1. прямое титрование. При прямом титровании титрант непосредственно добавляют к титруемому веществу. Такой способ применим только при выполнении всех требований, перечисленных выше.
2. обратное титрование (с избытком), используется при медленно протекающей реакции. Если скорость реакции мала, или не удается подобрать индикатор, или наблюдаются побочные эффекты, например потери определяемого вещества вследствие летучести, можно использовать прием обратного титрования: добавить к определяемому веществу заведомый избыток титранта Т 1 , довести реакцию до конца, а затем найти количество непрореагировавшего титранта титрованием его другим реагентом Т 2 с концентрацией с 2 . очевидно, что на определяемое вещество затрачивается количество титранта Т 1 , равное разности с Т1 V T 1 – c T 2 V T 2 .
Очень важным вопросом является способы выражения концентрации раствора.
Молярные растворы - моль/ л
1М р-р - в 1 литре находится 1 г/моль вещества
Нормальные растворы (раствор должен содержать в 1 л заданное число эквивалентных масс).
Химическим эквивалентом называется количество вещества эквивалентное одному г -атома водорода.
Титр -Т. Титр по рабочему веществу
Т= m в-ва /1000 г/мл Т=49/1000=0,049
Титр по рабочему веществу надо перевести в титр по определяемому веществу, воспользовавшись фактором пересчёта.
T onp = T раб · F
Пример: NaOH + HCl = Na Cl + H 2 O F =М NaOH /М HCl
Основные уравнения в титриметрическом анализе
Все расчеты в титриметрическом методе анализа основаны на использовании закона эквивалентов: вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах.
N 1 ∙ V 1 = N x ∙ V x ,
где N 1 - нормальность титранта, V 1 - количество раствора, которое вылили из бюретки для химической реакции, N x V x - характеристика искомого вещества
N x = N 1 ∙ V 1 / V x ,
ω=(Т ∙ V x / а) 100%
а – навеска анализируемого вещества.
В ходе титрования устанавливается точный объем стандартного раствора, пошедшего на титрование определяемого вещества. Расчет основан на равенстве количеств эквивалентов стандартного раствора и определяемого вещества. Количество эквивалентов стандартного раствора вычисляют, используя разные способы выражения концентраций: молярную концентрацию, молярную концентрацию эквивалента, титр рабочего раствора, титр рабочего раствора по определяемому веществу.
Пример: Для определения концентрации уксусной кислоты взято20 мл анализируемого раствора. На титрование этого раствора пошло15 мл 0.1 М раствора NaOH. Вычислить концентрацию анализируемого раствора уксусной кислоты.
Расчет концентрации уксусной кислоты с (СН 3 СООН) в анализируемом растворе основан на равенстве количества эквивалентов уксусной кислоты, содержащихся в 20 мл ее раствора, количеству эквивалентов гидроксида натрия в 15 мл 0.1 М стандартного раствора NaOH.
n (CH 3 COOH) = n (NaOH) .
Количество эквивалентов гидроксида натрия вычисляется как
n (NaOH) = (c (NaOH) / 1000) V (NaOH) .
Аналогично можно представить количество эквивалентов уксусной кислоты:
n (CH 3 COOH) = (c (CH 3 COOH) / 1000) V (CH 3 COOH) .
Отсюда концентрация уксусной кислоты вычисляется по уравнению:
c CH3COOH = [(c NaOH V NaOH ] /V CH3COOH =(0.1 15)/20 = 0.075 моль / л.
Классификация методов титриметрического анализа.
1) кислотно-основное титрование (нейтрализация): этим методом определяют количество кислоты или щёлочи в анализируемом растворе;
2) осаждение и комплексообразование (аргентометрия)
Ag + + Cl - " AgCl $
3) окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия):
а) перманганатометрия (KMnO 4);
б) йодометрия (І 2);
в) броматометрия (KBrO 3);
г) дихроматометрия (K 2 Cr 2 O 7);
д) цериметрия (Ce(SO 4) 2);
е) ванадометрия (NH 4 VO 3);
ж) титанометрия (TiCl 3) и т.д.
1. Прямое титрование.
При прямом титровании титрант непосредственно добавляют к титруемому веществу. В простейшем варианте титрования анализируемое вещество взаимодействует непосредственно с титрантом.
Количество анализируемого вещества рассчитывают исходя из молярной концентрации титранта, его объема, требуемого для достижения точки эквивалентности, и стехиометрии реакции между определяемым веществом и титрантом.
Предположим, что для достижения конечной точки титрования 5,00 мл раствора, содержащего ионы Sn 2+ , потребовалось 12,51 мл 0,100 М раствора Ce(IV). Реакция титрования имеет вид:
Sn 2+ + 2Ce 4+ → Sn 4+ + 2Ce 3+ .
