EINLEITUNG

KAPITEL 1

GRUNDLEGENDE KONZEPTE UND ERSTE BESTIMMUNGEN DER THERMODYNAMIK

1.1. Geschlossene und offene thermodynamische Systeme.

1.2. Nullstart der Thermodynamik.

1.3. Erster Hauptsatz der Thermodynamik.

1.4. Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik.

1.4.1. Reversible und irreversible Prozesse.

1.4.2. Entropie.

1.5. Dritter Hauptsatz der Thermodynamik.

KAPITEL 2

2.1. Allgemeine Merkmale offener Systeme.

2.1.1. dissipative Strukturen.

2.2. Selbstorganisation verschiedener Systeme und Synergien.

2.3. Beispiele für Selbstorganisation verschiedener Systeme.

2.3.1. Physikalische Systeme.

2.3.2. Chemische Systeme.

2.3.3. Biologische Systeme.

2.3.4. soziale Systeme.

Formulierung des Problems.

KAPITEL 3

ANALYTISCHE UND NUMERISCHE UNTERSUCHUNGEN ZUR SELBSTORGANISATION VERSCHIEDENER SYSTEME.

3.1. Benard-Zellen.

3.2. Laser als selbstorganisiertes System.

3.3. biologisches System.

3.3.1. Populationsdynamik. Ökologie.

3.3.2. System "Opfer - Raubtier".

FAZIT.

LITERATUR.

EINLEITUNG

Die Wissenschaft entstand vor sehr langer Zeit im Alten Orient und entwickelte sich dann intensiv in Europa. In der wissenschaftlichen Tradition blieb die Frage lange Zeit unzureichend untersucht

Beziehung zwischen Ganzem und Teil. Wie in der Mitte klar wurde

Im 20. Jahrhundert kann ein Teil das Ganze auf radikale und unerwartete Weise verändern.

Aus der klassischen Thermodynamik ist bekannt, dass isolierte thermodynamische Systeme gemäß dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik für irreversible Prozesse die Entropie des Systems bestimmen S steigt, bis sie im thermodynamischen Gleichgewicht ihren Maximalwert erreicht. Mit der Zunahme der Entropie geht ein Informationsverlust über das System einher.

Mit der Entdeckung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik stellte sich die Frage, wie es möglich ist, die Zunahme der Entropie mit der Zeit in geschlossenen Systemen mit den Prozessen der Selbstorganisation in der belebten und unbelebten Natur in Einklang zu bringen. Lange Zeit schien es einen Widerspruch zu geben zwischen der Schlussfolgerung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik und den Schlussfolgerungen von Darwins Evolutionstheorie, wonach in der belebten Natur aufgrund des Selektionsprinzips der Prozess der Selbstorganisation kontinuierlich abläuft los.

Der Widerspruch zwischen dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik und Beispielen der hochgradig organisierten Welt um uns herum wurde mit dem Aufkommen vor mehr als fünfzig Jahren und der anschließenden natürlichen Entwicklung der nichtlinearen Nichtgleichgewichtsthermodynamik aufgelöst. Sie wird auch als Thermodynamik offener Systeme bezeichnet. Einen großen Beitrag zur Entstehung dieser neuen Wissenschaft leisteten I. R. Prigogine, P. Glensdorf, G. Haken. Der belgische Physiker russischer Herkunft Ilya Romanovich Prigogine wurde 1977 für seine Arbeiten auf diesem Gebiet mit dem Nobelpreis ausgezeichnet.

Als Ergebnis der Entwicklung der nichtlinearen Nichtgleichgewichtsthermodynamik entstand eine völlig neue wissenschaftliche Disziplin der Synergetik - die Wissenschaft der Selbstorganisation und Stabilität der Strukturen verschiedener komplexer Nichtgleichgewichtssysteme : physikalisch, chemisch, biologisch und sozial.

In der vorliegenden Arbeit wird die Selbstorganisation verschiedener Systeme mit analytischen und numerischen Methoden untersucht.

KAPITEL 1

GRUNDLEGENDE KONZEPTE UND HINTERGRUND

THERMODYNAMIK.

1.1. GESCHLOSSEN UND OFFEN THERMODYNAMISCH

SYSTEME.

Jedes materielle Objekt, jeder Körper, der aus einer großen Anzahl von Teilchen besteht, wird genannt Makroskopisches System. Die Dimensionen makroskopischer Systeme sind viel größer als die Dimensionen von Atomen und Molekülen. Als makroskopisch werden alle Merkmale bezeichnet, die ein solches System und seine Beziehung zu den umgebenden Körpern charakterisieren Makroskopische Parameter. Dazu gehören beispielsweise Dichte, Volumen, Elastizität, Konzentration, Polarisation, Magnetisierung usw. Makroskopische Parameter werden in externe und interne unterteilt.

Die Größen, die durch die Position externer Stellen bestimmt werden, die nicht in unserem System enthalten sind, werden aufgerufen externe Einstellungen, zum Beispiel die Stärke des Kraftfelds (da sie von der Position der Feldquellen abhängen - Ladungen und Ströme, die nicht in unserem System enthalten sind), das Volumen des Systems (da es durch die Position externer Körper bestimmt wird) , etc. Daher sind die externen Parameter Funktionen der Koordinaten der externen Körper. Die durch die kumulative Bewegung und räumliche Verteilung der im System enthaltenen Teilchen bestimmten Größen werden genannt interne Einstellungen, B. Energie, Druck, Dichte, Magnetisierung, Polarisation usw. (da ihre Werte von der Bewegung und Position der Teilchen des Systems und den darin enthaltenen Ladungen abhängen).

Der Satz unabhängiger makroskopischer Parameter bestimmt den Zustand des Systems, d.h. Form ihres Wesens. Werte, die nicht von der Geschichte des Systems abhängen und vollständig von seinem Zustand zu einem bestimmten Zeitpunkt bestimmt werden (d. H. Ein Satz unabhängiger Parameter), werden aufgerufen staatliche Funktionen.

Der Staat wird gerufen stationär, wenn sich die Systemparameter im Laufe der Zeit nicht ändern.

Wenn darüber hinaus im System nicht nur alle Parameter zeitlich konstant sind, sondern auch keine stationären Strömungen aufgrund der Einwirkung externer Quellen auftreten, wird ein solcher Zustand des Systems genannt Gleichgewicht(Zustand des thermodynamischen Gleichgewichts). Als thermodynamische Systeme werden üblicherweise nicht alle, sondern nur solche makroskopischen Systeme bezeichnet, die sich im thermodynamischen Gleichgewicht befinden. In ähnlicher Weise sind thermodynamische Parameter diejenigen Parameter, die ein System im thermodynamischen Gleichgewicht charakterisieren.

Die internen Parameter des Systems sind in intensiv und umfangreich unterteilt. Parameter, die nicht von der Masse und Anzahl der Teilchen im System abhängen, werden aufgerufen intensiv(Druck, Temperatur usw.). Parameter, die proportional zur Masse oder Anzahl der Teilchen im System sind, werden aufgerufen Zusatzstoff oder umfangreich(Energie, Entropie usw.). Umfangreiche Parameter charakterisieren das System als Ganzes, während intensive Parameter an jeder Stelle des Systems bestimmte Werte annehmen können.

Nach der Methode der Energie-, Stoff- und Informationsübertragung zwischen dem betrachteten System und der Umgebung werden thermodynamische Systeme klassifiziert:

1. Geschlossenes (isoliertes) System- Dies ist ein System, in dem weder Energie noch Materie (einschließlich Strahlung) oder Informationen mit externen Körpern ausgetauscht werden.

2. geschlossenes System- ein System, in dem ein Austausch nur mit Energie stattfindet.

3. Adiabat isoliertes System - ist ein System, bei dem Energie nur in Form von Wärme ausgetauscht wird.

4. offenes System ist ein System, das Energie, Materie und Informationen austauscht.

1.2. NULLBEGINN DER THERMODYNAMIK.

Der erst vor etwa 50 Jahren formulierte Nullsatz der Thermodynamik ist im Wesentlichen eine „rückdatiert“ gewonnene logische Rechtfertigung für die Einführung des Temperaturbegriffs physikalischer Körper. Die Temperatur ist eines der tiefgreifendsten Konzepte der Thermodynamik. Die Temperatur spielt in der Thermodynamik eine ebenso wichtige Rolle wie beispielsweise Prozesse. Zum ersten Mal stand in der Physik ein völlig abstraktes Konzept im Mittelpunkt; sie löste den bereits in Newtons (17. Jahrhundert) eingeführten Kraftbegriff ab, der auf den ersten Blick konkreter und „greifbarer“ und zudem von Newton erfolgreich „mathematisch“ war.

Der erste Hauptsatz der Thermodynamik legt die innere Energie eines Systems als einwertige Funktion seines Zustands fest und ändert sich nur unter dem Einfluss äußerer Einflüsse.

In der Thermodynamik werden zwei Arten externer Wechselwirkungen betrachtet: eine Auswirkung, die mit einer Änderung der externen Parameter des Systems verbunden ist (das System arbeitet W), und eine Auswirkung, die nicht mit einer Änderung der externen Parameter verbunden ist und aufgrund einer Änderung der internen Parameter oder Temperatur (eine bestimmte Wärmemenge Q wird an das System gemeldet).

Daher ist gemäß dem ersten Gesetz die Änderung der inneren Energie U 2 -U 1 des Systems während seines Übergangs unter dem Einfluss dieser Einflüsse vom ersten Zustand in den zweiten gleich der algebraischen Summe von Q und W, die für den Endprozess wird als Gleichung geschrieben

U 2 - U 1 \u003d Q - W oder Q \u003d U 2 - U 1 + W (1.1)

Der erste Anfang wird als Postulat gebildet und ist eine Verallgemeinerung einer großen Menge experimenteller Daten.

Für elementaren Prozess erste gesetzgleichung so was:

dQ = dU + dW (1.2)

dQ und dW sind kein totales Differential, da sie vom Weg abhängen.

Die Abhängigkeit von Q und W vom Weg zeigt sich am einfachsten Beispiel der Gasexpansion. Die Arbeit, die das System bei seinem Übergang von Zustand 1 nach Zustand 2 (Abb. 1) auf dem Weg dorthin verrichtet a dargestellt durch eine durch eine Kontur begrenzte Fläche A1a2BA :

W a = p(V, T) dV ;

und arbeiten, wenn Sie sich entlang des Pfades bewegen in- ein durch eine Kontur begrenzter Bereich A1v2VA:

Wb = p(V,T)dV.

Reis. ein

Da der Druck nicht nur vom Volumen, sondern auch von der Temperatur abhängt, ergibt sich bei unterschiedlichen Temperaturänderungen auf den Wegen a und b beim Übergang vom gleichen Anfangszustand (p 1, V 1) in den gleichen Endzustand (p 2, V 2) Arbeit ist anders. Dies zeigt, dass in einem geschlossenen Prozess (Zyklus) 1a2v1 das System Arbeit ungleich Null leistet. Dies ist die Grundlage für den Betrieb aller Wärmekraftmaschinen.

Aus dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik folgt, dass Arbeit entweder durch Änderung der inneren Energie oder durch Übertragung der Wärmemenge an das System verrichtet werden kann. Wenn der Prozess kreisförmig ist, stimmen die Anfangs- und Endzustände mit U 2 - U 1 \u003d 0 und W \u003d Q überein, dh die Arbeit in einem Kreisprozess kann nur ausgeführt werden, weil das System Wärme von externen Körpern erhält.

Das erste Prinzip kann auf verschiedene Weise formuliert werden:

1. Das Entstehen und Vernichten von Energie ist unmöglich.

2. Jede Bewegungsform ist fähig und muss in jede andere Bewegungsform umgewandelt werden.

3. Innere Energie ist eine eindeutige Zustandsform.

4. Ein Perpetuum Mobile der ersten Art ist unmöglich.

5. Eine infinitesimale Änderung der inneren Energie ist ein totales Differential.

6. Die Summe aus Wärme- und Arbeitsmenge hängt nicht vom Weg des Prozesses ab.

Erster Hauptsatz der Thermodynamik, der einen Erhaltungssatz postuliert

Energie für ein thermodynamisches System. gibt nicht die Richtung der in der Natur ablaufenden Prozesse an. Die Richtung thermodynamischer Prozesse begründet den zweiten Hauptsatz der Thermodynamik.

1.4. DER ZWEITE URSPRUNG DER THERMODYNAMIK.

Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik begründet das Vorhandensein grundlegender Asymmetrie in der Natur, d.h. Einseitigkeit aller darin ablaufenden spontanen Prozesse.

Das zweite Grundpostulat der Thermodynamik hängt auch mit anderen Eigenschaften des thermodynamischen Gleichgewichts als einer besonderen Form der thermischen Bewegung zusammen. Die Erfahrung zeigt, dass, wenn zwei Gleichgewichtssysteme A und B in thermischen Kontakt gebracht werden, sie unabhängig von der Differenz oder Gleichheit ihrer äußeren Parameter entweder in einem Zustand des thermodynamischen Gleichgewichts verbleiben oder ihr Gleichgewicht gestört wird und nach einiger Zeit im Prozess ist der Wärmeübertragung (Energieaustausch) kommen beide Systeme in einen anderen Gleichgewichtszustand. Wenn es außerdem drei Gleichgewichtssysteme A, B und C gibt und wenn die Systeme A und B getrennt mit System C im Gleichgewicht sind, dann sind die Systeme A und B miteinander im thermodynamischen Gleichgewicht (Transitivitätseigenschaften des thermodynamischen Gleichgewichts).

Es seien zwei Systeme. Um sicherzustellen, dass sie sich in einem Zustand des thermodynamischen Gleichgewichts befinden, müssen alle internen Parameter dieser Systeme unabhängig gemessen und sichergestellt werden, dass sie zeitlich konstant sind. Diese Aufgabe ist äußerst schwierig.

Es stellt sich jedoch heraus, dass es eine solche physikalische Größe gibt, die es ermöglicht, die thermodynamischen Zustände zweier Systeme und zweier Teile eines Systems ohne detaillierte Untersuchung und interne Parameter zu vergleichen. Diese Größe, die den Zustand der inneren Bewegung eines Gleichgewichtssystems ausdrückt, der für alle Teile eines komplexen Gleichgewichtssystems unabhängig von der Anzahl der darin enthaltenen Teilchen denselben Wert hat und durch äußere Parameter und Energie bestimmt wird, heißt Temperatur.

Die Temperatur ist ein intensiver Parameter und dient als Maß für die Intensität der thermischen Bewegung von Molekülen.

Die Behauptung über die Existenz der Temperatur als spezielle Funktion des Zustands eines Gleichgewichtssystems ist das zweite Postulat der Thermodynamik.

Mit anderen Worten, Der Zustand des thermodynamischen Gleichgewichts wird durch eine Kombination aus äußeren Parametern und der Temperatur bestimmt.

R. Fowler und E. Guggenheim nannten es das Nullprinzip, da es, wie das erste und zweite Prinzip, die Existenz einiger Zustandsfunktionen bestimmend, die Existenz von Temperatur in Gleichgewichtssystemen festlegt. Dies wurde oben erwähnt.

So, alle internen Parameter eines Gleichgewichtssystems sind Funktionen externer Parameter und Temperaturen.(Zweites Postulat der Thermodynamik).

Das zweite Postulat, das die Temperatur in Form von externen Parametern und Energie ausdrückt, kann wie folgt formuliert werden : Im thermodynamischen Gleichgewicht sind alle internen Parameter Funktionen von externen Parametern und Energie.

Mit dem zweiten Postulat können Sie die Änderung der Körpertemperatur bestimmen, indem Sie einen der Parameter ändern, auf denen das Gerät verschiedener Thermometer basiert.

1.4.1. Reversible und irreversible Prozesse.

Der Prozess des Übergangs des Systems von Zustand 1 nach Zustand 2 wird aufgerufen reversibel, wenn die Rückführung dieses Systems in den Ausgangszustand von 2 nach 1 ohne Veränderung der umgebenden äußeren Körper erfolgen kann.

Der Prozess des Übergangs des Systems von Zustand 1 nach Zustand 2 wird aufgerufen irreversibel, wenn der umgekehrte Übergang des Systems von 2 nach 1 nicht ohne Veränderung der umgebenden Körper durchgeführt werden kann.

Das Maß für die Irreversibilität des Prozesses in einem geschlossenen System ist die Änderung der neuen Zustandsfunktion - Entropie, deren Existenz in einem Gleichgewichtssystem die erste Position des zweiten Hauptsatzes über die Unmöglichkeit einer Perpetuum-Motion-Maschine des zweiten festlegt nett. Die Eindeutigkeit dieser Zustandsfunktion führt dazu, dass jeder irreversible Prozess kein Gleichgewicht ist.

Aus dem zweiten Hauptsatz folgt, dass S eine einwertige Zustandsfunktion ist. Das bedeutet, dass dQ/T für jeden kreisförmigen Gleichgewichtsprozess Null ist. Wenn dies nicht geschehen ist, d.h. wäre die entropie eine mehrdeutige zustandsfunktion, dann ließe sich ein perpetuum mobile der zweiten art realisieren.

Die Aussage, dass jedes thermodynamische System eine neue eindeutige Entropiezustandsfunktion S hat, die sich während adiabatischer Gleichgewichtsprozesse nicht ändert und den Inhalt des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik für Gleichgewichtsprozesse darstellt.

Mathematisch wird der zweite Hauptsatz der Thermodynamik für Gleichgewichtsvorgänge durch die Gleichung geschrieben:

dQ/T = dS oder dQ = TdS (1.3)

Die Integralgleichung des zweiten Hauptsatzes für Kreisprozesse im Gleichgewicht ist die Clausius-Gleichung:

Für einen Nichtgleichgewichtskreisprozess hat die Clausius-Ungleichung die folgende Form:

dQ/T< 0 (1.5)

Nun können wir die Grundgleichung der Thermodynamik für das einfachste System unter gleichförmigem Druck aufschreiben:

TdS = dU + pdV (1,6)

Diskutieren wir die Frage nach der physikalischen Bedeutung der Entropie.

1.4.2. ENTROPIE.

Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik postuliert die Existenz einer Zustandsfunktion namens „Entropie“ (was auf Griechisch „Evolution“ bedeutet) und hat die folgenden Eigenschaften:

a) Die Entropie eines Systems ist eine umfangreiche Eigenschaft. Wenn das System aus mehreren Teilen besteht, dann ist die Gesamtentropie des Systems gleich der Summe der Entropie jedes Teils.

c) Die Entropieänderung d S besteht aus zwei Teilen. Lassen Sie uns mit d e S den Entropiefluss aufgrund der Wechselwirkung mit der Umgebung bezeichnen, und mit d i S – den Teil der Entropie aufgrund von Änderungen innerhalb des Systems, den wir haben

d S = d e S + d ich S (1,7)

Das Entropieinkrement d i S aufgrund von Änderungen innerhalb des Systems hat niemals einen negativen Wert. Der Wert d i S = 0 ist nur dann, wenn das System reversible Änderungen erfährt, aber er ist immer positiv, wenn die gleichen irreversiblen Prozesse im System ablaufen.

Auf diese Weise

(umkehrbare Prozesse);

d ich S > 0 (1,9)

(irreversible Prozesse);

Für ein isoliertes System ist der Entropiefluss Null und die Ausdrücke (1.8) und (1.9) werden auf die folgende Form reduziert:

d S = d ich S > 0 (1.10)

(Isoliertes System).

Für ein isoliertes System entspricht dieser Zusammenhang der klassischen Formulierung, dass die Entropie niemals abnehmen kann, so dass in diesem Fall die Eigenschaften der Entropiefunktion ein Kriterium zum Nachweis irreversibler Prozesse liefern. Ähnliche Kriterien bestehen für einige andere Sonderfälle.

Angenommen, das System, das wir mit dem Symbol bezeichnen werden 1 , ist innerhalb des Systems 2 größer und dass das Gesamtsystem, bestehend aus Systemen 1 und 2 , ist isoliert.

Die klassische Formulierung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik hat dann die Form:

dS = dS 1 +dS 2 ³ 0 (1,11)

Die getrennte Anwendung der Gleichungen (1.8) und (1.9) auf jeden Teil dieses Ausdrucks postuliert, dass d i S 1 ³ 0 , d ich S 2 ³ 0

Die Situation, in der d i S 1 > 0 und d i S 2 < 0 , а d(S 1 +S 2 )>0 , ist physikalisch unmöglich. Daher kann argumentiert werden, dass eine Abnahme der Entropie in einem separaten Teil des Systems, die durch eine ausreichende Zunahme der Entropie in einem anderen Teil des Systems kompensiert wird, ein verbotener Prozess ist. Aus dieser Formulierung folgt, dass in jedem makroskopischen Bereich des Systems der Entropiezuwachs durch den Ablauf irreversibler Prozesse positiv ist. Der Begriff "makroskopischer Bereich" des Systems bedeutet jeden Bereich des Systems, der eine ausreichend große Anzahl von Molekülen enthält, so dass mikroskopische Fluktuationen vernachlässigt werden können. Die Interaktion irreversibler Prozesse ist nur möglich, wenn diese Prozesse in denselben Teilen des Systems ablaufen.

Eine solche Formulierung des zweiten Hauptsatzes könnte als „lokale“ Formulierung im Gegensatz zur „globalen“ Formulierung der klassischen Thermodynamik bezeichnet werden. Die Bedeutung einer solchen Neuformulierung liegt darin, dass auf ihrer Grundlage eine viel tiefere Analyse irreversibler Prozesse möglich ist.

1.5 DRITTER URSPRUNG DER THERMODYNAMIK.

Die Entdeckung des dritten Hauptsatzes der Thermodynamik ist mit der Entdeckung eines chemischen Agens verbunden - Größen, die die Fähigkeit verschiedener Substanzen charakterisieren, chemisch miteinander zu reagieren. Dieser Wert wird durch die Arbeit W der chemischen Kräfte während der Reaktion bestimmt. Der erste und der zweite Hauptsatz der Thermodynamik erlauben es uns, den chemischen Stoff W nur ​​bis zu einer unbestimmten Funktion zu berechnen. Um diese Funktion zu bestimmen, werden neben den beiden Prinzipien der Thermodynamik neue experimentelle Daten zu den Eigenschaften von Körpern benötigt. Daher unternahm Nernston umfangreiche experimentelle Studien zum Verhalten von Substanzen bei niedrigen Temperaturen.

