Sollte durch Aktivitäten ersetzt werden.

Wenn beispielsweise sowohl für ein Ion als auch für eine Komponente in einer Lösung der Ausdruck wahr ist:

wo mit i- Konzentration ich Ion in einer idealen Lösung, dann haben wir für eine echte Lösung:

wo ein ich = c i f i ist die Aktivität des i-ten Ions in Lösung,

fi - Aktivitätsfaktor.

Dann ist die Wechselwirkungsenergie eines Ions mit umgebenden Ionen pro 1 Mol Ionen gleich

f i →1 bei с→0

Somit charakterisiert der Wert des Aktivitätskoeffizienten, der hauptsächlich von der Stärke der elektrostatischen Wechselwirkung von Ionen abhängt, sowie eine Reihe anderer Effekte den Grad der Abweichung der Eigenschaften realer Elektrolytlösungen von idealen Lösungen. Gemäß der Bedeutung von f i ist dies die Arbeit, ein Ion von einer idealen Lösung in eine reale zu überführen.

Unterscheiden Sie zwischen der Aktivität des Elektrolyten und der Aktivität der Ionen. Für jeden Elektrolyten kann der Dissoziationsprozess wie folgt geschrieben werden:

wo n + und n - die Anzahl der Ionen ist SONDERN mit Gebühr z+ und Ionen B mit Gebühr z- in die das ursprüngliche Teilchen zerfällt.

Für die gesamte Elektrolytlösung können wir schreiben:

m Salz = m 0 Salz + RT ln a Salz, (9)

Andererseits ist das chemische Potential des Elektrolyten die Summe der chemischen Potentiale der Ionen, da der Elektrolyt in Ionen zerfällt:

m Salz = n + m + + n - m - , (10)

m + und m - beziehen sich auf ein Mol Ionen, m Salz - auf ein Mol Elektrolyt. Lassen Sie uns den Ausdruck (10) durch (9) ersetzen:

n + m + + n - m - = m 0 Salz + RT ln a Salz (11)

Für jede Art von Ionen können wir eine Gleichung wie (9) schreiben:

m + = m 0 + + RT In a +

m – = m 0 – + RT ln a - (12)

Wir ersetzen Gleichung (12) auf der linken Seite von Gleichung (11) und vertauschen die rechte und linke Seite.

m 0 s + RT In añ = n + m 0 + + n + RT ln a+ + n - m 0 - + n - RT In a - (13)

Kombiniere alle Terme mit m 0 auf der linken Seite:

(m 0 s - n + m 0 + - n - m 0 -) = n + RT ln a+ + n - RT·ln a- - RT·ln a Salz (14)

Berücksichtigen wir das analog zu Formel (10)

m 0 С \u003d n + m 0 + + n - m 0 - (15)

dann m 0 С - n + m 0 + - n - m 0 - = 0 (16)

Gleichung (15) ähnelt Gleichung (10), bezieht sich aber auf den Standardzustand, wenn ( a C = a + = a - = 1).

In Gleichung (14) ist die rechte Seite gleich Null und wird wie folgt umgeschrieben:

RT-ln a c = n + RTln a+ + n - RT·ln a -

ln a c = ln a+ n + + In a+n-

Dies ist das Verhältnis der Aktivität des Elektrolyten in Lösung zu den Aktivitäten der Ionen

wo a C ist die Aktivität des Elektrolyten, a+ und a- - Aktivitäten positiver und negativer Ionen.

Für binäre Elektrolyte AB gilt beispielsweise:

Somit

Es ist im Prinzip unmöglich, die Aktivitäten einzelner Ionen experimentell zu bestimmen, da man müsste es mit einer Lösung einer Art von Ionen zu tun haben. Es ist unmöglich. Daher wurde das Konzept der durchschnittlichen Ionenaktivität (), das das geometrische Mittel der Aktivität einzelner Ionen ist, eingeführt:

oder durch Ersetzen des Ausdrucks (17) haben wir:

Das kryoskopische Verfahren und das auf Dampfdruckbestimmung basierende Verfahren ermöglichen es, die Aktivität des Elektrolyten als Ganzes zu bestimmen ( a C) und unter Verwendung von Gleichung (19) die durchschnittliche Ionenaktivität finden.

In allen Fällen, in denen es notwendig wird, den Wert zu ersetzen a+ bzw a- In einer Gleichung werden diese Werte durch die durchschnittliche Aktivität eines bestimmten Elektrolyten ersetzt a± zum Beispiel

a ± » a + » a -

Wie bekannt ist, steht die Aktivität in Beziehung zur Konzentration durch das Verhältnis a= f?m. Der durchschnittliche Ionenaktivitätskoeffizient () wird durch einen Ausdruck ähnlich dem Ausdruck für die durchschnittliche Ionenaktivität bestimmt

Es gibt Tabellenwerte für verschiedene Arten, Konzentrationen auszudrücken (Molalität, Molarität, Stoffmengenanteile). Sie haben numerisch unterschiedliche Werte. Experimentell werden die Werte durch die kryoskopische Methode, die Methode zur Messung des Dampfdrucks, die Methode zur Messung der EMF von galvanischen Zellen usw. bestimmt.

In ähnlicher Weise wird der durchschnittliche ionische stöchiometrische Koeffizient n ± aus dem Ausdruck bestimmt:

Die durchschnittliche Ionenmolalität () ist definiert als:

Dann:

b) Konzentrationen von Ionen, die während der vollständigen Dissoziation gebildet werden Na2CO3, sind gleich:

Seit n + = 2, n - = 1, dann .

Aktivität und Aktivitätskoeffizient von Elektrolyten. Ionenstärke der Lösung.

Nachteile der Arrhenius-Theorie. Elektrolyttheorie von Debye und Hueckel.