Количество Ce 4+ , пошедшего на титрование, составляет (12,51∙10 –3 л) ∙(0,100 моль/л) = 12,51∙10 –4 моль, количество прореагировавшего Sn 2+ в 2 раза меньше, т.е. 6,25∙10 –4 моль. Столько Sn 2+ содержится в 5,00 мл раствора, так что его концентрация равна:
(6,25∙10 –4 моль)/(5∙10 –3 л) = 0,125 М.
Такой способ применим только при выполнении всех требований, перечисленных выше.
2. Обратное титрование (с избытком), используется при медленно протекающей реакции. Если скорость реакции мала, или не удается подобрать индикатор, или наблюдаются побочные эффекты, например потери определяемого вещества вследствие летучести, можно использовать прием обратного титрования : добавить к определяемому веществу заведомый избыток титранта Т 1 , довести реакцию до конца, а затем найти количество непрореагировавшего титранта титрованием его другим реагентом Т 2 с концентрацией с 2 . очевидно, что на определяемое вещество затрачивается количество титранта Т 1 , равное разности с Т1 V T 1 – c T 2 V T 2 .
В обратном титровании анализируемое вещество взаимодействует не с титрантом, а с другим реагентом, присутствующим в избытке. Избыток затем определяют титрованием. Если известно исходное количество реагента и определен его избыток, то разность между ними – это количество реагента, пошедшее на реакцию с определяемым веществом.
Предположим, что к 5,00 мл образца, содержащего фенол, добавляют 20,00 мл 0,100 М раствора гидроксида натрия. В результате реакции образуется фенолят натрия. Избыток гидроксида натрия титруют 12,53 мл 0,0800 М раствора HCl. Соотношения между реагентами в реакциях гидроксида натрия и фенола или гидроксида натрия и соляной кислоты составляют 1:1.
В таком случае исходное количество гидроксида натрия равно (20,00∙10 –3 л) ∙ (0,100 моль/л) = 20,00∙10 –4 моль. Избыток гидроксида натрия равен количеству соляной кислоты, пошедшей на его титрование: (12,53∙10 –3 л) ∙ (0,0800 моль/л) = 10,00∙10 –4 моль. На взаимодействие с анализируемым веществом израсходовано (20,00 – 10,00) ∙10 –4 моль = 10,00∙10 –4 моль гидроксида натрия. Такое же количество фенола содержится в 5,00 мл образца. Следовательно, концентрация фенола составляет (10,00∙10 –4 моль)/(5,00∙10 –3 л) = 0,200 М.
Обратное титрование используют, например, когда константа равновесия реакции прямого титрования слишком мала. Так, в рассмотренном выше примере фенол – довольно слабая кислота, и константа равновесия прямого титрования фенола гидроксидом натрия составляет величину лишь порядка 10 4 . В то же время константа равновесия реакции обратного титрования между избытком гидроксида натрия (сильное основание) и соляной кислотой (сильная кислота) равна 10 14 .
Среди других причин применения обратного титрования – отсутствие подходящего метода индикации или недостаточная скорость реакции при прямом титровании. Так, для прямого комплексонометрического титрования иона металла этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА) обычно используют металлы-индикаторы. Понятно, что для определения конечных точек титрования всех ионов металлов нужно множество различных индикаторов. При обратном титровании к раствору, содержащему ион металла, добавляют избыточное количество ЭДТА, а избыток последнего затем определяют при помощи раствора, содержащего Mg 2+ . Тогда единственный необходимый индикатор – это индикатор на Mg 2+ , независимо от того, какой ион определяют.
Очень важным вопросом является способы выражения концентрации раствора.
Молярные растворы – моль/ л
1М р-р – в 1 литре находится 1 г/моль вещества
Нормальные растворы (раствор должен содержать в 1 л заданное число эквивалентных масс).
Титр Т
Титр по рабочему веществу
Титр по рабочему веществу можно перевести в титр по определяемому веществу, воспользовавшись фактором пересчёта.
Титриметрический анализ основан на точном измерении количества реактива, израсходованного на реакцию с определяемым веществом. Еще недавно этот вид анализа обычно называли объемным в связи с тем, что наиболее распространенным в практике способом измерения количества реактива являлось измерение объема раствора, израсходованного на реакцию. Сейчас под объемным анализом понимают совокупность методов, основанных на измерении объема жидкой, газовой или твердой фаз.
Название титриметрический связаго со словом титр, обозначающим концентрацию раствора. Титр показывает число граммов растворенного вещества в 1 мл раствора.
