Ester sogenannte funktionelle Derivate von Carbonsäuren der allgemeinen Formel RC(O)OR" .

Ester von Carbonsäuren (wie auch Sulfonsäuren) werden ähnlich wie Salze benannt, jedoch wird anstelle des Namens des Kations der Name des entsprechenden Alkyls oder Aryls verwendet, der vor den Namen des Anions gestellt und zusammengeschrieben wird damit. Das Vorhandensein der -COOR-Estergruppe kann auch auf beschreibende Weise ausgedrückt werden, beispielsweise "R-Ester der (solchen und derartigen) Säure" (diese Methode ist aufgrund ihrer Umständlichkeit weniger bevorzugt):

Ester von niederen Alkoholen und Carbonsäuren sind flüchtige Flüssigkeiten mit angenehmem Geruch, schlecht wasserlöslich und gut - in den meisten organischen Lösungsmitteln. Die Gerüche von Estern erinnern an die Gerüche verschiedener Früchte, weshalb in der Lebensmittelindustrie daraus Essenzen hergestellt werden, die Fruchtgerüche nachahmen. Die erhöhte Flüchtigkeit von Estern wird für analytische Zwecke genutzt.

Hydrolyse. Die wichtigste der Acylierungsreaktionen ist die Hydrolyse von Estern unter Bildung eines Alkohols und einer Carbonsäure:

Die Reaktion wird sowohl in saurer als auch in alkalischer Umgebung durchgeführt. säurekatalysiert Esterhydrolyse - die Umkehrreaktion der Veresterung, verläuft nach dem gleichen Mechanismus A AC 2:

Das Nucleophil in dieser Reaktion ist Wasser. Die Gleichgewichtsverschiebung hin zur Bildung von Alkohol und Säure wird durch Zugabe von überschüssigem Wasser erreicht.

Die alkalische Hydrolyse ist irreversibel; während der Reaktion wird ein Mol Alkali pro Mol Ether verbraucht, d.h. Alkali wirkt bei dieser Reaktion als verbrauchbares Reagenz und nicht als Katalysator:

Hydrolyse von Estern in alkalische Umgebung verläuft über den bimolekularen Acylmechanismus B AC 2 durch die Stufe der Bildung des tetraedrischen Zwischenprodukts (I). Die Irreversibilität der alkalischen Hydrolyse wird durch die praktisch irreversible Säure-Base-Wechselwirkung der Carbonsäure (II) und des Alkoxidions (III) bereitgestellt. Das resultierende Anion der Carbonsäure (IV) ist selbst ein ziemlich starkes Nukleophil und wird daher keinem nukleophilen Angriff ausgesetzt.

Ammonolyse von Estern. Amide werden durch Ammonolyse von Estern erhalten. Beispielsweise wird unter Einwirkung von wässrigem Ammoniak auf Diethylfumarat vollständiges Fumarsäureamid gebildet:

Bei der Ammonolyse von Estern mit Aminen geringer Nucleophilie werden letztere zunächst in Amide von Alkali- oder Erdalkalimetallen überführt:

Amide von Carbonsäuren: Nomenklatur; die Struktur der Amidgruppe; Säure-Base-Eigenschaften; saure und alkalische Hydrolyse; Spaltung durch Hypobromite und salpetrige Säure; Dehydratisierung zu Nitrilen; chemische Identifizierung.

Amide sogenannte funktionelle Derivate von Carbonsäuren der allgemeinen Formel R-C(O)-NH2-nR"n, wobei n = 0-2. Bei unsubstituierten Amiden ist der Acylrest mit einer unsubstituierten Aminogruppe verbunden, bei N-substituierten Amiden ist eines der Wasserstoffatome durch einen Alkyl- oder Arylrest ersetzt, bei N,N-substituierten durch zwei.

Verbindungen, die eine, zwei oder drei an das Stickstoffatom gebundene Acylgruppen enthalten, werden allgemein als Amide (primär, sekundär bzw. tertiär) bezeichnet. Die Namen von primären Amiden mit einer unsubstituierten Gruppe -NH 2 leiten sich von den Namen der entsprechenden Acylreste ab, indem die Nachsilbe -Öl (oder -yl) durch -Amid ersetzt wird. Aus Säuren mit dem Suffix -Carbonsäure gebildete Amide erhalten den Suffix -Carboxamid. Amide von Sulfonsäuren werden auch nach ihren jeweiligen Säuren benannt, wobei das Suffix -Sulfonamid verwendet wird.

Die Namen der Radikale RCO-NH- (sowie RSO 2 -NH-) werden aus den Namen von Amiden gebildet, wobei das Suffix -Amid in -Amido- geändert wird. Sie werden verwendet, wenn im Rest des Moleküls eine ältere Gruppe vorhanden ist oder die Substitution in einer komplexeren Struktur als der Rest R erfolgt:

Bei den Namen N-substituierter primärer Amide RCO-NHR" und RCO-NR"R" (sowie ähnlicher Sulfonamide) werden die Namen der Reste R" und R" vor dem Namen des Amids mit dem Symbol N angegeben -:

Amide dieses Typs werden oft als sekundäre und tertiäre Amide bezeichnet, was von IUPAC nicht empfohlen wird.

N-Phenyl-substituierte Amide erhalten im Namen den Zusatz -anilid. Die Stellung der Substituenten im Anilinrest ist durch Zahlen mit Strichen gekennzeichnet:

Darüber hinaus haben sich halbsystematische Namen erhalten, bei denen das Suffix -Amid an die Basis des lateinischen Namens der Carbonsäure (Formamid, Acetamid) gebunden ist, sowie einige trivial Bezeichnungen wie „anilides“ (acylierte Aniline) oder „toluidides“ (acylierte Toluidine).

Amide sind kristalline Substanzen mit relativ hohen und unterschiedlichen Schmelzpunkten, wodurch einige von ihnen als Derivate zur Identifizierung von Carbonsäuren verwendet werden können. In seltenen Fällen handelt es sich um Flüssigkeiten, beispielsweise Ameisensäureamide – Formamid und N,N-Dimethylformamid – bekannte dipolar aprotische Lösungsmittel. Die niederen Amide sind gut wasserlöslich.

Amide sind einer der widerstandsfähigsten gegen Hydrolyse funktionelle Derivate von Carbonsäuren, wodurch sie in der Natur weit verbreitet sind. Viele Amide werden als Arzneimittel verwendet. Seit etwa einem Jahrhundert werden Paracetamol und Phenacetin, die substituierte Amide der Essigsäure sind, in der medizinischen Praxis verwendet.

