Уравнение состояния.

Наименование параметра	Значение
Тема статьи:	Уравнение состояния.
Рубрика (тематическая категория)	Математика

Термодинамика

Техническая термодинамика рассматривает закономерности взаимного превращения теплоты в работу. Она устанавливает взаимосвязь между тепловыми и механическими процессами, которые совершаются в тепловых машинах, к которым в общем случае относятся элементы пневмоавтоматики и пневмопривод.

Объектом изучения термодинамики является термодинамическая система - совокупность тел обменивающихся энергией между собой и внешней средой. В пневмоавтоматике таким объектом изучения является пневмосистема - техническая система, состоящая из устройств, находящихся в непосредственном контакте с рабочим телом.Рабочим телом принято называть промежуточное физическое тело, обеспечивающее передачу энергии. В нашем случае рабочим телом является сжатый газ различной природы. Свойства рабочего тела существенно влияют на свойства автоматической системы и привода в частности (Пример: гидропривод, электропривод). В связи с этм проектирование, описание и области примения отчетливо позволяют выделить в отдельные дисциплины электропривод (рабочее тело – электромагнитное поле), гидропривод (рабочее тело – сжатая жидкость) и пневмопривод (рабочее тело – сжатый газ). Физическое состояние тела вполне определяется набором некоторых физических величин. Для однородного тела состояние должна быть определœено тремя параметрами, в качестве которых в технической термодинамике принимаются: удельный объём v , давление p и температура T .

Основыне термодинамические параметры состояния зависят друг от друга и взаимно увязаны уравнением состояния

F(v,p,T) = 0.

Рассматривается равновесное состояние ТДС - такое, когда во всœех точках объёма всœе параметры одинаковы и неизменны во времени. Переход ТДС из одного равновесного состояния в другое принято называть термодинамическим процесом .

В технической термодинамике сжатый газ обычно принимается идеальным. Идеальный газ - газ подчиняющийся законам Бойля-Мариотта и Гей-Люссака. Другими словами это газ, у которого нет взаимодействия между молекулами и молекулы не занимают объёма. Это, естественно, идеализация, но она достаточно широко применяется из-за существенного упрощения анализа технических систем.

Роберт БОЙЛЬ(25.I. 1627 - 30.XII. 1691) Он родился 25 января 1627 года в Лисморе (Ирландия), а образование получил в Итонском колледже (1635-1638) и в Женевской академии (1639-1644). После этого почти безвыездно жил в своем имении в Столбридже, там и проводил свои химические исследования в течение 12 лет. В 1656 году Бойль перебирается в Оксфорд, а в 1668 году переезжает в Лондон.

Научная деятельность Роберта Бойля была основана на экспериментальном методе и в физике, и в химии, и развивала атомистическую теорию. В 1660 году он открыл закон изменения объёма газов (в частности, воздуха) с изменением давления. Позднее он получил имя закона Бойля-Мариотта : независимо от Бойля данный закон сформулировал французский физик Эдм Мариотт.

Бойль много занимался изучением химических процессов -- к примеру, протекающих при обжиге металлов, сухой перегонке древесины, превращениях солей, кислот и щелочей. В 1654 году он ввел в науку понятие анализа состава тел . Одна из книг Бойля носила название "Химик-скептик". В ней были определœены элементы - как "первоначальные и простые, вполне не смешанные тела, которые не составлены друг из друга, но представляют из себяте составные части, из которых составлены всœе так называемые смешанные тела и на которые последние бывают в конце концов разложены ".

А в 1661 году Бойль формулирует понятие о "первичных корпускулах " как элементах и "вторичных корпускулах " как сложных телах.

Он также впервые дал объяснение различиям в агрегатном состоянии тел. В 1660 году Бойль получил ацетон , перегоняя ацетат калия, в 1663 году обнаружил и применил в исследованиях кислотно-основный индикатор лакмус в лакмусовом лишайнике, произрастающем в горах Шотландии. В 1680 году он разработал новый способ получения фосфора из костей, получил ортофосфорную кислоту и фосфин ...

В Оксфорде Бойль принял деятельное участие в основании научного общества, ĸᴏᴛᴏᴩᴏᴇ в 1662 году было преобразовано в Лондонское Королевское общество (фактически это английская Академия наук).

Роберт Бойль умер 30 декабря 1691 года, оставив будущим поколениям богатое научное наследие. Бойлем было написано множество книг, некоторые из них вышли в свет уже после смерти ученого: часть рукописей была найдена в архивах Королевского общества.

Эдм МАРИОТТ (1620 - 12.V 1684) - французский физик, член Парижской Академии Наук (1666), один из ее основателœей. Родился в Дижоне. Был игуменом монастыря Св.Мартина вблизи Дижона. Работы относятся к механике, теплоте, оптике. В 1676 установил закон изменения объёма данной массы газа от давления при постоянной температуре (закон Бойля - Мариотта ; данный закон открыли в 1661 Р.Бойль и Р.Тоунли). Предсказал разнообразные применения этого закона, в частности расчет высоты местности по данным барометра. Экспериментально подтвердил формулу Торричелли относительно скорости истечения жидкости, исследовал высоту подъема фонтанов, составил таблицы зависимости высоты подъема от диаметра отверстия. Изучал столкновение упругих тел, колебания маятника. В "Трактате об ударе или соударении тел" (1678) обобщил исследования в этой области. Доказал увеличение объёма воды при замерзании. Обнаружил в 1666 слепое пятно в глазу, исследовал цвета͵ в частности цветные кольца вокруг Солнца и Луны, изучал радугу, дифракцию света͵ лучистую теплоту, показал отличие между тепловыми и световыми лучами. Изготовил немало различных физических приборов.

Закон Бойля-Мариотта открыт английским физиком Бойлем в 1664 году и независимо от него французским химиком Мариоттом в 1676 году. Закон гласит - при постоянной температуре T = const , v 1/v2= p2/p 1объем, занимаемый газом, обратно пропорционален его давлению или

pv = const.

В координатах pv закон изображается гиперболой, которая носит название изотермы.

Закон Гей-Люссака открыт французским физиком Жозефом Луи Гей-Люссаком в 1802 году. Закон гласит: при постоянном давлении p = const удельные объёмы одного и того же газа изменяются прямо пропорционально абсолютным температурам

v 1 /v 2 = T 1 /T 2 .

В координатах pv закон изображается прямой, которая носит название изобары.

