Уравнение Гендерсона-Гассельбаха - математическое выражение, характеризующее возможности буферной системы. Уравнение показывает, как зависит кислотно-основное равновесие буферного раствора от свойств компонентов кислотно-основной буферной системы и от количественного соотношения этих компонентов в растворе. Показателем кислотно-основного равновесия в растворе является водородный показатель, pH. Свойство кислоты (её способность распадаться на ионы), как составляющей буферной системы, характеризуется значением константы равновесия, константы диссоциации кислоты, Kа. pK= – lgK Д

Количественная структура (состав) буферной системы может быть оценена в виде отношения соль/кислота. Учитывая сказанное, уравнение Гендерсона-Гассельбаха выглядит следующим образом:

pH = pK+ lg

На величину рН и рОН влияют константа диссоциации и соотношения концентраций компонентов.

18. Буферная ѐмкость. Зона буферного действия.

Интервал рН=рКа±1 называетсязоной буферного действия .

Буферная ёмкость(В) выражается количеством моль-эквивалентов сильной кислоты или щелочи, которое следует добавить к одному литру буфера, чтобы сместить рН на единицу.

В – буферная ёмкость,

nЭ– количество моль-эквивалента сильной кислоты или щелочи,

ΔрН – изменение рН.

На практике буферная ёмкость рассчитывается по формуле:

V – объём кислоты или щелочи,

N – эквивалентная концентрация кислоты или щелочи,

V буф - объём буферного раствора,

Δ рН – изменение рН.

Буферная ёмкость зависит от концентрации электролитов и соотношения компонентов буфера .

19. Количественное определение буферной ёмкости.

Количество кислоты или щелочи, которое нужно добавить к 1 л буферного раствора, чтобы значение его pH изменилось на единицу, называют буферной емкостью

Чем выше исходная концентрация буферной смеси, тем выше ее буферная емкость

20. Буферные системы крови: гидрокарбонатная, фосфатная, гемоглобиновая и протеиновая

Гемоглобиновый буфер Составляет 35 % буферной ёмкости.

Главная буферная система эритроцитов, на долю которой приходится около 75% всей буферной ёмкости крови. Гемоглобиновая буферная система крови играет значительную роль в: дыхании, транспорте кислорода в ткани и в поддержании постоянства рН крови.

Она представлена двумя слабыми кислотами – гемоглобином и оксигемоглобином и сопряженными им основаниями – соответственно гемоглобинат- и оксигемоглобинат-ионами:

HHb ↔ H + + Hb -

HHbO 2 ↔ H + HbO 2 -

Фосфатный буфер

Содержится как в крови, так и в клеточной жидкости других тканей, особенно почек. В клетках он представлен солями

К 2 НРО 4 иКН 2 РО 4 , а в плазме крови и в межклеточной жидкости

Na 2 HPO 4 иNaH 2 PO 4 .

Функционирует в основном в плазме и включает: дигидрофосфат ион и гидрофосфат ион

Н 2 РО 4 - иНРО 4 2-

Эта система играет решающую роль в биологических средах – в клетке, в соках пищеварительных желез, в моче.

Бикарбонатный буфер . Он составляет 53 % буферной ёмкости.

Представлен:

Н 2 СО 3 и NaHCO 3

Бикарбонатный буфер представляет собой основную буферную систему плазмы крови; он является системой быстрого реагирования, так как продукт его взаимодействия с кислотами СО 2 – быстро выводится через легкие.

Белковый буфер Составляет 5 % буферной ёмкости.

Он состоит из белка-кислоты и его соли, образованной сильным основанием.

Pt – COOH - белок-кислота

Pt – COONa – белок-соль

1. При образовании в организме сильных кислот они взаимодействуют с солью белка.

НС1 + Pt-COONa ↔ Pt-COOH + NaCl.

2. При увеличении щелочных продуктов они взаимодействуют с Pt-СООН:

NaOH + Pt-COOH ↔ Pt-COONa + H 2 O

Белок – это амфотерный электролит и поэтому проявляет собственное буферное действие.

Буферный раствор – химический реактив с постоянным pH

Лабораторная посуда, лабораторное оборудование , приборы и химические вещества это четыре главных составляющих любой современной лаборатории независимо от ее специализации. В зависимости от назначений лабораторные изделия – посуда, оборудование, приборы изготавливаются из различных материалов: пластика, фарфора, кварцевого, боросиликатного, лабораторного стекла и др.. Дело лишь в цене и качестве. Химические реактивы в списке лабораторного оснащения занимают особое место – без них невозможно провести даже самый простой анализ, исследование, эксперимент.

В практике проведения лабораторных работ сотрудники часто сталкиваются с такими химическими растворами, которые имеют или должны обладать определенным показателем величины pH. Именно для этих целей изготавливают специальные буферные растворы.

Что представляет собой данный раствор?

Буферные растворы – химические реактивы с определенным стабильным показателем концентрации водородных ионов; смесь слабо концентрированной кислоты и ее соли. Данные растворы практически не изменяют свою структуру при концентрировании, разбавлении ее другими химическими реагентами или при добавлении в него в малом количестве высококонцентрированных щелочей или кислот. Чтобы получить буферный раствор с различным показателем pH, необходимо изменять концентрацию и соотношение используемых химических растворов.