Die Struktur von Amiden. Die elektronische Struktur der Amidgruppe ähnelt weitgehend der Struktur der Carboxylgruppe. Die Amidgruppe ist ein p,π-konjugiertes System, in dem das freie Elektronenpaar des Stickstoffatoms mit den Elektronen der C=O-π-Bindung konjugiert ist. Die Delokalisierung der Elektronendichte in der Amidgruppe kann durch zwei Resonanzstrukturen dargestellt werden:

Aufgrund der Konjugation hat die C-N-Bindung in Amiden teilweise doppelt verknüpft Charakter, seine Länge ist deutlich kleiner als die Länge einer Einfachbindung in Aminen, während die C=O-Bindung etwas länger ist als die C=O-Bindung in Aldehyden und Ketonen. Amidgruppe aufgrund von Konjugation hat ein flaches Design . Unten sind die geometrischen Parameter des N-substituierten Amidmoleküls, bestimmt durch Röntgenbeugungsanalyse:

Eine wichtige Folge der teilweise doppelt gebundenen Natur der C-N-Bindung ist eine ziemlich hohe Energiebarriere für die Rotation um diese Bindung, beispielsweise beträgt sie für Dimethylformamid 88 kJ/mol. Aus diesem Grund können Amide mit unterschiedlichen Substituenten am Stickstoffatom als π-Diastereomere existieren. N-substituierte Amide existieren überwiegend als Z-Isomere:

Bei N,N-disubstituierten Amiden hängt das Verhältnis von E- und Z-Isomeren von der Menge der an das Stickstoffatom gebundenen Reste ab. Die Stereoisomere von Amiden sind konfigurativ instabil, ihre Existenz wurde hauptsächlich durch physikalisch-chemische Methoden nachgewiesen und sie wurden nur in wenigen Fällen einzeln isoliert. Dies liegt daran, dass die Rotationsbarriere für Amide immer noch nicht so hoch ist wie für Alkene, für die sie 165 kJ/mol beträgt.

Säure-Basen-Eigenschaften. Amide haben schwach sowohl saure als auch basische Eigenschaften . Die Basizität der Amide liegt im Bereich von Pk BH + von –0,3 bis –3,5. Der Grund für die verringerte Basizität der Aminogruppe in Amiden ist die Konjugation des freien Elektronenpaars des Stickstoffatoms mit der Carbonylgruppe. Bei der Wechselwirkung mit starken Säuren werden Amide sowohl in verdünnten als auch in konzentrierten Säurelösungen am Sauerstoffatom protoniert. Diese Art der Interaktion liegt zugrunde Säurekatalyse bei Amidhydrolysereaktionen:

Unsubstituierte und N-substituierte Amide aufweisen schwache NH-Säure-Eigenschaften , vergleichbar mit der Acidität von Alkoholen und entfernen nur bei Reaktionen mit starken Basen ein Proton.

Die Säure-Base-Wechselwirkung liegt der Bildung von Amiden zugrunde intermolekulare Assoziationen , deren Existenz die hohen Schmelz- und Siedepunkte von Amiden erklärt. Die Existenz von zwei Arten von Assoziaten ist möglich: lineare Polymere und cyclische Dimere. Das Vorherrschen des einen oder anderen Typs wird durch die Struktur des Amids bestimmt. Beispielsweise bildet N-Methylacetamid, für das die Z-Konfiguration bevorzugt wird, ein lineares Assoziat, und Lactame, die eine starr fixierte E-Konfiguration haben, bilden Dimere:

N, N-disubstituierte Amide bilden Dimere aufgrund der Dipol-Dipol-Wechselwirkung von 2 polaren Molekülen:

Acylierungsreaktionen. Aufgrund des Vorhandenseins einer stark elektronenspendenden Aminogruppe im konjugierten Amidsystem ist die Elektrophilie des Carbonylkohlenstoffatoms und damit die Reaktivität von Amiden bei Acylierungsreaktionen sehr gering. Geringe Acylierungsfähigkeit von Amiden erklärt sich auch dadurch, dass das Amidion NH 2 - eine schlechte Abgangsgruppe ist. Von den Acylierungsreaktionen ist die Hydrolyse von Amiden wichtig, die in sauren und alkalischen Medien durchgeführt werden kann. Amide sind viel schwieriger zu hydrolysieren als andere funktionelle Derivate von Carbonsäuren. Die Hydrolyse von Amiden wird im Vergleich zur Hydrolyse von Estern unter strengeren Bedingungen durchgeführt.

Säurehydrolyse Amide - irreversibel Reaktion, die zur Bildung einer Carbonsäure und eines Ammoniumsalzes führt:

In den meisten Fällen verläuft die Säurehydrolyse von Amiden nach dem Mechanismus bimolekulare Säureacylierung A AC 2 , d.h. ähnlich dem Mechanismus der sauren Hydrolyse von Estern. Die Irreversibilität der Reaktion beruht darauf, dass Ammoniak oder Amin in saurer Umgebung in ein Ammoniumion umgewandelt wird, das keine nucleophilen Eigenschaften besitzt:

Alkalische Hydrolyse zu irreversibel Reaktion; Als Ergebnis wird ein Salz aus einer Carbonsäure und Ammoniak oder einem Amin gebildet:

Die alkalische Hydrolyse von Amiden verläuft wie die Hydrolyse von Estern über Tetraeder-Mechanismus BEIM AC 2 . Die Reaktion beginnt mit der Addition eines Hydroxid-Ions (Nukleophil) an das elektrophile Kohlenstoffatom der Amidgruppe. Das resultierende Anion (I) wird am Stickstoffatom protoniert, und dann wird im bipolaren Ion (II) eine gute Abgangsgruppe, ein Ammoniak- oder Aminmolekül, gebildet. Es wird angenommen, dass die langsame Stufe der Zerfall des tetraedrischen Zwischenprodukts (II) ist.

Bei Aniliden und anderen Amiden mit elektronenziehenden Substituenten am Stickstoffatom kann die Zersetzung des tetraedrischen Zwischenprodukts (I) über die Bildung des Dianions (II) verlaufen:

Spaltung mit salpetriger Säure. Bei der Wechselwirkung mit salpetriger Säure und anderen Nitrosierungsmitteln werden Amide mit bis zu 90 % Ausbeute in die entsprechenden Carbonsäuren umgewandelt:

Austrocknung. Unsubstituierte Amide werden unter Einwirkung von Phosphor (V) -oxid und einigen anderen Reagenzien (POC1 3, PC1 5, SOCl 2) in Nitrile umgewandelt:

47. Carbonsäuren: Halogenierung nach Gell-Volhard-Zelinsky, Verwendung der Reaktion zur Synthese a -Hydroxy und a -Aminosäuren.

Halogenierung aliphatischer Carbonsäuren.

Aliphatische Carbonsäuren werden in Gegenwart katalytischer Mengen mit Chlor oder Brom in α-Stellung halogeniert roter Phosphor oder Phosphorhalogenide (Gell-Volhard-Zelinsky-Reaktion ). Beispielsweise entsteht bei der Bromierung von Hexansäure in Gegenwart von rotem Phosphor oder Phosphor(III)-chlorid in hoher Ausbeute 2-Bromhexansäure, z. B.:

Dabei wird nicht die Carbonsäure selbst bromiert, sondern das daraus in situ gebildete Säurechlorid. Das Säurechlorid hat stärkere CH-acide Eigenschaften als die Carbonsäure und bildet leichter die Enolform.

Enol (I) fügt Brom hinzu, um ein Halogenderivat (II) zu bilden, das weiter einen Halogenwasserstoff abstrahiert und sich in ein α-Halogen-substituiertes Säurehalogenid (III) umwandelt. In der letzten Stufe wird das unsubstituierte Carbonsäurehalogenid regeneriert.

Andere heterofunktionelle Säuren werden aus den resultierenden α-halogensubstituierten Säuren unter Verwendung von nucleophilen Substitutionsreaktionen synthetisiert.

Die Hydrolyse von Estern wird sowohl durch Säuren als auch durch Basen katalysiert. Die saure Hydrolyse von Estern erfolgt üblicherweise durch Erhitzen mit Salz- oder Schwefelsäure in wässrigem oder wässrig-alkoholischem Medium. In der organischen Synthese wird die Säurehydrolyse von Estern am häufigsten für mono- und dialkylsubstituierte Malonsäureester verwendet (Kapitel 17). Mono- und disubstituierte Derivate von Malonsäureester unterliegen beim Kochen mit konzentrierter Salzsäure einer Hydrolyse, gefolgt von einer Decarboxylierung.