Титрованный, или стандартный, раствор - раствор, концентрация которого известна с высокой точностью. Титрование - прибавление титрованного раствора к анализируемому для определения точно эквивалентного количества. Титрующий раствор часто называют рабочим раствором или титрантом. Например, если кислота титруется щелочью, раствор щелочи называется титрантом. Момент титрования, когда количество добавленного титранта химически эквивалентно количеству титруемого вещества, называется точкой эквивалентности.
Реакции, применяемые в титриметрии, должны удовлетворять следующим основным требованиям:
1) реакция должна протекать количественно, т.е. константа равновесия реакции должна быть достаточно велика;
2) реакция должна протекать с большой скоростью;
3) реакция не должна осложняться протеканием побочных реакций;
4) должен существовать способ определения окончания реакции.
Если реакция не удовлетворяет хотя бы одному из этих требований, она не может быть использована в титриметрическом анализе.
В титриметрии различают прямое, обратное и косвенное титрование.
В методах прямого титрования определяемое вещество непосредственно реагирует с титрантом. Для проведения анализа этим методом достаточно одного рабочего раствора.
В методах обратного титрования (или, как их еще называют, методах титрования по остатку) используются два титрованных рабочих раствора: основной и вспомогательный. Широко известно, например, обратное титрование хлорид-иона в кислых растворах. К анализируемому раствору хлорида сначала добавляют заведомый избыток титрованного раствора нитрата серебра (основного рабочего раствора). При этом происходит реакция образования малорастворимого хлорида серебра.
Не вступившее в реакцию избыточное количество вещества AgNO 3 оттитровывают раствором тиоцианата аммония (вспомогательного рабочего раствора).
Третьим основным видом титриметрических определений является титрование заместителя, или титрование по замещению (косвенное титрование). В этом методе к определяемому веществу добавляют специальный реагент, вступающий с ним в реакцию. Один из продуктов взаимодействия затем оттитровывают рабочим раствором. Например, при иодометрическом определении меди к анализируемому раствору добавляют заведомый избыток KI. Происходит реакция 2Cu 2+ +4I - =2CuI+ I 2 . Выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом натрия.
Существует еще так называемое реверсивное титрование, при котором стандартный раствор реагента титруют анализируемым раствором.
Расчет результатов титриметрического анализа основан на принципе эквивалентности, в соответствии с которым вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах.
Во избежание каких-либо противоречий рекомендуется все реакции кислотно-основного взаимодействия привести к единой общей основе, которой может быть ион водорода. В окислительно-восстановительных реакциях количество реагирующего вещества удобно связать с числом электронов, принимаемых или отдаваемых веществом в данной полуреакции. Это позволяет дать следующее определение.
Эквивалентом называется некая реальная или условная частица, которая может присоединять, высвобождать или быть каким-либо другим образцом эквивалента одному иону водорода в кислотно-основных реакциях или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях.
При использовании термина «эквивалент» всегда необходимо указывать, к какой конкретной реакции он относится. Эквивалент данного вещества являются не постоянными величинами, а зависят от стехиометрии реакции, в которой они принимают участие.
В титриметрическом анализе используют реакции различного типа: - кислотно-основного взаимодействия, комплексообразования и т.д., удовлетворяющие тем требованиям, которые предъявляются к титриметрическим реакциям. Тип реакции, протекающей при титровании положен в основу классификации титриметрических методов анализа. Обычно выделяют следующие методы титриметрического анализа.
1. Методы кислотно-основного взаимодействия связаны с процессом передачи протона:
2. Методы комплексообразования используют реакции образования координационных соединений:
3. Методы осаждения основаны на реакциях образования малорастворимых соединений:
4. Методы окисления - восстановления объединяют многочисленную группу окислительно-восстановительных реакций:
Отдельные титриметрические методы получили название по типу основной реакции, протекающей при титровании или по названию титранта (например, в аргентометрических методах титрантом является раствор AgNO 3 , в перманганатометрических - раствор КМп0 4 и т.д.).
Методы титрования характеризуются высокой точностью: погрешность определений составляет 0,1 - 0,3%. Рабочие растворы устойчивы. Для индикации точки эквивалентности имеется набор разнообразных индикаторов. Среди титриметрических методов, основанных на реакциях комплексообразования, наибольшее значение имеют реакции с применением комплексонов. Устойчивые координационные соединения с комплексонами образуют почти все катионы, поэтому методы комплексонометрии универсальны и применимы к анализу широкого круга разнообразных объектов.
Метод кислотно-основного титрования основан на реакциях взаимодействия между кислотами и основаниями, то есть на реакции нейтрализации:
Н + + ОН - ↔ Н 2 О
Рабочими растворами метода являются растворы сильных кислот (HCl, H 2 S, НNОз и др.) или сильных оснований (NaOH, КОН, Ва(ОН) 2 и др.). В зависимости от титранта метод кислотно-основного титрования подразделяют на ацидиметрию , если титрантом является раствор кислоты, и алкалиметрию , если титрантом является раствор основания.