Als Ergebnis dieser Studien wurde es formuliert Dritter Hauptsatz der Thermodynamik: Wenn sich die Temperatur 0 K nähert, hängt die Entropie eines beliebigen Gleichgewichtssystems während isothermer Prozesse nicht mehr von thermodynamischen Zustandsparametern ab und nimmt im Grenzfall (T = 0 K) für alle Systeme denselben universellen konstanten Wert an, der sein kann gleich Null genommen.

Die Allgemeingültigkeit dieser Aussage liegt darin, dass sie erstens für jedes Gleichgewichtssystem gilt und zweitens, dass die Entropie nicht vom Wert irgendeines Parameters des Systems abhängt, wenn T gegen 0 K geht. So gilt nach dem dritten Hauptsatz

lin [ S (T, X 2) - S (T, X 1) ] = 0 (1.12)

lim [ dS/dX ] T = 0 als Т ® 0 (1.13)

wobei X irgendein thermodynamischer Parameter ist (a i oder A i).

Der Grenzwert der Entropie hat, da er für alle Systeme gleich ist, keine physikalische Bedeutung und wird daher mit Null angenommen (Plancksches Postulat). Wie eine statische Betrachtung dieser Problematik zeigt, ist die Entropie bis zu einer bestimmten Konstante (wie zB das elektrostatische Potential eines Ladungssystems an irgendeiner Stelle im Feld) inhärent definiert. Daher macht es keinen Sinn, eine Art "absolute Entropie" einzuführen, wie es Planck und einige andere Wissenschaftler getan haben.

KAPITEL 2

GRUNDKONZEPTE UND BESTIMMUNGEN VON SYNERGETIK.

SELBSTORGANISATION VERSCHIEDENER SYSTEME.

Vor etwa 50 Jahren entstand durch die Entwicklung der Thermodynamik eine neue Disziplin – die Synergetik. Als Wissenschaft der Selbstorganisation verschiedener Systeme – physikalischer, chemischer, biologischer und sozialer – zeigt die Synergetik die Möglichkeit auf, interdisziplinäre Barrieren nicht nur innerhalb des naturwissenschaftlichen Wissenszuwachses, sondern auch zwischen naturwissenschaftlichen und humanitären Kulturen zumindest teilweise abzubauen.

Synergetik befasst sich mit der Untersuchung von Systemen, die aus vielen Subsystemen sehr unterschiedlicher Art bestehen, wie Elektronen, Atome, Moleküle, Zellen, Neutronen, mechanische Elemente, Photonen, Organe, Tiere und sogar Menschen.

Bei der Auswahl einer mathematischen Apparatur muss berücksichtigt werden, dass sie auf die Probleme eines Physikers, Chemikers, Biologen, Elektroingenieurs und Maschinenbauingenieurs anwendbar sein muss. Nicht minder reibungslos soll es auf dem Gebiet der Ökonomie, Ökologie und Soziologie agieren.

In all diesen Fällen müssen wir Systeme berücksichtigen, die aus einer sehr großen Anzahl von Subsystemen bestehen, über die wir möglicherweise nicht alle vollständigen Informationen haben. Zur Beschreibung solcher Systeme werden häufig Ansätze verwendet, die auf Thermodynamik und Informationstheorie basieren.

In allen für die Synergetik interessanten Systemen spielt die Dynamik eine entscheidende Rolle. Wie und welche makroskopischen Zustände gebildet werden, wird durch die Wachstumsrate (oder Zerfallsrate) kollektiver "Modi" bestimmt. Man kann sagen, dass wir in gewissem Sinne zu einer Art verallgemeinertem Darvenismus kommen, dessen Wirkung nicht nur auf die organische, sondern auch auf die anorganische Welt erkannt wird: die Entstehung makroskopischer Strukturen aufgrund der Geburt kollektiver Modi unter der Einfluss von Schwankungen, ihre Konkurrenz und schließlich die Auswahl der „am besten angepassten“ Modi oder Kombinationen solcher Modi.

Es ist klar, dass der Parameter „Zeit“ eine entscheidende Rolle spielt. Daher müssen wir die Entwicklung von Systemen im Laufe der Zeit untersuchen. Aus diesem Grund werden die für uns interessanten Gleichungen manchmal als "evolutionär" bezeichnet.

2.1. ALLGEMEINE MERKMALE OFFENER SYSTEME.

offene Systeme- das sind thermodynamische Systeme, die mit umgebenden Körpern (Umwelt) Materie, Energie und Impuls austauschen. Wenn die Abweichung eines offenen Systems vom Gleichgewichtszustand gering ist, kann der Nichtgleichgewichtszustand durch dieselben Parameter (Temperatur, chemisches Potential und andere) wie der Gleichgewichtszustand beschrieben werden. Die Abweichung der Parameter von den Gleichgewichtswerten führt jedoch zu Stoff- und Energieflüssen im System. Solche Transportvorgänge führen zur Erzeugung von Entropie. Beispiele für offene Systeme sind: biologische Systeme, darunter eine Zelle, informationsverarbeitende Systeme in der Kybernetik, Energieversorgungssysteme und andere. Um das Leben in Systemen von der Zelle bis zum Menschen aufrechtzuerhalten, ist ein ständiger Austausch von Energie und Materie mit der Umwelt notwendig. Folglich sind lebende Organismen offene Systeme, ebenso mit anderen gegebenen Parametern. Prigogine formulierte 1945 eine erweiterte Version der Thermodynamik.

In einem offenen System kann die Entropieänderung in die Summe zweier Beiträge zerlegt werden:

d S = d S e + d S ich (2.1)

Dabei ist d S e der Entropiefluss durch den Energie- und Stoffaustausch mit der Umgebung, d S i die Entropieerzeugung innerhalb des Systems (Abb. 2.1).

Reis. 2.1. Schematische Darstellung von offen

Systeme: Erzeugung und Fluss von Entropie.

X - Satz von Merkmalen :

C - Zusammensetzung des Systems und der Umgebung ;

P - Druck; T - Temperatur.

Ein offenes System unterscheidet sich also von einem isolierten durch das Vorhandensein eines Begriffs im Ausdruck für die dem Austausch entsprechende Entropieänderung. Dabei kann das Vorzeichen des Terms d S e im Gegensatz zu d S i beliebig sein.

Für Nichtgleichgewichtszustand:

Der Nichtgleichgewichtszustand ist höher organisiert als der Gleichgewichtszustand, wofür

Daher kann die Evolution zu einer höheren Ordnung als ein Prozess betrachtet werden, bei dem ein System einen Zustand mit einer niedrigeren Entropie im Vergleich zum Ausgangszustand erreicht.

Der grundlegende Satz zur Entropieproduktion in einem offenen System mit zeitunabhängigen Randbedingungen wurde von Prigogine formuliert: In einem linearen Bereich entwickelt sich das System zu einem stationären Zustand, der durch die minimale Entropieproduktion gekennzeichnet ist, die mit den auferlegten Randbedingungen übereinstimmt.

Der Zustand eines beliebigen linearen offenen Systems mit zeitunabhängigen Randbedingungen ändert sich also immer in Richtung abnehmender Entropieproduktion P = d S / d t bis der aktuelle Gleichgewichtszustand erreicht ist, bei dem die Entropieproduktion minimal ist:

dP< 0 (условие эволюции)

P = min , d P = 0 (aktueller Gleichgewichtszustand)

d P/ d t< 0 (2.2)

2.1.1. DISSIPATIVE STRUKTUREN.

Jedes System besteht aus Elementen (Subsystemen). Diese Elemente befinden sich in einer bestimmten Reihenfolge und sind durch bestimmte Beziehungen miteinander verbunden. Die Struktur des Systems kann die Organisation der Elemente und die Art der Beziehung zwischen ihnen genannt werden.

Reale physikalische Systeme haben räumliche und zeitliche Strukturen.

Strukturbildung- Dies ist die Entstehung neuer Eigenschaften und Beziehungen in der Menge der Elemente des Systems. Konzepte und Prinzipien spielen in den Prozessen der Strukturbildung eine wichtige Rolle:

1. Konstanter negativer Entropiefluss.

2. Der Zustand des Systems weit vom Gleichgewicht entfernt.

3. Nichtlinearität von Gleichungen, die Prozesse beschreiben.

4. Kollektives (kooperatives) Verhalten von Subsystemen.

5. Das universelle Kriterium der Evolution von Prigogine - Glensdorf.

Die Bildung von Strukturen während irreversibler Prozesse sollte von einem qualitativen Sprung (Phasenübergang) begleitet sein, wenn kritische Werte von Parametern im System erreicht werden. In offenen Systemen kann der externe Beitrag zur Entropie (2.1) d S im Prinzip beliebig gewählt werden, indem die Systemparameter und die Eigenschaften der Umgebung entsprechend geändert werden. Insbesondere kann die Entropie aufgrund der Übertragung von Entropie an die äußere Umgebung abnehmen, d.h. wann d S< 0 . Это может происходить, если изъятие из системы в единицу времени превышает производство энтропии внутри системы, то есть

¾ < 0 , если ¾ >¾ > 0 (2,3)

Um mit der Bildung einer Struktur zu beginnen, muss die Entropierückgabe einen bestimmten kritischen Wert überschreiten. In einem stark ungleichgewichtigen Abstand erfüllen die Variablen des Systems nichtlineare Gleichungen.

Somit können zwei Hauptklassen irreversibler Prozesse unterschieden werden:

1. Zerstörung der Struktur nahe der Gleichgewichtslage. Dies ist eine universelle Eigenschaft von Systemen unter beliebigen Bedingungen.

2. Die Geburt einer Struktur fern vom Gleichgewicht in einem offenen System unter besonderen kritischen äußeren Bedingungen und mit nichtlinearer innerer Dynamik. Diese Eigenschaft ist nicht universell.

Als räumliche, zeitliche oder raumzeitliche Strukturen werden Strukturen bezeichnet, die bei kritischen Werten von Systemparametern weit vom Gleichgewicht in einem nichtlinearen Bereich entstehen können dissipative Strukturen.

Drei Aspekte sind in diesen Strukturen miteinander verbunden:

1. Durch Gleichungen ausgedrückte Zustandsfunktion.

2. Raumzeitliche Struktur, die durch Instabilität entsteht.

3. Schwankungen, die für Instabilitäten verantwortlich sind.

Reis. 1. Drei Aspekte dissipativer Strukturen.

Das Zusammenspiel dieser Aspekte führt zu unerwarteten Phänomenen – zur Entstehung von Ordnung durch Schwankungen, zur Bildung einer hochorganisierten Struktur aus Chaos.

So findet in dissipativen Strukturen die Formung aus dem Sein statt, es wird geformt, was aus dem Bestehenden entsteht.

2.2. SELBSTORGANISATION VERSCHIEDENER SYSTEME UND

SENERGETIKA.

Der Übergang von Chaos zu Ordnung, der auftritt, wenn sich die Parameterwerte von kritisch zu überkritisch ändern, ändert die Symmetrie des Systems. Daher ähnelt ein solcher Übergang thermodynamischen Phasenübergängen. Übergänge in Nichtgleichgewichtsprozessen werden genannt kinetische Phasenübergänge. In der Nähe von Nichtgleichgewichtsphasenübergängen gibt es keine konsistente makroskopische Beschreibung. Schwankungen sind genauso wichtig wie der Durchschnitt. Beispielsweise können makroskopische Schwankungen zu neuartigen Instabilitäten führen.

Weit entfernt vom Gleichgewicht gibt es also eine unerwartete Beziehung zwischen der chemischen, kinetischen und raumzeitlichen Struktur reagierender Systeme. Die Wechselwirkungen, die die Wechselwirkung der Geschwindigkeitskonstanten und der Übertragungskoeffizienten bestimmen, sind zwar auf kurzreichweitige Kräfte zurückzuführen (Valenzkräfte, Wasserstoffbrückenbindungen und Van-der-Waals-Kräfte). Allerdings hängen die Lösungen der entsprechenden Gleichungen auch von globalen Eigenschaften ab. Für die Entstehung dissipativer Strukturen ist es in der Regel erforderlich, dass die Dimensionen des Systems einen bestimmten kritischen Wert überschreiten – eine komplexe Funktion der Parameter, die Reaktions-Diffusions-Prozesse beschreiben. Wir können also behaupten, dass die chemischen Instabilitäten die weitere Ordnung bestimmen, nach der das System als Ganzes wirkt.

Wenn die Diffusion berücksichtigt wird, erfordert die mathematische Formulierung der mit dissipativen Strukturen verbundenen Probleme die Untersuchung Differential Gleichungen in partiellen Ableitungen. Tatsächlich wird die zeitliche Entwicklung der Konzentration der Komponenten X durch eine Gleichung der Form bestimmt

(2.4)

wobei der erste Term den Beitrag chemischer Reaktionen zur Konzentrationsänderung X i angibt und üblicherweise eine einfache polynomische Form hat, und der zweite Term die Diffusion entlang der r-Achse bedeutet.

Es ist wirklich erstaunlich, wie viele verschiedene Phänomene durch die Reaktions-Diffusions-Gleichung (2.4) beschrieben werden, daher ist es interessant, die ² Hauptlösung ² zu betrachten, die dem thermodynamischen Zweig entsprechen würde. Andere Lösungen könnten mit sukzessiven Instabilitäten erhalten werden, die entstehen, wenn wir uns vom Gleichgewichtszustand entfernen. Es ist zweckmäßig, Instabilitäten dieser Art mit den Methoden der Verzweigungstheorie [Nikolis und Prigogine, 1977] zu untersuchen. Eine Bifurkation ist im Prinzip etwas anderes als das Entstehen einer neuen Lösung von Gleichungen bei einem bestimmten kritischen Wert des Parameters. Nehmen wir an, wir haben eine chemische Reaktion entsprechend der kinetischen Gleichung [McLane und Wallis, 1974] .

¾ = ein X (X-R) (2,5)

Es ist klar, dass für R< 0 существует только одно решение, независящее от времени, X = 0 . В точке R = 0 происходит бифуркация, и появляется новое решение X = R .

Reis. 2.3. Bifurkationsdiagramm für Gleichung (2.5.) .

Die durchgezogene Linie entspricht dem stabilen Zweig,

Punkte - instabiler Zweig.

Die Stabilitätsanalyse in linearer Näherung ermöglicht es zu verifizieren, dass die Lösung X = 0 beim Durchgang durch R = 0 instabil wird, während die Lösung X = R stabil wird. Im Allgemeinen mit einer Zunahme einiger charakteristischer Parameter R Es treten aufeinanderfolgende Bifurkationen auf. Abbildung 2.4. zeigt die einzige Lösung für p = p 1 , aber bei

p = p 2 Einzigartigkeit weicht mehreren Lösungen.

Es ist interessant festzustellen, dass die Bifurkation gewissermaßen Geschichte in Physik und Chemie einführt – ein Element, das früher als das Vorrecht der Wissenschaften angesehen wurde, die sich mit dem Studium biologischer, sozialer und kultureller Phänomene befassen.

Reis. 2.4. Aufeinanderfolgende Gabelungen:

A und A 1 - Punkte der primären Gabelungen aus

thermodynamischer Zweig,

B und B 1 - Punkte der sekundären Gabelung.

Es ist bekannt, dass, wenn sich die Steuerparameter im System ändern, verschiedene Übergangsphänomene beobachtet werden. Lassen Sie uns nun aus diesen Beobachtungen bestimmte gemeinsame Merkmale hervorheben, die für eine große Zahl anderer Übergänge in physikalisch-chemischen Systemen charakteristisch sind.

Lassen Sie uns zu diesem Zweck die Abhängigkeit der vertikalen Komponente der Fluidströmungsgeschwindigkeit an einem bestimmten Punkt von der äußeren Beschränkung oder allgemeiner die Abhängigkeit der Systemzustandsgröße X (oder x = X - X s) auf den Steuerparameter l. So erhalten wir einen Graphen, der als Bifurkationsdiagramm bekannt ist.

Reis. 2.5. Bifurkationsdiagramm:

a ist der stabile Teil des thermodynamischen Zweigs,

und 1 ist der instabile Teil des thermodynamischen Zweigs,

in 1 , in 2 - dissipative Strukturen geboren in

überkritischer Bereich.

Für kleine Werte von l ist nur eine Lösung möglich, die dem Ruhezustand im Benard-Experiment entspricht, eine direkte Extropolation des thermodynamischen Gleichgewichts ist und wie das Gleichgewicht durch eine wichtige Eigenschaft gekennzeichnet ist - asymptotische Stabilität, da das System in diesem Bereich interne Schwankungen oder externe Störungen dämpfen kann. Aus diesem Grund nennen wir einen solchen Zustandszweig den thermodynamischen Zweig. Beim Übergang des kritischen Wertes des Parameters l, in Abbildung 2.5 durch l c gekennzeichnet. , die auf diesem Ast liegen, instabil, da Schwankungen oder kleine äußere Störungen nicht mehr gedämpft werden. Das wie ein Verstärker wirkende System weicht vom stationären Zustand ab und geht in ein neues Regime über, das im Fall des Benard-Experiments dem Zustand stationärer Konvektion entspricht. Diese beiden Regime verschmelzen bei l = l c und unterscheiden sich bei l > l c . Dieses Phänomen heißt Gabelung. Es ist leicht zu erkennen, warum dieses Phänomen mit katastrophalen Veränderungen und Konflikten in Verbindung gebracht werden sollte. Tatsächlich muss das System im entscheidenden Moment des Übergangs eine kritische Wahl treffen (in der Nähe von l = l c), was im Benard-Problem mit der Entstehung von rechts- oder linkshändigen Zellen in einem bestimmten Bereich von verbunden ist Leerzeichen (Abb. 2.5. , Verzweigungen in 1 oder in 2) .

In der Nähe des Gleichgewichtszustands ist der stationäre Zustand asymptotisch stabil (gemäß dem Satz über die minimale Entropieproduktion), daher erstreckt sich dieser thermodynamische Zweig aufgrund der Kontinuität über den gesamten unterkritischen Bereich. Wenn ein kritischer Wert erreicht wird, kann der thermodynamische Zweig instabil werden, so dass jede, auch nur eine kleine Störung, das System aus dem thermodynamischen Zweig in einen neuen stabilen Zustand überführt, der bestellt werden kann. Bei einem kritischen Wert des Parameters trat also eine Verzweigung auf und es entstand ein neuer Lösungszweig und dementsprechend ein neuer Zustand. Im kritischen Bereich entwickelt sich das Ereignis also nach folgendem Schema:

Fluktuation® Gabelung®

Phasenübergang im Nichtgleichgewicht®

Die Geburt einer geordneten Struktur.

Bifurkation im weiteren Sinne - der Erwerb einer neuen Qualität durch die Bewegungen eines dynamischen Systems mit einer kleinen Änderung seiner Parameter (das Auftreten einer neuen Lösung von Gleichungen bei einem bestimmten kritischen Wert des Parameters). Beachten Sie, dass im Fall einer Bifurkation die Wahl des nächsten Zustands rein zufällig ist, so dass der Übergang von einem notwendigen stabilen Zustand zu einem anderen notwendigen stabilen Zustand zufällig verläuft (Dialektik von notwendig und zufällig). Jede Beschreibung eines Systems, das eine Bifurkation durchläuft, enthält sowohl deterministische als auch probabilistische Elemente; von Bifurkation zu Bifurkation wird das Verhalten des Systems bestimmt, und in der Nähe von Bifurkationspunkten ist die Wahl des nächsten Pfades zufällig. In Analogie zur biologischen Evolution können wir sagen, dass Mutationen Schwankungen sind und die Suche nach neuer Stabilität die Rolle der natürlichen Selektion spielt. Bifurkation führt gewissermaßen ein Element des Historismus in Physik und Chemie ein – die Analyse des Zustands in 1 zum Beispiel impliziert die Kenntnis der Geschichte des Systems, das die Bifurkation passiert hat.

Die allgemeine Theorie der Selbstorganisationsprozesse in offenen stark nicht im Gleichgewicht befindlichen Systemen wird auf der Grundlage des universellen Evolutionskriteriums von Prigogine-Glensdorf entwickelt. Dieses Kriterium ist eine Verallgemeinerung des Satzes von Prigogine über die minimale Entropieproduktion. Die Entropieerzeugungsrate aufgrund der Änderung der thermodynamischen Kräfte X erfüllt nach diesem Kriterium die Bedingung

d x P / t £ 0 (2,6)

Diese Ungleichheit ist unabhängig von Annahmen über die Art der Zusammenhänge zwischen Strömungen und Kräften unter lokalen Gleichgewichtsbedingungen und hat daher universellen Charakter. Im linearen Bereich verwandelt sich die Ungleichung (2.6.) in den Satz von Prigogine über die minimale Entropieproduktion. In einem Nichtgleichgewichtssystem laufen die Prozesse also wie folgt ab, d.h. das System entwickelt sich so, dass die Rate der Entropieproduktion mit einer Änderung der thermodynamischen Kräfte abnimmt (oder im stationären Zustand gleich Null ist).

Geordnete Strukturen, die fern vom Gleichgewicht entstehen, sind gemäß Kriterium (2.6.) dissipative Strukturen.

Die Entwicklung der Verzweigung und die anschließende Selbstorganisation wird somit durch die entsprechenden Nichtgleichgewichtsbedingungen bestimmt.

Die Entwicklung der Variablen X wird durch das Gleichungssystem beschrieben

(2.7)

wobei die Funktionen F beliebig komplex von den Variablen X selbst und ihren räumlichen Ableitungen der Koordinaten r und der Zeit t abhängen können. Außerdem hängen diese Funktionen von den Regelparametern ab, d.h. diese sich ändernden Eigenschaften, die das System stark verändern können. Auf den ersten Blick scheint es offensichtlich, dass die Struktur der Funktion (F) stark von der Art des betrachteten entsprechenden Systems bestimmt wird. Es ist jedoch möglich, einige grundlegende universelle Merkmale hervorzuheben, die nicht von der Art der Systeme abhängen.

Die Lösung von Gleichung (2.7) muss, wenn es keine äußeren Beschränkungen gibt, für jede Form der Funktion F dem Gleichgewicht entsprechen. Da der Gleichgewichtszustand also stationär ist

F i ((X gleich ),l gleich) = 0 (2,8)

In einem allgemeineren Fall kann man für einen Nichtgleichgewichtszustand die Bedingung ähnlich schreiben

F ich ((X), l) = 0 (2,9)

Diese Bedingungen erlegen bestimmte Einschränkungen universeller Art auf, zum Beispiel müssen die Evolutionsgesetze des Systems derart sein, dass die Anforderung einer positiven Temperatur oder chemischen Konzentration, erhalten als Lösungen der entsprechenden Gleichungen, erfüllt ist.