Für die basenkatalysierte Hydrolyse wird üblicherweise eine wässrige oder wässrig-alkoholische Lösung von NaOH oder KOH verwendet. Die besten Ergebnisse werden mit einer dünnen Suspension von Kaliumhydroxid in DMSO erzielt, die eine kleine Menge Wasser enthält.

Das letztere Verfahren wird zur Verseifung von Estern gehinderter Säuren bevorzugt, eine andere Modifikation dieses Verfahrens ist die alkalische Hydrolyse von gehinderten Estern in Gegenwart von 18-Krone-6-Polyester:

Für präparative Zwecke hat die basenkatalysierte Hydrolyse eine Reihe klarer Vorteile gegenüber der Säurehydrolyse. Die Geschwindigkeit der basischen Hydrolyse von Estern ist typischerweise tausendmal schneller als die der Säurekatalyse. Die Hydrolyse in saurem Medium ist ein reversibler Prozess, im Gegensatz zur Hydrolyse in Gegenwart einer Base, die irreversibel ist.

18.8.2.A. Mechanismen der Esterhydrolyse

Die Hydrolyse von Estern mit reinem Wasser ist in den meisten Fällen eine reversible Reaktion, die zu einem Gleichgewichtsgemisch aus Carbonsäure und Ausgangsester führt:

Diese Reaktion ist in sauren und alkalischen Medien stark beschleunigt, was mit der Säure-Base-Katalyse verbunden ist (Kapitel 3).

Nach K. Ingold werden die Mechanismen der Esterhydrolyse nach folgenden Kriterien eingeteilt:

(1) Art der Katalyse: sauer (Symbol A) oder basisch (Symbol B);

(2) Art der Spaltung, die zeigt, welche der beiden -C-O-Bindungen im Ester als Ergebnis der Reaktion gespalten wird: Acylsauerstoff (Index AC) oder Alkylsauerstoff (Index AL):

(3) Molekularität der Reaktion (1 oder 2).

Aus diesen drei Kriterien lassen sich acht verschiedene Kombinationen bilden, die in Abbildung 18.1 dargestellt sind.

Dies sind die häufigsten Mechanismen. Die alkalische Verseifung ist fast immer vom Typ B AC 2. Die saure Hydrolyse (wie auch die Veresterung) hat in den meisten Fällen einen A AC 2-Mechanismus.

Der AAC 1-Mechanismus wird normalerweise nur in stark sauren Lösungen (z. B. in konz. H 2 SO 4 ) beobachtet und ist besonders häufig bei Estern sterisch gehinderter aromatischer Säuren.

Der Mechanismus von BAC 1 ist noch unbekannt.

Der B AL 2 Mechanismus wurde nur bei außergewöhnlich stark räumlich abgeschirmten Acylgruppen und neutraler Hydrolyse von -Lactonen gefunden. Der Mechanismus von A AL 2 ist noch unbekannt.

Nach dem Mechanismus And AL 1 reagieren tertiäre Alkylester in der Regel im neutralen oder sauren Milieu. Die gleichen Substrate können unter ähnlichen Bedingungen nach dem B AL 1-Mechanismus reagieren, jedoch wird beim Übergang in eine etwas alkalischere Umgebung der B AL 1-Mechanismus sofort durch den B AC 2-Mechanismus ersetzt.

Wie aus Schema 18.1 ersichtlich, sind säurekatalysierte Reaktionen reversibel, und aus dem Prinzip der mikroskopischen Reversibilität (Kapitel 2) folgt, dass auch die säurekatalysierte Veresterung nach ähnlichen Mechanismen abläuft. Bei der Basenkatalyse verschiebt sich jedoch das Gleichgewicht in Richtung Hydrolyse (Verseifung), da durch die Ionisierung der Carbonsäure das Gleichgewicht verschoben wird. Gemäß obigem Schema sind beim Mechanismus A AC 1 die COOR- und COOH-Gruppen am Alkoxy- bzw. Hydroxysauerstoffatom protoniert. Generell ist aus thermodynamischer Sicht die Protonierung des Carbonylsauerstoffs, der C=O-Gruppe, vorteilhafter, weil in diesem Fall kann die positive Ladung zwischen den beiden Sauerstoffatomen delokalisiert werden:

Allerdings enthält die Lösung auch ein tautomeres Kation in geringen Mengen - ein notwendiges Zwischenprodukt im A AC 1-Mechanismus Beide B1-Mechanismen (von denen B AC 1 unbekannt ist) sind tatsächlich überhaupt nicht katalytisch, da zu Beginn die Dissoziation von der neutrale Äther entsteht.

Von den acht Ingold-Mechanismen wurden nur sechs experimentell nachgewiesen.

Ester werden als funktionelle Derivate von Carbonsäuren der allgemeinen Formel RC(0)0R" bezeichnet.

Wege zu bekommen. Der bedeutendste Weg zur Gewinnung von Estern ist die Acylierung von Alkoholen und Phenolen mit verschiedenen Acylierungsmitteln, beispielsweise Carbonsäure, Säurechloriden, Anhydriden. Sie können auch durch die Tishchenko-Reaktion erhalten werden.

Ester mit hohen Ausbeuten werden durch Alkylierung von Salzen von Carbonsäuren mit Alkylhalogeniden erhalten:

Ester entstehen durch die elektrophile Addition von Carbonsäuren an Alkene und Alkine. Die Reaktion wird häufig verwendet, um beispielsweise Ester von tertiären Alkoholen zu erhalten tert- Butylether:

Die Addition von Essigsäure an Acetylen erzeugt ein industriell wichtiges Monomer Vinylacetat, Als Katalysator wird Zinkacetat auf Aktivkohle verwendet:

Hydrolyse. Die wichtigste der Acylierungsreaktionen ist die Hydrolyse von Estern unter Bildung eines Alkohols und einer Carbonsäure:

Die Reaktion wird sowohl in saurer als auch in alkalischer Umgebung durchgeführt. Die säurekatalysierte Hydrolyse von Estern – die Umkehrreaktion der Veresterung – verläuft nach dem gleichen Mechanismus Als 2

Die alkalische Hydrolyse ist irreversibel; während der Reaktion wird ein Mol Alkali pro Mol Ether verbraucht, d.h. Alkali wirkt bei dieser Reaktion als verbrauchbares Reagenz und nicht als Katalysator:

Die Hydrolyse von Estern in alkalischem Medium verläuft nach dem bimolekularen Acylmechanismus BAC2 durch die Stufe der Bildung des tetraedrischen Zwischenprodukts (I). Die Irreversibilität der alkalischen Hydrolyse wird durch die praktisch irreversible Säure-Base-Wechselwirkung der Carbonsäure (II) und des Alkoxidions (III) bereitgestellt. Das resultierende Anion der Carbonsäure (IV) ist selbst ein ziemlich starkes Nukleophil und wird daher keinem nukleophilen Angriff ausgesetzt.

