Основой структуры угольных материалов являются составляющие решетки графита, поэтому следует кратко рассмотреть структуру идеального графита. При обычных условиях устойчива гексагональная кристаллическая решетка графита (рис. 18): атомы углерода расположены в базисных плоскостях в виде правильных шестиугольников (гексогенов) со стороной в 0,141 нм. Базисные плоскости расположены параллельно друг другу на расстоянии 0,3345 нм. Ближайшие плоскости сдвинуты друг относительно друга на 0,141 нм. Поэтому вполне одинаковое расположение атомов имеется только в четных или нечетных плоскостях (т. е. через-одну). Три валентных электрона каждого атома в базисных плоскостях образуют прочные гомеополярные связи, в время как четвертый электрон расположен между базисными плоскостями. Связи между плоскостями слабые, что определяет характерное свойство графита - легкость смещения плоскостей друг относительно друга.

Электроны в пространстве между плоскостями легко перемещаются, что определяет высокую электропроводимость вдоль базисной плоскости. Перпендикулярно к плоскостям электропроводимость на несколько порядков ниже.

Угольные материалы - ископаемые угли, коксы и другие отличаются сложным составом, и строением. В основе их структуры лежат базисные графитоподобные сетки - ядра, на периферии которых концентрируются атомы водорода и кислорода, образующие сложные углеводородные соединения - так называемую бахрому. При термической обработке - коксовании происходит разрушение бахромы и рост за счет этого ядра. С повышением температуры ядро перестраивается: кристаллиты укрупняются, и электропроводимость повышается, поскольку сопротивление определяется в

основном границами зерен. Однако термическая обработка коксов не дает возможности достичь структуры идеального графита, даже если она проводится при температурах выше 2000 °С. Получается разупорядоченная структура, состоящая из достаточно крупных кристаллитов графита.

Рис. 18.

Анод алюминиевых электролизеров изготавливают из анодной массы - смеси предварительно прокаленного кокса и пека. Поскольку зола кокса представляет собой смесь оксидов и карбонатов железа, кремния, кальция и щелочных металлов, в анодном процессе эти соединения перейдут в электролит, а , и другие электроположительные примеси восстановятся в катодном процессе и загрязнят . Поэтому для изготовления анодов применяют очень чистые, малозольные коксы, полученные при коксовании каменноугольного пека (пековый кокс), или остатки после крекинга нефти (нефтяной кокс).

При обжиге анодов, сформированных из анодной массы, происходит коксование связующего - пека, при: этом зерна кокса - наполнителя (т. е. исходного кокса) прочно связываются коксом из связующего, и получается монолитный, прочный и хорошо проводящий ток электрод. В электролизерах с самообжигающимися анодами этот процесс происходит в самом электролизере, в электролизерах с предварительно обожженными анодами - в специальных печах для обжига.

Несмотря на кажущуюся однородность обожженного анода в его структуре четко прослеживаются две составляющие - зерна кокса-наполнителя и оболочка этих зерен - кокс из связующего. Хотя по своей природе эти материалы могут быть одинаковыми, их внутренняя структура различна. При нагревании зерна кокса-наполнителя лишь расширяются, никаких физико-химических процессов при этом не происходит. Связующее претерпевает процесс коксования - разложения основной массы с выделением летучих и усадкой образовавшегося кокса. При этом получается кокс более рыхлый и пористый, а значит и более реакционно способный, чем кокс-наполнитель. При горении или электрохимическом окислении разница в реакционных способностях этих двух видов кокса приводит к неравномерному окислению, так как зерна кокса-наполнителя не успевают сгорать полностью.

Согласно современной теории горения углерода, происходит через адсорбционно-химический акт. При низких температурах поглощение кислорода поверхностью углерода является физической адсорбцией, природа газа при этом не меняется и при вакуумировании выделяется . С повышением температуры физическая переходит в химическую. В молекуле кислорода связи между атомами разрываются, и происходит перераспределение электронных оболочек; между атомами углерода и кислорода возникает связь, подобная химической, причем в ней участвует не один атом углерода, а некоторое перемен-

ное их число: образуется неустойчивый промежуточный комплекс С х О. В зависимости от давления кислорода структура’ этих комплексов может быть различной: при малых давлениях образуются комплексы типа кето-групп, при больших - типа пероксидных соединений. Вследствие теплового движения атомов углерода происходит десорбция и разрыв связей внутри решетки графита в первом случае (при пониженном давлении кислорода) - с выделением молекул СО, во втором (при повышенном давлении кислорода)-молекул СО 2 (рис. 19).

Рис. 19. Схемы горения графита с образованием промежуточных углерод-кислородных комплексов:
А - с выделением СО, В - с выделением СО2; пунктирные линии - разрыв связей в решетке графита при десорбции

Кроме образования поверхностных комплексов С х О, взаимодействие углерода с кислородом сопровождается заметным растворением кислорода в решетке углерода: экспериментально показано, что кислорода в продуктах горения содержится меньше, чем в исходном газе.

Кинетика горения углерода при температурах около-1000°С, согласно многим работам, определяется скоростью распада промежуточных комплексов, т. е. десорбции продуктов горения.

Анодное перенапряжение в лабораторных условиях определяют при поляризации стационарного анода обычно следующим методом: выключают поляризующий ток, и на осциллограмме фиксируется в момент выключения тока потенциал анода относительно электрода сравнения, которым чаще всего служит алюминиевый электрод. Поскольку, как будет показано ниже, первичным анодным газом является СО 2 , перенапряжение представляет собой разность между измеренной величиной и равновесным потенциалом угольного электрода, насыщенного углекислотой.

Поляризационные кривые (рис. 20), снятые при 965 °С, К. О. = 2,7, Аl 2 O 3 10% (по массе), показывают, что при промышленных анодных плотностях тока (0,7 -1,0 А/см 2) перенапряжение составляет большую величину - от 0,3 до 0,4 В. Поэтому вопрос о природе анодного перенапряжения имеет первостепенное, не только теоретическое, но и практическое значение.

Рис. 20. Анодные поляризационные кривые (Пряхин):
а -в координатах ia-η; б -в координатах η-lgia; материал анода: 1 - пирографит; 2 - ; 3 - стеклоуглерод; 4 - промышленный анод

Перенапряжение в значительной степени зависит от материала анода: плотный и гладкий пирографит, гексагональные плоскости которого параллельны поверхности анода, дает наибольшее перенапряжение, в то время как стеклоуглерод, обладающий практически беспористой структурой, отличается меньшим перенапряжением, поскольку связь атомов углерода друг с другом в структуре стеклоуглерода значительно слабее, чем в пирографите. Обычный пористый дает промежуточные величины перенапряжения (рис. 20, а) и наименьшим перенапряжением характеризуются образцы промышленного анода, которые имеют пористую структуру, а связь между атомами углерода в них менее прочная, чем в решетке графита.

На значительном участке поляризационной кривой для всех материалов соблюдается уравнение Тафеля (рис. 20, б): η = a + blni, причем величина асоставляет 0,420-0,310 В, коэффициент b - 0,255-0,180 В.

Как уже отмечалось, одной из стадий реакции горения углерода является хемосорбция кислорода с образованием С х О. Есть все основания предполагать, что С х О образуется и в процессе электрохимического окисления углерода.

Поэтому анодный процесс можно представить состоящим из следующих последовательно протекающих стадий:

1) транспорт кислородсодержащих ионов, обозначаемых в дальнейшем как О к 2- т. е. ионов кислорода в оксифторидных комплексах, из глубины расплава к поверхности анода: О 2- к,э → О 2- к,а, где индекс э -ион в глубине электролита, а - на поверхности анода; 2) окисление ионов кислорода на поверхности угольного анода с образованием промежуточных хемосорбированных комплексов: О 2- к,а -2е + хС → С х О; 3) распад промежуточных комплексов (десорбция хемосорбированного кислорода в виде СО 2); 2С х О → СО 2 +(2x- 1)С.

Приведенная схема является простейшей из возможных. Некоторые исследователи, например, считают, что десорбция сопровождается разрядом ионов кислорода на местах, занятых промежуточными оксидами (электрохимическая десорбция): С х O + О 2- к,а - 2е → СO 2 + (x-1)С. Наиболее медленная стадия определяет скорость всего электрохимического процесса и природу анодного перенапряжения.

