ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ С ИЗОЛИРОВАННЫМИ ЦИКЛАМИ

Ароматические углеводороды с несколькими бензольными циклами делятся на:

1. Углеводороды с неконденсированными циклами. Сюда относятся бифенил и ди- и трифенилметаны.

2. Углеводороды с конденсированными циклами. Сюда относятся нафталин, антрацен и фенантрен.

Группа бифенила

Определение: Соединения ароматического ряда, в которых два (или несколько) кольца (колец) соединены друг с другом простой связью – называются полициклическими ароматическими углеводородами с изолированными циклами.

В качестве примера рассматривается бифенил:

В промышленности бифенил производят пиролизом бензола:

Лабораторным методом получения является действие натрия или меди на йодбензол или при наличии в арилгалогенидах электроноакцепторных заместителей, повышающих подвижность галогена в ядре:

Бифенил – кристаллическое вещество с Т пл. 70 0 С, Т кип. 254 0 С. Термодинамически устойчив. Применяется в промышленности как высокотемпературный теплоноситель.

Бифенил значительно активнее по сравнению с бензолом участвует в реакциях электрофильного ароматического замещения. Бромирование бифенила эквимольным количеством брома приводит к образованию 4-бромбифенила. Избыток брома приводит к образованию 4,4 ` -дибромбифенила:

Аналогично протекают реакции нитрования бифенила, ацелирование по Фриделю-Крафтсу и другие реакции электрофильного ароматического замещения.

Полифенилметаны

Определение: Соединения ароматического ряда, в которых от двух до четырех бензольных колец соединены с одним атомом углерода, находящимся в состоянии sp 3 -гибридизации.

Основоположником гомологического ряда полифенилметана является толуол, следующее соединение дифенилметан:

Ди- и трифенилметан получают с использованием бензола по реакции Фриделя-Крафтса двумя методами:

1. Из хлористого метилена и хлороформа:

2. Из хлористого бензила и хлористого бензилидена:

Дифенилметан – кристаллическое вещество с Т пл. 26-27 0 С, обладает запахом апельсина.

При окислении дифенилметана образуется бензофенон:

Структура трифенилметана составляет основу так называемых красителей трифенилметанового ряда:

1. Малахитовый зеленый (зеленка) получают по реакции Фриделя-Крафтса:

2. Фенолфталеин.

Получают по реакции фенола и фталевого ангидрида (ангидрид фталевой кислоты) в присутствии серной кислоты:

КОНДЕНСИРОВАННЫЕ БЕНЗОИДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Углеводороды, содержащие два или более бензольных кольца, имеющих два общих атома углерода, называются конденсированными бензоидными углеводородами.

Нафталин

Простейшим из конденсированных бензоидных углеводородов является нафталин:

Положения 1,4,5 и 8 обозначаются «α», положения 2, 3,6,7 обозначаются «β».

Способы получения.

Основную массу нафталина получают из каменноугольной смолы.

В лабораторных условиях нафталин можно получить пропуская пары бензола и ацетилена над древесным углем:

Дегидроциклизацией над платиной гомологов бензола с боковой цепью из четырех и более атомов углерода:

По реакции диенового синтеза 1,3-бутадиена с п -бензохиноном:

Нафталин кристаллическое вещество с Т пл. 80 0 С, отличающийся большой летучестью.

Нафталин вступает в реакции электрофильного замещения легче, чем бензол. При этом первый заместитель почти всегда становиться в α-положение:

Вступление электрофильного агента в β-положение наблюдается реже. Как правило это происходит в специфических условиях. В частности, сульфирование нафталина при 60 0 С протекает как кинетически контролируемый процесс с преимущественным образованием 1-нафталинсульфокислоты. Сульфирование нафталина при 160 0 С протекает как термодинамически контролируемый процесс и приводит к образованию 2-нафталинсульфокислоты:

При введении второго заместителя в молекулу нафталина ориентация определяется природой уже имеющегося в ней заместителя. Электронодонорные заместители, находящиеся в молекуле нафталина, направляют атаку в то же кольцо во 2-е и 4-е положения.

Лекция 16

ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Схема лекции.