Umesterung. Mit Hilfe dieser Reaktion erfolgt die Umwandlung von Estern derselben Säure ineinander nach dem Schema:

Die Umesterung ist ein reversibler Prozess, der sowohl durch Säuren als auch durch Basen katalysiert wird und nach denselben Mechanismen abläuft wie die Reaktionen der Veresterung und Hydrolyse von Estern. Das Gleichgewicht wird durch bekannte Methoden verschoben, nämlich durch Verwendung eines Überschusses des Reagens Alkohol (R "OH im obigen Diagramm - nach rechts verschieben) oder durch Abdestillieren eines der Reaktionsprodukte, wenn es sich um die am niedrigsten siedende Komponente handelt. Beispielsweise wird ein bekanntes Anästhetikum durch Umesterung erhalten Novocain(Base) aus Ethylester der p-Aminobenzoesäure:

Ester-Kondensation. Wenn zwei Estermoleküle in Gegenwart eines basischen Katalysators kondensiert werden, werden Ester von β-Oxosäuren gebildet:

Das Ethylacetat-Molekül hat aufgrund der induktiven Wirkung der Estergruppe schwache CH-acide Eigenschaften und kann mit einer starken Base - dem Ethoxid-Ion - wechselwirken:

Amide von Carbonsäuren. Wege zu bekommen. Die Struktur der Amidgruppe. Säure-Base-Eigenschaften von Amiden. Saure und alkalische Hydrolyse. Spaltung von Amiden durch Halogene in alkalischem Medium und salpetriger Säure. Dehydratisierung zu Nitrilen.

Amide sind funktionelle Derivate von Carbonsäuren der allgemeinen Formel R-C(O)-NH2_nR"n, wobei P = 0-2.

Wege zu bekommen. Die wichtigste Methode zur Herstellung von Amiden ist die Acylierung von Ammoniak und Aminen mit Säurehalogeniden, Anhydriden und Estern.

Acylierung von Ammoniak und Aminen mit Säurehalogeniden. Die Acylierungsreaktion von Ammoniak und Aminen mit Säurehalogeniden ist exotherm und wird unter Kühlung durchgeführt:

Acylierung von Ammoniak und Aminen mit Anhydriden. Für die Acetylierung von Aminen wird am häufigsten das am leichtesten zugängliche der Anhydride, Essigsäureanhydrid, verwendet:

Ammonolyse von Estern. Amide werden durch Ammonolyse von Estern erhalten. Beispielsweise wird unter Einwirkung von wässrigem Ammoniak auf Diethylfumarat vollständiges Fumarsäureamid gebildet:

Die Struktur von Amiden. Die elektronische Struktur der Amidgruppe ähnelt weitgehend der Struktur der Carboxylgruppe. Die Amidgruppe ist ein p,n-konjugiertes System, in dem das freie Elektronenpaar des Stickstoffatoms mit den Elektronen der C=0 n-Bindung konjugiert ist. Die Delokalisierung der Elektronendichte in der Amidgruppe kann durch zwei Resonanzstrukturen dargestellt werden:

Aufgrund der Konjugation hat die C-N-Bindung in Amiden einen teilweise doppelt gebundenen Charakter, ihre Länge ist deutlich geringer als die Länge einer Einfachbindung in Aminen, während die C=0-Bindung etwas länger ist als die C=0-Bindung in Aldehyden und Ketonen . Die Amidgruppe hat aufgrund der Konjugation eine planare Konfiguration. Unten sind die geometrischen Parameter des iV-substituierten Amidmoleküls, bestimmt durch Röntgenbeugungsanalyse:

Säure-Basen-Eigenschaften. Amide haben sowohl schwach saure als auch basische Eigenschaften. Die Basizität von Amiden liegt im Bereich von pA "ext + von -0,3 bis -3,5. Der Grund für die reduzierte Basizität der Aminogruppe in Amiden ist die Konjugation des freien Elektronenpaars des Stickstoffatoms mit der Carbonylgruppe. Bei der Wechselwirkung mit starken Säuren werden Amide wie in verdünnten und konzentrierten Säurelösungen am Sauerstoffatom protoniert. Diese Art der Wechselwirkung liegt der Säurekatalyse bei der Hydrolyse von Amiden zugrunde:

Acylierungsreaktionen. Aufgrund des Vorhandenseins einer stark elektronenspendenden Aminogruppe im konjugierten Amidsystem ist die Elektrophilie des Carbonylkohlenstoffatoms und damit die Reaktivität von Amiden bei Acylierungsreaktionen sehr gering. Die geringe Acylierungsfähigkeit von Amiden erklärt sich auch dadurch, dass das Amidion NH2- eine schlechte Abgangsgruppe ist. Von den Acylierungsreaktionen ist die Hydrolyse von Amiden, die in sauren und alkalischen Medien durchgeführt werden kann, von praktischer Bedeutung. Amide sind viel schwieriger zu hydrolysieren als andere funktionelle Derivate von Carbonsäuren. Die Hydrolyse von Amiden wird im Vergleich zur Hydrolyse von Estern unter strengeren Bedingungen durchgeführt.

Die Säurehydrolyse von Amiden ist eine irreversible Reaktion, die zur Bildung einer Carbonsäure und eines Ammoniumsalzes führt:

Auch die alkalische Hydrolyse ist eine irreversible Reaktion; Als Ergebnis wird ein Salz aus einer Carbonsäure und Ammoniak oder einem Amin gebildet:

Spaltung mit salpetriger Säure. Bei der Wechselwirkung mit salpetriger Säure und anderen Nitrosierungsmitteln werden Amide mit bis zu 90 % Ausbeute in die entsprechenden Carbonsäuren umgewandelt:

Kohlensäure und ihre funktionellen Derivate; Phosgen, Chlorkohlenwasserstoffether, Carbaminsäure und ihre Ester (Urethane). Carbamid (Harnstoff), basische und nukleophile Eigenschaften. Hydrolyse von Harnstoff. Acylharnstoffe (Ureide), Ureidosäuren. Wechselwirkung von Harnstoff mit salpetriger Säure und Hypobromiten. Guanidin, basische Eigenschaften.

Kohlensäure gehört traditionell nicht zu den organischen Verbindungen, aber sie und ihre funktionellen Derivate haben eine gewisse Ähnlichkeit mit Carbonsäuren und ihren Derivaten und werden daher in diesem Kapitel betrachtet.

Zweibasige Kohlensäure ist eine instabile Verbindung, die sich leicht in Kohlendioxid und Wasser zersetzt. In einer wässrigen Lösung von Kohlendioxid liegen nur 0,1 % davon in Form von Kohlensäure vor. Kohlensäure bildet zwei Reihen funktioneller Derivate - vollständig (mittel) und unvollständig (Säure). Säureester, Amide und andere Derivate sind instabil und zersetzen sich unter Freisetzung von Kohlendioxid:

Vollkohlensäurechlorid - Phosgen COC1 2 - eine niedrigsiedende Flüssigkeit mit dem Geruch von verfaultem Heu, sehr giftig, verursacht Lungenödem, entsteht als schädliche Verunreinigung bei der photochemischen Oxidation von Chloroform infolge unsachgemäßer Lagerung des letzteren.

In der Industrie wird Phosgen durch radikalische Chlorierung von Kohlenmonoxid (II) in einem mit Aktivkohle gefüllten Reaktor gewonnen:

Phosgen hat wie Carbonsäurechloride eine hohe Acylierungsfähigkeit, viele andere funktionelle Derivate der Kohlensäure werden daraus gewonnen.

Wenn Phosgen mit Alkoholen interagiert, werden zwei Arten von Estern gebildet - vollständige (Carbonate) und unvollständige (Chlorkohlenstoffether oder Chlorformiate), letztere sind sowohl Ester als auch Säurechloride. Dabei werden tertiäre Amine oder Pyridin als Akzeptor für Chlorwasserstoff und nukleophiler Katalysator verwendet.