Данный химический реактив способен сохранять определенный показатель pH до определенного уровня, в зависимости от конкретного количества агрессивных сред, щелочей и кислот. У каждой буферной смеси есть определенная буферная вместимость – эквивалентное соотношение количества элементов щелочи и кислоты.

К сожалению, сами кислоты и щелочи нельзя отнести к буферным смесям, так как при разбавлении их с водой уровень pH данных агрессивных сред изменяется.

В лабораторной практике применима и калибровочная буферная смесь. Она предназначена для настройки точности показателей приборов, которые применяются для определения уровня кислоты жидких веществ – активность в различных средах ионов водорода.

Для работы как в лабораторных условиях, так и в частной практике, рекомендуется использование буферных смесей высокой стабильности, приготовленные в специализированных лабораториях с использованием лабораторной посуды из стекла на специальном лабораторном оборудовании и приборах. Самостоятельное приготовление данного химического реактива может быть получено с большой погрешностью.

Из чего состоит буферный раствор?

В состав этого химического реактива входит вода – растворитель и в равной степени растворенные ионы или молекулы веществ, которые составляют кислотно-щелочную или щелочно-кислотную буферную систему. Буферная система – это взаимодействие слабоконцентрированной кислоты с одной из ее солей.

Такие химические реактивы вместе с современным лабораторным оборудованием и приборами нашли широкое применение в исследованиях аналитической химии, биологии и микробиологии, генетике, медицине, фармацевтике, исследовательских центрах и других научных областях.

Важность буферного раствора для человека

Естественная буферная смесь очень важна и для нормальной жизнедеятельности организма, так как благодаря ей поддерживается постоянный уровень pH биологических жидкостей тканей, органов, лимфы и крови.

Условия хранения

Хранить данный химический реактив необходимо в герметически закрытой емкости (стеклянных или пластиковых флаконах).

Где приобрести лабораторное оснащение высокого качества по доступной цене ?

Химреактивы, приборы, оборудование, лабораторную посуду купить в Москве выгодно в современном специализированном магазине химических реактивов Москва розница и опт «Прайм Кемикалс Групп». Именно здесь Вы найдете широкий ассортимент товаров высокого качества от известных торговых марок по приемлемым ценам. Также у нас возможна доставка как по городу, так и по области.

“Prime Chemicals Group” –лабораторное оснащение от перчаток смотровых до весов электронных лабораторных со знаком качества.

Буферный раствор используют для поддержания постоянного значения рН. Он состоит из смеси слабой кислоты НА и сопряженного основания А - . В буферном растворе сосуществуют равновесия:

НА + Н 2 О ↔ Н 3 О + + А -

А - + Н 2 О ↔ НА + ОН -

подавляющие друг друга при достаточно высоких С(НА) и С(А -); поэтому можно считать, что [НА] = С(НА) и [А - ] = С(А -). Используя выражение для К а НА и пренебрегая вкладом [Н 3 О + ] за счет диссоциации воды, получаем

То же выражение можно получить, используя константу второго равновесия.

ПРИМЕР 16. Рассчитайте рН буферного раствора, состоящего из 0.10 М уксусной кислоты и 0.10 М ацетата натрия.

Решение. Здесь выполняются все условия, позволяющие применить формулу (2-14) (уксусная кислота - слабая кислота, концентрации кислоты и сопряженного основания достаточно высоки). Поэтому

ПРИМЕР 17. Рассчитайте рН буферного раствора, состоящего из 0.10 М аммиака и 0.20 М хлорида аммония.

Решение. По формуле (2-14) находим

Важной характеристикой буферного раствора является буферная емкость. Добавление сильного основания (кислоты) к буферному раствору его рН может изменяться при изменении концентрации кислоты НА и сопряженного основания А - . Поэтому буферную емкость принято представлять в виде

если к буферному раствору добавляется сильное основание, и

если к буферному раствору добавляется сильная кислота. Запишем уравнение материального баланса для смеси одноосновной кислоты НА и сопряженного основания А - :

Выразим [НА] через К а НА и подставим в уравнение материального баланса. Найдем [А - ]:

(2-17)

Дифференцируя уравнение (2-17) по dpH с учетом, что dc осн = , получаем

(2-18)

Нетрудно видеть, что при рН = pК а НА, т.е. – С(НА) = С(А -), достигается максимальная буферная емкость. Можно показать, что

(2-19)

Формулы (2-18) и (2-19) вытекают одна из другой, если вспомнить, что [НА] = а (НА)С(НА) и [А - ] = а (А -)С(А -),а также выражения для а (НА) и а (А -).

Для сильно разбавленных буферных растворов следует учесть вклад диссоциации воды. В этом случае уравнение (2-19) усложняется:

Здесь первые два слагаемые описывают буферное действие воды, третье - буферное действие кислоты и сопряженного основания.

ПРИМЕР 18. Рассчитайте, как изменится рН, если к 1.0 л буферного раствора, состоящего из 0.010 М уксусной кислоты и 0.010 М ацетата натрия, добавить 1.0·10 -3 моль соляной кислоты.