Жозеф Луи Гей-Люссак ,физик и химик. Родился 6 декабря 1778 в Сен-Леонар-де-Нобла (департамент Верхняя Вьенна). В 1800 окончил Политехническую школу в Париже и стал ассистентом К.Бертолле. С 1809 – профессор химии Политехнической школы и профессор физики в Сорбонне, с 1832 – профессор химии Парижского ботанического сада. В 1802 независимо от Дж.Дальтона Гей-Люссак открыл один из газовых законов – закон теплового расширения газов, позже названный его именем. В 1804 совершил два полета на воздушном шаре (поднявшись на высоту 4 и 7 км), во время которых выполнил ряд научных исследований, в частности измерил температуру и влажность воздуха. В 1805 совместно с А.Гумбольдтом установил состав воды, показав, что соотношение водорода и кислорода в ее молекуле равно 2:1. В 1808 Гей-Люссак открыл закон объёмных отношений, который представил на заседании Философско-математического общества: ʼʼПри взаимодействии газов их объёмы и объёмы газообразных продуктов соотносятся как простые числаʼʼ. В 1809 провел серию опытов с хлором, подтвердивших вывод Г.Дэви, что хлор - ϶ᴛᴏ элемент, а не кислородсодержащее соединœение. В 1810 установил элементарный характер калия и натрия, затем фосфора и серы. В 1811 начал обстоятельное исследование синильной кислоты, что привело его к концепции водородных кислот, опровергающей чисто кислородную теорию А.Лавуазье.

Гей-Люссак работал во многих государственных комиссиях и составлял по поручению правительства доклады с рекомендациями по внедрению научных достижений в промышленность. Прикладное значение имели и многие его исследования. Так, его метод определœения содержания этилового спирта был положен в основу практических способов определœения крепости алкогольных напитков. В 1830 были впервые проведены гигрометрические определœения серебра в сплавах по способу, разработанному Гей-Люссаком. Созданная им конструкция башни для улавливания оксидов азота в дальнейшем нашла применение в производстве серной кислоты.

В 1806 Гей-Люссак был избран членом Французской академии наук; состоял членом Аркёйского научного общества (Societe d"Archueil), основанного Бертолле. В 1839 он получил титул пэра Франции. Умер Гей-Люссак в Париже 9 мая 1850.

Температура газа связана со стредней кинœетической энергией движения молекул соотношением

где m - масса молекул, - средняя скорость молекул, k - постоянная Больцмана.

Лю́двиг Бо́льцман (нем. Ludwig Eduard Boltzmann) родился в Вене 20 февраля 1844 (1844-02-20)в семье акцизного чиновника. Вскоре семья переехала в Вельс, а затем в Линц, где Больцман окончил гимназию. В 1866 он окончил Венский. .университет, где учился у Й. Стефана и И. Лошмидта͵ и защитил докторскую диссертацию. В 1867 ᴦ. стал приват-доцентом Венского университета и в течение двух лет являлся ассистентом профессора Й. Стефана.

В 1869 ᴦ. Больцман был приглашен на должность ординарного профессора математической физики в Грацском университете с обязательством читать курс ʼʼЭлементы высшей математикиʼʼ. В 1873 ᴦ. стал ординарным профессором математики Венского университета͵ сменив в этой должности своего наставника Мотта. При этом вскоре (в 1876 ᴦ.) вернулся в Грац, где стал профессором экспериментальной физики и директором Физического института͵ нового учреждения, где в свое время работали В. Нернст и С. Аррениус. Став известным теоретиком, Больцман в 1890 ᴦ. получил кафедру теоретической физики в Мюнхене, однако в 1895 ᴦ. вернулся в Вену в качестве преемника Й. Стефана по должности профессора теоретической физики. При этом спокойно вести научную и педагогическую работу Больцману не удавалось, поскольку в это время профессором философии Венского университета был Э. Мах, который в своих лекциях отрицал атомистические представления, лежавшие в базе больцмановской теории. По этой причине в 1900 ᴦ. он отправляется преподавать в Лейпциг, однако там сталкивается с сопротивлением другого анти-атомиста В. Оствальда. Наконец, в 1902 ᴦ. Больцман вновь вернулся в Вену, где занял (помимо кафедры теоретической физики) еще и освобожденную Махом кафедру натурфилософии, обеспечив себе таким образом комфортные условия для работы. Больцман многократно приглашался читать лекции в различных университетах Европы и Америки. Член Австрийской академии наук (1895), член-корреспондент Петербургской академии наук (1899) и ряда других. Покончил с собой в гостиничном номере в итальянском Дуино 5 сентября 1906(1906-09-05) (62 года), повесившись на оконном шнуре. Самоубийство Больцмана связывают с депрессией, вызванной тем, что идеи развиваемой им статистической физики в то время не находили понимания в физическом сообществе. На могильном камне Больцмана выбита установленная им формула S = k lnW , связывающая энтропию S термодинамического состояния с числом соответствующих микросостояний W . Коэффициент Дж·К −1 носит название постоянной Больцмана . Работы Больцмана касаются преимущественно кинœетической теории газов, термодинамики и теории излучения, а также некоторых вопросов капиллярных явлений, оптики, математики, механики, теории упругости и т.д. Перечислим основные достижения Больцмана в области статистической механики. В 1866 получил формулу для равновесного распределœения по импульсам и координатам молекул идеального газа, находящегося во внешнем потенциальном поле (распределœение Больцмана). В 1871 предложил эргодическую гипотезу для обоснования закономерностей статистической физики. В 1872 вывел основное уравнение микроскопической теории неравновесных процессов (физической кинœетики), носящее его имя, а также установил так называемую H-теорему, выражающую закон возрастания энтропии для изолированной системы. В 1872 показал статистический характер второго начала термодинамики, связав энтропию замкнутой системы с числом возможных микросостояний, реализующих данное макросостояние. Это стало указанием на несостоятельность представления о ʼʼтепловой смерти Вселœеннойʼʼ Важное значение имели труды Больцмана по термодинамике излучения. В 1884 вывел закон для испускательной способности абсолютно черного тела с учётом пропорциональности давления равновесного излучения, предсказанного теорией Максвелла, плотности его энергии. Этот закон был эмпирически получен Й. Стефаном в 1879 и носит название закона Стефана - Больцмана. Экспериментальные исследования Больцмана посвящены проверке максвелловской теории электромагнетизма, измерению диэлектрических постоянных различных веществ и их связи с показателœем преломления, изучению поляризации диэлектриков. Больцман являлся активным сторонником атомистических представлений и отстаивал их в борьбе с представителями махизма и других идеалистических учений (среди них - Э. Мах и В. Оствальд).

Давление газа так же связано со средней кинœетической энергией движения молекул

где n - число молекул, v - удельный объём газа. Приравняем кинœетическую энергию

откуда получаем

vp = nkT .

Для одного моля число молекул n = 6.023*10 23 (число Авогадро). Постоянная Больцмана равна k = 1.38*10 -23 . Откуда получаем величину универсальной газовой постоянной R = 8.31 Дж/моль К.

Амедео Авогадро (граф итал. Lorenzo Romano Amedeo Carlo Avogadro di Quaregna e Cerreto ; родился 9 августа 1776, умер в Туринœе - 9 июля 1856) - итальянский учёный, физик, химик.

Изучив право в Туринœе, он в 1796 получил учёную степень и 20 флореаля IX года (по республиканскому календарю) был назначен секретарём префектуры департамента Эридано. Познакомившись самостоятельно с естественными науками, Авогадро решил посвятить себя им и в 1806 году поступил репетитором в Collegio delle provincie в Туринœе, а в 1809 перешёл учителœем физики в гимназию в Верцелли.

