Активность и коэффициент активности электролитов. Средняя ионная активность и средний ионный коэффициент активности

В связи с электростатическим взаимодействием в растворе даже для разбавленных растворов сильных электролитов концентрации в уравнениях термодинамики должны быть заменены активностями. К примеру, в случае если для иона как и для компонента в растворе справедливо выражение:

где с i – концентрация i -го иона в идеальном растворе, то для реального раствора будем иметь:

где a i = c i ·f i - активность i-го иона в растворе,

f i – коэффициент активности.

Тогда энергия взаимодействия иона с окружающими его ионами в расчете на 1 моль ионов равна

f i →1 при с→0

Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, величина коэффициента активности, главным образом зависящая от силы электростатического взаимодействия ионов, а также ряда других эффектов, характеризует степень отклонения свойств реальных растворов электролитов от идеальных растворов. По смыслу f i это работа по переносу иона из идеального раствора в реальный.

Различают активность электролита и активность ионов. Для любого электролита процесс диссоциации можно записать следующим образом:

где n + и n – - количество ионов А с зарядом z + и ионов B c зарядом z –, на которые распадается исходная частица.

Для раствора электролита в целом можно записать:

m соли = m 0 соли + RT·ln a соли, (9)

С другой стороны химический потенциал электролита складывается из химических потенциалов ионов, так как электролит распадается на ионы:

m соли = n + m + + n - m - , (10)

m + и m - относятся к одному молю ионов, m соли – к одному моль электролита. Подставим выражение (10) в (9):

n + m + + n - m - = m 0 соли + RT ln a соли (11)

Для каждого типа ионов можем записать уравнение типа (9):

m + = m 0 + + RT·ln a +

m - = m 0 - + RT·ln a - (12)

Подставим уравнение (12) в левую часть уравнения (11) и поменяем местами правую и левую части.

m 0 с + RT·ln a с = n + m 0 + + n + RT·ln a + + n – m 0 – + n - RT·ln a - (13)

Объединим всœе слагаемые с m 0 в левой части

(m 0 с - n + m 0 + - n - m 0 -) = n + RT·ln a + + n - RT·ln a - - RT·ln a соли (14)

В случае если учесть, что по аналогии с формулой (10)

m 0 С = n + m 0 + + n - m 0 - (15)

то m 0 С - n + m 0 + - n - m 0 - = 0 (16)

Уравнение (15) аналогично уравнению (10), но оно относится к стандартному состоянию, когда (а С = а + = а - = 1). В уравнении (14) правая часть равна нулю, и оно перепишется следующим образом:

RT·ln a с = n + RT·ln a + + n - RT·ln a -

ln a с = ln a + n + + ln a + n -

Это связь активности электролита в растворе с активностями ионов

где а С - активность электролита͵ а + и а – - активности положительных и отрицательных ионов. К примеру, для бинарных электролитов АВ справедливо:

Следовательно

Нельзя принципиально найти экспериментально активности отдельных ионов, т.к. нужно было бы иметь дело с раствором из одного вида ионов. Это невозможно. По этой причине было введено понятие средней ионной активности (), представляющей собой среднее геометрическое из активности отдельных ионов:

или подставив выражение (17) имеем:

Криоскопический метод и метод, основанный на определœении давления пара, позволяют определить активность электролита в целом (а С) и по уравнению (19) найти среднюю ионную активность.

Во всœех случаях, когда возникает крайне важно сть подстановки величины а + или а – в какое-то уравнение, эти величины заменяют средней активностью данного электролита а ± , к примеру,

а ± ʼʼ а + ʼʼ а –

Как известно, активность связана с концентрацией соотношением a =f∙m. Средний ионный коэффициент активности () определяется выражением, аналогичным выражению для средней ионной активности

Существуют табличные значения для различных способов выражения концентраций (моляльность, молярность, мольные доли). Стоит сказать, что для них имеет численно разные значения. Экспериментально значения определяют криоскопическим методом, методом измерения давления пара, методом измерения ЭДС гальванических элементов и др.

Аналогично средний ионный стехиометрический коэффициент n ± определяется из выражения:

б) Концентрации ионов, образующихся при полной диссоциации Na 2 CO 3 , равны

Так как n + = 2, n – = 1, то .

Активность и коэффициент активности электролитов. Средняя ионная активность и средний ионный коэффициент активности - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Активность и коэффициент активности электролитов. Средняя ионная активность и средний ионный коэффициент активности" 2017, 2018.

