1. Die Potentialgruppe „E F G H“ mit der Dimension Energie.
2. Abhängigkeit thermodynamischer Potentiale von der Teilchenzahl. Entropie als thermodynamisches Potential.
3. Thermodynamische Potentiale von Mehrkomponentensystemen.
4. Praktische Umsetzung der Methode der thermodynamischen Potentiale (am Beispiel des Problems des chemischen Gleichgewichts).
Eine der Hauptmethoden der modernen Thermodynamik ist die Methode der thermodynamischen Potentiale. Diese Methode entstand größtenteils aufgrund der Verwendung von Potentialen in der klassischen Mechanik, wo ihre Änderung mit der geleisteten Arbeit verbunden war und das Potential selbst eine Energieeigenschaft eines thermodynamischen Systems ist. Historisch gesehen hatten die anfangs eingeführten thermodynamischen Potentiale auch die Dimension der Energie, die ihren Namen bestimmte.
Die genannte Gruppe umfasst folgende Systeme:
Innere Energie;
Freie Energie oder Helmholtz-Potential;
Thermodynamisches Gibbs-Potenzial;
Enthalpie.
Die Potentialität der inneren Energie wurde im vorherigen Thema gezeigt. Es impliziert die Potentialität der verbleibenden Mengen.
Die Differentiale der thermodynamischen Potentiale haben die Form:
Aus den Beziehungen (3.1) ist ersichtlich, dass die entsprechenden thermodynamischen Potentiale dasselbe thermodynamische System mit unterschiedlichen Methoden charakterisieren .... Beschreibungen (Methoden zum Festlegen des Zustands eines thermodynamischen Systems). Für ein adiabatisch isoliertes System, das in Variablen beschrieben wird, ist es daher bequem, die innere Energie als thermodynamisches Potential zu verwenden.Dann werden die Parameter des Systems, thermodynamisch konjugiert zu den Potentialen, aus den Beziehungen bestimmt:
Wenn als Beschreibungsmethode ein durch Variablen gegebenes "System in einem Thermostaten" verwendet wird, ist es am bequemsten, freie Energie als Potential zu verwenden. Dementsprechend erhalten wir für die Systemparameter:
Als nächstes wählen wir das Modell „System unter dem Kolben“, um es zu beschreiben. In diesen Fällen bilden die Zustandsfunktionen eine Menge (), und als thermodynamisches Potential wird das Gibbs-Potential G verwendet.Dann werden die Systemparameter aus den Ausdrücken bestimmt:
Und bei einem durch Zustandsfunktionen gegebenen „adiabatischen System über einem Kolben“ spielt die Enthalpie H die Rolle des thermodynamischen Potentials. Dann nehmen die Systemparameter die Form an:
Da die Beziehungen (3.1) die totalen Differentiale der thermodynamischen Potentiale definieren, können wir ihre zweiten Ableitungen gleichsetzen.
Zum Beispiel angesichts dessen
wir bekommen
In ähnlicher Weise schreiben wir für die übrigen Parameter des Systems, die sich auf das thermodynamische Potential beziehen:
Ähnliche Identitäten können auch für andere Sätze von Parametern des thermodynamischen Zustands des Systems geschrieben werden, basierend auf der Möglichkeit der entsprechenden thermodynamischen Funktionen.
Für ein „System in einem Thermostat“ mit Potenzial haben wir also:
Für das System „über dem Kolben“ mit dem Gibbs-Potential gelten die Gleichungen:
Und schließlich erhalten wir für ein System mit einem adiabatischen Kolben mit Potential H:
Gleichungen der Form (3.6) - (3.9) werden thermodynamische Identitäten genannt und erweisen sich in einigen Fällen als praktisch für praktische Berechnungen.
Die Verwendung thermodynamischer Potentiale macht es recht einfach, den Betrieb des Systems und den thermischen Effekt zu bestimmen.
Aus den Beziehungen (3.1) folgt also:
Aus dem ersten Teil der Gleichheit folgt die bekannte Position, dass die Arbeit eines wärmeisolierten Systems () aufgrund der Abnahme seiner inneren Energie ausgeführt wird. Die zweite Gleichheit bedeutet, dass die freie Energie derjenige Teil der inneren Energie ist, der im isothermen Prozess vollständig in Arbeit umgewandelt wird (bzw. der „verbleibende“ Teil der inneren Energie wird manchmal als gebundene Energie bezeichnet).
Die Wärmemenge kann dargestellt werden als:
Aus der letzten Gleichheit wird deutlich, warum Enthalpie auch Wärmeinhalt genannt wird. Bei der Verbrennung und anderen chemischen Reaktionen, die bei konstantem Druck () ablaufen, ist die freigesetzte Wärmemenge gleich der Enthalpieänderung.
Der Ausdruck (3.11) ermöglicht uns unter Berücksichtigung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik (2.7) die Bestimmung der Wärmekapazität:
Alle thermodynamischen Potentiale vom Typ Energie haben die Eigenschaft der Additivität. Daher können wir schreiben:
Es ist leicht zu sehen, dass das Gibbs-Potential nur einen additiven Parameter enthält, d.h. Gibbs spezifisches Potenzial hängt nicht davon ab. Dann folgt aus (3.4):
Das heißt, das chemische Potential ist das spezifische Gibbs-Potential, und die Gleichheit findet statt
Die thermodynamischen Potentiale (3.1) sind durch direkte Beziehungen miteinander verbunden, die den Übergang von einem Potential zum anderen ermöglichen. Lassen Sie uns zum Beispiel alle thermodynamischen Potentiale als innere Energie ausdrücken.
Dabei haben wir alle thermodynamischen Potentiale als Funktionen von () erhalten. Um sie in anderen Variablen auszudrücken, verwenden Sie die Prozedur re….