1. Полициклические ароматические углеводороды с изолированными циклами

1.1 Группа бифенила

1.2. Полифенилметаны

2. Конденсированные бензоидные углеводороды

2.1 Нафталин

2.2. Антрацен, фенантрен
1. Полициклические ароматические углеводороды с изолированными циклами

Различают две группы полициклических ароматических углеводородов (аренов) с несколькими бензольными кольцами.

1. Углеводороды с изолированными кольцами. Сюда относятся бифенил и ди- и трифенилметаны.

2. Углеводороды с конденсированными кольцами или бензоидные углеводороды. Сюда относятся нафталин , антрацен и фенантрен.

1.1. Группа бифенила

Определение: Соединения ароматического ряда, в которых два (или несколько) кольца (колец) соединены друг с другом простой связью – называются полициклическими ароматическими углеводородами с изолированными циклами.

Самым простым соединением из ароматических углеводородов с изолированными циклами является бифенил. Положения заместителей в формуле бифенила обозначаются цифрами. В одном кольце цифры не маркируются: 1, 2 ….. Во втором кольце цифры маркируются штрихом 1, 2 и т.д:
Схема 1.
Бифенил - кристаллическое вещество с Т пл. 70 0 С, Т кип. 254 0 С, имеет широкое применение благодаря термической и химической стойкости. Применяется в промышленности как высокотемпературный теплоноситель. В промышленности бифенил производят пиролизом бензола:
Схема 2.
Лабораторным методом получения является действие натрия или меди на йодбензол
Схема 3.
Реакция протекает особенно гладко при наличии в арилгалогенидах электроноакцепторных заместителей, повышающих подвижность галогена в ядре:

Схема 4.

Важнейшим производным бифенила является диамин бензидин. Обычно его получают восстановлением нитробензола до гидразобензола и изомеризацией последнего под влиянием кислот:
Схема 5.

Бензидин является исходным веществом для получения многих субстантивных (прямых) красителей. Наличие двух аминогрупп, способных диазотироваться , позволяет получать бис-азокрасители, обладающие глубокой окраской. Примером красителя, получаемого из бензидина, является индикатор конго красный:
Схема 6.
В кристаллическом состоянии оба бензольных кольца бифенила лежат в одной плоскости. В растворе и в газообразном состоянии угол между плоскостями колец составляет 45 0 . Выход бензольных колец из плоскости объясняется пространственным взаимодействием атомов водорода в положения 2, 2 и 6, 6:
Схема 7.
Если в орто-положениях находятся крупные заместители , то вращение относительно связи С-С становится затруднительным. Если заместители неодинаковые, то соответствующие производные могут быть разделены на оптические изомеры. Такая форма пространственной изомерии названа поворотной оптической изомерией или атропоизомерией.

Схема 8.
Бифенил значительно активнее по сравнению с бензолом участвует в реакциях электрофильного ароматического замещения. Бромирование бифенила эквимольным количеством брома приводит к образованию 4-бромбифенила. Избыток брома приводит к образованию 4,4 ` -дибромбифенила:
Схема 9.
Аналогично протекают реакции нитрования бифенила, ацилирование по Фриделю-Крафтсу и другие реакции электрофильного ароматического замещения.

1.2. Полифенилметаны

Определение: Соединения ароматического ряда, в которых от двух до четырех бензольных колец соединены с одним атомом углерода , находящимся в состоянии sp 3 -гибридизации.

Основоположником гомологического ряда полифенилметана является толуол, следующее соединение дифенилметан:

Схема 10.
Ди- и трифенилметан получают с использованием бензола по реакции Фриделя-Крафтса двумя методами:

1. Из хлористого метилена и хлороформа:
Схема 11.
2. Из хлористого бензила и хлористого бензилидена:
Схема 12. .
Дифенилметан – кристаллическое вещество с Т пл. 26-27 0 С, обладает запахом апельсина.