Средняя ионная активность, коэффициент активности, концентрация.

Общая концентрация ионов в растворе - молярная концентрация растворенного электролита с учетом его степени диссоциации на ионы и числа ионов, на которые диссоциирует молекула электроплита в растворе.

Для сильных электролитов α = 1, поэтому общая концентрация ионов определяется молярной концентрацией электролита и числом ионов, на которые распадается молекула сильного электролита в растворе.

Так, в случае диссоциации сильного электролита - хлорида натрия в водном растворе

NaCl → Na + + Cl -

при исходной концентрации электролита с (NaCl) = 0,1 моль/л концентрации ионов оказываются равными той же величине: с(Na +) = 0,1 моль/л и с(Cl -) = 0,1 моль/л.

Для сильного электролита более сложного состава, например, сульфата алюминия Al 2 (SO 4) 3 , концентрации катиона и аниона также рассчитываются легко, учитывая стехиометрию процесса диссоциации:

Al 2 (SO 4) 3 → 2 Al 3+ + 3 SO 4 2-

Если исходная концентрация сульфата алюминия с исх = 0,1 моль/л, то с(А1 3+) = 2 · 0,1 = 0,2 моль/л и с(SO 4 2-) = 3 · 0,1 = =0,3 моль/л.

Активность а связана с общей концентрацией с формальным соотношением

где f˗ коэффициент активности.

При с → 0 величина а → с , так что f →1, т. е. для предельно разбаленных растворов активность по числовой величине совпадает с концентрацией, а коэффициент активности равен единице.

Льюисом и Рэндаллом были введены некоторые математические поправки в соотношения, предложенные Аррениусом.

Г. Льюис и М. Рендалл предложили метод использования активностей вместо концентраций, что позволило формально учесть все многообразие взаимодействий в растворах без учета их физической природы.

В растворах электролитов одновременно присутствуют и катионы, и анионы растворенного вещества. Вводить в раствор ионы только одного сорта физически невозможно. Даже если бы такой процесс и был выполним, то он вызвал бы значительный рост энергии раствора за счет введенного электрического заряда.

Связь активностей отдельных ионов с активностью электролита в целом устанавливается, исходя из условия электронейтральности. Для этого вводятся понятия средней ионной активности и среднего ионного коэффициента активности.

Если молекула электролита диссоциирует на n + катионов и n - анионов, то средняя ионная активность электролита a ± равна:

,

где и - активность катионов и анионов соответственно, n- общее число ионов (n=n + + n -).

Аналогично записывается средний ионный коэффициент активности электролита :, характеризующий отклонения реального раствора от идеального

.

Активность можно представить как произведение концентрации на коэффициент активности. Существуют три шкалы выражения активностей и концентраций: моляльность (моляльная, или практическая шкала), молярностьс (молярная шкала) и мольная доля х (рациональная шкала).

В термодинамике растворов электролитов обычно используется моляльная шкала концентраций.

ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЕБАЯ-ГЮККЕЛЯ.

Одной из теорий, количественно учитывающих ион-ионные взаимодействия, явилась теория Дебая-Гюккеля, достаточно хорошо объясняющая свойства разбавленных растворов сильных электролитов. Степень диссоциации для сильных электролитов равна единице. Поэтому зависимость электропроводности, осмотического давления и других свойств расворов от концентрации определяется главным образом действием межионных сил и сольватационными эффектами. Под сольватацией понимают совокупность энергетических и структурных изменений, происходящих в растворе при взаимодействии частиц растворенного вещества с молекулами растворителя.

В основе теории Дебая-Гюккеля лежат следующие положения: электростатическое взаимодействие противоположно заряженных ионов приводит к тому, что вокруг положительных ионов вероятность нахождения отрицательных ионов будет больше, чем положительных. Таким образом, вокруг каждого иона как бы существует ионная атмосфера из противоположно заряженных ионов. (Сфера, в которой преобладает заряд, противоположный по знаку центральному иону, и называется ионной атмосферой ). Ионная атмосфера вокруг иона содержит и положительные, и отрицательные ионы, однако в среднем вокруг каждого положительного иона имеется избыток отрицательных ионов, а вокруг отрицательного иона – избыток положительных ионов. Раствор в целом остается электронейтральным.

