По Льюису, кислотные и основные свойства органических соединений оцениваются по способности принимать или предоставлять электронную пару с последующим образованием связи. Атом, принимающий электронную пару, является акцептором электронов, а соединение, содержащее такой атом, следует отнести к кислотам. Атом, предоставляющий электронную пару, является донором электронов, а соединение, содержащее такой атом - основание.

Например: к кислотам Льюиса относятся BF 3 , ZnCl 2 , AlCl 3 , FeCl 3 , FeBr 3 , TiCl 4 , SnCl , SbCl 5 , катионы металлов, серный ангидрид – SO 3 , карбкатион. К основаниям Льюиса относятся амины RNH 2 , R 2 NH, R 3 N, спирты ROH, простые эфиры ROR, тиолы RSH, тиоэфиры RSR, анионы, соединения, содержащие π-связи (в том числе ароматические и гетероциклические соединения.

5.3.Концепция жестких и мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО, принцип Пирсона)

Общий подход деления кислот и оснований на жесткие и мягкие может быть охарактеризован следующим образом.

Жесткие кислоты - кислоты Льюиса, в которых акцепторные атомы малы по размеру, обладают большим положительным зарядом, большой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью. Молекулярная орбиталь жестких кислот, на которую переходят электроны донора, имеет низкий уровень энергии.

Мягкие кислоты - кислоты Льюиса, содержащие акцепторные атомы большого размера с малым положительным зарядом, с небольшой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью. Молекулярная орбиталь мягких кислот, принимающая электроны донора, имеет высокий уровень энергии.

Жесткие основания - донорные частицы, в которых атомы-доноры имеют высокую электроотрицательность и низкую поляризуемость. Валентные электроны удерживаются прочно, продукт окисляется с трудом. Орбиталь, пара электронов которой передается акцептору, имеет низкий уровень энергии. Донорными атомами в жестких основаниях могут быть кислород, азот, фтор, хлор.

Мягкие основания - донорные частицы, в которых атомы-доноры имеют низкую электроотрицательность и высокую поляризуемость, они легко окисляются; валентные электроны удерживаются слабо. Орбиталь, пара электронов которой передается акцептору, обладает высоким уровнем энергии. Донорными атомами в мягких основаниях выступают атомы углерода, серы, иода. Табл.4

В соответствии с принципом жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) Пирсона кислоты Льюиса делятся на жесткие и мягкие. Жесткие кислоты- акцепторные атомы с малым размером, большим положительным зарядом, большой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью.

Мягкие кислоты- акцепторные атомы большого размера с малым положительным зарядом, с небольшой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью.

Суть ЖКМО состоит в том, что жесткие кислоты реагируют с жесткими основаниями и мягкие кислоты реагируют с мягкими основаниями. Например: при взаимодействии этилата натрия с изопропилйодидом, этоксид - ион С 2 Н 5 О - как жёсткое основание будет реагировать с жёсткой кислотой, какой является протон в - положении. Преобладающей будет реакция отщепления.

Кислотность и основность - важнейшие понятия, определяющие многие фундаментальные физико-химические свойства и биологическую активность органических соединений. В органической химии существует несколько кон­цепций кислот и оснований. Общепринятой является протолитическая теория Брёнстеда-Лоури (1923). Почти одновременно Г. Льюис предложил более общую концепцию кислот и оснований, на основе которой в дальнейшем Р. Пирсон (1963) разработал принцип жестких и мягких кислот и оснований.

Кислотность и основность по Брёнстеду-Лоури. В соответствии с теорией Брёнстеда-Лоури кислотность и основность со­единений связывают с переносом протона Н + .

Кислоты - вещества, способные отдавать протон (доноры прогона); осно­вания - вещества, способные принимать протон (акцепторы протона). Кислота и основание образуют сопряженную кислотно-основную пару. Кислотные свойства проявляются в присутствии основания, основные - в при­сутствии кислоты.

В общем виде кислотно-основное взаимодействие описывается уравнением

В принципе большинство органических соединений можно рассматривать как потенциальные кислоты, поскольку в них содержатся атомы водорода, связанные с разными элементами (О, S, N, С). Элемент и связанный с ним атом водорода называют кислотным центром . Органические кислоты соответ­ственно классифицируют по кислотному центру как ОН-, SH-, NH- и СН-кислоты. Кислотами могут быть не только нейтральные моле­кулы, но и положительно заряженные ионы, а также диполярные ионы. Органические основания для образования ковалентной связи с протоном кислоты должны либо иметь неподеленную пару электронов у гетероатома (нейтральные молекулы), либо быть анионами. В целом основания, имеющие в молекулах гетероатом, называются n-основаниями . Существует еще одна группа оснований - π-основания , в которых цент­ром основности являются электроны локализованной π-связи или π-электронного облака сопряженной системы. π-Основания образуют с протоном не ковалентные связи, а короткоживущие π-комплексы.

Кислотность и основность веществ по Брёнстеду-Лоури характеризуется количественно. Применяя закон действующих масс, можно выразить кислот­ные свойства кислоты А-Н через константу равновесия K p , представленной выше реакции обратимого кислотно-основного взаимодействия:

Очевидно, что константа равновесия реакции ионизации кислоты имеет постоянное значение только для данной системы и по отношению к каждому основанию существует своя шкала констант кислотности. Наиболее важным случаем является ионизация кислот в водном растворе (вода играет роль осно­вания):

Поскольку вода присутствует в большом избытке, то ее концентрация ос­тается практически постоянной, равной 55,5 моль/л. Это значение включают в константу равновесия и получают характеристику, называемую константой кислотности К а :

Чем больше К а , тем сильнее кислота . Однако даже такая сравнительно сильная по меркам органических соединений кислота, как уксусная, имеет К а = 1,75 10 -5 . Для большинства органических соединений К а имеют еще меньшие значения. Поэтому для оценки силы органических кислот значительно удобнее пользоваться значениями р К а представляющими собой отрицательный логарифм констант кислотности: рК а = -lg К а. При этом чем меньше рК а , тем сильнее кислота . Кислоты, у которых рК а > 7, не изменяют цвет нейтральной индикаторной бумаги; кислоты с рК а >10 не имеют кислого вкуса.

Основность соединений в водном растворе можно охарактеризовать вели­чиной рК b , которая связана с рК а через ионное про­изведение воды: рК b = 14 - рК а. Однако в настоящее время для характеристики основности чаще используют величину рК а сопря­женной основанию В кислоты ВН + , обозначаемую как рK BH + . Такой подход по­зволяет применять одну и ту же шкалу для характеристики ионизации как кислот, так и оснований. В этом случае чем больше pK BH + , тем сильнее основание .

Слабые кислоты и основания в биологических системах. Большинство биологически активных органических соединений, в част­ности лекарственных веществ, являются слабыми кислотами или основания­ми. Степень ионизации таких соединений в той или иной среде имеет важное значение для проявления биологического действия. Известно много лекарст­венных веществ, терапевтическая активность которых определяется долей присутствующих неионизированных молекул, хотя существуют и другие при­меры, когда, наоборот, ионизированная часть вещества обусловливает биологи­ческий эффект за счет взаимодействия с катионными или анионными центра­ми рецепторов. Различия в степени ионизации обеспечивают избирательность действия, и это связано с такими факторами, как, например, проникновение через мембраны в плазму крови или клетку, адсорбцией на поверхностях фер­ментов, возможной ионизацией центров рецептора в зависимости от pH и т. д.

