Химическое равновесие присуще обратимым реакциям и не характерно для необратимых химических реакций.

Часто, при осуществлении химического процесса, исходные реагирующие вещества полностью переходят в продукты реакции. Например:

Cu + 4HNO 3 = Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O

Невозможно получить металлическую медь, проводя реакцию в обратном направлении, т.к. данная реакция необратима . В таких процессах реагенты полностью переходят в продукты, т.е. реакция протекает до конца.

Но основная часть химических реакций обратима , т.е. вероятно параллельное протекание реакции в прямом и обратном направлениях. Иначе говоря, реагенты лишь частично переходят в продукты и реакционная система будет состоять как из реагентов, так и из продуктов. Система в данном случае находится в состоянии химического равновесия.

При обратимых процессах, вначале прямая реакция имеет максимальную скорость, которая постепенно снижается, в связи с уменьшением количества реагентов. Обратная реакция, наоборот, вначале имеет минимальную скорость, которая увеличивается по мере накапливания продуктов. В конце концов, наступает момент, когда скорости обоих реакций становятся равными – система приходит в состояние равновесия. При наступлении состояния равновесия, концентрации компонентов остаются неизменными, но химическая реакция при этом не прекращается. Т.о. – это динамичное (подвижное) состояние. Для наглядности, приведем следующий рисунок:

Допустим, протекает некая обратимая химическая реакция :

а А + b В = с С + d D

тогда, исходя из закона действующих масс, запишем выражения для прямой υ 1 и обратной υ 2 реакций:

υ1 = k 1 ·[A] a ·[B] b

υ2 = k 2 ·[C] c ·[D] d

В состоянии химического равновесия , скорости прямой и обратной реакции равны, т.е.:

k 1 ·[A] a ·[B] b = k 2 ·[C] c ·[D] d

получаем

К = k 1 / k 2 = [C] c ·[D] d ̸ [A] a ·[B] b

Где К = k 1 / k 2 – константа равновесия.

Для любого обратимого процесса, при заданных условиях k является величиной постоянной. Она не зависит от концентраций веществ, т.к. при изменении количества одного из веществ, количества других компонентов также меняются.

При изменении условий протекания химического процесса, возможно смещение равновесия.

Факторы, влияющие на смещение равновесия:

• изменение концентраций реагентов или продуктов,
• изменение давления,
• изменение температуры,
• внесение катализатора в реакционную среду.

Принцип Ле-Шателье

Все вышеперечисленные факторы влияют на смещение химического равновесия, которое подчиняется принципу Ле-Шателье : если изменить одно из условий, при котором система находится в состоянии равновесия – концентрацию, давление или температуру, — то равновесие сместится в направлении той реакции, которая противодействует этому изменению. Т.е. равновесие стремится к смещению в направлении, приводящему к уменьшению влияния воздействия, которое привело к нарушению состояния равновесия.

Итак, рассмотрим отдельно влияние каждого их факторов на состояние равновесия.

Влияние изменения концентраций реагентов или продуктов покажем на примере процесса Габера :

N 2(г) + 3H 2(г) = 2NH 3(г)

Если в равновесную систему, состоящую из N 2(г) , H 2(г) и NH 3(г) , добавить, например, азот, то равновесие должно сместиться в направлении, которое способствовало бы уменьшению количества водорода в сторону его исходного значения, т.е. в направлении образования дополнительного количества аммиака (вправо). При этом одновременно произойдет и уменьшение количества водорода. При добавлении в систему водорода, также произойдет смещение равновесия в сторону образования нового количества аммиака (вправо). Тогда как внесение в равновесную систему аммиака, согласно принципу Ле-Шателье , вызовет смещение равновесия в сторону того процесса, который благоприятен для образования исходных веществ (влево), т.е. концентрация аммиака должна уменьшится посредством разложения некоторого его количества на азот и водород.

Уменьшение концентрации одного из компонентов, сместит равновесное состояние системы в сторону образования этого компонента.