Ремпель впервые указал на образование промежуточных оксидов на аноде и замедленность их распада (стадия 3) как причину анодного перенапряжения. Согласно его взглядам, поверхность угольного анода чре звычайно энергетически неоднородна. При потенциалах, близких к равновесным, сорбируется на наиболее активных центрах, в которых атомы углеродасвязаны с соседними самыми слабыми силами. Поэто-му связь - оказывается самой проч-ной, что отвечает их связи в СО 2 . По мере роста плот-ности тока в процесс вовлекаются менее активные участки анода, для которых в соединениях С х О силы связи кислород - становятся слабее. Активность кислорода в этих соединениях больше, чем в СО 2 , и электрохимический потенциал анода сдвигается в положительную сторону. Этот сдвиг будет тем сильнее, чем выше плотность тока. Кроме того, перенапряжение зависит от структуры угольного анода: чем более развита его поверхность, на которой происходит электро-химический процесс, тем меньше фактическая плотность тока и ниже перенапряжение. Важную роль играет также внутренняя структура анода: чем прочнее связь атомов углерода в решетке, тем медленнее десорбция и больше перенапряжение. Как видно на рис. 20, эти со-ображения соответствуют экспериментальным данным. Имеется еще ряд фактов, подтверждающих теорию Ремпеля. При выключении промышленных электролизером каждый из них может служить источником постоянного тока в несколько сотен при напряжении свыше 1,2 В. На аноде (бывшем при электролизе катодом) в этом случае происходит окисление алюминия, на катоде - восстановление кислорода. Подсчеты пока-зывают, что количество кислорода, который расходуется на этот процесс, настолько велико, что он может быть только в виде связанного в соединениях С х О, а не газообразного кислорода.

При выключении лабораторных ячеек и промышленных панн спад потенциала до равновесного значения происходит медленно, в течение долей секунды, что не могло бы быть при условии лимитирующей стадии разряд. (стадия 2).

Импедансные измерения также четко указывают на значительный вклад гетерогенной химической реакции (т. с распада промежуточных оксидов) в общее перенапряжение. Вместе с тем, согласно этим измерениям, на аноде наблюдается заметное перенапряжение диффузии.

Зависимость анодного перенапряжения от концентрации глинозема в электролите (условия опыта i= 1 А/см 2 , t = 970 °С, К. О. = 2,8) проходит через минимум при концентрации Аl 2 O 3 8% (по массе) (рис. 21). Характерно, что вращение анода снимает значительную часть перенапряжения. Так, при концентрации Аl 2 O 3 около 4% (по массе) перенапряжение уменьшается на 40%; эта часть перенапряжения представляет собой перенапряжение диффузии.

Рис. 21. Зависимость анодного перенапряжения от концентрации глинозема в криолито-глиноземном расплаве (Дыблин):
1 - анод неподвижный; 2 - анод.
вращается со скоростью 350 об/мин

Исследования, проведенные с применением импульсной техники (Пряхин), показывают, что при промышленных плотностях тока анодное перенапряжение делится на составляющие следующим образом: перенапряжение реакции 50-55%, перенапряжение диффузии 30-40%, перенапряжение перехода-5-10%. Если пренебрегать последним перенапряжением, то анодный процесс можно рассматривать как равновесный, и разницу между потенциалом без тока и под током можно выразить с помощью уравнения Нернста. Перенапряжение реакции:

где ао(Сх о) - активность кислорода_в хемосорбированных оксидах СxО при поляризации; а O (C хO) - то же для равновесных условий.

где а 0k, а 2- - активность ионов кислорода в приэлектродном слое при поляризации; а 0k, а 2- -то же для равно весного электрода. Общее перенапряжение:

Соблюдение тафелевской зависимости на большом участке поляризационных кривых (см. рис. 20, б) можно объяснить тем, что основную роль в рассматриваемом процессе играет перенапряжение реакции, подчиняющееся уравнению (37). Вместе с тем имеются два обстоятельства, усложняющие ход поляризационной кривой. Первое - изменение поверхности, доступной для реакции, с ростом поляризации. При малых поляризадиях электрохимический процесс происходит в порах и трещинах анода, поэтому поверхность реакции велика. По мере роста плотности тока микрополости блокируются продуктами анодного процесса и выключаются из реакции, доступная для реакции поверхность уменьшается, а фактическая плотность тока увеличивается. Второе - с ростом плотности тока все большее значение приобретает перенапряжение диффузии. Отклонение от уравнения Тафеля при малых плотностях тока (см. рис. 20, б) объясняется первой причиной, отход поляризационной кривой от прямой вверх при больших плотностях тока - второй.

Зависимость анодного перенапряжения от концентрации глинозема (см. рис. 21) также объясняется с точки зрения перенапряжения реакции и диффузии. Ток обмена реакции i 0 в уравнении (37) зависит от концентрации разряжающихся ионов: i 0 = nFkC p .

Отсюда видно, что при постоянной плотности тока рост концентрации ионов кислорода o 0k, а 2- т. е. содержания Аl 2 O 3 , приводит к падению перенапряжения реакции. Перенапряжение диффузии также падает с ростом концентрации ионов кислорода, поскольку предельная плотность тока диффузии растет пропорционально этой концентрации.

При больших концентрациях глинозема, когда происходит резкий подъем вязкости (см. рис. 11, б),транспортные затруднения возрастают и перенапряжение диффузии увеличивается, на что показывает минимум на кривой при концентрации глинозема около 8% (по массе).

Остановимся на вопросе о деполяризации анодного процесса катодными продуктами. Если бы растворенный в электролите металл окислялся на поверхности анода только электрохимически и этот процесс проходил бы обратимо, то эффект деполяризации ΔЕ ДЕП можно было бы сосчитать, исходя из термодинамических данных:

ΔE ДЕП =E p (1-η T), (42)

где Е р - напряжение разложения глинозема с образованием СО 2 , В; η т - выход по току, доли ед.

При величинах концентрации глинозема и температуры, обычных для электролиза, значение ΔЕ ДЕП будет 0,17 В. Эксперименты показывают, что в лабораторных ячейках деполяризация много меньше - составляет около трети этой величины. Следовательно, растворенный металл только отчасти окисляется на аноде, большая его часть вступает во взаимодействие с анодными газами и реагирует с ними в электролите, что не влияет на потенциал анода.

Сумма напряжения разложения глинозема по реакции (15) и анодного перенапряжения дает э. д. с. поляризации при электролизе. Многочисленные измерения этой величины на промышленных ваннах показывают, что она будет несколько меньше, чем в условиях лабораторного эксперимента, если учитывать все перенапряжение - реакционное и диффузионное. Очевидно, циркуляция на промышленных ваннах, вызванная анодными газами, имеет большее значение, чем в лабораторных ячейках, и часть перенапряжения диффузии при этом снимается.

Анодный эффект

Возникновение анодного эффекта связано с нарушением смачивания электролитом угольного анода: если при нормальном течении электролиза расплав хорошо смачивает поверхность анода и пузырьки газа легко от нее отделяются, то при анодном эффекте газ оттесняет электролит от электрода, образуется пленка газа на аноде, что вызывает резкое повышение напряжения на промышленных ваннах-с 4,0-4,2 В при нормальном электролизе до 40-60 В - при анодном эффекте. В лабораторных ячейках, где трудно достигнуть гальвано статических условий, при ограниченной мощности источника питания возникновение анодного эффекта сопровождается падением силы тока и повышением напряжения.

Анодный эффект в промышленных условиях связан с резким повышением мощности электролизера, приводит к перегреву электролита и нарушению теплового равновесия электролизера. Анодные эффекты вызывают повышение расхода энергии (приблизительно на 1,5%), увеличивают расход фторсолей, что связано с усилением их испарения в результате перегрева электролита, уменьшают катодный выход по току по той же причине. Кроме того, анодные эффекты приводят к неравномерной работе преобразователей тока. Поэтому желательно уменьшение числа анодных эффектов или работа при их отсутствии. Но так как возникновение анодного эффекта связано с обеднением электролита глиноземом, то оно является методом контроля работы ванны, т. е. нормальной выработки глинозема.