Степень ионизации органических кислот и оснований в растворе опреде­ляется значениями двух параметров: pH раствора и рК а кислоты (или рК BH + ос­нования). Если значения рК а (или pK BH +) вещества и pH раствора известны, то степень ионизации может быть рассчитана следующим образом:

Степень ионизации имеет важное значение для процессов проникновения веществ через различные мембраны в организме, например при всасывании (абсорбции) лекарств из желудочно-кишечного тракта. Мембраны эпителия пищеварительного тракта можно рассматривать как липидный бислой, в кото­рый встроены белковые молекулы. Гидрофобные участки мембранных белков погружены во внутреннюю полость мембраны, а ионизированные участки об­ращены к водной фазе внутри и снаружи. Согласно классической теории, мембраны подобного типа препятствуют прохождению ионов, так как, во-первых, ионы вследствие гидратации имеют относительно большой размер и, во-вторых, если заряд иона и заряд белковой поверхности, к которой он приближается, аналогичны по знаку, то происходит отталкивание, а если про­тивоположны, то происходит адсорбция иона на поверхности мембраны. Че­рез природные мембраны проникают только те ионы, для которых существуют специфические транспортные системы или переносчики. Нейтральные липи­дорастворимые молекулы проникают через мембраны и тем быстрее, чем вы­ше их липофильные свойства. Таким образом в желудочно-кишечном тракте происходит всасывание неионизированных молекул лекарственных веществ.

Препараты кислотной природы будут лучше всасываться из желудка (pH 1-3), а всасывание лекарств-оснований будет происходить только после того, когда они пройдут из желудка в кишечник (содержимое тонкого кишеч­ника имеет pH 7-8). В течение одного часа из желудка крыс всасывается почти 60% ацетилсалициловой кислоты и только 6% анили­на от введенной дозы. В кишечнике крыс всасывается уже 56% от введенной дозы анилина. Примечательно, что такое слабое основание, как кофеин (рK В H + 0,8), всасывается за то же время в гораздо большей степени (36%), так как даже в сильнокислой среде желудка кофеин в значительной степени нахо­дится в неионизированном состоянии.

Эффективность действия лекарственных веществ обусловливается спо­собностью их проникновения к рецептору. Дли веществ, способных к иониза­ции, биологическая активность может определяться долей неионизированных молекул или, наоборот, ионизированной частью вещества. Имеются много­численные примеры и того, и другого вариантов. Так, и фенол и уксусная кис­лота прекращают рост различных плесневых грибов; их биологическое дейст­вие обусловлено неионтированными молекулами, и поэтому наибольшая эф­фективность уксусной кислоты проявляется при pH ниже 4, а для фенола при любых значениях pH ниже 9, так как в этих диапазонах значений pH и фенол и уксусная кислота находятся в неионизированном состоянии. Также только неионизированный теофиллин, в отличие от своего аниона, стимулирует де­ятельность сердца черепахи. На примере ряда сульфаниламидных препаратов, наоборот, установлено, что их антибактериальная активность обусловлена анионами. Оптимальное для проявления активности значение рК а сульфанил­амидов находится в интервале 6-8. Через мембрану в клетку проникают неионизированные молекулы, но при физиологических значениях pH вновь об­разуются ионы, пока по обе стороны мембраны не установится равная степень ионизации:

Антибактериальная активность сульфаниламидов пропорциональна степе­ни ионизации, но зависит также и от липофильности молекул.

И еще один пример, когда биологическая активность обусловлена иони­зированной формой вещества: антибактериальное (бактериостатическое) дей­ствие аминоакридинов проявляется только в катионной форме этих соединений и возрастает при повышении степени их катионной ионизации. Изменение степени ионизации в зависимости от pH среды широко ис­пользуют для выделения лекарственных веществ из биологических жидкостей (кровь, моча) с целью их последующего анализа, например, при проведении фармакокинетических исследований.

Кислоты и основания Льюиса . Согласно теории Льюиса, кислотно-основные свойства соединений опре­деляются их способностью принимать или отдавать пару электронов с образо­ванием новой связи. Кислоты Льюиса - акцепторы пары электронов. Основания Льюиса до­норы пары электронов.

Основания Брёнстеда и основания Льюиса являются донорами пары электронов - либо неподеленной, либо находящейся на р-орбитали, т. е. по­нятия тождественны в той и другой теории. Кислотность по Льюису имеет но­вый и более широкий смысл. Кислотой считается любая частица с вакантной орбиталью, которая способна дополнить свою электронную оболочку парой электронов. По Брёнстеду кислота - это донор протона, а по Льюису - сам протон Н + является кислотой, так как имеет вакантную орбиталь.

Кислотами Льюиса являются галогениды элементов второй и третьей групп периодиче­ской системы (BF 3 , А1С1 3 , FeCl 3 , FeBr 3 , ZnCl 2 и др.). К кислотам Льюиса также относятся галогениды других элементов, имеющих вакантные орбитали - SnX 4 , SbX 5 , AsX 5 и даже оксид серы (VI) SО 3 . Галогениды бора, алюминия име­ют по шесть электронов на внешней оболочке и способны принимать пару электронов с образованием ковалентной связи. Тетрахлорид олова, например, имеет 8 электронов на внешней оболочке, но как элемент, имеющий ва­кантные орбитали, способен принять еще пару электронов. К кислотам Лью­иса относятся также катионы металлов (Na + , Mg 2+ , Ag +), карбокатионы R 3 C + , нитроил-катион NО 2 + и др. В гетеролитических реакциях кислоты Льюиса участвуют как электрофильные реагенты. Ниже приведены некоторые приме­ры взаимодействия между кислотами и основаниями Льюиса:

Многие распространенные органические реакции относятся к кислотно­основным взаимодействиям в рамках теории Льюиса. Однако в этой теории гораздо сложнее дать количественную оценку кислотности и основности, и та­кая оценка может быть лишь относительной. Для этого определяют энергии взаимодействия различных соединений в строго определенных условиях (рас­творитель, температура) с одним и тем же стандартом, являющимся соответ­ственно кислотой или основанием Льюиса. Поэтому количественных измере­ний для кислот и оснований Льюиса сделано намного меньше, чем для кислот и оснований Брёнстеда.

Жесткие и мягкие кислоты и основания. Развитие теории Льюиса при­вело к созданию принципа жестких и мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО, принцип Пирсона). Согласно принципу Пирсона, кислоты и основа­ния подразделяются на жесткие и мягкие.

Жесткие кислоты - это кислоты Льюиса, в которых акцепторные атомы малы по размеру, обладают большим положительным зарядом, большой элек­троотрицательностью и низкой поляризуемостью. Мягкие кислоты Льюиса со­держат акцепторные атомы большого размера с малым положительным заря­дом, небольшой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью.