Ein weiteres universelles Merkmal ist nichtlinear. Lassen Sie zum Beispiel einige einzigartige Eigenschaften des Systems

erfüllt die Gleichung

(2.10)

wobei k ein Parameter ist, l externe Kontrollbeschränkungen sind. Dann wird der stationäre Zustand aus der folgenden algebraischen Gleichung bestimmt

l - kX = 0 (2.11)

Xs = l / k (2.12)

In einem stationären Zustand ändert sich also der Wert eines Merkmals, z. B. der Konzentration, linear mit den Werten der Kontrollbeschränkung l , und es gibt für jedes l einen einzigen Zustand X s . Es ist absolut eindeutig, den stationären Wert von X für jedes l vorherzusagen, wenn wir mindestens zwei experimentelle Werte von X haben

(l) Der Steuerparameter kann insbesondere dem Grad der Entfernung des Systems vom Gleichgewicht entsprechen. Das Verhalten des Systems ist in diesem Fall dem Gleichgewicht sehr ähnlich, sogar in Gegenwart starker Nichtgleichgewichtsbeschränkungen.

Reis. 2.6. Eine Veranschaulichung des universellen Merkmals der Nichtlinearität in der Selbstorganisation von Strukturen.

Wenn der stationäre Wert des Merkmals X für einige Werte nicht linear von der Kontrollbedingung abhängt, dann gibt es für denselben Wert mehrere verschiedene Lösungen. Beispielsweise hat das System unter Nebenbedingungen drei stationäre Lösungen, Abbildung 2.6.c. Ein solcher universeller Unterschied zum linearen Verhalten tritt auf, wenn der Steuerparameter einen bestimmten kritischen Wert l erreicht - eine Gabelung tritt auf. Gleichzeitig kann im nichtlinearen Bereich eine kleine Erhöhung zu einem zu starken Effekt führen – das System kann bei einer kleinen Änderung nahe dem kritischen Wert l auf einen stabilen Ast springen, Bild 2.6.c. Außerdem können Übergänge AB 1 (oder umgekehrt) von den Zuständen auf dem Zweig A 1 B (oder umgekehrt) auftreten, sogar bevor die Zustände B oder A erreicht werden, wenn die dem stationären Zustand auferlegten Störungen größer als der entsprechende Wert sind zum Zwischenzweig A B. Die Störungen können entweder externe Einwirkungen oder interne Schwankungen im System selbst sein. Ein System mit mehreren stationären Zuständen ist daher den universellen Eigenschaften der inneren Erregbarkeit und Variabilität bei Sprüngen inhärent.

Die Erfüllung des Satzes über die minimale Entropieproduktion im linearen Bereich und als Verallgemeinerung dieses Satzes die Erfüllung des universellen Kriteriums (2.6.) sowohl im linearen als auch im nichtlinearen Bereich garantieren die Stabilität des stationären Nichtgleichgewichts Zustände. Im Bereich der Linearität irreversibler Prozesse spielt die Entropieproduktion die gleiche Rolle wie thermodynamische Potentiale in der Gleichgewichtsthermodynamik. Im nichtlinearen Bereich hat der Wert dP / dt keine allgemeine Eigenschaft, jedoch erfüllt der Wert d x P/dt die allgemeine Ungleichung (2.6.) , die eine Verallgemeinerung des Minimum-Entropy-Production-Theorems ist.

2.3 BEISPIELE FÜR DIE SELBSTORGANISATION VERSCHIEDENER

SYSTEM.

Betrachten wir zur Veranschaulichung einige Beispiele für die Selbstorganisation von Systemen in Physik, Chemie, Biologie und Gesellschaft.

2.3.1. PHYSIKALISCHE SYSTEME.

Prinzipiell lassen sich auch im thermodynamischen Gleichgewicht Beispiele für Selbstorganisation als Ergebnis kollektiven Verhaltens aufzeigen. Dies sind beispielsweise alle Phasenübergänge in physikalischen Systemen, wie ein Flüssig-Gas-Übergang, ein ferromagnetischer Übergang oder das Auftreten von Supraleitung. In einem Nichtgleichgewichtszustand können Beispiele für eine hohe Organisation in der Hydrodynamik, in Lasern verschiedener Art, in der Festkörperphysik - der Gunn-Oszillator, Tunneldioden und das Kristallwachstum - erwähnt werden.

In offenen Systemen ist es durch Veränderung des Materie- und Energieflusses von außen möglich, Prozesse zu steuern und die Evolution von Systemen in Zustände zu lenken, die immer weiter vom Gleichgewicht entfernt sind. Ungeordnete und chaotische Zustände können im Verlauf von Nichtgleichgewichtsprozessen ab einem bestimmten kritischen Wert der äußeren Strömung durch den Verlust ihrer Stabilität zu geordneten Zuständen und dissipativen Strukturen führen.

2.3.1a. BENARD-ZELLEN.

Ein klassisches Beispiel für das Auftreten einer Struktur aus einer völlig chaotischen Phase sind die konvektiven Benard-Zellen. 1900 erschien ein Artikel von H. Benard mit einem Foto einer Struktur, die wie eine Wabe aussah (Abb. 2.7).

Reis. 2.7. Benard-Zellen :

a) - Gesamtansicht der Struktur

b) - eine separate Zelle.

Diese Struktur wurde in Quecksilber gebildet, das in ein flaches breites Gefäß gegossen und von unten beheizt wurde, nachdem der Temperaturgradient einen bestimmten kritischen Wert überschritten hatte. Die gesamte Quecksilberschicht (oder andere viskose Flüssigkeit) zerfiel in identische vertikale sechseckige Prismen mit einem bestimmten Verhältnis zwischen Seite und Höhe (Benard-Zellen). Im zentralen Bereich des Prismas steigt die Flüssigkeit und in der Nähe der vertikalen Flächen fällt sie ab. Es besteht ein Temperaturunterschied T zwischen der unteren und oberen Oberfläche DT \u003d T 2 - T 1\u003e 0. Für kleine bis kritische Unterschiede DT< DТ kp жидкость остается в покое, тепло снизу вверх передается путем теплопроводности. При достижении температуры подогрева критического значения Т 2 = Т kp (соответственно DТ = DТ kp) начинается конвекция. При достижении критического значения параметра Т, рождается, таким образом, пространственная диссипативная структура. При равновесии температуры равны Т 2 =Т 1 , DТ = 0 . При кратковременном подогреве (подводе тепла) нижней плоскости, то есть при кратковременном внешнем возмущении температура быстро станет однородной и равной ее первоначальному значению. Возмущение затухает, а состояние - асимптотически устойчиво. При длительном, но до критическом подогреве (DТ < DТ kp) в системе снова установится простое и единственное состояние, в котором происходит перенос к верхней поверхности и передачи его во внешнюю среду (теплопроводность) , рис. 2.8 , участок a. Der Unterschied zwischen diesem Zustand und dem Gleichgewichtszustand besteht darin, dass Temperatur, Dichte und Druck inhomogen werden. Sie werden ungefähr linear von einer warmen Region zu einer kalten variieren.

Reis. 2.8. Wärmefluss in einer dünnen Flüssigkeitsschicht.

Eine Erhöhung der Temperaturdifferenz DT, also eine weitere Abweichung des Systems vom Gleichgewicht, führt dazu, dass der Zustand des unbeweglichen wärmeleitenden Fluids instabil wird. b in Abbildung 2.8. Dieser Zustand wird durch einen stabilen Zustand ersetzt (Abschnitt in in Abb. 2.8), gekennzeichnet durch die Bildung von Zellen. Bei großen Temperaturunterschieden liefert ein ruhendes Fluid keine große Wärmeübertragung, das Fluid wird außerdem "gezwungen", sich in kooperativer, kollektiv koordinierter Weise zu bewegen.

2.3.1c. LASER ALS SELBSTORGANISIERENDER

SYSTEM.

Betrachten wir also als Beispiel eines physikalischen Systems, dessen Ordnung Folge äußerer Einflüsse ist, einen Laser.

Grob gesagt ist ein Laser eine Art Glasröhre, in die Licht von einer inkohärenten Quelle (einer gewöhnlichen Lampe) eintritt und ein eng gerichteter kohärenter Lichtstrahl austritt, während eine gewisse Wärmemenge freigesetzt wird.

Bei niedriger Pumpleistung sind diese elektromagnetischen Wellen, die der Laser aussendet, unkorreliert, und die Strahlung ähnelt der einer gewöhnlichen Lampe. Solche inkohärente Strahlung ist Rauschen, Chaos. Bei einer Erhöhung des äußeren Einflusses in Form von Pumpen auf einen kritischen Schwellenwert wird inkohärentes Rauschen in einen "reinen Ton" umgewandelt, dh eine Sinuswelle sendet eine Zahl aus - einzelne Atome verhalten sich streng korreliert, selbstorganisierend .

Lampe ® Laser

Chaos ® Ordnung

Noise ® Kohärente Strahlung

Im überkritischen Bereich ist der „gewöhnliche Lampenmodus“ nicht stabil, aber der Lasermodus ist stabil, Abbildung 2.9.

Reis. 2.9. Laserstrahlung in bis zu kritisch (a) und

überkritischer (b) Bereich.

Es ist ersichtlich, dass die Bildung einer Struktur in einer Flüssigkeit und in einem Laser formal sehr ähnlich beschrieben wird. Die Analogie bezieht sich auf das Vorhandensein der gleichen Arten von Bifurkationen in den entsprechenden dynamischen Ebenen.

Auf diese Frage werden wir im praktischen Teil in Kapitel 3 näher eingehen.

2.3.2. CHEMISCHE SYSTEME.

Die Synergetik konzentriert sich in diesem Bereich auf jene Phänomene, die mit der Ausbildung makroskopischer Strukturen einhergehen. Üblicherweise ist das Endprodukt homogen, wenn man die Reaktanten interagieren lässt und die Reaktionsmischung intensiv mischt. Aber bei manchen Reaktionen können zeitliche, räumliche oder gemischte (räumlich-zeitliche) Strukturen entstehen. Das bekannteste Beispiel ist die Belousov-Zhabotinsky-Reaktion.

2.3.2a. REAKTION VON BELAUSSOV - ZHABOTSKY.

Betrachten Sie die Belousov-Zhabotinsky-Reaktion. Ce 2 (SO 4), KBrO 3 , CH 2 (COOH) 2 , H 2 SO 4 werden in bestimmten Anteilen in den Kolben gegossen, einige Tropfen des Oxidations-Reduktions-Indikators Ferroin werden hinzugefügt und gemischt. Genauer gesagt werden Redoxreaktionen untersucht.

Ce 3+ _ _ _ Ce 4+ ; Ce 4+ _ _ _ Ce 3+

in einer Lösung aus Cersulfat, Kaliumbromid, Äpfelsäure und Schwefelsäure. Durch die Zugabe eines Ferrogens kann der Reaktionsverlauf durch Farbumschlag (durch spektrale Absorption) verfolgt werden. Bei hohen Konzentrationen von Reaktanten, die den kritischen Affinitätswert überschreiten, werden ungewöhnliche Phänomene beobachtet.

Mit der Zusammensetzung

Cersulfat - 0,12 mmol / l

Kaliumbromid - 0,60 mmol / l

Äpfelsäure - 48 mmol/l

3 normale Schwefelsäure,

etwas Ferroin

Bei 60 ° C nimmt die Änderung der Konzentration von Cerionen den Charakter von Relaxationsschwingungen an - die Farbe der Lösung ändert sich im Laufe der Zeit periodisch von rot (mit einem Überschuss an Ce 3+) nach blau (mit einem Überschuss an Ce 4+). , Bild 2.10a.

Reis. 2.10. Zeitlich (a) und räumlich (b)

periodische Strukturen in Reaktion

Belousov - Schabotinsky.

Dieses System und dieser Effekt wird als chemische Uhr bezeichnet. Wenn der Belousov-Zhabotinsky-Reaktion eine Störung auferlegt wird - ein Konzentrations- oder Temperaturimpuls, dh durch Einführen einiger Millimol Kaliumbromat oder Berühren des Kolbens für einige Sekunden, treten nach einem bestimmten Übergangsmodus erneut Schwingungen auf gleiche Amplitude und Periode wie vor der Störung. dissipativ

Belousov-Zhabotinsky ist also asymptotisch stabil. Die Entstehung und Existenz von ungedämpften Schwingungen in einem solchen System weist darauf hin, dass die einzelnen Teile des Systems im Einklang mit der Aufrechterhaltung bestimmter Beziehungen zwischen den Phasen agieren. Mit der Zusammensetzung

Cersulfat - 4,0 mmol / l,

Kaliumbromid - 0,35 mmol / l,

Äpfelsäure - 1,20 mol/l,

Schwefelsäure - 1,50 mol / l,

etwas Ferroin

bei 20 C treten im System periodische Farbwechsel mit einer Dauer von etwa 4 Minuten auf. Nach mehreren solchen Schwankungen entstehen spontan Konzentrationsinhomogenitäten und es bilden sich für einige Zeit (30 Minuten), wenn keine neuen Stoffe eingebracht werden, stabile räumliche Strukturen, Bild 2.10b. Wenn die Reagenzien kontinuierlich zugeführt und die Endprodukte entnommen werden, bleibt die Struktur auf unbestimmte Zeit erhalten.

2.3.3. BIOLOGISCHE SYSTEME.

Die Tierwelt weist viele hochgeordnete und hervorragend funktionierende Strukturen auf. Der Gesamtorganismus erhält kontinuierlich Energie- (Sonnenenergie, z. B. in Pflanzen) und Stoffe (Nährstoffe) und gibt Abfallprodukte an die Umwelt ab. Ein lebender Organismus ist ein offenes System. In diesem Fall funktionieren lebende Systeme definitiv weit entfernt vom Gleichgewicht. In biologischen Systemen ermöglichen selbstorganisierende Prozesse biologischen Systemen, Energie von der molekularen auf die makroskopische Ebene zu „transformieren“. Solche Prozesse manifestieren sich beispielsweise in der Muskelkontraktion, die zu Bewegungen aller Art führt, in der Ladungsbildung bei elektrischen Fischen, in der Erkennung von Bildern, Sprache und in anderen Prozessen in lebenden Systemen. Die komplexesten biologischen Systeme sind eines der Hauptforschungsobjekte der Synergetik. Die Möglichkeit einer vollständigen Erklärung der Eigenschaften biologischer Systeme, beispielsweise ihrer Evolution, unter Verwendung der Konzepte offener thermodynamischer Systeme und Synergetik ist derzeit völlig unklar. Es lassen sich jedoch mehrere Beispiele für eine klare Verbindung zwischen dem konzeptionellen und mathematischen Apparat offener Systeme und der biologischen Ordnung aufzeigen.

Wir werden uns in Kapitel 3 genauer mit biologischen Systemen befassen, uns mit der Dynamik von Populationen einer Art und dem Beute-Raubtier-System befassen.

2.3.4. SOZIALE SYSTEME.

Soziales System ist eine gewisse ganzheitliche Formation, bei der die Hauptelemente Menschen, ihre Normen und Verbindungen sind. Als Ganzes bildet das System eine neue Qualität, die sich nicht auf die Summe der Qualitäten seiner Elemente reduzieren lässt. Darin besteht eine gewisse Analogie zur Eigenschaftsänderung beim Übergang von einer kleinen zu einer sehr großen Zahl von Teilchen in der statischen Physik - dem Übergang von dynamischen zu statischen Gesetzmäßigkeiten. Gleichzeitig ist es sehr offensichtlich, dass alle Analogien mit physikalisch-chemischen und biologischen Systemen sehr bedingt sind, daher wäre es eine inakzeptable Täuschung, eine Analogie zwischen einer Person und einem Molekül oder sogar so etwas zu ziehen. Der konzeptionelle und mathematische Apparat der nichtlinearen Nichtgleichgewichtsthermodynamik und -synergetik erweist sich jedoch als nützlich bei der Beschreibung und Analyse der Elemente der Selbstorganisation in der menschlichen Gesellschaft.

Die soziale Selbstorganisation ist eine der Manifestationen spontaner oder erzwungener Prozesse in der Gesellschaft, die darauf abzielen, das Leben des sozialen Systems zu rationalisieren, auf eine stärkere Selbstregulierung. Ein soziales System ist ein offenes System, das in der Lage ist, sogar erzwungen, Informationen, Materie und Energie mit der Außenwelt auszutauschen. Soziale Selbstorganisation entsteht durch gezieltes individuelles Handeln ihrer Bestandteile.

Betrachten wir die Selbstorganisation in einem sozialen System, zum Beispiel einer Urbanisierungszone. Bei der Analyse der Urbanisierung geografischer Gebiete kann davon ausgegangen werden, dass das Wachstum der lokalen Bevölkerung eines bestimmten Gebiets auf das Vorhandensein von Arbeitsplätzen in diesem Gebiet zurückzuführen ist. Allerdings gibt es hier eine gewisse Abhängigkeit: die Marktlage, die den Bedarf an Gütern und Dienstleistungen und Arbeitsplätzen bestimmt. Dies führt zu einem nichtlinearen Rückkopplungsmechanismus im Prozess des Bevölkerungsdichtewachstums. Ein solches Problem wird auf der Grundlage einer logistischen Gleichung gelöst, wobei die Zone durch eine Steigerung ihrer Produktivität N gekennzeichnet ist, neue wirtschaftliche Funktionen S - eine Funktion im lokalen Bereich i der Stadt. Die logistische Gleichung beschreibt die Entwicklung der Bevölkerung und kann dann dargestellt werden als

¾ = Kn ich (N + å R k S ik ​​​​- n ich) - dn ich (2.13)

wobei R k das Gewicht der gegebenen k-ten Funktion ist, ihre Signifikanz. Die wirtschaftliche Funktion ändert sich mit dem Bevölkerungswachstum: Sie wird durch die Nachfrage nach dem k-ten Produkt in der i-ten Region bestimmt, abhängig vom Bevölkerungswachstum und der Konkurrenz von Unternehmen in anderen Stadtteilen. Die Entstehung einer neuen wirtschaftlichen Funktion spielt die Rolle sozioökonomischer Schwankungen und stört die gleichmäßige Verteilung der Bevölkerungsdichte. Solche numerischen Berechnungen unter Verwendung logistischer Gleichungen können bei der Vorhersage vieler Probleme nützlich sein.

FORMULIERUNG DES PROBLEMS.

In den in der Literatur berücksichtigten Beispielen gibt es nur allgemeine Schlussfolgerungen und Schlussfolgerungen, spezifische analytische Berechnungen oder numerische Berechnungen werden nicht angegeben.

Das Ziel dieser Diplomarbeit ist die analytische und numerische Erforschung der Selbstorganisation verschiedener Systeme.

KAPITEL 3

ANALYTISCHE UND NUMERISCHE STUDIEN

SELBSTORGANISATION VERSCHIEDENER SYSTEME.

3.1. BENARD-ZELLEN.

Um die Strukturen experimentell zu untersuchen, reicht eine Bratpfanne, etwas Öl und etwas feines Pulver, damit die Bewegung der Flüssigkeit spürbar wird. Öl in die Pfanne mit dem darin vermischten Pulver gießen und von unten erhitzen (Abb. 3.1)

Reis. 3.1. Konvektive Benard-Zellen.

Wenn der Topfboden eben ist und wir ihn gleichmäßig erhitzen, dann können wir davon ausgehen, dass am Boden und an der Oberfläche konstante Temperaturen herrschen, T 1 von unten, T 2 von oben. Solange die Temperaturdifferenz DT \u003d T 1 - T 2 klein ist, sind die Pulverpartikel bewegungslos und daher ist auch die Flüssigkeit bewegungslos.

Wir werden die Temperatur T 1 allmählich erhöhen. Bei einer Erhöhung der Temperaturdifferenz auf den Wert DТ c ergibt sich das gleiche Bild, aber wenn DТ > DТ c , wird das gesamte Medium in regelmäßige sechseckige Zellen (siehe Abb. 3.1) aufgeteilt, in deren Mitte sich jeweils die Flüssigkeit befindet bewegt sich nach oben, entlang der Schnitte nach unten. Wenn wir eine andere Bratpfanne nehmen, können wir sehen, dass die Größe der resultierenden Zellen praktisch unabhängig von ihrer Form und Größe ist. Dieses bemerkenswerte Experiment wurde erstmals zu Beginn unseres Jahrhunderts von Benard durchgeführt, und die Zellen selbst wurden Benard-Zellen genannt.

Eine elementare qualitative Erklärung der Ursache der Flüssigkeitsbewegung lautet wie folgt. Aufgrund der Wärmeausdehnung wird die Flüssigkeit geschichtet, und in der unteren Schicht ist die Flüssigkeitsdichte r 1 geringer als in der oberen r 2 . Es entsteht ein umgekehrter Dichtegradient, der der Schwerkraft entgegengerichtet ist. Greifen wir das Elementarvolumen V heraus, das sich durch Störungen leicht nach oben verschiebt, dann wird die archimedische Kraft in der Nachbarschicht größer als die Schwerkraft, da r 2 > r 1 . Im oberen Teil fällt ein kleines Volumen, das sich nach unten bewegt, in einen Bereich mit geringer Dichte, und die archimedische Kraft ist geringer als die Schwerkraft F A< F T , возникает нисходящее движение жидкости. Направление движения нисходящего и восходящего потоков в данной ячейке случайно, движение же потоков в соседних ячейках, после выбора направлений в данной ячейке детерминировано. Полный поток энтропии через границы системы отрицателен, то есть система отдает энтропию, причем в стационарном состоянии отдает столько, сколько энтропии производится внутри системы (за счет потерь на трение).

dS e q q T 1 - T 2

¾ = ¾ - ¾ = q * ¾¾¾< 0 (3.1)

dt T 2 T 1 T 1 * T 2

Die Bildung einer wabenförmigen Zellstruktur erklärt sich durch den minimalen Energieverbrauch im System zur Schaffung einer solchen Form der räumlichen Struktur. In diesem Fall bewegt sich die Flüssigkeit im zentralen Teil der Zelle nach oben und an ihrer Peripherie nach unten.

Eine weitere überkritische Erwärmung der Flüssigkeit führt zur Zerstörung der räumlichen Struktur – es entsteht ein chaotisches turbulentes Regime.

Reis. 3.2. Darstellung des Auftretens von Thermik

Konvektion in Flüssigkeit.

Begleitet wird diese Frage von einer grafischen Veranschaulichung des Auftretens thermischer Konvektion in einer Flüssigkeit.

3.2 LASER ALS SELBSTORGANISIERENDES SYSTEM.

Mit diesem Thema haben wir uns bereits im zweiten Kapitel beschäftigt. Hier betrachten wir ein einfaches Lasermodell.

