Основные понятия. Во многих технологических процессах, связан­ных с обработкой твердых материалов в жидкой среде, приходится путем кристаллизации выделять в виде кристаллов растворенные в жидкости твердые вещества.

Кристаллизация представляет собой процесс выделения твердой фазы при затвердевании веществ, находящихся в жидком со­стоянии (из расплава), или процесс выделения твердого растворенного вещества из раствора. Кристаллизация является одним из важнейших способов получения твердых веществ в чистом виде.

Кристаллы представляют собой твердые химически однородные тела правильной формы. Строение кристаллов характеризуется сим­метричным расположением атомов, ионов и молекул в узлах простран­ственной решетки, которая образуется тремя взаимно пересекающимися системами плоскостей.

Кристаллы одного и того же вещества могут различаться по раз­мерам и форме. В зависимости от условий образования кристаллов ско­рость роста их по отдельным граням может быть различной, вследствие чего кристаллы, сохраняя ту же самую кристаллическую решетку, прини­мают вытянутую или плоскую форму в зависимости от температуры и вязкости среды.

Каждая из форм кристаллов остается устойчивой лишь в опреде­ленном интервале значений температуры и давления. При достижении предельных условий происходит переход одной кристаллической формы в другую, сопровождающийся тепловым эффектом; границы этого пере­хода определяются так же, как и при изменении агрегатного состояния вещества. Кроме того, каждая из кристаллических форм обладает отлич­ной, свойственной только ей упругостью паров и растворимостью.

В технологии многообразие форм кристаллов используют для полу­чения одного и того же вещества в виде кристаллов определенной формы, обладающих различными свойствами, для чего создают соответствую­щие условия кристаллизации.

Так, в зависимости от температуры кристаллизации некоторые ве­щества могут быть получены различного цвета. Например, йодная ртуть в зависимости от температуры может быть выделена в виде осадка, окра­шенного в желтый или в красный цвет. Изменяют также свой цвет при различной температуре кристаллизации хромовые соли свинца.

Форма и величина кристаллов оказывают существенное влияние на их дальнейшую обработку путем фильтрования, при котором оба эти фактора значительно влияют на скорость процесса. Известно, что чем крупнее кристаллы и отчетливее выражена их кристаллическая форма, тем эффективнее протекает процесс фильтрования.

Поэтому, например, процессы нейтрализации сернокислых раство­ров мелом необходимо проводить при определенной температуре (60-65°) и заданном соотношении реагирующих масс (равномерное и одновремен­ное приливание водной суспензии мела и нейтрализуемой жидкости), что обусловливает образование крупнокристаллического осадка сернокислого кальция (гипса) определенной гидратной формы.

Известно также, что при синтезе органических полупродуктов и красителей антрахинонового ряда нередко от способа выделения кристал­лов в значительной степени зависит успех всего . Так, на­пример, быстрое осаждение антрахинона и его производных без нагрева­ния приводит к образованию осадков, которые практически не филь­труются, а медленное осаждение в разведенной среде при кипячении раствора дает крупнокристаллические, сравнительно легко фильтруемые осадки.

Существенное влияние на кристаллизацию оказывает процесс гидратации, при котором выделяющиеся из раствора одна или не­сколько молекул растворенного вещества соединяются с одной или не­сколькими молекулами растворителя. При этом число присоединяющихся молекул растворителя может быть различным в зависимости от темпера­туры и концентрации, при которых проводится кристаллизация.

Вследствие гидратации вещество из раствора выделяется в виде кристаллогидратов определенной формы, содержащих вполне определенное количество молекул растворителя (воды), причем содер­жание кристаллизационной воды в кристаллах сказывается не только на их форме, но и на свойствах. Так, например, безводный сульфат меди CuS04 является бесцветным соединением, кристаллизующимся в виде призматических иголок ромбической системы, а пятиводный гидрат суль­фата меди CU S04-5H20 образует крупные синие кристаллы триклиниче­ской системы. При нагревании до 100° этот гидрат теряет 4 молекулы воды, а при 240° полностью теряет всю кристаллизационную воду, пере­ходя в безводный сульфат.

Кристаллогидраты обладают определенной упругостью пара. Если упругость их пара больше упругости паров воды в окружающем воздухе при данной температуре, то кристаллы при хранении на воздухе теряют кристаллизационную воду-выветриваются. Примером такого кристал­логидрата может служить глауберова соль, представляющая собой десяти - водный сульфат натрия Na2S04- 10Н20.

Наоборот, если упругость пара над кристаллогидратом меньше упру­гости паров воды в окружающем воздухе, кристалл «притягивает» из окружающего воздуха воду и постепенно «плавится». Для этих кристал­лов при хранении на воздухе содержание кристаллизационной воды должно быть таким, чтобы не нарушалась форма кристаллов. Типичным примером подобных кристаллогидратов является обыкновенная поварен­ная соль.

Равновесие фаз и растворимость. Все вещества, в том числе и твер­дые, обладают способностью в той или иной степени растворяться в раз­личных жидких растворителях. Степень растворимости и концентрацию растворов чаще всего выражают в весовых процентах растворенного вещества по отношению к общему весу раствора или в граммах растворен­ного вещества на 100 г растворителя.

Растворимость веществ зависит от их химической природы, свойств растворителя и температуры. Данные о растворимости различных ве­ществ находят опытным путем и обычно изображают в виде кривых за­висимости растворения от температуры.

