Химические реакции часто протекают до конца, т.е. исходные продукты полностью расходуются в ходе химической реакции и образуются новые вещества - продукты реакции. Такие реакции идут только в одном направлении – в сторону прямой реакции.
Необратимые реакции – реакции, в результате которых исходные вещества полностью превращаются в конечные продукты реакции.
Необратимые реакции идут в трёх случаях, если:
1) образуется нерастворимое вещество, т.е. выпадает осадок .
Например:
BaCl 2 + H 2 SO 4 → BaSO 4 + 2HCl - это молекулярное уравнение
Теперь распишем каждую молекулу на ионы, кроме того вещества, которое выпало в осадок (заряды ионов смотри в таблице «Растворимость гидроксидов и солей» на последнем форзаце учебника).
Сократим одинаковые ионы в правой и левой частях уравнения и выпишем те ионы, которые остались:
Ba | 2+ | + | SO | 2− | → | BaSO 4 ↓ | - это краткое ионное уравнение |
4 |
Таким образом, по сокращённому ионному уравнению видно, что осадок образуется из ионов бария (Ва 2+) и сульфат-ионов (SO 4 2 –).
2) образуется газообразное вещество, т.е. выделяется газ :
Например:
Na 2 S + 2HCl → 2NaCl + H 2 S - молекулярное уравнение
2Na + + S 2− + 2H + + 2Cl − → 2 Na + + 2 Cl − + H 2 S - полное ионное уравнение
S 2− + 2H + → H 2 S - краткое ионное уравнение
3) образуется вода:
Например :
KOH + HNO 3 → KNO 3 + H 2 O - молекулярное уравнение
K + + OH − + H + + NO 3 − → K + + NO 3 − + H 2 O - полное ионное уравнение
OH − + H + → H 2 O - краткое ионное уравнение
Однако, необратимых реакций не так много; большинство реакций протекают в двух направлениях (в сторону образования новых веществ, и наоборот, - в сторону разложения новых веществ на исходные продукты реакции), т.е. являются обратимыми.
Обратимые реакции – химические реакции, которые протекают в двух противоположных направлениях – прямом и обратном.
Например: реакция образования аммиака из водорода (Н 2 ) и азота (N 2) идёт по реакции:
3H 2 + N 2 → 2NH 3
и образующиеся молекулы аммиака разлагаются на Н 2 и N 2 (т.е. на исходные вещества):
2NH 3 → 3H 2 + N 2 , поэтому суммарно эти две реакции записывают : 3H 2 + N 2 ↔ 2NH 3 (стрелка ↔ показывает протекание реакции в двух направлениях).
В обратимых реакциях наступает момент, когда скорость прямой реакции (скорость образования новых веществ) становится равной скорости обратной реакции (скорость образования из новых веществ исходных продуктов реакции) – наступает равновесие.
Химическое равновесие – состояние химически обратимого процесса, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции.
Химическое равновесие является динамичным (т.е. подвижным), т.к. при его наступлении реакция не прекращается, а только концентрации веществ не изменяются. Это значит, что количество образовавшихся новых веществ равно количеству исходных веществ. При постоянной температуре и давлении равновесие в обратимой реакции может сохраняться неопределённо долгое время.
На практике (в лаборатории, на производстве) чаще всего заинтересованы в протекании прямых реакций.
Сместить равновесие обратимой системы можно, изменив одно из условий равновесия (концентрацию, температуру или давление).
Закон смещения химического равновесия (принцип Ле-Шателье): если на систему, находящуюся в равновесии, подействовать, изменив одно из условий равновесия, то состояние химического равновесия сместится в сторону уменьшения данного воздействия.
1) При увеличении концентрации реагирующих веществ , равновесие всегда смещается вправо – в сторону прямой реакции (т.е. в сторону образования новых веществ).
2) При увеличении давления путём сжатия системы, следовательно, и увеличения концентрации реагирующих веществ (только для веществ в газообразном состоянии), равновесие системы смещается в сторону меньшего количества молекул газа.
3) При увеличении температуры равновесие смещается:
а) при эндотермической реакции (реакции, идущей с поглощением теплоты) – вправо (в сторону прямой реакции);
б) при экзотермической реакции (реакции, идущей с выделением теплоты) – влево (в сторону обратной реакции).
4) При понижении температуры равновесие смещается:
а) при эндотермической реакции (реакции, идущей с поглощением теплоты) – влево (в сторону обратной реакции);
б) при экзотермической реакции (реакции, идущей с выделением теплоты) – вправо (в сторону прямой реакции).