Laser - Dies ist ein Gerät, in dem Photonen während des Prozesses der stimulierten Emission erzeugt werden.

Ändere die Anzahl der Photonen im Laufe der Zeit n, oder mit anderen Worten, die Rate der Photonenerzeugung, wird durch eine Gleichung der Form bestimmt:

dn / dt = "Wachstum" - "Verlust" (3.2)

Der Anstieg ist auf die sogenannte stimulierte Emission zurückzuführen. Sie ist proportional zur Zahl der bereits vorhandenen Photonen und zur Zahl der angeregten Atome N . Auf diese Weise:

Wachstum = G N n (3.3)

Dabei ist G die Verstärkung, die aus der Mikroskoptheorie abgeleitet werden kann. Der Verlustterm ist auf das Entweichen von Photonen durch die Enden des Lasers zurückzuführen. Die einzige Annahme, die wir machen, ist, dass die Fluchtrate proportional zur Anzahl der verfügbaren Photonen ist. Somit,

Verluste = 2 cn (3,4)

2c = 1/ t 0 , wobei t 0 die Photonenlebensdauer im Laser ist.

Nun sollte ein wichtiger Umstand berücksichtigt werden, der (2.1) zu einer nichtlinearen Gleichung der Form macht:

(3.5)

Durch die Emission von Photonen nimmt die Zahl der angeregten Atome ab. Diese Abnahme von DN ist proportional zur Anzahl der im Laser vorhandenen Photonen, da diese Photonen die Atome ständig dazu bringen, in den Grundzustand zurückzukehren.

Somit ist die Anzahl der angeregten Atome

N = N 0 - DN (3,7)

wobei N 0 die Anzahl der angeregten Atome ist, die von der Außenseite getragen werden

Pumpen, in Abwesenheit einer Lasererzeugung.

Durch Einsetzen von (3.3) - (3.7) in (3.2) erhalten wir die Hauptgleichung unseres vereinfachten Lasermodells:

(3.8)

wo ist die Konstante k gibt den Ausdruck:

k = 2c - GN 0 >< 0 (3.9)

Wenn die Anzahl angeregter Atome N 0 (erzeugt durch Pumpen) klein ist, dann ist k positiv, während für ausreichend großes N 0 k - negativ werden kann. Der Vorzeichenwechsel tritt auf, wenn

GN 0 = 2c (3.10)

Diese Bedingung ist die Bedingung für die Laserschwelle.

Aus der Verzweigungstheorie folgt, dass wann k > 0 es gibt keine Lasererzeugung, während bei k< 0 Der Laser sendet Photonen aus.

Unterhalb oder oberhalb der Schwelle arbeitet der Laser in völlig unterschiedlichen Modi.

Wir lösen Gleichung (3.8) und analysieren sie analytisch:

Dies ist die Gleichung für einen Einmodenlaser.

Wir schreiben Gleichung (3.8) in der folgenden Form:

Teilen Sie die ursprüngliche Gleichung durch n 2 .

und eine neue Funktion einführen Z :

1 / n \u003d n -1 \u003d Z Þ Z 1 \u003d - n -2 daher hat die Gleichung die Form:

Schreiben wir es in folgender Form um:

teilen wir beide Seiten dieser Gleichung durch -1, erhalten wir

(3.11)

Gleichung (3.11) ist eine Bernoulli-Gleichung, also nehmen wir die folgende Substitution vor Z = U× v, wobei U und V noch unbekannte Funktionen sind n, dann Z 1 \u003d U 1 V + U V 1.

Gleichung (3.11) nimmt nach der Änderung der Variablen die Form an

U 1 V + UV 1 - k UV = k 1

transformieren, bekommen

U 1 V + U (V 1 - k V) = k 1 (3.12)

Wir lösen Gleichung (3.12)

V1 - kV = 0 ® dV/dt = kV

Lassen Sie uns die Variablen trennen dV/V =k dt ® log V = k t

Ergebnis V = e kt (3.13)

Von hier aus können wir Gleichung (3.12) in die Form umschreiben:

U 1 e kt = k 1

Dies ist dasselbe wie dU/dt = k 1 e -kt , dU = k 1 e -kt dt express von hier aus erhalten wir U

(3.14)

Gemäß der Bernoulli-Gleichung haben wir die Substitution vorgenommen Z = UV durch Einsetzen der Gleichungen (3.13) und (3.14) in diese Ersetzung erhalten wir

Zuvor wurde die Funktion eingeführt Z=n-1 , somit

(3.15)

Anfangsbedingung n 0 =1/(c-k 1 /k) , aus dieser Bedingung können wir die Konstante bestimmen mit auf die folgende Weise

Setzen wir die gefundene Konstante in Gleichung (3.15) ein, erhalten wir

(3.16)

Betrachten wir die Funktion (3.16) für k = 0 , k< 0 , k> 0 .

Für k®0 ; e kt ® 0 ; (e kt - 1)®0 , d. h. (e kt - 1)×k 1 /k®0×¥ (Unsicherheit) , lassen Sie uns diese Unsicherheit gemäß der Regel von L'Hopital aufdecken. Diese Unsicherheit der Form 0×¥ sollte auf die Form reduziert werden. In diesem Fall empfiehlt es sich, wie immer bei der Anwendung der L'Hopital-Regel, die resultierenden Ausdrücke im Laufe der Berechnungen wie folgt zu vereinfachen:

n(k) als k ® 0 ® 0 , also

Schreiben wir (3.16) in folgende Form um

Wir linearisieren die nichtlineare Gleichung, wir erhalten

lnn = - kt + c

Lassen Sie uns ein Diagramm für diese Bedingungen erstellen

Reis. 3.3 Zur Selbstorganisation in einem Einmodenlaser:

Kurve 1 : k< 0 , Lasererzeugungsmodus

Kurve 2 : k = 0 ,Bifurkationspunkt, Schwelle

Kurve 3 : k > 0, Lampenmodus.

Für k = 0 nimmt Gleichung (3.8) die Form an

es zu lösen, bekommen wir

(3.8)

Da ; n(t) = const , nähert sich die Funktion (3.8) dem stationären Zustand, unabhängig vom Anfangswert n 0 , aber abhängig von den Vorzeichen von k und k 1 (siehe Abbildung 3.3).

Somit nimmt die Funktion (3.8) eine stationäre Lösung an

3.3. POPULATIONSDYNAMIK.

Es wurden umfangreiche Informationen über die Verbreitung und Häufigkeit von Arten gesammelt. Ein makroskopisches Merkmal, das eine Population beschreibt, kann die Anzahl der Individuen in der Population sein. Diese Nummer spielt die Rolle eines Auftragsparameters. Wenn verschiedene Arten von einer gemeinsamen Nahrungsquelle unterstützt werden, beginnt der interspezifische Kampf, und dann gilt Darwins Prinzip: die fittesten Spezies überleben.(Es ist unmöglich, die starke Analogie zu übersehen, die zwischen dem Wettbewerb der Lasermodi und dem Kampf zwischen den Arten besteht). Wenn es Nahrungsressourcen der gleichen Art gibt, wird die Koexistenz von Arten möglich. Die Anzahl der Arten kann vorübergehenden Schwankungen unterliegen.

EIN BLICK.

Betrachten Sie zunächst eine Population mit der Anzahl der darin enthaltenen Individuen n. In Gegenwart von Nahrungsressourcen SONDERN Individuen reproduzieren sich mit einer Rate von:

und sterben mit einer Geschwindigkeit

Hier k und d- einige Geburts- und Sterberaten, im allgemeinen Fall, abhängig von den Parametern der äußeren Umgebung. Wenn die Nahrungsmenge unbegrenzt wäre, würde die Evolutionsgleichung so aussehen:

Wir führen die Notation ein a = kA-d

Es wäre linear und würde unbegrenztes experimentelles Wachstum (für kA > d) oder experimentellen Tod (für kA< d) популяции.

Reis. 3.4 Kurve 1 : Exponentielles Wachstum; a>0 , kA>d

Kurve 2 : exponentieller Untergang; a>0 , kA>d.

Im Allgemeinen sind jedoch die Nahrungsressourcen begrenzt, also die Geschwindigkeit des Nahrungsverbrauchs

Im allgemeinen Fall ist es jedoch möglich, Nahrungsressourcen mit einer Rate wiederherzustellen von:

Hier wird natürlich der Randfall der Erhaltung der Gesamtmenge organischer Substanz betrachtet

A + n = N = konst

N ist die Fähigkeit des Lebensraums, die Bevölkerung zu ernähren.

Dann erhalten wir unter Berücksichtigung von A = N - n die folgende Gleichung für die Evolution einer Population einer Art (Logistische Gleichung von Verhulst):

(3.17)

Wir lösen Gleichung (3.17) analytisch und schreiben sie wie folgt um

, bezeichnen kN - d = k 1

Wir verwenden das Tabellenintegral, die resultierende Gleichung hat die Form:

löse diese Gleichung durch Umformung

Reduzieren Sie den resultierenden Ausdruck um k , und übertragen Sie die Variable k 1 auf die rechte Seite, erhalten wir

also n(t) ®

Anfangsbedingungen:

Durch Einsetzen von c in die Lösung erhalten wir eine Gleichung in der folgenden Form

Das haben wir vorher gesagt , ersetzen und transformieren

wir reduzieren um k - die Geburtenrate, wir erhalten schließlich die Lösung der Gleichung (3.17)

Somit wurde eine analytische Lösung der logistischen Gleichung erhalten - diese Lösung zeigt an, dass das Bevölkerungswachstum auf einem endlichen stationären Niveau stoppt:

dh der Parameter n 1 gibt die Höhe des Sättigungsplateaus an, zu der n(t) mit der Zeit tendiert.

Der Parameter n 0 gibt den Anfangswert der Anzahl einer Populationsart an: n 0 = n(t 0) . Wirklich, , das heißt, n 1 - die maximale Anzahl von Arten in einem bestimmten Lebensraum. Mit anderen Worten, der Parameter n 1 charakterisiert die Kapazität der Umgebung in Bezug auf die gegebene Population. Und schließlich gibt der Parameter (kN - d) die Steilheit des Anfangswachstums an.

Beachten Sie, dass für eine kleine Anfangszahl n 0 (die Anfangszahl der Individuen) das anfängliche Bevölkerungswachstum fast exponentiell sein wird

Reis. 3.5. logistische Kurve.

(Evolution einer Population einer Art)

Die Lösung von Gleichung (3.17) lässt sich durch eine logistische Kurve darstellen (Abb. 3.5). Die Evolution ist vollkommen determiniert. Die Bevölkerung hört auf zu wachsen, wenn die Ressource der Umwelt erschöpft ist.

Selbstorganisation - mit einer begrenzten Nahrungsressource. Das System organisiert sich selbst und das explosionsartige Bevölkerungswachstum (Abb. 3.4 Kurve 1) wird durch eine Sättigungskurve ersetzt.

Wir betonen, dass bei der Beschreibung dieses biologischen Systems der konzeptionelle und physikalisch-mathematische Apparat aus der nichtlinearen Nichtgleichgewichtsthermodynamik verwendet wird.

Es kann jedoch vorkommen, dass immer nach Ereignissen, die nicht im Rahmen des Modells kontrolliert werden, neue Arten (gekennzeichnet durch unterschiedliche ökologische Parameter k, N und d) zunächst in geringer Menge in derselben Umgebung auftreten. Diese ökologischen Schwankungen werfen die Frage nach der strukturellen Nachhaltigkeit auf: Neue Arten können entweder verschwinden oder die ursprünglichen Bewohner verdrängen. Unter Verwendung einer linearen Stabilitätsanalyse ist es nicht schwierig zu zeigen, dass neue Arten nur dann alte verdrängen, wenn

Die Reihenfolge, in der Arten eine ökologische Nische besetzen, ist in Abbildung 3.6 dargestellt.

Reis. 3.6. Konsequente Füllung aus ökologischem

Nischen verschiedenster Art.

Dieses Modell ermöglicht es, der Aussage „Survival of the fittest“ im Rahmen der Aufgabe, eine gegebene ökologische Nische zu besetzen, eine präzise quantitative Bedeutung zu geben.

3.3.2. SYSTEM "Opfer - Raubtier".

Stellen Sie sich ein System vor, das aus zwei Typen besteht – einer „Beute“ und einem „Raubtier“ (z. B. Hasen und Füchse), dann sieht die Evolution des Systems und seine Selbstorganisation anders aus als im vorherigen Fall.

Angenommen, es gibt zwei Populationen im biologischen System - "Opfer" - Kaninchen (K) und "Raubtiere" - Füchse (L), die Anzahl von K und L.

Führen wir nun eine Argumentation durch, die es uns erlaubt, die Existenz dissipativer Strukturen zu erklären.

Kaninchen (K) fressen Gras (T). Gehen Sie davon aus, dass der Grasvorrat konstant und unerschöpflich ist. Dann trägt die gleichzeitige Anwesenheit von Gras und Kaninchen zum unbegrenzten Wachstum der Kaninchenpopulation bei. Dieser Vorgang lässt sich symbolisch wie folgt darstellen:

Bunnies + Grass ® Mehr Hasen

Dass es im Land der Hasen immer viel Gras gibt, ist ganz analog zur kontinuierlichen Zufuhr von thermischer Energie im Problem mit Benard-Zellen. Bald wird der Prozess als Ganzes dissipativ aussehen (ähnlich wie der Benard-Prozess).

Die Reaktion "Kaninchen - Gras" tritt spontan in Richtung einer Zunahme der Kaninchenpopulation auf, was eine direkte Folge des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik ist.

Aber in unserem Bild, wo Hasen friedlich herumtollen, haben sich Raubfüchse (L) eingeschlichen, für die Hasen Beute sind. So wie die Anzahl der Kaninchen zunimmt, wenn das Gras gefressen wird, nimmt die Anzahl der Füchse zu, wenn die Kaninchen gefressen werden:

Foxes + Rabbits ® Mehr Füchse

Füchse wiederum sind wie Hasen Opfer - diesmal findet ein Mensch, genauer gesagt, ein Prozess statt

Füchse ® Pelze

Das Endprodukt – Pelze – spielt im weiteren Prozessverlauf keine direkte Rolle. Dieses Endprodukt kann jedoch als Energieträger angesehen werden, der dem System, dem es ursprünglich zugeführt wurde, entzogen wird (z. B. in Form von Gras).

In einem ökologischen System findet also auch ein Energiefluss statt – ähnlich wie er in einem chemischen Reagenzglas oder einer biologischen Zelle stattfindet.

Es ist ziemlich klar, dass es in Wirklichkeit periodische Schwankungen in der Population von Kaninchen und Füchsen gibt, und auf eine Zunahme der Anzahl von Kaninchen folgt eine Zunahme der Anzahl von Füchsen, die durch eine Abnahme der Anzahl von Kaninchen ersetzt wird. begleitet von einer ebenso starken Abnahme der Fuchszahl, dann einer zunehmenden Zunahme der Kaninchenzahl und so weiter (Abb. 3.7).

Reis. 3.7. Populationsveränderung bei Kaninchen und Füchsen

mit der Zeit. Das Vorhandensein von Periodizität bedeutet

die Entstehung einer ökologischen Struktur.

Im Laufe der Zeit ändert sich die Anzahl beider Populationen in Übereinstimmung mit dem sukzessiven Passieren von Punkten auf dem Diagramm. Nach einiger Zeit (der spezifische Wert hängt von der Geschwindigkeit der Füchse ab, die Kaninchen fressen, sowie von der Fortpflanzungsgeschwindigkeit beider Arten) beginnt der gesamte Zyklus von neuem.

Das Verhalten von Populationen mit unterschiedlichem Fruchtbarkeitsgrad sowie unterschiedliche Fähigkeiten zur Vermeidung der Ausrottung können mit dem Programm quantitativ untersucht werden: POPULATION(im Anhang).

Dieses Programm implementiert die Lösung von Gleichungen für die dissipative Struktur "Hasen - Füchse". Das Lösungsergebnis wird grafisch dargestellt. Das Differentialgleichungssystem ist gelöst

Hier bedeuten die Buchstaben K, L, T die Anzahl der Kaninchen, Füchse, Gras; die Koeffizienten k 1 , k 2 , k 3 – bezeichnen jeweils die Geburtsrate von Kaninchen, die Rate, Kaninchen von Füchsen zu fressen, und die Todesrate von Füchsen.

Das Programm muss die Bedeutung der Beziehung klären (ungefähr gleich 1), konstante Grasmenge (gleicher Weg normalerweise gleich 1 genommen), Anfangswerte der Population von Kaninchen und Füchsen (normalerweise 0,4), Zykluszeit (typischer Wert 700) und Zeitschritt (normalerweise gleich 1).

Das Bevölkerungsprogramm ist ein Zeitplan. Es zeigt das Verhalten von Populationen mit unterschiedlichem Fruchtbarkeitsgrad sowie unterschiedlichen Fähigkeiten, der Ausrottung zu entgehen.

Es ist ziemlich klar, dass es in Wirklichkeit periodische Schwankungen in der Population von Kaninchen und Füchsen gibt, und auf eine Zunahme der Anzahl von Kaninchen folgt eine Zunahme der Anzahl von Füchsen, die durch eine Abnahme der Anzahl von Kaninchen ersetzt wird. begleitet von einem ebenso starken Rückgang der Fuchszahl, dann einem zunehmenden Anstieg der Kaninchenzahl usw., d.h. es ist ersichtlich, dass sich das System selbst organisiert.

Das Programm ist beigefügt.

FAZIT.

Wir haben gesehen, dass die Irreversibilität der Zeit eng mit Instabilitäten in offenen Systemen zusammenhängt. I.R. Prigogine definiert zwei Zeiten. Die eine ist dynamisch, mit der Sie eine Beschreibung der Bewegung eines Punktes in der klassischen Mechanik oder einer Änderung der Wellenfunktion in der Quantenmechanik angeben können. Eine andere Zeit ist die neue interne Zeit, die nur für instabile dynamische Systeme existiert. Es charakterisiert den mit der Entropie verbundenen Zustand des Systems.

Die Prozesse der biologischen oder sozialen Entwicklung haben keinen Endzustand. Diese Prozesse sind unbegrenzt. Hier besteht einerseits, wie wir gesehen haben, kein Widerspruch zum 2. Hauptsatz der Thermodynamik, andererseits ist die Progressivität der Entwicklung (Fortschritt) in einem offenen System deutlich sichtbar. Entwicklung ist im Allgemeinen mit der Vertiefung des Ungleichgewichts und damit im Prinzip mit der Verbesserung der Struktur verbunden. Wenn die Struktur jedoch komplexer wird, nehmen die Anzahl und Tiefe der Instabilitäten und die Wahrscheinlichkeit einer Bifurkation zu.

Erfolge bei der Lösung vieler Probleme ermöglichten es, allgemeine Muster in ihnen herauszuarbeiten, neue Konzepte einzuführen und auf dieser Grundlage ein neues Sichtsystem zu formulieren - Synergetik. Es befasst sich mit Fragen der Selbstorganisation und soll daher ein Bild von der Entwicklung und den Prinzipien der Selbstorganisation komplexer Systeme geben, um diese im Management anzuwenden. Diese Aufgabe ist von großer Bedeutung, und unserer Meinung nach bedeutet ein Fortschritt bei ihrer Untersuchung einen Fortschritt bei der Lösung globaler Probleme: Probleme der kontrollierten thermonuklearen Fusion, Umweltprobleme, Kontrollprobleme und andere.

Wir verstehen, dass sich alle in der Arbeit gegebenen Beispiele auf Modellprobleme beziehen, und dass sie vielen Fachleuten, die in den relevanten Wissenschaftsbereichen arbeiten, zu einfach erscheinen mögen. In einem haben sie Recht: Die Nutzung der Ideen und Konzepte der Synergetik sollte eine eingehende Analyse einer konkreten Situation nicht ersetzen. Wie der Weg von Modellaufgaben und allgemeinen Grundlagen zu einer realen Problemstellung aussehen kann, ist Sache der Spezialisten. Kurz gesagt können wir Folgendes sagen: Wenn einer der wichtigsten Prozesse (oder eine kleine Anzahl von ihnen) in dem untersuchten System identifiziert werden kann, hilft die Synergetik, ihn zu analysieren. Es zeigt die Richtung an, in die man sich bewegen muss. Und das ist anscheinend schon viel.

Die Untersuchung der meisten realen nichtlinearen Probleme war ohne ein Computerexperiment unmöglich, ohne die Konstruktion von ungefähren und qualitativen Modellen der untersuchten Prozesse (Synergetik spielt eine wichtige Rolle bei ihrer Entstehung). Beide Ansätze ergänzen sich. Die Wirksamkeit des einen wird oft durch den Erfolg des anderen bestimmt. Daher ist die Zukunft der Synergetik eng mit der Entwicklung und breiten Nutzung von Computerexperimenten verbunden.

Die einfachsten nichtlinearen Medien, die in den letzten Jahren untersucht wurden, haben komplexe und interessante Eigenschaften. Strukturen in solchen Umgebungen können sich eigenständig entwickeln und verorten, sich vervielfältigen und interagieren. Diese Modelle können bei der Untersuchung einer Vielzahl von Phänomenen nützlich sein.

Es ist bekannt, dass es eine gewisse Uneinigkeit zwischen Naturwissenschaft und humanitären Kulturen gibt. Eine Annäherung und in Zukunft vielleicht eine harmonische gegenseitige Bereicherung dieser Kulturen kann auf der Grundlage eines neuen Dialogs mit der Natur in der Sprache der Thermodynamik offener Systeme und der Synergetik erfolgen.

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Gegenstand, Inhalt und Ziele der Lehrveranstaltung "Physikalische und Kolloidale Chemie". Der Wert von physikalischen und kolloidalen für die Technologie von Lebensmittelprozessen.

Betreff und Inhalt: Die physikalische Chemie ist die wichtigste theoretische Grundlage der modernen Chemie und verwendet die theoretischen Methoden so wichtiger Zweige der Physik wie Quantenmechanik, statistische Physik und Thermodynamik, nichtlineare Dynamik, Feldtheorie usw. Sie umfasst das Studium der Struktur der Materie, einschließlich: die Struktur von Molekülen, chemische Thermodynamik, chemische Kinetik und Katalyse. Elektrochemie, Photochemie, Physikalische Chemie der Oberflächenphänomene (einschließlich Adsorption), Strahlungschemie, Theorie der Metallkorrosion, Physikalische Chemie makromolekularer Verbindungen usw. werden ebenfalls als eigene Bereiche in der Physikalischen Chemie unterschieden.