Carbaminsäure- unvollständiges Amid der Kohlensäure - eine instabile Verbindung, zersetzt sich unter Bildung von Ammoniak und Kohlendioxid:

Ester der Carbamidsäure - Carbamate, oder Urethane, - stabile Verbindungen, die durch Addition von Alkoholen an Isocyanate oder durch Acylierung von Ammoniak und Aminen mit dem entsprechenden Chlorformiat erhalten werden:

Harnstoff(Carbamid) - ein vollständiges Amid der Kohlensäure - wurde erstmals von I. Ruel (1773) aus Urin isoliert. Es ist das wichtigste Endprodukt des Eiweißstoffwechsels bei Säugetieren; ein Erwachsener scheidet 25-30 g Harnstoff pro Tag aus. Harnstoff wurde erstmals von F. Wöhler (1828) durch Erhitzen von Ammoniumcyanat synthetisiert:

Diese Synthese war das erste Beispiel für die Gewinnung einer organischen Substanz aus einer anorganischen Verbindung.

In der Industrie wird Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxid bei erhöhtem Druck und Temperatur (180–230 ° C, 150–200 atm) gewonnen:

Harnstoff hat schwach basische Eigenschaften (p. uHin + 0,1), bildet mit starken Säuren Salze. Salze von Salpeter- und Oxalsäure sind in Wasser unlöslich.

Harnstoff wird am Sauerstoffatom protoniert, nicht am Stickstoff. Dies ist wahrscheinlich auf die Delokalisierung einsamer Elektronenpaare von Stickstoffatomen aufgrund von p, π-Konjugation zurückzuführen.

In kochendem Wasser hydrolysiert Harnstoff zu Ammoniak und Kohlendioxid; Säuren und Basen katalysieren diese Reaktion:

Beim Erhitzen von Harnstoff entstehen primär Ammoniak und Isocyansäure. Isocyansäure kann zu Cyanursäure trimerisieren oder mit einem zweiten Harnstoffmolekül zu einem Biuret kondensieren. Je nach Heizrate dominiert der eine oder andere Weg der Harnstoffzersetzung:

Die Wirkung von Hypohalogeniten führt auch zur Zersetzung von Harnstoff. Abhängig von den Bedingungen können Stickstoff oder Hydrazin gebildet werden; Letzteres wird in der Industrie auf diese Weise erhalten:

Harnstoff zeigt auch nukleophile Eigenschaften bei Alkylierungs- und Acylierungsreaktionen. Die Alkylierung von Harnstoff kann je nach Alkylierungsmittel zu O- und TV-Alkylderivaten führen:

Guanidin oder Iminoharnstoff (H 2 N) 2 C \u003d NH wird industriell durch Schmelzen von Harnstoff mit Ammoniumnitrat oder durch Erhitzen von Orthokohlensäureestern mit Ammoniak gewonnen:

Guanidin ist eine farblose kristalline Substanz mit stark basischen Eigenschaften. Die hohe Basizität auf der Ebene der Alkalimetallhydroxide ist auf die vollständige Delokalisierung der positiven Ladung im symmetrischen Guanidinium-Kation zurückzuführen:

Reste von Guanidin und Biguanidin finden sich in einigen Natur- und Arzneistoffen.

Die Hydrolyse von Estern und allen anderen Säurederivaten erfordert eine saure oder alkalische Katalyse. Bei saurer Hydrolyse werden Carbonsäuren und Alkohole erhalten (umgekehrte Veresterungsreaktion), bei alkalischer Hydrolyse entstehen Salze von Carbonsäuren und Alkoholen.

Säurehydrolyse von Estern:

S N Mechanismus, Nucleophil - H 2 O, die Alkoxygruppe ist durch Hydroxyl ersetzt.

Alkalische Hydrolyse von Estern: die Reaktion verläuft zweistufig mit 2 Mol Base, die entstehende Säure wird in ein Salz überführt.

SN-Mechanismus, Nu = -OH

Bildung von Salzverbindungen Amide sind neutrale Substanzen, da die basischen Eigenschaften von Ammoniak durch die Substitution eines darin enthaltenen Wasserstoffatoms durch einen sauren Rest geschwächt werden. Daher bildet die NH 2 -Gruppe in Amiden im Gegensatz zu Aminen nur schwer ein Oniumkation. Mit starken Säuren ergeben Amide jedoch Salze wie Cl, die leicht durch Wasser zersetzt werden. Andererseits wird der Wasserstoff der NH 2 -Gruppe in Amiden leichter durch Metalle ersetzt als in Ammoniak und in Aminen. Acetamid zum Beispiel löst leicht Quecksilberoxid und bildet die Verbindung (CH 3 CONH) 2 Hg.

Es ist jedoch möglich, dass während der Bildung von Metallderivaten eine Amidisomerisierung auftritt und die resultierende Verbindung eine isomere (tautomere) Struktur eines Imidsäuresalzes aufweist

d.h. es gibt eine Analogie zu Blausäuresalzen.

2. Wirkung von salpetriger Säure Amide reagieren mit salpetriger Säure wie primäre Amine zu Carbonsäuren und setzen Stickstoff frei:

3. Verseifung Beim Kochen mit Mineralsäuren und Laugen fügen Amide Wasser hinzu und bilden Carbonsäure und Ammoniak:

4. Wirkung von Halogenidalkylen. Unter Einwirkung von Alkylhalogeniden auf Amide oder deren Metallderivate werden N-substituierte Amide erhalten:

5. Wirkung von Phosphorpentachlorid. Unter Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf Amide Chloramide

leicht in Salzsäure zerlegt und Imidchloride

Letzteres kann mit Ammoniak Salze ergeben Amidine;

6. Umwandlung in Amine. Durch heftige Reduktion von Amiden können primäre Amine mit der gleichen Anzahl an Kohlenstoffatomen erhalten werden:

7. Hoffmanns Reaktion. Unter Einwirkung von Hypohalogenit bzw. Brom und Alkali auf Amide werden Amine gebildet und das C-Atom der Carbonylgruppe in Form von CO 2 abgespalten (A. Hoffman). Der Reaktionsverlauf lässt sich wie folgt darstellen:

In Lehrbüchern findet sich noch oft eine andere Deutung des Mechanismus dieser Reaktion:

Dieser Reaktionsverlauf ist jedoch weniger plausibel, da es zur Bruchstückbildung kommt

mit einem Stickstoffatom, das zwei freie Elektronenpaare trägt, ist unwahrscheinlich.

Diesem Mechanismus steht insbesondere entgegen, dass, wenn der Rest R optisch aktiv ist, dieser infolge der Reaktion nicht racemisiert. Inzwischen würde sogar die flüchtige Existenz des freien Radikals R – : zum Verlust der optischen Aktivität führen.

Chemische Eigenschaften. Die Nitrogruppe ist eine der häufigsten starke elektronenziehende Gruppen und ist in der Lage, negativ effektiv zu delokalisieren. aufladen. Im Aromatischen Anschluss Infolge von Induktion und insbesondere mesomeren Effekten beeinflusst es die Verteilung der Elektronendichte: Der Kern erhält ein partielles Positiv. kostenlos, to-ry lokalisiert Ch. Arr. in Ortho- und Para-Stellung; Hammett-Konstanten für die NO 2 -Gruppe s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s – n 1,25. So arr., die Einführung der NO 2 -Gruppe erhöht die Reaktion dramatisch. Fähigkeit org. Anschluss in Bezug auf nukleof.reagenzien und erschwert p-tion mit elektrof. Reagenzien. Dies bestimmt die weit verbreitete Verwendung von Nitroverbindungen in org. Synthese: Die NO 2 -Gruppe wird an der gewünschten Position des org-Moleküls eingeführt. Komm., Dekom. durchführen p-tion in der Regel mit einer Änderung des Kohlenstoffgerüsts verbunden und dann in eine andere Funktion umgewandelt oder entfernt. Im Aromatischen In der Folge wird oft ein kürzeres Schema verwendet: Nitrierung-Umwandlung der NO 2 -Gruppe.