Эндотермические реакции на письме обозначаются знаком в конце реакции «+ Q» или
«∆Н > 0», экзотермические - знаком в конце реакции «− Q» или «∆Н < 0».
Например: разберём, куда смещается равновесие в системе:
2NO 2 (г) ↔ 2NO(г) + O 2 (г) + Q
а) увеличении концентрации реагирующих веществ
б) уменьшении температуры
в) увеличении температуры
г) увеличении давления
Решение:
а) увеличении концентрации реагирующих веществ – равновесие смещается вправо (т.к. по закону действия масс чем больше концентрация веществ, тем выше скорость реакции);
б) уменьшении температуры (т.к. реакция эндотермическая) – смещение влево;
в) увеличении температуры – смещение вправо;
Среди многочисленных классификаций типов реакций, например таких, которые определяются по тепловому эффекту (экзотермические и эндотермические), по изменению степеней окисления веществ (окислительно-восстановительные), по количеству участвующих в них компонентов (разложения, соединения) и так далее, рассматриваются реакции, протекающие в двух взаимных направлениях, иначе, называемых обратимыми . Альтернативой обратимых реакций являются реакции необратимые, в процессе которых образуется конечный продукт (осадок, газообразное вещество, вода). Среди таких реакций можно указать следующие:
Реакции обмена между растворами солей, в процессе которых образуются либо нерастворимый осадок – СаСО 3:
Са(ОН) 2 + К 2 СО 3 → СаСО 3 ↓ + 2КОН (1)
либо газообразное вещество – СО 2:
3 К 2 СО 3 + 2Н 3 РО 4 →2К 3 РО 4 + 3СО 2 + 3Н 2 О (2)
или получается малодиссоциируемое вещество – Н 2 О:
2NaOH + H 2 SO 4 → Na 2 SO 4 + 2H 2 O (3)
Если рассматривать обратимую реакцию, то она протекает не только в прямом (в реакциях 1,2,3 слева направо), но и в обратном направлении. Примером такой реакции является синтез аммиака из газообразных веществ - водорода и азота:
3H 2 + N 2 ↔ 2NH 3 (4)
Таким образом, химическая реакция называется обратимой, если она протекает не только в прямом(→) , но и в обратном направлении (←) и обозначается символом (↔).
Главной особенностью данного типа реакций является то, что из исходных веществ образуются продукты реакции, но и одновременно из этих же продуктов, обратно, образуются исходные реагенты. Если рассматривать реакцию (4), то в относительную единицу времени одновременно с образованием двух молей аммиака будет происходить их распад с образованием трёх молей водорода и одного моля азота. Обозначим скорость прямой реакции (4) символом V 1 тогда выражение этой скорости примет вид:
V 1 = kˑ [Н 2 ] 3 ˑ , (5)
где величина «k» определяется как константа скорости данной реакции, величины [Н 2 ] 3 и соответствуют концентрациям исходных веществ, возведённых в степени, соответствующие коэффициентам в уравнении реакции. В соответствии с принципом обратимости, скорость обратной реакции примет выражение:
V 2 = kˑ 2 (6)
В начальный момент времени скорость прямой реакции принимает наибольшее значение. Но постепенно концентрации исходных реагентов уменьшаются и скорость реакции замедляется. Одновременно скорость обратной реакции начинает возрастать. Когда скорости прямой и обратной реакции становятся одинаковыми (V 1 = V 2) , наступает состояние равновесия , при котором уже не происходит изменения концентраций как исходных, так и образующихся реагентов.
Следует отметить, что некоторые необратимые реакции не следует понимать в буквальном смысле слова. Приведём пример наиболее часто приводимой реакции взаимодействия металла с кислотой, в частности, цинка с соляной кислотой:
Zn + 2HCl = ZnCl 2 + H 2 (7)
В действительности, цинк, растворяясь в кислоте, образует соль: хлорид цинка и газообразный водород, но по истечении некоторого времени скорость прямой реакции замедляется, поскольку увеличивается концентрация соли в растворе. Когда реакция практически прекращается, в растворе наряду с хлоридом цинка будет присутствовать некоторое количество соляной кислоты, поэтому реакцию (7) следует приводить в следующем виде:
2Zn + 2HCl = 2ZnНCl + H 2 (8)
Или в случае образования нерастворимого осадка, получаемого при сливании растворов Na 2 SO 4 и BaCl 2:
Na 2 SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 ↓ + 2NaCl (9)
осажденная соль BaSO 4 пусть и в малой степени, но будет диссоциировать на ионы:
BaSO 4 ↔ Ba 2+ + SO 4 2- (10)
Поэтому понятия необратимой и необратимой реакций является относительным. Но тем не менее, и в природе и в практической деятельности людей данные реакции имеют большое значение. К примеру, процессы горения углеводородов или более сложных органических веществ, например спирта:
СН 4 + О 2 = СО 2 + Н 2 О (11)
2С 2 Н 5 ОН + 5О 2 = 4СО 2 + 6Н 2 О (12)
являются процессами абсолютно необратимыми. Было бы считать счастливой мечтой человечества, если бы реакции (11) и (12) были бы обратимыми! Тогда бы можно было из СО 2 и Н 2 О опять синтезировать и газ и бензин и спирт! С другой стороны, обратимые реакции, такие как (4) или окисление сернистого газа:
SO 2 + O 2 ↔ SO 3 (13)
являются основными в производстве солей аммония, азотной кислоты, серной кислоты и др. как неорганических, так и органических соединений. Но данные реакции являются обратимыми! И чтобы получать конечные продукты: NH 3 или SO 3 необходимо использовать такие технологические приёмы, как: изменение концентраций реагентов, изменение давления, повышение или понижение температуры. Но это уже будет являться предметом следующей темы: «Смещение химического равновесия».