Решение. Рассчитываем рН буферного раствора до добавления соляной кислоты:

Общая концентрация буферного раствора равна

Для такого достаточно концентрированного буферного раствора буферную емкость следует рассчитывать по формуле (2-18):

Расчет но формуле (2-19) дает тот же результат:

Рассчитываем изменение рН

Таким образом, после добавления соляной кислоты рН буферного раствора составит

рН = 4.75 - 0.087 = 4.66

Эту задачу можно решить, не прибегая к расчету буферной емкости, а найдя количества компонентов буферной смеси до и после прибавления НС1. В исходном растворе

ПРИМЕР 19 . Выведите выражение для максимальной буферной емкости раствора с общей концентрацией компонентов с.

Решение. Найдем условия, при которых буферная емкость максимальна. Для этого продифференцируем выражение (2-18) по рН и приравняем производную нулю

Отсюда [Н + ] = К а НА и, следовательно, С(НА) = С(А -).

Используя формулы (2-19) и (2-21), получаем, что

Расчет рН смесей кислот или оснований. Пусть в растворе содержатся две кислоты НА 1 и НА 2 . Если одна кислота намного сильнее другой, то почти всегда присутствием более слабой кислоты можно пренебречь, так как ее диссоциация подавлена. В противном случае необходимо учитывать диссоциацию обеих кислот.

Если HA 1 и НА 2 не слишком слабые кислоты, то пренебрегая автопротолизом воды, уравнение электронейтральности можно записать в виде:

[Н 3 О + ] = [А 1 - ] +

Найдем равновесные концентрации А 1 - и А 2 1 из выражений для констант диссоциации НА 1 и НА 2:

Подставим полученные выражения в уравнение электронейтральности

После преобразования получаем

Если степень диссоциации кислот не превышает 5%, то

Для смеси из п кислот

Аналогично для смеси одноосновных оснований

(2-21)

где К а 1 и К а 2 - константы диссоциации сопряженных кислот. На практике чаще, пожалуй, встречаются ситуации, когда одна (одно) из присутствующих в смеси кислот (оснований) подавляет диссоциацию других и поэтому для расчета рН можно учесть диссоциацию только этой кислоты (этого основания), а диссоциацией остальных пренебречь. Но могут встретиться и другие ситуации.

ПРИМЕР 20. Рассчитайте рН смеси, в которой общие концентрации бензойной и аминобензойной кислот равны соответственно 0.200 и 0.020 М.

Решение. Хотя величины констант диссоциации бензойной (К а = 1.62·10 -6 , обозначим К 1) и аминобензойной (К а = 1.10·10 -5 , обозначим K 2) кислот различаются почти на два порядка, из-за довольно большого различия концентраций кислот здесь необходимо учесть диссоциацию обеих кислот. Поэтому по формуле (2-20) находим

Буферным раствором или просто буфером называют такой раствор, pH которого не претерпевает значительных изменений при добавлении небольших количеств кислоты либо основания.

Буферные растворы можно подразделить на четыре типа.

Буферные растворы, содержащие сильную кислоту

Всякая сильная кислота, например азотная, может использоваться как буфер с низким значением pH. Сильные кислоты полностью диссоциированы в водных растворах, и поэтому их растворы характеризуются высокой концентрацией ионов гидроксония. Добавление небольшого количества кислоты или основания к сильной кислоте оказывает поэтому лишь незначительное влияние на pH раствора сильной кислоты.

Например, если к 100 см3 раствора азотной кислоты с концентрацией 0,01 моль/дм3 добавить 1 см3 соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/дм3, то уменьшится от 2,00 до 1,96. Изменение pH на 0,04 может считаться пренебрежимо малым. Чтобы проверить указанные выше значения pH раствора до и после добавления соляной кислоты, следует воспользоваться уравнением

Сопоставим теперь указанное пренебрежимо малое уменьшение pH с результатом добавления раствора с концентрацией 0,1 моль/дм3 к 100 см3 чистой воды. В этом случае pH резко уменьшается от 7,00 до 4,00. Очевидно, чистая вода не действует как буферный раствор, поскольку она не поддерживает pH приблизительно на прежнем уровне. Концентрации буферных растворов соответствуют пологим частям кривых титрования, показанных на рис. 8.2. Эти части кривых титрования называются буферными областями. В буферной области значения pH нечувствительны к небольшим изменениям концентрации кислоты или основания.

Буферные растворы, содержащие сильное основание

Всякое сильное основание может использоваться в качестве буфера с высоким значением Добавление к такому буферу небольшого количества кислоты либо основания оказывает пренебрежимо малое влияние на Например, при добавлении раствора соляной кислоты с концентрацией раствора с концентрацией происходит изменение от 12,00 до 11,96. Изменение в этом случае составляет всего 0,04. Проверить этот результат можно с помощью уравнения (6) и соотношения

Буферные растворы, содержащие слабую кислоту

Буферные растворы с устойчивыми значениями в пределах от 4 до 7 можно получить с помощью какой-либо слабой кислоты и одной из ее солей. С этой целью часто пользуются смесью уксусной кислоты и ацетата натрия. Ацетат натрия в водном растворе полностью ионизирован

В отличие от него уксусная кислота ионизирована лишь частично

При добавлении кислоты это равновесие смещается влево, содержание добавленных ионов уменьшается и восстанавливается первоначальное значение Наличие ацетата натрия в буферном растворе обеспечивает большой запас ионов способный компенсировать действие добавляемых порций кислоты.

