9.9. Энтропия. Физический смысл энтропии. Энтропия и вероятность.
Рассматривая КПД
тепловой машины, работающей по циклу
Карно,
можно отметить, что отношение температуры
холодильника к температуре нагревателя
равно отношению величин количества
теплоты, отданного рабочим телом
холодильнику, и количества теплоты,
принятой от нагревателя. Это значит,
что для идеальной тепловой машины,
работающей по циклу Карно, выполняется
и такое соотношение:
.
Отношение
Лоренц назвалприведённой
теплотой
.
Для элементарного процесса приведённая
теплота будет равна
.
Значит, при реализации цикла Карно (а
он является обратимым циклическим
процессом) приведённая теплота остаётся
неизменной и ведёт себя как функция
состояния, тогда, как известно, что
количество теплоты является функцией
процесса.
Используя первое
начало термодинамики для обратимых
процессов,
и деля обе части этого равенства на
температуру, получим:
(9-41)
Выразим из уравнения
Менделеева - Клапейрона
, подставим в уравнение (9-41) и получим:
(9-42)
Учтём, что
,
а
,
подставим их в уравнение (9-42) и получим:
(9-43)
Правая часть этого равенства является полным дифференциалом, следовательно, при обратимых процессах и приведённая теплота тоже является полным дифференциалом, что является признаком функции состояния.
Функция состояния,
дифференциалом которой является
,
называетсяэнтропией
и обозначается S
.
Таким образом, энтропия – функция
состояния. После введения энтропии
формула (9-43) будет иметь вид:
,
(9-44)
где dS – приращение энтропии. Равенство (9-44) справедливо только для обратимых процессов и удобно для расчёта изменения энтропии при конечных процессах:
(9-45)
Если
система обратимым путём совершает
круговой процесс (цикл), то
,
а, следовательно,S=0, то S
= const.
Выражая количество теплоты через приращение энтропии для элементарного процесса, и подставляя его в уравнение для первого начала термодинамики, получим новый вид записи этого уравнения, которое принято называть основным термодинамическим тождеством:
(9-46)
Таким образом, для расчёта изменения энтропии при обратимых процессах удобно использовать приведённую теплоту.
В
случае необратимых неравновесных
процессов
,
а для необратимых круговых процессов
выполняетсянеравенство
Клаузиуса
:
(9-47)
Рассмотрим, что происходит с энтропией в изолированной термодинамической системе.
В изолированной термодинамической системе при любом обратимом изменении состояния её энтропия не изменится. Математически это можно записать так: S = const.
Рассмотрим,
что происходит с энтропией термодинамической
системы при необратимом процессе.
Предположим, что переход из состояния
1 в состояние 2 по путиL 1
обратим, а
из состояния 2 в состояние 1 по пути L 2
– необратим (рис.9.13).
Тогда справедливо неравенство Клаузиуса (9-47). Запишем выражение для правой части этого неравенства, соответствующее нашему примеру:
.
Первое слагаемое в этой формуле может быть заменено на изменение энтропии, так как этот процесс обратимый. Тогда неравенство Клаузиуса можно записать в виде:
.
Отсюда
.
Так как
,
то окончательно можно записать:
(9-48)
Если
система изолирована, то
,
а неравенство (9-48) будет иметь вид:
,
(9-49)
т
о
есть энтропия изолированной системы
при необратимом процессе возрастает.
Рост энтропии продолжается не беспредельно,
а до определённого максимального
значения, характерного для данного
состояния системы. Это максимальное
значение энтропии соответствует
состоянию термодинамического равновесия.
Рост энтропии при необратимых процессах
в изолированной системе означает, что
энергия, которой обладает система,
становится менее доступной для
преобразования в механическую работу.
В состоянии равновесия, когда энтропия
достигает максимального значения,
энергия системы не может быть преобразована
в механическую работу.
Если же система не изолирована, то энтропия может как убывать, так и возрастать в зависимости от направления теплообмена.