Gelöste Salzaktivität a kann bestimmt werden aus Dampfdruck, Erstarrungstemperatur, Löslichkeitsdaten, EMF-Methode. Alle Methoden zur Bestimmung der Aktivität eines Salzes führen zu einem Wert, der die realen thermodynamischen Eigenschaften des gelösten Salzes als Ganzes charakterisiert, unabhängig davon, ob es dissoziiert ist oder nicht. Im allgemeinen Fall sind die Eigenschaften verschiedener Ionen jedoch nicht gleich, und es ist möglich, thermodynamische Funktionen für Ionen verschiedener Typen getrennt einzuführen und zu betrachten:

m + = m + o + RT ln a+ = m + o + RT log m + + RT log g + ¢

m - \u003d m - o + RT ln a-= m – o + RT lnm – + RT lng – ¢

wobei g + ¢ und g - ¢ praktische Aktivitätskoeffizienten sind (Aktivitätskoeffizienten bei Konzentrationen gleich der Molalität m).

Aber die thermodynamischen Eigenschaften verschiedener Ionen können nicht ohne zusätzliche Annahmen getrennt von experimentellen Daten bestimmt werden; wir können nur die durchschnittlichen thermodynamischen Größen für die Ionen messen, in die das Molekül dieser Substanz zerfällt.

Lassen Sie die Dissoziation von Salz nach der Gleichung erfolgen:

A n + B n - \u003d n + A z + + n - B z -

Bei vollständiger Dissoziation m + \u003d n + m, m - \u003d n - m. Unter Verwendung der Gibbs-Duhem-Gleichungen kann man zeigen:

a+ n + × a- n - ¤ a= konst

Die Standardzustände zum Finden von Aktivitätswerten sind wie folgt definiert:

lim a+ ® m + = n + m als m ® 0 , lim a- ® m - = n - m für m ® 0

Standardzustand für a so gewählt, dass const gleich 1 ist. Dann gilt:

a+ n + × a-n-= a

weil keine Methoden zur experimentellen Bestimmung von Werten ein + und a - getrennt, dann wird die durchschnittliche Ionenaktivität eingeführt a± , bestimmt durch das Verhältnis:

a ± n = a

Dass., wir haben zwei Größen, die die Aktivität des gelösten Salzes charakterisieren. Die erste davon ist molare Aktivität , d.h. Salzaktivität, unabhängig von der Dissoziation bestimmt; sie wird nach denselben experimentellen Methoden und nach denselben Formeln gefunden wie die Aktivität der Komponenten in Nichtelektrolyten. Der zweite Wert ist mittlere ionische Aktivität a ± .

Lassen Sie uns jetzt vorstellen Ionenaktivitätskoeffizienten g + ¢ und g - ¢, durchschnittliche ionische Molalität m ± und durchschnittlicher Ionenaktivitätskoeffizient g ± ¢ :

a + = g + ¢m + , a - = g - ¢m - , m ± = (m + n + ×m - n -) 1/ n = (n + n + ×n - n -) 1/ n m

g ± ¢ = (g¢ + n + ×g¢ - n -) 1/ n

Offensichtlich: a ± = (g¢ + n + ×g¢ - n -) 1/ n (n + n + ×n - n -) 1/ n m = g ± ​​¢ m ±

Somit stehen die Hauptgrößen in Beziehung zu den Beziehungen:

a ± = g ± ¢ m ± = g ± ¢ (n + n + × n - n - ) 1/ nm = Lg ± ¢ m

wobei L = (n + n + ×n – n –) 1/ n und für Salze jeder spezifischen Wertigkeitsart ein konstanter Wert ist.

Der Wert g ± ¢ ist ein wichtiges Merkmal für die Abweichung der Salzlösung vom Idealzustand. In Elektrolytlösungen sowie in Nichtelektrolytlösungen, Die folgenden Aktivitäten und Aktivitätskoeffizienten können verwendet werden :

g ± = - rationaler Aktivitätskoeffizient (praktisch nicht verwendet);

g ± ¢ = - praktischer Aktivitätskoeffizient (durchschnittlicher Molalwert);

f± = - durchschnittlicher molarer Aktivitätskoeffizient.

Die wichtigsten Methoden zur Messung des Werts von g ± ¢ sind kryoskopische und die EMF-Methode.

Zahlreiche Studien haben gezeigt, dass die Abhängigkeitskurve von g ± ¢ von der Lösungskonzentration (m) ein Minimum hat. Stellt man die Abhängigkeit in den Koordinaten lg g ± ¢ - dar, so stellt sich für verdünnte Lösungen eine lineare Abhängigkeit heraus. Die Steigung der der Grenzverdünnung entsprechenden Geraden ist für Salze gleicher Wertigkeit gleich.

Das Vorhandensein anderer Salze in der Lösung verändert den Aktivitätskoeffizienten dieses Salzes. Die Gesamtwirkung einer Mischung von Salzen in einer Lösung auf den Aktivitätskoeffizienten von jedem von ihnen wird durch ein allgemeines Muster abgedeckt, wenn die Gesamtkonzentration aller Salze in einer Lösung durch die Ionenstärke ausgedrückt wird. Ionenstärke I (oder Ionenstärke) einer Lösung ist die Halbsumme der Produkte aus der Konzentration jedes Ions und dem Quadrat seiner Ladungszahl (Valenz), genommen für alle Ionen einer gegebenen Lösung.

Wenn wir die Molalität als Maß für die Konzentration verwenden, dann ist die Ionenstärke einer Lösung gegeben durch:

wo ich- Ionenindizes aller Salze in Lösung; m ich=n ich m.

Lewis und Randall öffneten Empirisches Gesetz der Ionenstärke: der durchschnittliche Ionenaktivitätskoeffizient g ± ¢ einer in Ionen dissoziierenden Substanz ist eine universelle Funktion der Ionenstärke der Lösung, d.h. In einer Lösung mit einer bestimmten Ionenstärke haben alle Substanzen, die in Ionen dissoziieren, Aktivitätskoeffizienten, die nicht von der Art und Konzentration der jeweiligen Substanz, sondern von der Anzahl und Wertigkeit ihrer Ionen abhängen.

Das Gesetz der Ionenstärke spiegelt die gesamte Wechselwirkung der Ionen der Lösung unter Berücksichtigung ihrer Wertigkeit wider. Dieses Gesetz gilt nur bei sehr geringen Konzentrationen (m ≤ 0,02); selbst bei mäßigen Konzentrationen trifft es nur annähernd zu.

In verdünnten Lösungen starker Elektrolyte:

lgg ± ¢ = - SONDERN

FEHLER DER ARRENIUS THEORIE .