Растворимость многих веществ изображается плавной кривой, без излома, причем, как правило, с повышением температуры растворимость возрастает.

Для многих веществ, образующих кристаллогидраты, кривые рас­творимости имеют изломы; растворимость таких веществ может с повы­шением температуры уменьшаться.

Определение растворимости веществ при заданных температурах имеет большое практическое значение, но надежных расчетных формул нет, и в каждом конкретном случае приходится пользоваться опытными данными.

Для вычисления растворимости негидратируемых минеральных со­лей в воде при любой температуре может быть применено правило одно­значности физико-химических функций, если известна растворимость соли при двух каких-нибудь температурах. Такие расчеты аналогичны опре­делению температур кипения растворов при различных давлениях (см стр. 422), так как основой является общее правило, выражающее линей­ное изменение физико-химических величин для подобно протекающих процессов.

Применительно к растворимости это правило может быть сформу­лировано так: отношение разности температур (/-/"), соответствующих двум различным молярным растворимостям данного вещества, к разности температур (

Таким образом, тепловой баланс процесса в общем случае может быть выражен следующим образом:

Qi + Q2"+ Qs = Q * + Qs + Qe 4- QT + Qs (3-322)

Применительно к отдельным видам кристаллизации это уравнение должно быть видоизменено.

При выпаривании с кристаллизацией Q7=0.

При кристаллизации с охлаждением водой, холодильным рассолом или воздухом Q3=0.

При вакуум-кристаллизации Q3=Q7=0.

В кристаллизаторах с охлаждением можно пренебречь потерей тепла в окружающую среду и принять Q8=0-

, растворов , расплавов , из вещества в другом кристаллическом или аморфном состоянии.
Кристаллизация начинается при достижении некоторого предельного условия, например, переохлаждения жидкости или пересыщения пара, когда практически одновременно возникают во множестве мелкие кристаллики- "зародыши", центры кристаллизации. Микрористаллики растут за счёт присоединения к своей поверхности новых атомов или молекул из окружающего расплава, жидкости или пара. Рост граней кристалла происходит послойно, края незавершенных атомных слоев (ступени роста) при кристаллизации продвигаются вдоль грани последовательными фронтами один за другим. В зависимости от скорости роста и условий процесс кристаллизации приводит к формированию разнообразных форм роста (многогранные, уплощённые, игольчатые, нитевидные , скелетные , дендритные и другие формы) и внутренних структур кристаллов (зональные, секториальные, блочные и др. структуры). При быстрой кристаллизации неизбежно возникают различные внутренние дефекты кристаллической решетки .

Если кристалл не плавится, не растворяется, не испаряется и не растет, то он находится в термодинамическом равновесии с маточной средой (расплавом, раствором или паром). Равновесие кристалла с расплавом того же вещества возможно лишь при температуре плавления, а равновесие с раствором и паром - если последние насыщены. Пересыщение или переохлаждение среды - необходимое условие для роста находящегося в ней кристалла, причём скорость роста кристалла тем больше, чем больше отклонение от РТ-условий равновесия.

Кристаллизация - фазовый переход вещества из состояния переохлажденной (пересыщенной) маточной среды в кристаллическое химическое соединение с меньшей свободной энергией. Избыточная энергия, образующаяся при кристаллизации, выделяется в виде скрытой теплоты. Часть этой теплоты может превращаться в механическую работу. Например, растущий кристалл может поднимать положенный на него груз, развивая Кристаллизационное давление (будучи разным для разных минералов, оно в отдельных случаях может оцениваться в десятки кг/см 2). В частности, антолиты такого мягкого минерала, как гипс , могут поднимать куски породы массой в несколько кг. Широко известен также пример с антолитами льда , способными раздвигать мёрзлый грунт или поднимать тяжёлые предметы. А кристаллы солей, образующиеся в трещинах бетонных плотин в морской воде, иногда вызывают разрушение бетона.

Переохлажденная среда может долго сохранять, не кристаллизуясь, неустойчивое метастабильное состояние. Однако при достижении некоторого предельного для данных условий критического переохлаждения среды в ней мгновенно возникает множество мелких кристалликов-зародышей. Возникшие кристаллики растут и, если переохлаждение уменьшается, новые зародыши, как правило, больше не возникают. Многое зависит также от присутствия энергетически активных фаз или частиц, могущих играть роль "затравок", провоцирующих начало кристаллизации.

Процесс преобразования, а точнее, перехода вещества из субстанции жидкости в состояние твердого тела называется кристаллизация . Наиболее ярким примером подобной химической реакции является лед. Результат процесса называется кристаллом.

Чтобы запустить процесс, в растворе, над которым производится опыт, необходимо создать состояние перенасыщенности. Фазовый переход жидкости протекает следующим образом:

1. Меняется уровень температуры жидкости.
2. Удаляется часть растворителя.
3. Происходит комбинирование двух предыдущих действий.
4. Из получившихся расплавов происходит процесс кристаллизации.

Кристаллизация и методы получения кристаллов из жидкости

Существует два метода кристаллизации: изотермический и политермический.

При первом способе раствор подвергается интенсивному охлаждению, при этом начинают выделяться кристаллы, а количество жидкости растворителя остается прежним.

При изотермической кристаллизации, появление кристаллов происходит путем выпаривания. Процесс получил названия, поскольку вся реакция происходит при постоянной температуре, являющейся точкой кипения раствора. На практике, оба способа используются совместно. В этом случае, часть растворителя испаряется путем кипячения, при этом в это же время происходит охлаждение жидкости.