При добавлении основания оно нейтрализуется ионами гидроксония

Удаление ионов в результате протекания этой реакции приводит к тому, что равновесие (7) смещается вправо. Концентрация ионов и, следовательно, значение раствора остаются постоянными. Наличие уксусной кислоты в буферном растворе обеспечивает большой запас недиссоциированных молекул способных диссоциировать и, таким образом, при необходимости компенсировать добавление порций основания.

Действие буферных растворов можно рассмотреть количественно на основе закона действующих масс. Как было показано в предыдущем разделе, применение этого закона к равновесию диссоциации уксусной кислоты приводит к следующему выражению для константы диссоциации уксусной кислоты:

Логарифмирование этого выражения приводит к следующему результату:

где полные концентрации соответствующих частиц в буферном растворе. Константа диссоциации уксусной кислоты равна табл. 8.1). Это означает, что равновесие диссоциации уксусной кислоты, описываемое

уравнением (7), значительно сдвинуто влево. По этой причине относительный вклад уксусной кислоты в общее количество ионов в буферном растворе невелик. Величина в уравнении (8) почти полностью обусловлена вкладом соли, т.е. ацетата натрия, который полностью диссоциирован на ионы Следовательно,

Поскольку уксусная кислота мало диссоциирована в буферном растворю, концентрация кислоты в равновесной смеси (7) приблизительно совпадает с ее исходной концентрацией в буферном растворе. Это позволяет записать

Подставляя полученные результаты в уравнение (8), получаем

Полученное соотношение называется уравнением Гендерсона для буферного раствора, состоящего из слабой кислоты и ее соли. Его можно использовать для различных вычислений, а именно для вычисления: буферного раствора;

количества кислоты или соли, необходимого для получения буферного раствора с требуемым значением

изменений буферного раствора при добавлении к нему небольших порций кислоты либо основания.

а) Сколько ацетата натрия следует растворить в уксусной кислоты, имеющей концентрацию чтобы получить буферный раствор с

б) Как изменится этого буферного раствора, если к буфера добавить раствора имеющего концентрацию

а) Из уравнения (9) нетрудно найти

По условию и

По данным табл. 8.1 .

Подстановка всех этих значений в полученное уравнение дает

Следовательно,

Это означает, что для получения буферного раствора с следует растворить в уксусной кислоты моль ацетата натрия.

Относительная молярная масса ацетата натрия:

Следовательно, масса моль ацетата натрия составляет

Таким образом, чтобы получить буферный раствор с нужно растворить в уксусной кислоты 1,46 г ацетата натрия.

б) 1 см3 раствора имеющего концентрацию содержит

0,001 моля Он реагирует с образуя Следовательно, концентрация уменьшится на а концентрация возрастет на 0,001 моль/дм3 (небольшим увеличением объема можно пренебречь). Таким образом,

Итак, при добавлении к буферного раствора щелочи должно произойти пренебрежимо малое изменение на величину 0,07.

При рассмотрении буферных растворов, содержащих слабую кислоту, возникает один особый случай. Уравнение Гендерсона показывает, что, когда концентрация соли точно равна концентрации кислоты, буферного раствора совпадает с этой кислоты, т.е.

Например, если 100 см3 раствора с концентрацией 0,1 моль/дм3 добавить к 100 см3 раствора с концентрацией 0,1 моль/дм3, то pH полученного буфера должен быть равен 4,75 при 25 °С.

Буферные растворы, содержащие слабое основание

Буферные растворы с устойчивыми значениями в интервале от 7 до 10 можно получить, смешав какое-либо слабое основание с одной из его солей. Типичным буферным раствором такого типа является раствор аммиака и хлорида аммония. В водном растворе хлорид аммония полностью диссоциирует

Аммиак диссоциирует в воде лишь частично

При добавлении кислоты в этот буферный раствор она нейтрализуется ионами Вследствие этого равновесие (10) смещается вправо. Этот сдвиг поддерживает постоянную концентрацию ионов и, следовательно, постоянный

При добавлении основания равновесие (10) смещается влево, и концентрация ионов ОН поддерживается постоянной. Наличие в буферном растворе хлорида аммония обеспечивает в нем большой запас ионов позволяющий компенсировать влияние добавляемых порций основания.

Уравнение Гендерсона для буферного раствора, содержащего слабое основание и одну из его солей, имеет вид

Применения буферных растворов

Буферные растворы играют важную роль во многих технологических процессах. Они используются, например, при электрохимическом нанесении защитных покрытий, в производстве красителей, фотоматериалов и кожи. Кроме того, буферные растворы широко используются в химическом анализе и для калибровки рН-метров (см. гл. 10).

Многие биологические и другие системы зависят от содержащихся в них буферных растворов, которые поддерживают постоянство pH. Нормальные значения pH для некоторых из таких систем указаны в табл. 8.6. Например, pH крови в организме человека поддерживается в пределах от 7,35 до 7,45, несмотря на то, что содержание диоксида углерода и, следовательно, угольной кислоты в крови может варьировать в широких пределах. Содержащийся в крови буфер представляет собой смесь фосфата, гидрокарбоната и белков. Буферы, состоящие из белков, поддерживают pH слез равным 7,4. В бактериологических исследованиях для поддержания постоянства pH культурных сред, используемых с целью выращивания бактерий, тоже приходится использовать буферные растворы.