Der Druck sei in Variablen angegeben ():
Schreiben wir den letzten Ausdruck als Zustandsgleichung, d.h. finden Sie das Formular
Es ist leicht zu sehen, dass, wenn der Zustand in Variablen () angegeben ist, das thermodynamische Potential die innere Energie ist.Wir finden aufgrund von (3.2).
Betrachten wir (3.18) als Gleichung für S, finden wir seine Lösung:
Durch Einsetzen von (3.19) in (3.17) erhalten wir
Das heißt, wir sind von variables () zu variables () übergegangen.
Die zweite Gruppe der thermodynamischen Potentiale entsteht, wenn zusätzlich zu den oben betrachteten das chemische Potential als thermodynamische Größe hinzukommt. Die Potentiale der zweiten Gruppe haben ebenfalls die Dimension der Energie und können durch die Beziehungen zu den Potentialen der ersten Gruppe in Beziehung gesetzt werden:
Dementsprechend haben die Potentialdifferenzen (3.21) die Form:
Ebenso wie für die thermodynamischen Potentiale der ersten Gruppe kann man für die Potentiale (3.21) thermodynamische Identitäten konstruieren, Ausdrücke für die Parameter des thermodynamischen Systems finden und so weiter.
Betrachten wir die charakteristischen Beziehungen für das „Omega-Potential“, das die quasi-freie Energie ausdrückt und unter den anderen Potentialen der Gruppe (3.22) in der Praxis am häufigsten verwendet wird.
Das Potential wird in Variablen () angegeben, die das thermodynamische System mit imaginären Wänden beschreiben. Die Systemparameter werden in diesem Fall aus den Beziehungen bestimmt:
Die aus der Potentialität folgenden thermodynamischen Identitäten haben die Form:
Sehr interessant sind die additiven Eigenschaften der thermodynamischen Potentiale der zweiten Gruppe. Da in diesem Fall die Partikelanzahl nicht zu den Parametern des Systems gehört, wird das Volumen als additiver Parameter verwendet. Dann erhalten wir für das Potential:
Hier - spezifisches Potential pro 1. Unter Berücksichtigung von (3.23) erhalten wir:
Dementsprechend gilt (3.26)
Die Gültigkeit von (3.26) lässt sich auch anhand von (3.15) beweisen:
Das Potential kann auch verwendet werden, um in Form geschriebene thermodynamische Funktionen in Form umzuwandeln. Dazu Beziehung (3.23) für N:
erlaubt in Bezug auf:
Als thermodynamische Potentiale können nicht nur die energetischen Eigenschaften des Systems, sondern auch alle anderen in Beziehung (3.1) einbezogenen Größen wirken. Betrachten Sie als wichtiges Beispiel die Entropie als thermodynamisches Potential. Die anfängliche Differentialbeziehung für die Entropie folgt aus der verallgemeinerten Notation der Prinzipien I und II der Thermodynamik:
Entropie ist also das durch Parameter gegebene thermodynamische Potential für ein System. Andere Systemparameter sehen so aus:
Durch Auflösung der ersten der Beziehungen (3.28) ist der Übergang von Variablen zu Variablen relativ möglich.
Die additiven Eigenschaften der Entropie führen zu den bekannten Beziehungen:
Kommen wir zur Bestimmung thermodynamischer Potentiale auf der Grundlage gegebener makroskopischer Zustände eines thermodynamischen Systems. Um die Berechnungen zu vereinfachen, nehmen wir das Fehlen externer Felder an (). Dies mindert die Allgemeinheit der Ergebnisse nicht, da zusätzliche Systeme einfach in den resultierenden Ausdrücken für erscheinen.
Lassen Sie uns als Beispiel Ausdrücke für freie Energie finden, indem wir die Zustandsgleichung, die kalorische Zustandsgleichung und das Verhalten des Systems als anfängliche verwenden. Unter Berücksichtigung von (3.3) und (3.12) finden wir:
Integrieren wir die zweite Gleichung des Systems (3.30) unter Berücksichtigung der Randbedingung bei:
Dann nimmt System (3.30) die Form an:
Die Lösung von System (3.31) ermöglicht es, die spezifische freie Energie in der Form zu finden
Die Herkunft der spezifischen freien Energie ergibt sich auch aus den Verhältnissen bei:
Dann nimmt (3.32) die Form an:
und der Ausdruck für die gesamte freie Energie des Systems bis auf eine additive Konstante hat die Form:
Dann ist die Reaktion des Systems auf die Einbeziehung eines äußeren Feldes durch eine zusätzliche Zustandsgleichung gegeben, die je nach Menge der Zustandsgrößen die Form hat:
Dann wird die Änderung des entsprechenden thermodynamischen Potentials, die mit der Einbeziehung von Null von Null bis verbunden ist, aus den Ausdrücken bestimmt:
Somit ist die Einstellung des thermodynamischen Potentials in der makroskopischen Theorie nur auf der Grundlage der Verwendung der gegebenen Gleichungen des thermodynamischen Zustands möglich, die wiederum selbst auf der Grundlage der Einstellung der thermodynamischen Potentiale erhalten werden. Dieser „Teufelskreis“ kann nur auf Basis einer mikroskopischen Theorie durchbrochen werden, in der der Zustand des Systems anhand von Verteilungsfunktionen unter Berücksichtigung statistischer Merkmale eingestellt wird.
Lassen Sie uns die erhaltenen Ergebnisse auf den Fall von Mehrkomponentensystemen verallgemeinern. Diese Verallgemeinerung wird durchgeführt, indem der Parameter durch eine Menge ersetzt wird. Schauen wir uns konkrete Beispiele an.
Nehmen wir an, der thermodynamische Zustand des Systems sei durch Parameter gegeben, d.h. Wir betrachten ein System in einem Thermostat, bestehend aus mehreren Komponenten, deren Anzahl an Teilchen gleich ist Die freie Energie, die in dieser Beschreibung das thermodynamische Potenzial ist, hat die Form:
Der additive Parameter in (3.37) ist nicht die Teilchenzahl, sondern das Volumen des Systems V. Dann wird die Dichte des Systems mit bezeichnet. Die Funktion ist eine nicht additive Funktion von nicht additiven Argumenten. Dies ist sehr praktisch, da sich die Funktion nicht für jeden Teil ändert, wenn das System in Teile geteilt wird.