При окислении дифенилметана образуется бензофенон:
Схема 13.
Трифенилметан - кристаллическое вещество с Т пл. 92.5 0 С. С бензолом дает кристаллическое молекулярное соединение Т пл. 78 0 С. Трифенилметан легко окисляется до трифенилкарбинола. Водородный атом в его молекуле легко замещается металлами и галогенами. В свою очередь трифенилкарбинол при действии хлористого водорода трифенилхлорметан. Трифенилхлорметан при восстановлении образует трифенилметан, а при гидролизе – трифенилкарбинол:
Схема 14. .
Структура трифенилметана составляет основу так называемых красителей трифенилметанового ряда. Аминотрифенилметаны – бесцветные вещества, их называют лейкосоединениями (от греческого leukos – белый, бесцветный). При окислении в кислой среде образуют окрашенные соли. В этих солях носителем окраски (хромофором) является сопряженный ион с положительным зарядом , распределенным между атомами углерода и азота. Наиболее ярким представителем этой группы является малахитовый зеленый. Его получают по реакции Фриделя-Крафтса:
Схема 15.
При окислении лейкосоединения образуется система сопряженных связей через бензольное кольцо между атомом азота и углеродом трифенилметановой системы, перешедшим в состояние sp 2 -гибридизации. Такая структура называется хиноидной. Наличие хиноидной структуры обеспечивает появление глубокой интенсивной окраски.

К группе трифенилметановых красителей относится широко применяемый индикатор фенолфталеин. Получают по реакции фенола и фталевого ангидрида (ангидрид фталевой кислоты) в присутствии серной кислоты:

Схема 16.
2. Конденсированные бензоидные углеводороды
Углеводороды, содержащие два или более бензольных кольца, имеющих два общих атома углерода, называются конденсированными бензоидными углеводородами.
2.1. Нафталин
Простейшим из конденсированных бензоидных углеводородов является нафталин:
Схема 17.
Положения 1,4,5 и 8 обозначаются «α», положения 2, 3,6,7 обозначаются «β». Соответственно для нафталина возможно существование двух однозамещенных , которые носят название 1(α)- и 2(β)-производных, и десяти двухзамещенных изомеров, например:
Схема 18.
Способы получения.

Основную массу нафталина получают из каменноугольной смолы.

В лабораторных условиях нафталин можно получить пропуская пары бензола и ацетилена над древесным углем:
Схема 19.
Дегидроциклизацией над платиной гомологов бензола с боковой цепью из четырех и более атомов углерода:
Схема 20.

По реакции диенового синтеза 1,3-бутадиена с п -бензохиноном:
Схема 21.
Удобным лабораторным способом получения нафталина и его производных является метод, основанный на реакции Фриделя-Крафтса:

Схема 22.
Нафталин кристаллическое вещество с Т пл. 80 0 С, отличающийся большой летучестью.

Нафталин вступает в реакции электрофильного замещения легче, чем бензол. При этом первый заместитель почти всегда становиться в α-положение, так как в этом случае образуется энергетически более выгодный σ-комплекс, чем при замещении в β-положение. В первом случае σ-комплекс стабилизируется перераспределением электронной плотности без нарушения ароматичности второго кольца , во втором случае такая стабилизация не возможна:
Схема 23.
Ряд реакций электрофильного замещения в нафталине:
Схема 24.

Вступление электрофильного агента в β-положение наблюдается реже. Как правило это происходит в специфических условиях. В частности, сульфирование нафталина при 60 0 С протекает как кинетически контролируемый процесс, с преимущественным образованием 1-нафталинсульфокислоты. Сульфирование нафталина при 160 0 С протекает как термодинамически контролируемый процесс и приводит к образованию 2-нафталинсульфокислоты:

Схема 25.
Место вступления второго заместителя в нафталиновую систему определяется:

1. ориентационным влиянием уже имеющегося заместителя;

2. Различиями в реакционной способности α и β-положения.

При этом выполняются следующие условия:

1. Если в одном из колец нафталина имеется заместитель I рода, то новый заместитель вступает в это же кольцо. Заместитель I рода в 1(α)-проложении направляет второй заместитель , преимущественно в 4(пара )-положение. Изомер со вторым заместителем во 2(орто )-положении образуется в незначительных количествах, например:
Схема 26.
Электроноакцепторный заместители, находящиеся в молекуле нафталина, направляют атаку в другое кольцо в 5-е и 8-е положения:

Схема 27.

Схема 28.

Окисление нафталина кислородом воздуха с использованием пентаоксида ванадия в качестве катализатора приводит к образованию фталевого ангидрида:

Схема 29.