Химический потенциал i -го компонента в идеальном растворе равен:

где с i – концентрация i -го иона в растворе. Для реального раствора:

где a i = c i ·f i - активность i-го иона в растворе, f i – коэффициент активности. Тогда энергия взаимодействия центрального иона с ионной атмосферой в расчете на 1 моль ионов равна

Таким образом, величина коэффициента активности, зависящая от силы электростатического взаимодействия ионов, степени их сольватации и ряда других эффектов, характеризует степень отклонения свойств реальных растворов электролитов от законов идеальных растворов.

1.3. Активность и коэффициент активности электролитов.

СРЕДНЯЯ ИОННАЯ АКТИВНОСТЬ И СРЕДНИЙ ИОННЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ

АКТИВНОСТИ. ИОННАЯ СИЛА. ПРАВИЛО ИОННОЙ СИЛЫ.

Различают активность электролита и активность ионов . Для любого электролита процесс диссоциации можно записать следующим образом:

где  + и  – - количество ионов А с зарядом z + и ионов B c зарядом z –, на которые распадается исходная частица. Например, при диссоциации хлорида бария:

.

Связь активности электролита с активностями ионов выражается следующим соотношением:

, (1.11)

где а - активность электролита, а + и а – - активности положительных и отрицательных ионов. Например, для бинарных электролитов справедливо:

.

Экспериментальных методов определения активности отдельных ионов (а + и а –) не существует. Поэтому было введено понятие средней ионной активности (), представляющей собой среднее геометрическое из активности отдельных ионов:

, (1.12)

где
.

Криоскопический метод и метод, основанный на определении давления пара, позволяют определить активность электролита в целом (а ) и по уравнению (7.13) найти среднюю ионную активность.

Средний ионный коэффициент активности () определяется выражением

. (1.14)

Значения в основном определяют криоскопическим методом и методом Э.Д.С.

Средняя ионная моляльность (
) определяется как

. (1.15)

Если концентрацию раствора выражать через моляльность, то

Пример 1.1. Найти связь между активностью электролита, его моляльной концентрацией и средним ионным коэффициентом активности для р-ров NaCl и Na 2 CO 3 моляльности m .

а) Концентрации ионов, образующихся при полной диссоциации NaCl , равны m :

.

Так как  + =  – = 1, то

.

Для равновалентных электролитов средняя моляльность будет равна общей моляльности электролита:

,

б) Концентрации ионов, образующихся при полной диссоциации Na 2 CO 3 , равны

.

Так как  + = 2,  – = 1, то

.

С

редний ионный коэффициент активности зависит от концентрации раствора (рис. 1). В области предельно разбавленных растворов электролитов эта зависимость имеет линейный характер в координатах
.

Рис. 1. Зависимость среднего ионного Рис. 2. Зависимость среднего коэффициента

коэффициента активности активности ионов от ионной силы раствора.

от концентрации электролита. Кривая 1 описывает экспериментальную

зависимость, кривая 2 описывает зависимость

по предельному закону Дебая-Гюккеля.

Присутствие в растворе других солей изменяет коэффициент активности данной соли и тем сильнее, чем больше заряд добавляемых ионов. Суммарную концентрацию всех ионов в растворе выражают через ионную силу раствора , определяемую как полусумму произведений моляльностей всех ионов на квадрат их зарядов:

, (1.16)

где m i – концентрация i -ого иона; z i – заряд i -ого иона.

Зависимость среднего коэффициента активности ионов от ионной силы раствора имеет сложный характер и представлена на рис. 2.

Пример 1.2. Определить ионную силу раствора, содержащего на 1000 г воды 0,01 моль
и 0,1 моль
.

Решение. Ионная сила такого раствора равна

Пример 1.3. Определить ионную силу раствора
с моляльностьюm = 0,5.

Решение. По уравнению (7.16) получаем

Для растворов сильных электролитов выполняется правило ионной силы : в растворах с одинаковой ионной силой средние коэффициенты активности ионов равны. Теория сильных электролитов приводит к следующему соотношению, связывающему средние коэффициенты активности ионов с ионной силой раствора в области сильно разбавленных электролитов:

, (1.17)

где A = f (D , T ) – константа, зависящая от диэлектрической проницаемости растворителя (D ) и температуры (T ).