Таблица 8.6, Значения pH для некоторых биологических систем и других растворов

ВВЕДЕНИЕ

БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ (буферные смеси, буферы) - растворы, содержащие буферные системы и обладающие вследствие этого способностью поддерживать рН на постоянном уровне. Их обычно готовят путем растворения в воде взятых в соответствующих пропорциях слабой кислоты и ее соли, образованной щелочным металлом, частичной нейтрализацией слабой кислоты сильной щелочью или слабого основания сильной кислотой, растворением смеси солей многоосновной кислоты. Величина рН приготовленных таким образом буферных растворов незначительно меняется с температурой. Интервал значений рН, в котором буферный раствор обладает устойчивыми буферными свойствами, лежит в пределах рК ± 1 (рК - отрицательный десятичный логарифм константы диссоциации слабой кислоты, входящей в его состав). Наиболее известными буферными растворами являются: глициновый Серенсена, ацетатный Вальполя, фосфатный Серенсена, боратный Палича, вероналовый Михаэлиса, карбонатный Кольтгофа, трис-буфер, универсальный вероналовый Михаэлиса и др.

В лабораторной практике буферные растворы применяются для сохранения активной реакции среды на определенном неизменном уровне и для определения водородного показателя (рН) - в качестве стандартных растворов с устойчивыми значениями рН и др.

БУФЕРНЫЕ СМЕСИ

Если к раствору какой-либо кислоты или щелочи прибавить воду, то, разумеется, концентрация ионов водорода или гидроксила соответственно уменьшается. Но если прибавить некоторое количество воды к смеси уксусной кислоты и ацетата натрия или к смеси гидроокиси аммония и хлорида аммония, то концентрация ионов водорода и гидроксила в этих растворах не изменится.

Свойства некоторых растворов сохранять неизменной концентрацию ионов водорода при разбавлении, а также при добавлении небольших количеств сильных кислот или щелочей известно под названием буферного действия.

Растворы, содержащие одновременно какую-либо слабую кислоту и ее соль или какое-либо слабое основание и его соль и оказывающие буферное действие, называют буферными растворами. Буферные растворы можно рассматривать как смеси электролитов, имеющих одноименные ионы. Присутствие в растворе слабой кислоты или слабого основания и их солей уменьшает влияние разбавления или действия других кислот и основании на рН раствора.

Такими буферными растворами являются следующие смеси СН 3 СООН+СН 3 С OON а, NH 4 OH + NH 4 Cl , Na 2 CO 3 + NaHCO 3 и др.

Буферный растворы, представляющие собой смеси слабых кислот и их солей, как правило имеют кислую реакцию (рН<7). Например, буферная смесь 0,1М раствора СН 3 СООР + 0,1М раствора СН 3 СО ONa имеет рН = 4,7.

Буферные растворы, представляющие собой смеси слабых основании и их солей, как правило, имеют щелочную реакцию (рН>7). Например, буферная смесь 0,1М раствора N Н 4 ОН + 0,1М раствора N Н 4 С1 имеет рН = 9,3.

Кислотно-основные буферные растворы

В широком смысле буферными называют системы, поддерживающие определенное значение какого-либо параметра при изменении состава. Буферные растворы могут быть

– кислотно-основными - поддерживают постоянное значение рН при добавлении небольших количеств кислоты или основания.

Окислительно-восстановительными – сохраняют постоянным потенциал системы при введении окислителей или восстановителей.

известны металлобуферные растворы, которые поддерживают постоянное значение рН.

Во всех случаях буферный раствор представляет собой сопряженную пару. В частности, кислотно-основные буферные растворы содержат сопряженную кислотно-основную пару. Буферное действие этих растворов обусловлено наличием кислотно-основного равновесия общего типа:

НА ↔ Н + + А -

кислота сопряженное

Основание

В + Н + ↔ ВН +

О снование сопряженная

Кислота

Так как в данном разделе рассматриваются только кислотно-основные буферные растворы, будем называть их буферными, опуская в названии «кислотно-основные».

Буферными растворами называют растворы, поддерживающие постоянное значение рН при разбавлении и добавлении небольших количеств кислоты или основания.

Классификация буферных систем

1. смеси растворов слабых кислот и их солей. Например, ацетатный буферный раствор.

2. смеси растворов слабых оснований и их солей. Например, аммонийный буферный раствор.

3. смеси растворов солей многоосновных кислот различной степени замещения. Например, фосфатный буферный раствор.

4. ионы и молекулы амфолитов. К ним относятся, например, аминокислоты и белковые буферные системы. Находясь в изоэлектрическом состоянии, аминокислоты и белки не являются буферными. Буферное действие проявляется только тогда, когда к ним добавляется некоторое количество кислоты или щелочи. При этом образуется смесь двух форм белка: а) слабая «белок кислота» + соль этой слабой кислоты; б) слабое «белок основание» + соль этого слабого основания. Таким образом, этот тип буферных систем можно отнести к буферным системам первого или второго типа.