Нафталин может быть восстановлен действием различных восстановителей с присоединением 1, 2 или 5-ти молей водорода:
Схема 30.
2.2. Антрацен, фенантрен

Наращиванием еще одного кольца из нафталина можно получить два изомерных углеводорода – антрацена и фенантрена:
Схема 31. .
Положения 1, 4, 5 и 8 обозначаются «α», положения 2, 3, 6 и 7 обозначаются «β», положения 9 и 10 обозначаются «γ» или «мезо» - среднее положение.
Способы получения.

Основную массу антрацена получают из каменноугольной смолы.

В лабораторных условиях антрацена получают по реакции Фриделя-Крафтса из бензола либо с тетрабромэтаном:
Схема 32.
либо по реакции с фталевым ангидридом:

Схема 33.

В результате первой стадии реакции получают антрахинон , который легко восстанавливается до антрацена, например, боргидридом натрия.

Также используется реакция Фиттига, по которой молекула антрацена получается из двух молекул орто -бромбензилбромида:
Схема 34.
Свойства:

Антрацен – кристаллическое вещество с Т пл. 213 0 С. Все три бензольные кольца антрацена лежат в одной плоскости.

Антрацен легко присоединяет в положения 9 и 10 водород, бром и малеиновый ангидрид:
Схема 35.
Продукт присоединения брома легко теряет бромистый водород с образованием 9-бромантрацена.

Под действием окислителей антрацен легко окисляется в антрахинон:
Схема 36.
Фенантрен, также как и антрацен входит в состав каменноугольной смолы.

Также как и антрацен фенантрен присоединяет водород и бром в 9 и 10-положения:
Схема 37.
Под действием окислителей фенантрен легко окисляется в фенантренхинон, который далее окисляется до 2,2`-бифеновой кислоты:
Схема 36.

Демонстрационный материал к лекции

Схема 1. Структурная формула бифенила и порядок обозначения положения заместителей в молекуле бифенила.

Схема 2. Схема синтеза бифенила пиролизом бензола.

Схема 3. Схема синтеза бифенила из йодбензола.

Схема 4. Схема синтеза бифенила по реакции Ульмана.

Схема 5. Схема синтеза бензидина.

Схема 6. Индикатор конго красный.

Схема 7. Схема стерических взаимодействий атомов водорода в орто- и орто -положениях.

Схема 8. Поворотные оптические изомеры.

Схема 9. Схема реакции электрофильного замещения.

Следующее соединение дифенилметан:

Схема 10. Полифенилметаны.

Схема 11. Схема синтеза ди- и трифенилметана хлористого метилена и хлороформа.

Схема 12. Схема синтеза ди- и трифенилметана хлористого бензила и хлористого бензилидена.

Схема 13. Схема окисления дифенилметана.

Схема 14. Реакции с участием производных трифенилметана.


Схема 15. Схема синтеза красителя малахитовый зеленый.

Схема 16. Схема синтеза индикатора фенолфталеин.

Схема 17. Структура молекулы нафталина и обозначение положений.

Схема 18. Производные нафталина.
Способы получения.

Это циклические углеводороды с тремя двойными сопряженными связями в цикле.

Бензол С 6 Н 6 – родоначальник ароматических углеводородов. Впервые выделен Фарадеем в 1825г из светильного газа.

Каждый из шести атомов углерода в его молекуле находится в состоянии sp 2 -гибридизации и связан с двумя соседними атомами углерода и атомом водорода тремя σ-связями. Валентные углы между каждой парой π-связей равны 120 0 .

Таким образом, скелет σ-связей представляет собой правильный шестиугольник, в котором все атомы углерода и все σ-связи С–С и С–Н лежат в одной плоскости.

р-Электроны всех атомов углерода образуют единое циклическое π-электронное облако, сосредоточенное над и под плоскостью кольца.

Все связи С–С в бензоле равноценны, их длина равна 0,140 нм, что соответствует промежуточному значению между одинарной и двойной.

Это означает, что в молекуле бензола между углеродными атомами нет чисто простых и двойных связей (как в формуле, предложенной в 1865 г. немецким химиком Ф.Кекуле), а все они выровнены (делокализованы).