Есть еще один вариант кристаллизации, при котором в раствор добавляют вещества, обладающие хорошей способностью впитывать воду и уменьшающие восприимчивость содержащейся в жидкости соли к растворению. Вариант такого развития событий называется высаливанием. В этом случае используются препараты, способные «связать воду» (таким способом производится кристаллизация сульфата натрия, в процессе которой добавляется аммиак либо спирт), либо у них имеется одинаковый с используемой солью ион. Примером может служить химическая реакция, направленная на кристаллизацию медного купороса либо хлористого натрия.

Чтобы вырастить кристалл , начинают с мелкой частицы, называемой «зародышем». Иначе говоря, это своеобразный центр, вокруг которого, в процессе химической реакции начинает образовываться кристалл. В этом случае, процесс, при котором протекает образование зародышей, и сам процесс кристаллизации происходит в одно и то же время. В случае если это не так, например, зародыши образуются быстрее, появляется много слишком мелких кристалликов, а вот в обратном случае их получается мало, но большего размера.

Благодаря этому свойству, можно контролировать величину и скорость, с которой происходит кристаллизация. Осуществляется это с помощью следующих факторов:

1. Раствор, должен быстро охлаждаться.
2. Жидкости нельзя находиться в состоянии покоя.
3. Нужна повышенная температура.
4. Молекулярная масса кристаллов должна быть низкой.

Все вышеперечисленные нюансы способствуют появлению в результате продукции небольшого калибра, чтобы получить кристаллы большего размера требуется:

1. Медленное охлаждение.
2. Жидкость в состоянии покоя.
3. Значительно пониженная температура.
4. Высокая молекулярная масса.

Чтобы облегчить сам момент, когда начинают формироваться зародыши, в раствор вносят элементы кристаллического вещества, в виде мелкоизмельченного порошка. При этом сам процесс кристаллизации происходит за счет последующего ввода частиц того же элемента. Количество вводимого вещества, зависит от величины желаемого кристалла, например, для более крупного, используется небольшое количество затравочного материала.

Размеры кристаллов имеют значение при их дальнейшей обработке, например, большие кристаллы способны отдавать большое количество влаги в процессе мытья и фильтрации. Они быстрее сохнут, отстаиваются, легче отфильтровываются.

Поскольку основное назначение кристаллизации – получение конечного вещества, идеально чистого и без примесей, то обычно, полученные кристаллы подвергают процессы перекристаллизации, с удалением излишних примесей и повторной промывкой и сушкой.

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ , переход в-ва из газообразного (парообразного), жидкого или твердого в кристаллическое, а также из одного кристаллич. состояния в другое (рекристаллизация, или вторичная кристаллизация); первого рода. Кристаллизация из жидкой или газовой фазы-экзотермич. процесс, при к-ром выделяется теплота , или теплота кристаллизации; при этом изменение в большинстве случаев составляет [в Дж/( . К)]: для простых в-в 5-12, для неорг. соед. 20 - 30, для орг. соед. 40-60. Рекристаллизация может протекать с выделением либо поглощением теплоты. В пром-сти и лаб. практике кристаллизацию используют для получения продуктов с заданными составом, содержанием примесей, размерами, формой и дефектностью (см. , . ), а также для фракционного разделения смесей (см. ), и др.
Физико-химические основы процесса. Условия, при к-рых возможна кристаллизация, определяются видом . Чтобы кристаллизация протекала с конечной скоростью, исходную фазу необходимо переохладить (перегреть), пересытить кристаллизующимся в-вом или внести во внеш. поле, снижающее р-римость кристаллизующейся фазы. В переохлажденной (перегретой) либо пересыщенной фазе происходит - образуются центры кристаллизации, к-рые превращ. в и растут, как правило, изменяя форму, содержание примесей и дефектность. Центры кристаллизации возникают гомогенно в объеме начальной фазы и гетерогенно на пов-стях посторонних твердых частиц (первичное ), а также вблизи пов-сти ранее сформировавшихся новой фазы (вторичное ). Общее число центров кристаллизации, возникших в единице объема р-ра или в 1 с, или суммарную интенсивность их первичного и вторичного образования, находят по ф-ле:

где a -кинетич. коэф. первичного , к-рый рассматривают в рамках кинетич. теории образования новой фазы; R - ; T - т-ра кристаллизации; у-уд. поверхностная своб. энергия ; V т - молярный объем новой фазы; Dm = D HS и S = (Т 0 -7)/Т 0 для , am =RT1n(S + 1) и S = (c-c 0)/c 0 для р-ров; D H-энтальпия кристаллизации; с - кристаллизующегося в-ва; Т 0 и c 0 - соотв. т-ра в-ва и насыщ. р-ра; E - перехода из среды в центры кристаллизации; I ат - интенсивность вторичного в объеме начальной фазы. Для измерения a, E aкт и I вт находят зависимость интенсивности образования центров кристаллизации от т-ры, пересыщения и посторонних твердых частиц. Величина I и проходит через один или неск. максимумов (рис. 1) с возрастанием переохлаждения (пересыщения) и увеличивается при мех. воздействиях ( ,

Рис. I Зависимость скорости от переохлаждения InSb: I массой 16 г перегревался в кварцевом тигле на 15 К выше т-ры в течение 9 мин и затем охлаждался со скоростью 1 град/мин; 2 то же, на 55 К в течение 20 с.