Низшая свободная молекулярная орбиталь (НСМО), которая участвует в связывании с орбиталью донора пары электронов, у жестких кислот имеет низкую энергию. Самой жесткой кислотой является протон. НСМО мягких кислот имеет высокую энергию. Мягкие кислоты содержат легко поляризуе­мые вакантные орбитали. Положительный заряд у атома - акцептора пары электронов мал вследствие делокализации или вообще отсутствует (так, мяг­кой кислотой является молекула иода).

Жесткие основания - это донорные частицы, обладающие высокой элек­троотрицательностью, низкой поляризуемостью, трудно окисляющиеся. Мяг­кие основания, напротив, - это донорные частицы с низкой электроотрица­тельностью, высокой поляризуемостью, довольно легко окисляющиеся. Термин «жесткое основание» подчеркивает, что соединение - донор пары электронов - прочно удерживает свои электроны. У жестких оснований выс­шая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО), которая участвует в связывании с орбиталью акцептора пары электронов, имеет низкую энергию (расположена близко к ядру атома). Атомами-донорами в жестких основаниях являются азот, кислород, фтор, хлор. Мягкие основания слабо удерживают свои валент­ные электроны, ВЗМО донора имеет высокую энергию. Донорами пары электронов выступают атомы углерода, серы, фосфора, иода.

Следует отметить, что понятия «жесткие» и «мягкие» кислоты и основания не равноценны понятиям «сильные» и «слабые» кислоты и основания. Это две независимые характеристики кислот и оснований. Принцип ЖМКО используется для качественного описания эффектив­ности протекания кислотно-основного взаимодействия: (!) жесткие кислоты лучше координируются с жесткими основаниями, мяг­кие кислоты - с мягкими основаниями. Концепция Пирсона основана на том, что взаимодействие между орбита­лями с близкими энергиями более эффективно, чем между орбиталями, имею­щими разную энергию.

Действие принципа ЖМКО можно проиллюстрировать следующим при­мером. При взаимодействии галогеноалканов с нуклеофилами (являющимися также и основаниями) могут происходить конкурентные реакции - нукле­офильного замещения или элиминирования. Реакция нуклеофильного за­мещения осуществляется посредством взаимодействия нуклеофила с атомом углерода, связанным с галогеном. В реакции элиминирования происходит также и отщепление протона от соседнего атома углерода под влиянием осно­вания.

При взаимодействии 1,2-дихлороэтана с жестким основанием (метоксид-ионом) вследствие атаки реагента на жесткую кислоту - протон пре­имущественно происходит реакция элиминирования. Мягкое основание - тиофеноксид-ион - предпочтительно реагирует с более мягкой кислотой - атомом углерода, в результате чего образуется продукт реакции нуклеофиль­ного замещения:

Автор неизвестен

По Льюису, кислотные и основные свойства органических соединений оцениваются по способности принимать или предоставлять электронную пару с последующим образованием связи. Атом, принимающий электронную пару, является акцептором электронов, а соединение, содержащее такой атом, следует отнести к кислотам. Атом, предоставляющий электронную пару, является донором электронов, а соединение, содержащее такой атом, - основанием.

По сравнению с протонной теорией Бренстеда теория Льюиса носит более общий характер и охватывает более широкий круг соединений. С учетом энергетических характеристик участвующих в кислотно-основных взаимодействиях орбиталей кислотой Льюиса является молекула с низкой по энергии свободной молекулярной орбиталью, а основанием Льюиса - молекула, предоставляющая для межмолекулярного взаимодействия высокую по энергии заполненную молекулярную орбиталь. Конкретно кислотами Льюиса могут быть атом, молекула или катион: протон, галогениды элементов второй и третьей групп Периодической системы, галогениды переходных металлов - BF3 , ZnCl2 , AlCl3 , FeCl3 , FeBr3 , TiCl4 , SnCl4 , SbCl5 , катионы металлов, серный ангидрид - SO3 , карбкатион. К основаниям Льюиса относятся амины (RNH2 , R2NH, R3N), спирты ROH, простые эфиры ROR, тиолы RSH, тиоэфиры RSR, анионы, соединения, содержащие p-связи (в том числе ароматические и гетероциклические соединения), особенно если их донорная способность усилена электронодонорными заместителями.

Теперь попытаемся сопоставить два подхода (Бренстеда и Льюиса) к определению кислот и оснований. Как видно из определений, основания Льюиса тождественны основаниям Бренстеда: те и другие являются донорами пары электронов. Разница лишь в том, куда расходуется эта электронная пара. Основания Бренстеда предоставляют ее для связи с протоном и поэтому являются частным случаем оснований Льюиса, которые предоставляют электронную пару любой частице с вакантной орбиталью. Более существенные различия отмечаются в трактовке кислот. Теория Бренстеда охватывает лишь протонные кислоты, тогда как кислоты Льюиса - это любые соединения со свободной орбиталью. Протонные кислоты рассматриваются в теории Льюиса не как кислоты, а как продукты нейтрализации протона основаниями. Например, серная кислота - продукт нейтрализации кислоты Н+ основанием, соляная кислота - продукт нейтрализации Н+ основанием Cl-.

При взаимодействии кислот и оснований Льюиса образуются донорно-акцепторные (кислотно-основные) комплексы самой различной природы. Ниже приведены примеры таких взаимодействий.

Органическая химия богата примерами подобных взаимодействий, в которых ковалентная связь образуется в результате взаимодействия частицы, имеющей заполненную орбиталь, с частицей, имеющей вакантную орбиталь. Эти процессы могут рассматриваться как кислотно-основные реакции Льюиса. Более широкий охват конкретных объектов, характерный для теории Льюиса, более существенные различия в природе соединений приводят к тому, что ряд относительной силы кислот и оснований Льюиса не носит столь универсального характера, как для кислот и оснований Бренстеда. Для кислот Льюиса невозможно составить таблицу со строгими количественными характеристиками кислотности, как это сделано для кислот Бренстеда (см. табл. 1). Для них имеется лишь качественная приблизительная последовательность кислотности. Так, для кислот Льюиса типа галогенидов металлов кислотность падает в ряду: BX3 > AlX3 > FeX3 > SbX5 > > SnX4 > ZnX2 .

Суммируя изложенное, отметим, что в настоящее время в оценке кислотно-основных свойств органических соединений есть две теории. Можно ли сказать, что одна из них имеет существенные преимущества перед другой. Однозначного ответа на подобный вопрос не может быть. Да, теория Льюиса имеет более общий характер и охватывает более широкий круг конкретных объектов. Теория Бренстеда-Лоури характеризуется более строгим учетом количественных характеристик кислотности и основности. Предпочтение той или другой теории можно дать лишь с учетом конкретного содержания обсуждаемого вопроса. Если обсуждаются процессы, протекающие с участием водородсодержащих веществ, в которых важную роль играют реакции переноса протона и существенное влияние оказывают водородные связи, видимо, в этих случаях предпочтение надо отдать теории Бренстеда-Лоури. Важным достоинством теории Льюиса является то, что любое органическое соединение может быть представлено как кислотно-основный комплекс. При обсуждении гетеролитических реакций, в которых кислоты Льюиса участвуют как электрофильные реагенты, а основания Льюиса - как нуклеофилы, предпочтение должно быть отдано теории Льюиса. Химики научились умело использовать достоинства каждой из названных теорий.