Dann können wir für die Parameter des thermodynamischen Systems schreiben:
Wenn man bedenkt, dass wir haben
Für das chemische Potential einer einzelnen Komponente schreiben wir:
Es gibt andere Möglichkeiten, die additiven Eigenschaften der freien Energie zu berücksichtigen. Lassen Sie uns die relativen Dichten der Anzahl der Teilchen jeder der Komponenten einführen:
unabhängig vom Volumen des Systems V. Hier ist die Gesamtzahl der Teilchen im System. Dann
Der Ausdruck für das chemische Potential nimmt in diesem Fall eine komplexere Form an:
Berechnen Sie die Ableitungen von und und setzen Sie sie in den letzten Ausdruck ein:
Der Ausdruck für Druck wird dagegen vereinfacht:
Ähnliche Beziehungen können auch für das Gibbs-Potential erhalten werden. Ist also das Volumen als additiver Parameter gegeben, so schreiben wir unter Berücksichtigung von (3.37) und (3.38):
derselbe Ausdruck kann aus (3.yu) erhalten werden, der im Fall vieler Teilchen die Form annimmt:
Durch Einsetzen des Ausdrucks (3.39) in (3.45) finden wir:
was vollständig mit (3.44) übereinstimmt.
Um auf die traditionelle Gibbs-Potentialaufnahme (durch Zustandsvariablen ()) umzuschalten, ist es notwendig, die Gleichung (3.38) zu lösen:
Bezüglich des Volumens V und Einsetzen des Ergebnisses in (3.44) bzw. (3.45):
Wird als additiver Parameter die Gesamtzahl der Teilchen im System N angegeben, so nimmt das Gibbs-Potential unter Berücksichtigung von (3.42) folgende Form an:
Wenn wir die Art der spezifischen Werte kennen: , erhalten wir:
Im letzten Ausdruck ist die Summe vorbei j durch Summierung über ersetzen ich. Dann addieren sich der zweite und der dritte Term zu Null. Dann erhalten wir für das Gibbs-Potential schließlich:
Dieselbe Beziehung erhält man auch auf anderem Wege (aus (3.41) und (3.43)):
Dann erhalten wir für das chemische Potential jeder der Komponenten:
Bei der Ableitung von (3.48) wurden ähnliche Transformationen wie bei der Ableitung von (3.42) unter Verwendung imaginärer Wände durchgeführt. Die Systemzustandsparameter bilden einen Satz ().
Die Rolle des thermodynamischen Potentials spielt das Potential, das die Form annimmt:
Wie aus (3.49) ersichtlich ist, ist in diesem Fall der einzige additive Parameter das Volumen des Systems V.
Lassen Sie uns einige thermodynamische Parameter eines solchen Systems bestimmen. Die Anzahl der Teilchen ergibt sich in diesem Fall aus der Beziehung:
Für kostenlose Energie F und das Gibbs-Potenzial G kann geschrieben werden:
Somit werden die Beziehungen für thermodynamische Potentiale und Parameter im Fall von Mehrkomponentensystemen nur aufgrund der Notwendigkeit modifiziert, die Anzahl von Teilchen (oder chemischen Potentialen) jeder Komponente zu berücksichtigen. Gleichzeitig bleibt die Idee der Methode der thermodynamischen Potentiale und der darauf basierenden Berechnungen unverändert.
Betrachten Sie als Beispiel für die Anwendung der Methode der thermodynamischen Potentiale das Problem des chemischen Gleichgewichts. Finden wir die Bedingungen des chemischen Gleichgewichts in einem Gemisch aus drei Stoffen, die eine Reaktion eingehen. Außerdem nehmen wir an, dass die anfänglichen Reaktionsprodukte verdünnte Gase sind (dadurch können wir die intermolekulare gegenseitige Produktion ignorieren) und im System konstante Temperatur und konstanter Druck aufrechterhalten werden (dieser Prozess ist in der Praxis am einfachsten zu implementieren, daher die Bedingung konstanter Druck). und Temperatur in industriellen Anlagen für eine chemische Reaktion erzeugt wird).
Der Gleichgewichtszustand eines thermodynamischen Systems wird, je nach Beschreibung, durch die maximale Entropie des Systems oder die minimale Energie des Systems bestimmt (für weitere Details siehe Bazarov-Thermodynamik). Dann können wir die folgenden Gleichgewichtsbedingungen für das System erhalten:
1. Der durch die Parameter () gegebene Gleichgewichtszustand eines adiabat isolierten thermodynamischen Systems ist durch ein Entropiemaximum gekennzeichnet:
Der zweite Ausdruck in (3.53a) charakterisiert die Stabilität des Gleichgewichtszustandes.
2. Der durch die Parameter () gegebene Gleichgewichtszustand eines isochor-isothermen Systems ist durch ein Minimum an freier Energie gekennzeichnet. Die Gleichgewichtsbedingung hat in diesem Fall die Form:
3. Das Gleichgewicht des isobar-isothermen Systems, gegeben durch die Parameter (), wird durch die Bedingungen charakterisiert:
4. Für ein System in einem Thermostaten mit variabler Teilchenzahl, definiert durch die Parameter (), sind die Gleichgewichtsbedingungen durch mögliche Minima gekennzeichnet:
Wenden wir uns in unserem Fall der Verwendung des chemischen Gleichgewichts zu.