blog.сайт, при полном или частичном копировании материала ссылка на первоисточник обязательна.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Химическими реакция называют превращения веществ, в которых происходит изменение их состава и (или) строения.
Протекание реакции возможно при благоприятном соотношении энергетического и энтропийного факторов. Если эти факторы уравновешивают друг друга, состояние
системы не меняется. В таких случаях говорят, что системы находится в равновесии.
Химические реакции, протекающие в одном направлении, называют необратимыми. Большинство химических реакций являются обратимыми. Эта значит, что при одних и
тех же условиях протекают и прямая, и обратная реакции (особенно если речь идет о замкнутых системах).
Состояние системы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, называют химическим равновесием. При этом концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции остаются без изменения (равновесные концентрации).
Константа равновесия
Рассмотрим реакцию получения аммиака:
N 2(г) + 3H 2(г) ↔ 2 NH 3(г)
Запишем выражения для вычисления скоростей прямой (1) и обратной (2) реакций:
1 = k 1 [ H 2 ] 3
2 = k 2 2
Скорости прямой и обратной реакций равны, следовательно можно записать:
k 1 3 = k 2 2
k 1 / k 2 = 2 / 3
Отношение двух постоянных величин – величина постоянная. Константа равновесия– отношение констант скоростей прямой и обратной реакций.
К = 2 / 3
Если выразить в общем виде, то константа равновесия:
mA + nB ↔ pC +qD
К =[C] p [D] q / [A] m [B] n
Константа равновесия –отношение произведений концентраций продуктов реакции, возведенных в степени равные их стехиометрическим коэффициентам к произведению концентраций исходных веществ, возведенных в степени равные их стехиометрическим коэффициентам.
Если К выражают через равновесные концентрации, то чаще всего обозначают К с. Возможно также рассчитать К для газов через их парциальные давления. В этом случае К обозначают как К р. Между К с и К р существует зависимость:
К р = К с × (RT) Δn ,
где Δn – изменение числа всех моль газов при переходе от реагентов к продуктам, R – универсальная газовая постоянная.
К не зависит от концентрации, давления, объема и наличия катализатора и зависит от температуры и природы реагирующих веществ. Если К много меньше 1, то в смеси больше исходных веществ, а в случае много большем 1 – в смеси больше продуктов.
Гетерогенное равновесие
Рассмотрим реакцию
CaCO 3(тв) ↔ CaO (тв) +CO 2(г)
В выражение для константы равновесия концентрации компонентов твердой фазе не входят, следовательно
Химическое равновесие наступает при наличии всех компонентов системы, но константа равновесия не зависит от концентраций веществ в твердой фазе. Химическое равновесие – динамический процесс. К дает информацию о протекании реакции, а ΔG – о ее направлении. Они связаны между собой отношением:
ΔG 0 = -R × T × lnK
ΔG 0 = -2,303 × R × T × lgK
Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье
С точки зрения технологических процессов обратимые химические реакции не выгодны, поскольку нужно обладать знаниями, каким образом повысить выход продукта реакции, т.е. необходимо научиться смещать химическое равновесие в сторону продуктов реакции.
Рассмотрим реакцию, в которой необходимо повысить выход аммиака:
N 2(г) + 3H 2(г) ↔ 2NH 3(г) , ΔН < 0
Для того, чтобы сместить равновесие в сторону прямой или обратной реакции необходимо воспользоваться принципом Ле-Шателье : если на систему, находящуюся в равновесии подействовать каким-либо фактором из вне (увеличить или уменьшить температуру, давление, объем, концентрацию веществ), то система оказывает противодействие данному воздействию.