Влияние изменения давления имеет смысл, если в исследуемом процессе принимают участие газообразные компоненты и при этом имеет место изменение общего числа молекул. Если общее число молекул в системе остается постоянным , то изменение давления не влияет на ее равновесие, например:

I 2(г) + H 2(г) = 2HI (г)

Если полное давление равновесной системы увеличивать посредством уменьшения ее объема, то равновесие сместится в сторону уменьшения объема. Т.е. в сторону уменьшения числа газа в системе. В реакции:

N 2(г) + 3H 2(г) = 2NH 3(г)

из 4 молеул газа (1 N 2(г) и 3 H 2(г)) образуется 2 молекулы газа (2 NH 3(г)), т.е. давление в системе уменьшается. Вследствие чего, рост давления будет способствовать образованию дополнительного количества аммиака, т.е. равновесие сместится в сторону его образования (вправо).

Если температура системы постоянна, то изменение полного давления системы не приведет к изменению константы равновесия К.

Изменение температуры системы влияет не только на смещение ее равновесия, но также и на константу равновесия К. Если равновесной системе, при постоянном давлении, сообщать дополнительную теплоту, то равновесие сместится в сторону поглощения теплоты. Рассмотрим :

N 2(г) + 3H 2(г) = 2NH 3(г) + 22 ккал

Итак, как видно, прямая реакция протекает с выделением теплоты, а обратная – с поглощением. При увеличении температуры, равновесие этой реакции смещается в сторону реакции разложения аммиака (влево), т.к. она является и ослабляет внешнее воздействие – повышение температуры. Напротив, охлаждение приводит к смещению равновесия в направлении синтеза аммиака (вправо), т.к. реакция является экзотермической и противодействует охлаждению.

Таким образом, рост температуры благоприятствует смещению химического равновесия в сторону эндотермической реакции, а падение температуры – в направлении экзотермического процесса. Константы равновесия всех экзотермических процессов при росте температуры уменьшаются, а эндотермических процессов – увеличиваются.

Если находящаяся в химическом равновесии система подвергается внешнему воздействию, в ней возникают процессы, стремящиеся ослабить это воздействие.

Чтобы легче понять принцип Ле Шателье, рассмотрим простую химическую реакцию. Два вещества (реактивы) взаимодействуют друг с другом, в результате взаимодействия образуется третье вещество (продукт), которое стремится к расщеплению на исходные вещества. Это можно изобразить в виде следующего уравнения:

Двойная стрелка обозначает обратимую реакцию. При протекании прямой реакции слева направо происходит образование вещества C из веществ A и B. В случае обратной реакции (справа налево) вещество C расщепляется на вещества A и B. Когда эта система находится в химическом равновесии, скорости прямой и обратной реакций одинаковы — в одной точке данной системы образуется молекула вещества C, а где-то в другом месте другая молекула вещества С распадается.

Если в систему добавить избыток вещества A, равновесие временно нарушится, так как вырастет скорость образования вещества C. Но чем быстрее будет расти концентрация вещества C, тем быстрее оно будет расщепляться — пока снова не будет достигнуто равновесие между прямой и обратной реакциями. Тогда скорость образования вещества C из веществ A и B сравняется со скоростью расщепления вещества С на вещества A и B.

Действие принципа Ле Шателье можно проследить на примере изменения химического состава дождя или растворения шипучей антацидной (снижающей кислотность желудочного сока) таблетки в воде. В обоих случаях в химической реакции участвуют углекислый газ (CO 2), вода(H 2 O) и угольная кислота (H 2 CO 3):

CO 2 + H 2 O H 2 CO 3

Когда дождевая капля попадает в воздух, она поглощает углекислый газ, и концентрация в левой части реакции возрастает. Для поддержания равновесия образуется большее количество угольной кислоты. В результате дождь становится кислотным (см . Кислотный дождь). Добавление углекислого газа смещает равновесие реакции вправо. Противоположная реакция происходит при опускании в воду таблетки антацида (вещества, нейтрализующего кислоту). Бикарбонат натрия (антацид) вступает в реакцию с водой, и образуется угольная кислота, что приводит к увеличению концентрации вещества в правой части реакции. Чтобы восстановилось равновесие, угольная кислота разлагается на воду и углекислый газ, который мы и наблюдаем в виде пузырьков.