Представление о механизмах реакций. Гомо- и гетеролитический разрыв связей. Представление о промежуточных частицах: радикалы, карбокатионы, карбанионы. Классификация реагентов: радикалы, нуклеофилы, электрофилы.

Механизм реакции - это детальное описание процесса превращения реагентов в продукты, включ-е в себя как можно более полное описание состава, строения, геометрии, энергии и других св-тв интермедиатов, переходных состояний и продуктов.

Гомолитический разрыв связи - разрыв, когда каждому атому отходит по одному электрону. Характерен для обменного механизма образования ковалентной связи.

Гетеролитический разрыв связи - разрыв, когда в рез-те образуются положительно и отрицательно заряж-е частицы, т.к. оба электрона из общей электронной пары остаются при одном из атомов. Характерен для донорно-акцепторного механизма образования ковалентной связи.

Карбкатион - частица, в кот. на атоме углерода сосредоточен положит-й заряд, атом углерода имеет вакантную p-орбиталь. Карбкатион - сильная кислота Льюиса, обладает электрофильной активностью. Химич. св-ва:

· Взаимодействие с нуклеофилами.

· Способность к β-элиминированию - отщеплению протона с образованием кратной связи.

· Перегруппировка в более стабильный карбкатион - изомеризация первичного в более стабильный вторичный или третичный карбкатион.

Карбанион - анион, сод-й чётное число электронов со свободной электронной парой на четырехвалентном атоме углерода. К карбанионам относят как анионы с локализованным на углеродном атоме отрицательном заряде, так и анионы с делокализованным отрицательным зарядом, у которых по крайней мере в одной из канонических структур заряд локализован на атоме углерода. Хим. св-ва:

· Взаимодействие с электрофилами.

· Окисление до радикалов.

Свободные радикалы - частицы (как правило, неустойчивые), сод-е один или неск. неспаренных электронов на внешней электрон. оболочке. Радикал может образ-ся в рез-те потери одного электрона нерадикальной молекулой или при получении одного электрона нерадикальной молекулой.

Кислоты и основания (Бренстед, Льюис)

Протолитическая (протонная) теория кислот и оснований Брёнстеда - Лоури (1923). Согласно этой теории кислотами явл-ся молекулы или ионы, способные быть в данной реакции донорами протонов, а основаниями явл-ся молекулы или ионы, присоединяющие протоны (акцепторы). Кислоты и основания получили общее название протолитов.

Сущностью кислотно-основного взаимод-я явл. передача протона от кислоты к основанию. При этом кислота, передав протон основанию, сама становится основанием, т.к. может снова присоединять протон, а основание, образуя протонированную частицу, становится кислотой. Таким образом, в любом кислотно-основном взаимодействии участвуют две пары кислот и оснований, названные Бренстедом сопряженными.

Электронная теория Льюиса. В теории Льюиса (1923 г.) на основе электронных представлений было ещё более расширено понятие кислоты и основания. Кислота Льюиса - молекула или ион, имеющие вакантные электронные орбитали, вследствие чего они способны принимать электронные пары. Это, например, ионы H - протоны, ионы металлов (Ag+, Fe3+), оксиды некоторых неметаллов (например, SO3, SiO2), ряд солей (AlCl3), а также такие вещ-ва как BF3, Al2O3. Кислоты Льюиса, не содержащие ионов водорода, называются апротонными. Протонные кислоты рассматриваются как частный случай класса кислот. Основание Льюиса - это молекула или ион, способные быть донором электронных пар: все анионы, аммиак и амины, вода, спирты, галогены.

Пути использования алканов

Алканы находят широкое применение во многих сферах деят-ти человека. Ни один из нас уже не может представить жизнь без природного газа, основой кот. является метан. Из него также производят технический углерод (сажу), кот. используется в производстве шин, типографской краски. Соединения алканов прим-ся в качестве хладагентов в домашних холодильниках. Ацетилен, кот. получают из метана, используется для сварки и резки металлов. Среди соединений алканов можно выделить галогенопроизводные, такие как хлороформ, четырёххлористый углерод, являющиеся одними из лучших растворителей. Алканы могут применяться в качестве моторного топлива (метан, пропан, бутан), кот. мало загрязняет окружающую среду. Вазелиновое масло (смесь жидких углеводоpодов с числом атомов углерода до 15) - пpозpачная жидкость без запаха и вкуса, используется в медицине, паpфюмеpии и косметике.Вазелин (смесь жидких и твеpдых пpедельных углеводоpодов с числом углеpодных атомов до 25) пpименяется для пpиготовления мазей, используемых в медицине.Паpафин (смесь твеpдых алканов С19-С35) - белая твеpдая масса без запаха и вкуса (tпл= 50-70°C) - пpименяется для изготовления свечей, пpопитки спичек и упаковочной бумаги, для тепловых пpоцедуp в медицине и т.д.

Sp-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и одной p-орбиталей. Образуются две равноценные sp-атомные орбитали, расположенные линейно под углом 180 градусов и направленные в разные стороны от ядра центрального атома. Две оставшиеся негибридные p-орбитали располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях и участвуют в образовании π-связей, либо занимаются неподелёнными парами электронов.

Sp2-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и двух p-орбиталей. Образуются три гибридные орбитали с осями, расположенными в одной плоскости и направленными к вершинам треугольника под углом 120 градусов. Негибридная p-атомная орбиталь перпендикулярна плоскости и, как правило, участвует в образовании π-связей

26. Алкины. Восстановление тройной связи до двойной: каталитическое гидрирование и восстановление натрием в жидком аммиаке, использование в синтезе (Z )- и (Е )- алкенов.

Тройная связь представляет собой одну s -связь С-С и две p -связи. При переходе от двойной к тройной связи средняя энергия p -связи снижается. Это означает, что тройная связь менее стабильна, чем двойная. Сам ацетилен неустойчивое соединение и способен к спонтанному взрывному распаду на элементы. Молекула ацетилена имеет линейное строение, что обусловлено sp-состоянием атомов углерода. Тройная связь в алкинах характеризуется более высокой поляризуемостью, чем в алкенах R Cº C = 5,96; R C=C =4,17.