) или под влиянием . При росте сначала кристаллизующееся в-во адсорбируется на пов-сти сформировавшегося кристаллика, а затем встраивается в его кристаллич. решетку: при сильном переохлаждении равновероятно на любом участке пов-сти (нормальный рост), при слабом - слоями тангенциально на ступенях, образованных винтовыми или двухмерными зародышами (послойный рост). Если переохлаждение ниже нек-рого значения, наз. пределом морфологич. устойчивости, нормально растущий повторяет форму (обычно округлую) теплового либо концентрац. поля вокруг него, а послойно растущий имеет форму многогранника. При превышении указанного предела растут древовидные (). Количественно рост характеризуют линейной скоростью, равной скорости перемещения их пов-сти в нормальном к ней направлении. В пром-сти используют эффективную линейную скорость роста (увеличение в 1 с радиуса шара, объем к-рого равен объему ): I эфф = b S n ехр(E р /RT), где b - кинетич. коэф. роста (10 -5 -10 -14 м/с), n-параметр роста (обычно 1-3), Е р - роста (10-150 кДж/). Параметры b , n и E р находят, измеряя I эфф при разных т-рах и пересыщениях р-ра или переохлаждениях . С увеличением переохлаждения I эфф проходит через максимум аналогично I m . Скорость роста может лимитироваться массо- и со средой (соотв. внешнедиффузионный и теплообменный режимы роста), скоростью хим. взаимод. кристаллизующегося компонента с др. компонентами среды (внешнекинетич. режим) или процессами на пов-сти (адсорбционно-кинетич. режим). Во внешнекинетич. режиме I эфф возрастает с повышением и , во внешнедиффузионном и теплообменном режимах - с увеличением интенсивности , в адсорбционно-кинетич. режиме - с возрастанием поверхностной дефектности и уменьшением ПАВ. При высоких скоростях роста приобретают значит. число неравновесных (вакансий, и др.). При превышении предела морфологич. устойчивости в объем попадают трехмерные включения среды, замурованные между ветвями (). Состав из-за приближается к составу среды тем больше, чем выше I эфф. При своем росте захватывают любую присутствующую в среде примесь, причем захваченной примеси зависит от скорости роста. Если кристаллизация происходит в р-ре и после завершения роста продолжают контактировать со средой, то неравновесно захваченная примесь выбрасывается из в среду, а их структура совершенствуется (структурная ). Одновременно в перемешиваемой среде при столкновениях друг с другом и со стенками кристаллизатора возникают дополнит. структурные . Поэтому в системе постепенно устанавливается стационарная дефектность , к-рая зависит от интенсивности . В наиб. распространенном случае образования при кристаллизации множества (массовая кристаллизация) выделяющаяся фаза полидисперсна, что обусловлено неодновременностью зарождения и флуктуациями их роста. Мелкие более р-римы, чем крупные, поэтому при убывающем пересыщении наступает момент, когда среда, оставаясь пересыщенной относительно последних, становитcя

Рис. 2. Функция распределения по размерам (обычным r и наиб. вероятным r A)при изотермической (298 К) периодич. кристаллизации из водного р-ра в кристаллизаторе с (число Re=10 4): 1 BaSO 4 , исходное пересышение S 0 =500. r A =7.6 мкм; 2 - K 2 SO 4 , (1 . 1)r A =1 мкм; t время процесса.

насыщенной относительно мелких . С этого момента начинаются их и рост крупных (освальдoво созревание), в результате чего средний размер возрастает, а их число уменьшается. Одновременно в перемешиваемой среде раскалываются при соударениях и через нек-рое время приобретают стационарную , определяемую интенсивностью мех. воздействия. Осн. количеств, характеристика массовой кристаллизации - ф-ция распределения по размеру f(r,t)=dN/dr, где N - число , размер к-рых меньше текущего размера r, в единице объема в момент t. Эта ф-ция часто имеет колоколообразный вид (рис. 2); восходящая ее ветвь чувствительна в осн. к , росту, раскалыванию и (при созревании) , нисходящая к росту и образованию их агрегатов. Если среднее квадратичное отклонение размера от среднего не превышает половины, последнего, упомянутая ф-ция наз. узкой, если превышает - широкой. Изменение ф-ции f(r,t) при кристаллизации описывается ур-нием:


где a - коэф. флуктуации скорости роста ; D к и v к - соотв. коэф. и скорость перемещения в среде; I ar и I р - соотв. интенсивность образования данного размера за счет слипания более мелких частиц и раскалывания . Система ур-ний материального и теплового балансов, ур-ния (2), а также ур-ния, связывающие размеры и скорость роста с их формой, дефектностью и содержанием примесей, - основа и расчета массовой кристаллизации и выбора оптим. условий ее реализации. Массовую кристаллизацию осуществляют периодически или непрерывно. При периодич. кристаллизации охлаждают или насыщ. р-р (), испаряют р-ритель, добавляют высаливающие агенты (см. ниже) или смешивают порции , образующих продукционные . При непрерывной кристаллизации в кристаллизатор вводят потоки , пересыщенного р-ра либо и непрерывно отводят кристаллич. продукт. При пeриодич. процессе скорость кристаллизации, определяемая по ф-ле:
,
где r и V - соотв. плотность твердой фазы и объем системы, сначала медленно растет (), затем резко увеличивается в результате одновременного возрастания r и f и, пройдя через максимум, уменьшается (рис. 3) вследствие снижения I эфф. В и увеличения скорости кристаллизации в системе преобладают зарождение и рост , в период уменьшения скорости - их рост, агрегация и раскалывание и далее -освальдово созревание и структурная . сокращается под влиянием факторов, к-рые ускоряют и рост . Так, при охлаждении этот период с повышением интенсивности охлаждения сначала уменьшается, а затем

Рис. 3. Типичное изменение скорости периодической кристаллизации: t - время процесса; t - длительность ; A - момент появления новой фазы; В - начало стадии структурной перeкристаллизации и освальдова созревания.