Общая формула гомологического ряда бензола C n H 2n-6 (n ≥ 6).

Если радикалов два или более, их положение указывается номерами атомов углерода в кольце, с которыми они связаны. Кольцо нумерют так, чтобы номера радикалов были наименьшими.

Для дизамещенных бензолов

R-C 6 H 4 -R"

используется также другой способ построения названий:

орто - (о -) заместители у соседних атомов углерода кольца, 1,2-;
мета - (м -) заместители через один атом углерода (1,3-);
пара -(п -) заместители на противоположных сторонах кольца(1,4-).

Изомерия у аренов.

Определяется числом заместителей, их расположением в бензольном кольце и возможностью изомерии углеродного скелета в заместителях, содержащих более трёх атомов углерода.

Для ароматического углеводорода С 8 Н 10 существуют 4 изомера: орто-, мета- и пара-ксилолы и этилбензол.

ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Дегидрирование циклоалканов

2. Дегидроциклизация (дегидрирование и циклизация) алканов в присутствии катализатора

3.Тримеризация ацетилена над активированным углем (реакция Зелинского ):

4.Алкилирование бензола галогеналканами в присутствии безводного хлорида алюминия или алкенами :

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

Бензол и его ближайшие гомологи – бесцветные жидкости с характерным запахом, с плотностью менее 1 г/мл. Огнеопасны. Нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в неполярных растворителях. Бензол и толуол ядовиты (поражают почки, печень, костный мозг, кровь).

Высшие арены – твердые вещества.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

Из-за наличия делокализованой -системы арены мало характерны реакции присоединения или окисления, которые ведут к нарушению ароматичности. Для них наиболее характерны реакции электрофильного замещения атомов водорода, связанных с циклом- S Е .

1. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К АРЕНАМ

В реакции присоединения, приводящие к разрушению ароматической структуры бензольного кольца, арены могут вступать с большим трудом.

а. Гидрирование . Присоединение водорода к бензолу и его гомологам происходит при повышенной температуре и давлении в присутствии металлических катализаторов.

б. Радикальное хлорирование . При радикальном хлорировании бензола получается гексахлорциклогексан - "гексахлоран" (средство борьбы с вредными насекомыми).

2. РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ АТОМОВ ВОДОРОДА В БОКОВОЙ ЦЕПИ:

В случае гомологов бензола при действии хлора на свету или при нагревании происходит реакция радикального замещения в боковой цепи:

3. Реакции окисления аренов

Бензол не окисляется даже под действием сильных окислителей (KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 и т.п.). Поэтому он часто используется как инертный растворитель при проведении реакций окисления других органических соединений.

В отличие от бензола его гомологи окисляются довольно легко. При действии раствора KMnO 4 в кислой среде и нагревании в гомологах бензола окислению подвергаются только боковые цепи, при этом от боковой цепи остаётся карбоксильная группа, а остальное – переходит в углекислый газ:

5С 6 Н 5 -СН 3 +6КМnO 4 +9H 2 SO 4 à5C 6 H 5 -COOH +6MnSO 4 +3K 2 SO 4 +14H 2 O

5С 6 Н 5 -CH 2 -CH 3 +12КМnO 4 +18H 2 SO 4 à5C 6 H 5 -COOH +5СО 2 +12MnSO 4 +

6K 2 SO 4 +28H 2 O

Если окисление идёт в нейтральном растворе при нагревании, то образуется соль бензойной кислоты и карбонат калия:

С 6 Н 5 -СН 2 -СН 3 +4KMnO 4 àC 6 H 5 – COO K+K 2 CO 3 +4MnO 2 +KOH+2H 2 O

4.РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В БЕНЗОЛЬНОМ КОЛЬЦЕ

Галогенирование

Замещение атома водорода в бензольном кольце на галоген происходит в присутствии катализаторов AlCl 3 , AlBr 3 , FeCl 3 и т.п.:

Нитрование

Бензол реагирует с нитрующей смесью (смесью концентрированных азотной и серной кислот):

Алкилирование

Замещение атома водорода в бензольном кольце на алкильную группу(алкилирование ) происходит под действием алкилгалогенидов в присутствии катализаторов AlCl 3 , FeBr 3 или алкенов в присутствии фосфорной кислоты:

Ароматические углеводороды (арены) – это соединения, содержащие ароматическую систему, что определяет их общие признаки в структуре и химических свойствах.