Анодная плотность тока, при которой возникает анодный эффект, называется критической. При лабораторных исследованиях было установлено, что критическая плотность тока повышается с ростом концентрации растворенного глинозема (рис. 22, а) и с повышением температуры, и уменьшается с уменьшением криолитового отношения расплава. Анодный эффект характерен для угольных анодов, на других материалах он наблюдается крайне редко. Критическая плотность тока зависит также от структуры анода, но зависимость эта слабая - только на очень рыхлом древесном угле наблюдается заметное снижение критической плотности тока.

Рис. 22. Механизм возникновения анодного эффекта (Беляев): а - зависимость критической плотности тока iKp (1) и краевого угла смачивания в (2) от концентрации глинозема; б - изменение краевого угла смачивания в и поведение газа при выделении на алоде: I - высокая концентрация Аl2О3; II - низкая концентрация Аl2О3; III - анодный эффект; 1 - газ; 2 - угольный анод; 3 - электролит

Несмотря на значительное число работ, посвященных анодному эффекту, механизм его возникновения и течения выяснен недостаточно.

По гипотезе Беляева, главной причиной возникновения анодного эффекта является нарушение смачивания анода электролитом, вызванное обеднением расплава глиноземом. Краевые углы смачивания электролитом угольной поверхности уменьшаются по мере роста концентрации глинозема (рис. 22, а), т. е. смачивание улучшается. Поэтому возникновение анодного эффекта на промышленных ваннах (в гальваностатических условиях) можно представить следующим образом. При больших содержаниях глинозема электролит как бы «отклинивает» пузырек газа, он легко отделяется от поверхности анода, условия для слияния пузырьков отсутствуют (рис. 22, б, I). При малых содержаниях глинозема, когда краевой угол становится большим и смачивание электролитом угольной поверхности ухудшается, пузырьки газа распластываются по поверхности анода и долго на ней удерживаются (рис. 22, б, II). Дальнейшее понижение концентрации глинозема приводит к массовому слиянию пузырьков и возникновению анодного эффекта (рис. 22, б, III).

При неизменной концентрации глинозема и повышении плотности тока (в лабораторных условиях) анодный эффект вызывается тем, что количество пузырьков возрастает и при критической плотности тока они сливаются в сплошной слой - наступает анодный эффект.

Гипотеза Беляева подходит к описанию анодного эффекта с чисто физической стороны - нарушения смачивания анода электролитом. Между тем на аноде происходит ряд сложных электрохимических процессов, играющих определенную роль в возникновении анодного эффекта.

Согласно гипотезе Беляева, трудно объяснить тот факт, что во время анодного эффекта происходит изменение состава анодных газов. Если при нормальном электролизе газ состоит, например, из 25% СО и 75% СO 2 , то во время анодного эффекта состав газа следующий, % (объемн.): СО 50, СO 2 25, CF 4 22,5, C 2 F 6 2,5.

Появление фтороуглеродов вряд ли возможно за счет-прямого взаимодействия компонентов электролита, например, AlF 3 , с углеродом с образованием фтороуглеродов:

4AlF 3 +3C = 3CF 4 + Аl.

Следует признать поэтому, что анодный эффект есть, результат перехода от разряда кислородсодержащих, ионов на аноде к совместному их разряду с фторсодер-жащими ионами. Этот переход возникает вследствие поляризации анода, при которой достигается потенциал для разряда фторсодержащих ионов: 4F к,a - 4е+С = CF 4 .

Из термодинамических данных для реакций (19) и (20) следует, что потенциал анода относительно алюминиевого электрода сравнения для этой реакции должен лежать в пределах 2,22-2,52 В (первая цифра - если разлагается фторид алюминия, вторая - ;, на самом деле вследствие обогащения анолита фторидом алюминия состав его лежит между этими крайними значениями). Экспериментальное определение потенциала анода во время анодного эффекта дает величины от 2,0 до 2,5 В, т. е. близкие к термодинамическим значениям.

Выше отмечалось, что поляризация анода имеет реакционный и диффузионный характер. С ростом плотности тока или падением концентрации глинозема доля диффузионного перенапряжения возрастает. Переход от-разряда кислородсодержащих ионов к совместному их разряду с фторсодержащими ионами следует объяснить, диффузионным перенапряжением. Таким образом, критическая плотность тока является предельной плотностью тока диффузии. В этом особенно убеждают данные о зависимости критической плотности тока от скорости вращения анода (Дыблин): оказалось, что чем выше скорость вращения, тем больше критическая плотность тока. Пользуясь известными соотношениями между предельной плотностью тока диффузии к вращающемуся дисковому электроду и скоростью его вращения:

i d = 0,62nFD 2/3 ν — 1/6ω1/2 C 0 ,

где D - коэффициент диффузии потенциалопределяю-щих ионов, см 2 /с; ν - кинематическая вязкость электролита, см 2 /с; ω - скорость вращения, рад/с; С 0 - концентрация ионов в объеме электролита, моль/см 3 , можно определить коэффициент диффузии. Его величина 4 · 10 -5 см 2 /с оказалась близкой к значениям, полученным другими методами.

Полные поляризационные кривые, учитывающие разряд как кислородсодержащих, так и фторсодержащих ионов, снять невозможно, поскольку переход от одного процесса к другому происходит практически мгновенно. Однако на основании известного потенциала электрода во время анодного эффекта и отвечающей ему силы тока можно провести гипотетические поляризационные кривые (рис. 23). При больших концентрациях глино зема критическая плотность тока велика.

Уменьшение содержания Аl 2 O 3 приводит к сближению поляризационных кривых для разряда кислородсодержащих и фторсодержащих ионов: первая смещается вправо вследствие уменьшения концентрации глинозема, вторая сдвигается влево за счет роста концентрации криолита. Критическая плотность тока уменьшается. Если криоли-товое отношение электролита понижается (т. е. увеличивается концентрация фтористого алюминия, а значит и фторсодержащих ионов), то происходит сближение поляризационных кривых и критическая плотность тока падает, что и наблюдается в действительности.

Рис. 23. Гипотетические анодные поляризационные кривые: 1- при высоком содержании глинозема; 2 - при низком содержании глинозема; ab - разряд кислородсодержащих ионов; cd - совместный разряд кислород- и фторсодержащих ионов

Такая электрохимическая трактовка анодного эффекта, однако, не объясняет того факта, что возникновение анодного эффекта связано с нарушением смачивания анода электролитом. Можно предполагать, что разряд фторсодержащих ионов происходит так же, как ионов кислорода - через стадию хемосорбции с образованием промежуточных соединений типа C n F m . Распад этих соединений и десорбция CF 4 происходит замедленно, что приводит к покрытию поверхности анода соедине ниями C n F m . Известно, что при взаимодействии фтора с графитом происходит образование ряда фторуглеродов (CF, C 4 F), которые характеризуются очень низкой электропроводимостью (порядка 0,01 от электропроводимости графита). Возможно, что эти соединения не смачиваются криолитовыми расплавами, и образование их приводит к анодному эффекту. Однако непосредственного доказательства существования подобного рода соединения на поверхности угольного электрода во время анодного эффекта до сих пор не имеется.

Электролитическое рафинирование алюминия Для получения алюминия высокой чистоты применяют электролитическое рафинирование. Различными исследователями было предложено несколько методов электролитического рафинирования алюминия....

Гашение анодных эффектов

До настоящего времени вспышки и их гашение входят в число технологических операций, выполняемых непосредственно электролизником. Своевременное и эффективное гашение вспышек позволяет экономить электроэнергию, снижать потери металла за счёт вторичного окисления, а также сокращать выбросы вредных веществ, создающих парниковый эффект в атмосфере.

Возникновение вспышки сигнализируется системой АСУТП. Персонал цеха извещается о ней звуковым и световым сигналом. Время гашения вспышки должно составлять 2-4 мин. Для гашения вспышки корка электролита пробивается примерно на четверть продольной стороны и под анод вводится деревянный шест. Если вспышка не гаснет, необходимо тщательно перемешать глинозем с электролитом и повторить гашение так, чтобы большая часть подошвы анода оказалась в зоне действия гасильного шеста.