Метод каталитического гидрирования , наряду с другими важнейшими процессами органической химии, широко используется в настоящее время в. Внедрение гидрирования в технику явилось стимулом для широкого развития процессов облагораживания топлива, синтезов, из окислов углерода и многочисленных реакций восстановления. Гидрирование алкинов происходит примерно в тех же условиях и в присутствии тех же катализаторов, что и гидрирование алкенов. Первая стадия гидрирования ацетилена до этилена более экзотермична, чем вторая, где этилен превращается в этан:

Из этих данных следует, что гидрирование алкинов, в принципе, можно остановить на стадии образования алкена. Однако с большинством катализаторов алкины гидрируются прямо до алканов:

Восстановление алкинов натрием или литием в жидком аммиаке или в аминах дает транс -алкены :

Алке́ны (олефины , этиленовые углеводороды ) - ациклические непредельные углеводороды, содержащие одну двойную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой C n H 2n . Атомы углерода при двойной связи находятся в состоянии sp² гибридизации, и имеют валентный угол 120 °C. Простейшим алкеном является этилен (C 2 H 4). По номенклатуре названия алкенов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ен»; положение двойной связи указывается арабской цифрой. Е-Изомеры – это такие геометрические изомеры, в которых старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по разные стороны относительно двойной связи. Z- Изомеры это такие геометрические изомеры, в которых старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по одну сторону относительно двойной связи (от немецкого слова «zusamen» - вместе). Обозначение Е- и Z- ставят перед названием соединения по номенклатуре ИЮПАК и заключают в скобки (обозначение цис - и транс- в скобки не заключается). Например:

Номенклатура аренов

Простейший ароматический углеводород состава C6HбC6Hб имеет тривиальное название бензол . Все остальные углеводороды этого ряда могут быть названы как замещенные производные бензола, или имеют свои тривиальные названия. При этом по традиции, установившейся в русском языке, почти все тривиальные названия гомологов бензола также имеют окончание -ол . Например: C6H5CH3C6H5CH3 - метилбензол, или толуол; C6H4(CH3)2C6H4(CH3)2 - диметилбензол, или ксилол; C6H5CH(CH3)2C6H5CH(CH3)2 - изопропилбензол, или цимол. Как исключение C6H3(CH3)3C6H3(CH3)3 или 1, 3, 5-триметилбензол имеет название мезитилен. По правилам IUPАС все названия ароматических углеводородов характеризуются окончанием -ен . Соответственно: бензен, толуен, ксилен, цимен, стирен и т. д.

На практике для образования названия дву- и более замещенных одноядерных аренов чаще используют следующие варианты:

1. В основу названия положено тривиальное название арена (толуол, стирол и т.д.), для обозначения месторасположения боковых цепей используют русские буквы (о-, м-, п-) или латинские (o-, m-, p-), что означает орто-, мета- или пара-положения бензольного кольца. Алкильные радикалы или функциональные группы называются в соответствии с номенклатурой ИЮПАК: метил-, этил-, изопропил-, амино-, гидроксо-, нитро- и т.д. Часто такие правила используются для образования названий ароматических соединений других классов - аминобензолов, фенолов и др., содержащих разные заместители.

2. Реже используются названия, в основу которых положено слово "бензол", а месторасположение радикалов-заместителей обозначается цифрами. Называя более сложные производные бензола, как и в случае алициклических соединений, из возможных порядков выбирают тот, при котором сумма цифр номеров заместителей будет наименьшей. При этом нет общепринятых правил порядка нумерации атомов бензольного ядра. По Женевской номенклатуре номер 1 присваивают тому атому заместителя, с которым непосредственно связан атом-заместитель с наименьшим атомным весом (например, при наличии в ядре -Сl и -ОН номер 1 получает атом, несущий -ОН, но при наличии -NO2NO2 и -ОН - атом, несущий -NO2; в замещенных производных гомологов бензола начало нумерации определяет простейшая боковая цепь. Для многоядерных аренов правилами номенклатуры IUPAC установлен перечень названий, положенных в основу номенклатуры конденсированных многоядерных карбоциклических систем, правила ориентации их формул и порядок нумерации атомов. В номенклатуре используются тривиальные названия (нафталин, фенантрен, антрацен) с указанием месторасположения заместителей. Например, для производных нафталина можно также использовать оба правила, описанные выше для одноядерных аренов:

Природа связей в молекуле бензола Молекула бензола содержит систему сопряженных связей. Все шесть атомов углерода циклической молекулы бензола С6H6 лежат в одной плоскости. Между атомами углерода в плоскости кольца действуют σ-связи; такие же связи имеются у каждого атома углерода с атомами водорода. На осуществление этих связей атомы углерода затрачивают по три электрона. Облака четвертых валентных электронов атомов углерода, имеющих форму восьмерок, расположены перпендикулярно к плоскости молекулы бензола. Каждое такое облако перекрывается одинаково с электронными облаками соседних атомов углерода. В молекуле бензола образуются не три отдельные π-связи, а единая π-электронная система из шести электронов, общая для всех атомов углерода. Связи между атомами углерода в молекуле бензола совершенно одинаковые. Все связи между атомами углерода в бензоле равноценны, чем и обус­ловлены характерные свойства бензольного ядра. Наиболее точно это отражает структурная формула бензола в виде правильного шести­угольника с окружностью внутри. (Окружность символизирует равноценность связей между атомами углерода.) Однако часто пользуются и формулой Кекуле с указанием двойных связей.

Кислотно-основные свойства спиртов. Алкоголяты металлов, их основные и нуклеофильные свойства. Реакции нуклеофильного замещения с участием спиртов. Примеры биологически важных реакций нуклеофильного замещения с участием эфиров фосфорных кислот.

спирты являются слабыми ОН-кислотами Бренстеда и жесткими кислотами по Пирсону. По кислотности спирты близки к воде. Кислотные свойства спиртов определяются способностью к протонизации атома водорода гидроксильной группы. Последняя обусловливается не только разницей в электроотрицательностях между атомами кислорода (3,5) и водорода (2,1), но и природой радикала. Метанол (pK a = 15,5), несколько более сильная кислота, чем вода (pK a = 15,7), но большинство спиртов являются более слабыми кислотами, чем вода. Причиной этого являются стерические препятствия, мешающие в разветвленных спиртах сольватации образующегося алкоксид-аниона. Сольватация стабилизирует алкоксид-анион и следовательно усиливает кислотные свойства.Реакции с участием нуклеофильного центра . Высокая электроотрицательность атома кислорода (3,5 по шкале Полинга), являющегося основным центром, позволяет рассматривать спирты как слабые n-основания Бренстеда и жесткие основания по Пирсону.спирты способны образовывать соли оксония только с сильными протонными кислотами и жесткими кислотами по Пирсону (фторид бора, хлорид цинка и др.Таким образом, спирты обладают слабыми кислотными и слабыми основными свойствами, т.е. являются амфипротонными соединениями.При достаточно высокой температуре и в отсутствие хорошего нуклеофила протонированные спирты способны к реакции, т.е. к реакции дегидратации.Будучи жесткими основаниями, вследствие низкой поляризуемости и высокой электроотрицательности, атома кислорода спирты являются слабыми нуклеофилами. Кислоты Бренстеда протонируют атом кислорода гидроксигруппы.