возрастает из-за экстремальной зависимости скоростей зарождения и роста от переохлаждения; если темп охлаждения достаточно велик, твердеет, оставаясь аморфным (см. ). Для сокращения в систему добавляют продукта (затравку), к-рые растут, что приводит к увеличению скорости кристаллизации. В результате выделения при росте теплоты кристаллизации снижается переохлаждение и замедляется . При малых переохлаждениях (пересыщениях) зародыши вообще не возникают, и затравка, введенная в систему в виде единичных , может вырасти в , а в виде порошка-в т. наз. монодисперсный продукт с узкой ф-цией f(r, t). При непрерывной кристаллизации ф-ция f(r,t) в сопоставимых условиях шире, чем при периодич. кристаллизации, что объясняется разбросом времен пребывания в кристаллизаторах непрерывного действия. Чтобы сузить эту ф-цию, режим кристаллизации приближают к режиму идеального вытеснения, чтобы расширить - к режиму идеального (см. ). При малом пересыщении системы непрерывная кристаллизация устойчива к флуктуациям внеш. условий; при высоком пересыщении его значение и размер колеблются в ходе кристаллизации. В хим. и смежных отраслях пром-сти, а также в лабораториях преим. применяют кристаллизацию из и р-ров, реже - кристаллизацию из паровой и твердой фаз. К ристаллизацию из используют гл. обр. для расплавленных в-в и, кроме того, для их фракционного разделения и . в-в в виде отливок (блоков) осуществляют в спец. формах. В малотоннажных произ-вах (напр., реактивов) обычно применяют отдельные формы определенных размеров или конфигурации, в к-рых охлаждается путем естеств. с ; в крупнотоннажных произ-вах ( и др.). Кристаллизацию проводят в секционированных, трубчатых, конвейерных и иных кристаллизаторах со встроенными формами, принудительно охлаждаемыми , жидким NH 3 , и т.п. Для получения продуктов в виде тонких пластинок или чешуек используют непрерывно действующие ленточные, вальцевые и дисковые кристаллизаторы, где происходит значительно интенсивнее, чем в формах. В ленточном кристаллизаторе (рис. 4) исходный

Рис. 4. Ленточный кристаллизатор: 1 лента; 2 приводные ; 3 питающий бункер; 4 охлаждающее устройство; 5 отверждснный продукт.

тонким слоем подается на движущуюся металлич. ленту, на к-рой он охлаждается до полного затвердевания. В вальцевом аппарате (рис. 5) продукт кристаллизуется на наружной пов-сти охлаждаемого изнутри вращающегося полого (вальца), частично погруженного в с ; снимаются с неподвижным ножом. В дисковых аппаратах продуктов происходит на пов-сти охлаждаемых изнутри вращающихся .


Рис. 5. Вальцевый кристаллизатор: 1 ; 2 ; 3 нож; 4 труба для подачи ; 5 форсунка; 6 ; 7 отвержденный продукт.

При приготовлении гранулир. продуктов диспергируют непосредственно в поток газообразного, в осн. (произ-во , и др.), или жидкого, напр. либо (произ-во , и т. п.) в полых башнях или аппаратах с псевдоожнжeнным слоем, где кристаллизуются мелкие капли (см. ). Кристаллизацию из используют преим. для выделения ценных компонентов из р-ров, а также их концентрированна (см. ) и очистки в-в от примесей. В-ва, р-римость к-рых сильно зависит от т-ры (напр., KNO 3 в ), кристаллизуют охлаждением горячих р-ров, при этом исходное кол-во р-рителя, к-рый содержится в маточной , в системе не изменяется (изогидрическая кристаллизация). В малотоннажных произ-вах применяют емкостные кристаллизаторы периодич. действия, снабженные охлаждаемыми рубашками. В таких аппаратах р-р охлаждают при непрерывном по определенной программе. Для предотвращения интенсивной инкрустации пов-стей охлаждения разность т-р между р-ром и должна быть не более 8-10°С. В крупнотоннажных произ-вах используют, как правило, скребковые, шнековые, дисковые, барабанные и роторные кристаллизаторы непрерывного действия. Скребковые аппараты обычно состоят из неск. последовательно соединенных трубчатых секций, в каждой из к-рых имеется вал со скребками и к-рые снабжены общей или индивидуальными охлаждающими рубашками. При вращении вала скребки очищают внутр. пов-сть охлаждаемых труб от осевших на них и способствуют транспортированию образовавшейся сгущенной из секции в секцию. В шнековых кристаллизаторах р-р перемешивают и перемещают с помощью сплошных или ленточных шнеков. Дисковые кристаллизаторы снабжены неподвижными либо вращающимися . В первом случае (рис. 6) по оси аппарата расположен приводной вал со скребками для очистки пов-стей от осаждающихся ; исходный р-р подается в кристаллизатор сверху, а образующаяся последовательно проходит в пространстве между охлаждаемыми и выгружается через ниж. штуцер. Во втором случае вал с размещен внутри корыта или горизонтального цилиндрич. ; снимаются с пов-сти неподвижными скребками.