В 1820 Авогадро был назначен профессором математической физики в Туринском университете. Спустя неĸᴏᴛᴏᴩᴏᴇ время эта кафедра была упразднена, и он поступил обратно в магистратуру на место советника счётной палаты, но Карлом-Альбертом был возвращён на кафедру и пробыл в Университете до 1850 ᴦ.

Авогадро впервые высказал гипотезу о том, что ʼʼодинаковые объёмы различных газов, при одинаковых температурах и давлениях, содержат одинаковое число молекулʼʼ. Первая работа͵ в которой он изложил эту гипотезу, была напечатана Авогадро в ʼʼJournal de Physique par Delamétherieʼʼ в 1811 ᴦ. (73, р.
Размещено на реф.рф
58); там же напечатана и вторая его работа (1814 ᴦ.), посвящённая тому же вопросу. Гипотеза эта при своём появлении вызвала возражения и, не получив надлежащей оценки, вскоре была почти забыта. Лишь много лет спустя, благодаря особенно Жерару и Канниццаро и тем следствиям, которые вытекали из гипотезы Авогадро, она стала законом Авогадро, который, вместе с положениями термодинамики, лёг в основу теоретической химии.

Соотношение

pv = RT

принято называть уравнением состояния Клайперона-Менделœеева (1834 - 1874). В нашем курсе мы будем использовать не универсальную газовую постоянную R , а удельную R и не удельный объём v , а весь объём V ,занимаемый газом

pV = mRT ,

где p = Н/м 2 - давление газа, V = м3- объём, занимаемй газом, m = кг- масса газа в данном объёме, R = Дж/кг К - удельная газовая постоянная, Т = К - абсолютная температура газа. Удельная газовая постоянная есть энергия , которую крайне важно подвести к одному кг газа, чтобы поднять его температуру на один градус .

Менделœеев Д.И., русский ученый, чл.-кор.
Размещено на реф.рф
Петербургской АН (с 1876 ᴦ.). Родился 27 января (8 февраля) 1834(18340208) года в селœе Верхние Аремзяны неподалёку от Тобольска. Дата смерти: 20 января (2 февраля) 1907(1907-02-02) (72 года).

Окончил Главный педагогический институт в Петербурге (1855 ᴦ.). В 1855-1856 гᴦ. - учитель гимназии при Ришельевском лицее в Одессе. В 1857-1890 гᴦ. преподавал в Петербургском университете (с 1865 ᴦ. - профессор), одновременно в 1863-1872 гᴦ. - профессор Петербургского технологического института. В 1859-1861 гᴦ. находился в научной командировке в Гейдельберге. В 1890 ᴦ. покинул университет из-за конфликта с министром просвещения, который во время студенческих волнений отказался принять от Менделœеева петицию студентов. С 1892 ᴦ. – ученый-хранитель Депо образцовых гирь и весов, ĸᴏᴛᴏᴩᴏᴇ в 1893 ᴦ. по его инициативе было преобразовано в Главную палату мер и весов (с 1893 ᴦ. - управляющий).

Научные работы относятся преимущественно к той дисциплинœе, которую называют общей химией, а также к физике, химической технологии, экономике, сельскому хозяйству, метрологии, географии, метеорологии. Исследовал (1854-1856 гᴦ.) явления изоморфизма, раскрывающие отношения между кристаллической формой и химическим составом соединœений, а также зависимость свойств элементов от величины их атомных объёмов. Открыл (1860 ᴦ.) "температуру абсолютного кипения жидкостей", или критическую. Автор первого русского учебника "Органическая химия" (1861 ᴦ.). Работая над трудом "Основы химии", открыл (февраль 1869 ᴦ.) один из фундаментальных законов природы - периодический закон химических элементов.

Развил (1869-1871 гᴦ.) идеи периодичности, ввел понятие о месте элемента в периодической системе как совокупности его свойств в сопоставлении со свойствами других элементов. На этой базе исправил значения атомных масс многих элементов (бериллия, индия, урана и др.). Предсказал (1870 ᴦ.) существование, вычислил атомные массы и описал свойства трех еще не открытых элементов - "экаалюминия" (открыт в 1875 ᴦ. и назван галлием), "экабора" (открыт в 1879 ᴦ. и назван скандием) и "экасилиция" (открыт в 1885 ᴦ. и назван германием). Далее предсказал существование еще восьми элементов, в т.ч. "двителлура" - полония (открыт в 1898 ᴦ.), "экаиода" - астата (открыт в 1942-1943 гᴦ.), "двимарганца" - технеция (открыт в 1937 ᴦ.), "экацезия" - Франция (открыт в 1939 ᴦ.). В 1900 ᴦ. Менделœеев и У. Рамзай пришли к выводу о крайне важно сти включения в периодическую систему элементов особой, нулевой группы благородных газов.

Помимо выявившейся крайне важно сти исправления атомных масс элементов, уточнения формул окислов и валентностей элементов в соединœениях, периодический закон направил дальнейшие работы химиков и физиков на изучение строения атомов, установление причин периодичности и физического смысла закона.

Менделœеев систематически занимался изучением растворов и изоморфных смесей. Сконструировал (1859 ᴦ.) пикнометр - прибор для определœения плотности жидкости. Создал (1865-1887 гᴦ.) гидратную теорию растворов. Развил идеи о существовании соединœений переменного состава. Исследуя газы, нашел (1874 ᴦ.) общее уравнение состояния идеального газа, включающее как частность зависимость состояния газа от температуры, обнаруженную (1834 ᴦ.) физиком Б. П. Э. Клапейроном (уравнение Клапейрона-Менделœеева). Выдвинул (1877 ᴦ.) гипотезу происхождения нефти из карбидов тяжелых металлов; предложил принцип дробной перегонки при переработке нефтей. Выдвинул (1880 ᴦ.) идею подземной газификации углей. Занимался вопросами химизации сельского хозяйства. Совместно с И. М. Чельцовым принимал участие (1890-1892 гᴦ.) в разработке бездымного пороха. Создал физическую теорию весов, разработал конструкции коромысла, точнейшие методы взвешивания.

Член многих академий наук и научных обществ. Один из основателœей Русского физико-химического общества (1868 ᴦ.). В его честь назван элемент № 101 - менделœевий. АН СССР учредила (1962 ᴦ.) премию и Золотую медаль им. Д. И. Менделœеева за лучшие работы по химии и химической технологии.

При всём том, Дмитрий Иванович оставался таким же мальчишкой, как и большинство его сверстников. Сын Дмитрия Ивановича Иван Менделœеев вспоминает, что однажды, когда отец был нездоров, он сказал ему: ʼʼЛомит всё тело так, как после нашей школьной драки на Тобольском мостуʼʼ.