Im Allgemeinen schreibt man die Gleichung einer chemischen Reaktion wie folgt:
Hier - die Symbole der Chemikalien - die sogenannten stöchiometrischen Zahlen. Also zur Reaktion
Da Druck und Temperatur als Parameter des Systems gewählt werden, die als konstant angenommen werden. Es ist zweckmäßig, das Gibbs-Potential als Zustand des thermodynamischen Potentials zu betrachten G. Dann wird die Gleichgewichtsbedingung für das System in der Forderung nach Konstanz des Potentials bestehen G:
Da wir ein Dreikomponentensystem in Betracht ziehen, legen wir fest Außerdem können wir unter Berücksichtigung von (3.54) die Bilanzgleichung für die Teilchenzahl schreiben ():
Durch Einführung der chemischen Potentiale für jede der Komponenten: und unter Berücksichtigung der getroffenen Annahmen finden wir:
Gleichung (3.57) wurde erstmals 1876 von Gibbs erhalten. und ist die gewünschte chemische Gleichgewichtsgleichung. Man sieht leicht, wenn man (3.57) und (3.54) vergleicht, dass man die Gleichung des chemischen Gleichgewichts aus der Gleichung einer chemischen Reaktion erhält, indem man einfach die Symbole der reagierenden Substanzen durch ihre chemischen Potentiale ersetzt. Diese Technik kann auch beim Schreiben der chemischen Gleichgewichtsgleichung für eine beliebige Reaktion verwendet werden.
Im allgemeinen Fall ist die Lösung von Gleichung (3.57) auch für drei Komponenten ausreichend belastet. Dies liegt zum einen daran, dass es sehr schwierig ist, selbst für ein Einkomponentensystem explizite Ausdrücke für das chemische Potential zu erhalten. Zweitens sind die relativen Konzentrationen und keine kleinen Mengen. Das heißt, es ist unmöglich, an ihnen eine Reihenerweiterung durchzuführen. Dies verkompliziert das Problem der Lösung der chemischen Gleichgewichtsgleichung weiter.
Physikalisch festgestellte Schwierigkeiten erklären sich aus der Notwendigkeit, die Umlagerung der Elektronenhüllen der in die Reaktion eintretenden Atome zu berücksichtigen. Dies führt zu gewissen Schwierigkeiten bei der mikroskopischen Beschreibung, was sich auch auf den makroskopischen Ansatz auswirkt.
Da wir vereinbart haben, uns auf die Untersuchung der Gasverdünnung zu beschränken, können wir das ideale Gasmodell verwenden. Wir gehen davon aus, dass alle reagierenden Komponenten ideale Gase sind, die das gesamte Volumen ausfüllen und Druck erzeugen p. In diesem Fall können alle Wechselwirkungen (außer chemischen Reaktionen) zwischen den Komponenten des Gasgemisches vernachlässigt werden. Dies lässt uns annehmen, dass das chemische Potenzial ich-ten Komponente hängt nur von den Parametern derselben Komponente ab.
Hier ist der Partialdruck ich-te Komponente, und:
Unter Berücksichtigung von (3.58) nimmt die Gleichgewichtsbedingung für das Dreistoffsystem (3.57) die Form an:
Zur weiteren Analyse verwenden wir die Zustandsgleichung eines idealen Gases, die wir in der Form schreiben:
Wir bezeichnen hier wie zuvor die thermodynamische Temperatur. Dann hat der aus der Schule bekannte Satz die Form: , was in (3.60) steht.
Dann erhalten wir für jede Komponente der Mischung:
Bestimmen wir die Form des Ausdrucks für das chemische Potential eines idealen Gases. Wie aus (2.22) folgt, hat das chemische Potential die Form:
Unter Berücksichtigung der Gleichung (3.60), die in der Form geschrieben werden kann, reduziert sich das Problem der Bestimmung des chemischen Potentials auf die Bestimmung der spezifischen Entropie und der spezifischen inneren Energie.
Das Gleichungssystem für die spezifische Entropie folgt aus den thermodynamischen Identitäten (3.8) und dem Wärmekapazitätsausdruck (3.12):
Unter Berücksichtigung der Zustandsgleichung (3.60) und Übergang zu den spezifischen Eigenschaften gilt:
Lösung (3.63) hat die Form:
Aus (2.23) folgt das Gleichungssystem für die spezifische innere Energie eines idealen Gases:
Die Lösung für dieses System kann wie folgt geschrieben werden:
Durch Einsetzen von (3.64) - (3.65) in (3.66) und unter Berücksichtigung der Zustandsgleichung für ein ideales Gas erhalten wir:
Für ein Gemisch idealer Gase nimmt der Ausdruck (3.66) die Form an:
Setzen wir (3.67) in (3.59) ein, erhalten wir:
Um Transformationen durchzuführen, schreiben wir:
Potenzierung im letzten Ausdruck durchführend, haben wir:
Die Beziehung (3.68) heißt Massenwirkungsgesetz. Der Wert ist nur eine Funktion der Temperatur und wird als Komponente einer chemischen Reaktion bezeichnet.
Somit wird das chemische Gleichgewicht und die Richtung einer chemischen Reaktion durch die Größe von Druck und Temperatur bestimmt.
Alle Berechnungen in der Thermodynamik basieren auf der Verwendung von Zustandsfunktionen, die als thermodynamische Potentiale bezeichnet werden. Jeder Satz unabhängiger Parameter hat sein eigenes thermodynamisches Potential. Potentialänderungen, die während irgendwelcher Prozesse auftreten, bestimmen entweder die von der Systole verrichtete Arbeit oder die vom System aufgenommene Wärme.
Bei der Betrachtung thermodynamischer Potentiale verwenden wir die Beziehung (103.22) in der Form
Das Gleichheitszeichen bezieht sich auf umkehrbare Prozesse, das Ungleichheitszeichen - auf nicht umkehrbare Prozesse.