In der Elektrolyttheorie ist die Frage der Verteilung von Ionen in Lösung sehr wichtig. Gemäß der ursprünglichen Theorie der elektrolytischen Dissoziation, basierend auf der physikalischen Theorie der Van't Hoff-Lösungen, wurde angenommen, dass sich Ionen in Lösungen in einem Zustand zufälliger Bewegung befinden - in einem Zustand, der dem eines Gases ähnlich ist.

Die Idee einer zufälligen Verteilung von Ionen in einer Lösung ist jedoch nicht zutreffend, da sie die elektrostatische Wechselwirkung zwischen Ionen nicht berücksichtigt. Elektrische Kräfte manifestieren sich in relativ großen Entfernungen, und in starken Elektrolyten, wo die Dissoziation groß ist und die Konzentration von Ionen signifikant und die Abstände zwischen ihnen klein sind, ist die elektrostatische Wechselwirkung zwischen Ionen so stark, dass sie die Natur von beeinflussen kann ihre Verteilung. Es besteht die Tendenz zu einer geordneten Verteilung, ähnlich der Verteilung von Ionen in Ionenkristallen, wo jedes Ion von Ionen mit entgegengesetztem Vorzeichen umgeben ist.

Die Verteilung der Ionen wird durch das Verhältnis der elektrostatischen Energie und der Energie der chaotischen Ionenbewegung bestimmt. Diese Energien sind in ihrer Größenordnung vergleichbar, sodass die tatsächliche Verteilung der Ionen im Elektrolyten zwischen ungeordnet und geordnet liegt. Dies ist die Besonderheit von Elektrolyten und die Schwierigkeiten, die bei der Erstellung der Elektrolyttheorie auftreten.

Um jedes Ion bildet sich eine eigentümliche Ionenatmosphäre, in der Ionen mit entgegengesetztem (im Vergleich zum Zentralion) Vorzeichen vorherrschen. Die Arrhenius-Theorie berücksichtigte diesen Umstand nicht, und viele der Schlussfolgerungen dieser Theorie erwiesen sich als widersprüchlich zum Experiment.

Als eine der quantitativen Eigenschaften eines Elektrolyten schlägt die Arrhenius-Theorie den Grad der elektrolytischen Dissoziation a vor, der den Anteil ionisierter Moleküle in einer gegebenen Lösung bestimmt. Entsprechend seiner physikalischen Bedeutung kann a nicht größer als 1 oder kleiner als 0 sein; unter gegebenen Bedingungen sollte er unabhängig von der Messmethode (durch Messung der elektrischen Leitfähigkeit, des osmotischen Drucks oder der EMF) gleich sein. In der Praxis stimmen die nach verschiedenen Methoden erhaltenen Werte von a jedoch nur für verdünnte Lösungen schwacher Elektrolyte überein; bei starken Elektrolyten gilt: Je größer die Diskrepanz, desto größer die Konzentration des Elektrolyten, und im Bereich hoher Konzentrationen wird a größer als 1. Folglich kann a nicht die physikalische Bedeutung haben, die ihm von der Arrhenius-Theorie zugeschrieben wird.

Das zweite quantitative Merkmal nach der Arrhenius-Theorie ist die Dissoziationskonstante; sie muss für einen gegebenen Elektrolyten bei gegebener T und P unabhängig von der Konzentration der Lösung konstant sein. In der Praxis bleibt Kdis nur für verdünnte Lösungen sehr schwacher Elektrolyte bei Verdünnung mehr oder weniger konstant.

Dass., die Theorie der elektrolytischen Dissoziation ist nur auf verdünnte Lösungen schwacher Elektrolyte anwendbar.

DIE THEORIE VON DEBYE UND HUCKEL ELEKTROLYTEN .

Die Hauptbestimmungen der modernen Theorie der Elektrolytlösungen wurden 1923 von Debye und Hueckel formuliert. Zur statistischen Theorie der Elektrolyte Die Ausgangsposition ist die folgende: Ionen verteilen sich nicht zufällig, sondern nach dem Gesetz der Coulomb-Wechselwirkung im Volumen der Lösung. Um jedes einzelne Ion herum existiert Ionenatmosphäre (Ionenwolke) - eine Kugel, die aus Ionen mit entgegengesetztem Vorzeichen besteht. Die Ionen, aus denen die Kugel besteht, tauschen ständig ihre Plätze mit anderen Ionen aus. Alle Ionen der Lösung sind gleichwertig, jedes von ihnen ist von einer ionischen Atmosphäre umgeben, und gleichzeitig ist jedes zentrale Ion Teil der ionischen Atmosphäre eines anderen Ions. Das Vorhandensein ionischer Atmosphären ist das charakteristische Merkmal, das nach Debye und Hückel echte Elektrolytlösungen von idealen unterscheidet.

Unter Verwendung der Gleichungen der Elektrostatik kann man ableiten Formel für elektrisches Potential der ionischen Atmosphäre, woraus die Gleichungen für die mittleren Aktivitätskoeffizienten in Elektrolyten folgen:

D die Dielektrizitätskonstante der Lösung ist; e- Elektronenladung; z ich- Ionenladung; r- Koordinate (Radius).

c = ist ein Wert, der von der Konzentration der Lösung, D und T, aber nicht vom Potential abhängt; hat die Dimension der inversen Länge; charakterisiert die Änderung der Dichte der Ionenatmosphäre um das Zentralion mit zunehmender Entfernung r von diesem Ion.

Die Größe 1/c wird aufgerufen charakteristische Länge ; er kann mit dem Radius der ionischen Atmosphäre identifiziert werden. Es ist von großer Bedeutung in der Theorie der Elektrolytlösungen.

Für den Aktivitätskoeffizienten wurde folgender Ausdruck erhalten:

lg f± = - A |z + ×z - | (ein)

Koeffizient A hängt von T und D ab: umgekehrt proportional zu (DT) 3/2.