В случае если ванна показала «тусклую» или мигающую вспышку, необходимо поднять анод до устойчивой «ясной» вспышки и произвести её гашение. Далее технолог обязан выяснить причину неустойчивой вспышки (неровность на аноде или его перекос, запенённость электролита, горячий ход и др.) и принять меры по её устранению.

Гасить вспышку можно также с помощью сжатого воздуха, вводимого под анод посредством стальной трубки. Перед введением под анод трубку следует прогреть на корке электролита до температуры не менее 100ºС. Гашение вспышки производится в следующем порядке. Предварительно включается уменьшенная подача воздуха, затем труба вводится под анод в слой металла и подается полный напор воздуха. При гашении вспышки желательно создавать пульсирующую подачу воздуха, для чего каждые 2-3 секунды с помощью вентиля необходимо перекрывать сеть. Если с первого раза вспышка не погасла, гашение воздухом повторяют или используют деревянный шест.

Во время анодного эффекта резко снижается смачивание угля электролитом, что способствует интенсивному отделению угольной пены и очищению электролита. Поэтому, если электролит сильно запенен, то возникновение анодного эффекта следует использовать для снятия «сухой» угольной пены. Можно также согнать пену с углов к центру продольных сторон ванны для лучшего сгорания, а углы и слабо работающие участки анода прочистить скребками. До следующей обработки большая часть этой пены сгорает.

У электролизеров с большими глиноземными осадками и кислыми электролитами могут возникать «негаснущие» вспышки. Как правило, негаснущая вспышка происходит после взмучивания осадков или при неумелом гашении обычной вспышки. Природа таких вспышек иная, чем обычных вспышек: скачок напряжения при негаснущей вспышке обусловлен высоким сопротивлением электролита из-за появления в нем большого количества взвеси глинозёмных осадков. Осадок изолирует часть подошвы анодов и вызывает рост контактного сопротивления анод-электролит. Поэтому обычными методами негаснущую вспышку не погасить и продолжительность её может составлять 30-40 мин и более.

Для ликвидации негаснущей вспышки в ванне переплавляют некоторое количество твердого металла, одновременно поднимая анод и отрывая его подошву от осадка. Если электролит перегрет, его охлаждают оборотным электролитом и свежим криолитом. По мере охлаждения ванны частицы глинозема оседают, сопротивление электролита снижается и напряжение приходит в норму.

При длительной вспышке такой природы возможен сильный перегрев ванны и начало образования карбидов. В аварийном случае для прекращения негаснущей вспышки требуется кратковременное снижение силы тока на серии или полное отключение электролизёра с помощью шунтов.

Если длительная вспышка – результат холодного хода электролизёра, то устранение её возможно путём подъёма анода до устойчивой ясной вспышки, прогрева ванны и утепления её глинозёмом. В данной ситуации важно не допустить взмучивания осадка и появления «негаснущей» вспышки с присущими ей характерными признаками.

В расплавленном виде криолит распадается на ионы Na + и AlF 6 3- , составляющие основу кристаллической решетки криолита:

Na 3 AlF 6  3Na + + AlF 6 3-

При низких концентрациях глинозема наиболее вероятно дальнейшее взаимодействие по реакции

4AlF 6 3- + Al 2 O 3  3Al 2 OF 8 4-

При высоких концентрациях глинозема, близких к насыщению, после ряда промежуточных реакций могут образоваться

соединения типа

AlF 6 3- + Al 2 O 3  1,5Al 2 O 2 F 4 2-

В расплавленном электролите промышленного электролизера в небольших количествах присутствуют также катионы Al 3+ , образующиеся за счет диссоциации анионов AlF 6 3- и молекул AlF 3 .

В процессе электролиза положительные заряды переносятся к катоду преимущественно катионами Na + , содержащимися в наибольшем количестве в электролите, и в меньшей степени катионами алюминия Al 3+ , концентрация которых значительно ниже.

Однако катионы алюминия обладают меньшим потенциалом разряда, чем катионы Na + , поэтому на катоде будет происходить разряд катионов алюминия:

Al 3+ + 3e - = Al

Катионы натрия не участвуют в процессе катодного разряда, что приводит к их накапливанию и образованию вблизи катода алюмината натрия:

Na + + AlO 2 - = NaAlO 2

Обогащение католита (часть электролита, находящегося вблизи катода) алюминатом натрия повышает вероятность одновременного разряда катионов Na + и Al 3+ , что недопустимо по условиям технологии.

К аноду ток переносится анионами AlOF 2 1- , Al 2 OF 8 4- , Al 2 O 2 F 4 2- и другими аналогичными анионами. Во время анодного процесса эти анионы теряют избыточные электроны, на аноде выделяется кислород, а электролит обогащается молекулами фтористого алюминия. Накопление фтористого алюминия в анолите приводит к преимущественному испарению его, а криолитовое отношение электролита повышается. Различие состава католита и анолита устраняется за счет естественного перемешивания электролита, которое происходит в результате температурной конвекции и перемешивающего воздействия анодных газов.

Участие ионов в процессе электролиза не следует смешивать с их участием в переносе тока. В нашем случае ток переносится одними ионами, присутствующими в больших концентрациях и обладающими повышенной подвижностью, а разряжаются на электродах другие ионы, обладающие более положительными (катионы) или более отрицательными (анионы) разрядными потенциалами.

Образующийся при электролизе первичный газ СО 2 в виде пузырьков выходит из-под анода и взаимодействует с растворенным в электролите алюминием, а также с углеродом анода и угольной пены по реакциям

3CO 2 + 2Al = Al 2 O 3 + 3СO

За счет этих реакций анодный газ обогащается оксидом углерода СО. В электролизерах с самообжигающимися анодами содержание СО выше и составляет 50-55%, а с предварительно обожженными анодами - на 15-20% ниже. Это объясняется тем, что материал у обожженных анодов менее активен к реакции с СО 2 , т.к. они обожжены при температуре 115050 о С, в то время как у самообжигающихся анодов - при 950-970ºС. Кроме того, ширина обожженного анода невелика и контакт газа с анодом сокращается. Применение в последние годы обожженных анодов со щелевыми прорезями, облегчающими эвакуацию анодных газов, дополнительно снижает продолжительность их контакта с анодом и увеличивает выход по току.

Содержание СО возрастает по мере увеличения температуры электролита, т.к. при этом повышается концентрация растворенного в электролите алюминия и ускоряется реакция окисления металла по приведенной выше реакции. С увеличением анодной плотности тока содержание СО в отходящем газе, напротив, снижается. Это объясняется возрастанием производительности электролизёра при одном и том же объёме реакций окисления и образования СО.

Поверхностные явления (поверхностное и межфазное натяжение, смачивание, капиллярное давление и др.) играют весьма большую роль при электролизе расплавленных солей. Такие процессы, как полнота отделения металла от солевой фазы, диспергирование и растворение металлов в расплавленных солях, адсорбция на границах раздела расплавленных солевой и металлической фаз, избирательное поглощение футеровкой электролизера компонентов электролита при электролизе расплавленных солей, возникновение анодного эффекта, обусловлены поверхностными явлениями.
При электролизе расплавленных солей в общем случае приходится сталкиваться с поверхностными явлениями по крайней мере на четырех пограничных поверхностях (рис. 7); расплавленной соли на границе с газовой фазой σвл*газ (воздух, анодные газы), расплавленной соли на границе с твердой фазой σэл*тв (футеровка, катод, анод), расплавленной соли на границе с расплавленным металлом σэл*Me и расплавленного металла на границе с твердой фазой σМе*тв (футеровка,
катод). Весьма важным поэтому является значение поверхностного натяжения расплавленных солей и их систем на границе с газовой фазой и межфазного натяжения расплавленной соли на границе с твердой фазой (в частности, углеродистой) и расплавленной металлической фазой.