Рабочие растворы в основном готовят как вторичные стандартные растворы, поскольку исходные для их приготовления вещества не являются стандaртными, а затем их стандартизуют по стандартным веществам или стандартным растворам. Например: растворы кислот можно стандартизовать по стандартным веществам - натрия тетраборату Na 2 B 4 О 7 ∙10Н 2 О, натрия карбонату Nа 2 СО 3 ∙10Н 2 О или по стандартным растворам NaOH, КОН; а растворы оснований - по щавелевой кислоте Н 2 С 2 О 4 ∙Н 2 О, янтарной кислоте Н 2 С 4 Н 4 О 4 или по стандартным растворам HCl, H 2 SO 4 , НNО 3 .
Точка эквивалентности и конечная точка титрования . Согласно правилу эквивалентности титрование необходимо продолжать до тех пор, пока количество прибавленного реагента не станет эквивалентным содержанию определяемого вещества. Наступающий в процессе титрования момент, когда количecтвo стандартного раствора реагента (титранта) становится теоретически строго эквивалентным количеству определяемого вещества согласно определенному уравнению химической реакции, называют точкой эквивалентности .
Точку эквивалентности устанавливают различными способами, например по изменению окраски индикатора, прибавляемого в титруемый раствор. Момент, при котором происходит наблюдаемое изменение цвета индикатора, называют конечной точкой титрования . Очень часто конечная точка титрования не совсем совпадает с точкой эквивалентности. Как правило, они отличаются друг от друга не более чем на 0,02-0,04 мл (1-2 капли) титранта. Это то количество титранта, которое необходимо для взаимодейcтвия с индикатором.
ТИТРОВАНИЕ
ТИТРОВАНИЕ , метод, применяемый при объемном анализе для определения концентрации СОЕДИНЕНИЯ в РАСТВОРЕ. Измерение количества, необходимого для завершения реакции с другим соединением. Раствор известной концентрации добавляется в отмеренных количествах из бюретки (градуированная стеклянная трубка) в отмеренный объем жидкости неизвестной концентрации, пока реакция не завершится (это покажет индикатор или электрохимический прибор). Добавленный объем позволяет вычислить неизвестную концентрацию.
Научно-технический энциклопедический словарь .
Синонимы :Смотреть что такое "ТИТРОВАНИЕ" в других словарях:
Прием объемного хим. анализа, состоящий в постепенном прибавлении раствора какого–либо вещества с известным титром к раствору др. вещества, концентрацию которого необходимо установить. Т. широко используется в физиологии микроорганизмов для… … Словарь микробиологии
Субтитрирование, микротитрование, субтитрование, титрирование Словарь русских синонимов. титрование сущ., кол во синонимов: 4 микротитрование (1) … Словарь синонимов
ТИТРОВАНИЕ, определение содержания какого либо вещества путем постепенного смешения анализируемого раствора (например, кислоты) с контролируемым количеством реагента (например, щелочи). Конечная точка титрования (завершение химической реакции)… … Современная энциклопедия
Постепенное прибавление контролируемого количества реагента (напр., кислоты) к анализируемому раствору (напр., щелочи) в титриметрическом анализе … Большой Энциклопедический словарь
ТИТРОВАНИЕ, титрования, мн. нет, ср. (спец.). Действие по гл. титровать. «Ширшов открыл свою лабораторию, чтобы прогреть ее для титрования.» Папанин. Толковый словарь Ушакова. Д.Н. Ушаков. 1935 1940 … Толковый словарь Ушакова
Процесс добавления раствора известной концентрации (титрованного) к раствору анализируемого вещества до установления эквивалентных соотношений, реагирующих между собой веществ. Эквивалентная точка фиксируется с помощью индикаторов. Применяется… … Геологическая энциклопедия
титрование - — [А.С.Гольдберг. Англо русский энергетический словарь. 2006 г.] Тематики энергетика в целом EN titration … Справочник технического переводчика
Титрование - Основной прием титриметрического анализа, заключающийся в постепенном прибавлении титрованного раствора из бюретки к исследуемому раствору до достижения эквивалентности Источник … Словарь-справочник терминов нормативно-технической документации
ТИТРОВАНИЕ - основной приём титриметрического (см.), состоящий в постепенном прибавлении раствора реактива известной концентрации из бюретки к анализируемому раствору до окончания реакции (см.). По объёму израсходованного титрованного раствора вычисляют… … Большая политехническая энциклопедия
Постепенное прибавление контролируемого количества реагента (например, кислоты) к анализируемому раствору (например, щёлочи) в титриметрическом анализе. * * * ТИТРОВАНИЕ ТИТРОВАНИЕ, постепенное прибавление контролируемого количества реагента… … Энциклопедический словарь
Книги
- Аналитическая химия. Окислительно-восстановительное титрование. Учебное пособие для СПО , Подкорытов А.Л. Категория: Разное Серия: Профессиональное образование Издатель: ЮРАЙТ , Производитель: ЮРАЙТ ,
- Аналитическая химия. Окислительно-восстановительное титрование. Учебное пособие для вузов , Подкорытов А.Л. , Учебное пособие освещает вопросы теории методов окислительно-восстановительного титрования, взаимосвязь теоретических основ методов с их практическим применением. Большое внимание уделено… Категория: Разное Серия: Университеты России Издатель: ЮРАЙТ , Производитель:
ТИТРОВАНИЕ. (от франц. titre – качество, характеристика) – один из методов количественного анализа, основанный на измерении количества реагента, который полностью реагирует с анализируемым веществом. Например, если точно известно, какое количество гидроксида калия (в граммах или молях) израсходовано в реакции с соляной кислотой, то по уравнению реакции KOH + HCl = KCl + H 2 O легко рассчитать, сколько граммов (или молей) хлороводорода было в анализируемом растворе.