Für wässrige Lösungen von 1-1-Ladeelektrolyten bei 298 K können wir unter der Annahme der Gleichheit der Dielektrizitätskonstanten von Lösung und Lösungsmittel (78,54) schreiben:

lg f±=-A=-A=-0,51

Die Theorie von Debye und Hueckel ermöglicht es also, die gleiche Gleichung für den Aktivitätskoeffizienten zu erhalten, wie sie empirisch für verdünnte Elektrolytlösungen gefunden wurde. Die Theorie stimmt also qualitativ mit der Erfahrung überein. Bei der Entwicklung dieser Theorie wurden die folgenden Annahmen gemacht :

1. Die Anzahl der Ionen im Elektrolyten kann aus der analytischen Konzentration des Elektrolyten bestimmt werden, weil es gilt als vollständig dissoziiert (a = 1). Die Theorie von Debye und Hueckel wird daher manchmal als Theorie der vollständigen Dissoziation bezeichnet. Es kann jedoch auch in Fällen angewendet werden, in denen a ¹ 1 ist.

2. Die Verteilung von Ionen um ein beliebiges Zentralion gehorcht der klassischen Statistik von Maxwell-Boltzmann.

3. Die Eigenabmessungen der Ionen können im Vergleich zu den Abständen zwischen ihnen und zum Gesamtvolumen der Lösung vernachlässigt werden. Somit werden Ionen mit materiellen Punkten identifiziert und alle ihre Eigenschaften werden nur auf die Größe der Ladung reduziert. Diese Annahme gilt nur für verdünnte Lösungen.

4. Die Wechselwirkung zwischen Ionen wird durch Coulomb-Kräfte erschöpft. Die Auferlegung thermischer Bewegungskräfte führt zu einer solchen Verteilung von Ionen in Lösung, die durch eine statistische sphärische Ionenatmosphäre gekennzeichnet ist. Diese Annahme gilt nur für verdünnte Lösungen. Mit zunehmender Konzentration nimmt der durchschnittliche Abstand zwischen Ionen ab, und neben elektrostatischen Kräften treten andere Kräfte auf, die in geringerem Abstand wirken, hauptsächlich die Van-der-Waals-Kräfte. Es wird notwendig, die Wechselwirkung nicht nur zwischen einem bestimmten Ion und seiner Umgebung, sondern auch zwischen zwei beliebigen benachbarten Ionen zu berücksichtigen.

5. Bei der Berechnung wird davon ausgegangen, dass die Dielektrizitätskonstanten der Lösung und des reinen Lösungsmittels gleich sind; dies gilt nur für verdünnte Lösungen.

Somit führen alle Annahmen von Debye und Hueckel dazu, dass ihre Theorie kann nur auf verdünnte Elektrolytlösungen mit niederwertigen Ionen angewendet werden. Gleichung (1) entspricht diesem Grenzfall und drückt den sog einschränkendes Gesetz Debye und Hueckel oder erste Annäherung an die Theorie von Debye und Hueckel .

Das einschränkende Debye-Hückel-Gesetz liefert gerade in sehr verdünnten Lösungen die richtigen Werte für die Aktivitätskoeffizienten 1-1 des Ladeelektrolyten. Die Konvergenz der Theorie mit dem Experiment verschlechtert sich, wenn die Konzentration des Elektrolyten zunimmt, die Ladungen der Ionen zunehmen und die Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels abnimmt, d.h. mit einer Zunahme der Wechselwirkungskräfte zwischen den Ionen.

Der erste Versuch, die Theorie von Debye und Hueckel zu verbessern und den Anwendungsbereich zu erweitern, wurde von den Autoren selbst unternommen. In zweite Annäherung Sie gaben das Konzept von Ionen als materielle Punkte auf (Annahme 3) und versuchten, die endlichen Dimensionen der Ionen zu berücksichtigen, indem sie jedem Elektrolyten einen bestimmten mittleren Durchmesser verliehen a(damit ändert sich auch Annahme 4). Indem sie den Ionen bestimmte Größen zuordneten, berücksichtigten Debye und Hueckel die Kräfte nicht-Coulomb-Ursprungs, die verhindern, dass sich die Ionen in einer Entfernung von weniger als einem bestimmten Wert nähern.

In zweiter Näherung wird der mittlere Aktivitätskoeffizient durch die Gleichung beschrieben:

lg f±= - (2)

wobei A seinen früheren Wert behält; a vorläufig benannt durchschnittlicher effektiver Ionendurchmesser , hat in der Tat die Dimension der Länge - eine empirische Konstante; B \u003d c /, B ändert sich geringfügig mit T. Für wässrige Lösungen ist das Produkt B a knapp 1.

Unter Beibehaltung der Hauptbestimmungen der zweiten Näherung der Theorie berücksichtigte Hueckel die Abnahme der Dielektrizitätskonstante mit zunehmender Konzentration von Lösungen. Seine Abnahme wird durch die Ausrichtung der Dipole des Lösungsmittels um das Ion herum verursacht, wodurch ihre Reaktion auf die Wirkung eines externen Felds abnimmt. Die Hückel-Gleichung sieht so aus:

lg f±=-+C ich (3)

wobei C eine empirische Konstante ist. Bei erfolgreicher Auswahl der Werte von B und C stimmt die Hueckel-Formel gut mit der Erfahrung überein und wird in Berechnungen häufig verwendet. Mit einer sukzessiven Abnahme der Ionenstärke geht Gleichung (3) sukzessive in die Formel der zweiten Näherung der Debye- und Hueckel-Theorie (Gleichung (2)) und dann in das begrenzende Debye-Huckel-Gesetz (Gleichung (1)) über.

Bei der Entwicklung der Debye-Hückel-Theorie und der konsequenten Ablehnung der akzeptierten Annahmen verbessert sich die Konvergenz mit der Erfahrung und der Bereich ihrer Anwendbarkeit erweitert sich, jedoch auf Kosten der Transformation theoretischer Gleichungen in semi-empirische.