Энтропия как функция состояния системы, может служить таким же параметром состояния, как температура, давление, объём. Изображая тот или иной процесс на диаграмме (Т,S), можно дать математическую интерпретацию количества теплоты, как площади фигуры под кривой, изображающей процесс. На рис.9.14 приведена диаграмма для изотермического процесса в координатах энтропия – температура.
Энтропия может быть выражена через параметры состояния газа – температуру, давление, объём. Для этого из основного термодинамического тождества (9-46) выразим приращение энтропии:
.
Проинтегрируем это выражение и получим:
(9-50)
Изменение энтропии можно выразить и через другую пару параметров состояния – давление и объём. Для этого нужно выразить температуры начального и конечного состояний из уравнения состояния идеального газа через давление и объём и подставить в (9-50):
(9-51)
При изотермическом расширении газа в пустоту Т 1 =Т 2 , а значит первое слагаемое в формуле (9-47) обнулится и изменение энтропии будет определяться только вторым слагаемым:
(9-52)
Несмотря на то, что во многих случаях для расчёта изменения энтропии удобно использовать приведённую теплоту, ясно, что приведённая теплота и энтропия – разные, не тождественные понятия.
Выясним физический
смысл энтропии
.
Для этого используем формулу (9-52), для
изотермического процесса, при котором
не изменяется внутренняя энергия, а
всевозможные изменения характеристик
обусловлены лишь изменением объёма.
Рассмотрим связь объёма, занимаемого
газом в равновесном состоянии, с числом
пространственных микросостояний частиц
газа. Число микросостояний частиц газа,
с помощью которых реализуется данное
макросостояние газа как термодинамической
системы, можно подсчитать следующим
образом. Разобьём весь объём на
элементарные кубические ячейки со
стороной d~10
–10 м
(порядка величины эффективного диаметра
молекулы). Объём такой ячейки будет
равен d 3
. В первом состоянии газ занимает объём
V 1 ,
следовательно, число элементарных
ячеек, то есть число мест N 1 ,
которые могут занимать молекулы в этом
состоянии будет равно
.
Аналогично для второго состояния с
объёмомV 2
получим
.
Следует отметить, что изменение положений
молекул соответствует новому
микросостоянию. Не всякое изменение
микросостояния приведёт к изменению
макросостояния. Предположим, молекулы
могут заниматьN 1
мест, тогда
обмен местами любых молекул в этих N 1
ячейках не приведёт к новому макросостоянию.
Однако, переход молекул в другие ячейки,
приведёт к изменению макросостояния
системы. Число микросостояний газа,
соответствующих данному макросостоянию,
можно подсчитать, определив число
способов размещения частиц этого газа
по элементарным ячейкам. Для упрощения
расчётов рассмотрим 1 моль идеального
газа. Для 1 моля идеального газа формула
(9-52) будет иметь вид:
(9-53)
Число
микросостояний системы, занимающей
объём V 1 ,
обозначим через Г 1
и определим, подсчитав число размещений
N A
(число Авогадро) молекул, которые
содержатся в 1 моле газа, по N 1
ячейкам (местам):
.
Аналогично подсчитаем число микросостояний
Г 2
системы, занимающей объём V 2:
.
Число микросостояний Г i , с помощью которых можно реализовать i- тое макросостояние, называется термодинамической вероятностью данного макросостояния. Термодинамическая вероятность Г ≥ 1.
Найдём отношение Г 2 /Г 1:
.
Для идеальных газов число свободных мест гораздо больше числа молекул, то есть N 1 >>N A и N 2 >>N A . . Тогда, учитывая выражение чисел N 1 и N 2 через соответствующие объёмы, получим:
Отсюда можно выразить отношение объёмов через отношение термодинамических вероятностей соответствующих состояний:
(9-54)
Подставим
(9-54) в (9-53) и получим:
.
Учитывая, что отношение молярной газовой
постоянной и числа Авогадро, есть
постоянная Больцманаk
,
а также то, что логарифм отношения двух
величин равен разности логарифмов этих
величин, получим:.