42. Внутри- и межмолекулярная дегидратация спиртов.: Дегидратация спиртов может осуществляется в двух направлениях: внутримолекулярно и межмолекулярно. Направление дегидратации зависит от природы спирта и условий проведения реакции.При внутримолекулярной дегидратации спирта образуется ненасыщенный этиленовый углеводород, в результате межмолекулярной дегидратации – простой эфир. Так, при нагревании спиртов с такими водоотнимающими веществами, как концентрированная H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , безводная щавелевая кислота, оксид алюминия и т.д., образуются ненасыщенные соединения этиленового ряда.Реакционная способность спиртов к дегидратации, то есть к образованию из них этиленовых соединений, изменяется в таком порядке:третичные спирты > вторичные спирты >первичные спирты.Некоторые третичные спирты дегидратируются настолько легко, что их можно перегнать только в случае, если предотвратить попадание в них даже лабораторного воздуха, который содержит в незначительных количествах пары кислот.Дегидратация спиртов в присутствии концентрированной H 2 SO 4 в зависимости от температуры, соотношения объемов спирта и кислоты может осуществляться с образованием разных продуктов. Например, этиловый спирт при 105 о С образует с серной кислотой кислый сложный эфир – этилсерную кислоту (реакция 1). При избытке спирта и более высокой температуре (130 –140 о С) осуществляется межмолекулярная дегидратация, главным продуктом которой является диэтиловый эфир (простой эфир; реакция 2). При температуре выше 160 о С этилсерная кислота разлагается с образованием этилена (реакция 3):

43. Окисление первичных и вторичных спиртов. Спирты при 300-400 о С и в присутствии медных и других катализаторов окисляются кислородом воздуха. Такие окислители, как KMnO 4 , хромовая смесь, окисляют спирты уже при комнатной температуре. В зависимости от того, какой это спирт – первичный, вторичный или третичный – при окислении образуются разные продукты.

Первичные спирты при окислении дают альдегиды с таким же количеством углеродных атомов, как и в молекуле исходного спирта. Альдегиды в этих условиях могут окисляться в карбоновые кислоты. Чтобы избежать дальнейшего окисления, альдегиды необходимо быстро выводить из реакционной смеси

Первичные спирты можно также окислить в альдегиды мелко раздробленной медью. Нагретой до 280-300 о С. В этих условиях от молекулы спирта отщепляются два атома водорода и в молекуле органического вещества, которая при этом образуется, появляется двойная связь углерод – кислород (>C=O). Такое превращение спиртов называется дегидрированием:

Вторичные спирты при окислении, а также при дегидрировании, превращаются в кетоны:

Третичные спирты окисляются достаточно трудно с одновременным разрывом углеродной цепи их молекул и образования смеси карбоновых кислот и кетонов. Такое окисление этих спиртов связано с тем, что в условиях реакции окисления они дегидратируются и превращаются в этиленовые углеводороды, которые в присутствии сильного окислителя окисляются с разрывом молекулы по месту двойной С=C – связи

Сульфирование

Сульфирование фенола осуществляют путем нагревания с концентрированной серной кислотой. Температура проведения реакции решающим образом определяет строение образующихся оксибензолсульфокислот. орто -Изомер, скорость образования которого выше, чем пара -изомера, является доминирующим продуктом, если температура проведения реакции не превышает 100 °С. Его называют кинетическим продуктом. Напротив, при более высоких температурах основным продуктом является пара -изомер, скорость образования которого ниже, но он обладает высокой термодинамической устойчивостью Реакция электрофильного ароматического сульфирования обратима и при нагревании орто -оксибензолсульфокислоты, с серной кислотой выше 100 °С получают пара -изомер – продукт термодинамического контроля реакции.Алкилирование .В отличие от алкилирования фенола по гидроксигруппе, которое идет в щелочной среде, введение алкильных заместителей в ароматическое кольцо фенола протекает при действии галогеналканов, спиртов или алкенов в присутствии катализаторов – минеральных кислот или кислот Льюиса (реакция Фриделя-Крафтса).Пикриновая кислота. Наличие в ядре трех нитрогрупп резко увеличивает кислотность фенольной группы. Пикриновая кислота является, в отличие от фенола, уже довольно сильной кислотой. Наличие трех нитрогрупп делает пикриновую кислоту взрывчатой, она используется для приготовления мелинита. Для получения мононитрофенолов необходимо использовать разбавленную азотную кислоту и проводить реакцию при низких температурах:Получается смесь о- и п-нитрофенолов с преобладанием о-изомера. Эта смесь легко разделяется благодаря тому, что только о-изомер обладает летучестью с водяным паром. Большая летучесть о-нитрофенола объясняется образованием внутримолекулярной водородной связи, в то время как в случае.п-нитрофенола возникает межмолекулярная водородная связь.

47. Карбоксилирование фенолятов щелочных металлов. Салициловая кислота. Фенолокарбоновые кислоты получают при взаимодействии фенолятов щелочных металлов с углерода (IV) оксидом.Салициловая (о-гидроксибензойная) кислота является одной из важнейших фенолокарбоновых кислот. Она используется для получения лекарственных препаратов (натрия салицилата, ацетилсалициловой кислоты, фенилсалицилата, метилсалицилата), в синтезе красителей, в производстве душистых веществ (сложных эфиров), для получения кумарина и др.Стадии производства салициловой кислоты:1) получение безводного натрия фенолята:

2) карбоксилирование натрия фенолята углерода (IV) оксидом:

Фенол как побочный продукт отгоняют; 3) разложение сырого натрия салицилата:

Труднорастворимая салициловая кислота выпадает в осадок;

4) отделение и очистка салициловой кислоты.Получаемая техническая салициловая кислота содержит до 99 \% чистого продукта. Салициловая кислота, предназначенная для получения лекарственных веществ, должна быть очищена возгонкой.

48. Окисление фенолов. Повышенная электронная плотность в ядре фенола делает его чувствительным к воздействию окислителей.В зависимости от природы окислителя и условий проведения реакции образуются различные продукты окисления фенола.1) При окислении фенола пероксидом водорода в прис

утствии железного катализатора получается орто-бензохинон через промежуточное образование пирокатехина:

2) Сильные окислители, такие как хромовая смесь (K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4), броматы (KBrO 3 , H 2 SO 4) окисляют фенол до пара-бензохинона через промежуточное образование гидрохинона:

3) При более энергичном действии окислителей происходит разрушение бензольного ядра.Благодаря склонности к окислению фенолы могут окрашиваться при хранении на воздухе.