Расчет рН буферных растворов

В основе расчета рН буферных систем лежит закон действующих масс для кислотно-основного равновесия. Для буферной системы, состоящей из слабой кислоты и ее соли, например, ацетатной, концентрацию ионов H + легко вычислить, исходя из константы равновесия уксусной кислоты:

CH 3 COOH ↔ CH 3 COO - + H +

(1).

Из (1) следует, что концентрация ионов водорода равна

(2)

В присутствии CH 3 COONa кислотно-основное равновесие уксусной кислоты сдвинуто влево. Поэтому концентрация недиссоциированной уксусной кислоты практически равна концентрации кислоты, т.е. [СН 3 COOH ] = с кисл.

Главный источник ацетат-ионов – сильный электролит CH 3 COONa :

CH 3 COONa → Na + + CH 3 COO - ,

Поэтому можно принять, что [ CH 3 COO - ] = с соли . С учетом сделанных допущений уравнение (2) принимает вид:

Отсюда получают уравнение Гендерсона-Хассельбаха для буферных систем, состоящих из слабой кислоты и ее соли:

(3)

Для буферной системы, состоящей из слабого основания и его соли, например, аммиачной, концентрацию ионов водорода в растворе можно рассчитать исходя из константы диссоциации слабого основания.

NH 3 × H 2 O = NH 4 OH ↔ NH 4 + + OH -

(4)

Выразим концентрацию ионов OH - из ионного произведения воды

(5)

и подставим в (4).

(6)

Из (6) следует, что концентрация ионов водорода равна

(7)

В присутствии NH 4 Cl кислотно-основное равновесие сдвинуто влево. Поэтому концентрация недиссоциированного аммиака практически равна концентрации аммиака, т.е. [ NH 4 OH ] = с осн.

Главный источник катионов аммония – сильный электролит NH 4 Cl :

NH 4 Cl → NH 4 + + Cl - ,

Поэтому можно принять, что [ NH 4 + ] = с соли . С учетом сделанных допущений уравнение (7) принимает вид:

(8)

Отсюда получают уравнение Гендерсона-Хассельбаха для буферных систем, состоящих из слабого основания и его соли:

(9)

Аналогичным образом можно рассчитать рН буферной системы, состоящей из смеси растворов солей многоосновных кислот различной степени замещения, например, фосфатной, состоящей из смеси растворов гидрофосфата (Na 2 HPO 4 ) и дигидрофосфата (NaH 2 PO 4 ) натрия. В основе ее действия лежит кислотно-основное равновесие:

H 2 PO 4 - ↔ Н + + HPO 4 2-

Слабая кислота сопряженное основание

(10)

Выразив из (10) концентрацию ионов водорода и сделав следующие допущения:

[ H 2 PO 4 - ] = c (H 2 PO 4 - ); [ HPO 4 2- ] = c (HPO 4 2- ), получим:

(11).

Прологарифмировав это выражение и поменяв знаки на противоположные, получим уравнение Гендерсона-Хассельбаха для рассчета рН фосфатной буферной системы

(12),

Где рК b (H 2 PO 4 - ) – отрицательный десятичный логарифм константы диссоциации

фосфорной кислоты по второй ступени; с (H 2 PO 4 - ) и с (HPO 4 2- ) соответственно концентрации кислоты и соли.

Свойства буферных растворов

Значение рН буферных растворов остается неизменным при разбавлении, что следует из уравнения Гендерсона-Хассельбаха. При разбавлении буферного раствора водой концентрации обоих компонентов смеси уменьшаются в одинаковое число раз. Следовательно, величина рН при этом не должна изменяться. Однако опыт показывает, что некоторое изменение рН, хотя и незначительное, все же происходит. Это объясняется тем, что уравнение Гендерсона-Хассельбаха является приближенным и не учитывает межионных взаимодействий. При точных расчетах следует учитывать изменение коэффициентов активности сопряженных кислоты и основания.

Буферные растворы мало изменяют рН при добавлении небольших количеств кислоты или основания. Способность буферных растворов поддерживать постоянство рН при добавлении к ним небольших количеств сильной кислоты или сильного основания, основана на том, что одна составная часть буферного раствора может взаимодействовать с H + прибавляемой кислоты, а другая с OH - прибавляемого основания. Вследствие этого буферная система может связывать как H + , так и OH - и до определенного предела сохранять постоянство величины рН. Продемонстрируем это на примере формиатной буферной системы, представляющей собой сопряженную кислотно-основную пару HCOOH / HCOO - . Равновесие в растворе формиатного буферного раствора можно представить уравнением:

HCOOH ↔ HCOO - + H +

При добавлении сильной кислоты сопряженное основание HCOO - связывает добавленные ионы H + , превращаясь в слабую муравьиную кислоту:

HCOO - + H + ↔ HCOOH

В соответствии с принципом Ле Шателье равновесие смещается влево.

При добавлении щелочи протоны муравьиной кислоты связывают добавленные ионы ОН - в молекулы воды:

HCOOH + ОН - → HCOO - + H 2 O

Кислотно-основное равновесие согласно Ле Шателье смещается вправо.

В обоих случаях происходят небольшие изменения в соотношении HCOOH / HCOO - , но логарифм этого соотношения меняется мало. Следовательно, незначительно меняется и рН раствора.