Henri Louis Le Chatelier, 1850-1936

Французский химик. Родился в городе Мирибель-лез-Эшель в семье ученых. Получил образование в престижной Парижской политехнической школе. Был профессором в Высшей горной школе и в Сорбонне, позже был назначен Генеральным инспектором шахт и рудников Франции (до него этот пост занимал его отец). Ле Шателье изучал химические реакции, связанные с несчастными случаями на шахтах и в металлургическом производстве, участвовал в исследовании детонации рудничного газа. Разработал термоэлектрический пирометр (оптический прибор для определения температуры раскаленных тел по цвету) и гидравлические тормоза для железнодорожных составов; изобрел кислородно-ацетиленовую сварку.

Состояние равновесия для обратимой реакции может длиться неограниченно долгое время (без вмешательства извне). Но если на такую систему оказать внешнее воздействие (изменить температуру, давление или концентрацию конечных либо исходных веществ), то состояние равновесия нарушится. Скорость одной из реакций станет больше по сравнению со скоростью другой. С течением времени система вновь займет равновесное состояние, но новые равновесные концентрации исходных и конечных веществ будут отличаться от первоначальных. В этом случае говорят о смещении химического равновесия в ту или иную сторону.

Если в результате внешнего воздействия скорость прямой реакции становится больше скорости обратной реакции, то это значит, что химическое равновесие сместилось вправо. Если же, наоборот, становится больше скорость обратной реакции, это значит, что химическое равновесие сместилось влево.

При смещении равновесия вправо происходит уменьшение равновесных концентрацийисходных веществ и увеличениеравновесных концентраций конечных веществ по сравнению с первоначальными равновесными концентрациями. Соответственно, при этом возрастает и выход продуктов реакции.

Смещение химического равновесия влево вызывает возрастание равновесных концентраций исходных веществ и уменьшение равновесных концентраций конечных продуктов, выход которых при этом уменьшится.

Направление смещения химического равновесия определяется с помощью принципа Ле-Шателье: «Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать внешнее воздействие (изменить температуру, давление, концентрацию одного или нескольких веществ, участвующих в реакции), то это приведет к увеличению скорости той реакции, протекание которой будет компенсировать (уменьшать) оказанное воздействие» .

Например, при увеличении концентрации исходных веществ возрастает скорость прямой реакции и равновесие смещается вправо. При уменьшении концентрации исходных веществ, наоборот, возрастает скорость обратной реакции, а химическое равновесие смещается влево.

При увеличении температуры (т.е. при нагревании системы) равновесие смещается в сторону протекания эндотермической реакции, а при ее уменьшении (т.е. при охлаждении системы) – в сторону протекания экзотермической реакции. (Если прямая реакция является экзотермической, то обратная обязательно будет эндотермической, инаоборот).

Следует подчеркнуть, что увеличение температуры, как правило, увеличивает скорость и прямой, и обратной реакции, но при этом скорость эндотермической реакции возрастает в большей степени, чем скорость экзотермической реакции. Соответственно, при охлаждениисистемы скорости прямой и обратной реакций уменьшаются, но тоже не в одинаковой степени: для экзотермической реакции существенно меньше, чем для эндотермической.

Изменение давления влияет на смещение химического равновесия только при выполнении двух условий:

необходимо, чтобы хоть одно из веществ, участвующих в реакции, находилось в газообразном состоянии, например:

СаСО 3(т) СаО (т) + СО 2(г) - изменение давления влияет насмещение равновесия.