Осн. элемент барабанного кристаллизатора - полый с опорными бандажами, установленный под углом 15° к горизонтальной оси и вращающийся с частотой 5-20 мин -1 . Р-р, охлаждаемый водяной рубашкой или (к-рый нагнетают вентилятором через внутр. полость ), поступает с одного его конца, а отводится с другого. Вязкие р-ры (напр., жирных к-т) часто охлаждают в роторных кристаллизаторах - цилиндрич. аппаратах, внутри к-рых с большой скоростью вращается ротор с ножами. Последние под действием центробежной силы прижимаются к внутр. пов-сти кристаллизатора, очищая ее от осевших . Р-р обычно подастся в аппарат под избыточным . Для увеличения времени пребывания в кристаллизаторе р-ра и большего его переохлаждения последовательно соединяют неск. аппаратов. При использовании скребковых, шнековых, роторных и иногда дисковых кристаллизаторов часто образуются мелкие (0,1-0,15 мм), что приводит к увеличению слеживаемости и адсорбц. загрязнения продукта, а также ухудшает его фильтруемость. Поэтому для укрупнения продукта после упомянутых аппаратов устанавливают т. наз. кристаллорастворители, в к-рых концентрир. выдерживается при медленном охлаждении, что приводит к росту до 2-3 мм. Для получения крупнокристаллич. однородных продуктов часто применяют кристаллизаторы с псевдоожиженным слоем (рис. 7). Исходный р-р вместе с циркулирующим осветленным маточником подается в , где в результате охлаждения р-р пересыщается и поступает по циркуляц. трубе в ниж. часть кристаллорастворителя, в к-ром поддерживаются во взвешенном состоянии восходящим потоком р-ра. Кристаллизация происходит в осн. на готовых центрах кристаллизации, при этом крупные

Плазмы, а также из аморфных веществ или кристаллов другой структуры. В процессе кристаллизации атомы, молекулы или ионы вещества выстраиваются в кристаллическую решётку. Кристаллизация является неравновесным фазовым переходом 1-го рода. Условия равновесия кристалла со средой (расплавом, паром, раствором и др.) определяются как фазовое равновесие агрегатных состояний вещества при фазовых переходах 1-го рода: равенство температуры, давления и химического потенциала. Необходимое условие роста кристалла - отклонение от равновесия, определяемое переохлаждением (отличием температуры от равновесной) и пересыщением (отличием давления или концентрации от равновесных значений). Термодинамическая движущая сила фазового перехода тем выше, чем больше отклонение от равновесия. Переход вещества в кристаллическую фазу сопровождается выделением скрытой теплоты кристаллизации, и при неполном отводе этой теплоты возможно уменьшение отклонения от равновесия и замедление процесса. Как фазовый переход 1-го рода кристаллизации сопровождается скачком удельного объёма по отношению к исходной фазе, и это может приводить к изменению давления в кристаллизующейся системе. Таким образом, кристаллизация - это сложный процесс тепломассопереноса, который управляется термодинамическими и кинетическими факторами. Многие из них трудно контролировать. Уровень чистоты, температура и концентрация компонентов в непосредственной близости к фазовой границе, перемешивание, теплообмен могут быть главными факторами, определяющими размер, число и форму возникающих кристаллов.

Центры кристаллизации . Процесс кристаллизации состоит из двух стадий: зарождение центров кристаллизации и рост кристаллов. Начальная стадия - зарождение центров кристаллизации - представляет собой образование кластеров с характерной для кристалла упорядоченностью. Но иногда их структура может отличаться от структуры устойчивого макроскопического кристалла. Образование таких кластеров в чистых жидкостях или газах происходит ниже температуры плавления массивного кристалла в результате случайных столкновений при тепловом движении атомов или молекул. При температурах ниже равновесной объединение частиц в кристаллический кластер термодинамически выгодно, но появление его новой поверхности требует затраты энергии, что является препятствующим фактором при зарождении центров кристаллизации. Чем меньше кластер, тем большая доля частиц составляет его поверхность. Поэтому при малых размерах большинство кластеров распадается вследствие флуктуаций колебательной энергии частиц. С ростом кластера доля поверхностной энергии уменьшается по отношению к объёмной энергии объединения частиц, что повышает устойчивость кластера. При заданном пересыщении существует критический размер, при превышении которого кластеры способны к дальнейшему росту и становятся центрами кристаллизации.

Численной характеристикой интенсивности зарождения центров кристаллизации является частота зародышеобразования (нуклеации) - число центров, возникающих в единицу времени в единице объёма среды. Существующая теория объясняет температурную зависимость частоты нуклеации и связывает её с параметрами среды, в которой идёт образование центров кристаллизации. Для жидкостей с малой вязкостью, например для большинства расплавленных металлов, теория предсказывает большие переохлаждения, при которых должно наблюдаться спонтанное зарождение центров кристаллизации. При дальнейшем увеличении переохлаждения частота нуклеации быстро возрастает, достигая максимума при температуре, приблизительно равной одной трети температуры равновесия кристалла с расплавом. Быстрый спад частоты зарождения центров кристаллизации при ещё более низких температурах обусловлен замедлением теплового движения и сильным возрастанием вязкости. Для более вязких жидкостей максимум частоты сдвинут в сторону более низких переохлаждений и сами значения частоты значительно ниже.