Elektrolyte sind chemische Verbindungen, die in Lösung ganz oder teilweise in Ionen zerfallen. Unterscheiden Sie zwischen starken und schwachen Elektrolyten. Starke Elektrolyte dissoziieren in Lösung fast vollständig in Ionen. Einige anorganische Basen sind Beispiele für starke Elektrolyte. (NaOH) und Säuren (HCl, HNO3), sowie die meisten anorganischen und organischen Salze. Schwache Elektrolyte dissoziieren in Lösung nur teilweise. Der Anteil der dissoziierten Moleküle an der Anzahl der ursprünglich aufgenommenen wird als Dissoziationsgrad bezeichnet. Zu den schwachen Elektrolyten in wässrigen Lösungen gehören fast alle organischen Säuren und Basen (z. CH3COOH, Pyridin) und einige organische Verbindungen. Gegenwärtig wurde im Zusammenhang mit der Entwicklung der Forschung zu nichtwässrigen Lösungen bewiesen (Izmailov et al.), dass starke und schwache Elektrolyte zwei Zustände chemischer Elemente (Elektrolyte) sind, abhängig von der Art des Lösungsmittels. In einem Lösungsmittel kann ein gegebener Elektrolyt ein starker Elektrolyt sein, in einem anderen kann er ein schwacher sein.

In Elektrolytlösungen werden in der Regel deutlichere Abweichungen vom Idealzustand beobachtet als in einer Lösung von Nichtelektrolyten gleicher Konzentration. Dies wird durch die elektrostatische Wechselwirkung zwischen Ionen erklärt: die Anziehung von Ionen mit Ladungen unterschiedlichen Vorzeichens und die Abstoßung von Ionen mit Ladungen gleichen Vorzeichens. In Lösungen schwacher Elektrolyte sind die Kräfte der elektrostatischen Wechselwirkung zwischen Ionen geringer als in Lösungen starker Elektrolyte gleicher Konzentration. Dies liegt an der teilweisen Dissoziation schwacher Elektrolyte. In Lösungen starker Elektrolyte (sogar in verdünnten Lösungen) ist die elektrostatische Wechselwirkung zwischen Ionen stark und sie müssen als ideale Lösungen betrachtet werden und es sollte die Aktivitätsmethode verwendet werden.

Ziehen Sie einen starken Elektrolyten in Betracht MX+, AXT-; es dissoziiert vollständig in Ionen

M X+ EIN X- = v + M X+ + v - EIN X- ; v = v + + v -

Im Zusammenhang mit der Forderung nach elektrischer Neutralität der Lösung ist das chemische Potential des betrachteten Elektrolyten (allgemein) μ 2 hängt mit den chemischen Potentialen der Ionen zusammen μ - μ + Verhältnis

μ 2 \u003d v + μ + + v - μ -

Die chemischen Potentiale der Bestandteile des Elektrolyten werden durch die folgenden Gleichungen (gemäß Ausdruck II. 107) mit ihren Aktivitäten in Beziehung gesetzt.

(VII.3)

Setzen wir diese Gleichungen in (VI.2) ein, erhalten wir

Wählen wir den Standardzustand μ 2 0 damit zwischen den chemischen Standardpotentialen μ 2 0 ; u + 2 ; μ - 0 es galt eine der Form nach Gleichung VII.2 ähnliche Beziehung

(VII.5)

Unter Berücksichtigung von Gleichung VII.5, Relation VII.4 nach Streichung gleicher Terme und gleicher Faktoren (RT) in Erinnerung gerufen

Oder (VII.6)

Da die Aktivitäten einzelner Ionen nicht aus Erfahrung bestimmt werden, führen wir den Begriff der mittleren Aktivität von Elektrolytionen als geometrisches Mittel der Aktivitäten von Kation und Anion des Elektrolyten ein:

; (VII.7)

Die durchschnittliche Aktivität von Elektrolytionen kann aus Erfahrung bestimmt werden. Aus den Gleichungen VII.6 und VII.7 erhalten wir.

Die Aktivitäten von Kationen und Anionen können durch die Beziehungen ausgedrückt werden

a + = y + m + , a - = y - m -(VII.9)

wo ja + und y-- Aktivitätskoeffizienten des Kations und Anions; m + und m-- Molalität des Kations und Anions in der Elektrolytlösung:

m+=mv+ und m - = m v -(VII.10)

Werte ersetzen ein + und a- aus VII.9 und VII.7 erhalten wir

(VII.11)

wo y ±- durchschnittlicher Aktivitätskoeffizient des Elektrolyten

(VII.12)

m ±- durchschnittliche Molalität von Elektrolytionen

(VII.13)

Mittlerer Aktivitätskoeffizient des Elektrolyten y ± ist das geometrische Mittel der Aktivitätskoeffizienten des Kations und Anions und der durchschnittlichen Konzentration an Elektrolytionen m ± ist das geometrische Mittel der Kationen- und Anionenkonzentrationen. Werte ersetzen m + und m- aus Gleichung (VII.10) erhalten wir

m±=mv±(VII.14)

wo (VII.15)

Für einen binären einwertigen MA-Elektrolyten (z NaCl), y+=y-=1, v ± = (1 1 ⋅ 1 1) = 1 und m±=m; die durchschnittliche Molalität von Elektrolytionen ist gleich ihrer Molalität. Für einen binären zweiwertigen Elektrolyten MA (z MgSO4) bekommen wir auch v ±= 1 und m±=m. Für Elektrolyttyp M2A3(Zum Beispiel Al 2 (SO 4) 3) und m ±= 2,55 m. Also die durchschnittliche Molalität von Elektrolytionen m ± nicht gleich der Molalität des Elektrolyten m.

Um die Aktivität der Komponenten zu bestimmen, müssen Sie den Standardzustand der Lösung kennen. Als Standardzustand für das Lösungsmittel in der Elektrolytlösung wird ein reines Lösungsmittel gewählt (1-Standardzustand):

x1; a 1 ; ja 1(VII.16)

Als Standardzustand für einen starken Elektrolyten in einer Lösung wird eine hypothetische Lösung mit einer durchschnittlichen Konzentration an Elektrolytionen gleich eins und mit den Eigenschaften einer extrem verdünnten Lösung gewählt (2. Standardzustand):

Durchschnittliche Aktivität von Elektrolytionen ein ± und der durchschnittliche Aktivitätskoeffizient des Elektrolyten y ± hängen davon ab, wie die Elektrolytkonzentration ausgedrückt wird ( x ± , m, s):

(VII.18)

wo x ± = v ± x; m ± = v ± m; c ± = v ± c(VII.19)

Für eine starke Elektrolytlösung

(VII.20)

wo M1- Molekulargewicht des Lösungsmittels; M2- Molekulargewicht des Elektrolyten; ρ - Dichte der Lösung; p 1 ist die Dichte des Lösungsmittels.