Die Bildung von Nitron to-t in einer Reihe von aromatischen Nitroverbindungen ist mit der Isomerisierung des Benzolrings in die chinoide Form verbunden; zB bildet sich Nitrobenzol mit konz. H 2 SO 4 gefärbtes Salzprodukt f-ly I, o-Nitrotoluol zeigt Photochromie als Ergebnis vnutrimol. Protonentransfer zu einem hellblauen O-Derivat:

Unter Einwirkung von Basen auf primäre und sekundäre Nitroverbindungen entstehen Salze von Nitroverbindungen; Ambidente Anionen von Salzen in p-Ionen mit Elektrophilen können sowohl O- als auch C-Derivate ergeben. So ergibt die Alkylierung von Salzen von Nitroverbindungen mit Alkylhalogeniden, Trialkylchlorsilanen oder R 3 O + BF – 4 O-Alkylierungsprodukte. Kürzlich m.b. auch erhalten durch Einwirkung von Diazomethan oder N,O-Bis-(trimethylsilyl)acetamid auf Nitroalkane mit pK a< 3 или нитроновые к-ты, напр.:

Azyklisch alkylester von nitron to-t sind thermisch instabil und zersetzen sich nach intramol. Mechanismus:

R-ts und und mit r und ry v o m s vyaz z und C-N. Primäre und sekundäre Nitroverbindungen beim Beladen. mit einem Bergmann. to-tami in der Gegenwart. Alkohol oder wässrige Lösung von Alkaliform Carbonyl Comm. (siehe Neph-Reaktion). R-tion durchläuft das Intervall. die Bildung von Nitron zu-t:

Als Quelle Comm. Silylnitronether können verwendet werden. Die Einwirkung von starkem to-t auf aliphatische Nitroverbindungen kann zum Beispiel zu hydroxamischem to-t führen:

Es gibt viele Methoden zur Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen. Weit verbreitet Eisenspäne, Sn und Zn in Anwesenheit. Knirps; mit katalytisch Hydrierung als Katalysatoren verwenden Ni-Raney, Pd/C oder Pd/PbCO 3 usw. Aliphatische Nitroverbindungen werden in Gegenwart leicht zu den Aminen LiAlH 4 und NaBH 4 reduziert. Pd-, Na- und Al-Amalgame, wenn sie erhitzt werden. mit Hydrazin über Pd/C; für aromatische Nitroverbindungen werden manchmal TlCl 3, CrCl 2 und SnCl 2 verwendet, aromatisch. Polynitroverbindungen werden mit Na-Hydrosulfid in CH 3 OH selektiv zu Nitraminen reduziert. Es gibt Möglichkeiten zu wählen. Wiederherstellung der NO 2 -Gruppe in polyfunktionellen Nitroverbindungen, ohne andere f-tionen zu beeinträchtigen.

Unter Einwirkung von P(III) auf aromatische Nitroverbindungen tritt eine Sukzession auf. Desoxygenierung der NO 2 -Gruppe unter Bildung hochreaktiver Nitrene. R-tion wird für die Synthese von Kondensatoren verwendet. Heterocyclen, zum Beispiel:

R-ts und unter Beibehaltung der NO 2 -Gruppe. Aliphatische Nitroverbindungen mit einem a-H-Atom lassen sich leicht alkylieren und acylieren, wobei in der Regel O-Derivate entstehen. Allerdings gegenseitig mod. Dilithiumsalze primärer Nitroverbindungen mit Alkylhalogeniden, Anhydriden oder Carbonsäurehalogeniden führt zu Produkten der C-Alkylierung oder C-Acylierung, beispielsweise:

Bekannte Beispiele vnutrimol. C-Alkylierungen, z. B.:

Primäre und sekundäre Nitroverbindungen reagieren mit Aliphaten. Amine und CH 2 O unter Bildung von p-Aminoderivaten (p-tion Mannich); Im Distrikt können Sie vorgefertigte Methylolderivate von Nitroverbindungen oder Aminoverbindungen verwenden:

Nitromethan und Nitroethan können mit zwei Molekülen Methylolamin kondensieren, höhere Nitroalkane mit nur einem. Bei bestimmten Verhältnissen von Reagenzien kann p-tion zu Heterocyclen führen. Verbindung, zum Beispiel: mit Interaktion. primäres Nitroalkan mit zwei Äquivalenten eines primären Amins und einem Überschuss an Formaldehyd Form Comm. f-ly V, wenn die Reagenzien im Verhältnis 1:1:3-comm. bildet VI.

Aromatische Nitroverbindungen gehen leicht in p-tion nucleof über. Substitution und viel schwieriger, im Bezirk des Electroph. Auswechslung; in diesem Fall ist das Nucleophil in die ortho- und Porenposition und das Elektrophil in die meta-Position zur NO 2 -Gruppe gerichtet. Geschwindigkeit konstant die Nitrierung von Nitrobenzol ist um 5-7 Größenordnungen geringer als die von Benzol; dabei entsteht m-Dinitrobenzol.

Bei der Carboxylierung von primären Nitroalkanen durch Einwirkung von CH 3 OMgOCOOCH 3 entstehen a-Nitrocarbonsäuren oder deren Ester.

Bei der Behandlung von Salzen von Mono-Nitroverbindungen C (NO 2 ) 4 mit Ag oder Alkalimetallnitriten oder beim Einwirken von Nitrilen auf a-Halogen-Nitroalkane in alkalischem Milieu (Kreis Ter Meer) entstehen gem-Dinitroverbindungen von a-Halogen-Nitroalkanen in aprotischen p-Lösemitteln, sowie die Behandlung von Cl 2 -Nitroverbindungen in alkalischem Medium oder die Elektrooxidation von Salzen von Nitroverbindungen führen zu vic-Dinitroverbindungen:

Die Nitrogruppe gibt keine Wesen wieder. Einfluss auf die radikalische Alkylierung oder aromatische Arylierung. Anschluss; p-tion führt zum main. zu ortho- und para-substituierten Produkten.

Um Nitroverbindungen ohne Beeinträchtigung der NO 2 -Gruppe wiederherzustellen, werden beispielsweise NaBH 4, LiAlH 4 bei niedrigen Temperaturen oder Diboranlösung in THF verwendet:

Aromatisch Di- und Trinitroverbindungen, insbesondere 1,3,5-Trinitrobenzol, bilden stabile, hell gefärbte Kristalle. man sagt Komplexe mit aromatischen Comm.-Donoren von Elektronen (Amine, Phenole usw.). Komplexe mit Pikrinsäure werden zur Isolierung und Reinigung von Aromaten verwendet. Kohlenwasserstoffe. Intermod. Di- und Trinitrobenzole mit starken Basen (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , aliphatische Amine) führt zur Bildung von Meisenheimer-Komplexen, die als farbige Alkalimetallsalze isoliert werden.

Geeignete Oxidationsmittel für diese Reaktionen sind Chrom- oder Salpetersäure, Chromgemisch, Mangandioxid oder Selendioxid.