Из уравнения состояния следует, что

Приведенное соотношение для реальных газов выдерживается далеко не всœегда, причем отклонения бывают как в ту так и в другую сторону. Это объясняется тем, что у реальных газов молекулы имеют объём и взаимодействуют друг с другом. В 1873 году Ван-дер-Ваальс опубликовал уравнение состояния для реальных газов, учитывающее эти факты

в котором b - учитывет объём молекул, а a/v 2 - взаимодействие молекул. При больших температурах это уравнение укорачивается

где b - принято называть ковалюмом (b ~ 0.001vo, vo- удельный объём при нормальных условиях). Последнее уравнение называют уравнением состояния Абеля.

Ян Дидерик Ван-дер-Ваальс (нидерл. Johannes Diderik van der Waals , 23 ноября 1837, Лейден - 8 марта 1923, Амстердам) - голландский физик, лауреат Нобелœевской премии по физике в 1910 ᴦ.

Ян Ван-дер-Ваальс родился 23 ноября 1837 ᴦ. в семье Якобуса Ван-дер-Ваальса, плотника, и Элизабет Ван-дер-Ваальс (в девичестве Ван-ден-Бург).

После окончания школы Ван-дер-Ваальс работал учителœем младшей школы в своём родном городе Лейден. Без получения допуска к учёбе в университете (Abitur, вольнослушатель), он посœещал тем не менее с 1862 по 1865 гᴦ. лекции и семинары в Лейденском университете. Таким образом ему удалось расширить свой сертификат учителя на области физики и математики в средней школе. С 1864 ᴦ. он занял должность учителя в Девентере. С 1866 ᴦ. работал в школе в Гааге, где впоследствии стал директором. После изменения законов у него появилась возможность продолжить обучение в университете. Удостоен Лейденским университетом учёной степени доктора философии в 1873 ᴦ. за диссертацию, признаваемую ныне классической: ʼʼOver de Continuiteit van den Gas - en vioeistoftoestandʼʼ (немецкий перевод появился в Лейпциге в 1881 ᴦ.). Джеймс Клерк Максвелл, сказал о работе Ван-дер-Ваальса: "Она сразу поставила его имя в один ряд с самыми выдающимися именами в науке".

С открытием Амстердамского университета (1877) занимает в нём профессуру физики, и работает там с 1877 по 1908 ᴦ.

Большая часть работ В. относится к области теоретической молекулярной физики. Ван-дер-Ваальс исследовал поведение молекул и занимался теориями, описывающими состояния материи. В 1869 ᴦ. он открыл силы взаимодействия между молекулами, которые впоследствии были названы его именем - силы Ван-дер-Ваальса. В 1873 ᴦ. в рамках своей диссертации он развил модель описывающую непрерывно газообразную и жидкую фазы вещества. На базе этой модели он вывел уравнение состояния, ĸᴏᴛᴏᴩᴏᴇ показало, что агрегатные состояния газа и жидкости не только переходят друг в друга, но базируются на одном физическом принципе.

За это достижение Ван-дер-Ваальс получил в 1910 ᴦ. Нобелœевскую премию по физике ʼʼза работу над уравнением состояния газов и жидкостейʼʼ.

Уравнение состояния. - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Уравнение состояния." 2017, 2018.

Состояние термодинамического равновесия описывается набором параметров термодинамической системы, которые однозначно соответствуют этому состоянию. Такой набор может быть избыточным. В этом случае часть параметров системы полностью определяет другие её параметры, и при проведении термодинамического описания их можно исключить.

Зависимость между параметрами состояния термодинамической системы выражается уравнением состояния, которое позволяет определять одни параметры состояния через другие.

Параметры состояния термодинамической системы обладают свойствами термодинамических потенциалов, - то есть их значения не зависят от того, каким образом система пришла в данное состояние, а определяются только самим термодинамическим состоянием. Примерами параметров состояния являются: давление, объем, температура и количество вещества.

Уравнения состояния в термодинамике позволяют классифицировать термодинамические системы по их термодинамическим свойствам. Поскольку термодинамика не рассматривает микроскопических процессов в термодинамической системе, то эта классификация является единственно возможной. Примерами классов термодинамических систем являются: идеальный газ, газ Ван-дер-Ваальса, фотонный газ. Каждому из этих классов соответствует свое уравнение состояния.

Различия между классами термодинамических систем определяются свойствами составляющих их микрообъектов и особенностями взаимодействий между ними. По этой причине для более углубленного изучения и описания свойств этих систем возникает необходимость, помимо термодинамического рассмотрения, применять также и элементы молекулярно-кинетической теории, содержащей в своей основе атомистические представления о структуре вещества.

Уравнения для равновесных состояний термодинамической системы позволяют получить уравнения обратимых термодинамических процессов . Последние описывают связь между параметрами различных термодинамических состояний, реализующихся при протекании процесса. Для получения этой связи необходимо учитывать физические условия, при которых данный процесс протекает. Уравнения термодинамических процессов могут быть получены при совместном рассмотрении уравнения состояния термодинамической системы и условий их протекания, которые задаются внешними воздействиями на систему.

2.1. Уравнение состояния идеального газа

Уравнение состояния термодинамической системы представляет собой аналитическую формулу, связывающую параметры состояния системы. Если состояние системы может быть полностью описано с помощью трех параметров: давления , объемаи температуры, тоуравнение состояния в самом общем виде будет иметь форму:

где: - давление газа,- занимаемый им объем,- количество молей газа,- универсальная газовая постоянная,- абсолютная температура. Уравнение(2.2) названо в честь французского физика Бенуа Поля Эмиля Клапейрона (1799 - 1864) и русского химика Дмитрия Ивановича Менделеева (1834 - 1907).

В рамках термодинамического подхода газ, уравнение состояния которого, связывающие параметры ,, и, является уравнением Клапейрона-Менделеева(2.2) , называется идеальным газом . При нормальных условиях наиболее близкими по своим свойствам к идеальному газу являются водород и гелий.

Подробный анализ уравнения (2.2) начнем с обсуждения величины , которая называетсяабсолютной температурой . Из формулы (2.2) следует, что при постоянном объеме и количестве вещества температура пропорциональна давлению идеального газа. А это означает, что если измерение температуры проводить с помощью газового термометра постоянного объема, в качестве рабочего тела в котором используется идеальный газ, то такой термометр будет иметь линейную шкалу температур. Очевидно, что использование газового термометра для определения абсолютной температуры ограничено, так как в качестве термометрического тела может быть использован только реальный газ, свойства которого отличны от идеального, и для которого уравнение(2.2) является приближенным. При низких температурах реальный газ переходит в жидкое состояние, что делает невозможным его использование при этих температурах в качестве рабочего тела газового термометра.

Абсолютная температура , измеренная с помощью рассмотренногоидеально-газового термометра , связана с температурой, определенной по шкале Цельсия, выражением:

где - численное значение температуры по шкале Цельсия. Единицей измерения температурыв абсолютной шкале температур является кельвин (К), численно совпадающий с единицей измерения температуры по шкале Цельсия - градусом Цельсия (o С).