Отсюда можно заключить, что энтропияi-
того состояния S i
определяется логарифмом числа
микросостояний, посредством которых
реализуется данное макросостояние:
(9-55)
Формула (9-55) называется формулой Больцмана , впервые получившего её и понявшего статистический смысл энтропии , как функции беспорядка . Формула Больцмана имеет более общее значение, чем формула (9-53), то есть может быть использована не только для идеальных газов, и позволяет раскрыть физический смысл энтропии. Чем более упорядочена система, тем меньше число микросостояний, посредством которых осуществляется данное макросостояние, тем меньше энтропия системы. Рост энтропии в изолированной системе, где происходят необратимые процессы, означает движение системы в направлении наиболее вероятного состояния, которым является состояние равновесия. Можно сказать, что энтропия является мерой беспорядка системы; чем больше беспорядка в ней, тем выше энтропия. В этом заключается физический смысл энтропии .
Второе начало термодинамики имеет несколько формулировок. Формулировка Клаузиуса:невозможен процесс перехода теплоты от тела с более низкой температурой к телу с более высокой.
Формулировка Томсона: невозможен процесс, результатом которого было бы совершение работы за счет теплоты, взятой от одного какого-то тела. Эта формулировка накладывает ограничение на превращение внутренней энергии в механическую. Невозможно построить машину (вечный двигатель второго рода), которая совершала бы работу только за счет получения теплоты из окружающей среды.
Формулировка Больцмана: Энтропия - это показатель неупорядоченности системы. Чем выше энтропия, тем хаотичнее движение материальных частиц, составляющих систему. Давайте посмотрим, как она работает, на примере воды. В жидком состоянии вода представляет собой довольно неупорядоченную структуру, поскольку молекулы свободно перемещаются друг относительно друга, и пространственная ориентация у них может быть произвольной. Другое дело лед - в нем молекулы воды упорядочены, будучи включенными в кристаллическую решетку. Формулировка второго начала термодинамики Больцмана, условно говоря, гласит, что лед, растаяв и превратившись в воду (процесс, сопровождающийся снижением степени упорядоченности и повышением энтропии) сам по себе никогда из воды не возродится.Энтропия не может уменьшаться в замкнутых системах - то есть, в системах, не получающих внешней энергетической подпитки.
Третье начало термодинамики (теорема Нернста ) - физический принцип, определяющий поведение энтропии при приближении температуры к абсолютному нулю. Является одним из постулатов термодинамики, принимаемым на основе обобщения значительного количества экспериментальных данных.
Третье начало термодинамики может быть сформулировано так:
«Приращение энтропии при абсолютном нуле температуры стремится к конечному пределу, не зависящему от того, в каком равновесном состоянии находится система» .
где - любой термодинамический параметр.
Третье начало термодинамики относится только к равновесным состояниям.
Поскольку на основе второго начала термодинамики энтропию можно определить только с точностью до произвольной аддитивной постоянной (то есть, определяется не сама энтропия, а только её изменение):
третье начало термодинамики может быть использовано для точного определения энтропии. При этом энтропию равновесной системы при абсолютном нуле температуры считают равной нулю.
Энтропия идеальных газов
Для получения рассчетного выражения изменения энтропии идеальных газов воспользуемся первым законом термодинамики, в котором теплота определяется с использованием изменения энтальпии
Разность энтропий идеального газа в конкретных двух состояниях можно получить интегрированием выражения (4.59)
Для определения абсолюного значения энтропии идеального газа необходимо зафиксировать начало ее отсчета любой парой термических параметров состояния. Например, приняв s 0 =0 при Т 0 и Р 0 , воспользовавшись уравнением (4.60), получим
|
|
Выражение (4.62) свидетельствует о том, что энтропия идеального газа есть параметр состояния, поскольку ее можно определить через любую пару параметров состояния. В свою очередь, поскольку энтропия сама является параметром состояния, используя ее в паре с любым независимым параметром состояния, можно определить любой другой параметр состояния газа.