Уравнение (1.17) применимо лишь при очень больших разведениях (I ≤ 0,01, рис. 2), почему и получило название предельного закона Дебая-Гюккеля. В слабо минерализованных водах для расчета при 25 o С используется следующее уравнение:

. (1.18)

Для водных растворов бинарных электролитов при 25 o С справедливо:

. (1.19)

Известно, что в сильно разбавленных растворах электролитов коэффициенты активности ионов учитывают в основном поправки к их концентрациям (моляльностям), обусловленные электростатическим (ион–ионным) взаимодействием. В то же время по закону Кулона эти взаимодействия зависят также от величины зарядов и радиусов ионов. Поэтому естественно принять, как это было сделано впервые Д. Мак-Иннесом, что коэффициенты активности ионов с одинаковыми зарядами и радиусами в растворах с одинаковой ионной силой будут одинаковыми . Это предположение было названо правилом Мак–Иннеса.

Мак–Иннес предложил взять в качестве стандартов ионы калия и хлора как имеющие одинаковые заряды и радиусы гидротированных ионов. Определив значения
и
, можно затем на основе закона ионной силы вычислить коэффициенты активности всех других ионов.

ТЕМА 2

Удельная и эквивалентная электропроводность, их зависимость от концентрации для сильных и слабых электролитов. Подвижность ионов. Закон независимости движения ионов Кольрауша, предельная ионная электропроводность. Аномальная подвижность ионов гидроксила и гидроксония. Экспериментальные приложения метода электропроводности.

2.1. УДЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

При наложении электрического поля на раствор электролита сольватированные ионы, находящиеся до этого в беспорядочном тепловом движении, начинают упорядоченное движение (миграцию) к противоположно заряженным электродам. С возрастанием скорости движения ионов возрастает сопротивление среды и через некоторое время скорость движения ионов становится постоянной.

Скорость движения ионов i -го вида определяется градиентом потенциала (напряженности) электрического поля E (В/см) и сопротивлением среды, зависящим от температуры, природы иона и растворителя:

, (2.1)

где U (В) – разность потенциалов между электродами, l (см) – расстояние между ними, u i (см 2 ·В -1 ·с -1) – абсолютная скорость движения ионов в данных условиях (т. е. скорость движения ионов при Е = 1 В/см).

Мерой способности вещества проводить электрический ток при наложении внешенего электрического поля является электрическая проводимость (электропроводность) L . На практике эта способность часто характеризуется обратной величиной - сопротивлением проводника. Так, общее сопротивление проводника R (Ом) длиной l (см) и поперечным сечением S (см 2) равно

, (2.2)

где ρ – коэффициент пропорциональности, называемый удельным сопротивлением . Из (8.2) следует, что удельное сопротивление - это сопротивление проводника длиной 1 см и сечением 1 см 2 , размерность его равна:

. (2.2)

Удельная электропроводность электролита æ - величина, обратная удельному сопротивлению:

æ
[Ом -1 ·см -1 ]. (2.3)

Она характиризует электропроводность слоя электролита толщиной в 1 см с площадью поперечного сечения в 1 см 2 . Тогда

æ. (2.4)

Удельная электропроводность раствора электролита определяется количеством ионов, переносящих электричество, и скоростью их миграции .

Пусть между электродами, находящимися на расстоянии l (см) и к которым приложена разность потенциалов U (В), находится раствор электролита (рис. 3). Для ионов i -го вида: концентрация C i (моль-экв/см 3) и скорость миграции υ i (см/с).

Рис. 3. Схема переноса зарядов через раствор электролита.

Ч
ерез поперечное сечениеS раствора (рис. 3) за 1 с мигрирует (C i υ i S ) моль-эквивалентов ионов i -го вида, которые перенесут (
) количество электричества, где F – число Фарадея (96485 Кл/моль-экв). Количество электричества (Кл), перенесенное всеми ионами за 1 с (т. е. сила тока I в А) равно:

(2.5)

Или, с учетом (8.1),

. (2.6)

По закону Ома

(æ S ), (2.7)

æ. (2.8)

Тогда, из уравнений (8.6) и (8.8), для удельной электропроводности получаем

æ
. (2.9),

т. е. удельная электропроводность электролита пропорциональна концентрациям ионов и их абсолютным скоростям движения. Для раствора бинарного электролита концентрации С (моль-экв/см 3) со степенью диссоциации α имеем

æ
, (2.10)

где u + и u ‑ ‑ абсолютные скорости движения катионов и анионов.

При повышении температуры электролита возрастают скорости движения ионов и удельная электропроводность:

æ 2 = æ 1
, (2.11)

где B – температурный коэффициент (для сильных кислот 0,016; для сильных оснований 0,019; для солей 0,022).

2.2. ЭКВИВАЛЕНТНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ.

Удельная электропроводность растворов зависит от природы электролита, природы растворителя, температуры, концентрации ионов в растворе и т. д. Хотя для понимания свойств электролитов удельная электропроводность представляет собой малоудобную величину, зато ее можно измерить непосредственно и затем пересчитать в эквивалентную электропроводность λ. Эквивалентная электропроводность представляет собой электропроводность такого объёма раствора V (см 3 ), который содержит 1 моль-экв растворенного вещества и заключён между двумя параллельными электродами соответствующей площади, находящихся на расстоянии в 1 см друг от друга :

æ V = æ / C , (2.12)

где С – концентрация раствора (моль-экв/см 3).

Эквивалентную электропроводность (Ом -1 ·см 2 ·(моль-экв) -1) легко рассчитать, если известны удельная электропроводность и концентрация раствора.

Для описания температурной зависимости эквивалентной электропроводности используется следующее уравнение:

, (2.13)

где  и  - эмпирические коэффициенты. Увеличение электропроводности с ростом температуры связано в основном с уменьшением вязкости раствора электролита. Обычно при повышении температуры на 1 К электропроводность увеличивается на 1,5 – 2%.

Эквивалентная электропроводность растворов электролитов с разбавлением возрастает и в области предельных разбавлений достигает предельного значения λ ∞ , называемой электропроводностью при бесконечном разбавлении или предельной электропроводностью . Эта величина соответствует электропроводности гипотетически бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося полной диссоциацией электролита и отсутствием сил электростатического взаимодействия между ионами.

Из уравнений (2.10) и (2.11) следует, что

Произведение числа Фарадея на абсолютную скорость движения иона называют подвижностью иона:

. (2.15)

где λ + и λ ‑ ‑ подвижности катиона и аниона соответственно. Подвижности ионов измеряются в тех же единицах, что и эквивалентная электропроводность (см 2 ·Oм -1 ·моль-экв -1), поэтому их иногда называют ионными электропроводностями или электрическими проводимостями ионов .

При бесконечном разведении (α = 1) получаем

, (8.17)

где
и
‑ предельные подвижности ионов.

Величина предельной электропроводности бесконечно разбавленного раствора электролита представляет собой сумму двух независимых слагаемых, каждая из которых соответствует определенному виду ионов. Это соотношение установлено Кольраушем и называется законом независимого движения ионов (законом Кольрауша ): эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей ионов. Сущность этого закона состоит в следующем: в предельно разбавленном растворе электролита катионы и анионы переносят ток независимо друг от друга.

Закон Кольрауша помог вычислить значения λ ∞ для многих слабых электролитов, для которых нельзя было определить эти значения из опытных данных экстрополяцией их к нулевой концентрации (или к бесконечному разведению) как это делается в случае сильных (и средних) электролитов. Предельные подвижности ионов, как и эквивалентная электропроводность, увеличиваются с температурой. Их значения, например, при 25 о С лежат в интервале от 30 до 80 и от 40 до 80 (см 2 ·Oм ‑1 ·моль-экв -1) для однозарядных катионов и анионов соответственно.

У ионов ОН ‑ и Н + наблюдается аномально высокие подвижности:

198 и
350 (см 2 Ом -1 моль-экв -1) при 25 о С,

что объясняется особым - эстафетным - механизмом их перемещения (рис. 4).

Р
ис. 4. Эстафетный механизм перемещения ионовОН - и Н + .

На основании эквивалентной электропроводности раствора электролита и предельных подвижностей ионов можно рассчитать степень диссоциации слабого электролита:

, (2.18).

Для сильных электролитов, диссоциирующих полностью, рассчитывают коэффициент электропроводности:

, (2.19)

который учитывает влияние электростатического взаимодействия ионов на скорость их движения.

С учётом нового понятия ‑ подвижность иона ‑ для удельной электропроводности можно записать:

æ
, (2.20)

Отметим, что в современной научной и учебной литературе используется также понятие молярной электропроводности λ m , которую легко связать с величиной λ, зная количество моль-эквивалентов (Z ) в 1 моле вещества:

. (2.22)

2.2. ЗАВИСИМОСТЬ УДЕЛЬНОЙ И ЭКВИВАЛЕНТНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЕЙ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ

ДЛЯ СЛАБЫХ И СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

Э
квивалентная электропроводность слабых и сильных электролитов увеличивается с разбавлением (рис. 5б ). Для слабых электролитов это обусловлено в основном тем, что с увеличением разведения степень диссоциации электролита возрастает и в пределе стремится к 1. Рост эквивалентной электропроводности сильных электролитов связан в основном с изменением подвижностей ионов. Подвижность ионов тем меньше, чем больше концентрация раствора. В области сильно разбавленных растворов подвижности ионов достигают своего предельного значения.