Например, если в равновесной системе повысить температуру, то из 2-х возможных реакций пойдет та, которая будет эндотермической; если повысить давление, то равновесие сместится в сторону реакции с большим числом моль веществ; если в системе увеменьшить объем, то смещение равновесия будет направлено на увеличение давления; если увеличить концентрацию одного из исходных веществ, то из 2-х возможных реакций пойдет та, которая приведет к уменьшению равновесной концентрации продукта.
Так, применительно, к рассмотренной реакции, чтобы повысить выход аммиака, нужно увеличить концентрации исходных веществ; понизить температуру, поскольку прямая реакция экзотермическая, увеличить давление или уменьшить объем.
Примеры решения задач
ПРИМЕР 1
Все химические реакции можно разделить на две группы: необратимые и обратимы е реакции. Необратимые реакции протекают до конца (до полного расхода одного из реагентов), а в обратимых ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью, потому что обратимая реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении.
Пример необратимой реакции:
Zn + 4HNO 3 → Zn(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O
Пример обратимой реакции:
Вначале скорость прямой реакции v пр велика, а скорость обратной реакции v об равна нулю
Зависимость скоростей прямой и обратной реакций от времени τ. При равенстве этих скоростей наступает химическое равновесие. |
По мере протекания реакции исходные вещества расходуются, и их концентрации падают. Одновременно появляются продукты реакции, их концентрации возрастают. Вследствие этого начинает идти обратная реакция, причем ее скорость постепенно увеличивается. Когда скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми, наступает химическое равновесие. Оно является динамическим, т.к., хотя концентрации веществ в системе остаются постоянными, реакция продолжает протекать как в прямом, так и в обратном направлении.
При равенстве v пр и v об можно приравнять их выражения согласно закону действия масс *. Например, для обратимого взаимодействия водорода с иодом:
k пр ··=k об · 2 или
Отношение констант скорости прямой и обратной реакций (K ) называется константой равновесия. При постоянной температуре константа равновесия представляет собой постоянную величину, показывающую то соотношение между концентрациями продуктов и исходных веществ, которое устанавливается при равновесии. Величина K зависит от природы реагирующих веществ и от температуры.
Система находится в состоянии равновесия до тех пор, пока внешние условия сохраняются постоянными. При увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в реакции, равновесие смещается в сторону расхода этого вещества; при уменьшении концентрации какого-либо из веществ равновесие смещается в сторону образования этого вещества.
Химические реакции, протекающие в одном направлении, называют необратимыми .
Большинство химических процессов являются обратимыми
. Это значит, что при одних и тех же условиях протекают и прямая, и обратная реакции (особенно если речь идет о замкнутых системах).
Например:
а) реакция
в открытой системе необратима ;
б) эта же реакция
в замкнутой системе обратима .
Химическое равновесие
Рассмотрим более подробно процессы, протекающие при обратимых реакциях, например, для условной реакции:
На основании закона действующих масс скорость прямой реакции :
Так как со временем концентрации веществ А и В уменьшаются, то и скорость прямой реакции тоже уменьшается.
Появление продуктов реакции означает возможность обратной реакции, причем со временем концентрации веществ С и D увеличиваются, а значит, увеличивается и скорость обратной реакции .
Рано или поздно будет достигнуто состояние, при котором скорости прямой и обратной реакций станут равными = .
Состояние системы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, называют химическим равновесием .
При этом концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции остаются без изменения. Их называют равновесными концентрациями. На макроуровне кажется, что в целом ничего не изменяется. Но на самом деле и прямой, и обратный процессы продолжают идти, но с равной скоростью. Поэтому такое равновесие в системе называют подвижным и динамическим.
Обозначим равновесные концентрации веществ [A], [B], [C], [D]. Тогда так как = , k 1 [A] α [B] β = k 2 [C] γ [D] δ , откуда
где α, β, γ, δ - показатели степеней, равные коэффициентам в обратимой реакции ; К равн - константа химического равновесия .
Полученное выражение количественно описывает состояние равновесия и представляет собой математическое выражение закона действующих масс для равновесных систем.
При неизменной температуре константа равновесия - величина постоянная для данной обратимой реакции . Она показывает соотношение между концентрациями продуктов реакции (числитель) и исходных веществ (знаменатель), которое устанавливается при равновесии.
Константы равновесия рассчитывают из опытных данных, определяя равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции при определенной температуре.