§6 Энтропия
Обычно всякий процесс, при котором система переходит из одного состояния в другое, протекает таким образом, что нельзя провести этот процесс в обратном направлении так, чтобы система проходила через те же промежуточные состояния, и при этом в окружающих телах не произошли какие-либо изменения. Это связано с тем, что в процессе часть энергии рассеивается, например, за счет трения, излучения и т. п. Т. о. практически все процессы в природе необратимы. В любом процессе часть энергии теряется. Для характеристики рассеяния энергии вводится понятие энтропии. (Величина энтропии характеризует тепловое состояние системы и определяет вероятность осуществления данного состояния тела. Чем более вероятно данное состояния, тем больше энтропия.) Все естественные процессы сопровождаются ростом энтропии. Энтропия остается постоянной только в случае идеализированного обратимого процесса, происходящего в замкнутой системе, то есть в системе, в которой не происходит обмен энергией с внешними по отношению к этой системе телами.
Энтропия и ее термодинамический смысл:
Энтропия - это такая функция состояния системы, бесконечно малое изменение которой в обратимом процессе равно отношению бесконечно малого количества теплоты, введенного в этом процессе, к температуре, при которой оно вводилось.
В конечном обратимом процессе изменения энтропии может быть подсчитано по формуле:
где интеграл берется от начального состояния 1 системы до конечного состояния 2.
Поскольку энтропия есть функция состояния, то свойством интеграла является его независимость от формы контура (пути), по которому он вычисляется, следовательно, интеграл определяется только начальным и конечным состояниям системы.
- В любом обратимом процессе изменения энтропии равно 0
(1)
- В термодинамике доказывается, что S системы совершающей необратимой цикл возрастает
Δ S > 0 (2)
Выражения (1) и (2) относятся только к замкнутым системам, если же система обменивается теплотой с внешней средой, то её S может вести себя любым образом.
Соотношения (1) и(2) можно представить в виде неравенства Клаузиуса
Δ S ≥ 0
т.е. энтропия замкнутой системы может либо возрастать (в случае необратимых процессов) либо оставаться постоянной (в случае обратимых процессов).
Если система совершает равновесный переход из состояния 1 в состояния 2, то изменения энтропии
где dU и δA записывается для конкретного процесса. По этой формуле Δ S определяется с точностью до аддитивной постоянной. Физический смысл имеет не сама энтропия, а разность энтропий. Найдем изменение энтропии в процессах идеального газа.
т.е. изменения энтропии S Δ S 1→2 идеального газа при переходе его из состояния 1 в состояния 2 не зависит от вида процесса.
Т.к. для адиабатического процесса δ Q = 0, то Δ S = 0 => S = const , то есть адиабатический обратимый процесс протекает при постоянной энтропии. Поэтому его называют изоэнтропийным.
При изотермическом процессе (T = const ; T 1 = T 2 : )
При изохорном процессе (V = const ; V 1 = V 2 ; )
Энтропия обладает свойством аддитивности: энтропия системы равна сумме энтропий тел входящих в систему. S = S 1 + S 2 + S 3 + ... Качественным отличием теплового движения молекул от других форм движения является его хаотичность, беспорядочность. Поэтому для характеристики теплового движения необходимо ввести количественную меру степени молекулярного беспорядка. Если рассмотреть какое-либо данное макроскопическое состояния тела с определенными средними значениями параметров, то оно есть нечто иное, как непрерывная смена близких микросостояний, отличающихся друг от друга распределением молекул в разных частях объема и распределяемой энергией между молекулами. Число этих непрерывно сменяющих друг друга микросостояний характеризует степень беспорядочности макроскопического состояния всей системы, w называется термодинамической вероятностью данного микросостояния. Термодинамическая вероятность w состояния системы — это число способов, которыми может быть реализовано данное состояния макроскопической системы, или число микросостояний, осуществляющих данное микросостояния (w ≥ 1, а математическая вероятность ≤ 1 ).