Способы получения ароматических углеводородов
1. Бензол, толуол, ксилолы, нафталин – выделяются из каменноугольной смолы, образующейся при коксовании угля.
2. Некоторые сорта нефти содержат бензол и толуол.
Но основной путь получения аренов из нефти – это её ароматизация: каталитическая циклизация и дегидрирование алканов. Например:

3. Получение алкилбензолов (реакция Фраделя-Крафтса)

4. Получение дифенила

Химические свойства ароматических углеводородов

1. Реакции электрофильного замещения (SЕ)

Влияние заместителей на скорость и направление реакций SЕ.
Различные заместители меняют электронную плотность в бензольном кольце, причем она становится не одинаковой на различных атомах углерода.
Это изменяет скорость реакций SЕ и делает её неодинаковой для различных положений цикла.

Особое положение занимают заместители-галогены:

За счет +М-эффекта они ориентируют реакцию в орто- и пара-положения (как заместители I рода), но их –I -эффект по абсолютной величине превышает мезомерный: общая электронная плотность в цикле снижается и скорость реакции SE уменьшается.

Ориентация в дизамещенных бензола
1. Согласованная ориентация:

2. При несогласованной ориентации учитываются:
а) влияние более сильно активирующей группы:

б) пространственные затруднения:

Виды реакций электрофильного замещения

1. Галогенирование

2. Нитрование

3. Сульфирование

Алкилироавние и ацилирование по Фриделю-Крафтсу

4. Алкилирование

5. Ацилирование

2. Реакции бензола с разрушением ароматической системы

1.Окисление

2. Восстановление (гидрирование)

3. Радикальное хлорирование

3. Реакции боковых цепей алкилбензолов

1. Радикальное замещение

Другие алкилбензолы хлорируются в α-положение:

2. Окисление

Все моноалкилбензолы при окислении KMnO4 в щелочной среде дают бензойную кислоту.

Ароматические углеводороды - соединения углерода и водорода, в молекуле которых имеется бензольное кольцо. Важнейшими представителя­ми ароматических углеводородов являются бензол и его гомологи - продукты замещения одного или более атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные остатки.

Строение молекулы бензола

Первое ароматическое соединение - бензол - было открыто в 1825 г. М. Фарадеем. Была уста­новлена его молекулярная формула - C 6 H 6 . Если сравнить его состав с составом предельного углево­дорода, содержащего такое же количество атомов углерода, - гексаном (C 6 H 14), то можно заметить, что бензол содержит на восемь атомов водорода меньше. Как известно, к уменьшению количества атомов водорода в молекуле углеводорода приво­дит появление кратных связей и циклов. В 1865 г. Ф. Кекуле предложил его структурную формулу как циклогексантриена-1,3,5.

Таким образом, молекула, со­ответствующая формуле Кекуле, содержит двойные свя­зи, следовательно, бензол должен иметь ненасыщенный характер, т. е. легко вступать в реакции присоединения:ги­дрирования, бромирования, гидратации и т. д.

Однако данные многочис­ленных экспериментов по­казали, что бензол вступает в реакции присоединения только в жестких условиях (при высоких температу­рах и освещении), устойчив к окислению . Наиболее ха­рактерными для него явля­ются реакции замещения , следовательно, бензол по характеру ближе к предель­ным углеводородам.

Пытаясь объяснить эти несоответствия, многие ученые предлагали различные варианты структуры бензола. Окончательно строение молекулы бензола было подтверждено реакцией его образования из ацетилена. В действительности углерод-углеродные связи в бензоле равноценны, и их свойства не похо­жи на свойства ни одинарных, ни двойных связей.

В настоящее время бензол обозначают или фор­мулой Кекуле, или шестиугольником, в котором изображают окружность.

Так в чем же особенность структуры бензола?

На основании данных исследований и расче­тов сделан вывод о том, что все шесть углеродных атомов находятся в состоянии sр 2 -гибридизации и лежат в одной плоскости. Негибридизованные р-орбитали атомов углерода, составляющие двой­ные связи (формула Кекуле), перпендикулярны плоскости кольца и параллельны друг другу.