Bei der Oxidation mit Chromsäure addiert Alkohol nucleophil an Chromsäure, wobei Wasser abgespalten wird und ein Chromsäureester entsteht (dies ist die erste Stufe der Reaktion, ähnlich wie bei der Bildung von Carbonsäureestern, vgl. Abschnitt E, 7.1.5.1). In der zweiten Stufe, die wahrscheinlich einen zyklischen Übergangszustand durchläuft, geht der a-Wasserstoff des Alkohols auf den Chromatrest über und das Metall geht vom sechswertigen Zustand in den vierwertigen Zustand über:

n-CH3O> P-tert-C 4 H 9 > P-CH 3 > P-Cl> P-NEIN 2

(G.6.20)

Wenn primäre Alkohole oxidiert werden, muss der resultierende Aldehyd vor einer weiteren Oxidation zu Carbonsäure geschützt werden. Beispielsweise ist es möglich, den Aldehyd ständig aus dem Reaktionsgemisch abzudestillieren: Dies ist durchaus machbar, da der Siedepunkt des Aldehyds meist niedriger ist als der Siedepunkt des entsprechenden Alkohols. Trotzdem überschreitet die Ausbeute an Aldehyden während der Oxidation mit Dichromat selten 60 %. Es ist bemerkenswert, dass bei richtiger Durchführung der Reaktion mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen fast nicht beeinträchtigt werden.

Aldehyde werden auch durch Erhitzen von Alkoholen mit einer wässrigen neutralen Dichromatlösung gebildet, aber nur Benzylalkohole ergeben gute Ausbeuten.

Höhere Ausbeuten an Aldehyden können durch Oxidation primärer Alkohole erhalten werden tert-Butylchromat (in Petrolether, Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff) oder Mangandioxid (in Aceton, Petrolether, Tetrachlorkohlenstoff oder verdünnter Schwefelsäure). Mit diesen Reagenzien lassen sich auch ungesättigte und aromatische Aldehyde in guten Ausbeuten gewinnen.

Die Oxidation von sekundären Alkoholen zu Ketonen ist sogar noch einfacher als die Oxidation von primären Alkoholen. Die Ausbeuten sind hier höher, da erstens die Reaktivität von sekundären Alkoholen höher ist als die von primären und zweitens die resultierenden Ketone im Vergleich zu Aldehyden deutlich oxidationsbeständiger sind. Bei einer Reihe von Steroiden und Terpenen hat sich die Oxidation sekundärer Alkohole mit einem Komplex aus Chromsäure mit Pyridin sowie Chromsäureanhydrid in Dimethylformamid bewährt. Ein gutes Oxidationsmittel ist auch Chromsäureanhydrid in Aceton; Es kann verwendet werden, um ungesättigte sekundäre Alkohole zu oxidieren, ohne die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung zu beeinträchtigen.

Eine neue, auch für gehinderte Alkohole geeignete Methode ist die Oxidation mit Dimethylsulfoxid in Essigsäureanhydrid.

Gemäß dem nachstehenden Verfahren wird die Reaktion in einem Zweiphasensystem durchgeführt. Die gebildeten Ketone werden mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert und so vor weiterer Oxidation geschützt.

Disaccharide- Kohlenhydrate, deren Moleküle aus zwei Monosaccharidresten bestehen, die durch die Wechselwirkung zweier Hydroxylgruppen miteinander verbunden sind.

Bei der Bildung eines Disaccharidmoleküls wird ein Wassermolekül abgespalten:

oder für Saccharose:

Daher ist die Summenformel von Disacchariden C 12 H 22 O 11.

Die Bildung von Saccharose erfolgt in Pflanzenzellen unter dem Einfluss von Enzymen. Aber Chemiker haben einen Weg gefunden, viele der Reaktionen zu implementieren, die Teil der Prozesse sind, die in Wildtieren ablaufen. 1953 führte der französische Chemiker R. Lemieux erstmals die Synthese von Saccharose durch, die von seinen Zeitgenossen als "die Eroberung des Everest der organischen Chemie" bezeichnet wurde.

In der Industrie wird Saccharose aus Zuckerrohrsaft (Gehalt 14–16 %), Zuckerrüben (16–21 %) sowie einigen anderen Pflanzen wie kanadischem Ahorn oder Birne gewonnen.

Jeder weiß, dass Saccharose eine kristalline Substanz ist, die einen süßen Geschmack hat und in Wasser gut löslich ist.

Zuckerrohrsaft enthält das Kohlenhydrat Saccharose, allgemein als Zucker bezeichnet.

Der Name des deutschen Chemikers und Metallurgen A. Marggraf ist eng mit der Zuckergewinnung aus Rüben verbunden. Er war einer der ersten Forscher, der bei seinen chemischen Studien ein Mikroskop verwendete, mit dem er 1747 Zuckerkristalle im Rübensaft entdeckte.

Laktose - kristallin Milch Zucker, wurde bereits im 17. Jahrhundert aus der Milch von Säugetieren gewonnen. Laktose ist ein weniger süßes Disaccharid als Saccharose.

Machen wir uns nun mit Kohlenhydraten vertraut, die eine komplexere Struktur haben - Polysaccharide.

Polysaccharide- hochmolekulare Kohlenhydrate, deren Moleküle aus vielen Monosacchariden bestehen.

Vereinfacht lässt sich das allgemeine Schema wie folgt darstellen:

Vergleichen wir nun den Aufbau und die Eigenschaften von Stärke und Zellulose – den wichtigsten Vertretern der Polysaccharide.

Die Struktureinheit der Polymerketten dieser Polysaccharide, deren Formel (C 6 H 10 O 5 ) n ist, sind Glucosereste. Um die Zusammensetzung der Struktureinheit (C 6 H 10 O 5) aufzuschreiben, muss man von der Glukoseformel ein Wassermolekül abziehen.

Cellulose und Stärke sind pflanzlichen Ursprungs. Sie entstehen durch Polykondensation aus Glucosemolekülen.

Die Gleichung für die Polykondensationsreaktion sowie den umgekehrten Hydrolyseprozess für Polysaccharide kann wie folgt bedingt geschrieben werden:

Stärkemoleküle können sowohl linear als auch verzweigt aufgebaut sein, Zellulosemoleküle nur linear.

Bei der Wechselwirkung mit Jod ergibt Stärke im Gegensatz zu Cellulose eine blaue Farbe.
Diese Polysaccharide haben auch verschiedene Funktionen in der Pflanzenzelle. Stärke dient als Reservenährstoff, Zellulose erfüllt eine strukturelle, aufbauende Funktion. Pflanzenzellwände bestehen aus Zellulose.