За меру неожиданности события условились принимать логарифм его вероятности, взятый со знаком минус: неожиданность состояния равна = -
Согласно Больцману, энтропия S системы и термодинамическая вероятность связаны между собой следующим образом:
где
- постоянная Больцмана (
). Таким образом, энтропия определяется логарифмом числа состояния, с помощью которых может быть реализовано данное микросостояние. Энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния т/д системы. Формула Больцмана позволяет дать энтропии следующее статистическое толкования. Энтропия является мерой неупорядоченности системы. В самом деле, чем больше число микросостояний реализующих данное микросостояние, тем больше энтропия. В состоянии равновесия системы - наиболее вероятного состояния системы - число микросостояний максимально, при этом максимальна и энтропия.
Т.к. реальные процессы необратимы, то можно утверждать, что все процессы в замкнутой системе ведут к увеличению ее энтропии - принцип возрастания энтропии. При статистическом толковании энтропии это означает, что процессы в замкнутой системе идут в направлении увеличения числа микросостояний, иными словами, от менее вероятных состояний к более вероятным, до тех пор, пока вероятность состояния не станет максимальной.
§7 Второе начало термодинамики
Первое начало термодинамики, выражая закон сохранения энергии и превращения энергии, не позволяет установить направление протекания т/д процессов. Кроме того, можно представить множество процессов, не противоречащих I началу т/д, в которых энергия сохраняется, а в природе они не осуществляются. Возможные формулировки второго начало т/д:
1) закон возрастания энтропии замкнутой системы при необратимых процессах: любой необратимой процесс в замкнутой системе происходит так, что энтропия системы при этом возрастает Δ S ≥ 0 (необратимый процесс) 2) Δ S ≥ 0 (S = 0 при обратимом и Δ S ≥ 0 при необратимом процессе)
В процессах, происходящих в замкнутой системе, энтропия не убывает.
2) Из формулы Больцмана S = , следовательно, возрастание энтропии означает переход системы из менее вероятного состояния в более вероятное.
3) По Кельвину: не возможен круговой процесс, единственным результатом которого является превращения теплоты, полученной от нагревателя в эквивалентную ей работу.
4) По Клаузиусу: не возможен круговой процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.
Для описания т/д систем при 0 К используют теорему Нернста-Планка (третье начало т/д): энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к 0 К
Из теоремы Нернста-Планка следует, что C p = C v = 0 при 0 К
§8 Тепловые и холодильные машины.
Цикл Карно и его к.п.д.
Из формулировки второго начала т/д по Кельвину следует, что вечный двигатель второго рода невозможен. (Вечный двигатель - это периодически действующий двигатель, совершающий работу за счет охлаждения одного источника теплоты.)
Термостат
- это т/д система, которая может обмениваться теплотой с телами без изменения температуры.
Принцип действия теплового двигателя: от термостата с температурой Т 1 - нагревателя, за цикл отнимается количество теплоты Q 1 , а термостату с температурой Т 2 (Т 2 < Т 1) -холодильнику, за цикл передается количество теплоты Q 2 , при этом совершается работа А = Q 1 - Q 2
Круговым процессом или циклом
называется процесс, при котором система, пройдя через ряд состояний, возвращается в исходное. На диаграмме состояний цикл изображается замкнутой кривой. Цикл, совершаемый идеальным газом, можно разбить на процессы расширения (1-2) и сжатия (2-1), работа расширения положительна А
1-2 > 0, т.к.
V
2
>
V
1
, работа сжатия отрицательна А
1-2 < 0, т.к.
V
2
<
V
1
. Следовательно, работа совершаемая газом за цикл, определяется площадью, охватываемой замкнутой кривой 1-2-1. Если за цикл совершается положительная работа (цикл по часовой стрелке), то цикл называется прямым, если - обратный цикл (цикл происходит в направлении против часовой стрелки).