Сущность буферного действия

Действие буферных растворов основано на том, что отдельные компоненты буферных смесей связывают ионы водорода или гидроксила вводимых в них кислот и основании с образованием слабых электролитов. Например, если к буферному раствору, содержащему слабую кислоту НА n и соль этой кислоты Kt А n , прибавить щелочь, то произойдет реакция образования слабого электролита-воды:

Н + + ОН → Н 2 О

Следовательно, если к буферному раствору, содержащему кислоту, прибавить щелочь, то ионы водорода, образующиеся при электролитической диссоциации кислоты НА n , связываются с ионами гидроксила прибавленной щелочи, образуя слабый электролит-воду. Вместо израсходованных ионов водорода, вследствие последующей диссоциации кислоты НА n , появляются новые ионы водорода. В результате прежняя концентрация Н + - ионов в буферном растворе восстановятся до первоначального значения.

Если к указанной буферной смеси прибавить сильную кислоту, то произойдет реакция:

Н + + А n - → НА n

т.е. А n - - ионы, образующиеся при электролитической диссоциации соли К t А n , соединяясь с ионами водорода прибавленной кислоты, образуют молекулы слабой кислоты. Поэтому концентрация ионов водорода от прибавленной сильной кислоты к буферной смеси практически не изменится. Подобным же образом можно объяснить действие других буферных смесей.

Значение рН в буферных растворах

Меняя соотношения и можно получить буферные

растворы, отличающиеся плавным изменением рН от них минимально возможных значений. В водном растворе слабой кислоты

[ Н + ] = √K HAn * C HAn

откуда

pH = − lg [ Н + ] = − − lg K HAn − − lg C HAn

Но так как K HAn представляет собой постоянную величину, то ее лучшее представить в виде pK HAn т.е. показателя константы электролитической диссоциации: pK Han = − lg K HAn .

Тогда получим, что в водном растворе слабой кислоты:

рН = − lg [Н + ] = − − pK HAn − − pC HAn

По мере прибавления к водному раствору слабой кислоты ее соли рН раствора будет меняться.

Согласно уравнению, в растворе, содержащем смесь слабой кислоты и ее соли [Н + ] = K HAn

то

рН = − lg [Н + ] = − lg K HAn − lg C HAn + lg C Kt А n .

Аналогично выводим формулу применительно к слабым основаниям:

[ОН ] = √K KtOH * C KtOH

pOH = − lg [ ОН ] = − − lg K KtOH − − lg C KtOH

Концентрацию ионов водорода также выражают следующей формулой [Н + ] = , поэтому

рН = pK w − (− pK KtOH − − lg C KtOH )

Согласно уравнению, в растворе, содержащем смесь слабого основания и его соли

[ Н + ] =

т . е .

рН = − lg [ Н + ] = − lg K w + lg K KtOH − lgC Kt А n + lg C KtOH.

Нет никакой необходимости запоминать выведенные формулу значении рН, так как они очень легко выводятся путем логарифмирования простых формул, выражающих значение [Н + ].

Буферная емкость

Способность буферных растворов поддерживать постоянство значения рН небезгранична и зависит от качественного состава буферного раствора и концентрации его компонентов. При добавлении к буферному раствору значительных количеств сильной кислоты или щелочи наблюдается заметное изменение рН. причем для различных буферных смесей, отличающихся друг от друга по составу, отличающихся друг от друга по составу, буферное действие неодинаково. Следовательно, буферные смеси можно различать по силе оказываемого ими сопротивления по отношению к действию кислот и щелочей, вводимых в буферный раствор в одинаковых количествах и определенной концентрации. Предельное количество кислоты или щелочи определенной концентрации (в моль/л или г-экв/л), которое можно добавить к буферному раствору, чтобы значение рН его изменилось только на одну единицу, называют буферной емкостью.

Если величина [Н + ] одного буферного раствора изменяется при добавленной сильной кислоты меньше, чем величина [Н + ] другого буферного раствора при добавлении того же количества кислоты, то первая смесь обладает большей буферной емкостью. Для одного и того же буферного раствора буферная емкость тем больше, чем выше концентрация его компонентов.

Буферные свойства растворов сильных кислот и оснований.

Растворы сильных кислот и оснований при достаточно высокой концентрации тоже обладают буферным действием. Сопряженными системами в этом случае являются Н 3 О + /Н 2 О – для сильных кислот и ОН - /Н 2 О – для сильных оснований. Сильные кислоты и основания полностью диссоциированы в водных растворах и поэтому характеризуются высокой концентрацией ионов гидроксония или гидроксил - ионов. Добавление к их растворам небольших количеств сильной кислоты или сильного основания, поэтому оказывает лишь незначительное влияние на рН раствора.

Приготовление буферных растворов

1. Разбавлением в мерной колбе соответствующих фиксаналов.

2. Смешением рассчитанных по уравнению Гендерсона-Хассельбаха количеств подходящих сопряженных кислотно-основных пар.

3. Частичной нейтрализацией слабой кислоты сильной щелочью или слабого основания сильной кислотой.

Так как буферные свойства проявляются очень слабо, если концентрация одного компонента в 10 раз и более отличается от концентрации другого, буферные растворы часто готовят смешением растворов равной концентрации обоих компонентов или прибавлением к раствору одного компонента соответствующего количества реагента, приводящего к образованию равной концентрации сопряженной формы. В справочной литературе имеются подробные рецепты приготовления буферных растворов для различных значений рН.