Поверхностное натяжение расплавленной соли на границе с газовой фазой имеет значение в том случае, когда получающиеся при электролизе расплавленные металлы всплывают на поверхность расплавленного электролита. Это имеет место, например, при электролитическом получении магния, натрия, лития, а также при электролитическом рафинировании алюминия. В зависимости от того, насколько велико поверхностное натяжение расплавленного электролита на границе с газовой фазой, всплывающие на поверхность капли металла могут разорвать или He разорвать пленку электролита и тем самым в большей или меньшей степени подвергаться окислению воздухом. С этой точки зрения целесообразно повышенное поверхностное натяжение электролита на границе с газовой фазой.
Из данных табл. 7 следует, что поверхностное натяжение расплавленных хлоридов одновалентных металлов ниже, чем поверхностное натяжение расплавленных фторидов этих же металлов, причем оно убывает по мере увеличения радиуса катиона.
Поверхностное натяжение расплавленных хлоридов двухвалентных металлов выше, чем поверхностное натяжение хлоридов одновалентных металлов, что связано с удвоенным зарядом ионов магния и щелочноземельных металлов.

В случае систем расплавленных солей поверхностное натяжение возрастает по мере увеличения содержания в этих системах компонентов с высоким поверхностным натяжением. Так, например, поверхностное натяжение на границе с газовой фазой для расплавов системы MgCl2-KCl возрастает под влиянием увеличения в расплаве содержания MgCl2, поверхностное натяжение которого примерно в 1.5 раза выше поверхностного натяжения расплавленного KCl.
Весьма важное значение имеет поверхностное (межфазное) натяжение расплавленных солей и их смесей на границе с твердой (углеродистой) фазой. С поверхностными явлениями, происходящими на границе расплавленная соль - твердая фаза, связаны избирательное поглощение (впитывание) электролита футеровкой электролизеров, возникновение капиллярного давления внутри материала футеровки и увеличение ее в объеме, а также возникновение анодного эффекта. Эти явления особенно важное значение имеют при электролитическом получении алюминия.
Мерой межфазного натяжения расплавленной соли на границе с твердой фазой может являться краевой угол смачивания 0 расплавленной соли на твердой поверхности. Краевые углы меньше 90° характеризуют низкое натяжение, больше 90° - высокое межфазное натяжение.
Из данных табл. 8 видно, что краевые углы смачивания хлоридов одновалентных металлов меньше (учитывая разницу в температурах), чем краевые углы соответствующих фторидов, причем значения краевых углов убывают по мере увеличения радиуса катиона. Краевые углы расплавленных хлоридов двухвалентных металлов, так же как и поверхностное натяжение этих расплавов на границе с газовой фазой, больше для хлоридов двухвалентных металлов, чем одновалентных.

Краевые углы смачивания, а следовательно, и межфазное натяжение систем расплавленных солей на границе с твердой фазой в большинстве случаев изменяются так же, как и поверхностное натяжение, однако имеются и отклонения от этого положения. Так. например, если для расплавов системы NaF - AlF3 поверхностное натяжение на границе с газовой фазой уменьшается под влиянием фторида алюминия, т. е. в данном случае AlF3 (ион Al3+) является поверхностно активным, то на границе с твердой фазой он является поверхностно неактивным, т. е. увеличивает краевой угол смачивания (межфазное натяжение; этих расплавов, а поверхностно активным в этом случае является NaF (ион Na+).
Аналогичная картина наблюдается и для расплавов системы Na3AlF6-Al2O3, где глинозем (ион O2-) поверхностно неактивен на границе с газовой фазой и поверхностно активен на границе с твердой фазой.
Неодинаковая поверхностная активность компонентов расплавленного электролита на границе с твердой фазой (в частности, с углем) приводит к избирательному поглощению этих солей футеровкой электролизеров.
Так, в промышленных электролизерах при электролитическом получении алюминия происходит избирательное поглощение поверхности) активного фторида натрия угольной футеровкой из электролита. Это приводит к изменению состава электролита и обогащению его в первое время работы электролизера фтористым алюминием. Точно так же при электрическом получении магния из электролита в футеровку электролизера в первую очередь избирательно впитывается поверхностно активный хлорид калия.
Другим следствием проявления сил поверхностного натяжения на границе расплавленный электролит - футеровка при электролизе расплавленных солей является проникновение расплава этих солей внутрь футеровки (например, угольных катодных блоков алюминиевых электролизеров) под влиянием капиллярного всасывания. Интенсивность этого впитывания расплавленной соли определяется капиллярным давлением:

Проникновение солей в глубь катодных блоков вызывает увеличение их в объеме и возникновение за счет этого усилий, передающихся металлическому кожуху электролизеров.
С поверхностными явлениями на границе расплавленного электролита с твердой фазой связано возникновение при электролизе расплавленных солей анодного искрового разряда, так называемого анодного эффекта.
Во время анодного эффекта скачкообразно повышается напряжение на клеммах электролизера. При этом на границе между электролитом и поверхностью погруженного в него анода появляется световое кольцо мелких искровых разрядов. Выделение пузырьков газообразных продуктов на аноде во время анодного эффекта прекращается и электролит оказывается как бы оттесненным от поверхности анода или, другими словами, наблюдается плохая смачиваемость поверхности анода электролитом.
Анодный эффект возникает, если плотность тока на аноде станет выше критической (dкр, a/cм2). Величина критической плотности тока, а следовательно, и вероятность возникновения анодного эффекта зависят от следующих факторов;
1) природы расплавленной соли;
2) наличия окислов, растворенных в расплавленной соли;
3) материала анода;
4) температуры расплавленной соли.
Зависимость критической плотности тока от природы расплавленной соли сказывается, например, в том, что она выше для расплавленных хлоридов, чем для фторидов; расплавленные хлориды щелочных металлов характеризуются большей критической плотностью тока, нежели хлориды щелочноземельных металлов.
Присутствие в расплавленных солях растворенных окислов особенно сильно повышает критическую плотность тока. При электролизе расплавленных солей с угольными анодами критическая плотность тока ниже, чем с анодами из металлов и окислов. Повышение температуры расплавленных солей во всех случаях увеличивает критическую плотность тока. Величина критической плотности тока находится в зависимости от способности расплавленных солей смачивать поверхность анода: чем меньшим поверхностным натяжением на границе с анодом обладает расплавленная соль, тем выше критическая плотность тока, и наоборот. В соответствии с этим, чем больше краевой угол смачивания солей, тем меньше для нее критическая плотность тока.

Для двойных систем солей критическая плотность тока возрастает по мере повышения в расплаве этих солей концентрации поверхностно активного компонента, снижающего поверхностное (межфазное) натяжение расплавленной соли на границе с твердой фазой, т. е. улучшающего смачивание анода электролитом. На рис. 8 показано изменение критической плотности тока и краевого угла смачивания для расплавов системы Na3AlF6-Al2O3 при 1000°. Кривые зависимости критической плотности тока и краевого угла смачивания от содержания в расплаве поверхностно активного глинозема изменяются во взаимно обратном направлении. По мере повышения содержания в расплаве глинозема критическая плотность тока возрастает, а краевые углы смачивания уменьшаются. Критическая плотность тока расплавленного криолита, наоборот, несколько уменьшается (а краевые углы, соответственно, возрастают) под влиянием поверхностно неактивных фторидов кальция и магния (ионов Ca2+ и Mg2+).
Краевые углы смачивания расплавленных солей на неуглеродистых материалах-металлах, окислах и т. д. - значительно меньше, чем на угле. Поэтому, критическая плотность тока при электролизе с неугольными анодами выше, чем с угольными анодами.
При повышении температуры увеличивается жидкотекучесть расплавленной соли и, следовательно, улучшается смачивание солевой фазой твердой поверхности. Вследствие этого критическая плотность тока возрастает при повышении температуры электролита.
Таким образом, смачивание электролитом анода играет решающую роль в возникновении анодного эффекта. Рассмотрим более подробно механизм этого явления на примере электролиза криолитоглиноземных расплавов, где анодный эффект имеет наиболее важное практическое значение. Поскольку глинозем в растворенном состоянии является поверхностно активным веществом, снижающим межфазное натяжение на границе расплавленный электролит - углеродистый материал, криолитоглиноземные расплавы, содержащие достаточное количество растворенного глинозема, хорошо смачивают поверхность анода. Благодаря этому электролиз может протекать при значительной анодной плотности тока (0,8-1,0 a/см2 в промышленных условиях).