Поскольку многие параметры теории известны с недостаточной для расчётов точностью, важную роль играют экспериментальные данные. Приближение к идеальным условиям достигается использованием в опытах малых капель жидкостей диаметром от нескольких микрометров до нанометров. При спонтанном зарождении требуются большие отклонения от равновесия, а центры кристаллизации характеризуются критическим размером порядка одного нанометра. Например, для расплавов чистых металлов наблюдаемая в опытах температура спонтанного зарождения центров кристаллизации составляет 30-50% от температуры плавления. Многие силикатные расплавы при охлаждении вообще затвердевают без кристаллизации, образуя стёкла. Экспериментально показано, что в вязких жидкостях процесс зарождения центров кристаллизации нестационарен. Это означает, что характерная для заданного отклонения от равновесия частота зарождения центров кристаллизации появляется только по истечении времени запаздывания, которое может быть достаточно большим, сравнимым или даже превышающим время охлаждения образца. Металлические расплавы характеризуются значительно меньшей вязкостью, и подавление спонтанного зарождения центров кристаллизации для некоторых сплавов возможно лишь при очень быстром охлаждении (со скоростью свыше 10 6 К/с). Это лежит в основе технологии получения аморфных металлов. Стабильность аморфного состояния обеспечивается сильным замедлением обмена атомами между кристаллом и средой при низких температурах. Наблюдать кристаллизацию полученного таким образом аморфного состояния можно при нагревании, увеличивая интенсивность теплового движения, а выделяющаяся при этом скрытая теплота фазового перехода может существенно интенсифицировать процесс, дополнительно повышая температуру. Для некоторых веществ (германий, кремний, аморфный лёд) наблюдается взрывная кристаллизация аморфного состояния.

В загрязнённых средах центры кристаллизации возникают на посторонних кристаллических частицах при гораздо меньших отклонениях от равновесия. Частота зарождения центров кристаллизации в таких случаях зависит также от материала стенок сосуда, действия излучений. Зародышевые кристаллы на хорошо смачивающейся ориентирующей поверхности имеют приблизительно куполообразную форму, затратная доля поверхностной энергии у них меньше по сравнению с объёмным выигрышем при агрегировании частиц в такой кристаллик. Поэтому такое гетерогенное зарождение центров кристаллизации происходит при меньших переохлаждениях. Контролируемое гетерогенное зарождение центров кристаллизации используется, например, при эпитаксиальном получении монокристаллических плёнок. При выращивании на затравочном центре кристаллизации крупных совершенных монокристаллов, содержащих минимально возможное число дефектов, необходимо избегать появления спонтанных зародышей. Для этого используют небольшое отклонение от условий равновесия. В металлургии при получении кристаллических материалов стремятся получить максимальное число центров кристаллизации, для чего создают глубокое переохлаждение расплавов.

Механизмы роста кристаллов. В зависимости от того, какой является поверхность кристалла в атомном масштабе - гладкой или шероховатой, различают два механизма роста кристаллов: послойный и нормальный. Атомно-гладким поверхностям обычно отвечают наиболее развитые грани с простыми кристаллографическими индексами. Они содержат сравнительно небольшое число дефектов: вакансий и адсорбированных атомов. Края незавершённых атомных плоскостей образуют ступени (рис. 1), которые, в свою очередь, имеют небольшое число изломов. Элементарный акт роста кристалла состоит в присоединении новой частицы к излому и не меняет поверхностную энергию. Последовательное присоединение частиц к излому приводит к его движению вдоль ступени, а ступени по поверхности - такой рост называется послойным. Плотность ступеней при послойном росте зависит от механизма их генерации. Ступени могут возникать в результате образования и роста двумерных зародышей. Процесс образования двумерных зародышей, способных к дальнейшему росту на атомно-гладкой поверхности, имеет некоторую аналогию с образованием центров кристаллизации в жидкости. Двумерный зародыш также имеет критический размер, начиная с которого он способен к дальнейшему росту. При агрегировании двумерного зародыша препятствующим фактором его развития при малых размерах является затрата работы на линейную энергию его периметра. Но с ростом размера доля линейной энергии периметра становится всё меньше, и, начиная с некоторого критического размера, двумерный зародыш становится центром роста новой ступени. Частота образования двумерных зародышей очень мала при малых отклонениях от равновесия, соответственно мала и скорость роста, определяемая двумерным зародышеобразованием. Заметные скорости роста при таком механизме образования ступеней начинаются при ощутимом переохлаждении и очень сильно (экспоненциально) возрастают при его увеличении. Другой механизм генерации ступеней связан с винтовыми дислокациями. Если кристалл содержит винтовую дислокацию, то его рост происходит путём присоединения атомов к торцу ступени, оканчивающейся на дислокации (рис. 2, а). При росте на винтовой дислокации ступень приобретает спиральную форму (рис. 2, б), а заметная скорость роста увеличивается с переохлаждением по квадратичному закону и наблюдается уже при малых отклонениях от равновесия.

На атомно-шероховатых поверхностях (рис. 3) плотность изломов велика и присоединение новых частиц к кристаллу происходит практически в любой точке его поверхности. Такой рост называется нормальным. Его скорость линейно увеличивается с переохлаждением. Теория роста кристалла связывает плотность упаковки поверхности кристалла с энергией связи между частицами поверхности кристалла и теплотой кристаллизации. Считается, что если энергия связи достаточно велика, все плотноупакованные грани - гладкие. Это характерно для кристаллов, растущих из пара. Теплота кристаллизации расплавов, как правило, значительно ниже, чем теплота кристаллизации из пара, поэтому и энергия связи частиц в кристалле по сравнению с расплавом меньше, чем по сравнению с паром. В связи с этим поверхность кристалла, растущего из расплава, обычно шероховатая, что определяет нормальный рост и формирование округлённых граней. Переход от шероховатости к огранению возможен при изменении концентрации в двухкомпонентных системах при росте кристалла из раствора. В кристаллах германия и кремния, растущих из расплава, можно наблюдать сосуществование плоских и округлённых граней.

