Стандартное отклонение Теперь мы готовы рассчитать риск актива «А». Для этого рассчитывается стандартное отклонение, служащее мерой разброса множества чисел. Расчеты можно произвести вручную, однако это чересчур утомительно. Обычно они производятся с помощью

Стандартное отклонение

Пример: копирование нескольких файлов на стандартное устройство вывода

Пример: копирование нескольких файлов на стандартное устройство вывода В программе 2.3 иллюстрируется использование стандартных устройств ввода/вывода, а также демонстрируется, как улучшить контроль ошибок и усовершенствовать взаимодействие с пользователем. Эта

5.26. Дисперсия и стандартное отклонение

5.26. Дисперсия и стандартное отклонение Дисперсия - это мера «разброса» значений из набора. (Здесь мы не различаем смещенные и несмещенные оценки.) Стандартное отклонение, которое обычно обозначается буквой?, равно квадратному корню из дисперсии.Data = (1)

где
- мольная свободная энергия Гиббса при стандартном давлении, Дж/моль; - энтальпия образования вещества при Т =0 К из простых химических элементов:

является функцией состояния и зависит только от температуры.

Возьмем производную от () по температуре при p =const:

(2)

В уравнении (2) производная от энергии Гиббса по температуре равна

, (3)

а величина по определению равна

(4)

Подставляя (3) и (4) в (2) получим

(5)

(6)

Первая производная от приведенной энергии Гиббса по температуре дает избыточную энтальпию. Для практических задач гораздо удобнее брать производную по логарифму температуры, учитывая, что dT =Td lnT . Тогда имеем

(7)

Запишем выражение (6) в виде
(8)

Вторая производная от по температуре при р =const дает теплоемкость

=
(9)

или
(10)

Зависимости (6), (7), (9) и (10) для (
)/Т и используются для получения аппроксимаций по температуре термодинамических свойств индивидуальных веществ. Молярная энтропия при стандартном давлении также выражается через приведенную энергию Гиббса:

(11)

Представление термодинамических свойств индивидуальных веществ в справочной литературе

В справочнике под редакцией В.П. Глушко для 1-го моля каждого индивидуального вещества в стандартном состоянии в зависимости от температуры приводятся таблицы величин в интервале t 0 от 100К до 6000К:

- изобарная теплоемкость, Дж/мольК;

- приведенная энергия Гиббса, Дж/мольК;

- энтропия, Дж/мольК;

- избыточная энтальпия, кДж/моль;

, где К 0 – константа равновесия ХР распада данного вещества В на газообразные атомы, безразмерная величина. Формула распада вещества:
, где - число атомов в молекуле вещества В .

Например:
.

Приводятся величины:

- тепловой эффект реакции распада вещества В на газообразные атомы при Т 0 =0К, кДж/моль;

- энтальпия образования вещества из чистых химических элементов (тепловой эффект образования) при Т 0 =0К, кДж/моль;

- энтальпия образования вещества при Т 0 =298,15К, кДж/моль;

М - относительная молекулярная масса, безразмерная величина;

- ядерная составляющая энтропии вещества, которая зависит от изотопного состава вещества и не изменяется в процессе ХР, Дж/мольК. Величина не влияет на В справочнике практические функции приводятся без учета .

В справочнике приводятся аппроксимации приведенной энергии Гиббса в зависимости от температуры в виде многочлена для каждого индивидуального вещества.

Аппроксимация (Т ) в зависимости от температуры представляется в виде многочлена:

где x = T ·10 -4 K; φ , φ n (n =-2, -1, 0, 1, 2, 3)– коэффициенты аппроксимации для диапазона температур T min  Т T max ,(T min = 500К, T max =6000К).

С помощью коэффициентов аппроксимации φ , φ n можно рассчитать избыточную энтальпию и теплоемкость вещества:

а также мольную энтропию:
Для полного задания всех термодинамических свойств индивидуальных веществ химически реагирующих систем при температуре Т для расчетов на ЭВМ при выборе Т 0 =298,15К необходимо ввести следующие величины:

т.е. всего 13 параметров, где .

При выборе Т 0 = 0К величины
и
из списка необходимо исключить. Тогда останется 11 параметров:
(7 коэффициентов)



. Таким образом, при термодинамических расчетах ракетных и авиационных двигателей целесообразно выбирать температуру начала отсчета энтальпий Т 0 =0К.

9.4. Расчет свободной энергии Гиббса и энтропии вещества при давлении, отличном от давления при стандартных условиях

Молярные энтальпия , теплоемкости
и внутренняя энергия зависят только от температуры:

Молярные энтропия , свободная энергия Гиббса , свободная энергия Гельмгольца зависят от температуры и давления.