In Elektrolytlösungen der Aktivitätskoeffizient y±x heißt rational, und die Aktivitätskoeffizienten y±m und y±c- praktisch durchschnittliche Elektrolytaktivitätskoeffizienten und bezeichnen

y±m ≡ y± und y±c ≡ f±

Abbildung VII.1 zeigt die Abhängigkeit der mittleren Aktivitätskoeffizienten von der Konzentration für wässrige Lösungen einiger starker Elektrolyte. Bei einer Elektrolytmolalität von 0,0 bis 0,2 mol/kg ist der durchschnittliche Aktivitätskoeffizient y ± abnimmt, und je stärker, desto höher ist die Ladung der Ionen, die den Elektrolyten bilden. Wenn die Konzentrationen von Lösungen von 0,5 auf 1,0 mol/kg und darüber geändert werden, erreicht der durchschnittliche Aktivitätskoeffizient einen minimalen Wert, steigt an und wird gleich oder sogar größer als eins.

Der durchschnittliche Aktivitätskoeffizient eines verdünnten Elektrolyten kann anhand der Ionenstärkeregel abgeschätzt werden. Die Ionenstärke I einer Lösung eines starken Elektrolyten oder einer Mischung starker Elektrolyte wird durch die Gleichung bestimmt:

Oder (VII.22)

Insbesondere ist bei einem einwertigen Elektrolyten die Ionenstärke gleich der Konzentration (I = m); für einen ein-zweiwertigen oder zwei-einwertigen Elektrolyten (I = 3 m); für binären Elektrolyten mit ionischer Ladung z Ich= m z 2.

Nach der Ionenstärkeregel in verdünnten Lösungen hängt der mittlere Aktivitätskoeffizient des Elektrolyten nur von der Ionenstärke der Lösung ab. Diese Regel gilt bei einer Lösungskonzentration von weniger als 0,01 - 0,02 mol/kg, sie kann aber ungefähr bis zu einer Konzentration von 0,1 - 0,2 mol/kg angewendet werden.

Der durchschnittliche Aktivitätskoeffizient eines starken Elektrolyten.

Zwischen Aktivität eine 2 starker Elektrolyt in Lösung (wenn wir seine Dissoziation in Ionen nicht formal berücksichtigen) und die durchschnittliche Aktivität von Elektrolytionen y ± gemäß den Gleichungen (VII.8), (VII.11) und (VII.14) erhalten wir die Beziehung

(VII.23)

Erwägen Sie mehrere Möglichkeiten, um den durchschnittlichen Aktivitätskoeffizienten des Elektrolyten zu bestimmen y ± entsprechend den Gleichgewichtseigenschaften der Elektrolytlösung.

Aktivität und Aktivitätskoeffizient des Elektrolyten. Ionenstärke der Lösung. Regel der Ionenstärke.

Gelöste Salzaktivität a kann bestimmt werden aus Dampfdruck, Erstarrungstemperatur, Löslichkeitsdaten, EMF-Methode. Alle Methoden zur Bestimmung der Aktivität eines Salzes führen zu einem Wert, der die realen thermodynamischen Eigenschaften des gelösten Salzes als Ganzes charakterisiert, unabhängig davon, ob es dissoziiert ist oder nicht. Im allgemeinen Fall sind die Eigenschaften verschiedener Ionen jedoch nicht gleich, und es ist möglich, thermodynamische Funktionen für Ionen verschiedener Typen getrennt einzuführen und zu betrachten:

m+ = m + o + RT-ln a + = m + o + RT log m+ + RT-Protokollg + ¢

m – = m – o + RT-ln a -= m -Ö +RTln m– + RT-lng – ¢ ,

wog + ¢ und g – ¢ - praktische Aktivitätskoeffizienten (Aktivitätskoeffizienten bei Konzentrationen gleich der Molalität m ).

Aber die thermodynamischen Eigenschaften verschiedener Ionen können nicht ohne zusätzliche Annahmen getrennt von experimentellen Daten bestimmt werden; wir können nur die durchschnittlichen thermodynamischen Größen für die Ionen messen, in die das Molekül dieser Substanz zerfällt.

Die Dissoziation des Salzes erfolge gemäß der Gleichung

SONDERNn+ BEIM n-= n+ SONDERN z + + n - Bz - .

Mit vollständiger Dissoziationm + = n + m , m - = n - m . Mit den Gibbs-Duhem-Gleichungen lässt sich das zeigen

a + n + ×a - n - ¤ a=konst .

Die Standardzustände zum Finden von Aktivitätswerten sind wie folgt definiert:

lim a + ® m + = n + m beim m ® 0 ,

lim a – ® m – = n – m beim m ® 0 .

Standardzustand für a ist so gewähltkonstwar gleich 1. Dann

a + n + ×a -n-=a .

Da es keine Methoden zur experimentellen Bestimmung der Werte gibt ein + und a – getrennt, dann wird die durchschnittliche Ionenaktivität eingeführt a ± , bestimmt durch das Verhältnis

a ± n =a .

Auf diese Weise, wir haben zwei Größen, die die Aktivität des gelösten Salzes charakterisieren. Der erste- Das molare Aktivität , dh die Aktivität des Salzes, unabhängig von der Dissoziation bestimmt; sie wird nach denselben experimentellen Methoden und nach denselben Formeln gefunden wie die Aktivität der Komponenten in Nichtelektrolyten. Zweiter Wert- mittlere ionische Aktivität a ± .

Lassen Sie uns jetzt vorstellen Ionenaktivitätskoeffizienten g + ¢ und g – ¢ , durchschnittliche ionische Molalität m ± und durchschnittlicher Ionenaktivitätsfaktor g ± ¢ :

a + = g + ¢ m + ,a – = g – ¢ m – ,a ± = g ± ¢ m ± ,

wog ± ¢ =(g¢ + n + × g¢ - n - ) 1/ n ,m ± =(m + n + × m - n - ) 1/ n =(n + n + × n - n - ) 1/ nm .