Aufgaben:

Kann eine Reaktion spontan ablaufen?

Wenn die Reaktion abläuft, wie tief geht sie weiter (was sind die Gleichgewichtskonzentrationen der Reaktionsprodukte?)

Wenn die Reaktion abläuft, mit welcher Geschwindigkeit?

Der Wert von physikalischen und kolloidalen für die Technologie von Lebensmittelprozessen.

Lebensmittelprozesstechnik - das sind die Wissenschaften der chemischen, physikalisch-chemischen und physikalischen Methoden der Verarbeitung von Lebensmittelrohstoffen zu Fertigprodukten (Handelsprodukten). Die physikalische und kolloidale Chemie ist für die Lebensmitteltechnologie von großer Bedeutung. Die in der Lebensmittelindustrie und Gemeinschaftsverpflegung eingesetzten Rohstoffe und daraus resultierenden Produkte sind meist kolloidale oder hochmolekulare Systeme. Lebensmittelproduktionsprozesse wie Kochen, Trennen, Destillieren, Extrahieren, Kristallisieren, Auflösen und Hydratisieren können nur durch die Gesetze der physikalischen Chemie gerechtfertigt werden. Auch alle biochemischen Prozesse, die der Lebensmittelherstellung zugrunde liegen, unterliegen den Gesetzen der physikalischen Chemie.

Auch die Qualitätskontrolle von Lebensmitteln basiert auf den Methoden der physikalischen Chemie – der Bestimmung des Säuregehalts, des Gehalts an Zuckern, Fetten, Wasser, Vitaminen und Proteinen.

Für eine rationelle Konstruktion des technologischen Prozesses der Verarbeitung von Rohstoffen und eine objektive Beurteilung der Qualität der resultierenden Produkte muss ein Lebensmittelspezialist daher die Gesetze der physikalischen und kolloidalen Chemie kennen und in die Praxis umsetzen können.

Elemente der Lehre vom Aufbau der Materie: Polarisation, Brechung und intermolekulare Wechselwirkungen.

Polarisation - die Verschiebung von Elektronen und Atomen sowie die Ausrichtung von Molekülen unter Einwirkung eines äußeren elektrischen Feldes. Polarisation kann sein:

Orientierung - drückt die Orientierung von Molekülen in einem elektrischen Feld aus.

Verformung - charakteristisch für polare und unpolare Moleküle. Aber es kommt auf die Temperatur an.

Man muss zwischen der Polarisierbarkeit von Molekülen und der Polarisierbarkeit von Materie unterscheiden. Letzteres ist nur für Dielektrika typisch.

Brechung- Dies ist dasselbe wie die Lichtbrechung, dh eine Änderung der Richtung von Lichtwellen mit einer Änderung des Brechungsindex des Mediums, durch das diese Strahlen gehen.

Intermolekulare Wechselwirkung ist eine relativ schwache Verbindung von Molekülen untereinander, die nicht zu einem Bruch oder der Bildung neuer chemischer Bindungen führt. (Van-der-Waltz-Kräfte). Ihre Grundlage ist die Wechselwirkung zwischen Elektronen und Kernen und einem Molekül mit den Kernen und Elektronen eines anderen. Die Gesamtenergie intermolekularer Wechselwirkungen setzt sich aus folgenden Komponenten zusammen: E=E Email +E Boden +E Anzeige . , wo es Energien der Elektrostatik, Polarisation, Dispersionswechselwirkung gibt.

Elektrostatik - bestimmt die Coulomb-Anziehungskräfte m/y durch Dipole polarer Moleküle und ist in Kristallen, in Gasen und in Flüssigkeiten vorhanden.

Polarisation - die Verbindung eines Dipols mit einem anderen induzierten Dipol aufgrund der Verformung der Elektronenhülle eines Moleküls unter dem Einfluss des elektrischen Felds eines anderen, was zur Anziehung von Molekülen führt.

Dispersiv - möglicherweise m / y mit beliebigen Molekülen, sowohl polar als auch unpolar.

Chemische Thermodynamik und ihre Eigenschaften, thermodynamische Systeme und ihre Parameter, thermodynamische Prozesse.

Chemische Thermodynamik - ein Zweig der physikalischen Chemie, der die Prozesse der Wechselwirkung von Substanzen mit den Methoden der Thermodynamik untersucht.

Die Hauptgebiete der chemischen Thermodynamik sind:

Klassische chemische Thermodynamik, Studium des thermodynamischen Gleichgewichts im Allgemeinen.

Thermochemie, die die thermischen Effekte untersucht, die chemische Reaktionen begleiten.

Die Lösungstheorie, die die thermodynamischen Eigenschaften einer Substanz modelliert, basierend auf dem Konzept der molekularen Struktur und Daten über intermolekulare Wechselwirkungen.

Die chemische Thermodynamik ist eng mit Bereichen der Chemie verbunden wie:

analytische Chemie;

Elektrochemie;

Kolloidchemie;

Adsorption und Chromatographie.

System - dies ist Teil der umgebenden Welt, alles andere ist die Umgebung (Beispiel: Der Inhalt des Kolbens ist das System, und der Kolben selbst ist die Umgebung.)

Das System wird nach zwei Kriterien klassifiziert:

durch die Art des Austausches mit der Umwelt von Energie und Materie:

isoliert - sie können weder Materie noch Energie austauschen (Beispiel: Thermoskanne).

Geschlossen - Energieaustausch ist möglich, aber keine Substanz (gefüllte Ampulle mit Substanz).

Offen - kann sowohl Materie als auch Energie austauschen. (Topf mit Essen).

Entsprechend der Anzahl der Phasen werden die Systeme unterteilt in:

homogen

Heterogen - enthalten mehrere durch Grenzflächen voneinander getrennte Phasen (Getränke mit Eis).

Phase - eine Reihe von Systemen mit gleicher Zusammensetzung und thermodynamischen Eigenschaften, die durch Grenzflächen von anderen Teilen getrennt sind.

Nach Nummer Komponenten - einzelne Chemikalien, aus denen das System besteht und die vom System isoliert werden können und unabhängig voneinander existieren:

Einkomponentig

Zweikomponentig

Mehrkomponenten - ihre Systeme können sowohl homogen als auch heterogen sein. (Tee und Gelee).

Thermodynamischer Prozess - der Übergang eines thermodynamischen Systems von einem Zustand in einen anderen, der immer mit einer Verletzung des Gleichgewichts des Systems verbunden ist. Üblicherweise wird im Laufe des Prozesses ein beliebiger Zustandsparameter konstant gehalten:

Isotherm - bei konstanter Temperatur (T=const).

Isobar – bei konstantem Druck (P=const).

Isochorisch - bei konstantem Volumen (V=const).

Adiabat – ohne Wärmeübertragung (Q=const).

Während des Prozesses in nicht isolierten Systemen kann es sowohl zur Aufnahme als auch zur Abgabe von Wärme kommen:

Exotherm (Wärmefreisetzung)

Endotherm (Wärmefreisetzung)

Es gibt eine eigene Art von Prozessen, die von selbst ablaufen und für ihre Umsetzung keine Energie von außen benötigen - spontane Prozesse (Gas füllt das gesamte Volumen des Behälters). Nicht spontaner Prozess – erfordert die Anziehung von Energie aus der Umgebung.

4. Gleichgewichtszustand - Nullbeginn der Thermodynamik.

Thermodynamisches Gleichgewicht - der Zustand des Systems, in dem die makroskopischen Größen dieses Systems (Temperatur, Druck, Volumen, Entropie) unter Isolationsbedingungen von der Umgebung zeitlich unverändert bleiben. Im Allgemeinen sind diese Werte nicht konstant, sie schwanken (schwanken) nur um ihre Durchschnittswerte.

Vier Anfänge sind bekannt: 1. Null; 2.zuerst; 3.Sekunde; 4. Drittel.

Null - bestimmt den Zustand des Gleichgewichtszustands des Systems (oft wird der Nullanfang der Thermodynamik nicht festgelegt, sondern nur die Bedingungen für die Position des Systems im Gleichgewichtszustand berücksichtigt). Es basiert auf Postulaten und wird durch die Praxis nicht widerlegt:

Unter konstanten äußeren Bedingungen ändert sich das System im Gleichgewichtszustand zeitlich nicht;

Befindet sich ein System im Gleichgewicht, befinden sich alle Teile des Systems im Gleichgewicht.

Die Gleichheit der Temperatur in allen Teilen eines Systems im Gleichgewicht heißt Null Start Thermodynamik.

Nullter Hauptsatz der Thermodynamik: Befindet sich jedes von zwei Systemen im thermischen Gleichgewicht mit dem anderen oder anderen Systemen, dann befinden sich diese zwei oder mehr Systeme auch im thermischen Gleichgewicht.

Wenn die Temperatur im System gleich ist, befindet sich das System im Gleichgewicht. Eine weitere Schlussfolgerung folgt aus dem Nullstart - Additivität- Jeder Wert, der die Eigenschaft des Systems als Ganzes charakterisiert, ist gleich der Summe dieser Werte der einzelnen Teile des Systems, unabhängig davon, wie das System in Teile unterteilt ist.

Zustandsfunktionen, erster Hauptsatz der Thermodynamik, Wärmekapazität.

Zustandsfunktion in der Thermodynamik - Funktion unabhängiger Parameter, die den Gleichgewichtszustand des thermodynamischen Systems bestimmen; hängt nicht von dem Weg (Art des Prozesses) ab, nach dem das System in den betrachteten Gleichgewichtszustand gelangt ist (d. h. hängt nicht von der Vorgeschichte des Systems ab); Zu den Zustandsfunktionen gehören insbesondere die charakteristischen Funktionen des Systems:

innere Energie;

Entropie;

Enthalpie usw.

Thermodynamische Arbeit und Wärmemenge sind keine Zustandsfunktionen, da ihr Wert durch die Art des Prozesses bestimmt wird, durch den das System seinen Zustand geändert hat.

Erster Hauptsatz der Thermodynamik - Eines der drei Grundgesetze der Thermodynamik ist das Energieerhaltungsgesetz für thermodynamische Systeme.

Der erste Hauptsatz der Thermodynamik wurde Mitte des 19. Jahrhunderts als Ergebnis der Arbeiten des deutschen Wissenschaftlers J. R. Mayer, des englischen Physikers J. P. Joule und des deutschen Physikers G. Helmholtz formuliert. Nach dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik kann ein thermodynamisches System nur aufgrund seiner inneren Energie oder externer Energiequellen Arbeit verrichten. Der erste Hauptsatz der Thermodynamik wird oft als die Unmöglichkeit der Existenz eines Perpetuum mobile der ersten Art formuliert, das seine Arbeit verrichten würde, ohne Energie aus irgendeiner Quelle zu beziehen.

Formulierung:

Die vom System aufgenommene Wärmemenge wird verwendet, um seine innere Energie zu ändern und Arbeit gegen äußere Kräfte zu leisten.

WÄRMEKAPAZITÄT - die Wärmemenge, die aufgewendet wird, um die Temperatur um 1 ° C zu ändern. Nach einer strengeren Definition Wärmekapazität-Thermodynamik. der durch den Ausdruck ermittelte Wert:

wobei DQ die Wärmemenge ist, die dem System mitgeteilt wird und eine Änderung in seinem t-ry durch DT verursacht. Das Verhältnis der endlichen Differenzen DQ/DT naz. mittlere Wärmekapazität, das Verhältnis der infinitesimalen Werte dQ/dT ist die wahre Wärmekapazität. Da dQ kein totales Differential der Zustandsfunktion ist, hängt die Wärmekapazität auch vom Übergangsweg zwischen den beiden Zuständen des Systems ab. Es gibt Wärmekapazität des Gesamtsystems (J/K), spezifische Wärmekapazität [J/(g·K)], molare Wärmekapazität [J/(mol·K)]. In allen folgenden Formeln werden molare Wärmekapazitäten verwendet.

Thermische Wirkungen chemischer Reaktionen, Bestimmung thermischer Wirkungen.

Bekanntlich geht jede physikalisch-chemische Stoffumwandlung mit einer Energieumwandlung einher. Um die Energieänderung bei verschiedenen Reaktionen in der Thermodynamik zu vergleichen, wird das Konzept verwendet thermische Wirkung , d. h. die Wärmemenge, die bei einem chemischen Prozess freigesetzt oder aufgenommen wird, vorausgesetzt, Anfangs- und Endtemperatur sind gleich. Der thermische Effekt bezieht sich normalerweise auf die Mol des Reaktanten und wird in Joule ausgedrückt.

Thermische Effekte unterscheiden sich voneinander, wenn die Prozesse in einem geschlossenen Gefäß (bei konstantem Volumen V=const) oder in einem offenen Gefäß (bei konstantem Druck P=const) ablaufen.

Der thermische Effekt bei konstantem Volumen ist gleich dem Verlust an innerer Energie: QVT= –∆ UT, und bei konstantem Druck - der Enthalpieverlust:

QRT= –∆НT .

Die thermische Wirkung hängt nicht von Zwischenstufen ab, sondern wird nur durch den Anfangs- und Endzustand des Systems bestimmt, sofern das System nur Arbeit gegen äußeren Druck verrichtet und der Druck oder das Volumen während des gesamten Prozesses unverändert bleibt ( Hesssches Gesetz). Mit Hilfe des Hessschen Gesetzes werden verschiedene thermochemische Berechnungen durchgeführt.

Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik, Entropie.

Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik - ein physikalisches Prinzip, das die Richtung der Wärmeübertragungsprozesse zwischen Körpern einschränkt.

Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik verbietet die sogenannten Perpetuum Mobiles der zweiten Art, was zeigt, dass es unmöglich ist, die gesamte innere Energie eines Körpers in nützliche Arbeit umzuwandeln.

Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik ist ein Postulat, das im Rahmen der Thermodynamik nicht bewiesen werden kann. Es wurde auf der Grundlage einer Verallgemeinerung experimenteller Fakten erstellt und erhielt zahlreiche experimentelle Bestätigungen.

Es gibt mehrere äquivalente Formulierungen des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik:

Postulat des Clausius : "Ein Prozess ist unmöglich, dessen einziges Ergebnis die Übertragung von Wärme von einem kälteren Körper auf einen wärmeren wäre" (ein solcher Prozess wird Clausius-Prozess genannt).

Thomsons Postulat: „Es gibt keinen Kreisprozess, dessen einziges Ergebnis die Erbringung von Arbeit durch Abkühlung des Wärmereservoirs wäre“ (ein solcher Prozess wird Thomson-Prozess genannt).

Thermodynamische Entropie(S) , oft einfach als Entropie bezeichnet, ist in Chemie und Thermodynamik eine Funktion des Zustands eines thermodynamischen Systems; seine Existenz wird durch den zweiten Hauptsatz der Thermodynamik postuliert.

Der Begriff der Entropie wurde erstmals 1865 von Rudolf Clausius eingeführt. Er definierte die Entropieänderung eines thermodynamischen Systems während eines reversiblen Prozesses als das Verhältnis der Änderung der Gesamtwärmemenge ΔQ zum Wert der absoluten Temperatur T:

wobei dS das Inkrement (Differential) der Entropie ist und δQ ein infinitesimales Inkrement der Wärmemenge ist.

Prozesse in nicht isolierten Systemen: Gibbs-Energie und Helmholtz-Energie, Kriterien für Gleichgewichts- und spontane Prozesse, maximale Gibbs-Helmholtz-Gleichungen.

Gibbs freie Energie (oder einfach Gibbs-Energie oder Gibbs-Potential oder thermodynamisches Potential im engeren Sinne) - dies ist ein Wert, der die Energieänderung während einer chemischen Reaktion wiedergibt und damit eine Antwort auf die grundsätzliche Möglichkeit einer chemischen Reaktion gibt; ist das thermodynamische Potential der folgenden Form:

wobei U innere Energie ist, P Druck ist, V Volumen ist, T absolute Temperatur ist, S Entropie ist.

Helmholtz freie Energie (oder einfach nur freie Energie) - thermodynamisches Potential, dessen Verlust bei einem quasistatischen isothermen Prozess gleich der Arbeit ist, die das System an externen Körpern verrichtet.

Die freie Helmholtz-Energie für ein System mit konstanter Teilchenzahl ist wie folgt definiert:

Wobei U innere Energie ist, T absolute Temperatur ist, S Entropie ist.

Gemäß dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik ist das Kriterium für einen spontanen Prozess Entropiewachstum. Wenn der Entropiefaktor, der die Möglichkeit spontaner Prozesse bestimmt, mit dem Enthalpiefaktor wie folgt korreliert: TdS≥ du(und für einen isobaren Prozess TdS≥ dH), dann aus den Gleichungen

da= du – TdSoder ∆EIN=∆ U- T∆ S

dG= dH – TdSoder ∆G=∆ H - T∆ S

folgt: da≤0 oder ∆EIN≤0; dG≤0 oder ∆G≤0.

Gleichheit bedeutet einen Gleichgewichtsprozess, das Zeichen "weniger als" - einen spontanen Prozess. Diese Beziehungen sind grundlegend für Berechnungen und Bestimmung der Bedingungen für Gleichgewichts- und spontane Prozesse für nicht isolierte Systeme.

Die Gibbs-Helmholtz-Gleichungen sind Gleichungen der maximalen Arbeit.

Sie ermöglichen es, eine Beziehung zwischen der maximalen Arbeit eines Gleichgewichtsprozesses und der Wärme eines Nichtgleichgewichtsprozesses herzustellen:

Helmholtz-Gleichung (eine Gleichung, die die Funktionen F und G mit ihren Temperaturableitungen in Beziehung setzt).

Gibbs-Gleichung (eine Gleichung, die die Funktionen F und G mit ihren Temperaturableitungen in Beziehung setzt). Diese Gleichungen ermöglichen es, die Arbeit über den Temperaturkoeffizienten der Helmholtz-Funktion oder über den Temperaturkoeffizienten der Gibbs-Funktion zu berechnen.

Dritter Hauptsatz der Thermodynamik.

Formulierung: Wenn sich die Temperatur 0 K nähert, hängt die Entropie jedes Gleichgewichtssystems bei isothermen Prozessen nicht mehr von irgendwelchen thermodynamischen Parametern ab und nimmt im Grenzfall (bei T = 0 K) für alle Systeme den gleichen, universell konstanten Wert an, was möglich ist gleich Null genommen werden.

"Die Zunahme der Entropie bei absoluter Nulltemperatur strebt gegen eine endliche Grenze, unabhängig vom Gleichgewichtszustand des Systems."

wobei x ein beliebiger thermodynamischer Parameter ist.

Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik gilt nur für Gleichgewichtszustände.

Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik ermöglicht es Ihnen, den absoluten Wert der Entropie zu finden, was im Rahmen der klassischen Thermodynamik (basierend auf dem ersten und zweiten Hauptsatz der Thermodynamik) nicht möglich ist.

Konsequenzen:

Unerreichbarkeit absoluter Nulltemperaturen. Aus dem dritten Hauptsatz der Thermodynamik folgt, dass die Temperatur des absoluten Nullpunkts in keinem abschließenden Prozess erreicht werden kann, der mit einer Änderung der Entropie verbunden ist, sondern nur asymptotisch erreicht werden kann, weshalb der dritte Hauptsatz der Thermodynamik manchmal als Prinzip der Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunkts formuliert wird Temperatur.

Verhalten thermodynamischer Koeffizienten. Aus dem dritten Hauptsatz der Thermodynamik folgen eine Reihe thermodynamischer Konsequenzen: wenn die Wärmekapazität bei konstantem Druck und konstantem Volumen gegen Null gehen muss, die Wärmeausdehnungskoeffizienten und einige ähnliche Größen. Die Gültigkeit des dritten Hauptsatzes der Thermodynamik wurde einst in Frage gestellt, aber später wurde festgestellt, dass alle scheinbaren Widersprüche (Entropie ungleich Null für eine Reihe von Substanzen bei T = 0) mit metastabilen Materiezuständen verbunden sind, die nicht berücksichtigt werden können thermodynamisches Gleichgewicht.

Verletzungen des dritten Hauptsatzes der Thermodynamik in Modellen. Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik wird in Modellsystemen oft verletzt. Somit tendiert bei , die Entropie eines klassischen idealen Gases gegen minus unendlich. Dies deutet darauf hin, dass die Mendeleev-Clapeyron-Gleichung bei niedrigen Temperaturen das Verhalten realer Gase nicht ausreichend beschreibt.

Somit weist der dritte Hauptsatz der Thermodynamik auf die Unzulänglichkeit der klassischen Mechanik und Statistik hin und ist eine makroskopische Manifestation der Quanteneigenschaften realer Systeme.

In der Quantenmechanik kann aber auch in Modellsystemen der dritte Hauptsatz verletzt werden. Dies sind alles Fälle, in denen die Gibbs-Verteilung gilt und der Grundzustand entartet ist.

Die Nichtbeachtung des dritten Hauptsatzes in dem Modell schließt jedoch nicht die Möglichkeit aus, dass dieses Modell in einem gewissen Bereich von Änderungen physikalischer Größen durchaus angemessen sein kann.

Das chemische Potential ist ein Faktor der Intensität physikalischer und chemischer Prozesse.

Das chemische Potential ist eine partielle Ableitung einer der charakteristischen Funktionen (∆G, ∆A, ∆U, ∆H), häufiger der Gibbs-Energie, entsprechend der Änderung der Molzahl einer Komponente mit der Molzahl der verbleibenden Komponenten unverändert und die entsprechenden Zustandsparameter unverändert.

dG≤ - SdT + Vdp + (∂G/∂n 1) T , p , n 2, n 3,.., nk dn 1 + (∂G/∂n i) T , p , n 1,.., ni -1, n +1,…, nk dn i + (∂G/∂n k) T , p , n 1,.., ni , nk -1 dn k .

Das Zeichen „weniger“ bezieht sich auf einen spontanen Prozess und das Zeichen „Gleichheit“ auf einen Gleichgewichtsprozess. Die partielle Ableitung der Gibbs-Energie in Bezug auf eine der sich ändernden Komponenten ist das chemische Potential μ.

Wie bestimmt man den Wert des chemischen Potentials? Für ein Einkomponentensystem kann man schreiben: μ= G/ n= GM

G M ist die molare Gibbs-Energie oder das molare thermodynamische Potenzial einer Komponente (einzelner Stoff). Somit ist das chemische Potential der Komponente identisch mit der Gibbs-Molenergie.

Gleichgewichtskonstanten, Gleichgewichtskonstanten unter Berücksichtigung realer Bedingungen.