СН 3 СООН (ж.) + С 2 Н 5 ОН (ж.) СН 3 СООС 2 Н 5(ж.) + Н 2 О (ж.) – изменениедавления не влияет на смещение химического равновесия, т.к. ни одно из исходных или конечных веществ не находится в газообразном состоянии;

если в газообразном состоянии находятся несколько веществ, необходимо, чтобы число молекул газа в левой части уравнения такой реакции не было равно числу молекулгаза в правой части уравнения, например:

2SO 2(г) +O 2(г) 2SO 3(г) – изменение давления влияет на смещение равновесия

I 2(г) + Н 2(г) 2НI (г) – изменение давления не влияет на смещение равновесия

При выполнении этих двух условий увеличение давления приводит к смещению равновесия в сторону реакции, протекание которой уменьшает число молекул газа в системе. В нашем примере (каталитическое горение SO 2) это будет прямая реакция.

Уменьшение давления, наоборот, смещает равновесие в сторону реакции, идущей с образованием большего числа молекул газа. В нашем примере это будет обратная реакция.

Увеличение давления вызывает уменьшение объема системы, а значит, и увеличение молярных концентраций газообразных веществ. В результате скорость прямой и обратной реакций увеличивается, но не в одинаковой степени. Понижение же давления по аналогичной схеме приводит к уменьшению скоростей прямой и обратной реакций. Но при этом скорость реакции, в сторону которой смещается равновесие, уменьшается в меньшей степени.

Катализатор не влияет на смещение равновесия, т.к. он в одинаковой степени ускоряет (или замедляет) как прямую, так и обратную реакцию. В его присутствии химическое равновесие только быстрее (или медленнее) устанавливается.

Если на систему оказывают воздействие сразу несколько факторов одновременно, то каждый из них действует независимо от других. Например, при синтезе аммиака

N 2(газ) + 3H 2(газ) 2NH 3(газ)

реакцию осуществляют при нагревании и в присутствии катализатора для увеличения ее скорости.Но при этом воздействие температуры приводит к тому, что равновесие реакции смещается влево, в сторону обратной эндотермической реакции. Это вызываетуменьшение выхода NH 3 . Чтобы компенсировать данноенежелательное действие температуры и увеличитьвыход аммиака, одновременно в системе повышают давление,которое смещает равновесие реакции вправо, т.е. в сторону образования меньшего числа молекул газа.

При этом опытным путем подбирают наиболее оптимальные условия осуществленияреакции (температуру, давление), при которых она протекала бы с достаточно большой скоростью и давала экономическирентабельный выход конечного продукта.

Принцип Ле-Шателье аналогичным образом используется в химической промышленности при производстве большого числа различных веществ, имеющих огромное значение для народного хозяйства.

Принцип Ле-Шательеприменим не только к обратимым химическим реакциям, но и к различным другим равновесным процессам: физическим, физико-химическим, биологическим.

Организм взрослого человека характеризуется относительным постоянством многих параметров, в том числе различных биохимических показателей, включающих в себя концентрации биологически активных веществ. Однако такое состояние нельзя назвать равновесным, т.к. оно не приложимо к открытым системам.

Организм человека, как любая живая система, постоянно обменивается с окружающей средой различными веществами: потребляет продукты питания и выделяет продукты их окисления и распада. Следовательно, для организма характерно стационарное состояние , определяемое как постоянство его параметров при постоянной скорости обмена с окружающей средой веществом и энергией. В первом приближении стационарное состояние можно рассматривать как ряд равновесных состояний, связанных между собой процессами релаксации. В состоянии равновесия концентрации веществ, участвующих в реакции, поддерживаются за счёт восполнения извне исходных и удаления наружу конечных продуктов. Изменение их содержания в организме не приводит, в отличие от закрытых систем, к новому термодинамическому равновесию. Система возвращается в первоначальное состояние. Таким образом, поддерживается относительное динамическое постоянство состава и свойств внутренней среды организма, обусловливающее устойчивость его физиологических функций. Данное свойство живой системы называется иначегомеостазом .