Thermodynamische Potentiale sind Zustandsfunktionen. Daher ist das Inkrement jedes der Potentiale gleich dem Gesamtdifferential der Funktion, durch die es ausgedrückt wird. Das Gesamtdifferential der Funktion von Variablen und y wird durch den Ausdruck bestimmt
Wenn wir also im Laufe von Transformationen einen Ausdruck der Form für die Erhöhung eines bestimmten Werts erhalten
Es kann argumentiert werden, dass diese Größe eine Funktion der Parameter ist und die Funktionen partielle Ableitungen der Funktion sind
Innere Energie. Eines der thermodynamischen Potentiale kennen wir bereits. Dies ist die innere Energie des Systems. Der erste Gesetzausdruck für einen reversiblen Prozess kann dargestellt werden als
(109.4)
Der Vergleich mit (109.2) zeigt, dass die Variablen S und V als sogenannte natürliche Variablen für das Potential V wirken. Aus (109.3) folgt, dass
Aus der Beziehung folgt, dass in dem Fall, in dem der Körper keine Wärme mit der äußeren Umgebung austauscht, die von ihm geleistete Arbeit gleich ist
oder in integraler Form:
Ohne Wärmeaustausch mit der äußeren Umgebung ist die Arbeit also gleich der Abnahme der inneren Energie des Körpers.
Bei konstanter Lautstärke
Daher ist - die Wärmekapazität bei konstantem Volumen gleich
(109.8)
Freie Energie. Nach (109.4) lässt sich die durch Wärme verrichtete Arbeit bei einem reversiblen isothermen Prozess darstellen als
Staatliche Funktion
(109.10)
wird als freie Energie des Körpers bezeichnet.
Gemäß den Formeln "(109.9) und (109.10) ist bei einem reversiblen isothermen Prozess die Arbeit gleich der Abnahme der freien Energie des Körpers:
Der Vergleich mit Formel (109.6) zeigt, dass bei isothermen Prozessen die freie Energie die gleiche Rolle spielt wie bei adiabatischen Prozessen die innere Energie.
Beachten Sie, dass Formel (109.6) sowohl für reversible als auch für irreversible Prozesse gilt. Formel (109.12) gilt nur für reversible Prozesse. Mit irreversiblen Prozessen (siehe). Setzt man diese Ungleichung in die Beziehung ein, erhält man diese für irreversible isotherme Prozesse leicht
Daher bestimmt der Verlust an freier Energie die Obergrenze der Arbeit, die das System in einem isothermen Prozess leisten kann.
Nehmen wir das Differential der Funktion (109.10). Unter Berücksichtigung von (109.4) erhalten wir:
Aus einem Vergleich mit (109.2) schließen wir, dass die natürlichen Variablen für die freie Energie T und V sind. Gemäß (109.3)
Ersetzen wir: in (109.1) dQ durch und dividieren die resultierende Relation durch ( - time). Als Ergebnis erhalten wir
Bleiben Temperatur und Volumen konstant, so lässt sich Beziehung (109.16) in die Form überführen
Aus dieser Formel folgt, dass ein irreversibler Prozess, der bei konstanter Temperatur und konstantem Volumen auftritt, mit einer Abnahme der freien Energie des Körpers einhergeht. Wenn das Gleichgewicht erreicht ist, ändert sich F nicht mehr mit der Zeit. Auf diese Weise; bei konstanten T und V ist der Gleichgewichtszustand der Zustand, für den die freie Energie minimal ist.
Enthalpie. Wenn der Prozess „bei konstantem Druck abläuft, kann die vom Körper aufgenommene Wärmemenge wie folgt dargestellt werden:
Staatliche Funktion
wird Enthalpie- oder Wärmefunktion genannt.
Aus (109.18) und (109.19) folgt, dass die vom Körper während des isobatischen Prozesses aufgenommene Wärmemenge gleich ist
oder in integraler Form
In dem Fall, in dem der Druck konstant bleibt, ist daher die vom Körper aufgenommene Wärmemenge gleich dem Enthalpiezuwachs. Differenzieren des Ausdrucks (109.19) nach (109.4) ergibt
Ab hier schließen wir. Enthalpie ist das thermodynamische Potential in Variablen, seine partiellen Ableitungen sind
Thermodynamische Potentiale, Schuka, S.36
Thermodynamische Potentiale, Schuka, S.36
Für isolierte Systeme entspricht diese Beziehung der klassischen Formulierung, dass die Entropie niemals abnehmen kann. Zu dieser Schlussfolgerung kam der Nobelpreisträger I. R. Prigozhy bei der Analyse offener Systeme. Er förderte auch das Prinzip, dass Ungleichgewicht kann als Ordnungsquelle dienen.
Dritter Start Thermodynamik beschreibt den Zustand eines Systems nahe dem absoluten Nullpunkt. Gemäß dem dritten Hauptsatz der Thermodynamik setzt es den Entropiebezugspunkt und legt ihn für jedes System fest. Beim T 0 verschwinden der Wärmeausdehnungskoeffizient, die Wärmekapazität eines jeden Prozesses. Daraus können wir schließen, dass bei absoluter Nulltemperatur alle Zustandsänderungen ohne eine Änderung der Entropie auftreten. Diese Aussage wird Theorem des Nobelpreisträgers V. G. Nernst oder dritter Hauptsatz der Thermodynamik genannt.
Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik sagt :
Der absolute Nullpunkt ist grundsätzlich unerreichbar, weil at T = 0 und S = 0.
Gäbe es einen Körper mit einer Temperatur gleich Null, dann wäre es möglich, ein Perpetuum Mobile der zweiten Art zu bauen, was dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik widerspricht.
Modifikation des dritten Hauptsatzes der Thermodynamik zur Berechnung des chemischen Gleichgewichts im System vom Nobelpreisträger M. Planck so formuliert.
Plancks Postulat : bei absoluter Nulltemperatur nimmt die Entropie den Wert an S 0 , unabhängig von Druck, Aggregatzustand und anderen Stoffeigenschaften. Dieser Wert kann auf Null gesetzt werden, oderS 0 = 0.