Рис. 5. Зависимость удельной (а ) и эквивалентной (б )

электропроводности от концентрации раствора электролита.

Удельная электропроводность для сильных электролитов тем выше, чем больше концентрация ионов и чем больше их абсолютные скорости (подвижности). Наибольшей удельной электропроводностью обладают кислоты, затем основания, далее идут соли, очень мала электропроводность растворов таких слабых электролитов, как уксусная кислота или аммиак.

Кривые зависимостей удельной электропроводности от концентрации имеют максимумы (рис. 5а ). В разбавленных растворах слабых и сильных электролитов рост удельной электропроводности с концентрацией обусловлен увеличением числа ионов, переносящих электричество. Дальнейшее увеличение концентрации сопровождается увеличением вязкости раствора, что снижает скорость движения ионов и электропроводность. Более того, у слабых электролитов в концентрированных растворах заметно снижается степень диссоциации и, следовательно, общее число ионов. Для слабых электролитов скорость движения ионов почти не зависит от концентрации и в общем случае их удельная электропроводность изменяется с концентрацией незначительно.

Для сильных электролитов в области разбавленных растворов межионные взаимодействия практически отсутствуют, но число ионов невелико - удельная электропроводность мала. С увеличением концентрации увеличивается число ионов в единице объёма, что приводит к росту удельной электропроводности. Однако в дальнейшем усиливающееся взаимодействие между ионами приводит к снижению подвижности ионов и рост электропроводности замедляется. Наконец, взаимодействие между ионами с ростом концентрации начинает увеличиваться настолько сильно, что приводит к уменьшению удельной электропроводности.

С позиций теории Дебая-Гюккеля уменьшение подвижности ионов с ростом концентрации обусловлено эффектами торможения движения ионов за счёт электростатического взаимодействия между ионом и ионной атмосферой.

Эффект электрофоретического торможения обусловлен торможением движения центрального иона встречным движением ионной атмосферы и имеет гидродинамическую природу. Поскольку ионы гидратированы, то движение центрального иона происходит не в неподвижной среде, а в среде, перемещающейся ему навстречу. Движущийся ион находится под влиянием дополнительной тормозящей силы (силы электрофоретического торможения), что приводит к снижению скорости его движения.

Эффект релаксационного торможения . Ионная атмосфера обладает сферической симметрией до тех пор, пока отсутствует внешнее электрическое поле. Как только центральный ион начинает движение под действием электрического поля, симметрия ионной атмосферы нарушается. Перемещение иона сопровождается разрушением ионной атмосферы в обном положении иона и формированием ее в ругом, новом. Этот процесс происходит с конечной скоростью в течение некоторого времени, называемого временем релаксации . В результате ионная атмосфера теряет центральную симметрию и позади движущегося иона всегда будет находиться некоторый избыток заряда противоположного знака, что и вызывает уменьшение его скорости движения.

Плотность ионной атмосферы увеличивается с ростом концентрации электролита, что приводит к усилению эффектов торможения. Теория электрофоретического и релаксационного эффектов была разработана Л. Онзагером. Она количественно позволяет учесть влияние этих эффектов на величину эквивалентной электропроводности раствора электролита:

где постоянные (В 1 ·λ ∞) и В 2 характеризуют влияние релаксационного и электрофоретического эффектов соответственно. В растворах с С → 0 эти эффекты практически не проявляются и
.

2.4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ПРИЛОЖЕНИЯ МЕТОДА ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ.

2.4.1. Определение константы диссоциации и степени диссоциации

слабых электролитов.

Степень диссоциации  слабого электролита может быть найдена из соотношения (8.18):

.

Константа диссоциации К Д слабого электролита связана со степенью диссоциации  уравнением

. (2.24)

С учетом (8.18), получаем

. (2.25)

Величина λ ∞ рассчитывается по закону Кольрауша (уравнение 2.17).

2.4.2. Определение произведения растворимости

малорастворимых соединений.