В этом случае в силу малой величины межфазного натяжения (небольшого краевого угла смачивания 6) на границе анод - электролит, анодные газы не могут удерживаться на поверхности анода и отрываются от него в виде мелких пузырьков (рис. 9, а). По мере течения электролиза и соответственно понижения концентрации глинозема, растворенного в электролите, поверхностное натяжение (краевой угол смачивания) электролита на границе с анодом возрастает (смачивание анода электролитом ухудшается), благодаря чему газовые пузырьки увеличиваются в своих размерах и труднее отделяются от поверхности анода (рис. 9, б). При некотором максимальном содержании глинозема в электролите, когда данная анодная плотность тока будет соответствовать критической, межфазное натяжение на границе анод - электролит становится столь большим, что газовые пузырьки легко оттесняют электролит от анода, образуя на его поверхности сплошную пленку, обладающую большим омическим сопротивлением. Следствием этого является резкое возрастание напряжения на клеммах электролизера и появление искровых разрядов, окаймляющих анод в месте погружения его в электролит, т. е. наступает анодный эффект. Переход от нормального электролиза к анодному эффекту происходит скачкообразно при снижении содержания глинозема в электролите до определенной концентрации, при которой анодная плотность тока становится критической.
Растворение во время анодного эффекта в электролите новой порции глинозема снижает межфазное натяжение на границе анод - электролит; последний вновь приобретает способность смачивать поверхность анода, газовая пленка вследствие этого разрушается и восстанавливается нормальный электролиз.
При электролизе расплавленных хлоридов возникновение анодного эффекта не связано с понижением концентрации окислов в электролите, так как анодным продуктом здесь является хлор.
Расплавленные хлориды натрия и калия, характеризующиеся малыми краевыми углами смачивания на углеродистых материалах, позволяют осуществлять их электролиз при достаточно высокой, далекой от критической, плотности тока. При электролизе расплавленных хлоридов щелочноземельных металлов небольшое количество окислов, присутствующих в этих хлоридах (вследствие их гидролиза) и обусловливающих возможность применения высокой анодной плотности тока, в процессе электролиза не расходуется. Поэтому в данном случае анодный эффект может наступить либо вследствие искусственного повышения плотности тока до ее критического значения, либо при значительном снижении температуры электролита.
Величина межфазного натяжения на границе двух расплавленных фаз - солевой и металлической - оказывает влияние на растворимость катодного металла в электролите и на слияние отдельных капель металла в более крупные. И то и другое непосредственно связано с выходом по току при электролизе расплавленных солей.
Чем выше межфазное натяжение на границе расплавленный электролит - расплавленный металл, тем меньше, растворимость последнего в электролите, тем меньше его потери и тем выше соответственно выход по току. Поэтому введение в расплавленный электролит компонентов (ионов), повышающих межфазное натяжение на границе электролит - катодный металл, целесообразно для увеличения выхода по току. При электрическом получении алюминия, например, такими компонентами являются CaF2, MgF2 и AlF3.
Образование компактного металла при электролизе расплавленных солей представляет собой в ряде случаев (для магния, натрия, лития и других) процесс роста на катоде мелких капель металла и слияния их в более крупные. Последнее является обязательным условием получения высокого выхода по току. Низкое межфазное натяжение на границе расплавленная соль - расплавленный металл, т. е. хорошее смачивание расплавленного металла расплавленным электролитом, препятствует слиянию отдельных капель металла и способствует удержанию диспергированного металла в среде расплавленного электролита. Наоборот, повышенное межфазное натяжение на границе расплавленный электролит - расплавленный металл облегчает отделение металла от расплавленной соли и слияние его мелких капель в более крупные. Последнее вытекает также из следующего термодинамического соотношения:

Изобретение относится к области производства алюминия электролизом в солевом расплаве. Технический результат - снижение количества анодных эффектов. Изобретение основано на измерении по меньшей мере одного первого сигнала электрического напряжения U1 и второго сигнала электрического напряжения U2 в двух разных местах указанного электролизера и определении значения по меньшей мере одного показателя А анодного эффекта на основе сравнения указанных сигналов U1 и U2. Изобретение обеспечивает простое, надежное и заблаговременное обнаружение анодных эффектов. 5 н. и 41 з.п. ф-лы, 6 ил.

Рисунки к патенту РФ 2269609

Область техники

Настоящее изобретение касается электролизеров для производства алюминия путем электролиза глинозема, растворенного в электролите на основе расплавленного криолита, то есть при помощи способа Холла-Эру. Оно касается, в частности, устройства и способа обнаружения анодных эффектов.

Предшествующий уровень техники

Металлический алюминий получают в промышленном масштабе электролизом расплавов, а именно путем электролиза глинозема, находящегося в виде раствора в ванне расплавленного криолита, называемой электролитической ванной или просто электролитом, то есть при помощи хорошо известного способа Холла-Эру. Электролит содержится в ванне, называемой "электролизной ванной" и содержащей стальной кожух, покрытый изнутри огнеупорными и/или изолирующими материалами, и катодное устройство, расположенное в днище ванны. Термином "электролизер" обычно обозначают установку, содержащую электролизную ванну и один или несколько анодов.

Ток электролиза, проходящий в расплавленном электролите и в слое жидкого алюминия через аноды и катодные элементы, вызывает реакции восстановления глинозема до алюминия, а также обеспечивает поддержание в электролите температуры порядка 950°С благодаря эффекту Джоуля. В электролизер регулярно подают глинозем для того, чтобы компенсировать потребление глинозема за счет реакций электролиза.

Одним из основных факторов, позволяющих обеспечить равномерный и бесперебойный процесс производства алюминия электролизом глинозема, растворенного в электролите на основе расплава криолита, является поддержание необходимого содержания глинозема, растворенного в этом электролите, и, следовательно, приведение в соответствие количества подаваемого в электролит глинозема с расходом глинозема в электролизной ванне.

Избыток глинозема создает опасность загрязнения дна ванны осадком нерастворенного глинозема, который может трансформироваться в твердые пласты, приводящие к электрической изоляции части катода. Это явление способствует образованию в находящемся в электролизной ванне металле очень сильного горизонтального электрического тока, который при взаимодействии с магнитным полем приводит к перемешиванию слоя металла и является причиной неустойчивости поверхности раздела электролит - металл.

И, наоборот, недостаток глинозема может, в частности, привести к появлению "анодного эффекта", то есть к поляризации анода с резким скачком напряжения на выводах электролизера и выделением большого количества фтористых и фторуглеродных продуктов CFx, повышенная способность которых к поглощению инфракрасных лучей способствует появлению парникового эффекта.

На сегодняшний день разработано множество способов регулирования с целью управления подачей глинозема.

В известных промышленных процессах прибегают к косвенной оценке содержания глинозема на основании электрического параметра, отражающего концентрацию глинозема в указанном электролите. Таким параметром, как правило, является изменение электрического сопротивления R на выводах электролизера, который находится под напряжением U, включая противоэлектродвижущую силу Ue, составляющую, например, порядка 1,65 В, и через который проходит ток I, при этом R=(U-Ue)/I. Как правило, способы регулирования содержания глинозема состоят в варьировании подачи глинозема в зависимости от значения R и его изменения во времени. Этот базовый принцип лег в основу многих, в том числе совсем недавних патентов (см., например, французскую заявку FR 2749858, соответствующую американскому патенту US 6033550).

Таким образом, данные способы регулирования позволяют поддерживать содержание глинозема в электролите в узком и невысоком диапазоне и получать значения выхода по току порядка 95% для кислотных ванн, одновременно значительно снижая число (или частотность) анодных эффектов в электролизных ваннах, которое определяют в виде числа анодных эффектов на одну ванну в день (АЭ/ванну/день) и называют "показателем анодного эффекта". Для самых последних электролизеров (с точечным пробиванием корки) этот показатель находится в пределах от 0,15 до 0,5 АЭ/ванну/день.