Установим связь между величинами:
и их значениями при стандартном состоянии
которые определяются с использованием справочных материалов.

Получим сначала выражение для свободной энергии Гиббса. Из объединенного выражения 1 –го и 2 –го законов термодинамики для простой, закрытой ТС и для обратимых процессов для 1 моля вещества имеем:

При T = const (dT = 0) получаем
, где
. Откуда после интегрирования для конечного процесса в диапазоне давлений от р 0 до р имеем

, или
(1)

где
-молярная свободная энергия Гиббса при р 0 =1физ.атм,
- то же при давлении
. Зависимость (1) справедлива для газообразных и конденсированных веществ при Т =const.

Для идеального газа,
. Следовательно,
а интеграл в (1) будет равен
. Обозначив через
безразмерное давление; где р 0 = 101325Па; ~ тильда, получим для идеального газа формулу для расчета свободной энергии Гиббса при давлении р≠р 0:

Если вещество находится в газовой смеси, то для i -ого компонента смеси идеальных газов имеем:

где нормированное парциальное давление и нормированное давление смеси связаны соотношением
, учитывающим молярную долю
i-го газа,
, а давление смеси газов определяется законом Дальтона
.Для получения формулы для расчета , выраженной через молярные доли, представим формулу (3) в виде:

Обозначим - молярную свободную энергию Гиббса i -го газа при давлении смеси. Тогда получим

Молярные свободные энергии Гиббса конденсированных веществ от давления не зависят, поскольку можно пренебречь их объемами по сравнению с объемами газообразных компонентов. Тогда формула для расчета
конденсированных веществ примет вид:

где х i – молярная доля i -го вещества относительно фазы, в которой оно находится(к числу молей своей фазы),
- молярная свободная энергия Гиббса чистого конденсированного вещества, при p = p 0 =101325Па.

Влияние давления на энтропию может быть определено из выражения для молярной свободной энергии Гиббса для i -го компонента идеального газа при давлении p ≠p 0

из которого следует, что

(7)

После подстановки (8) в (7) и учитывая, что
, получим:

Для i-го компонента конденсированного вещества по аналогии с выражением (9) можно получить формулу для расчета энтропии при p ≠p 0

Величина - берется из справочника при р 0 =101325 Па.

9.5. Расчет свободной энергии Гиббса для реальных газов и растворов. Летучести и активности

При расчете молярной свободной энергии Гиббса для реальных газов и растворов, можно использовать формулы, полученные для идеальных газов и растворов. При этом парциальные давления p i заменяются на величину летучести f i [Па], а молярные доли x i – на активности a i . Летучесть – это давление, определенное по уравнению состояния для реальных газов, оказывающее такое же действие на систему, как и в случае идеального газа. Фактически f i - это исправленное давление, которое характеризует отклонение термодинамической системы от идеального состояния, описываемого уравнением состояния для идеального газа.

Таким образом, для реальных газов величина молярной свободной энергии Гиббса будет определяться выражением

где
,
состава). С приближением состояния реального газа к состоянию идеального газа летучесть стремится к парциальному давлению . Для идеального газа f i = p i (при малых давлениях).

Активность a i (величина безразмерная) представляет собой исправленную молярную долю x i , которая характеризует отклонение конденсированной системы от идеального состояния. С приближением реального раствора к идеальному состоянию активность a i стремится к молярной доле x i . Для слабых растворов a i =x i . Таким образом, для реальных растворов

Описанный метод расчета свободной энергии Гиббса был предложен американским физико-химиком Льюисом Г.Н. (1875-1946).

В термодинамике используются также понятия коэффициентов летучести
и активности
. Для идеальных газов и растворов
.

9.6. Третий закон термодинамики , так и путем изотермического расширения рабочего тела, поскольку рабочее тело перестает отдавать тепло окружающей среде, т.к. состояний Расчет падения давления в системе газоотвода судна, при использовании берегового газоотвода для ...

Общепринятые сокращения

г – газ, газообразное состояние вещества

ж – жидкость, жидкое состояние вещества

т – твёрдое состояние вещества (в настоящей методичке т – эквивалентно кристаллическому состоянию, так как некристаллическое состояние твёрдого вещества не рассматривается в рамках программы)

aq – растворённое состояние, причем растворитель – вода (от слова aqueous – водный)

ЭДС – электродвижущая сила

Комментарии

Стандартное состояние в термодинамике. Стандартные состояния приняты следующие:

для газообразного вещества, чистого или в газовой смеси, – гипотетическое состояние чистого вещества в газовой фазе, в котором оно имеет свойства идеального газа и стандартное давление р °. В настоящем руководстве принято р ° = 1.01325×10 5 Па (1 атм).