В ходе жизнедеятельности организма, находящегося в стационарном состоянии, в отличие от закрытой равновесной системы, происходит увеличение энтропии. Однако, наряду с этим, одновременно протекает и обратный процесс – уменьшение энтропии за счёт потребления из окружающей среды питательных веществ с низким значением энтропии (например, высокомолекулярных соединений – белков, полисахаридов, углеводов и др.) и выделения в среду продуктов распада. Согласно положению И.Р.Пригожина, суммарное производство энтропии для организма, находящегося в стационарном состоянии, стремится к минимуму.

Большой вклад в развитие неравновесной термодинамики внес И. Р. Пригожий , лауреат Нобелевской премии 1977 г., который утверждал, что «в любой неравновесной системе существуют локальные участки, находящиеся в равновесном состоянии. В классической термодинамике равновесие относится ко всей системе, а в неравновесной - только к ее отдельным частям».

Установлено, что энтропия в таких системах возрастает в период эмбриогенеза, при процессах регенерации и росте злокачественных новообразований.

Остается неизменным до тех пор, пока постоянны параметры, при которых оно установилось. При изменении условий равновесие нарушается. Через некоторое время в системе вновь наступает равновесие, характеризующееся новым равенством скоростей и новыми равновесными концентрациями всех веществ.

Процесс перехода системы от одного равновесного состояния к другому называется смещением или сдвигом химического равновесия.

Равновесие смещается в ту или иную сторону потому, что изменение условий по-разному влияет на скорости прямой и обратной реакций. Равновесие смещается в сторону той реакции, скорость которой при нарушении равновесия становится больше. Например, если при изменении внешних условий равновесие нарушается так, что скорость прямой реакции становится больше скорости обратной реакции (V ® > V ¬), то равновесие смещается вправо.

В общем случае направление смещения равновесия определяется принципом Ле Шателье : если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказывать внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет эффект внешнего воздействия.

Смещение равновесия может быть вызвано:

Изменением температуры;

Изменением концентрации одного из реагентов;

Изменением давления.

Остановимся на влиянии каждого из этих факторов на состояние химического равновесия более подробно.

Изменение температуры. Повышение температуры вызывает увеличение константы скорости эндотермического процесса (DH 0 Т > 0 и DU 0 Т > 0) и уменьшение константы скорости экзотермического процесса (DH 0 Т < 0 и DU 0 Т < 0), следовательно, при повышении температуры равновесие смещается в сторону протекания эндотермической реакции, а при понижении температуры - экзотермической реакции.

Например :

N 2(г) + 3H 2(г) Û 2NH 3(г) DH 0 Т = -92,4 кДж/моль, т.е. прямой процесс экзотермический, следовательно, при увеличении температуры равновесие сместится влево (в сторону протекания обратной реакции).

Изменение концентрации. При увеличении концентрации какого-либо из веществ равновесие смещается в сторону расхода этого вещества, а уменьшение концентрации какого-либо вещества смещает равновесие в сторону его образования.

Например, для реакции 2HCl (г) Û H 2(г) + Cl 2(г) увеличение концентрации хлороводорода приводит к смещению равновесия вправо (в сторону протекания прямой реакции). Этот же результат можно получить при уменьшении концентрации водорода или хлора.

Изменение давления. Если в реакции участвует несколько газообразных веществ, то при повышении давления равновесие смещается в сторону образования меньшего количества молей газообразных веществ в газовой смеси и, соответственно, в сторону уменьшения давления в системе. Наоборот, при понижении давления равновесие смещается в сторону образования большего количества молей газа, что вызывает увеличение давления в системе.

Пример :

N 2(г) + 3H 2(г) Û 2NH 3(г) .

1 моль + 3 моль Û 2 моль

При увеличении давления в системе равновесие данной реакции смещается вправо (в сторону протекания прямой реакции).

Если в прямой и обратной реакциях участвует одинаковое количество молей газообразных веществ, то изменение давления не вызывает смещения химического равновесия.

Катализатор на смещение равновесия влияния не оказывает, он только ускоряет наступление химического равновесия.