Они перекрываются между собой, образуя еди­ную π-систему. Таким образом, система череду­ющихся двойных связей, изображенных в фор­муле Кекуле, является циклической системой сопряженных, перекрывающихся между собой π-связей. Эта система представляет собой две то­роидальные (похожие на бублик) области элек­тронной плотности, лежащие по обе стороны бен­зольного кольца. Так, изображать бензол в виде правильного шестиугольника с окружностью в центре (π-система) более логично, чем в виде циклогексантриена-1,3,5.

Американский ученый Л. Полинг предло­жил представлять бензол в виде двух граничных структур, отличающихся распределением элект­ронной плотности и постоянно переходящих друг в друга:

Данные измерений длин связей подтверждают это предположение. Выяснено, что все связи С-С в бензоле имеют одинаковую длину (0,139 нм). Они несколько короче одинарных С-С связей (0,154 нм) и длиннее двойных (0,132 нм).

Существуют также соединения, молекулы ко­торых содержат несколько циклических структур, например:

Изомерия и номенклатура ароматических углеводородов

Для гомологов бензола характерна изомерия по­ложения нескольких заместителей. Простейший гомолог бензола - толуол (метилбензол) - не име­ет таких изомеров; следующий гомолог представ­лен в виде четырех изомеров:

Основой названия ароматического углеводорода с небольшими заместителями является слово бен­зол. Атомы в ароматическом кольце нумеруют, на­чиная от старшего заместителя к младшему :

Если заместители одинаковые, то нумерацию проводят по самому короткому пути : например, вещество:

называется 1,3-диметилбензол, а не 1,5-диметил­бензол.

По старой номенклатуре положения 2 и 6 на­зывают ортоположениями, 4 - пара-, 3 и 5 - ме­таположениями.

Физические свойства ароматических углеводородов

Бензол и его простейшие гомологи в обычных ус­ловиях - весьма токсичные жидкости с характер­ным неприятным запахом. Они плохо растворяются в воде, но хорошо - в органических растворителях.

Химические свойства ароматических углеводородов

Реакции замещения. Ароматические углеводороды вступают в реакции замещения.

1. Бромирование. При реакции с бромом в присутствии катализатора, бромида железа (III), один из атомов водорода в бензольном кольце может замещаться на атом брома:

2. Нитрование бензола и его гомологов . При вза­имодействии ароматического углеводорода с азот­ной кислотой в присутствии серной (смесь серной и азотной кислот называют нитрующей смесью) происходит замещение атома водорода на нитро­группу - NO 2:

Восстановлением нитробензола получают ани­лин - вещество, которое применяется для полу­чения анилиновых красителей:

Эта реакция носит имя русского химика Зинина.

Реакции присоединения. Ароматические соеди­нения могут вступать и в реакции присоединения к бензольному кольцу. При этом образуются цикло­гексан и его производные.

1. Гидрирование. Каталитическое гидрирование бензола протекает при более высокой температуре, чем гидрирование алкенов:

2. Хлорирование. Реакция идет при освещении ультрафиолетовым светом и является свободнора­дикальной:

Химические свойства ароматических углеводородов - конспект

Гомологи бензола

Состав их молекул отвечает формуле C n H 2n-6 . Ближайшие гомологи бензола:

Все следующие за толуолом гомологи бензола имеют изомеры . Изомерия может быть связана как с числом и строением заместителя (1, 2), так и с положением заместителя в бензольном кольце (2, 3, 4). Соединения общей формулы C 8 H 10 :

По старой номенклатуре, употребляемой для указания относительного расположения двух одина­ковых или разных заместителей в бензольном коль­це, используют приставки орто- (сокращенно о-) - заместители расположены у соседних атомов углерода, мета- (м-) - через один атом углерода и пара- (п-) - заме­стители друг против друга.

Первые члены гомоло­гического ряда бензола - жидкости со специфическим запахом. Они легче воды. Являются хорошими растворителями. Гомологи бензола вступают в реак­ции замещения:

бромирование:

нитрование:

Толуол окисляется перманганатом при нагрева­нии:

Справочный материал для прохождения тестирования:

Таблица Менделеева

Таблица растворимости