для чистой жидкой или твёрдой фазы, а так же для растворителя жидкого раствора – состояние чистого вещества в соответствующем агрегатном состоянии под стандартным давлением р °.

для растворенного вещества в твёрдом или жидком растворе – гипотетическое состояние этого вещества в растворе со стандартной концентрацией С °, имеющем свойства бесконечно разбавленного раствора (по данном веществу) под стандартным давлением р °. Стандартная концентрация принята С ° = 1 моль/дм 3 .

Выбор стехиометрических коэффициентов. Стехиометрические коэффициенты химической реакции показывают, в каком молярном отношении реагируют между собой данные вещества. Например, в реакции А + В = Z стехиометрические коэффициенты реагирующих веществ равны между собой (по абсолютной величине), из чего следует, что 1 моль А реагирует без остатка с 1 моль В с образованием 1 моль Z. Смысл этой записи не изменится, если выбрать любые другие равные между собой коэффициенты. Например, уравнение 2А + 2В = 2Z отвечает тому же стехиометрическому соотношению между реагирующими веществами. Поэтому в общем случае коэффициенты n i любой реакции определены с точностью до произвольного общего множителя. Однако в разных разделах физической химии приняты разные условности в отношении выбора этого множителя.

В термохимии, в реакциях образования веществ из простых веществ, коэффициенты выбирают так, чтобы перед образующимся веществом стоял коэффициент 1. Например, для образования иодида водорода:

1/2H 2 + 1/2I 2 = HI

В химической кинетике коэффициенты выбирают так, чтобы они совпадали, если это возможно, с порядками реакции по соответствующим реагентам. Например, образование HI имеет первый порядок по H 2 и первый порядок по I 2 . Поэтому, реакция записывается в виде:

H 2 + I 2 ® 2HI

В термодинамике химических равновесий выбор коэффициентов, в общем случае, произволен, но в зависимости от вида реакции предпочтение может быть отдано тому или иному выбору. Например, для выражения константы равновесия кислотной диссоциации принято выбирать коэффициент перед символом кислоты равный 1. В частности, для кислотной диссоциации иодида водорода выбирают

HI ƒ H + + I –

(коэффициент перед HI равен 1).

Обозначения концентраций. При одном и том же символе, концентрация или содержание компонента в смеси может иметь разный смысл. Концентрация может быть равновесной (та, которая достигается при равновесии), текущей (та, которая существует в данный момент времени или на данной стадии процесса) и валовой или "аналитической". Эти концентрации могут различаться. Например, если приготовить раствор уксусного ангидрида (СН 3 СО) 2 О в воде, взяв 1 моль 100%-ого уксусного ангидрида и разбавив его водой до 1 литра, то полученный раствор будет иметь валовую или аналитическую концентрацию С = 1 моль/л (СН 3 СО) 2 О. Фактически, уксусный ангидрид подвергается необратимому гидролизу до уксусной кислоты (СН 3 СО) 2 О + Н 2 О ® 2СН 3 СООН, поэтому его текущая концентрация уменьшается от 1 моль/л в начальный момент времени до равновесной концентрации приблизительно 0 моль/л по окончанию реакции. С другой стороны, в расчёте на полный гидролиз ангидрида, можно сказать, что валовая концентрация раствора составляет 2 моль/л СН 3 СООН (безотносительно к стадии процесса гидролиза). Однако продукт реакции подвержен кислотной диссоциации СН 3 СООН ƒ СН 3 СОО – + Н + , так что реальные концентрации в растворе, включая реальную концентрацию СН 3 СООН, не равны ни одной из валовых. Реальные концентрации СН 3 СООН, СН 3 СОО – и Н + при равновесии называются равновесными. Химики часто используют одно и то же обозначение С для всех этих видов концентраций в предположении, что смысл обозначения ясен из контекста. Если хотят подчеркнуть различие, то для молярных концентраций обычно используют следующие обозначения: С – валовая или аналитическая концентрация, [А] – текущая или равновесная концентрация компонента А, и (иногда) [А] е – равновесная концентрация компонента А. Этот индекс делает написание констант равновесий, типа

Стандартное термодинамическое состояние было введено как общее начало отсчета летучести для всех газов.

Так как свойства всех газов различны, то в реальных условиях у них не может быть общих точек на кривой f=f(P). Следовательно, общее для всех газов состояние может быть только воображаемым.