В соответствии с формулой (2.2) при абсолютной температуре К произведениеобращается в ноль. Это значение температуры называетсяабсолютным нулем температуры . Так же как и произведение давления на объем , абсолютная температура не может иметь отрицательных значений. Из(2.3) следует, что абсолютному нулю температуры соответствует o C.

Перейдем к обсуждению введенного в формуле (2.2) параметра , который характеризуетколичество вещества , в данном случае идеального газа. С молекулярно-кинетической точки зрения, эта величина пропорциональна количеству молекул, входящих в систему. Очевидно, что от количества молекул в системе будут зависеть ее термодинамические свойства. Поэтому также как,, иявляется термодинамическим параметром системы и уравнение состояния(2.2) связывает все эти четыре термодинамических параметра. Так как термодинамика не рассматривает молекулярную структуру вещества, то в ее рамках количество вещества может быть определено только из термодинамических соотношений на основе экспериментальных данных.

Проведенные опыты показали, что соотношение между параметрами ,, идля разных газов остается одинаковым, если между их массами поддерживается определенное постоянное соотношение. Например, коэффициент пропорциональности между произведением давления газа на его объем:, и температуройостается одинаковым как для 2 грамм водорода, так и для 32 грамм кислорода. Из этого следует (см. формулу(2.2) ), что количество вещества можно определить как отношение массыгаза к некоторой постоянной для данного газа величине:

где: - называетсямолярной массой или массой одного моля вещества.

Понятие количества вещества исторически было сначала введено в химии для определения соотношения между массами вступающих в реакцию и получаемых в ней химических веществ. Это наложило отпечаток на определение единицы измерения количества вещества. Количество вещества измеряется в молях. Эта единица измерения внесена в список основных единиц системы СИ.

Одним молем какого-либо вещества называется количество этого вещества, содержащее столько же молекул, сколько содержится в 12 граммах изотопа углерода .

Количество молекул в одном моле любого вещества одинаково и численно равно постоянной Авогадро , названной в честь итальянского физика и химика Амедео Авогадро (1776 - 1856). Величина этой постоянной определялась экспериментально и численно равна:

Постоянная Авогадро показывает соотношение масштабов масс в макро- и микромире и является единицей измерения числа частиц в термодинамической системе. Она позволяет ввести критерий применимости термодинамического подхода при описании систем. Если число частиц в системе сравнимо или значительно превышает постоянную Авогадро, то для такой системы возможно термодинамическое описание.

Постоянная Авогадро связана с величиной, называемой атомной единицей массы (а.е.м.) . Эта величина численно равна одной двенадцатой массы изотопа углерода :

Отношение одного грамма (10 -3 кг) к атомной единице массы дает значение постоянной Авогадро.

Массу одного атома можно определить как произведение атомной единицы массына атомную массу элемента, указанную в таблице Менделеева:

Молярная масса измеряется в кг/моль.

В уравнении Клапейрона-Менделеева (2.2) в качестве коэффициента пропорциональности между величинами истоит произведение количества веществана коэффициент, который называетсяуниверсальной газовой постоянной . Эта одинаковая для всех газов величина равна:

Уравнение Клапейрона-Менделеева описывает равновесные состояния идеального газа, а, следовательно, и любые обратимые процессы, которые в нем могут протекать. При наложении на систему дополнительных условий, можно получить уравнения термодинамических процессов , и соответствующие им законы, которые имеют ограниченное применение и являются частными случаями допускаемых уравнением (2.2) термодинамических процессов.

Согласно закону Бойля-Мариотта для неизменной массы газа при постоянной температуре давление газа меняется обратно пропорционально объёму, занимаемому газом . Процесс, описываемый этим законом, называется изотермическим (), и его уравнение имеет вид:

Указанная связь между давлением и объёмом была независимо друг от друга изучена во второй половине ХVII века английским физиком Робертом Бойлем (1627 - 1691) и французским физиком Эдмом Мариоттом (1620 - 1684). В шестидесятых годах ХVII столетия Бойлем были проведены опыты по определению изменения объёма, занимаемого постоянным количеством воздуха, в зависимости от давления. Эти опыты носили чисто прикладной характер, связанный с разработкой и усовершенствованием Бойлем воздушных насосов. Для своих опытов Бойль использовал стеклянные трубки, запаянные с одного конца, в которые он заливал ртуть, оставляя около запаянного конца пузырёк воздуха. При измерениях для давления выше атмосферного использовалась изогнутая V-образная трубка, а в случае давления ниже атмосферного - прямая трубка, открытый конец которой помещался в сосуд с ртутью. По объёму пузырька и высоте столба ртути Бойль рассчитывал соотношение между давлением и объёмом воздуха. Полученные им данные подтвердили обратную зависимость между давлением и объёмом воздуха. В 1676 году закон Бойля был заново открыт Мариоттом, который рассматривал его как одно из фундаментальных свойств газов.

По мере развития методов измерения температуры стало возможным получение количественных соотношений между изменением объёма газов и их температурой. Жозеф Луи Гей-Люссак (1778 - 1850) провёл серию опытов для различных газов и установил, что при постоянном давлении и одинаковом количестве вещества расширение газов происходит одинаково при повышении температуры на одну и ту же величину . Этот закон носит название закона Гей-Люссака . Ранее, в конце ХVIII века, этот закон был установлен Жаком Александром Цезарем Шарлем (1746 - 1823), но не был опубликован им.

Установленный ими закон описывает изобарический () процесс:

где: - объем газа при температуре равной нулю градусов по шкале Цельсия,- температурный коэффициент расширения газа, который для идеального газа должен быть равен 1/273,15. Для реальных газов при нормальных условиях он близок к этому значению.

Если оставлять неизменным объем газа, что, например, имеет место в газовых термометрах постоянного объема, то происходящий при этом процесс будет называться изохорическим () и описываться уравнением:

Этот закон называется законом Шарля.

Процессы в идеальном газе, происходящие при постоянстве одного из параметров состояния: температуры, давления или объема (см. уравнения (2.11) , (2.12) и (2.14) ), называются изопроцессами . Протекание этих процессов ограничено дополнительными внешними воздействиями, делающими один из параметров состояния постоянным. По этой причине эти процессы необходимо рассматривать только как частные случаи, которыми не ограничен перечень всех возможных обратимых процессов в идеальном газе.

УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ , ур-ния, выражающие связь между физически однородной системы при термодинамич. равновесии. Термическое У.с. связывает р с объемом V и температурой T, а для - также с составом (молярными долями компонентов). Калорическое У. с. вьюажает внутр. энергию системы как ф-цию V, T и состава. Обычно под У. с., если специально не оговаривается, подразумевают термич. У. с. Из него можно непосредственно получить коэф. термич. расширения, коэф. изотермич. сжатия, термич. коэф. (упругости). У. с. является необходимым дополнением к термодинамич. законам. Пользуясь У. с., можно раскрыть зависимость термодинамич. ф-ций от V и р, проинтегрировать дифференц. термодинамич. соотношения, рассчитать (фугитивносги) , через которые обычно записывают условия . устанавливает связь между У. с. и любым из системы, выраженным в виде ф-ции своих естественных переменных. Напр., если известна (свободная энергия) F как ф-ция T и V, то У. с. не может быть получено с помощью одних только законов , оно определяется из опыта или выводится методами статистич. физики. Последняя задача очень сложная и м. б. решена лишь для упрощенных моделей системы, напр, для . У. с., применяемые для реальных систем, имеют эмпирич. или полуэмпирич. характер. Ниже рассмотрены некоторые наиб, известные и перспективные У. с.