Значение константы равновесия характеризует выход продуктов реакции, полноту ее протекания. Если получают К » 1, это означает, что при равновесии [C] γ [D] δ » [A] α [B] β , т. е. концентрации продуктов реакции преобладают над концентрациями исходных веществ, а выход продуктов реакции большой.
При К равн « 1 соответственно выход продуктов реакции мал. Например, для реакции гидролиза этилового эфира уксусной кислоты
константа равновесия:
при 20 °C имеет значение 0,28 (то есть меньше 1).
Это означает, что значительная часть эфира не гидролизовалась.
В случае гетерогенных реакций в выражение константы равновесия входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой или жидкой фазе. Например, для реакции
Константы равновесия выражается так:
Значение константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры.
От присутствия катализатора константа не зависит , поскольку он изменяет энергию активации и прямой, и обратной реакции на одну и ту же величину. Катализатор может лишь ускорить наступление равновесия, не влияя на значение константы равновесия.
Состояние равновесия сохраняется сколь угодно долго при неизменных внешних условиях: температуре, концентрации исходных веществ, давлении (если в реакции участвуют или образуются газы).
Изменяя эти условия, можно перевести систему из одного равновесного состояния в другое, отвечающее новым условиям. Такой переход называют смещением или сдвигом равновесия .
Рассмотрим разные способы смещения равновесия на примере реакции взаимодействия азота и водорода с образованием аммиака:
Влияние изменения концентрации веществ
При добавлении в реакционную смесь азота N 2 и водорода H 2 увеличивается концентрация этих газов, а значит, увеличивается скорость прямой реакции . Равновесие смещается вправо, в сторону продукта реакции, то есть в сторону аммиака NH 3 .
N 2 +3H 2 → 2NH 3
Этот же вывод можно сделать, анализируя выражение для константы равновесия. При увеличении концентрации азота и водорода знаменатель увеличивается, а так как K равн. - величина постоянная, должен увеличиваться числитель. Таким образом, в реакционной смеси увеличится количество продукта реакции NH 3 .
Увеличение же концентрации продукта реакции аммиака NH 3 приведет к смещению равновесия влево, в сторону образования исходных веществ. Этот вывод можно сделать на основании аналогичных рассуждений.
Влияние изменения давления
Изменение давления оказывает влияние только на те системы, где хотя бы одно из веществ находится в газообразном состоянии. При увеличении давления уменьшается объем газов, а значит, увеличивается их концентрация.
Предположим, что давление в замкнутой системе повысили, например, в 2 раза. Это значит, что концентрации всех газообразных веществ (N 2 , H 2 , NH 3) в рассматриваемой реакции возрастут в 2 раза. В этом случае числитель в выражении для К равн увеличится в 4 раза, а знаменатель - в 16 раз, т. е. равновесие нарушится. Для его восстановления должна увеличиться концентрация аммиака и должны уменьшиться концентрации азота и водорода. Равновесие сместится вправо. Изменение давления практически не сказывается на объеме жидких и твердых тел, т. е. не изменяет их концентрацию. Следовательно, состояние химического равновесия реакций, в которых не участвуют газы, не зависит от давления .
Влияние изменения температуры
При повышении температуры скорости всех реакций (экзо- и эндотермических) увеличиваются. Причем повышение температуры больше сказывается на скорости тех реакций, которые имеют большую энергию активации, а значит, эндотермических .
Таким образом, скорость обратной реакции (эндотермической) увеличивается сильнее, чем скорость прямой. Равновесие сместится в сторону процесса, сопровождающегося поглощением энергии.
Направление смещения равновесия можно предсказать, пользуясь принципом Ле Шателье :
Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие (изменяется концентрация, давление, температура), то равновесие смещается в ту сторону, которая ослабляет данное воздействие.
Таким образом:
При увеличении концентрации реагирующих веществ химическое равновесие системы смещается в сторону образования продуктов реакции;
При увеличении концентрации продуктов реакции химическое равновесие системы смещается в сторону образования исходных веществ;
При увеличении давления химическое равновесие системы смещается в сторону той реакции, при которой объем образующихся газообразных веществ меньше;
При повышении температуры химическое равновесие системы смещается в сторону эндотермической реакции;
При понижении температуры - в сторону экзотермического процесса.
Принцип Ле Шателье применим не только к химическим реакциям, но и ко многим другим процессам: к испарению, конденсации, плавлению, кристаллизации и др. При производстве важнейших химических продуктов принцип Ле Шателье и расчеты, вытекающие из закона действующих масс, дают возможность находить такие условия для проведения химических процессов, которые обеспечивают максимальный выход желаемого вещества.
Справочный материал для прохождения тестирования:
Таблица Менделеева
Таблица растворимости