Подобные расчеты можно проводить только для стехиометрических реакций. Этот термин ввел в употребление в 1792 немецкий химик Иеремия Рихтер. Он произвел его от греческих слов, означающих «невидимый» и «измерение», что должно было означать соотношение «невидимых» химических элементов в реакциях. Рихтер впервые в истории химии начала использовать количественные уравнения реакций. Например, по его данным, из 2400 гранов CaCO 3 при сильном прокаливании получается 1342 грана CaO, т. е. реакция разложения CaCO 3 = CaO + CO 2 характеризуется соотношением CaCO 3:CaO = 2400:1342 = 1,788, что удивительно хорошо согласуется с современным расчетом, который дает отношение 1,785.
Все реакции, которые используются в количественном анализе, обязательно должны быть стехиометрическими. Для этих реакций коэффициенты, стоящие перед формулами реагентов, показывают, в каких количественных соотношениях находятся реагенты и продукты. Например, соотношение реагентов в реакции окисления щавелевой кислоты перманганатом калия в кислой среде в точности соответствует уравнению
5H 2 C 2 O 4 + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 10CO 2 + 8H 2 O.
Поэтому эту реакцию можно использовать для точного определения концентрации перманганата в растворе, если известно количество израсходованной щавелевой кислоты (и наоборот). А вот рассчитать точно количество прореагировавшего с перманганатом калия алкена невозможно, так как эта реакция нестехиометрическая: при окислении из алкена образуется диол: R-CH=CH-R + 2[O] ® R-CH(OH)-CH(OH)-R, который может окисляться далее с разрывом углерод-углеродной связи и образованием двух молекул с карбонильной группой (кислоты или кетона). При этом разные опыты, даже проведенные в одинаковых условиях, дадут немного разное количество продуктов и их соотношение; в органической химии выход реакции очень редко бывает в точности равным 100,00%.
Чтобы анализ был точным, необходимо, помимо полного протекания реакции, чтобы реагент добавлялся к анализируемому веществу малыми порциями (например, по одной капле разбавленного раствора), а также чтобы можно было надежно определить момент, когда реакция закончилась. Для выполнения второго условия применяют различные индикаторы .
Индикаторы бывают самые разные. Рассмотрим реакцию питьевой соды с уксусом: NaHCO 3 + CH 3 COOH = CH 3 COONa + CO 2 + H 2 O. Из этого уравнения следует, что 1 моль соды (84 г) полностью реагируют с 60 г уксусной кислоты. При этом выделяются пузырьки углекислого газа, которые и могут служить индикатором. Если к гидрокарбонату натрия известной массы добавлять по каплям уксус, пока не перестанет выделяться газ, то, измерив объем добавленного раствора и зная его плотность, легко рассчитать количество чистой уксусной кислоты в добавленном растворе и, следовательно, концентрацию уксуса. Например, если для полной реакции с 1,00 г соды потребовалось 10,5 г уксуса, то это значит, что в уксусе было 60/84 = 0,714 г чистой уксусной кислоты, а его крепость составляет (0,714/10,5)100% = 6,8%. При очень точных расчетах химики используют уточненные значения атомных масс элементов (в данном случае 84,01 для гидрокарбоната натрия и 60,05 для уксусной кислоты).
Конечно, описанный опыт по титрованию рассмотрен только для примера. Ведь газ выделяется далеко не во всех химических реакциях, да и заметить последний пузырек газа непросто, особенно если газ частично растворяется, а раствор имеет темную окраску. Поэтому обычно используют специальные индикаторы, изменение цвета которых свидетельствует о достижении конца реакции – так называемой точки эквивалентности.