49. Хиноны и их биологическая роль. Хинонами называются шестичленные циклические дикетоны с двумя двойными связями.Наибольшее практическое значение из них имеет парахинон, получаемый окислением гидрохинона или анилина. Парахинон – исходный продукт при синтезе гидрохинона. Характерное для хинона расположение двойных связей обусловливает окраску ряда соединений.Нафтохиноны – производные нафталина, содержащие хиноидное ядро. Наибольшее значение имеет 1,4-нафтохинон, который можно получить при окислении нафталина.По ряду своих свойств 1,4-нафтохинон сходен с п-бензохиноном. Он кристаллизуется в виде желтых игл, летуч, обладает острым раздражающим запахом.Ядро 1,4-нафтохинона лежит в основе витамина К, или антигеморрагического витамина (препятствующего появлению кровоизлияний). Витамин К представляет собой 2-метил-3-фитил-1,4-нафтохинон. Витамин К содержится в зеленых травах, листьях, овощах. Предст. собой желтое масло, нераствор. в воде; перегоняется в высоком вакууме. Некоторые производные хинонов играют важную роль в промежуточных процессах биологического окисления.Антрахиноны – производные антрацена, содержащие хиноидное ядро. Антрахинон можно легко получить при окислении антрацена азотной кислотой или хромовой смесью. При этом в молекуле образуются две кето-группы и среднее кольцо приобретает строение хинона. Антрахинон представляет собой кристаллическое вещество желтого цвета, в отличие от обычных хинонов довольно стойкое к ряду химических воздействий, в частности к окислению. Антрагидрохинон является промежуточным продуктом при восстановлении антрахинона в антрацен. Антрагидрохинон в свободном виде представляет собой кристаллы коричневого цвета. Имея два фенольных гидроксила, антрагидрохинон растворяется в щелочах; образующееся вещество типа фенолята обладает ярко-красным цветом. Антрахинон способен бромироваться, нитроваться и сульфироваться.Ализарин представляет собой 1,2-диоксиантрахинон.Эмодины. В медицинской практике в качестве слабительных средств часто пользуются препаратами (настойками, отварами и т. д.) из алоэ, ревеня, крушины, листьев сенны и т. д. Действующими веществами этих растений, как оказалось, являются производные антрахинона, а именно – замещенные ди– и триокси-антрахинонов, содержащиеся в растениях частью в свободном виде, частью в виде эфиров и гликози-дов. Эти производные ди– и триоксиантрахинонов часто объединяют в группу эмодинов. Примером эмодинов может служить франгулоэмодин, являющийся 3-метил-1,6,8-триоксиантрахиноном. Франгулоэмо-дин содержится в крушине

50. Представление о фенольных антиоксидантах. Фенольные соединения в природе. Витамин Е. Флавоноиды. Антиоксидантами (АО) или антиокислителями принято называть соединения различной химической природы, способные тормозить или устранять свободно-радикальное окисление органических веществ молекулярным кислородом. В течение многих лет антиоксиданты широко используются для продления срока службы и улучшения эксплуатационных качеств полимерных и горюче-смазочных материалов, предотвращения окислительной порчи пищевых продуктов, жирорастворимых витаминов, кормов и косметических средств. Применение АО в этих областях дает огромный экономический эффект и позволяет сберегать значительные сырьевые ресурсы. Среди синтетических АО широкое распространение получили алкилированные фенолы, что обусловлено как сравнительной простотой их производства, так и комплексом ценных свойств: высокой эффективностью, малой токсичностью, универсальностью действия и возможностью изменять их свойства в широких пределах варьированием заместителей. Под фенольными антиоксидантами (ФАО) понимают любые соединения вида Ar(OH)n, в которых одна или несколько гидроксильных групп соединены с ароматическим ядром, причем молекула АО может содержать несколько фрагментов Ar(OH)n. Фенольные соединения способны оказывать влияние на многие физиологические процессы, проходящие в организме человека. Например, в составе растительных препаратов эти вещества (такие как кумарин, свойства которого еще мало изучены, рутин, флавоноиды) стимулируют деятельность коры надпочечников, благодаря чему надпочечники начинают активнее выделять гормоны группы глюкокортикоидов (вид гормонов выделяемых надпочечниками). Они обладают самыми разнообразными биологическими свойствами. Например, фенольные соединения листьев толокнянки, груши, брусники проявляют себя как антисептики.

Фенолокарбоновые кислоты- производные ароматических углеводородов, в молекуле которых атомы Н бензольного кольца замещаются на карбо(-СООН) или гидроксильные группы(-ОН) Фенольные соединения давно нашли свое применение в медицине, их применяют при лечении неврозов и коронарной недостаточности. Фенольные соединения обладают мочегонным, седативным, желчегонным и кровоостанавливающим действием. Флаваноиды, биофлавоноиды относятся к фенолам, это желто-красные пигменты растений. Их много и в пищевых, и в лекарственных растениях. Биофлавоноиды укрепляют капилляры, выступают как онкопротекторы, участвуют в выведении из организма солей тяжелых металлов, радионуклидов. В группу биофлавоноидов входят особые вещества, также проявляющие Р-витаминную активность и прочие свойства биофлавоноидов, которые называются антоцианы. По химической структуре антоцианы - это флавоновые гликозиды.Дубильные вещества- это полимерные фенольные соединения. В медицине они используются как вяжущие, противовоспалительные желудочно-кишечные средства.Самым известным дубильным веществом является танин.Его не стоит принимать внутрь: это вызовет расстройство пищеварения.Катехины (их также относят к биофлавоноидам) являются производными флавонолов и антоцианов. Кумарины - это ароматические вещества с запахом свежего сена. Кумарины - антикоагулянты, то есть препятствуют быстрому сворачиванию крови, как, например, производное кумарина дикумарол. Он является антивитамином К и применяется для профилактики и лечения тромбозов и тромбофлебитов.

51. Простые эфиры. Номенклатура, классификация. Расщепление кислотами. Простые эфиры - органические вещества, в которых молекулы содержат углеводородные радикалы, соединенные атомом кислорода. Записать это можно следующим образом: R–O–R’, где R и R" являются одинаковыми или различными радикалами. Простые эфиры рассматриваются в качестве производных спиртов. Эти соединения имеют составные названия. При этом используется название радикалов (по возрастанию молекулярной массы) и, собственно, слово "эфир" (диметиловый эфир СН3ОСН3, метилэтиловый эфир С2Н5ОСН3 и так далее)

Номенклатура простых эфиров Согласно тривиальной номенклатуре простые эфиры называют по радикалам, связанным с атомом кислорода, добавляя слово "эфир".

По номенклатуре ИЮПАК эфиры рассматривают как алкоксиалканы. Корень слова определяет самая длинная алкильная группа.

Простые эфиры относятся к числу малореакционноспособных веществ и стабильны по отношению ко многим реагентам, но они чувствительны по отношению к кислороду и легко образуют взрывчатые гидроперекиси, которые являются причиной взрыва при неосторожном обращении.

1 . Кислотное расщепление простых эфиров

Простые эфиры расщепляются при нагревании до 120-150 о с концентр. водной 48% HBr или HI. В столь же жестких условиях расщепляются простые эфиры фенолов.

Однако эфиры, содержащие третичную алкильную группу, расщепляются очень легко.

Кислотное расщепление простых эфиров следует рассматривать как реакцию нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. В зависимости от природы алкильных групп, связанных с кислородом, реализуется либо S N 1, либо S N 2- механизмы. Если эфир содержит первичные или вторичные алкильные группы, реализуется S N 2- механизм, в котором бромид- или иодид-ион атакует протонированную форму эфира по менее замещенному атому углерода. В этом случае расщепление отличается высокой региоселективностью и, как правило, образуется только один их двух возможных спиртов (вторичный) и первичный алкилгалогенид.

Хлорид- и фторид-ионы в воде сильно сольватированы за счет водородных связей и обладают недостаточной нуклеофильностью для кислотного расщепления простых эфиров по S N 2- механизму.