Ein spontaner Prozess nach dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik geht mit einer Abnahme der freien Energie des Systems einher und endet mit der Einstellung eines Gleichgewichtszustands - chemisches Gleichgewicht (Gleichgewichtskonstante).

Das chemische Gleichgewicht wird durch Gleichgewichtskonstanten ausgedrückt.

Die Gleichgewichtskonstante ist gleich dem Verhältnis des Produkts der Konzentration der Reaktionsprodukte in num. Produkte der Konzentration der Ausgangsstoffe: K c \u003d Ps i in i / Ps i a i

Im Allgemeinen Bezirke

wobei vi und vj stöchiometrisch sind. die Anzahl der initialen in-in Ai (i=1,2,...,q) und Produkte p-tion Aj (j=1,2,...,r), Aktivität to-rykh resp. Gleichgewichtskonstante

Fugazität ist der Druck eines realen Gases, bei dem sich das Gas wie ein ideales verhält. Die Verwendung von Fugazität anstelle von Partialdrücken und die Verwendung von Verhältnissen wird bei relativ hohen Drücken und niedrigen Temperaturen praktiziert, wenn reale Gase erheblich von idealen abweichen. Die Fugazität ist der Wert, der in den Ausdruck für das chemische Potential eines idealen Gases eingesetzt werden muss, um den Wert des chemischen Potentials eines realen Gases zu erhalten.

Für den Übergang von idealen Lösungen zu realen Lösungen wird das Konzept der Aktivität eingeführt - dies ist die Konzentration, bei der reale Lösungen die thermodynamischen Eigenschaften idealer Lösungen erhalten. Die Aktivität einer Komponente in einer Lösung ist der Wert, der in den Ausdruck für das chemische Potential einer Komponente in einer idealen Lösung eingesetzt werden sollte, um einen realen Ausdruck für das chemische Potential einer realen Lösung zu erhalten.

Isothermen, Isochore und Isobare einer chemischen Reaktion, chemische Variable und chemischer Wirkstoff.

Isotherm - Т= const

als

Isochorisch - V = const

δÀ = pdυ = 0,

δQ = dU + pdυ,

3. Isobar - P = const

A = pV2 - pV1.

4. Adiabat – δQ = 0

A = –CV(T2 – T1), T2 > T1;

2) pdδ= –CvdT,

Chemische Variable - das Verhältnis der Änderung der Molzahl einer Komponente in einer chemischen Reaktion zu ihrem stöchiometrischen Koeffizienten, der für alle Komponenten gleich ist und die Vollständigkeit der Reaktion kennzeichnet. Die chemische Affinität charakterisiert die Abweichung des Systems vom Zustand des chemischen Gleichgewichts.

CHEMISCHE AFFINITÄT (Reaktionsaffinität), thermodynamischer Parameter. System, das die Abweichung vom chemischen Zustand charakterisiert. Balance. Wenn die Reaktion als Gleichung geschrieben wird:

wobei L1, ..., Lk - anfängliche Reagenzien, Lk+1, ..., Lk+m - Produkte des Bezirks, v1, ..., vk und vk +1 , ..., vk + m - stöchiometrisch . Koeffizient,

Le Chatelier-Brown-Prinzip.

Aussage: Wenn auf ein System im stabilen Gleichgewicht von außen eingewirkt wird, indem eine der Bedingungen geändert wird, die die Gleichgewichtsposition bestimmen, dann wird in dem System eine der Richtungen zunehmen, die den Einfluss des erzeugten Effekts schwächt, und die Gleichgewichtsposition wird es tun in die gleiche Richtung verschieben.

Die Isochoren- und Isobarengleichungen ermöglichen es, die Verschiebung des chemischen Gleichgewichts als Funktion der Temperatur zu bestimmen. Verläuft die direkte Reaktion unter Wärmeabgabe (∆U<0 или ∆Н<0), то рост температуры для экзотермической реакции приведет к уменьшению константы равновесия k c или k p . Смещение равновесия в зависимости от изменения температуры, когда ∆U<0 или ∆Н<0, можно представить в следующем виде:

Temperaturerhöhung

Abnahme der Temperatur

Eine Temperaturerhöhung bei exothermen Reaktionen trägt zu einer Erhöhung der Ausgangsstoffmenge bei, eine Temperaturerhöhung bei endothermen Reaktionen führt zu einer Anreicherung der Reaktionsprodukte gegenüber dem Gleichgewichtszustand vor der Temperaturänderung.

Nach diesem Prinzip führt eine Konzentrationserhöhung zu einer Gleichgewichtsverschiebung hin zu einer Erhöhung des Verbrauchs derjenigen Komponenten, deren Konzentration zunimmt.

Phasengleichgewicht, Gibbs-Phasenregel.

Phasengleichgewicht ist die gleichzeitige Existenz von thermodynamisch im Gleichgewicht befindlichen Phasen in einem heterogenen System, z. Flüssig-Flüssig-System). Das Phasengleichgewicht in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und den Parametern des Systems wird durch die Phasenregel von Hobbes bestimmt.

Ein System oder Teil eines Systems, das in physikalischem Zustand und chemischer Zusammensetzung homogen ist, wird als Phase bezeichnet, und eine Komponente ist eine chemisch homogene Substanz, die isoliert werden kann und unabhängig existieren kann.

Die Formulierung der Hobbes-Phasenregel lautet: Die Anzahl der Freiheitsgrade eines thermodynamischen Gleichgewichtssystems, das von n externen Faktoren beeinflusst wird (oder das von Temperatur oder Temperatur und Druck von externen Faktoren beeinflusst wird), ist gleich der Anzahl der unabhängigen Komponenten des Systems minus der Anzahl der Phasen plus n (eins oder zwei).

S=K-F+n, S=K-F+1, S=K-F+2

Die Phasenregel von Hobbes gilt für Systeme mit einer begrenzten Anzahl von Phasen und Komponenten; unterscheiden zwischen ein-, zwei- und dreiphasigen, ein-, zwei- und dreikomponentigen Systemen. Die Anzahl der Freiheitsgrade bestimmt die Varianz des Systems. Systeme können mono-, di- und trivariant sein. Wenn C=0, dann werden solche Systeme aufgerufen unveränderlich.

Der Phasenzustand des Systems, abhängig von den äußeren Bedingungen und der Zusammensetzung des Systems, wird bestimmt mit Diagramme Staaten, bzw Phasendiagramme.

Thermische Effekte von Phasenübergängen.

Thermischer Effekt - Wärme, die als Ergebnis einer chemischen Reaktion unter folgenden Bedingungen freigesetzt oder aufgenommen wird: keine nützliche Arbeit, Invarianz des Drucks oder Volumens des Systems, Konstanz der Temperatur vor und nach der Reaktion, mit anderen Worten, der Reaktion muss unter isobar-isothermen oder isochor-isothermen Bedingungen ablaufen . Die thermische Wirkung einer Reaktion lässt sich nach dem Hessschen Gesetz bestimmen: Bei konstantem Druck oder Volumen hängt die thermische Wirkung einer chemischen Reaktion nur von Art und Zustand der Ausgangsstoffe und Reaktionsprodukte ab, nicht aber vom Übergang Weg. Wenn die Reaktion bei konstantem Druck stattfindet, wird die beobachtete Wärmeänderung als Enthalpieänderung ausgedrückt. Bei Reaktionen, die bei konstantem Volumen ablaufen, wird der thermische Effekt mit einer Änderung der inneren Energie identifiziert.

Es gibt Substanzen, bei denen bei Phasenumwandlungen - Schmelzen, Verdampfen und Kristallisieren - die sogenannte latente Wärme des Phasenübergangs freigesetzt wird und die freigesetzte Wärmemenge ziemlich groß ist. Wie schon der Name "latente Wärme" zeigt, ändert sich bei der Phasenumwandlung eines Stoffes seine Temperatur nicht, d.h. Der gesamte Prozess findet bei einer bestimmten Temperatur statt.

Derzeit werden in der Praxis zwei Arten von Stoffen für Akkumulatoren dieser Wärme verwendet: Calciumchlorid (CaCl2 ∙ 6H20) und Natriumsulfat (Glaubersalz). Calciumchlorid hat einen Schmelzpunkt von 29°C, die thermische Wirkung des Phasenübergangs von fest zu flüssig beträgt 42 kcal/kg (bei einer Dichte von 1,622 kg/m3). Im besten Fall speichert der einen Phasenübergang durchlaufende Stoff die gleiche Wärmemenge wie Wasser, das bei einer Erwärmung um 10°C 1/7 des Volumens dieses Stoffes einnimmt.

Akkumulatoren, die die latente Wärme von Phasenübergängen nutzen, wie Wasser, unterliegen dem Phänomen der Unterkühlung, und bei der Verwendung solcher Batterien ist es besonders wichtig, dies zu verhindern.

Nichtgleichgewichtsthermodynamik.

Nichtgleichgewichtsthermodynamik (Thermodynamik irreversibler Prozesse) - untersucht die allgemeinen Muster, in denen thermodynamisch irreversible Prozesse ablaufen (Wärmeübertragung, Diffusion, chemische Reaktionen, elektrische Stromübertragung).

Der Unterschied zwischen Nichtgleichgewichtsthermodynamik und Gleichgewicht:

Die thermodynamischen Parameter des Systems ändern sich mit der Zeit;

Diese Parameter haben an verschiedenen Stellen im System unterschiedliche Werte, d.h. hängen von den Koordinaten ab;

Unterscheide ein Nichtgleichgewichtssystem:

A) Linear - gültig für geringfügige Abweichungen des realen Prozesses vom Gleichgewicht

B) nichtlinear - mit signifikanteren.

Allgemeine Informationen zur Nichtgleichgewichtsthermodynamik

Wie oben erwähnt, untersucht die klassische Thermodynamik (ihre drei "Anfänge") das thermodynamische Gleichgewicht, reversible Prozesse. Für Nichtgleichgewichtsprozesse stellt es nur Ungleichungen fest, die die mögliche Richtung dieser Prozesse anzeigen. Die grundlegenden Arbeiten von I. R. Prigogine haben festgestellt, dass die gesamte Thermodynamik in drei große Bereiche unterteilt ist: Gleichgewicht, in dem die Erzeugung von Entropie, Strömungen und Kräften gleich Null sind, schwaches Nichtgleichgewicht, in dem thermodynamische Kräfte „schwach“ sind, und Energie Flüsse sind linear abhängig von Kräften und stark nicht im Gleichgewicht oder nicht linear, wobei Energieflüsse nicht linear sind und alle thermodynamischen Prozesse irreversibel sind. Die Hauptaufgabe der Nichtgleichgewichtsthermodynamik ist die quantitative Untersuchung von Nichtgleichgewichtsprozessen, insbesondere die Bestimmung ihrer Geschwindigkeit in Abhängigkeit von äußeren Bedingungen. In der Nichtgleichgewichtsthermodynamik werden Systeme, in denen Nichtgleichgewichtsprozesse ablaufen, als kontinuierliche Medien betrachtet, und ihre Zustandsparameter werden als Feldvariablen betrachtet, dh kontinuierliche Funktionen von Koordinaten und Zeit.

Die schwache (lineare) Nichtgleichgewichtsthermodynamik berücksichtigt thermodynamische Prozesse, die in Systemen in Zuständen nahe dem Gleichgewicht auftreten. Die lineare Thermodynamik beschreibt also das stabile, vorhersagbare Verhalten von Systemen, die zu einem Aktivitätsminimum tendieren. Die ersten Arbeiten auf diesem Gebiet gehören Lars Onsager, der 1931 erstmals die allgemeinen Beziehungen der Nichtgleichgewichtsthermodynamik in einem linearen, schwachen Nichtgleichgewichtsbereich entdeckte – die „Reziprozitätsbeziehung“. Ihr Wesen wird rein qualitativ auf folgendes reduziert: Wenn die Kraft „Eins“ (z. B. der Temperaturgradient) für schwache Nichtgleichgewichtssituationen auf die Strömung „Zwei“ (z. B. Diffusion) wirkt, dann die Kraft „Zwei“ (die Konzentration Gradient) wirkt auf die Strömung "eins » (Wärmestrom).

In einem schwachen Nichtgleichgewichtsbereich gelten also praktisch die Gesetze der Gleichgewichtsthermodynamik, das System strebt nach nichts und sein Verhalten ist in den meisten Fällen ziemlich vorhersehbar.

Die stark ungleichgewichtige Thermodynamik betrachtet Prozesse, die in Systemen ablaufen, deren Zustand weit vom Gleichgewicht entfernt ist.

Wenn die auf das System einwirkenden thermodynamischen Kräfte groß genug werden und es aus dem linearen Bereich in den nichtlinearen Bereich bringen, wird die Stabilität des Systemzustands und seine Unabhängigkeit von Schwankungen deutlich reduziert.

In solchen Zuständen verstärken bestimmte Schwankungen ihre Wirkung auf das System und zwingen es, sich beim Erreichen des Bifurkationspunktes - dem Verlust der Stabilität - in einen neuen Zustand zu entwickeln, der sich qualitativ vom ursprünglichen unterscheiden kann. Das System organisiert sich selbst. Darüber hinaus wird angenommen, dass die Entwicklung solcher Systeme durch die Bildung einer zunehmenden Ordnung voranschreitet. Auf dieser Grundlage entstand die Idee der Selbstorganisation materieller Systeme.

Alle materiellen Systeme, vom kleinsten bis zum größten, gelten als offen, tauschen Energie und Materie mit der Umgebung aus und befinden sich in der Regel in einem Zustand weit entfernt vom thermodynamischen Gleichgewicht.

Diese Eigenschaft von Materialsystemen wiederum ermöglichte es, eine Reihe neuer Eigenschaften von Materie zu bestimmen.

Hier sind einige davon.

Alle Prozesse sind irreversibel, da sie immer mit Energieverlusten einhergehen;

Entropie S in offenen Systemen hat zwei Komponenten: deS charakterisiert den Austausch von Entropie mit der Außenwelt; diS - kennzeichnet irreversible Prozesse im Inneren;

Materie hat die Eigenschaft der Selbstorganisation.

I. Prigogines Studien über lebende Materie als offene Materialsysteme konzentrierten sich hauptsächlich auf eine vergleichende Analyse der Organisation der Strukturen von lebender und nicht lebender Materie, eine thermodynamische Analyse von Glykolysereaktionen und eine Reihe anderer Arbeiten.

Elemente der statistischen Thermodynamik

Im Rahmen der statistischen Thermodynamik wird der Zustand eines Systems nicht durch die Werte physikalischer Größen selbst bestimmt, sondern durch die Wahrscheinlichkeitsgesetze ihrer Verteilung. Ausgangspunkt für die Bestimmung der Summe über Zustände ist das Boltzmann-Verteilungsgesetz. Dieses Gesetz spiegelt die ungleiche Energie verschiedener Moleküle wider und charakterisiert die Energieverteilung von Molekülen (Teilchen). Die Größe, die Moleküle entsprechend ihrer Energieniveaus kombiniert, wird als Boltzmann-Faktor bezeichnet.

Bei nicht wechselwirkenden Teilchen eines idealen Gases geht die kanonische Gibbs-Verteilung in eine Boltzmann-Verteilung über.

Physikalische Chemie

Abteilungen der physikalischen Chemie

Physikalische Chemie - eine Wissenschaft, die chemische Phänomene untersucht und ihre allgemeinen Muster auf der Grundlage physikalischer Ansätze und unter Verwendung physikalischer experimenteller Methoden festlegt.

Bereiche der Physikalischen Chemie:

Die Struktur der Materie

· Chemische Thermodynamik und Thermochemie

· Chemisches und Phasengleichgewicht

Lösungen und Elektrochemie

· Chemische Kinetik. Katalyse. Photochemie

· Strahlenchemie

Grundbegriffe und Mengen

Temperatur T - der Erwärmungsgrad des Körpers, bestimmt durch die Verteilung von Molekülen und anderen Partikeln gemäß den Geschwindigkeiten der kinetischen Bewegung und dem Besetzungsgrad der höheren Energieniveaus der Moleküle. In der Thermodynamik ist es üblich zu verwenden Absolute Temperatur, gemessen vom absoluten Nullpunkt, der immer positiv ist. Die SI-Einheit der absoluten Temperatur ist K (Kelvin), numerisch gleich Grad Celsius.

Arbeit Menge an Arbeit w

Die Arbeitsmenge und die Wärmemenge im allgemeinen Fall sind keine Zustandsfunktionen, da ihr Wert durch die Art des Prozesses bestimmt wird, durch den das System seinen Zustand geändert hat. Ausnahmen bilden die Ausdehnungsarbeit und die thermische Wirkung einer chemischen Reaktion.

Der Begriff „Thermodynamik“ selbst kommt von den griechischen Wörtern thermos (Wärme) und dynamos (Arbeit), da diese Wissenschaft auf der Untersuchung des Gleichgewichts von Wärme und Arbeit in Systemen während verschiedener Prozesse basiert.

Wärmekapazität Mit - das Verhältnis der vom Körper bei Erwärmung aufgenommenen Wärmemenge zu der durch diese Aufnahme verursachten Temperaturänderung. Unterscheiden Sie zwischen wahrer und mittlerer, molarer und spezifischer, isobarer und isochorer Wärmekapazität.

Wahre Wärmekapazität- das Verhältnis einer infinitesimalen Wärmemenge zu einer infinitesimalen Temperaturänderung:

Von ist= dQ /dT

mittlere Wärmekapazität- das Verhältnis der makroskopischen Wärmemenge zur Temperaturänderung im makroskopischen Prozess:

Mit= D Q /D T .

Physikalisch gesehen ist die durchschnittliche Wärmekapazität die Wärmemenge, die erforderlich ist, um den Körper um 1 Grad (1 °C oder 1 K) zu erwärmen.

Die Wärmekapazität einer Masseneinheit eines Stoffes ist spezifische Wärme(SI-Einheit - J / kg K). Die Wärmekapazität eines Mols eines Stoffes ist Backenzahn(Backenzahn)Wärmekapazität(SI-Einheit - J / mol K). Wärmekapazität gemessen bei konstantem Volumen - isochore Wärmekapazität LEBENSLAUF ; Wärmekapazität bei konstantem Druck - isobare Wärmekapazität C P . Zwischen C P und LEBENSLAUF es gibt eine Beziehung (für ein Mol eines idealen Gases):

C P = LEBENSLAUF + R

wo R ist die universelle Gaskonstante.

Thermodynamische Systeme

Thermodynamisches System- ein spezifisches Objekt der thermodynamischen Forschung, mental von der Umwelt isoliert. Dies ist eine Reihe makroskopischer Körper, die miteinander und mit der äußeren Umgebung interagieren können - Energie und Materie mit ihnen austauschen. Ein thermodynamisches System besteht aus einer so großen Anzahl von Strukturteilchen, dass sein Zustand durch makroskopische Parameter charakterisiert werden kann: Dichte, Druck, Stoffkonzentration, Temperatur usw.

Thermodynamische Systeme (oder kurz Systeme) lassen sich nach verschiedenen Kriterien einteilen:

- ab: Gleichgewicht und Nichtgleichgewicht;

- über die Interaktion mit der Umwelt(oder mit anderen Systemen): offen (kann sowohl Energie als auch Materie mit der Umgebung austauschen), geschlossen (kann nur Energie austauschen) und isoliert (kann weder Materie noch Energie austauschen);

- nach Anzahl der Phasen: einphasig (homogen, homogen) und mehrphasig (heterogen, heterogen);

- nach Anzahl der Komponenten(in ihrer Zusammensetzung enthaltene chemische Substanzen): einkomponentig und mehrkomponentig.

Innere Energie betrachtetes System U - die Summe aller Arten von Bewegungsenergie und Wechselwirkung von Teilchen (Moleküle, Atome, Ionen, Radikale usw.), die das System aufsummieren - die kinetische Energie der chaotischen Bewegung von Molekülen relativ zum Massenmittelpunkt des Systems und die potentielle Energie der Wechselwirkung von Molekülen untereinander. Komponenten der inneren Energie - Translation U Post (Energie der Translationsbewegung von Teilchen, wie Molekülen von Gasen und Flüssigkeiten), Rotation U vr (Energie der Rotationsbewegung von Teilchen, z. B. Rotation von Molekülen von Gasen und Flüssigkeiten, Atome um chemische S-Bindungen), Vibration U kol (Energie der intramolekularen Schwingungsbewegung von Atomen und Energie der Schwingungsbewegung von Teilchen, die sich an den Knoten des Kristallgitters befinden), elektronisch U el (Bewegungsenergie von Elektronen in Atomen und Molekülen), Kernenergie U ich und andere Der Begriff der inneren Energie umfasst nicht die kinetische und potentielle Energie des Systems als Ganzes. Die SI-Einheit der inneren Energie ist J/mol oder J/kg.

Der Absolutwert der inneren Energie kann nicht mit den Gleichungen der Thermodynamik berechnet werden. Man kann seine Veränderung nur in einem bestimmten Prozess messen. Für eine thermodynamische Betrachtung erweist sich dies jedoch als ausreichend.

Zustandsoptionen

Bundesland Systeme - eine Reihe von physikalischen und chemischen Eigenschaften, die ein bestimmtes System charakterisieren. Es ist beschrieben Zustandsparameter- Temperatur T , Druck R , Volumen v , Konzentration Mit ua Zusätzlich zu einem bestimmten Wert der Parameter entspricht jeder Zustand des Systems auch einem bestimmten Wert einiger Größen, die von den Parametern abhängen und aufgerufen werden Thermodynamische Funktionen. Wenn die Änderung der thermodynamischen Funktion nicht vom Weg des Prozesses abhängt, sondern nur von den Anfangs- und Endzuständen bestimmt wird, wird eine solche Funktion aufgerufen staatliche Funktion. Beispielsweise ist die innere Energie eine Zustandsfunktion, da ihre Änderung in jedem Prozess als Differenz zwischen End- und Anfangswert berechnet werden kann:

DU= U 2 - U1.

Staatliche Funktionen umfassen charakteristische Funktionen, deren Gesamtheit den Zustand des Systems hinreichend vollständig charakterisieren kann (innere Energie, Enthalpie, Entropie, Gibbs-Energie usw.).

Thermodynamischer Prozess- ist jede Änderung im System, die mit einer Änderung der Parameter einhergeht. Prozesse werden getrieben von Faktoren- Ungleichmäßigkeit des Werts bestimmter Parameter (z. B. des Temperaturfaktors aufgrund unterschiedlicher Temperaturen in verschiedenen Teilen des Systems). Ein Vorgang, der bei konstantem Druck abläuft, wird als bezeichnet isobar, bei konstanter Lautstärke - isochor, bei konstanter Temperatur - isotherm, bei konstanter Wärmemenge - adiabat.