Одни из самых распространенных индикаторов – кислотно-щелочные. Они применяются в тех случаях, когда в ходе титрования, т.е. постепенного добавления реагента к анализируемому раствору изменяется рН среды. Это происходит, например, если к анализируемому раствору щелочи добавляют раствор кислоты (или наоборот). Анализируемый раствор готовят по объему или по навеске (ее взвешивают на точных аналитических весах обычно до 0,1 мг), которую растворяют в мерной колбе точно известного объема (такие колбы могут иметь объем 10, 25, 50, 100, 200, 250, 500 или 1000 мл). Небольшой объем анализируемого раствора отбирают из мерной колбы с помощью специальных мерных пипеток (их объем также определен с высокой точностью и составляет обычно 10, 20, 25 и 50 мл) и помещают в коническую колбочку для титрования. В эту колбочку по каплям при непрерывном перемешивании добавляют раствор реагента из бюретки до достижения точки эквивалентности.
Объем израсходованного раствора реагента измеряют по делениям бюретки; ее объем может быть равен 10, 25 или 50 мл, а цена деления – 0,1 мл. Существуют и микробюретки емкостью от 1 до 5 мл с ценой деления 0,01 мл. Раствор из бюретки с помощью краника добавляют по каплям к раствору анализируемого вещества. При этом титрование всегда повторяют несколько раз и берут усредненный результат – это повышает точность и надежность анализа. Если концентрацию растворов измерять в единицах моль/л, то по объему растворов анализируемого вещества и реагента можно сразу определить неизвестную концентрацию вещества. Например, если на титрование 25,00 мл раствора KOH пошло 12,55 мл раствора HCl с концентрацией 0,0865 моль/л (ее определяют заранее), то концентрация щелочи равна 0,0865(12,55/25,00) = 0,0432 моль/л. Понятно, что если для титрования использовали раствор серной кислоты, то необходимо учитывать стехиометрический коэффициент 2 в уравнении реакции 2KOH + H 2 SO 4 = K 2 SO 4 + 2H 2 O. Химики-аналитики, чтобы учесть стехиометрические коэффициенты, обычно используют вместо молярности нормальность раствора. Так, 1 н. раствор H 2 SO 4 соответствует молярной концентрации 0,05 моль/л. Тогда произведение объема на нормальность раствора всегда будет одинаковым и для анализируемого вещества, и для реагента.
Кислотно-основных индикаторов известно множество (около 100), и каждый из них имеет свою область применения. Это можно показать на следующих примерах. При титровании сильной кислоты (HCl) сильной щелочью (NaOH) полная нейтрализация достигается, когда раствор, содержащий NaCl, нейтрален (рН = 7). В этом случае можно пользоваться такими индикаторами как нитразиновый желтый (окраска изменяется от желтой до сине-фиолетовой в интервале рН 6,0 – 7,0) или бромтимоловый синий, имеющий сходные характеристики. При титровании сильной кислоты сильной щелочью (или наоборот) изменение рН в точке эквивалентности бывает настолько резким, что можно использовать и многие другие индикаторы. Например, в указанном примере при концентрациях реагентов 0,1 моль/л после добавления 99,9% всей щелочи рН раствора равен 4, а после добавления 0,1% избытка щелочи рН = 10. Такое резкое изменение рН при титровании может быть вызвано всего 1–2 каплями реактива. Поэтому не будет ошибкой в данном случае воспользоваться и такими индикаторами как метиловый оранжевый (окраска изменяется от красной при рН 3,1 до оранжево-желтой при рН 4) или хорошо известным фенолфталеином (окраска изменяется от бесцветной при рН 8,2 до малиново-красной при рН 10,0).
Если же титровать раствором NaOH слабую кислоту, например, уксусную, то в конце титрования после полной нейтрализации кислоты раствор содержит ацетат натрия CH 3 COONa, который, вследствие гидролиза, имеет щелочную реакцию (рН около 9). В этом случае уже нельзя пользоваться метиловым оранжевым, но можно – фенолфталеином. С другой стороны, при титровании слабой щелочи (например, раствора аммиака) сильной кислотой (HCl) в точке эквивалентности в растворе присутствует NH 4 Cl, который из-за гидролиза имеет кислую реакцию (рН около 5), и здесь можно использовать метиловый оранжевый и нельзя – фенолфталеин.