Прямой цикл используется в тепловых двигателях - периодически действующих двигателях, совершающих работу за счет полученной извне теплоты. Обратный цикл используется в холодильных машинах - периодически действующих установках, в которых за счет работы внешних сил теплота переносится к телу с более высокой температурой.
В результате кругового процесса система возвращается в исходное состояние и, следовательно, полное изменение внутренней энергии равно нулю. Тогда І начало т/д для кругового процесса
Q = Δ U + A = A ,
Т. е. работа, совершаемая за цикл равна количеству полученной извне теплоты, но
Q = Q 1 - Q 2
Q 1 - количество теплоты, полученное системой,
Q 2 - количество теплоты, отданное системой.
Термический к.п.д. для кругового процесса равен отношению работы, совершенной системой, к количеству теплоты, подведенному к системе:
Чтобы η = 1, должно выполняться условие Q 2 = 0, т.е. тепловой двигатель должен иметь один источник теплоты Q 1 , но это противоречит второму началу т/д.
Процесс обратный происходящему в тепловом двигателе, используется в холодильной машине.
От термостата с температурой Т
2 отнимается количество теплоты
Q
2
и передается термостату с температурой
T
1
, количество теплоты
Q
1
.
Q = Q 2 - Q 1 < 0, следовательно A < 0.
Без совершения работы нельзя отбирать теплоту от менее нагретого тела и отдавать ее более нагретому.
Основываясь на втором начале т/д, Карно вывел теорему.
Теорема Карно: из всех периодически действующих тепловых машин, имеющих одинаковые температуры нагревателей (Т 1) и холодильников (Т 2), наибольшим к.п.д. обладают обратимые машины. К.П.Д. обратимых машин при равных Т 1 и Т 2 равны и не зависят от природы рабочего тела.
Рабочее тело - тело, совершающее круговой процесс и обменивающиеся энергией с другими телами.
Цикл Карно - обратимый наиболее экономичный цикл, состоящий из 2-х изотерм и 2-х адиабат.
1-2-изотермическое расширения при Т
1 нагревателя; к газу подводится теплота
Q
1
и совершается работа
2-3 - адиабат. расширение, газ совершает работу A 2-3 >0 над внешними телами.
3-4-изотермическое сжатие при Т
2 холодильника; отбирается теплота
Q
2
и совершается работа
;
4-1-адиабатическое сжатие, над газом совершается работа A 4-1 <0 внешними телами.
При изотермическом процессе U = const , поэтому Q 1 = A 12
1
При адиабатическом расширении Q 2-3 = 0, и работа газа A 23 совершается за счет внутренней энергии A 23 = - U
Количество теплоты Q 2 , отданное газом холодильнику при изотермическом сжатии равно работе сжатия А 3-4
2
Работа адиабатического сжатия
Работа, совершаемая в результате кругового процесса
A = A 12 + A 23 + A 34 + A 41 = Q 1 + A 23 - Q 2 - A 23 = Q 1 - Q 2
и равна площади кривой 1-2-3-4-1.
Термический к.п.д. цикла Карно
Из уравнения адиабаты для процессов 2-3 и 3-4 получим
Тогда
т.е. к.п.д. цикла Карно определяется только температурами нагревателя и холодильника. Для увеличения к.п.д. нужно увеличивать разность Т 1 - Т 2 .
******************************************************* ******************************************************
Второй закон термодинамики в виде , записанный для равновесных процессов, позволяет вычислить не абсолютное значение энтропии, а только разность энтропий в двух состояниях системы.
. (2.4)
Рассмотрим для 1 моля вещества :
а) Изотермические процессы (T = const ).
При
постоянной температуре протекают
процессы фазовых превращений веществ:
плавление, испарение и другие. При
равновесном протекании этих процессов
давление сохраняется обычно постоянным,
поэтому
и
, (2.5)
где
– энтальпия фазового перехода.
б) Изобарные процессы (р = const ).