Наиболее удобно предполагать, что все свойства у различных газов совпадут, если они превратятся (воображаемо!) в идеальные газы.

Исторически сложилось так, что в течение многих десятилетий в качестве единицы давления использовалась атмосфера (атм.), причем 1 атм равна 1,01325×10 5 Па. Нетрудно понять, что в стандартном состоянии газ должен находиться именно при этом давлении.

Хотя в последующие годы система единиц изменилась, давление идеального газа в стандартном состоянии осталось прежним, т.е. равным 1 атм.

Определение стандартного термодинамического состояния для газов таково:

Стандартное термодинамическое состояние газа при данной температуре представляет собой воображаемое состояние в виде идеального газа при давлении 1,01325×10 5 Па .

Рассмотрим процесс перехода газа из стандартного состояния в заданное состояние, которому соответствует летучесть f.

Будем придерживаться следующего обязательного условия:

Все величины, относящиеся к стандартному состоянию или отсчитываемые от него, обозначаются символом о, который ставится вверху справа от определяемой величины .

По этой причине в стандартном состоянии давление и равная ему летучесть будут обозначаться следующим образом: f o = P o =1.01325×10 5 Па.

Первая стадия перехода из стандартного состояния в заданное состояние газа включает расширение газа. Поскольку в стандартном состоянии он наделен свойствами идеального газа, то расширение его (не следует забывать, что речь идет об изотермической функции) должно происходить по изотерме идеального газа до очень маленького давления P* или летучести f*. Изменение энергии Гиббса на этой стадии равно

При очень малых давлениях свойства реального газа фактически совпадают со свойствами идеального газа. Поэтому различие между изотермами идеального газа и изотермами реального газа в этих условиях отсутствуют. В связи с этим переход с изотермы идеального газа на изотерму реального газа не вызовет никаких изменений в системе. Следовательно, для второго этапа процесса изменение энергии Гиббса окажется равным нулю.

Третий этап представляет собой сжатие по изотерме реального газа от летучести f* до летучести в заданном состоянии f. Изменение энергии Гиббса на этом этапе равно

Общее изменение энергии Гиббса в результате всех этапов равно

Основными термодинамическими функциями, используемыми в металлургических расчетах, являются внутренняя энергия U, энтальпияН , энтропияS , а также их важнейшие комбинации: изобарно-изотермическийG = Н - TS и изохорно-изотермический F = U - TS потенциалы, приведенный потенциалФ = -G/Т .

Согласно теореме Нернста для энтропии естественным началом отсчета является нуль градусов по шкале Кельвина, при которой энтропии кристаллических веществ равны нулю. Поэтому с формальных позиций, в принципе, всегда можно измерить или рассчитать абсолютное значение энтропии и использовать его для количественных термодинамических оценок. То есть, в практику выполнения численных термодинамических расчетов энтропия никаких трудностей не вносит.

А вот внутренняя энергия не имеет естественного начала отсчета, и ее абсолютного значения просто не существует. Это же справедливо и для всех остальных термодинамических функций или потенциалов, ибо они линейно связаны с внутренней энергией:

Н = U + PV ;

F = U - TS;

G = H - TS = U - TS + PV;

Ф = -G/T = S - H/T = S - (U + PV )/T.

Следовательно, значения U, H, F, G иФ термодинамической системы из-за неопределенности начала отсчета можно установить только с точностью до констант. Этот факт не приводит к принципиальным осложнениям, т.к. для решения всех прикладных задачдостаточно знать изменение величин термодинамических функций при изменении температуры, давления, объема, при прохождении фазовых и химических превращений.

Но для возможности проведения реальных вычислений потребовалось принять определенные договоренности (стандарты) об однозначном выборе некоторых констант и установить единые правила расчета начальных значений термодинамических функций для всех веществ, встречающихся в природе. Из-за линейной зависимости термодинамических функций H , F , G , Ф от внутренней энергии U это достаточно сделать только для одной из этих функций. Реальнобылоунифицировано начало отсчета значений энтальпии . Сделано этоприданием нулевого значения энтальпиям определенных веществ в определенных состояниях при точно оговоренных физических условиях, которые носят названиестандартных веществ, стандартных условий и стандартных состояний.

Ниже приводится наиболее распространенный набор обсуждаемых договоренностей, рекомендованный Международной комиссией по термодинамике Международного союза по теоретической и прикладной химии (ИЮПАК). Данный набор может быть назван стандартами термодинамики , как практически установившийся в современной литературе по химической термодинамике.