Hitze- eine Form der zufälligen („thermischen“) Bewegung von Teilchen (Molekülen, Atomen usw.), die den Körper bilden. Das quantitative Maß für die beim Wärmeaustausch übertragene Energie ist Wärmemenge Q . Die SI-Einheit der Wärmemenge ist J. Neben dem Joule wird häufig eine systemfremde Wärmeeinheit verwendet – eine Kalorie (cal). 1 cal = 4,184 J. Oft wird anstelle des Begriffs „Wärmemenge“ der Ausdruck „Wärme“ als Synonym verwendet.

Arbeit- eine Form der Energieübertragung von einem System auf ein anderes, verbunden mit Einwirkung äußerer Kräfte und durchgeführt mit einer geordneten, gerichteten Bewegung des Systems oder seiner einzelnen Komponenten. Das quantitative Maß für die während der Arbeit übertragene Energie ist Menge an Arbeit w . Die SI-Dimension von Arbeit ist J. Anstelle des Begriffs „Arbeitsmenge“ wird häufig synonym der Ausdruck „Arbeit“ verwendet.

Thermochemie.

Thermochemie- ein Teilgebiet der Chemischen Thermodynamik, das sich mit der Bestimmung der thermischen Wirkungen chemischer Reaktionen und der Feststellung ihrer Abhängigkeit von verschiedenen Bedingungen befasst. Zu den Aufgaben der Thermochemie gehört auch die Messung der Wärmekapazitäten von Stoffen und der Wärmen von Phasenübergängen (einschließlich der Prozesse der Bildung und Verdünnung von Lösungen).

Kalorimetrische Messungen

Die wichtigste experimentelle Methode der Thermochemie ist Kalorimetrie. Die bei einer chemischen Reaktion freigesetzte oder absorbierte Wärmemenge wird mit einem Instrument namens gemessen Kalorimeter.

Kalorimetrische Messungen ermöglichen es, äußerst wichtige Größen zu berechnen - die thermischen Effekte chemischer Reaktionen, die Auflösungswärmen und die Energien chemischer Bindungen. Die Werte der Bindungsenergien bestimmen die Reaktivität chemischer Verbindungen und in einigen Fällen die pharmakologische Aktivität von Arzneimitteln. Allerdings können nicht alle chemischen Reaktionen und physikalisch-chemischen Prozesse durch kalorimetrische Messungen gemessen werden, sondern nur solche, die zwei Bedingungen erfüllen: 1) der Prozess muss irreversibel sein und 2) der Prozess muss schnell genug ablaufen, damit die freigesetzte Wärme keine Zeit hat in die Umwelt zerstreuen.

Enthalpie

Die meisten chemischen Prozesse, sowohl in der Natur als auch im Labor und in der Industrie, laufen nicht bei konstantem Volumen, sondern bei konstantem Druck ab. Gleichzeitig wird oft nur eine der verschiedenen Arten von Arbeiten erledigt - Erweiterungsarbeiten, gleich dem Produkt aus Druck und Volumenänderung des Systems:

w = pDV.

In diesem Fall kann die Gleichung des ersten Hauptsatzes der Thermodynamik geschrieben werden als

DU = Q p - pDV

Q p= DU + pDV

(Index R zeigt, dass die Wärmemenge bei konstantem Druck gemessen wird). Ersetzen wir die Werteänderungen durch die entsprechenden Differenzen, erhalten wir:

Qp = U 2 - U 1 + p (V2 - V1 )

Qp = (U 2 + PV2 ) - (U 1 + PV 1 )

Qp = (U + pV ) 2 - (U + pV ) 1 = H2 - H1

Als p und v Zustandsparameter sind, und U eine Zustandsfunktion ist, dann die Summe U + pV = H ist auch eine staatliche Funktion. Diese Funktion wird aufgerufen Enthalpie. Somit ist die vom System aufgenommene oder abgegebene Wärme bei einem Prozess mit konstantem Druck gleich der Enthalpieänderung:

Qp = DH

Es besteht eine Beziehung zwischen der Enthalpieänderung und der Änderung der inneren Energie des Systems, ausgedrückt durch die Gleichungen

DH= DU + DnRT oder DU = DH - DnRT ,

die mit der Mendeleev-Clapeyron-Gleichung erhalten werden kann

pV= nRT , wo pDV = DnRT .

Mengen DH Verschiedene Prozesse lassen sich relativ einfach mit Kalorimetern messen, die bei konstantem Druck arbeiten. Infolgedessen wird die Änderung der Enthalpie häufig in thermodynamischen und thermochemischen Studien verwendet. Die SI-Einheit der Enthalpie ist J/mol.

Das Gesetz von Hess

In den 1840er Jahren. G.I. Hess formulierte das Grundgesetz der Thermochemie, das er „ das Gesetz der Konstanz der Wärmesummen":

Bei der Bildung einer beliebigen chemischen Verbindung wird immer die gleiche Wärmemenge freigesetzt, unabhängig davon, ob die Bildung dieser Verbindung direkt oder indirekt und in mehreren Schritten erfolgt.

In moderner Auslegung lautet das Gesetz wie folgt:

1. Wenn es möglich ist, die gegebenen Endprodukte auf verschiedenen Wegen aus diesen Ausgangsstoffen zu gewinnen, dann ist die Gesamtwärme des Prozesses auf einem beliebigen Weg gleich der Gesamtwärme des Prozesses auf jedem anderen Weg.

2. Die thermische Wirkung einer chemischen Reaktion hängt nicht vom Weg des Prozesses ab, sondern nur von Art und Eigenschaften der Ausgangsstoffe und Produkte .

3. Die thermische Wirkung einer Reihe aufeinanderfolgender Reaktionen ist gleich der thermischen Wirkung jeder anderen Reihe von Reaktionen mit denselben Ausgangsstoffen und Endprodukten .

4. Beispielsweise kann eine wässrige Lösung von Ammoniumchlorid (NH 4 Cl·aq) aus gasförmigem Ammoniak und Chlorwasserstoff und flüssigem Wasser (aq) auf zwei Arten gewonnen werden:

5. I. 1) NH 3 (g) + aq = NH 3 aq + DH 1 (DH 1 = -34,936 kJ/mol);

6. 2) HCl (g) + aq = HCl aq + DH 2 (DH 2 = -72,457 kJ/mol);

7. 3) NH 3 aq + HCl aq = NH 4 Cl aq + DH 3 (DH 3 = -51,338 kJ/mol);

8. DH = DH 1 + DH 2 + DH 3 = -34,936 -72,457 -51,338 =

9. = -158,749 kJ/mol

11.II. 1) NH 3 (g) + HCl (g) = NH 4 Cl (t) + DH 4 (DH 4 = -175,100 kJ/mol);

12. 2) NH 4 Cl (t) + aq = NH 4 Cl aq + DH 5 (DH 5 = + 16,393 kJ/mol);

13. DH = DH 4 + DH 5 = -175,100 + 16,393 = -158,707

Wie man sieht, ist die Wärmewirkung des Verfahrens, das entlang Weg I durchgeführt wird, gleich der Wärmewirkung des Verfahrens, das entlang Weg II durchgeführt wird (die Differenz von 0,42 kJ/mol, was 0,026 % des Absolutwerts entspricht, ist gut innerhalb des Versuchsfehlers).

Noch ein Beispiel. Die Verbrennung von Graphit zu CO 2 kann auf zwei Arten erfolgen:

I. C (t) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g) + DH 1 (DH 1 = -393,505 kJ/mol);

II. C (T) + 1/2 O 2 (g) = CO (g) + DH 2 (DH 2 = -110,541 kJ/mol);

CO (g) + 1/2 O 2 (g) \u003d CO 2 (g) + DH 3 (DH 3 = -282,964 kJ/mol);

Und in diesem Fall

DH = DH 2 + DH 3 \u003d -110,541 + (-282,964) \u003d -393,505 kJ / mol.

Das Hess'sche Gesetz ermöglicht es, mit Hilfe einer relativ geringen Menge an Referenzdaten über die Verbrennungs- und Bildungswärme von Chemikalien die thermischen Wirkungen vieler Reaktionen zu berechnen und darüber hinaus die thermischen Wirkungen solcher Reaktionen zu berechnen, die im Allgemeinen nicht der Fall sind zugänglich für direkte Kalorimetrie, zum Beispiel C (m) + 1/2 O 2 (g) = CO (g)). Dies wird durch Anwendung der Konsequenzen des Hessschen Gesetzes erreicht.

1 Konsequenz (Lavoisier-Laplace-Gesetz): Der thermische Effekt der Zerlegung eines komplexen Stoffes in einfachere ist numerisch gleich, aber im entgegengesetzten Vorzeichen, wie der thermische Effekt der Bildung eines gegebenen komplexen Stoffes aus einfacheren Daten.

Zum Beispiel die Zersetzungswärme von Calciumcarbonat (Calcit) in Calciumoxid und Kohlendioxid

CaCO 3 (T) \u003d CO 2 (g) + CaO (t) + DH 1

entspricht + 178,23 kJ/mol. Das bedeutet, dass für die Bildung von einem Mol CaCO 3 aus CaO und CO 2 die gleiche Energiemenge freigesetzt wird:

CaO (T) + CO 2 (T) \u003d CaCO 3 (T) + DH 2 (DH 2 = -178,23 kJ/mol).

2 Konsequenz: Treten zwei Reaktionen auf, die von unterschiedlichen Anfangszuständen zu denselben Endzuständen führen, dann ist die Differenz ihrer thermischen Wirkungen gleich der thermischen Wirkung der Übergangsreaktion von einem Anfangszustand in einen anderen Anfangszustand.

Wenn zum Beispiel die thermischen Effekte der Verbrennungsreaktionen von Diamant und Graphit bekannt sind:

C (g) + O 2 \u003d CO 2 - 393,51 kJ / mol

C (alm) + O 2 \u003d CO 2 - 395,39 kJ / mol

Sie können den thermischen Effekt des Übergangs von einer allotropen Modifikation zu einer anderen berechnen:

С (gr) ® С (alm) + DH allotrop

DH allotrop\u003d -393,51 - (-395,39) \u003d +1,88 kJ / mol

3. Konsequenz: Treten zwei Reaktionen auf, die von gleichen Anfangszuständen zu unterschiedlichen Endzuständen führen, dann ist die Differenz ihrer thermischen Wirkungen gleich der thermischen Wirkung der Übergangsreaktion von einem Endzustand in einen anderen Endzustand.

Mit dieser Folgerung kann man beispielsweise den thermischen Effekt der Verbrennungsreaktion von Kohlenstoff zu CO berechnen:

C (gr) + O 2 ® CO 2 - 393,505 kJ / mol

CO + 1/2 O 2 ® CO 2 - 282,964 kJ / mol

C (gr) + 1/2 O 2 ® CO + D.H.r

D.H.r\u003d -393,505 - (-282,964) \u003d -110,541 kJ / mol.

4 Konsequenz: Der thermische Effekt jeder chemischen Reaktion ist gleich der Differenz zwischen den Summen der Bildungswärmen der Reaktionsprodukte und der Ausgangsstoffe (unter Berücksichtigung der stöchiometrischen Koeffizienten in der Reaktionsgleichung):

D.H.r = å (n ich DH fi ) Prod - å (n ich DH fi )Ref

Beispielsweise der thermische Effekt der Veresterungsreaktion

CH 3 COOH (g) + C 2 H 5 OH (g) \u003d CH 3 COOS 2 H 5 (g) + H 2 O (g) + D.H.r

DHr =(D.H.f CH3COOC2H5 +DH f H2O) - (D.H.f CH3COOH +DH f С2Н5ОН) =

\u003d (-479,03 -285,83) - (-484,09 -276,98) \u003d -3,79 kJ ..

5 Konsequenz: Der thermische Effekt jeder chemischen Reaktion ist gleich der Differenz zwischen den Summen der Verbrennungswärme der Ausgangsstoffe und Reaktionsprodukte (unter Berücksichtigung der stöchiometrischen Koeffizienten in der Reaktionsgleichung):

D.H.r = å (n ich DH c ich ) Ref - å (n ich DH c ich )Prod

Beispielsweise ist der thermische Effekt der Veresterungsreaktion im vorherigen Beispiel angegeben

DHr =(DH mit CH3COOH +DH mit C2H5OH) - (DH mit CH3COOC2H5 +DH mit H2O)=

\u003d (-874,58 -1370,68) - (-2246,39 -0) \u003d -1,13 kJ.

(Die Diskrepanz zwischen den Ergebnissen erklärt sich durch die unterschiedliche Genauigkeit der in Fachbüchern angegebenen thermochemischen Daten).

Auflösungswärme

Auflösungswärme DН r -r oder DH s .(aus Lösung- Lösung) - der thermische Effekt der Auflösung einer Substanz bei konstantem Druck.

Es gibt integrale und differentielle Auflösungswärmen. Die Auflösungswärme von 1 Mol eines Stoffes unter Bildung des sog. unendlich verdünnte Lösung heißt integrale Auflösungswärme. Die integrale Lösungswärme hängt vom Mengenverhältnis des gelösten Stoffes und des Lösungsmittels und damit von der Konzentration der resultierenden Lösung ab. Als thermischer Effekt bezeichnet man das Auflösen von 1 Mol eines Stoffes in einer sehr großen Menge einer bereits vorhandenen Lösung desselben Stoffes einer bestimmten Konzentration (was zu einer infinitesimalen Konzentrationserhöhung führt). Differenzwärme der Lösung:

Physikalisch ausgedrückt zeigt die differentielle Lösungswärme, wie sich die Wärmewirkung der Auflösung eines Stoffes mit zunehmender Konzentration in einer Lösung ändert. Die SI-Einheit der Auflösungswärme ist J/mol.

Die integrale Auflösungswärme kristalliner Substanzen (z. B. anorganische Salze, Basen usw.) besteht aus zwei Größen - der Umwandlungsenthalpie des Kristallgitters einer Substanz in ein ionisches Gas (Zerstörung des Kristallgitters) DH-Sol und Solvatationsenthalpien (bei wässrigen Lösungen - Hydratation) von Molekülen und Ionen, die während der Dissoziation aus ihnen gebildet werden DН solv (DH hydr ):

DН r -r = DH-Sol + DН solv ; DН r -r = DH-Sol + DH hydr

Mengen DH-Sol und DН solv haben entgegengesetztes Vorzeichen (Solvatation und Hydratation gehen immer mit Wärmeabgabe einher, während die Zerstörung des Kristallgitters mit dessen Absorption einhergeht). So wird die Auflösung von Substanzen mit einem nicht sehr starken Kristallgitter (z. B. Alkalimetallhydroxide - NaOH, KOH usw.) von einer starken Erwärmung der resultierenden Lösung und gut hydratisierten flüssigen Substanzen begleitet, die keine haben Kristallgitter (z. B. Schwefelsäure) - noch mehr Erhitzen bis zum Sieden. Im Gegensatz dazu verläuft die Auflösung von Substanzen mit starkem Kristallgitter, wie zB Alkali- und Erdalkalihalogeniden KCl, NaCl, CaCl 2 , unter Wärmeaufnahme und führt zu einer Abkühlung. (Dieser Effekt wird in der Laborpraxis zur Herstellung von Kühlmischungen genutzt).

Daher hängt das Vorzeichen des gesamten thermischen Effekts während der Auflösung davon ab, welcher seiner Terme betragsmäßig größer ist.

Wenn die Zerstörungsenthalpie des Salzkristallgitters bekannt ist, kann durch Messung der Auflösungswärme die Enthalpie seiner Solvatation berechnet werden. Andererseits ist es durch Messen der Auflösungswärme eines kristallinen Hydrats (d. h. eines hydratisierten Salzes) möglich, die Zerstörungsenthalpie (Festigkeit) des Kristallgitters mit ausreichender Genauigkeit zu berechnen.

Die Auflösungswärme von Kaliumchlorid, gleich +17,577 kJ/mol bei einer Konzentration von 0,278 mol/l und 25°C, wird als vorgeschlagen thermochemischer Standard um die Leistung der Kalorimeter zu überprüfen.

Die Temperaturabhängigkeit der Auflösungswärmen sowie die thermischen Effekte chemischer Reaktionen gehorchen der Kirchhoff-Gleichung.

Wenn der gelöste Stoff und das Lösungsmittel chemisch ähnlich sind und es keine Komplikationen im Zusammenhang mit der Ionisierung oder Solvatation während der Auflösung gibt, kann die Lösungswärme als ungefähr gleich der Schmelzwärme des gelösten Stoffs angesehen werden. Dies bezieht sich hauptsächlich auf das Lösen organischer Substanzen in unpolaren Lösungsmitteln.

Entropie

Entropie ist ein Maß für die Unordnung eines Systems im Zusammenhang mit der thermodynamischen Wahrscheinlichkeit.

Die Energiedissipation zwischen den Komponenten eines Systems kann mit Methoden der statistischen Thermodynamik berechnet werden. Dies führt zur statistischen Definition der Entropie. Aus dem oben erwähnten Satz, dass die Richtung der spontanen Änderung der Richtung der zunehmenden thermodynamischen Wahrscheinlichkeit entspricht, können wir schließen, dass die Dissipation von Energie und damit die Entropie damit verbunden ist. Dieser Zusammenhang wurde 1872 von L. Boltzmann nachgewiesen. Sie wird durch die Boltzmann-Gleichung ausgedrückt

S = k ln W , (3.1)

wo k ist die Boltzmann-Konstante.

Aus statistischer Sicht ist die Entropie ein Maß für die Unordnung in einem System. Denn je mehr Bereiche im System eine räumliche Ordnung in der Anordnung der Teilchen oder eine ungleichmäßige Energieverteilung (die auch als Energieordnung gilt) aufweisen, desto geringer ist die thermodynamische Wahrscheinlichkeit. Sowohl bei chaotischer Vermischung von Teilchen als auch bei gleichmäßiger Energieverteilung, wenn Teilchen nicht durch ihren Energiezustand unterschieden werden können, steigen die thermodynamische Wahrscheinlichkeit und damit die Entropie.

Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

die zweite kann in mehreren verschiedenen Formulierungen ausgedrückt werden, von denen jede die anderen ergänzt:

1. Wärme kann nicht spontan von einem kälteren Körper auf einen wärmeren übertragen werden. .

2. Energie verschiedener Art neigt dazu, sich in Wärme umzuwandeln, und Wärme neigt dazu, sich zu verteilen. .

3. Keine Reihe von Prozessen kann auf die Übertragung von Wärme von einem kalten Körper auf einen heißen reduziert werden, während die Übertragung von Wärme von einem heißen auf einen kalten Körper das einzige Ergebnis von Prozessen sein kann (R. E. Clausius).

4. Keine Reihe von Prozessen kann nur auf die Umwandlung von Wärme in Arbeit reduziert werden, während die Umwandlung von Arbeit in Wärme das einzige Ergebnis der Prozesse sein kann (W. Thomson).

5. Es ist nicht möglich, eine zyklische Maschine zu bauen , die Wärme in Arbeit umwandeln würde, ohne irgendwelche anderen Veränderungen in den umgebenden Körpern hervorzurufen (das sogenannte Perpetuum mobile zweiter Art) (W. Ostwald).

Für einen irreversiblen Carnot-Zyklus können wir schreiben:

wo Q1 ist die anfängliche Wärmereserve im System, Q2 - die im System verbleibende Wärmemenge nach dem Durchlaufen eines darin enthaltenen Prozesses, T1 und T 2 - jeweils die Anfangs- und Endtemperaturen des Systems, h - Prozesseffizienz.

Diese Gleichheit ist ein mathematischer Ausdruck des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik.

Dritter Hauptsatz der Thermodynamik. Plancks Postulat.

Absolute Entropie

Da die Entropie eine umfangreiche Größe ist, ist ihr Wert für Materie bei jeder gegebenen Temperatur T ist die Summe der Werte, die jeder Temperatur im Bereich von 0 K bis entsprechen T. Wenn wir in Gleichung (3.5) die untere Temperatur des Integrationsintervalls gleich dem absoluten Nullpunkt nehmen, dann

Wenn man also den Entropiewert am absoluten Nullpunkt kennt, kann man mit dieser Gleichung den Entropiewert bei jeder Temperatur erhalten.

Sorgfältige Messungen, die Ende des 19. Jahrhunderts durchgeführt wurden, zeigten, dass die Wärmekapazität jeder Substanz abnimmt, wenn sich die Temperatur dem absoluten Nullpunkt nähert C p geht auf null:

lim Vgl = 0 .

T ® 0

Das bedeutet, dass der Wert C p /T ist endlich oder gleich Null und damit die Differenz S T - S0 ist immer positiv oder Null. Aufgrund dieser Überlegungen schlug M. Planck (1912) das Postulat vor:

Bei absoluter Nulltemperatur ist die Entropie jeder Substanz in Form eines idealen Kristalls Null.

Dieses Postulat von Planck ist eine der Formulierungen des 3. Hauptsatzes der Thermodynamik. Es kann auf der Grundlage der Konzepte der statistischen Physik erklärt werden: für einen perfekt geordneten Kristall bei absoluter Nulltemperatur, wenn es keine thermische Bewegung von Teilchen gibt, die thermodynamische Wahrscheinlichkeit W gleich 1 ist. Seine Entropie ist also gemäß der Boltzmann-Gleichung (3.1) gleich Null:

S0 = k Protokoll 1 = 0

Aus Plancks Postulat können wir schließen, dass die Entropie jeder Substanz bei anderen Temperaturen als dem absoluten Nullpunkt endlich und positiv ist. Dementsprechend ist die Entropie die einzige thermodynamische Zustandsfunktion, für die ein absoluter Wert bestimmt werden kann, und nicht nur eine Änderung in irgendeinem Prozess, wie bei anderen Zustandsfunktionen (z. B. innere Energie und Enthalpie).

Aus den obigen Gleichungen folgt auch, dass es bei einer Temperatur nahe dem absoluten Nullpunkt aufgrund der verschwindend kleinen Wärmekapazität unmöglich wird, dem gekühlten Körper auch nur sehr kleine Wärmemengen zu entziehen. Mit anderen Worten,

Mit einer endlichen Anzahl von Operationen ist es unmöglich, die Körpertemperatur auf den absoluten Nullpunkt zu senken.

Dieser Ausdruck heißt das Prinzip der Unzugänglichkeit der absoluten Nulltemperatur und zusammen mit Plancks Postulat ist eine der Formulierungen des dritten Hauptsatzes der Thermodynamik. (Beachten Sie, dass es zum gegenwärtigen Zeitpunkt im Experiment möglich war, die Temperatur auf 0,00001 K zu senken).