CANNICERREAKTION, oxidierend-reduzierend Disproportionierung von Aldehyden unter Alkalieinwirkung unter Bildung von primären Alkoholen und Carbonsäuren, z. B.:

Der Aldehyd wird mit konz. wässrige oder wässrig-alkoholische Alkalilösung beim Abkühlen oder leichtem Erhitzen Katalysatoren - Zersetzung Metalle (z. B. Ag, Ni, Co, Cu) und deren Oxide. Aldehyde, die kein H-Atom in a-Stellung zur Carbonylgruppe enthalten, gehen in das p-Kation ein. Ansonsten ist nicht die Cannizzaro-Reaktion vorzuziehen, sondern die Aldolkondensation. Elektronenziehende Substituenten im aromatischen Ring. Aldehyde beschleunigen den Prozess, während Elektronendonoren ihn verlangsamen. Benzaldehyde mit Substituenten in ortho-Stellung reagieren in Cannizzaro nicht; o- und p-Hydroxybenzaldehyde reagieren nur in Gegenwart. Ag. R-tion unter Verwendung von zwei razl.Aldehyden (die sogenannte gekreuzte Cannizzaro-Reaktion) wird von Ch. verwendet. Arr. aus Aromaten eine hohe Ausbeute an primären Alkoholen zu erhalten. Aldehyde. Formaldehyd wirkt in diesem Fall meist als Reduktionsmittel:

ArCHO + CH 2 O: ArCH 2 OH + HCOOH

Bei der Synthese von polyhydroxymethyliertem Comm. Formaldehyd ist in der ersten Stufe an der Aldolkondensation und dann als Reduktionsmittel an der gekreuzten Cannizzaro-Reaktion beteiligt:

Der vorgeschlagene Mechanismus der Cannizzaro-Reaktion in Homog. Umgebung umfasst die Stufe der Hydridübertragung

Für aromatisch Aldehyden kann die Möglichkeit der Teilnahme an der Cannizzaro-Reaktion von Radikalanionen, die durch Einelektronenübertragung entstehen, nicht ausgeschlossen werden. R-tion, ähnlich der Cannizzaro-Reaktion, wird mit intramol durchgeführt. Disproportionierung von a-Ketoaldehyden in Gegenwart. Alkalien (Cannizzaro-Umlagerung):

Die Cannizzaro-Reaktion wird für den Abschlussball verwendet. Synthese von Pentaerythrit, präparative Herstellung von Alkoholen, Carbonsäuren usw. R-tion wurde 1853 von S. Cannizzaro entdeckt.

Pyrrol, Furan und Thiophen sind fünfgliedrige heterocyclische Verbindungen mit einem Heteroatom.

Die Nummerierung der Atome in einem Heterocyclus beginnt mit einem Heteroatom und verläuft gegen den Uhrzeigersinn. Die Positionen 2- und 5- werden als a-Positionen bezeichnet, 3- und 4- werden als b-Positionen bezeichnet.

Nach formalen Merkmalen sind diese Verbindungen aromatisch, da es sich um konjugierte zyklische p-Systeme handelt, die 6p-Elektronen - 4 Elektronen des Diensystems - und ein Elektronenpaar des Heteroatoms enthalten. Der Zyklus ist praktisch planar, was bedeutet, dass der Hybridisierungszustand des Heteroatoms nahe bei sp 2 liegt.

Im Folgenden werden Resonanzstrukturen vorgestellt, die die Delokalisierung von Elektronen eines Heteroatoms entlang eines heterocyclischen Rings am Beispiel von Furan veranschaulichen.

Die obigen Resonanzstrukturen zeigen, dass das Heteroatom (hier das Sauerstoffatom) durch mesomere Wechselwirkung mit dem Dien-π-System die Elektronendichte auf den Ring überträgt, wodurch eine gewisse negative Ladung entsteht die Kohlenstoffatome im Heterocyclus bzw. am Sauerstoffatom positiv geladen. Das Sauerstoffatom zeigt natürlich neben dem positiven mesomeren Effekt auch einen negativen induktiven Effekt. Seine Ausprägung in den Eigenschaften der betrachteten Verbindungen ist jedoch weniger ausgeprägt, weshalb fünfgliedrige Heterocyclen mit einem Heteroatom als p-überschüssige aromatische Heterocyclen bezeichnet werden. Die Resonanz führt zu einer gewissen Gleichmäßigkeit der Bindungslängen im Heterocyclus, was ebenfalls auf eine gewisse Aromatizität des Systems hindeutet.

Ester sind typische Elektrophile. Aufgrund des +M-Effekts des mit dem Kohlenwasserstoffrest verbundenen Sauerstoffatoms weisen sie im Vergleich zu Säurehalogeniden und Säureanhydriden einen weniger ausgeprägten elektrophilen Charakter auf:

Die Elektrophilie von Ethern nimmt zu, wenn der Kohlenwasserstoffrest mit dem Sauerstoffatom ein konjugiertes System bildet, das sog. aktivierte Ester:

Ester gehen nukleophile Substitutionsreaktionen ein.

1. Die Hydrolyse von Estern findet sowohl in sauren als auch in alkalischen Umgebungen statt.

Die Säurehydrolyse von Estern ist eine Folge reversibler Umwandlungen, die der Veresterungsreaktion entgegengesetzt sind:

Der Mechanismus dieser Reaktion beinhaltet die Protonierung des Sauerstoffatoms der Carbonylgruppe unter Bildung eines Carbokations, das mit einem Wassermolekül reagiert:

Alkalische Hydrolyse. Die Hydrolyse in Gegenwart von wässrigen Lösungen von Alkalien ist einfacher als in Säuren, da das Hydroxidanion ein aktiveres und weniger voluminöses Nucleophil als Wasser ist. Im Gegensatz zur sauren Hydrolyse ist die alkalische Hydrolyse irreversibel:

Alkali wirkt nicht als Katalysator, sondern als Reaktant. Die Hydrolyse beginnt mit dem nukleophilen Angriff des Hydroxidions auf das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe. Es entsteht ein intermediäres Anion, das das Alkoxidion abspaltet und in ein Carbonsäuremolekül übergeht. Das Alkoxid-Ion als stärkere Base entzieht einem Säuremolekül ein Proton und verwandelt sich in ein Alkoholmolekül:

Die alkalische Hydrolyse ist irreversibel, da das Carboxylatanion eine hohe negative Ladungsdelokalisierung aufweist und nicht anfällig für einen Angriff durch das Alkoholhydroxyl ist.

Oft wird die alkalische Hydrolyse von Estern als Verseifung bezeichnet. Der Begriff stammt vom Namen der Produkte der alkalischen Hydrolyse von Fetten - Seife.

2. Die Wechselwirkung mit Ammoniak (Immonolyse) und seinen Derivaten verläuft nach einem ähnlichen Mechanismus wie die alkalische Hydrolyse:

3. Die Umesterungsreaktion (Alkoholyse von Estern) wird sowohl durch Mineralsäuren als auch durch Schalen katalysiert:

Um das Gleichgewicht nach rechts zu verschieben, wird der leichter flüchtige Alkohol abdestilliert.

4. Die Claisen-Ester-Kondensation ist typisch für Ester von Carbonsäuren mit Wasserstoffatomen in α-Stellung. Die Reaktion läuft in Gegenwart starker Basen ab:

Das Alkoholat-Ion spaltet ein Proton vom α-Kohlenstoffatom des Ethermoleküls ab. Es entsteht ein mesomerisch stabilisiertes Carbanion (I), das als Nucleophil das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe des zweiten Estermoleküls angreift. Es entsteht das Additionsprodukt (II). Es spaltet das Alkoholation ab und geht in das Endprodukt (III) über. Somit kann das gesamte Schema des Reaktionsmechanismus in drei Stufen unterteilt werden:

Reagieren zwei Ester mit α-Wasserstoffatomen, so entsteht ein Gemisch aus vier möglichen Produkten. Die Reaktion dient der industriellen Herstellung von Acetessigester.

5. Rückgewinnung von Estern:

Primäre Alkohole werden durch die Einwirkung von Wasserstoffgas in Gegenwart eines Skelettnickelkatalysators (Raney-Nickel) gebildet.

6. Die Einwirkung von Organomagnesiumverbindungen mit anschließender Hydrolyse führt zur Bildung von tertiären Alkoholen.