Стандартные условия

Согласно теореме Нернста, для энтропии естественным началом отсчета, или естественной стандартной температурой, является нуль градусов по шкале Кельвина, при которой энтропии веществ равны нулю. В некоторых справочниках, изданных главным образом в СССР, в качестве стандартной и используется температура 0 К. Не­смотря на большую логичность с физической и математической то­чек зрения, эта температура не получила широкого распространения как стандартная. Это связано с тем, что при низких температурах зависимость теплоемкости от температуры носит очень сложный характер, и для нее не удается использовать доста­точно простые полиномиальные аппроксимации.

Стандаpтные физические условия соответствует давлению в 1 атм (1 физическая атмосфера = 1,01325 баp )и температуре 298,15 К (25°С ). Считается, что такие условия наиболее соответст­вуют реальным физическим условиям в химических лабораториях, в которых проводятся термохимические измерения.

Стандартные вещества

В природе все обособленные, самостоятельные вещества, назы­ваемые в термодинамике индивидуальными, состоят из чистых элементов таблицы Д.И.Менделеева, или получаются по химиче­ским реакциям между ними. Поэтомудостаточным условием для установления системы отсчета термодинамических величин явля­ется выбор энтальпий только для химических элементов как про­стых веществ. Принято, что энтальпии всех элементов в их стан­дартных состояниях равны нулю при стандартных условиях – тем­пературе и давлении. Поэтому химические элементы в термодина­мике называются такжестандартными веществами.

Все остальные вещества рассматриваются как соединения, полученные по химическимреакциям между стандартными веществами (химическими эле­ментами в стандартном состоянии) Они носят название «индивидуальные вещества ». За начало от­счета энтальпий для химических соединений (а также для элементов в нестандартных состояниях) берется значение энтальпии реакции их образования из стандартных веществ, как бы проведенной при стандартных условиях На самом деле, конечно, экспериментально определяется тепловой эффект (энтальпия) реакции в реальных ус­ловиях, а затем пересчитывается на стандартные условия. Эта вели­чина и принимается застандартную энтальпию образования хи­мического соединения, как индивидуального вещества.

При практических расчетах следует помнить, что в термохимии за стандарт принято следующее правило знаков для характери­стики энтальпии. Если при образовании химического соединения тепловыделяется , выбирается знак ”минус ” – тепло теряется для системы при изотермическом проведении процесса. Если для обра­зования химического соединения теплопоглощается , выбирается знак ”плюс ” – тепло подводится к системе из окружающей среды для сохранения изотермичности.

Стандартные состояния

За такое состояние выбирается равновесная, т.е. наиболее ста­бильная форма существования (агрегатное состояние, молекулярная форма)химического элемента при стандартных условиях Напри­мер, это элементы в твердом состоянии – свинец, углерод в форме графита, в жидком – ртуть и бром, двухатомные молекулы газообразных азота или хлора, одно­атомные благородные газы и т.п.

Стандартные обозначения

Для обозначения какого-либо термодинамического свойства, рас­считываемого при стандартном давлении от стандартной величиныи называемого поэтомустандартным свойством , используется пра­вый верхний индекс 0 (нуль) у символа. То, что свойство отсчиты­вается от выбранного стандарта, обозначается значком “” перед алгебраическим символом термодинамической функции. Темпера­туру, которой соответствует значение функции, часто приводят в виде правого нижнего индекса. Например,стандартная энтальпия вещества при 298,15 К обозначается как

За стандартные энтальпии индивидуальных веществ принима­ются теплоты их образования по химическим реакциям из стандарт­ных веществ в стандартном состоянии. Поэтому термодинамиче­ские функции иногда обозначают с использованием индекса f (от английского formation – образование):

В отличие от энтальпии для энтропии вычисляется ее абсолютное значение при любой температуре. Поэтому в обозначении энтро­пии отсутствует знак “”:
стандартная энтропия вещества при 298,15 К,стандартная энтропия при температуреТ.

Стандартные свойства веществ при стандартных условиях, т.е. стандартные термодинамические функции сводятся в таблицы термохимических величин и публикуются каксправочники термо­химических величин индивидуальных веществ .

Изобарные процессы наиболее часто встречаются в реально­сти, поскольку технологические процессы стремятся проводить в аппаратах, сообщающихся с атмосферой. Поэтому справочники термохимических данных в большин­стве своем содержат, как необходимую и достаточную информацию для расчета любой термодинамической функции, величины

Если известны значения стандартных абсолютной энтропии и эн­тальпии образования, а также зависимость теплоемкости от тем­пературы , то можно рассчитать значения или изменения значений всех других термодинамических функций.