Das Prinzip der Unerreichbarkeit des absoluten Temperaturnullpunkts ist auch mit dem thermischen Theorem von W. Nernst (1906) verbunden, wonach bei Annäherung an den absoluten Nullpunkt werden die Werte DH und DG = DH +TDS (G - die Gibbs-Energie, die weiter unten besprochen wird) nähern sich, dh wann T = 0 sollte die Gleichheit sein

DG= DH .

Entropieänderung während einer chemischen Reaktion DS über r kann als Differenz zwischen den Summen der Entropien der Produkte und Ausgangsmaterialien berechnet werden, genommen mit den entsprechenden stöchiometrischen Koeffizienten. Für Standardbedingungen:

DS über r = å (n ich S o ich )Prod - å (n ich S o ich )Ref

(Für Berechnungen werden die Absolutwerte der Entropie einzelner Substanzen genommen und nicht ihre Änderungen wie bei der Berechnung anderer thermodynamischer Funktionen. Die Gründe dafür werden bei der Betrachtung des dritten Hauptsatzes der Thermodynamik erläutert.)

Chemisches Gleichgewicht

Chemisches Gleichgewicht- Dies ist ein thermodynamisches Gleichgewicht in einem System, in dem direkte und umgekehrte chemische Reaktionen möglich sind.

Unter bestimmten Bedingungen können die Aktivitäten der Reagenzien durch Konzentrationen oder Partialdrücke ersetzt werden. In diesen Fällen wird die Gleichgewichtskonstante als Gleichgewichtskonzentration ausgedrückt Kc oder durch Partialdruck Kp, nimmt die Gestalt an

(4.11)

(4.12)

Die Gleichungen (4.11) und (4.12) sind Varianten Massenwirkungsgesetz (LMA) für reversible Reaktionen im Gleichgewicht. Bei einer konstanten Temperatur ist das Verhältnis der Gleichgewichtskonzentrationen (Partialdrücke) der Endprodukte zu den Gleichgewichtskonzentrationen (Partialdrücken) der Ausgangsreagenzien, jeweils potenziert gleich ihren stöchiometrischen Koeffizienten, ein konstanter Wert.

Für gasförmige Stoffe Kp und Kc durch das Verhältnis verbunden Kp = (RT) Δ n Kc, wobei ∆ n ist der Unterschied in der Anzahl der Mole der anfänglichen und endgültigen gasförmigen Reagenzien.

Die Gleichgewichtskonstante wird bei bekannten Gleichgewichtskonzentrationen der Reaktanten oder aus einem bekannten Δ bestimmt G° chemische Reaktion

Eine beliebige reversible chemische Reaktion kann durch eine Gleichung der Form beschrieben werden:

aA + bB Û dD + eE

Nach dem Massenwirkungsgesetz wird im einfachsten Fall die Geschwindigkeit einer direkten Reaktion über die Gleichung mit den Konzentrationen der Ausgangsstoffe in Beziehung gesetzt

v Pr = k pr C A ein Mit in b,

und die Geschwindigkeit der Rückreaktion - mit den Konzentrationen der Produkte durch die Gleichung

v arr = karr C D d Mit E e .

Wenn das Gleichgewicht erreicht ist, sind diese Geschwindigkeiten einander gleich:

v Pr = v arr

Dabei wird das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und Rückreaktion zueinander gleich sein Gleichgewichtskonstante:

Da dieser Ausdruck auf der Berücksichtigung der Menge an Reaktanten und Reaktionsprodukten beruht, handelt es sich um eine mathematische Notation des Gesetzes wirkende Massen für reversible Reaktionen.

Die Gleichgewichtskonstante, ausgedrückt in Konzentrationen der Reaktanten, wird als Konzentrationskonstante bezeichnet und bezeichnet Ks . Für eine strengere Betrachtung sollte man anstelle von Konzentrationen die thermodynamischen Aktivitäten von Stoffen verwenden a = FC (wo f - Aktivitätskoeffizient). In diesem Fall sprechen wir von der sogenannten thermodynamischen Gleichgewichtskonstante

Bei niedrigen Konzentrationen, wenn die Aktivitätskoeffizienten der Ausgangsstoffe und Produkte nahe bei Eins liegen, Ks und K ein praktisch einander gleich.

Die Gleichgewichtskonstante einer in der Gasphase ablaufenden Reaktion kann in Form von Partialdrücken ausgedrückt werden R an der Reaktion beteiligte Stoffe:

Zwischen Kr und Ks Es gibt eine Beziehung, die auf diese Weise abgeleitet werden kann. Wir drücken die Partialdrücke von Substanzen in Bezug auf ihre Konzentrationen mit der Mendeleev-Clapeyron-Gleichung aus:

pV = nRT ,

wo p = (n /v )RT = CRT .

Die Dimension der Gleichgewichtskonstanten hängt von der Art der Konzentration (Druck) und der Stöchiometrie der Reaktion ab. Oftmals kann es für Verwirrung sorgen, zB im betrachteten Beispiel [mol -1 m 3 ] für Ks und [Pa -1] für Kr , aber daran ist nichts auszusetzen. Wenn die Summen der stöchiometrischen Koeffizienten von Produkten und Ausgangsmaterialien gleich sind, ist die Gleichgewichtskonstante dimensionslos.

Phasengleichgewicht.

Phasengleichgewicht- Koexistenz von Phasen im thermodynamischen Gleichgewicht, die ein heterogenes System bilden.

Phase F - eine Reihe von Systemteilen, die in chemischer Zusammensetzung und physikalischen Eigenschaften identisch sind, miteinander im thermodynamischen Gleichgewicht stehen und durch Grenzflächen von anderen Teilen getrennt sind. Jedes homogene System ist einphasig, dh es zeichnet sich durch das Fehlen interner Grenzflächen aus. Ein heterogenes System enthält mehrere Phasen (mindestens zwei). In einem heterogenen Phasensystem gibt es interne Schnittstelle(manchmal Schnittstellen genannt).

Komponente- eine einzelne chemische Substanz, die Teil des Systems ist. Eine Komponente ist nur ein Stoff, der prinzipiell aus dem System isoliert werden kann und ausreichend lange eigenständig existieren kann.

Anzahl unabhängiger Komponenten Systeme Zu ist die Anzahl der Komponenten, die erforderlich sind, um die vollständige Zusammensetzung des Systems zu bilden. Sie ist gleich der Gesamtzahl der Komponenten minus der Anzahl der zwischen ihnen ablaufenden chemischen Reaktionen.

Phasenübergänge- Dies sind die Übergänge eines Stoffes von einem Phasenzustand in einen anderen mit einer Änderung der Parameter, die das thermodynamische Gleichgewicht charakterisieren.

Varianz Systeme Mit kann als eine Reihe von äußeren Bedingungen (Temperatur, Druck, Konzentration usw.) dargestellt werden, die der Experimentator ändern kann, ohne die Anzahl der Phasen im System zu ändern.

Phasenregel, ist eine Folgerung aus dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik, bezieht sich auf die Anzahl der Phasen im Gleichgewicht, die Anzahl der unabhängigen Komponenten und die Anzahl der Parameter, die für eine vollständige Beschreibung des Systems erforderlich sind:

Die Anzahl der Freiheitsgrade (Varianz) eines thermodynamischen Systems im Gleichgewicht, das von äußeren Faktoren nur durch Druck und Temperatur beeinflusst wird, ist gleich der Anzahl der unabhängigen Komponenten minus der Anzahl der Phasen plus zwei:

Mit = Zu - F + 2

Phasendiagramme.

Untersuchen von Eigenschaftsabhängigkeiten

Jede Wirtschaftstheorie, die nicht auf Physik basiert, ist also eine Utopie!

Um zu verstehen, was Reichtum ist, müssen Sie keine Wirtschaftsbücher lesen, sondern sich mit den Grundlagen der Thermodynamik befassen, die ungefähr zur gleichen Zeit wie das Kapital von Marx entstand.

Die Thermodynamik wurde aus der Tatsache geboren, dass die Menschen die "treibende Kraft des Feuers" unterwerfen wollten, wofür es notwendig war, eine effiziente Dampfmaschine zu schaffen. Daher beschäftigte sich die Thermodynamik zunächst mit dem Studium der Wärme.

Im Laufe der Zeit hat sich die Thermodynamik jedoch erheblich erweitert und ist zu einer Theorie über die Umwandlungen aller Energieformen geworden. In dieser Form existiert die Thermodynamik bis heute.

Der Wert der Thermodynamik erwies sich als so groß, dass der englische Schriftsteller, Physiker und Staatsmann Charles Percy Snow vorschlug, einen Test für die allgemeine Kultur einzuführen, wonach die Unkenntnis des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik mit der Unkenntnis der Werke Shakespeares gleichgesetzt würde.

Die Thermodynamik basiert auf einer kleinen Anzahl von Aussagen, die in komprimierter Form die große Erfahrung der Menschen im Studium der Energie aufgenommen haben.

Diese Aussagen werden aufgerufen Rechtsvorschriften oder gestartet Thermodynamik.

Es gibt vier Gesetze (Anfänge) der Thermodynamik.

Der zweite Anfang wurde zeitlich zuerst formuliert, der Null-Anfang war der letzte. Und zwischen ihnen wurden der erste und der dritte Hauptsatz der Thermodynamik aufgestellt.

Nullstart der Thermodynamik wurde vor etwa hundert Jahren formuliert.

Für Progressive und Geschäftsleute ist der Nullanfang vielleicht sogar noch wichtiger als der berühmteste zweite Anfang, und hier ist der Grund dafür.

Erstens sagt es Folgendes aus: Unabhängig vom Anfangszustand eines isolierten Systems stellt sich schließlich ein thermodynamisches Gleichgewicht in ihm ein.

Es ist diese Aussage, die den Weg zu einem wissenschaftlichen Verständnis der Natur des Reichtums ebnet.

Zweitens führt der Nullanfang das Konzept der Temperatur in die wissenschaftliche Sprache ein.

Und so seltsam es auch klingen mag, es ist dieses sehr tiefe Konzept (Temperatur), das es uns ermöglicht, die Bedingungen zu beschreiben, die für die Entstehung neuen Reichtums notwendig sind.

Wenn wir jedoch Verbrennungsmotoren vergessen und uns an den Inkubator erinnern, wird hier nichts Seltsames beobachtet.

Der Nullstart wird wie folgt formuliert:

Befindet sich System A im thermodynamischen Gleichgewicht mit System B und dieses wiederum mit System C, dann befindet sich System A im Gleichgewicht mit C. Ihre Temperaturen sind gleich.

Erster Hauptsatz der Thermodynamik wurde Mitte des 19. Jahrhunderts formuliert. In Kürze formulierte es Kelvin wie folgt: In jedem isolierten System bleibt die Energieversorgung konstant.

Kelvin gab diese Formulierung an, weil sie seinen religiösen Ansichten entsprach. Er glaubte, dass der Schöpfer zum Zeitpunkt der Erschaffung des Universums es mit einer Energiereserve ausgestattet hatte und dieses göttliche Geschenk für immer existieren würde.

Die Ironie der Situation liegt in folgendem. Nach der Theorie des expandierenden Universums ist die Gesamtenergie des Universums zwar konstant, aber gleich Null. Der positive Teil der Energie des Universums, der der Masse der im Universum vorhandenen Teilchen entspricht, kann aufgrund des Gravitationspotentials des Anziehungsfeldes genau durch den negativen Teil der Energie kompensiert werden.

Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik besagt, dass eine spontane Wärmeübertragung von einem weniger erwärmten Körper auf einen wärmeren Körper unmöglich ist.

Wenn wir den ersten und den zweiten Hauptsatz der Thermodynamik miteinander vergleichen, können wir Folgendes sagen: Der erste Hauptsatz der Thermodynamik verbietet die Schaffung eines Perpetuum Mobile der ersten Art und der zweite Hauptsatz der Thermodynamik verbietet die Schaffung eines Perpetuum Bewegungsmaschine der zweiten Art.

Ein Perpetuum Mobile der ersten Art ist ein Motor, der arbeitet, ohne Energie aus irgendeiner Quelle zu beziehen. Ein Perpetuum mobile der zweiten Art ist ein Motor, der einen Wirkungsgrad von eins hat. Dies ist ein Motor, der 100 % der Wärme in Arbeit umwandelt.

Aber nach der Theorie von Marx ist ein Lohnarbeiter ein Mechanismus, dessen Effizienzkoeffizient größer als eins ist. Und Marx sieht kein Problem darin, das Superperpetuum mobile zu erfinden. Ok Marx! Darin sehen auch moderne promovierte Ökonomen kein Problem! Als ob die Physik für sie gar nicht existiert!

Dritter Hauptsatz der Thermodynamik besagt, dass es unmöglich ist, Materie in endlich vielen Schritten auf den absoluten Nullpunkt abzukühlen.

Abschließend kann ich noch folgenden Rat geben: Suchen Sie im Internet nach Informationen über ein Perpetuum Mobile der dritten Art. Erstens ist es interessant. Und zweitens muss der Fortschrittliche verstehen, dass alle Ökonomen diejenigen sind, die ein Perpetuum Mobile der dritten Art erschaffen.

Das Postulat der Existenz eines Zustands des thermodynamischen Gleichgewichts. Postulation der Existenz eines speziellen intensiven Zustandsparameters - Temperatur. Thermodynamische Bedeutung der Temperatur. Temperatur in der statistischen Mechanik. Die Zustandsgleichung eines thermodynamischen Systems. Mendeleev-Clapeyron-Gleichung. Van-der-Waals-Gleichung.

Erster Hauptsatz der Thermodynamik

Erster Hauptsatz der Thermodynamik (δQ = dU + δA). Die innere Energie ist eine Funktion des Zustands des Systems. Wärme und Arbeit sind Wege der Energieübertragung (Übergangsfunktionen). Anwendung des ersten Hauptsatzes auf die Eigenschaften idealer thermodynamischer Prozesse. Adiabatische Gleichung.

Wärmekapazität und Formen ihres Ausdrucks. Wärmekapazität eines idealen Gases bei konstantem Volumen c V und konstantem Druck c p , Mayer-Formel: c p - c V = R. Energie der Translations- und Rotationsbewegung des Moleküls als Ganzes und Schwingungen von Atomen innerhalb des Moleküls. Die Anzahl der Freiheitsgrade eines Moleküls. Energieverteilung über Freiheitsgrade. Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität.

Wärmekapazität fester Stoffe. Innere Energie und Wärmekapazität eines Festkörpers. Dulong-Petit-Gesetz. Neumann-Kopp-Regel. Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität.

Schwierigkeiten der klassischen Theorie der Wärmekapazität.

23. Quantentheorie der Wärmekapazität

Crystal als Sammlung von harmonischen Quantenoszillatoren. Phononen. Der Mittelwert der Oszillatorenergie. Verteilungsfunktion der Anzahl der Normalschwingungen in der Frequenz.

Einsteins Quantentheorie der Wärmekapazität.

Debye-Modell. Charakteristische Debye-Temperatur Q D .

Beitrag zur Wärmekapazität von Leitungselektronen.

Magnetische Komponente der Wärmekapazität.

Anwendung des ersten Hauptsatzes auf chemische Prozesse

Die Thermochemie ist ein Teilgebiet der Thermodynamik. Thermische Wirkungen von Reaktionen. Exo- und endotherme Umwandlungen. Thermische Effekte chemischer Reaktionen bei konstantem Volumen (Q V) und Druck (Q p). Das Gesetz von Hess. Standardzustand. "Standard" thermodynamische Größen.

Folgen aus dem Hessischen Recht. Thermochemische Gleichungen. Bildungswärme, Schmelzen, Verdampfen. Die Rolle thermischer Prozesse in der Technik.

Die Abhängigkeit der thermischen Wirkung einer chemischen Reaktion von der Temperatur, die Kirchhoff-Gleichung: dQ V / dT = - (c V con - c V ref).

Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

Wirkungsgrad von Wärmekraftmaschinen. Carnot-Zyklus. Sätze von Carnot (1. h K \u003d 1-T 2 /T 1, 2. h K \u003d h max). Kühlschrankbetrieb. Kühlkoeffizient b.

Absolute thermodynamische Temperaturskala.

Thermodynamische Definition der Entropie, ihre Eigenschaften

Die Gleichheit Q 1 /T 1 + Q 2 /T 2 = 0 für einen reversiblen Carnot-Zyklus. Die Gleichheit ∮dq/T = 0 für jeden geschlossenen reversiblen Prozess; gegebene Temperatur. Definition der Entropie als Zustandsfunktion (dS = dQ/T).

Ungleichungen dS > dq nrev /T, ∮dq/T ≤ 0 für einen irreversiblen Zyklus. Prozessrichtung in isolierten Systemen und thermodynamische Gleichgewichtsbedingungen. Entropieerhöhungsgesetz. Formulierung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik auf der Grundlage des Entropiebegriffs.

Berechnung der Entropie für isotherme, isobare und isochore Prozesse eines idealen Gases.

Gibbs-Energie und Helmholtz-Energie

Die verallgemeinerte Form des Schreibens I und II Prinzipien der Thermodynamik: TdS = dU + pdV. Thermodynamische Potentiale (dU(S,V) =TdS - pdV, dG(T,p) = -SdT + Vdp, dF(T,V) = -SdT - pdV, dH(S,p) = TdS + Vdp). Helmholtz-Energie F (freie Energie). Gibbs-Energie G. Richtung von Prozessen in nicht isolierten Systemen und thermodynamische Gleichgewichtsbedingungen. Gibbs-Helmholtz-Gleichung. Maxwells Beziehungen.

Anwendung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik auf Phasenübergänge. Clausius-Clapeyron-Gleichung.

Probabilistische (statistische) Interpretation des Entropiebegriffs

Thermodynamische Wahrscheinlichkeit W. Zusammenhang von Entropie mit thermodynamischer Wahrscheinlichkeit; statistische Deutung des Entropiebegriffs. Boltzmannsches Prinzip, wie es von Planck formuliert wurde. Begründung der Formel S = k B lnW.

Verfeinerte Formulierung des II. Hauptsatzes der Thermodynamik. Grenzen der Anwendbarkeit des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik. Kritik an der Theorie des "thermischen Todes des Universums".

Dritter Hauptsatz der Thermodynamik

Das Problem der Bestimmung der Integrationskonstanten bei der Bestimmung thermodynamischer Größen. Unzulänglichkeit der Hauptsätze I und II der Thermodynamik zur Berechnung der chemischen Affinität.

Dritter Hauptsatz der Thermodynamik (Satz von Nernst: lim T →0 (∂S/∂x) T = 0, lim T →0 S(T,x) = S o). Plancks Formulierung des III. Prinzips der Thermodynamik (Plancks Postulat: S o = 0). Absolute Entropie.

Konsequenzen aus dem thermischen Nernst-Theorem. Verhalten thermodynamischer Koeffizienten bei T ® 0. Unerreichbarkeit absoluter Nulltemperaturen. Verletzungen des dritten Hauptsatzes der Thermodynamik in Modellsystemen.

Berechnung der Absolutwerte der Entropie von festen, flüssigen und gasförmigen Stoffen. Anwendung von Tabellen thermodynamischer Funktionen für Gleichgewichtsberechnungen.

PÄDAGOGISCHES UND METHODISCHES MATERIAL ZUR DISZIPLIN

a) Basisliteratur:

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b) weiterführende Literatur:

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· Sammlung von Beispielen und Problemen der physikalischen Chemie. IV. Kudryashov, G.S. Karetnikow. M.: Höhere Schule. 1991. 527 S.

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· Workshop über physikalische Chemie. Roshchina T.M., Zhiryakova M.V., Tiflova L.A., Ermilov A.Yu. MV Lomonossow. 2010 91 S.

· Kurzes Nachschlagewerk physikalischer und chemischer Größen. Ed. A.A. Ravdelya, A.M. Ponomareva. L.: Chemie, 1983 oder St. Petersburg: Chemie, 1999.

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B579 Modulierte Kristalle: von der Theorie zur Praxis.

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Moskau: MITHT im. M.. Lomonossow, 2011-76 S.: mit Abb.

Das Lehrbuch enthält grundlegende Informationen zu Strukturmerkmalen sowie Methoden zum Studium aperiodischer Strukturen. Am Beispiel modulierter Kristalle wird die Struktur mit den Programmen Jana 2006 und Superflip berechnet. Für Masterstudierende der Fachrichtungen "Methoden zur Untersuchung der realen Kristallstruktur", "Beugungsmethoden zur Untersuchung kristalliner Materialien", "Beugungsmethoden zur Untersuchung seltener Elemente und darauf basierender Materialien", "Methoden zur Untersuchung von Kristallstruktur" und für Studierende der Disziplin "Methodenforschung der Phasenzusammensetzung und -struktur" sowie zur Verbesserung der Fähigkeiten von Doktoranden, Forschern und Lehrkräften.

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2. Weiterführende Literatur:

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Bush A.A. Pyroelektrischer Effekt und seine Anwendungen. Lehrbuch Zuschuss. – M.: MIREA, 2005. – 212 S.

Bush A.A. Untersuchung des pyroelektrischen Effekts nach der quasistatischen Methode. Richtlinien für die Durchführung von Laborarbeiten. MIREA, 2006, 31 S. (Nr. 0512).

Bush A.A. Untersuchung des piezoelektrischen Effekts nach der Methode der oszillierenden Belastung. Richtlinien und Kontrollaufgaben für die Durchführung von Laborarbeiten. MIREA, 2008, 31 S. (Nr. 0745).

Bush A.A. Methoden der Derivatographie und Röntgenphasenanalyse. Richtlinien und Kontrollaufgaben zur Durchführung von Laborarbeiten der Lehrveranstaltung „Physikalische Chemie von Materialien und Prozessen in der Elektrotechnik“. MIREA, 2010, 40 S. (Nr. 0968).

Bush A.A. Physikalische und chemische Grundlagen und Methoden der Züchtung von Einkristallen, Züchtung von Al 2 O 3 -Kristallen durch tiegelloses Zonenschmelzen. Leitfaden zur Durchführung von Laborarbeiten zur Lehrveranstaltung „Physikalische Chemie von Materialien und Prozessen der Elektrotechnik“ für Studierende der Fachrichtungen 210104 und 210106. Elektronische Ausgabe auf CD-R 2011 MSTU MIREA. Staatliche Nummer Registrierung einer obligatorischen Kopie der elektronischen Veröffentlichung - 0321200637. Moskauer Staatliche Technische Universität für Funktechnik, Elektronik und Automatisierung. 2011