Если нагревание происходит при постоянном давлении, то
, (2.6)
где n – число молей вещества. Тогда
. (2.7)
Пример 2.1. Определить изменение энтропии при нагреве 1 моль Al от 25 до 600 0 С, если для него в этом интервале теплоёмкость зависит от температуры следующим образом:
,
(Дж/моль К).
Решение. Согласно уравнению (2.7) имеем:
,
(Дж/моль К).
с) Изохорные процессы (V = const ).
Если нагревание происходит при постоянном объёме, то
. (2.8)
. (2.9)
Для 1 моля идеального газа справедливо :
а) При изменении объёма и температуры
, (2.10)
с
учетом, что
.
б) При изменении давления и температуры
. (2.11)
Для любого вещества при любой температуре можно определить и абсолютное значение энтропии, если воспользоваться постулатом Планка : энтропия правильно образованного кристалла любого индивидуального вещества при абсолютном нуле равна нулю.
Если вещество при температуре Т находится в газообразном состоянии, то его абсолютная энтропия может быть вычислена по формуле:
2.2.2. Расчёт изменения энтропии в ходе химической реакции.
Расчёт изменения энтропии в ходе химической реакции проводится по формуле:
где
- стандартные энтропии веществ приТ
= 298,15 К.
Каждое
вещество характеризуется стандартной
энтропией
– энтропией 1 моль вещества при 298.15 К
и давлении 1 атм. Значения энтропии
имеют размерность Дж/(моль К) или кал/(моль
К).Стандартные
энтропии простых веществ не равны нулю.
2.2.3. Расчёт изменения энтропии в ходе самопроизвольных (необратимых) процессов.
Для
необратимых процессов
и уравнение (2.4) не применимо. Энтропия
– функция состояния и её изменение не
зависит от пути процесса, а определяется
конечным и начальным состоянием системы.
Изменение энтропии в любом неравновесном
процессе можно вычислить, заменяя его
некоторой совокупностью равновесных
процессов, просходящими между теми же
начальными и конечными состояниями,
для каждого из которых можно рассчитать
значение
.
Тогда:
. (2.14)
2.3. Энергия гиббса, энергия гельмгольца. Уравнение гиббса–гельмгольца.
В изолированных системах энтропия только увеличивается и при равновесии достигает максимума. Поэтому она может быть использована в качестве критерия протекания самопроизвольных процессов в таких системах. Однако на практике большинство процессов происходит в неизолированных системах, вследствие чего для них надо выбрать свои критерии направления самопроизвольных процессов и достижения равновесия в этих системах. Такими критериями являются другие термодинамические функции, отличные от энтропии и внутренней энергии. Они подобраны таким образом, что с их помощью можно определить в явной форме все термодинамические параметры изучаемой системы. Все они являются функциями состояния и при переходе системы из одного положения в другое меняются однозначно. При достижении системой равновесного состояния каждая из функций проходит через минимальное значение. Такие свойства обуславливают широкое применение этих функций при аналитическом методе решения различных задач термодинамических исследований.
Следует отметить, что такие функции часто называют характеристическими. Характеристической функцией называется такая функция состояния системы, посредством которой и её производных могут быть выражены в явной форме все термодинамические свойства системы.
Согласно первому закону термодинамики:
A = Q – dU . (2.15)
Подставив сюда извесное соотношение Q ≤ TdS, получим
A ≤ TdS – dU , (2.16)
где знак равенства относится к обратимым равновесным процессам, а знак неравенства - к необратимым. Проинтегрируем (2.16) при Т = const :
A T ≤ T (S 2 – S 1) – (U 2 – U 1) = (U 1 – TS 1) – (U 2 – TS 2). (2.17)
Функция (U – TS ) играет большую роль при изучении равновесия в изотермических процессах. Её называют изохорно-изотермическим потенциалом или энергией Гельмгольца и обозначают символом F . При этом для всякого изотермического процесса:
dF = dU – TdS , (2.18)
∆F = ∆U – T∆S , (2.19)
а максимальная работа в изотермическом процессе
(A Т ) max = –∆F . (2.20)
Функция F определяет направление и предел течения самопроизвольных процессов, протекающих при постоянных температуре и объёме.