Особый случай – выбор индикатора при титровании многоосновных кислот (например, Н 3 РО 4), а также смесей веществ. Так, растворы NaOH обычно содержат примесь карбоната из-за реакции с углекислым газом воздуха. Если титровать раствор NaOH, содержащий Na 2 CO 3 , сильной кислотой в присутствии фенолфталеина, то раствор обесцветится, когда будет нейтрализована вся щелочь и частично – карбонат (это произойдет при рН около 8,5) в соответствии с уравнением
NaOH + Na 2 CO 3 + 2HCl = 2NaCl + NaHCO 3 + H 2 O.
Если к такому раствору добавить метиловый оранжевый и продолжать титрование, то желтая окраска перейдет в розовую, когда прореагирует весь гидрокарбонат (этому соответствует рН около 3,5): NaHCO 3 + HCl = NaCl + H 2 CO 3 .
Таким образом, используя два кислотно-основных индикатора, можно рассчитать по отдельности содержание щелочи и карбоната в образце.
Если в ходе титрования протекает реакция окисления – восстановления, используются специальные индикаторы, изменяющие свой цвет в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала раствора. Часто окрашенный реагент сам может служить индикатором. например, при количественном анализе восстановителей путем их титрования раствором KMnO 4 , точка эквивалентности определяется по исчезновению розовой окраски перманганата. Таким образом можно, например, определить содержание в растворе железа(II) в соответствии с уравнением 10FeSO 4 + 2KMnO 4 + 8H 2 SO 4 = 5Fe 2 (SO 4) 3 + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 8H 2 O. Пока в растворе присутствуют ионы Fe2+, добавляемый KMnO 4 обесцвечивается. Как только появится малейший избыток перманганата, раствор приобретает розовую окраску. Так можно анализировать различные восстановители.
Более того, с помощью перманганатометрии можно проводить анализ и окислителей! Для этого используют так называемое обратное титрование. Для этого к известному объему окислителя (например, дихромата калия) добавляют в избытке известное количество восстановителя – железа(II). Реакция K 2 Cr 2 O7 + 6FeSO 4 + 7H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 + 3Fe 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 7H 2 O проходит очень быстро. Затем с помощью титрования перманганатом определяют, сколько осталось железа(II) и простым вычитанием рассчитывают, сколько его израсходовалось в первой реакции с дихроматом.
Другой распространенный метод с использованием окислительно-восстановительных реакций – иодометрия (см . ИОД) Он применяют, например, для определения окислителей, которые, реагируя с иодидом калия, окисляют его до свободного иода, например: 10KI + 2KMnO 4 + 8H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 5I 2 + 6K 2 SO 4 + 8H 2 O. Здесь также используют принцип обратного титрования: количество выделившегося в первой реакции иода можно определяют, используя его реакцию с тиосульфатом натрия: I 2 + 2Na 2 S 2 O 3 = Na 2 S 4 O 6 + 2NaI. Конец этой реакции определяют по исчезновению окраски иода. Однако когда иода в растворе остается мало, его бледно-желтая окраска почти не видна и трудно заметить момент, когда раствор обесцвечивается полностью. Чтобы повысить точность титрования, ближе к его концу к раствору добавляют немного крахмального раствора: малейшие следы иода окрашивают его в синий цвет. Следовательно, исчезновение синей окраски свидетельствует о том, что реакция прошла полностью. Химики обычно используют очень разбавленные растворы тиосульфата (например, 0,01 моль/л), что значительно повышает точность анализа, поскольку большие объемы раствора измеряются более точно.
Иод очень легко и быстро окисляет аскорбиновую кислоту (витамин С). Поэтому с помощью иодометрического анализа можно даже в домашних условиях определить (конечно, без особой точности) содержание этого витамина, например, в апельсиновом соке. (Применять здесь кислотно-основное титрование нельзя, так как в соке в значительно бoльших количествах содержатся другие органические кислоты – лимонная, яблочная, винная и другие.) Анализ основан на том, что 1 моль аскорбиновой кислоты (176 г) реагирует с 1 моль иода (254 г). Для титрования можно использовать аптечную иодную настойку, считая, что иод не выдохся и она точно 5%-ная (это соответствует концентрации около 0,2 моль/л). Количество израсходованного иода можно оценить с помощью обычной пипетки – по числу капель настойки, использованной в реакции. Так как аскорбиновой кислоты в соке обычно не очень много, на титрование его порции (например, 20 мл) может пойти всего 1–2 капли настойки, что приведет к очень большой ошибке анализа. Чтобы результат был более точным, надо либо взять много сока, либо разбавить иодную настойку; в обоих случаях число капель иода, израсходованных на титрование, увеличится, что и сделает анализ точнее. Химики предпочитают второй путь.