Растворимостью электролита (S ) называется его концентрация в насыщенном растворе (моль/л), а произведением растворимости (ПР ) – произведение активностей катиона и аниона труднорастворимой соли.

Насыщенный раствор малорастворимой соли является очень разбавленным раствором (α → 1 и λ → λ ∞). Тогда

(æ·1000) / C . (2.26)

Найдя значение λ ∞ по табличным данным и измерив удельную электропроводность раствора, можно вычислить концентрацию насыщенного раствора (в моль-экв/л), которая представляет собой растворимость соли

C = (æ·1000) / λ ∞ = S (2.27).

Поскольку æ малорастворимых растворов (æ Р) часто соизмерима с электропроводностью воды (æ В), то в уравнениях удельная электропроводность раствора часто рассчитывается как разность: æ = æ Р – æ В.

Для труднорастворимых солей активности катиона и аниона практически совпадают с их концентрациями, поэтому

ПР =
(2.28),

где  i – стехиометрический коэффициент иона в уравнении диссоциации; n – число видов ионов, на которые диссоциирует электролит; C i – концентрация иона, связанная с концентрацией электролита С соотношением

.

Так как  = 1, то

,

и произведение растворимости

. (2.29)

Так, для малорастворимого (бинарного) одно–одновалентного электролита, диссоцииирующего по схеме

,

(моль/л) 2 .

ТЕМА 3

Электродные процессы. Понятие об электродвижущих силах (ЭДС) и скачках потенциалов. Электрохимические цепи, гальванические элементы. Нормальный водородный электрод, стандартный электродный потенциал. Термодинамика гальванического элемента. Классификация электрохимических цепей и электродов.

Наука, объясняющая химические явления и устанавливающая их закономерности на основе общих принципов физики. Название науки Физическая химия введено М. В. Ломоносовым, который впервые (1752 1753) сформулировал ее предмет и задачи и установил один… … Большой Энциклопедический словарь

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ - ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, «наука, объясняющая на основании положений и опытов физическую причину того, что происходит через хим. операции в сложных телах». Это определение, к рое ей дал первый физико химик М. В. Ломоносов в курсе, прочитанном … Большая медицинская энциклопедия

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, наука, изучающая физические изменения, связанные с ХИМИЧЕСКИМИ РЕАКЦИЯМИ, а также связь между физическими свойствами и химическим составом. Главные разделы физической химии ТЕРМОДИНАМИКА, занимающаяся изменениями энергии в… … Научно-технический энциклопедический словарь

Физическая химия - – раздел химии, в котором изучаются химические свойства веществ на основе физических свойств составляющих их атомов и молекул. Современная физическая химия – широкая междисциплинарная область, граничащая с различными разделами физики … Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, объясняет химические явления и устанавливает их закономерности на основе общих принципов физики. Включает химическую термодинамику, химическую кинетику, учение о катализе и др. Термин физическая химия ввел М.В. Ломоносов в 1753 … Современная энциклопедия

Физическая химия - ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, объясняет химические явления и устанавливает их закономерности на основе общих принципов физики. Включает химическую термодинамику, химическую кинетику, учение о катализе и др. Термин “физическая химия” ввел М.В. Ломоносов в… … Иллюстрированный энциклопедический словарь

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ - раздел хим. науки, изучающий хим. явления на основе принципов физики (см. (1)) и физ. экспериментальных методов. Ф. х. (как и химия) включает учение о строении вещества, хим. термодинамику и хим. кинетику, электрохимию и коллоидную химию, учение… … Большая политехническая энциклопедия

Сущ., кол во синонимов: 1 физхим (1) Словарь синонимов ASIS. В.Н. Тришин. 2013 … Словарь синонимов

физическая химия - — EN physical chemistry A science dealing with the effects of physical phenomena on chemical properties. (Source: LEE) … … Справочник технического переводчика

физическая химия - – наука, объясняющая химические явления и устанавливающая их закономерности на основе физических принципов. Словарь по аналитической химии … Химические термины

Книги

• Физическая химия , А. В. Артемов. Учебник создан в соответствии с Федеральным государственным образовательным стандартом по направлениям подготовки бакалавров, предусматривающими изучение дисциплины `Физическая химия`.…
• Физическая химия , Ю. Я. Харитонов. В учебнике изложены основы физической химии в соответствии с примерной программой по дисциплине "Физическая и коллоидная химия" для специальности 060301 "Фармация" . Издание предназначено…