Nach der statistischen Theorie wird der Entropiewert ausgedrückt als S = ln, wobei ist die Boltzmann-Konstante, – statistisches Gewicht oder thermodynamische Wahrscheinlichkeit von Makrozuständen. Es wird auch -Potenzial genannt. Unter dem statistischen Gewicht verstehen wir die Anzahl der Mikrozustände, mit deren Hilfe ein bestimmter Makrozustand realisiert wird. Die Entropie eines idealen Kristalls bei T = 0 K, vorbehaltlich = 1 oder in dem Fall, wo der Makrozustand durch einen einzelnen Mikrozustand realisiert werden kann, gleich Null ist. In allen anderen Fällen muss der Entropiewert am absoluten Nullpunkt größer als Null sein.
3.3. Thermodynamische Potentiale
Thermodynamische Potentiale sind Funktionen bestimmter Sätze thermodynamischer Parameter, die es Ihnen ermöglichen, alle thermodynamischen Eigenschaften des Systems als Funktion dieser gleichen Parameter zu finden.
Thermodynamische Potentiale bestimmen vollständig den thermodynamischen Zustand des Systems, und beliebige Systemparameter können durch Differenzieren und Integrieren berechnet werden.
Die wichtigsten thermodynamischen Potentiale umfassen die folgenden Funktionen .
1. Innere Energie U, die eine Funktion unabhängiger Variablen ist:
Entropie S,
Volumen v,
Anzahl der Partikel N,
verallgemeinerte Koordinaten x ich
oder U = U(S, v, N, x ich).
2. Helmholtz-freie Energie F ist eine Funktion der Temperatur T, Volumen v, Anzahl der Partikel N, verallgemeinerte Koordinate x ich so F = F(T, v, N, x t).
3. Thermodynamisches Gibbs-Potenzial G = G(T, p, N, x ich).
4. Enthalpie H =H(S, P, N, x ich).
5. Thermodynamisches Potential , dessen unabhängige Variablen die Temperatur sind T, Volumen v, Chemisches Potential x, = (T, v, N, x ich).
Es gibt klassische Beziehungen zwischen thermodynamischen Potentialen:
U = F + TS = H – PV,
F = U – TS = H – TS – PV,
H = U + PV = F + TS + PV,
G = U – TS + PV = F + PV = H – TS,
= U – TS – v = F – N = H – TS – N, (3.12)
U = G + TS – PV = + TS + N,
F = G – PV = + N,
H = G + TS = + TS + N,
G = + PV + N,
= G – PV – N.
Die Existenz von thermodynamischen Potentialen sind eine Folge des ersten und zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik und zeigen, dass die innere Energie des Systems U hängt nur vom Zustand des Systems ab. Die innere Energie des Systems hängt von allen makroskopischen Parametern ab, aber nicht davon, wie dieser Zustand erreicht wird. Wir schreiben die innere Energie in differentieller Form
dU = TdS– PdV– X ich dx ich + dN,
T = ( U/ S) V, N, x= konstant ,
P = –( U/ v) S, N, x= konstant ,
= ( U/ N) S, N, x= konstant .
Ebenso kann man schreiben
dF = – SdT–PdV – X t dx t + dN,
dH= TdS+VdP– X t dx t + dN,
dG= – SdT+VdP – X ich dx ich + dN,
d = – SdT–PdV – X t dx t – Ndn,
S = – ( F/ T) v ; P = –( F/ v) T ; T = ( U/ S) v ; v = ( U/ P) T ;
S = – ( G/ T) P ; v = ( G/ P) S ; T = ( H/ S;); P = – ( U/ v) S
S = – ( F/ T); N = – ( F/); = ( F/ N); X = – ( U/ x).
Diese Gleichungen gelten für Gleichgewichtsprozesse. Achten wir auf das thermodynamische isobar-isotherme Potential G, namens Gibbs freie Energie,
G = U – TS + PV = H –TS, (3.13)
und isochorisch-isothermisches Potential
F = U – TS, (3.14)
die als freie Helmholtz-Energie bezeichnet wird.
Bei chemischen Reaktionen, die bei konstantem Druck und konstanter Temperatur ablaufen,
G = U – TS + Pv = N, (3.15)
wo ist das chemische Potential.
Unter dem chemischen Potential einer Komponente des Systems ich Wir werden die partielle Ableitung eines der thermodynamischen Potentiale in Bezug auf die Menge dieser Komponente bei konstanten Werten der anderen thermodynamischen Variablen verstehen.
Das chemische Potential kann auch als eine Größe definiert werden, die die Energieänderung des Systems bestimmt, wenn ein Teilchen eines Stoffes hinzugefügt wird, z.
ich = ( U/ N) S , v= Kosten , oder G = ich N ich .
Aus der letzten Gleichung folgt = G/ N ich , das heißt, ist die Gibbs-Energie pro Teilchen. Das chemische Potential wird in J/mol gemessen.
Das Omega-Potential wird durch eine große Zustandssumme ausgedrückt Z als
= – T ln Z, (3.16)
Wo [Zusammenfassung vorbei N und k(N)]:
Z= exp[( N – E k (N))/T].
Komponenten n i , chem. Potentiale der Komponenten m usw.), die in Kap. Arr. thermodynamisches Gleichgewicht zu beschreiben. Jedes thermodynamische Potential entspricht einem Satz von Zustandsparametern, genannt. natürliche Variablen.
Die wichtigsten thermodynamischen Potentiale: innere Energie U (natürliche Größen S, V, n i); Enthalpie H \u003d U - (- pV) (natürliche Variablen S, p, n i); Helmholtz-Energie (Freie Helmholtz-Energie, Helmholtz-Funktion) F = = U - TS (natürliche Variablen V, T, n i); Gibbs-Energie (freie Gibbs-Energie, Gibbs-Funktion) G=U - - TS - (- pV) (natürliche Variablen p, T, n i); große Thermodynamik Potenzial (natürlichvenöse Variablen V, T, m i).