Если настойку разбавить кипяченой водой (химики пользуются дистиллированной) в 40 раз, то концентрация такого раствора будет около 0,005 моль/л; 1,0 мл такого раствора соответствует 0,88 мг аскорбиновой кислоты. Необходимо также определить объем капли (он зависит от типа пипетки, а также от конкретного раствора). Для этого надо с помощью медицинского шприца на 1 или 2 мл отмерить 1 мл разбавленного раствора иода, а затем посчитать, сколько в этом объеме содержится капель (это займет всего несколько минут). Методику желательно отработать вначале на стандартном растворе аскорбиновой кислоты. Его можно приготовить из таблетки с известным содержанием аскорбиновой кислоты – например, 0,1 или 0,5 г. Таблетку надо растворить в 0,5 л кипяченой воды и отобрать с помощью аптечной мензурки 25 мл этого раствора (витамина в нем будет в 20 раз меньше, чем в таблетке). К этому раствору и добавляют разбавленную иодную настойку, не забывая в конце добавить немного жидкого крахмального клейстера. И если, например, на титрование 25 мл раствора пошло 6,0 мл раствора иода, то аскорбиновой кислоты в растворе было 0,88.6 = 5,28 мг, а в исходной таблетке – в 20 раз больше, т.е. 105,6 мг. Такая небольшая ошибка свидетельствует о правильности «домашнего» анализа.
Химики, конечно, не капают из пипетки, а используют точные бюретки с делениями. Кроме того, они часто не готовят даже сами стандартные растворы, а пользуются фабричными; такие растворы в запаянных ампулах называются фиксаналами – они содержат фиксированное количество реагента (обычно 0,1 моль) для точного определения концентрации рабочего раствора. Фиксаналами служат, например, растворы KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 , NaCl, H 2 C 2 O 4 , HCl, AgNO 3 , NaOH и др.
Широкое распространение получили комплексонометрические индикаторы – вещества, образующие с ионами некоторых металлов (многие из которых бесцветны) окрашенные комплексные соединения. Примером может служить эриохром черный Т; раствор этого сложного органического соединения имеет синий цвет, а в присутствии ионов магния, кальция и некоторых других образуются комплексы, окрашенные в интенсивный винно-красный цвет. Анализ ведут так: к раствору, содержащему анализируемые катионы и индикатор, добавляют по каплям более сильный, по сравнению с индикатором, комплексообразователь, чаще всего – трилон Б. Как только трилон полностью свяжет все катионы металлов, произойдет отчетливый переход от красного цвета к синему. По количеству добавленного трилона легко вычислить содержание катионов металла в растворе. С помощью комплексонометрического анализа определяют, например, общую жесткость воды.
Существуют методы титрования, основанные на образовании осадка. Так, с помощью аргентометрии можно определить содержание в растворе хлоридов и бромидов. Для этого раствор титруют раствором AgNO 3 . Для более четкого установления точки эквивалентности, в анализируемый раствор добавляют 1–2 капли раствора K 2 Cr 2 O 4 . Пока в растворе есть избыток галогенид-ионов, образуются менее растворимые AgCl или AgBr. После полного осаждения этих ионов, сразу появится красноватый осадок Ag 2 CrO 4 . Если же надо определить ионы серебра в растворе, его титруют раствором NaCl.
Описанные приемы далеко не исчерпали существующие методы титрования. Широкое распространение получили также методы, в которых за ходом титрования следят с помощью приборов. Например, при кондуктометрическом анализе (от англ. conductivity – электропроводность) измеряют электропроводность раствора, которая меняется в ходе титрования. При потенциометрическом методе измеряют потенциал электрода, погруженного в анализируемый раствор. Фотометрический анализ основан на измерении поглощения света при изменении интенсивности окраски раствора. Разработаны приборы, которые не только определяют точку эквивалентности, но и сами автоматически добавляют по каплям рабочий раствор к анализируемому и выдают готовый результат анализа.
Титрование как метод анализа отличается простотой методики и аппаратуры, а также высокой точностью: с помощью титрования нетрудно определить концентрацию вещества в растворе с точностью до 0,1%. Поэтому титриметрические методы широко применяются в научных исследованиях и при контроле технологических процессов на производстве. Так, при изучении кинетики реакции определяют уменьшение со временем концентрации исходного реагента или рост концентрации продукта реакции; таким способом, например, были выполнены классические работы по механизму реакций замещения в органических соединениях. В промышленности широко используются титраторы – приборы для автоматического выполнения титриметрических анализов. Они очень удобны для проведения массовых однотипных анализов (например, для определения состава сплава в процессе его выплавки или содержания в нем вредных примесей). Такие приборы способны долго работать в отсутствие лаборанта, автоматически отбирать пробы и выдавать результаты анализа. Это особенно важно при необходимости работы с радиоактивными, ядовитыми или взрывчатыми веществами, в запыленных помещениях и т.п.
Илья Леенсон