Для неполярных и слабо полярных веществ ур-ние БВР дает очень точные результаты. Для индивидуального вещества оно содержит восемь подгоночных параметров, для смеси дополнительно вводятся параметры смешанного ("бинарного") взаимодействия. Оценка большого числа подгоночных параметров - задача очень сложная, требующая многочисленных и разнообразных эксперим. данных. Параметры ур-ния БВР известны лишь для неск. десятков веществ, главным образом и неорг. . Модификации ур-ния, направленные, в частности, на повышение точности описания свойств конкретных веществ, содержат еще большее число подгоночных параметров. Несмотря на это, добиться удовлетворит, результатов для полярных веществ не всегда удается. Усложненность формы затрудняет использование У. с. этого типа при расчетах процессов , когда необходимо выполнять многократную оценку компонентов, объема и энтальпии системы.

При описании смесей веществ эмпирич. постоянные У. с. считаются зависящими от состава. Для кубич. У. с. ван-дер-ва-альсового типа общеприняты квадратичные правила , согласно которым постоянные а и b для смеси определяют из соотношений:

где x i , x j - молярные доли компонентов, величины a ij и b ij связывают с постоянными для индивидуальных веществ a ii , a jj и b ii , b jj согласно комбинационным правилам:

a ij = (a ii a jj) 1/2 (1-k ij); 6 ij = (b ii +b jj)/2,

где k ij - подгоночные параметры смешанного взаимод., определяемые по эксперим. данным. Однако квадратичные правила не позволяют получить удовлетворит, результаты для т. наз. асимметричных систем, компоненты которых сильно отличаются по полярности и мол. размерам, напр, для смесей с .

M. Гурон и Дж. Видал в 1979 сформулировали правила нового типа, опирающиеся на модели локального состава, которые успешно передают асимметрию концснтрац. зависимостей избыточного потенциала Гиббса G E для жидких смесей и позволяют существенно улучшить описание . Суть подхода состоит в том, что приравнивают величины G E жидкого раствора, получаемые из У. с. и рассчитываемые согласно выбранной модели локального состава [ур-ния Вильсона, NRTL (Non-Random Two Liquids equation), UNIQAC (UNIversal QUAsi-Chemical equation), UNIFAC (UNIque Functional group Activity Coefficients model); CM. неэлектролитов]. Это направление интенсивно развивается.

Многие двухпараметрич. У. с. (Ван-дер-Ваальса, вириаль-ное с третьим вириальным коэф. и др.) можно представить в виде приведенного У. с.:

f(p пр, Т пр, V пр)= 0,

где p пр = р/р крит, Т пр =Т/Т крит, V пр = V/V крит - состояния. В-ва с одинаковыми значениями р пр и Т пр имеют одинаковый приведенный объем V np ; совпадают также факторы Z = pV/RT, коэф. и некоторые др. термодинамич. ф-ции (см. Соответственных состояний закон). Более общий подход, который позволяет расширить круг рассматриваемых веществ, связан с введением в приведенное У. с. дополнит, параметров. Наиб, простые среди них - фактор критич. Z кpит = р крит V кpит /RT кpит. и ацентрич. фактор w= -Ig p пр -1 (при Т пр = 0,7). Ацентрич. фактор является показателем несферичности поля межмол. сил данного вещества (для он близок к нулю).

К. Питцер предложил пользоваться для расчета фактора линейным разложением

Z(T кpит, р крит) = Z 0 (T кpит, р крит)+ wZ"(T кpит, р крит),

где Z 0 означает фактор "простой" , напр, a Z" характеризует отклонения от модели простой (см. Жидкость). Предложены , определяющие зависимости Z°(T кpит, р крит)

и Z"(T кpит, р крит). Наиб, известны корреляции Ли и Кесслера, в которых зависимость Z 0 от T кpит и р крит передается с помощью ур-ния БВР для . Зависимость Z" от T кpит и р крит установлена при выборе в качестве "эталонной" н-октана. Принимается, что Z"(T кpит, р крит) = /w*, где w* - фактор ацентричности н-октана, Z* - его фактор согласно ур-нию БВР. Разработана методика применения ур-ния Ли-Кесслера и для жидких смесей. Это У. с. наиб, точно описывает термодинамич. свойства и для неполярных веществ и смесей.

Наряду с вышеупомянутыми эмпирич. У. с. важное значение приобрели ур-ния, обладающие возможностями учета особенностей структуры и межмол. взаимод. Они опираются на положения статистич. теории и результаты численных экспериментов для модельных систем. Согласно мол.-статистич. трактовке, ур-ние Ван-дер-Ваальса описывает флюид твердых притягивающихся сфер, рассматриваемый в приближении среднею поля. В новых ур-ниях уточняется прежде всего член ур-ния Ван-дер-Ваальса, обусловливаемый силами межчастичного отталкивания. Значительно точнее приближение Кариахана- Старлинга, опирающееся на результаты численного флюида твердых сфер в широком диапазоне плотностей. Оно используется во многих У. с., однако большие возможности имеют У. с. модельных систем твердых частиц, в которых учитывается асимметрия мол. формы. Напр., в ур-нии BACK (Boublik-Alder-Chen-Kre-glewski) для оценки вклада сил отталкивания служит У. с. флюида твердых частиц, имеющих форму гантелей. Для учета вклада сил притяжения употребляют выражение, аппроксимирующее результаты, полученные методом мол. динамики для флюида с межчастичными потенциалами типа прямоугольной ямы (см. Молекулярная динамика). Ур-ние BACK и его аналоги позволяют с достаточной точностью описывать смеси, не содержащие высококипящих компонентов.

Особенность описания смесей высококипящих орг. B-B -необходимость учета дополнительной вращательно-колебат. степени свободы, связанной со смещениями сегментов молекул-цепочек (напр., C 8). Для этих систем наиб, распространение получило ур-ние PHCT (Perturbed Hard Chain Theory), предложенное Дж. Прауснитцем и M. До-нахью в 1978. Индивидуальное вещество характеризуется тремя эмпирич. параметрами в ур-нии PHCT. Комбинационные правила для смеси содержат один параметр смешанного взаимодействия. Дальнейшее усовершенствование ур-ния PHCT основано на замене потенциала прямоугольной ямы, описывающей притяжение , потенциалом Леннард-Джонса [ур-ние PSCT (Perturbed Soft Chain Theory)] и на учете межмол. сил [ур-ние PACT (Perturbed Anisotropic Chain Theory)]. Последнее ур-ние хорошо описывает в системах с полярными компонентами даже без использования подгоночных параметров парного взаимодействия.

УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ , ур-ния, выражающие связь между физически однородной системы при термодинамич. . Термическое уравнение состояния связывает р с объемом V и т-рой T, а для - также с составом (молярными долями компонентов). Калорическое уравнение состояния выражает внутр. энергию системы как ф-цию V, T и состава. Обычно под уравнением состояния, если специально не оговаривается, подразумевают термич. уравнение состояния. Из него можно непосредственно получить коэф. термич. расширения, коэф. изотермич. сжатия, термич. коэф. (упругости). Уравнение состояния является необходимым дополнением к термодинамич. законам. Пользуясь уравнениями состояния, можно раскрыть зависимость термодинамич. ф-ций от V и р, проинтегрировать дифференц. термодинамич. соотношения, рассчитать (фугитивносги) , через к-рые обычно записывают условия . устанавливает связь между уравнениями состояния и любым из системы, выраженным в виде ф-ции своих естественных переменных. Напр., если известна (свободная энергия) F как ф-ция T и V, то уравнение состояния не может быть получено с помощью одних только законов , оно определяется из опыта или выводится методами статистич. физики. Последняя задача очень сложная и м. б. решена лишь для упрощенных моделей системы, напр, для . Уравнения состояния, применяемые для реальных систем, имеют эмпирич. или полуэмпирич. характер. Ниже рассмотрены нек-рые наиб, известные и перспективные уравнения состояния.

У равнение состояния имеет вид pV=RT, где V-молярный объем, R - . Этому ур-нию подчиняются при высоких разрежениях (см. Клапейрона - Менделеева уравнение).

Св-ва при небольших и средних хорошо описываются : pV/RT = 1 + B 2 /V+B 3 /V 2 + ..., где B 2 , В 3 - второй, третий и т.д. вириальные коэффициенты. Для данного в-ва они зависят лишь от т-ры. состояния обосновано теоретически; показано, что коэф. B 2 определяется взаимод. , В 3 - взаимод. трех частиц и т.д. При больших плотностях в-ва записанное выше разложение по степеням обратного объема расходится, поэтому вириальное ур-ние непригодно для описания . Оно служит лишь для расчета компонентов газообразных B-B. Обычно ограничиваются членом B 2 /V (редко B 3 /V 2). В лит. приводят эксперим. значения вириальных коэф., разработаны и теоре-тич. методы их определения. Уравнение состояния со вторым вириальным коэф. B 2 широко используют для газовой фазы при расчетах в случае не слишком высоких (до 10 атм). Его применяют также для описания св-в разбавленных р-ров высокомол. в-в (см. ).

Для практич. расчетов в широком диапазоне т-р и важное значение имеют уравнения состояния, способные описать одновременно св-ва жидкой и газовой фаз. В первые такое ур-ние было предложено И. Ван-дер-Ваальсом в 1873:

р = RT(V-b)-a/V 2 ,

где а и b - постоянные Ван-дер-Ваальса, характерные для данного в-ва (см. ). Это уравнение состояния имеет третий порядок относительно объёма V, любая изотерма при , меньших критич. значений (в докри-тич. области), имеет три действит. положит, корня при фиксир. . Наиб, из корней ур-ния соответствует газовой фазе, наименьший - жидкой; средний корень ур-ния физ. смысла не имеет. В сверхкритич. области изотермы имеют лишь один действит. корень.

Кубич. зависимость от объема сохраняется во MH. эмпирич. модификациях ур-ния Ван-дер-Ваальса. Чаще других используют двухпараметрич. ур-ния Пенга - Робинсона (1976) и Редлиха - Квонга - Соаве (1949, 1972). Эмпирич. постоянные этих уравнений состояния можно определить по критич. параметрам в-ва (см. ). Чтобы расширить круг описываемых уравнений состояния систем, набор рассматриваемых CB-B, диапазон т-р и , разработаны кубич. Уравнения состояния, содержащие три и более эмпирич. постоянных. Важное преимущество кубич. уравнений состояния- их простота, благодаря чему при расчетах с помощью ЭВМ не требуется слишком больших затрат машинного времени. Для мн. систем, образованных неполярными или слабо полярными в-вами, эти уравнения состояния обеспечивают требуемую для практич. целей точность.

Для неполярных и слабо полярных в-в ур-ние БВР дает очень точные результаты. Для индивидуального в-ва оно содержит восемь подгоночных параметров, для смеси дополнительно вводятся параметры смешанного ("бинарного") взаимодействия. Оценка большого числа подгоночных параметров - задача очень сложная, требующая многочисленных и разнообразных эксперим. данных. Параметры ур-ния БВР известны лишь для неск. десятков в-в, гл. обр. и неорг. . Модификации ур-ния, направленные, в частности, на повышение точности описания св-в конкретных в-в, содержат еще большее число подгоночных параметров. Несмотря на это, добиться удовлетворит, результатов для полярных в-в не всегда удается. Усложненность формы затрудняет использование уравнений состояния этого типа при расчетах процессов , когда необходимо выполнять многократную оценку компонентов, объема и системы.

При описании смесей в-в эмпирич. постоянные уравнения состояния считаются зависящими от состава. Для кубич. уравнений состояния ван-дер-ва-альсового типа общеприняты квадратичные правила , согласно к-рым постоянные а и b для смеси определяют из соотношений:

где x i , x j - молярные доли компонентов, величины a ij и b ij связывают с постоянными для индивидуальных в-в a ii , a jj и b ii , b jj согласно комбинационным правилам:

a ij = (a ii a jj) 1/2 (1-k ij); 6 ij = (b ii +b jj)/2,

где k ij - подгоночные параметры смешанного взаимод., определяемые по эксперим. данным. Однако квадратичные правила не позволяют получить удовлетворит, результаты для т. наз. асимметричных систем, компоненты к-рых сильно отличаются по полярности и мол. размерам, напр, для смесей с .

M. Гурон и Дж. Видал в 1979 сформулировали правила нового типа, опирающиеся на модели локального состава, к-рые успешно передают асимметрию концснтрац. зависимостей избыточного потенциала Гиббса G E для и позволяют существенно улучшить описание . Суть подхода состоит в том, что приравнивают величины G E жидкого р-ра, получаемые из уравнений состояния и рассчитываемые согласно выбранной модели локального состава [ур-ния Вильсона, NRTL (Non-Random Two Liquids equation), UNIQAC (UNIversal QUAsi-Chemical equation), UNIFAC (UNIque Functional group Activity Coefficients model); CM. ]. Это направление интенсивно развивается.