Die Hauptgrößen stehen also in Beziehung zu den Relationen

a ± = g ± ¢ m ± = g ± ¢ ( n + n + × n - n - ) 1/ n m = L g ± ¢ m ,

wo L. =(n + n + × n - n - ) 1/ nund für Salze jedes spezifischen Wertigkeitstyps ist ein konstanter Wert.

Wertg ± ¢ ist ein wichtiges Merkmal für die Abweichung der Salzlösung vom Idealzustand. In Elektrolytlösungen sowie in Nichtelektrolytlösungen, Die folgenden Aktivitäten und Aktivitätskoeffizienten können verwendet werden:

g ± = - rationaler Aktivitätskoeffizient (praktisch nicht verwendet);

g ± ¢ = - praktischer Aktivitätskoeffizient (durchschnittlicher Molalwert);

f ± =± (g ± ¢ ) von der Lösungskonzentration ( mit oder m) hat ein Minimum. Stellt man die Abhängigkeit in Koordinaten lg darg ± ¢

Reis. 24. Abhängigkeit des Elektrolytaktivitätskoeffizienten von seiner Konzentration für Salze verschiedener Wertigkeitstypen

Das Vorhandensein anderer Salze in der Lösung verändert den Aktivitätskoeffizienten dieses Salzes. Die Gesamtwirkung einer Mischung von Salzen in einer Lösung auf den Aktivitätskoeffizienten von jedem von ihnen wird durch ein allgemeines Muster abgedeckt, wenn die Gesamtkonzentration aller Salze in einer Lösung durch die Ionenstärke ausgedrückt wird. ionische Kraft ich(oder Ionenstärke) einer Lösung ist die Halbsumme der Produkte aus der Konzentration jedes Ions und dem Quadrat seiner Ladungszahl (Valenz), genommen für alle Ionen einer gegebenen Lösung.

- Ionenindizes aller Salze in Lösung; m ich= n ichm .

Lewis und Randall öffneten Empirisches Gesetz der Ionenstärke: durchschnittlicher Ionenaktivitätskoeffizientg ± ¢ eines in Ionen dissoziierenden Stoffes ist eine universelle Funktion der Ionenstärke der Lösung, d. h. in einer Lösung mit gegebener Ionenstärke haben alle in Ionen dissoziierenden Stoffe Aktivitätskoeffizienten, die nicht von der Art und Konzentration des Gegebenen abhängen Stoff, sondern hängen von der Anzahl und Wertigkeit seiner Ionen ab.

Das Gesetz der Ionenstärke spiegelt die gesamte Wechselwirkung der Ionen der Lösung unter Berücksichtigung ihrer Wertigkeit wider. Dieses Gesetz ist nur bei sehr geringen Konzentrationen exakt (m ≤ 0,01); selbst bei mäßigen Konzentrationen trifft es nur annähernd zu. Nach diesem Gesetz in verdünnten Lösungen starker Elektrolyte

lg g ± ¢ = - SONDERN .

Die EMF-Methode kann verwendet werden, um die durchschnittlichen Ionenaktivitätskoeffizienten zu bestimmen.

Methode 1 - berechnet. Dazu werden Elemente ohne Umhüllung verwendet. Gegebenenfalls muss in einer wässrigen Lösung HBr mit Konzentration bestimmt werden. Wir stellen eine galvanische Zelle ohne Übertragung zusammen, deren Schaltung

Pt(H2) | HBR | AgBr TV, Ag| Pkt

Es ist bekannt, dass v.

Elektrodenreaktionsgleichungen:

H 2 - 2e + 2 H 2 O \u003d 2 H 3 O +

AgBr + e = Ag + Br -

Endreaktion: H 2 + 2H 2 O + 2AgBr = 2H 3 O + + 2Ag + 2 Br -

Schreiben wir die Nernst-Gleichung für die gegebene Gesamtreaktion, die in der galvanischen Zelle stattfindet:

Bei einem Druck von 1 atm vereinfacht sich dieser Ausdruck:

Die Reaktion HBr + H 2 O = H 3 O + + Br – geht fast bis zum Ende, d.h. , a .

Somit,

Daher ist der Logarithmus des durchschnittlichen Ionenaktivitätskoeffizienten gleich

Unter Verwendung der Formel (42) ist es einfach, den Wert des durchschnittlichen Ionenaktivitätskoeffizienten zu berechnen, wobei Daten zur anfänglichen Säurekonzentration und zu den Werten der standardmäßigen bedingten Elektrodenpotentiale vorliegen. Es ist zu beachten, dass diese Werte (von Standardelektrodenpotentialen) in Nachschlagewerken bei einer Lösungstemperatur von 298 K angegeben sind.

Methode 2 - Grafik. Falls es notwendig ist, die Aktivitätskoeffizienten bei einer anderen Temperatur als 298 K zu berechnen, gehen Sie wie folgt vor. Stellen Sie zum Beispiel eine galvanische Zelle ohne Übertragung her

Es wird eine Reihe von Experimenten durchgeführt, bei denen die EMK einer solchen galvanischen Zelle gemessen wird, aber die Elektrolytkonzentration in jedem Experiment unterschiedlich ist. Diese Konzentration wird vom Forscher eingestellt, d.h. Sie ist berühmt. Zum Beispiel die elektromotorische Kraft ( E, C) Die angegebene galvanische Zelle wurde bei einer Temperatur von 313 K in einer Versuchsreihe mit unterschiedlichen Werten der Salzsäurekonzentration, mol/l, gemessen.

So finden Sie aus diesen Daten den Wert des durchschnittlichen Ionenaktivitätskoeffizienten in einer Salzsäurelösung beliebiger Konzentration, beispielsweise 0,023 mol / l.

Bei einer Temperatur von 313 K enthalten Nachschlagewerke keine Daten zu den Werten der Standardelektrodenpotentiale, daher muss der Wert der Standard-EMK grafisch ermittelt werden.