Формы роста кристаллов определяются анизотропией их свойств и условиями тепломассопереноса в процессе кристаллизации. Кристаллы с шероховатыми поверхностями имеют обычно округлую форму. При выращивании таких кристаллов из-за большой скорости поверхностных процессов переохлаждение на границе с расплавом мало и растущая поверхность повторяет форму изотермы температурного поля в системе при температуре равновесия. Атомно-гладкие поверхности проявляются в виде граней. Равновесная форма кристаллического многогранника такова, что расстояние от центра до каждой грани пропорционально величине её поверхностной энергии. Равновесная форма является и стационарной формой роста, но в реальном процессе роста она может быть сильно искажена из-за неустойчивости поверхности роста при конечном (а не бесконечно малом) переохлаждении, влиянии примесей.

Если расплав сильно переохлаждён и температура в расплаве убывает по мере удаления от фронта роста, то рост неустойчив: случайно возникший на поверхности кристалла выступ попадает в область большего переохлаждения, и скорость его роста увеличивается. Такая неустойчивость для плоского фронта кристаллизации ведёт к образованию полосчатой или ячеистой структуры кристалла (рис. 4). При росте маленького кристалла эта неустойчивость проявляется, начиная с некоторого размера кристалла. На нём развиваются выступы, и он приобретает скелетную или дендритную форму, которая характеризуется появлением вторичных ветвей после достижения первичным выступом критической длины (рис. 5). Рост больших огранённых кристаллов из неподвижного раствора может быть также неустойчив. Пересыщение в этом случае выше у вершин и рёбер кристалла и меньше в центральных частях грани. Поэтому вершины становятся ведущими источниками роста слоёв. При большой разности пересыщений на вершинах и в центрах граней вершины обгоняют центры граней, и возникает скелетная форма кристалла (рис. 6). При заданной температуре в двухкомпонентной системе равновесие может существовать при разных составах кристалла и расплава. При росте кристалла один из компонентов скапливается перед фронтом, вызывая концентрационное переохлаждение, и это часто приводит к неустойчивости фронта роста.

Разные грани кристалла при росте захватывают разные количества примесей, содержащихся в среде. Так возникает его секториальное строение. Если кристалл плохо захватывает примесь, происходит её накопление перед фронтом роста. Периодический захват этого пограничного слоя растущим кристаллом приводит к формированию зонарной структуры (рис. 7). Захват примесей приводит к изменению параметров кристаллической решётки, и на границах областей разного состава возникают внутренние напряжения, что приводит к образованию дислокаций и трещин. Дислокации возникают в результате релаксации упругих напряжений в неравномерно нагретом кристалле или могут переходить из затравки в выращиваемый кристалл.

Массовая кристаллизация - одновременный рост множества кристаллов, широко используемый в промышленности. Свойства слитков и отливок при кристаллизации металлургических расплавов в сильной степени зависят от количества центров кристаллизации и условий их роста. При затвердевании отливок металлов центры кристаллизации появляются вначале на охлаждаемых стенках изложницы, куда заливают расплавленный металл. Из хаотически ориентированных кристаллов выживают те, которые растут перпендикулярно стенке. Они формируют столбчатую зону вблизи стенки. Конвекционные потоки в расплаве могут обламывать ветви дендритов, поставляя в расплав вторичные центры кристаллизации. Массовая кристаллизация в растворах начинается на гетерогенных центрах кристаллизации или на специально введённых затравочных кристаллах. Столкновения этих кристалликов между собой и со стенками сосуда в перемешиваемом растворе дают начало вторичным центрам кристаллизации. Для создания дополнительных центров кристаллизации используют УЗ-дробление растущих кристаллов или добавки поверхностно-активных веществ. Массовая кристаллизация используется также для очистки веществ от примесей.

Применение кристаллизации. В природе кристаллизация приводит к образованию минералов, льда, играет важную роль во многих биологических процессах. Кристаллизация происходит также при некоторых химических реакциях, в процессе электролиза. Она лежит в основе многих технологических процессов: в металлургии, при получении материалов для электроники, оптики. Путём кристаллизации получают массивные монокристаллы и тонкие плёнки. Кристаллизация широко используется в химической, пищевой, медицинской промышленности: в технологии очистки веществ, при производстве соли, сахара, лекарств.

Лит.: Шубников А. В. Образование кристаллов. М.; Л., 1947; Леммлейн Г. Г. Морфология и генезис кристаллов. М., 1973; Лодиз Р. А., Паркер Р. Л. Рост монокристаллов. М., 1974; Проблемы современной кристаллографии. М., 1975; Современная кристаллография. М., 1980. Т. 3; Чернов А. А. Физика кристаллизации. М., 1983; Гегузин Я. Е., Кагановский Ю. С. Диффузионные процессы на поверхности кристалла. М., 1984; Скрипов В. П., Коверда В. П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей. М., 1984; Проблемы кристаллографии. М., 1987; Чупрунов Е. В., Хохлов А. Ф., Фаддеев М. А. Кристаллография. М., 2000.