Близкой к изохорно-изотермическому потенциалу является функция, определяющая направление и предел самопроизвольного протекания процессов для систем, находящихся при постоянных температуре и давлении. Эта функция называется изобарно-изотер-мическим потенциалом или энергией Гиббса , обозначается символом G и определяется как
G = H – TS . (2.21)
G = U – TS + pV = F + pV . (2.22)
Пусть р = const, тогда
A T ≤ –∆F = F 1 – F 2 , (2.23)
A T + p (V 2 – V 1) ≤ F 1 – F 2 , (2.24)
A T ≤ (F 1 +pV 1) – (F 2 + pV 2) = G 1 – G 2 , (2.25)
где A T – полезная работа (любая работа кроме работы расширения). Тогда
A T ≤ –∆G . (2.26)
При этом для изотермических процессов
, (2.27)
и максимальная работа в изотермическом процессе
, (2.29)
т.е. максимальная полезная работа равна максимальной работе изотермического процесса за вычетом работы против сил внешнего давления. Функции G и F называются термодинамическими потенциалами , потому что в определённых условиях стремятся к минимуму при протекании самопроизвольных процессов.
Пусть
,
тогда
. (2.30)
1). Система
при T
, V
= const
,
т. е. ΔF
≤ 0.
Условие равновесия в изохорно-изотермической
системе: dF
= 0,
ΔF
= 0,
F
= F
min .
2). Система
при р
, T
= const
.
Тогда
Условие равновесия в изобарно-изотерми-ческой
системе:dG
= 0,
ΔG
= 0,
G
= G
min .
Вывод: в системах, находящихся при постоянных температуре и объёме, самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые сопровождаются уменьшением энергии Гельмгольца F , причем пределом их протекания, т.е. условием равновесия, является достижение некоторого минимального для данных условий значения функции F ; в системах же, находящихся при постоянных температуре и давлении, самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые сопровождаются уменьшением энергии Гиббса G , причём пределом их протекания, т.е. условием равновесия, служит достижение некоторого минимального для данных условий значения функции G .
Получим соотношения,
которые описывают зависимость
и
от температуры. В общем случае (и для
химических реакций):
Функция
состояния обладает свойствами полного
дифференциала, т.е. если
,
то
. (2.33)
С другой стороны:
F = U – TS , (2.34)
dF = dU – TdS – SdT . (2.35)
С учетом того, что
dU = , (2.36)
получаем
. (2.37)
При сравнении уравнений (2.37) и (2.33) видно, что
, (2.38)
. (2.39)
Аналогично для
,
получаем:
, (2.40)
, (2.41)
. (2.42)
Подставляя соотношения (2.39) и (2.42) в уравнения (2.31) и (2.32), соответственно, получаем:
, (2.43)
. (2.44)
Последние
два равенства и есть искомые зависимости
и
от температуры и их называютуравнениями
Гиббса-Гельмгольца
.
Можно отметить, что отношение температуры холодильника к температуре нагревателя равно отношению величины количества теплоты, отданного рабочим телом холодильнику, к величине количества теплоты, принятого от нагревателя. Это значит, что для идеальной тепловой машины, работающей по циклу Карно, выполняется и такое соотношение: . Отношение Лоренц назвал приведённой теплотой . Для элементарного процесса приведённая теплота будет равна . Значит, при реализации цикла Карно (а он является обратимым циклическим процессом) приведённая теплота остаётся неизменной и ведёт себя как функция состояния, тогда, как известно, что количество теплоты является функцией процесса.
Используя первое начало термодинамики для обратимых процессов, 
и деля обе части этого равенства на температуру, получим:
(3.70)
Теплота не может самопроизвольно перейти от более холодного тела к более нагретому без каких-либо других изменений в системе.