Все более ужесточающиеся требования к явлению выделения вызывающих парниковый эффект газов заставляют производителей алюминия вести поиск средств для еще большего снижения показателей анодных эффектов.

В связи с этим заявитель поставил перед собой задачу поиска возможного решения этих проблем, которое было бы экономичным и применимым в промышленном масштабе.

Сущность изобретения

Объектом настоящего изобретения является способ заблаговременного обнаружения анодных эффектов в электролизере для производства алюминия электролизом в солевом расплаве, заключающийся в измерении первого сигнала электрического напряжения U1 и по меньшей мере одного второго сигнала электрического напряжения U2 в двух разных местах указанного электролизера и в определении значения по меньшей мере одного показателя A опасности возникновения анодного эффекта (или "заблаговременного показателя A анодного эффекта") на основе анализа указанных сигналов U1, U2, ... с возможностью раннего и заблаговременного обнаружения повышенной опасности возникновения анодного эффекта.

Заблаговременный показатель A анодного эффекта обычно определяют на основе сравнения сигналов U1, U2, .... Точнее показатель А (или показатели А1, A2, ...) обычно определяют на основе функции F (U1, U2, U3, ...), называемой функцией сравнения, которая предпочтительно позволяет количественно определить разброс сигналов, а точнее отклонения Е между сигналами U1, U2, U3, ....

Например, в более простом варианте настоящего изобретения показатель А может быть получен в виде алгебраического отклонения между двумя значениями электрического напряжения при измерении двух сигналов напряжения либо в виде алгебраического отклонения между двумя крайними значениями (например, между наиболее удаленными друг от друга сигналами) или по меньшей мере между двумя сигналами при измерении более двух сигналов напряжения. Согласно другому варианту, показатель А может быть определен статистическим путем, например, в виде типичного отклонения между всеми сигналами. Он может быть также определен при помощи аналоговой обработки или более совершенной цифровой обработки.

Показатель или показатели А предпочтительно определяют на основе временного изменения функции сравнения F (U1, U2, ...), обычно на основе временного изменения по меньшей мере одного отклонения Е между сигналами Ui (например, алгебраического отклонения, типичного отклонения и т.д.). Другими словами, заблаговременный показатель A анодного эффекта может быть получен в виде показателя B временного изменения функции сравнения.

Заявитель неожиданным образом заметил, что большая часть анодных эффектов зарождается задолго (вплоть до нескольких десятков минут) до фактического наступления анодного эффекта и что это зарождение соответствует началу поляризации, выражающемуся в изменении распределения электрического напряжения в электролизере, в частности вблизи анода, подверженного поляризации. Он также заметил, что измерения напряжения по меньшей мере в двух разных местах электролизера обеспечивает надежное и заблаговременное обнаружение зарождения анодного эффекта.

Преимуществом измерений электрического напряжения является их экономичность и возможность автоматизации.

Объектом настоящего изобретения является также способ регулирования электролизера для производства алюминия электролизом в солевом расплаве, включающий в себя способ заблаговременного обнаружения анодного эффекта в соответствии с настоящим изобретением.

Объектом настоящего изобретения является также устройство для заблаговременного обнаружения анодных эффектов в электролизере для производства алюминия электролизом в солевом расплаве, выполненное с возможностью реализации способа обнаружения в соответствии с настоящим изобретением и содержащее по меньшей мере одно первое средство измерения первого сигнала электрического напряжения U1 на указанном электролизере, по меньшей мере одно второе средство измерения второго сигнала электрического напряжения U2 на указанном электролизере и по меньшей мере одно средство определения показателя A анодного эффекта на основе анализа указанных сигналов электрического напряжения U1, U2, ..., обычно на основе сравнения последних и, в случае необходимости, на основе количественного определения временных изменений отклонений между этими сигналами.

Объектами настоящего изобретения являются также электролизер и система регулирования электролизера для производства алюминия электролизом в солевом расплаве, содержащие устройство для заблаговременного обнаружения анодного эффекта в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг.1 представляет собой изображение в поперечном разрезе типового электролизера, использующего предварительно обожженные аноды из углеродсодержащего материала.

Фиг.2 иллюстрирует способ измерения напряжения на выводах электролизной ванны в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг.3 представляет собой схематическое изображение устройства для заблаговременного обнаружения анодного эффекта в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг.4 представляет собой схематическое изображение части устройства для заблаговременного обнаружения анодного эффекта в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг.5 и 6 представляют собой изображения сигналов напряжения и тока, измеренных на электролизере в соответствии с настоящим изобретением.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение предпочтительно применяется на электролизере (1) для производства алюминия путем электролитического восстановления глинозема, растворенного в электролите (15) на основе криолита, то есть при помощи способа электролиза Холла-Эру.

Как показано на фиг.1, электролизер (1) для производства алюминия при помощи способа электролиза Холла-Эру в типовом исполнении содержит электролизную ванну (20), по меньшей мере один анод (13), по меньшей мере один катод (5) и средства (18) подачи глинозема. Ванна (20) имеет внутренние боковые стенки (3) и выполнена с возможностью ее заполнения расплавленным электролитом (15). Электролизер (1) выполнен с возможностью прохождения через указанный электролит так называемого тока электролиза силой I. Получаемый путем указанного восстановления алюминий обычно образует слой (16), называемый "слоем жидкого металла" на катоде или катодах (5). Аноды (13) обычно закреплены при помощи средств (11, 12) крепления на анодной раме (10), которая может быть выполнена подвижной. Ванна (20) обычно содержит стальной кожух (2), элементы (3) внутренней футеровки и катодные элементы (5, 6), содержащие токоотводящие стержни (или катодные стержни) (6), к которым прикреплены электрические проводники (7, 8) для передачи тока электролиза.

Как правило, несколько электролизеров устанавливают последовательно в виде электролизной серии. Ток, называемый "током электролиза" (общая сила которого составляет Io), проходит через электролизеры и распределяется между ними. Ток электролиза проходит в электролите (15) от анода или анодов (13) к катоду или катодам (5). Он проходит от одного электролизера к другому через соединительные шины (7-12), а точнее через катодные соединительные шины (6, 7, 8) ванны, называемой "входной", и через анодные соединительные шины (9, 10, 11, 12) следующей ванны, называемой "выходной".

Целью подачи глинозема в электролизер является компенсация практически непрерывного потребления глинозема электролизером, в основном в результате его восстановления до металлического алюминия. Подача глинозема происходит путем добавления глинозема в расплавленный электролит (15) и, как правило, регулируется отдельно. Средства (18) подачи обычно включают в себя дозаторы-перфораторы (19), выполненные с возможностью пробивания корки (14) глинозема и введения порции глинозема в отверстие (19а), образованное в глиноземной корке после пробивания.

Металлический алюминий (16), получаемый в ходе электролиза, обычно скапливается на дне ванны, при этом между жидким металлом (16) и электролитом (15) на основе расплавленного криолита образуется достаточно четкая поверхность раздела. Положение этой поверхности раздела "электролит - металл" с течением времени меняется: ее уровень повышается по мере накопления жидкого металла на дне ванны и понижается при извлечении жидкого металла из ванны.

Согласно предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения, способ заблаговременного обнаружения анодного эффекта в электролизере (1) для производства алюминия электролизом в солевом расплаве отличается тем, что содержит:

Измерение первого сигнала электрического напряжения U1 между первой катодной точкой измерения (301-304) на катодной соединительной шине (6, 7, 8) и первой анодной точкой измерения (311-314) на анодной соединительной шине (9, 10, 11, 12);

Измерение по меньшей мере одного второго сигнала электрического напряжения U2 между второй катодной точкой измерения (301-304) на катодной соединительной шине (6, 7, 8) и второй анодной точкой измерения (311-314) на анодной соединительной шине (9, 10, 11, 12), при этом по меньшей мере одна из этих вторых точек измерения отличается от указанных первых точек измерения;

Определение значения по меньшей мере одной функции F (U1, U2, ...) сравнения сигналов за определенный период времени Т;

Определение значения по меньшей мере одного показателя A опасности возникновения анодного эффекта на основе указанной или указанных функций сравнения.