Химическое равновесие, отвечающее равенству скоростей прямой и обратной реакций и минимальному значению энергии Гиббса (G 0 т =O), является наиболее устойчивым состоянием системы при заданных условиях и остается неизменным до тех пор, пока сохраняются постоянными параметры, при которых равновесие установилось. При изменении условий равновесие нарушается и смещается влево или вправо. Через некоторое время система вновь становится равновесной, т.е. она переходит из одного состояния в другое. Новое равновесие характеризуется новым равенством скоростей прямой и обратной реакций и новыми равновесными концентрациями всех веществ в системе.

Химическое равновесие является подвижным (динамическим). Оно смещается в ту или иную сторону потому, что изменение условий по-разному влияет на скорости прямой и обратной реакций, тем самым нарушая равенство скоростей. Если при изменении внешних условий химическое равновесие нарушается так, что скорость прямой реакции становится больше скорости обратной реакции, то равновесие смещается вправо. Если же равновесие нарушается так, что скорость прямой реакции становится меньше, чем скорость обратной реакции, то равновесие смещается влево. Направление смещения равновесия в общем случае определяется принципом Ле Шателье:

если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет эффект внешнего воздействия.

Смещение равновесия может быть вызвано изменением температуры, концентрации одного из реагентов, давления. Температура - тот параметр, от которого зависит величина константы равновесия химической реакции. При повышении температуры уменьшается константа равновесия экзотермического процесса H 0 т <О или U 0 т <0), при понижении температуры увеличивается. Это значит, что при повышении температуры равновесие экзотермической реакции смещается влево, поскольку прямая реакция идет с выделением теплоты.

Скорость как экзотермической, так и эндотермической реакции при повышении температуры растет, а при понижении уменьшается. Однако изменение скоростей и при повышении (или понижении) температуры не одинаково, поэтому варьируя температуру, можно смещать равновесие в заданном направлении. гомогенный химический константа

Смещение равновесия может быть вызвано изменением концентрации одного из компонентов: добавлением вещества в равновесную систему или выводом его из системы. По принципу Ле Шателье, при изменении концентрации одного из участников реакции равновесие смещается в сторону, компенсирующую изменение, т.е. при повышении концентрации одного из исходных веществ - вправо, а при повышении концентрации одного из продуктов реакции - влево.

Действительно, при увеличении концентрации исходного вещества А (или В) в равновесной системе А+В <=> C+D равенство скоростей =нарушается, так как возрастает скорость прямой реакции

К 1 С A С B ; равновесие смещается вправо. Если же увеличить концентрацию продукта реакции С (или D), то возрастет скорость обратной реакции = к 1 С C С D , равновесие смещается влево.

Если в обратимой реакции участвует хотя бы одно газообразное вещество, смещение равновесия может быть вызвано изменением давления. Повышение давления при T=const равносильно сжатию газа, т.е. увеличению его концентрации. При увеличении концентрации газообразного компонента скорость реакции в соответствии с законом действующих масс растет, что приводит к смещению равновесия в направлении уменьшения концентрации газообразного компонента. При понижении давления при T = const газ расширяется, и его концентрация в системе падает. Это вызывает понижение скорости реакции; равновесие смещается в направлении увеличения давления газа.

Если в реакции участвуют несколько газообразных веществ, то при изменении давления одновременно и одинаково изменяются все их концентрации. Однако смещение равновесия может при этом не произойти.

Итак, в соответствии с принципом Ле Шателье при повышении давления равновесие смещается в сторону образования меньшего количества молей газообразных веществ в газообразной смеси и, соответственно, в сторону уменьшения давления в системе. Наоборот, при внешнем воздействии, вызывающем понижение давления, равновесие смещается в сторону образования большего количества молей газа, что и противодействует внешнему воздействию и вызывает увеличение давления в системе.

На основе принципа Ле Шателье можно подобрать такие условия осуществления химического равновесия, которые обеспечивают наибольший выход продуктов реакции. Принцип Ле Шателье справедлив не только для химических равновесий; он приложим и к процессам фазовых превращений: к испарению, конденсации и др.