T Thermodynamische Potentiale können durch ein gemeinsames f-loy dargestellt werden
wobei L k intensive Parameter sind, die nicht von der Masse des Systems abhängen (dies sind T, p, m i), X k umfangreiche Parameter sind, die proportional zur Masse des Systems sind (V, S, n i). Index l = 0 für innere Energie U, 1 für H und F, 2 für G und W. Thermodynamische Potentiale sind Funktionen des Zustands eines thermodynamischen Systems, d.h. ihre Änderung bei jedem Übergangsvorgang zwischen zwei Zuständen wird nur durch den Anfangs- und den Endzustand bestimmt und hängt nicht vom Übergangspfad ab. Die Gesamtdifferentiale der thermodynamischen Potentiale haben die Form:
Ur-tion (2) genannt. Gibbs-Grundgleichung in Energie. Ausdruck. Alle thermodynamischen Potentiale haben die Dimension der Energie.
Thermodynamische Gleichgewichtsbedingungen. Systeme werden als Nullgleichheit der totalen Differentiale der thermodynamischen Potentiale mit der Konstanz der entsprechenden natürlichen Variablen formuliert:
Thermodynamisch die Stabilität des Systems wird durch die Ungleichungen ausgedrückt:
Die Abnahme der thermodynamischen Potentiale in einem Gleichgewichtsprozess mit der Konstanz natürlicher Variablen ist gleich der maximalen Nutzarbeit des Prozesses A:
In diesem Fall wird die Arbeit A gegen jede verallgemeinerte Kraft L k verrichtet, die auf das System einwirkt, mit Ausnahme der äußeren. Druck (siehe Maximale Reaktionsarbeit).
T thermodynamische Potentiale als Funktionen ihrer natürlichen Variablen sind die charakteristischen Funktionen des Systems. Dies bedeutet, dass jede thermodynamische sv-in (Kompressibilität, Wärmekapazität etc.) m. b. ausgedrückt durch eine Beziehung, die nur das gegebene thermodynamische Potential, seine natürlichen Variablen und Ableitungen thermodynamischer Potentiale verschiedener Ordnungen in Bezug auf natürliche Variablen enthält. Insbesondere mit Hilfe thermodynamischer Potentiale kann man die Zustandsgleichungen eines Systems erhalten.
Ableitungen thermodynamischer Potentiale haben wichtige Eigenschaften. Die ersten partiellen Ableitungen in Bezug auf natürliche extensive Variablen sind gleich intensiven Variablen, zum Beispiel:
[allgemein: (9 Y l /9 X i) = L i ]. Umgekehrt sind Ableitungen in Bezug auf natürliche intensive Variablen gleich extensiven Variablen, zum Beispiel:
[allgemein: (9 Y l /9 L i) = X i ]. Die zweiten partiellen Ableitungen nach natürlichen Variablen bestimmen das Fell. und ter-mitch. Heilige Systeme, zum Beispiel:
weil Differentiale von thermodynamischen Potentialen sind vollständig, zweite partielle Querableitungen von thermodynamischen Potentialen sind zum Beispiel gleich. für G(T, p, n i):
Beziehungen dieser Art werden als Maxwellsche Beziehungen bezeichnet.
T thermodynamische Potentiale können beispielsweise auch als Funktionen anderer als natürlicher Variablen dargestellt werden. G(T, V, n i) jedoch in diesem Fall St-va thermodynamische Potentiale als Kenngröße. Funktionen gehen verloren. Neben thermodynamischen Potentialen charakteristisch. die Funktionen sind die Entropie S (natürliche Variablen U, V, n i), die Massier-Funktion F 1= (natürliche Variablen 1/T, V, n i), FunktionPlanke 
(natürliche Variablen 1/T, p/T, n i).
T die thermodynamischen Potentiale sind durch die Gibbs-Helmholtz-Gleichungen miteinander verbunden. Zum Beispiel für H und G
Im Allgemeinen:
T thermodynamische Potentiale sind homogene Funktionen ersten Grades ihrer natürlichen umfangreichen Variablen. Beispielsweise steigt mit einer Erhöhung der Entropie S oder der Molzahl n i proportional auch die Enthalpie H. Nach dem Satz von Euler führt die Homogenität thermodynamischer Potentiale zu Beziehungen der Art:
In chem. In der Thermodynamik werden neben den für das Gesamtsystem erfassten thermodynamischen Potentialen auch durchschnittliche molare (spezifische) Größen verwendet (z. B. 
,
Die physikalische Größe, deren elementare Änderung beim Übergang des Systems von einem Zustand in einen anderen gleich der aufgenommenen oder abgegebenen Wärmemenge dividiert durch die Temperatur ist, bei der dieser Übergang stattfand, heißt Entropie.
Für eine infinitesimale Zustandsänderung des Systems:
Wenn ein System von einem Zustand in einen anderen übergeht, kann die Entropieänderung wie folgt berechnet werden:
Basierend auf dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik kann man erhalten
dS=dQ/T=C V dT/T+RdV/V, und
Bei einem isothermen Prozess ist T=const, d.h. T1=T2:
DS = R × ln (V 2 /V 1).
Bei einem isobaren Prozess ist p=const, d.h. V 2 / V 1 \u003d T 2 / T 1:
DS \u003d (C V + R) × ln (T 2 / T 1) \u003d C p × ln (T 2 / T 1) \u003d C p × ln (V 2 / V 1).
Bei einem isochoren Prozess ist V=const, d.h. V1=V2:
DS = C V × ln (T 2 /T 1).
Bei einem adiabatischen Prozess ist dQ=0, d.h. DS=0:
S 1 = S 2 = konst.
Änderungen der Entropie eines Systems, das einen Carnot-Zyklus durchführt:
DS = – (Q 1 /T 1 + Q 2 /T 2).