Die Nernst-Gleichung für die Endreaktion, die in einer bestimmten galvanischen Zelle auftritt, hat die Form (14):

Wir schreiben die Gleichung in einer für weitere Berechnungen geeigneten Form:

Auf der linken Seite von Gleichung (43) sind die durch die experimentelle Bedingung () gegebenen und im Experiment gemessenen Größen ( E) . Die rechte in der Gleichung enthält zwei unbekannte Größen - die Standard-EMK ( E ungefähr) und der durchschnittliche Ionenaktivitätskoeffizient in einer Lösung von Chlorwasserstoff, der bestimmt werden muss ().

Es gibt eine Methode, die es unter bestimmten Bedingungen erlaubt, auf der rechten Seite der Gleichung nicht zwei Unbekannte, sondern eine zu machen. Wenn wir einen solchen Zustand betrachten, in dem der durchschnittliche Ionenaktivitätskoeffizient in der Elektrolytlösung gleich eins genommen werden kann, dann ist sein Logarithmus gleich Null und dann gibt es nur eine Unbekannte auf der rechten Seite der Gleichung - den Standard EMF einer galvanischen Zelle bei der Temperatur der Studie.

Es ist bekannt, dass die durchschnittlichen Ionenaktivitätskoeffizienten in stark verdünnten Lösungen bei einer Konzentration von 0 gegen eins streben. Wie aus dem Grenzgesetz der Debye-Hückel-Theorie folgt, ist der Logarithmus des durchschnittlichen Ionenaktivitätskoeffizienten proportional zur Quadratwurzel von die Ionenstärke der Lösung (oder die Quadratwurzel der Elektrolytkonzentration) . Deshalb wird bei der grafischen Methode zur Bestimmung der Standard-EMK einer galvanischen Zelle die Abhängigkeit der linken Seite von Gleichung (30) von der Quadratwurzel der Konzentration der Elektrolytlösung gebildet (Abb. 12).

Indem man die experimentellen Werte bei verschiedenen Werten in einem Diagramm aufträgt, erhält man eine Abhängigkeit, die dann auf einen Nullwert extrapoliert wird. So findet sich die Norm-EMK einer galvanischen Zelle bei einer anderen Temperatur als 298 K.

Kehren Sie dann zu Gleichung (43) zurück. Berechnen Sie (d. h. die Quadratwurzel der Konzentration, bei der Sie den durchschnittlichen Ionenaktivitätskoeffizienten finden müssen - Punkt a in Abb. 12). Gemäß dem Diagramm (Abb. 12) wird der Wert bestimmt (Punkt b in Abb. 12). In Kenntnis von Gleichung (43) ist es nicht schwierig, den erforderlichen Wert des durchschnittlichen Ionenaktivitätskoeffizienten zu berechnen.

Um experimentell bestimmte mittlere Ionenaktivitätskoeffizienten mit den nach der Debye-Hückel-Theorie berechneten zu vergleichen, verwenden wir die Formeln des Grenzgesetzes der Theorie und der zweiten Näherung dieser Theorie.

Im Fall des Grenzwertgesetzes der Debye-Hückel-Theorie

wo sind die Ladungen des Kations und Anions;

Ionenstärke der Lösung;

Konstante in Abhängigkeit von der Permittivität des Lösungsmittels und der Temperatur.

Für wässrige Lösungen bei unterschiedlichen Temperaturen der Wert der Konstante h entspricht:

Temperatur, K 298 303 313 323 Konstante h, (l/mol) 0,5 0,512 0,517 0,528 0,539

Gleichung (45) gilt bis zu einer Ionenstärke von 0,01 mol/L.

Die zweite Näherung der Debye-Hückel-Theorie wird durch die folgende Gleichung ausgedrückt

wo ist der Abstand der engsten Annäherung der elektrischen Zentren der Ionen;

BEIM ist ein empirischer Parameter, der von der Temperatur abhängt.

Für eine wässrige Lösung bei 298 K BEIM\u003d 3,29 × 10 9 m -1 × mol -0,5 kg 0,5.

Wenn wir die Entfernung der größten Annäherung gleich = 0,304 sm nehmen, dann können wir die mittleren Aktivitätskoeffizienten mit der Güntelberg-Gleichung berechnen:

Gleichung (46) gilt bis zu einer Ionenstärke von 0,1 mol/L.

OPTIONEN VON AUFGABEN FÜR KURSARBEITEN

Abhängig von der Vorbereitung der Schüler und nach Ermessen des Lehrers kann eine vollständige Aufgabe für eine Hausarbeit eine Kombination aus zwei bis drei Optionen für Fragmente der unten aufgeführten Aufgaben enthalten.

Möglichkeit A. Präsentieren Sie theoretisches Material zum Thema der Studienarbeit. Stellen Sie eine ordnungsgemäß geöffnete galvanische Zelle ohne Übertragung von den vorgeschlagenen Elektroden zusammen, notieren Sie die Elektrode und die Endreaktionen. Schreiben Sie die Nernst-Gleichung für die EMK einer solchen galvanischen Zelle auf.

Möglichkeit B. Präsentieren Sie das theoretische Material und untersuchen Sie die Temperaturabhängigkeit der EMK einer galvanischen Zelle. Berechnen Sie anhand der EMF-Daten die thermodynamischen Eigenschaften der in der galvanischen Zelle ablaufenden Reaktion und vergleichen Sie diese mit den Referenzdaten.

Möglichkeit C. Präsentieren Sie das theoretische Material und bestimmen Sie anhand experimenteller Daten die mittleren Ionenaktivitätskoeffizienten des Elektrolyten der untersuchten galvanischen Zelle mit der EMF-Methode und vergleichen Sie diese mit den nach der Debye-Hückel-Theorie berechneten.

Möglichkeit D. Präsentieren Sie das theoretische Material und bestimmen Sie den Wert der Ionisationskonstante einer schwachen Säure oder schwachen Base selbstständig (oder anhand der in der Aufgabe angegebenen experimentellen Daten der potentiometrischen Titration). Vergleichen Sie die erhaltenen Daten mit Referenzdaten.

Möglichkeit E. Präsentieren Sie das theoretische Material und bestimmen Sie selbstständig (oder auf der Grundlage der in der Aufgabe angegebenen experimentellen Daten) die Methode zur Messung der EMF und pH-metrisch den Wert der Ionisationskonstante einer schwachen Säure oder einer schwachen Base. Vergleichen Sie die erhaltenen Daten mit Referenzdaten.