Многие двухпараметрич. уравнения состояния (Ван-дер-Ваальса, вириаль-ное с третьим вириальным коэф. и др.) можно представить в виде приведенного уравнения состояния:

f(p пр, Т пр, V пр)= 0,

где p пр = р/р крит, Т пр =Т/Т крит, V пр = V/V крит - приведенные . В-ва с одинаковыми значениями р пр и Т пр имеют одинаковый приведенный объем V np ; совпадают также факторы Z = pV/RT, коэф. и нек-рые др. термодинамич. ф-ции (см. ). Более общий подход, к-рый позволяет расширить круг рассматриваемых в-в, связан с введением в приведенное уравнение состояния дополнит, параметров. Наиб, простые среди них - фактор критич. Z кpит = р крит V кpит /RT кpит. и ацентрич. фактор w = -Ig p пр -1 (при Т пр = 0,7). Ацентрич. фактор является показателем несферичности поля межмол. сил данного в-ва (для он близок к нулю).

К. Питцер предложил пользоваться для расчета фактора линейным разложением

Z(T кpит, р крит) = Z 0 (T кpит, р крит)+ w Z"(T кpит, р крит),

где Z 0 означает фактор "простой" , напр, a Z" характеризует отклонения от модели простой (см. ). Предложены , определяющие зависимости Z°(T кpит, р крит)

и Z"(T кpит, р крит). Наиб, известны корреляции Ли и Кесслера, в к-рых зависимость Z 0 от T кpит и р крит передается с помощью ур-ния БВР для . Зависимость Z" от T кpит и р крит установлена при выборе в качестве "эталонной" н-октана. Принимается, что Z"(T кpит, р крит) = /w *, где w * - фактор ацентричности н-октана, Z* - его фактор согласно ур-нию БВР. Разработана методика применения ур-ния Ли-Кесслера и для . Это уравнение состояния наиб, точно описывает термодинамич. св-ва и для неполярных в-в и смесей.

Наряду с вышеупомянутыми эмпирич. уравнениями состояния важное значение приобрели ур-ния, обладающие возможностями учета особенностей структуры и межмол. взаимод. Они опираются на положения статистич. теории и результаты численных экспериментов для модельных систем. Согласно мол.-статистич. трактовке, ур-ние Ван-дер-Ваальса описывает флюид твердых притягивающихся сфер, рассматриваемый в приближении среднею поля. В новых ур-ниях уточняется прежде всего член ур-ния Ван-дер-Ваальса, обусловливаемый силами межчастичного отталкивания. Значительно точнее приближение Кариахана- Старлинга, опирающееся на результаты численного флюида твердых сфер в широком диапазоне плотностей. Оно используется во многих уравнениях состояния, однако большие возможности имеют уравнения состояния модельных систем твердых частиц, в к-рых учитывается асимметрия мол. формы. Напр., в ур-нии BACK (Boublik-Alder-Chen-Kre-glewski) для оценки вклада сил отталкивания служит уравнение состояния флюида твердых частиц, имеющих форму гантелей. Для учета вклада сил притяжения употребляют выражение, аппроксимирующее результаты, полученные методом мол. динамики для флюида с межчастичными потенциалами типа прямоугольной ямы (см. ). Ур-ние BACK и его аналоги позволяют с достаточной точностью описывать смеси, не содержащие высококипящих компонентов.

Особенность описания смесей высококипящих орг. B-B -необходимость учета дополнительной вращательно-колебат. степени свободы, связанной со смещениями сегментов молекул-цепочек (напр., C 8). Для этих систем наиб, распространение получило ур-ние PHCT (Perturbed Hard Chain Theory), предложенное Дж. Прауснитцем и M. До-нахью в 1978. Индивидуальное в-во характеризуется тремя эмпирич. параметрами в ур-нии PHCT. Комбинационные правила для смеси содержат один параметр смешанного взаимодействия. Дальнейшее усовершенствование ур-ния PHCT основано на замене потенциала прямоугольной ямы, описывающей притяжение

При неизменной массе параметры системы р, V, t могут изменяться благодаря внешним воздействиям (механическим и тепловым). Если система однородна по своим физическим свойствам и в ней не происходит химических реакций, то, как показывает опыт, при изменении одного из ее параметров в общем случае происходят изменения и других. Таким образом, основываясь на опытах, можно утверждать, что параметры однородной системы (при постоянной массе) должны быть функционально связаны:

Уравнение (3.1) называется термическим уравнением состояния системы или просто уравнением состояния. Нахождение этого уравнения в явном виде является одной из основных задач молекулярной физики. При этом термодинамически, пользуясь общими законами, нельзя найти вид этого уравнения. Можно только, изучая индивидуальные особенности тех или иных систем, подобрать зависимости (3.1), которые будут иметь смысл эмпирических зависимостей, приближенно описывающих поведение систем в ограниченных интервалах изменений температур и давлений. В молекулярной

физике разработан общий метод получения уравнений (3.1) на основе учета межмолекулярных взаимодействий, но на этом пути при рассмотрении конкретных систем встречаются большие математические трудности. Молекулярно-кинетическими методами получено уравнение состояния для разреженных (идеальных) газов, межмолекулярные взаимодействия в которых пренебрежимо малы. Молекулярная физика позволяет также довольно хорошо описать свойства не очень сильно сжатых газов. Но вопрос о теоретическом выводе уравнения состояния для плотных газов и жидкостей, несмотря на усилия многих ученых, в настоящее время остается пока не решенным.

Изменение состояния системы, связанное с изменением ее параметров, называется термодинамическим процессом. Согласно (3.1) состояние тела можно отобразить точкой в системе координат На рисунке 1.3, а изображены два состояния системы точками Переход из состояния 1 в состояние 2 осуществляется в результате термодинамического процесса как последовательности ряда сменяющих друг друга промежуточных состояний.

Можно представить такой переход из начального состояния в конечное 2, в котором каждое промежуточное состояние будет равновесным. Такие процессы называются равновесными и в системе координат изображаются непрерывной линией (рис. 1.3,б). В системах лабораторного масштаба равновесные процессы протекают бесконечно медленно, только при таком ходе процесса давление и температуру в изменяющихся объектах в каждый момент времени всюду можно считать одинаковыми. С помощью модели, изображенной на рисунке 1.1, подобный процесс можно осуществить как снятием или добавлением отдельных дробинок, так и бесконечно медленным изменением температуры термостата, в котором находится цилиндр с теплопроводящими стенками.

Если в системе изменения происходят достаточно быстро (в модели, изображенной на рисунке 1.1, нагрузка поршня изменяется на конечную величину скачком), то внутри ее давление и температура неодинаковы в разных точках, т. е. являются функциями координат. Такие процессы называются неравновесными, они

реализуются через последовательность неравновесных состояний, которую нельзя отобразить каким-либо графиком.

Равновесные процессы - это идеализированные процессы, их описание значительно проще, нежели неравновесных. Изучение таких процессов очень важно, так как многие их характеристики являются предельными для реальных процессов, протекающих с конечными скоростями.

Кривую (рис. 1.3,б) можно спроецировать на плоскости или Поэтому на практике чаще пользуются двумерным изображением равновесных процессов (рис. 1.4).