Простые эфиры с третичной алкильной, бензильной или аллильной группами реагируют по S N 1- механизму с образованием карбокатиона в качестве интермедиата. Эти реакции идут в мягких условиях, а в качестве кислотного агента можно использовать трифторуксусную кислоту.

В препаративном отношении гораздо более удобными реагентами для расщепления эфиров являются BCl 3 или BBr 3 . В этих случаях расщепление проходит уже при -20 о С. Это особенно необходимо при наличии других функциональных групп или тогда, когда возможна изомеризация углеродного скелета.

Образование гидропероксидов, их обнаружение и разложение.

Гидропероксиды - это первые молекулярные продукты окисления углеводородов. Звено цепи при их образовании имеет вид:

Взаимодействие пероксидного радикала с углеводородом - определяет строение образующегося гидропероксида и последующих продуктов окисления. При этом соблюдается обычный для радикальных реакций порядок изменения реакционной способности атомов водорода, определяемый относительной стабильностью промежуточного радикала . Вследствие этого преимущественным местом атаки молекулы при окислении алканов становится -положение боковой цепи по отношению к ароматическому ядру, а для олефинов - алкильное положение. Кроме того, для углеводородов всех классов справедлива известная последовательность в изменении способности к замещению атомов водорода, находящихся при разных углеродных атомах (третичный  вторичный  первичный).

Гидропероксиды относятся к числу довольно нестабильных соединений, превращающихся при окислении в другие продукты. Гидропероксиды при разложении под действием повышенной температуры или катализаторов окисления дают спирты и карбонильные соединения. Это разложение может иметь молекулярный механизм, однако в развившемся процессе окисления продукты образуются главным образом цепным путем. При получении спиртов звено цепи таково:

Кетоны образуются из вторичных гидропероксидов через стадию радикал-гидропероксидов:

Третичные гидропероксиды при цепном превращении дают кроме спирта с тем же числом углеродных атомов также спирт и кетон с меньшим числом атомов углерода за счет деструкции углерод-углеродной связи:

Особенности свойств ариламинов. Реакции электрофильного замещения в бензольном ядре ариламинов и их производных. Реакции диазотирования, соли арилдиазония. Реакции солей арилдиазония с выделением азота и без выделения азота.

Для арилами но в характерны реакции с участием атома азота и реакции с участием атомов углерода ароматического ядра. Основность. Ароматические амины обладают основным характером. Однако они слабее, чем амины жирного ряда и даже слабее аммиака. Снижение основности обусловлено сопряжением неподеленной пары электронов атома азота с л:-электронной системой ароматического ядра. Анилин не образует соли с Н2СОг На основность ариламинов существенное влияние оказывают заместители в бензольном кольце. Электронодонорные заместители увеличивают основность, а электроноакцепторные - уменьшают ее. При перехоле от первичных к третичным основность ароматических аминов снижается.

Электрофильное замещение в бензольном кольце.

В реакциях электрофильного замещения в бензольном кольце атом водорода замещается на электрофильный реагент при сохранении ароматического характера исходного соединения.

Соли арендиазония образуются при взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой. В промышленности соли арендиазония нашли широкое применение для получения разнообразных азокрасителей всех цветов и оттенков. По этой причине диазотирование относится к числу важнейших и наиболее изученных реакций в органической химии.

Диазотирование первичных ароматических аминов описывается следующим суммарным уравнением:

ArNH 2 + NaNO 2 + 2 HClArN + =N Cl - + NaCl + 2 H 2 O

Реакции с выделением азота. При кипячении кислых растворов солей диазония происходит выделение азота и получаются фенолы. Превращение солей диазония без выделения азота. Реакции этой группы делают возможным переход от диазосоединений к азосоединениям (производным азобензола).Органические вещества этого класса лежат в основе одного из разделов промышленности, производящей синтетические красители из продуктов, добываемых из каменноугольного дегтя. Все азокрасители получаются при помощи так называемой реакции сочетания солей диазония. 

59.Карбонильные соединения. Классификация, номенклатура и изомерия карбонильных соединений. Органические соединения, в молекуле которых имеется карбонильная группа >С=O, называются карбонильными соединениями, или оксосоединениями. Карбонильные соединения делятся на две большие группы - альдегиды и кетоны.

Сила кислот и оснований Льюиса определяется константой равновесия К образования продукта нейтрализации АВ:

В бренстедовских кислотно-основных реакциях основания всегда координируются с протоном. Если же данная молекула или анион координируется с одной из миллионов возможных кислот Льюиса, то эта молекула или ион уже считаются основанием Льюиса. Таким образом, основность по Бренстеду можно определить как частный случай основности по Льюису, в котором основания образуют связь с протоном.

Кислоты Льюиса можно разделить на классы в зависимости от того, с каким атомом кислоты координируется основание. Например, BF3 можно считать бор-кислотой (В-кислотой), поскольку реагирующее основание образует связь с бором. Когда трет-бутильный катион координируется с хлорид-ионом и дает трет-бутилхлорид, его можно считать С-кислотой. Ион нитрония (NO2+) в большинстве реакций действует как N-кислота и т.д.

Сила основания В, определяемая константой равновесия в уравнении (3.2), естественно, зависит от природы кислоты А. Это связано с тем, что энергия взаимодействия зависит от относительного положения уровней ВЗМО основания и НСМО кислоты (разд. 2.3.4, гл. 2), а положение этих уровней связано с электроотрицательностью данного элемента. Так, сила основания в реакции с С-кислотами (карбокатионами) называется основностью по углероду, в реакции с BF3 - основностью по бору и т.д. Следует ожидать, что основность, например, по углероду, для данного основания не будет постоянной для всех С-кислот; К в уравнении (3.2) должна, может быть, и в небольшой степени, но все же изменяться при изменении карбокатиона, с которым координируется основание. Следовательно, нужно различать и основность по СН3+, С6Н5+, (С6Н5)3С+, СН3-С+=О и т.д.

Аналогично кислотам, основания Льюиса (и Бренстеда) можно классифицировать как С- (например, CN-), N- или О-основания.

Для органической химии наиболее важное значение имеют С-кислоты, т.е. карбокатионы, и С-основания, т.е. карбанионы. Эти, как правило нестабильные частицы образуются в качестве интермедиатов во многих реакциях и будут подробно рассматриваться в данной и последующих главах.

Монослой на поверхности воды
Наряду с полностью гидрофильными и гидрофобными молекулами существуют еще и молекулы вроде русалок – одна их часть гидрофильная, а другая гидрофобная. Такие молекулы получили название амфифильных...

Химико-технологические системы производств кремния высокой чистоты
По распространенности в земной коре (27,6%) кремний занимает второе место после кислорода. Металлический кремний и его соединения (в виде силикатов, алюмосиликатов и др.) нашли применение в...

Ионные реакции в растворах. Солевой эффект (в ТАК)
Теория активированного комплекса позволяет элегантно объяснить специфические особенности кинетики ионных реакций в жидкой фазе. Теория Активированного Комплекса – Теория Переходного Сост...