Применение буферных растворов в химическом анализе

Буферные растворы широко применяют в химическом анализе в тех случаях, когда по условиям опыта химическая реакция должна протекать при соблюдении точного значения рН, не меняющегося при разбавлении раствора или при добавлении к нему других реагентов. Например, при проведении реакции окисления-восстановления, при осаждении сульфидов, гидроокисей, карбонатов, хроматов, фосфатов и др.

Приведем некоторые случаи использования их в целях анализа:

Ацетатный буферный раствор (СНзСООН + СН 3 СОО Na ; рН = 5) применяют при осаждении осадков, неосаждаемых в кислых или щелочных растворах. Вредное влияние кислот подавляет ацетат натрия, который вступает в реакцию с сильной кислотой. Например:

НС1 + СН 3 СОО N а → СН 3 СООН + Na С1

или в ионной форме

Н + + СН 3 СОО → СН 3 СООН.

Аммиачно -аммонийный буферный раствор (N Н 4 ОН + N Н 4 С1; рН = 9) применяют при осаждении карбонатов бария, стронция, кальция и отделения их от ионов магния; при осаждении сульфидов никеля, кобальта, цинка, марганца, железа; а также при выделении гидроокисей алюминия, хрома, бериллия, титана, циркония, железа и т.п.

Формиатный буферный раствор (НСООН + НСОО N а; рН = 2) применяют при отделении ионов цинка, осаждаемых в виде ZnS в присутствии ионов кобальта, никеля, марганца, железа, алюминия и хрома.

Фосфатный буферный раствор (N а 2 НРО 4 + N аН 2 РО; рН = 8) использует при проведении многих реакции окисления-восстановления.

Для успешного применения буферных смесей в целях анализа необходимо помнить о том, что не всякая буферная смесь пригодна для анализа. Буферную смесь выбирают в зависимости от ее назначения. Она должна удовлетворять определенному качественному составу, а ее компоненты должны присутствовать в растворе в определенных количествах, так как действие буферных смесей зависит от соотношения концентрации их компонентов.

Выше перечисленное можно представить в виде таблицы.

Буферные растворы, применяемые в анализе

Буферная смесь	Состав смеси (при молярном соотношении 1:1)	рН
Формиатная	Муравьиная кислота и формиат натрия
Бензоатная	Бензойная кислота и бензоат аммония
Ацетатная	Уксусная кислота и ацетат натрия
Фосфатная	Одназамещенный и двухзамещенный фосфат натрия
Аммонийная	Гидроксид аммония и хлорид аммония

Буферным действием обладают также смеси кислых солей с различной замещенностью водорода металлом. Например, в буферной смеси дигидрофосфата и гидрофосфата натрия первая соль играет роль слабой кислоты, а вторая роль ее соли.

Варьируя концентрацию слабой кислоты и ее соли, удается получить буферные растворы с заданными величинами рН.

В животных и растительных организмах также действуют сложные буферные системы, поддерживающие постоянными рН крови, лимфы и других жидкостей. Буферными свойствами обладает и почва, которой свойственно противодействовать внешним факторам, изменяющим рН почвенного раствора, например при введении в почву кислот или основании.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Итак, буферными растворами называют растворы, поддерживающие постоянное значение рН при разбавлении и добавлении небольших количеств кислоты или основания. Важным свойством буферных растворов является их способность сохранять постоянное значение рН при разбавлении раствора. Растворы кислот и оснований не могут называться буферными растворами, т.к. при разбавлении их водой рН раствора изменяется. Наиболее эффективные буферные растворы готовят из растворов слабой кислоты и ее соли или слабого основания и его соли

Буферные растворы можно рассматривать как смеси электролитов, имеющих одноименные ионы. Буферные растворы играют важную роль во многих технологических процессах. Они используются, например, при электрохимическом нанесении защитных покрытий, в производстве красителей, кожи, фотоматериалов. Широко используют буферные растворы в химическом анализе и для калибровки рН-метров.

Многие биологические жидкости являются буферными растворами. Например, рН крови в организме человека поддерживается в пределах от 7,35 до 7,45; желудочного сока от 1,6 до 1,8; слюны от 6,35 до 6,85. Компонентами таких растворов являются карбонаты, фосфаты и белки. В бактериологических исследованиях при выращивании бактерий тоже приходится использовать буферные растворы.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Кн.1. - М: Химия, 1965г. -498 с.

2. Цитович И.К. Курс аналитической химии: Учебник для вузов. - СПб.: «Лань», 2007г.- 496 с.

3. Крешков А.П., Ярославцев А.А. Курс аналитической химии. Кн.1. Качественный анализ.- 2-е изд.переработанное. - М.:Химия, 1964г - 432 с.

4. Химия: справочник для старшеклассников и поступающих в вузы / Под ред. Лидии Р.А., Аликберова Л.Ю. - М.:АСТ-ПРЕСС ШКОЛА, 2007г. -512с.

5. Осипов Ю.С., Большая Российская энциклопедия: в 30 т. Т.4.- М.: Большая Российская энциклопедия 2006г. - 751 с.

6. Михайленко Я.И., Введение в химический анализ, Госхимтехиздат, 1933г.