Die Entropie eines geschlossenen Systems, das einen reversiblen Carnot-Zyklus durchführt, ändert sich nicht:
dS=0 oder S=konst.
Wenn das System einen irreversiblen Zyklus durchführt, dann ist dS>0.
Somit kann die Entropie eines geschlossenen (isolierten) Systems für alle darin ablaufenden Prozesse nicht abnehmen:
wobei das Gleichheitszeichen für reversible Prozesse gilt und das Ungleichheitszeichen für irreversible.
Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik: "In einem isolierten System sind nur solche Prozesse möglich, bei denen die Entropie des Systems zunimmt." Also
dS³0 oder dS³dQ/T.
Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik bestimmt die Richtung thermodynamischer Prozesse und gibt die physikalische Bedeutung der Entropie an: Entropie ist ein Maß für die Energiedissipation, d.h. kennzeichnet den Teil der Energie, der nicht in Arbeit umgewandelt werden kann.
Thermodynamische Potentiale sind bestimmte Funktionen von Volumen V, Druck p, Temperatur T, Entropie S, Anzahl der Systemteilchen N und anderen makroskopischen Parametern x, die den Zustand eines thermodynamischen Systems charakterisieren. Dazu gehören: innere Energie U=U(S,V,N,x), Enthalpie H=H(S,p,N,x); freie Energie – F=F(V,T,N,x), Gibbs-Energie G=G(p,T,N,x).
Die Änderung der inneren Energie des Systems in einem Prozess ist definiert als die algebraische Summe der Wärmemenge Q, die das System während des Prozesses mit der Umgebung austauscht, und der Arbeit A, die das System verrichtet oder an ihm erzeugt. Dies spiegelt den ersten Hauptsatz der Thermodynamik wider:
Die Änderung von U wird nur durch die Werte der inneren Energie im Anfangs- und Endzustand bestimmt:
Für jeden geschlossenen Prozess, der das System in seinen ursprünglichen Zustand zurückführt, ist die Änderung der inneren Energie null (U 1 = U 2 ; DU = 0; Q = A).
Die Änderung der inneren Energie des Systems bei einem adiabatischen Prozess (bei Q=0) ist gleich der am System oder vom System verrichteten Arbeit DU=A.
Im Fall des einfachsten physikalischen Systems mit einer kleinen zwischenmolekularen Wechselwirkung (einem idealen Gas) wird die Änderung der inneren Energie auf eine Änderung der kinetischen Energie von Molekülen reduziert:
wobei m die Masse des Gases ist;
c V ist die spezifische Wärmekapazität bei konstantem Volumen.
Die Enthalpie (Wärmeinhalt, thermische Gibbs-Funktion) charakterisiert den Zustand eines makroskopischen Systems im thermodynamischen Gleichgewicht, wenn als wichtigste unabhängige Variablen die Entropie S und der Druck p – H(S,p,N,x) gewählt werden.
Die Enthalpie ist eine additive Funktion (d. h. die Enthalpie des gesamten Systems ist gleich der Summe der Enthalpien seiner Bestandteile). Die Enthalpie hängt mit der inneren Energie U des Systems zusammen durch die Beziehung:
wobei V das Volumen des Systems ist.
Das Gesamtenthalpiedifferential (für konstantes N und x) ist:
Aus dieser Formel können Sie die Temperatur T und das Volumen V des Systems bestimmen:
T=(dH/dS), V=(dH/dp).
Bei konstantem Druck die Wärmekapazität des Systems
Diese Eigenschaften der Enthalpie bei konstantem Druck ähneln den Eigenschaften der inneren Energie bei konstantem Volumen:
T=(dU/dS), p=-(dU/dV), cV=(dU/dT).
Freie Energie ist einer der Namen des isochorisch-isothermen thermodynamischen Potentials oder der Helmholtz-Energie. Sie ist definiert als die Differenz zwischen der inneren Energie eines thermodynamischen Systems (U) und dem Produkt aus seiner Entropie (S) und Temperatur (T):
wobei TS die gebundene Energie ist.
Gibbs-Energie - isobares-isothermes Potential, freie Enthalpie, charakteristische Funktion eines thermodynamischen Systems für unabhängige Parameter p, T und N - G. Sie wird durch die Enthalpie H, Entropie S und Temperatur T durch die Gleichung bestimmt
Mit freier Energie - der Helmholtz-Energie, ist die Gibbs-Energie durch die Beziehung verbunden:
Die Gibbs-Energie ist proportional zur Anzahl der Teilchen N pro Teilchen und wird als chemisches Potential bezeichnet.
Die von einem thermodynamischen System in jedem Prozess verrichtete Arbeit wird durch die Abnahme des thermodynamischen Potentials entsprechend den Prozessbedingungen bestimmt. Bei konstanter Teilchenzahl (N=const) unter Bedingungen der Wärmedämmung (adiabatischer Prozess, S=const) ist also die Elementararbeit dA gleich dem Verlust an innerer Energie:
Bei isothermem Prozess (T=const)
Dabei wird nicht nur durch innere Energie, sondern auch durch die in das System eintretende Wärme Arbeit verrichtet.
Für Systeme, in denen ein Stoffaustausch mit der Umgebung möglich ist (Änderung von N), sind Prozesse bei konstantem p und T möglich. In diesem Fall ist die Elementararbeit dA aller thermodynamischen Kräfte außer Druckkräften gleich der Verlust des thermodynamischen Gibbs-Potentials (G), d.h.
Gemäß dem Nernst-Theorem tendiert die Entropieänderung (DS) in allen reversiblen isothermen Prozessen, die zwischen zwei Gleichgewichtszuständen bei Temperaturen nahe dem absoluten Nullpunkt durchgeführt werden, gegen Null
Eine andere äquivalente Formulierung des Satzes von Nernst lautet: "Es ist unmöglich, durch eine Folge von thermodynamischen Prozessen eine Temperatur gleich dem absoluten Nullpunkt zu erreichen."