Определенный период времени Т, являющийся переменным параметром способа в соответствии с настоящим изобретением, может быть ничтожным (нулевым) или почти ничтожным (например, он может быть равен калибровочному периоду Те=1/Fe). Оказалось предпочтительным использовать достаточно длительный период Т для того, чтобы устранить случайные колебания значений напряжения Ui.

Предпочтительно предусматривают измерение нескольких разных сигналов электрического напряжения U1, U2, U3, ..., как показано на фиг.3. Другими словами, способ обнаружения в соответствии с настоящим изобретением содержит измерение числа N сигналов электрического напряжения Ui, при этом N предпочтительно должно быть больше 2. Использование нескольких сигналов позволяет повысить надежность заблаговременного обнаружения и более точно локализовать ту зону ванны, в которой может возникнуть анодный эффект. Таким образом, предотвращающая анодный эффект операция могла бы содержать, например, локальное изменение подачи глинозема (обычно в зоне, обнаруженной при помощи указанных измерений).

В способе обнаружения в соответствии с настоящим изобретением указанные сигналы электрического напряжения Ui (то есть U1, U2, U3, ... Un) обычно измеряют в зависимости от времени. Как правило, их измеряют при помощи аналоговых средств, а затем преобразуют в цифровые сигналы для последующей обработки.

Функцию F (U1, U2, ...) сравнения можно получить в виде эквивалентной функции F" (TU1, TU2, ...), в которой в качестве независимых переменных используют предварительно обработанные сигналы TU1, TU2, ..., то есть сигналы TU1, TU2, ..., полученные в результате предварительной обработки сигналов U1, U2, .... Обычно предварительная обработка содержит калибровку при определенной частоте Fe реальных сигналов U1, U2, ... и, в случае необходимости, одну (или несколько) дополнительную(ых) операцию(ий) обработки по меньшей мере одного из сигналов. Эти операции обычно выбирают из операций, включающих в себя частотное фильтрование (фильтр нижних частот, полосовой фильтр или другие фильтры), первичную калибровку, расчет по меньшей мере одного среднего значения (такого как среднее, возможно скользящее значение RMS (корень средне-квадратической величины), которое может быть рассчитано при помощи отношения Urms=((Ui(j)-Ur) 2 /m), где Ui(j) является значением напряжения Ui в момент времени j, Ur - контрольное значение, возможно, ничтожное, и m - число членов суммы; это же отношение может быть использовано для расчета среднего значения TUrms предварительно обработанных сигналов TUi), а также могут использоваться известные математические операции (такие как расчет разности между каждым сигналом Ui или предварительно обработанным сигналом TUi и контрольным значением Uo, которое может быть средним значением Um сигналов Ui или предварительно обработанных сигналов TUi). Эти операции могут комбинироваться. Предпочтительно в процесс предварительной обработки включают фильтр антисвертывания нижних частот. Сигналы могут обрабатываться аналоговым и/или цифровым способом. Можно также предварительно обрабатывать только некоторые сигналы Ui.

Операция частотного фильтрования может быть разных типов. Предпочтительно использовать фильтр типа фильтра нижних частот. Критическая частота этого фильтра предпочтительно находится в пределах от 0,001 до 1 Гц.

Предпочтительно также использовать полосовой фильтр. Нижняя и верхняя критические частоты частотного полосового фильтра типа предпочтительно находятся в пределах соответственно от 0,001 до 1 Гц и от 1 до 10 Гц (обычно от 0,5 до 5 Гц).

Согласно одной форме реализации этого варианта, предварительная обработка включает в себя два частотных фильтрования: одно при помощи фильтра нижней частоты (с критической частотой, как правило, равной примерно 0,5 Гц), в результате которого получают первый предварительно обработанный сигнал TUi, а другое - при помощи полосового фильтра (с нижней критической частотой, как правило, равной примерно 0,5 Гц, и с верхней критической частотой, как правило, равной примерно 5 Гц), в результате которого получают второй предварительно обработанный сигнал TUi". Согласно этой форме реализации, в способе используются две функции сравнения F, одна из которых применяется для сигналов TUi, а другая - для сигналов TUi".

Согласно другой форме реализации этого варианта, предварительная обработка включает в себя три частотных фильтрования: одно при помощи фильтра нижней частоты (с критической частотой, как правило, равной примерно 0,003 Гц), в результате которого получают первый предварительно обработанный сигнал TUi, другое - при помощи полосового фильтра (с нижней критической частотой, как правило, равной примерно 0,003 Гц, и с верхней критической частотой, как правило, равной примерно 0,5 Гц), в результате которого получают второй предварительно обработанный сигнал TUi", и третье - при помощи полосового фильтра (с нижней критической частотой, как правило, равной примерно 0,5 Гц, и с верхней критической частотой, как правило, равной примерно 5 Гц), в результате которого получают третий предварительно обработанный сигнал TUi". Согласно этой форме реализации, в способе используются три функции сравнения F, одна из которых применяется для сигналов TUi, другая - для сигналов TUi", а третья - для сигналов TUi".

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения по меньшей мере одну указанную функцию сравнения F (U1, U2, ...) (или, возможно, F" (TU1, TU2, ...)) получают в виде отклонения Е между указанными сигналами (U1, U2, U3, ...) или между предварительно обработанными сигналами (TU1, TU2, ...). В частности, функцию сравнения F (U1, U2, ...) можно получить в виде отклонения Е между по меньшей мере двумя сигналами напряжения U1, U2, ... или между по меньшей мере двумя предварительно обработанными сигналами напряжения TU1, TU2, .... Отклонение Е может быть получено в виде алгебраического отклонения между сигналами Ui или предварительно обработанными сигналами TUi, например, в виде наибольшей разности между всеми сигналами Ui или предварительно обработанными сигналами TUi (обычно разность между самыми крайними сигналами на данный момент или за данный период времени). Отклонение Е может быть также получено в виде типичного отклонения между сигналами Ui или предварительно обработанными сигналами TUi.

По меньшей мере один заблаговременный показатель A анодного эффекта может быть равен функции сравнения F (U1, U2, ...) или F" (TU1, TU2, ...).

Значение по меньшей мере одного показателя A опасности возникновения анодного эффекта может быть также определено на основе временных изменений указанной или указанных функций сравнения F или F". Эти изменения могут быть получены в виде показателя В временного изменения функции сравнения F (U1, U2, ...) или F" (TU1, TU2, ...). В более простом варианте реализации функцию сравнения F (U1, U2, ...) получают в виде отклонения Е между по меньшей мере двумя сигналами напряжения U1, U2, ... или между по меньшей мере двумя предварительно обработанными сигналами напряжения TU1, TU2, ..., а показатель В изменения может быть пропорциональным разности между значением E (t) отклонения Е в момент времени t и его значением E (t-to) в момент времени t-to, где to является корректируемым параметром.

Показатель А может свидетельствовать о высокой опасности возникновения анодного эффекта, когда его значение превышает заданную пороговую величину S. Обычно способ позволяет обнаружить эту высокую опасность, когда значение отклонения Е (и в целом Е (t)) превышает заданную пороговую величину Se или когда изменение значения функции сравнения F или F" превышает заданную пороговую величину St.

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения способ обнаружения дополнительно содержит тестовую операцию, позволяющую определить подверженность электролизера возникновению анодного эффекта. Эта тестовая операция обычно включает в себя временное уменьшение расхода подаваемого в электролизер глинозема (соответствующее недостаточной подаче глинозема), при этом данное уменьшение, как правило, составляет от 20 до 100% от среднего расхода подаваемого глинозема (100% соответствует прекращению подачи глинозема). Например, испытания, проведенные заявителем, показали, что временное уменьшение расхода подаваемого в электролизер глинозема и даже временное прекращение этой подачи может значительно увеличить разброс значений напряжения Ui или предварительно обработанных значений напряжения TUi, когда электролизер находится в состоянии повышенной опасности возникновения анодного эффекта.

Способ регулирования в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно содержит операцию предотвращения анодных эффектов, которая позволяет устранить заблаговременно обнаруженные анодные эффекты и которую можно активировать при заблаговременном обнаружении анодного эффекта. Эту операцию обычно запускают в зависимости от значения функции F (или F"), как правило, тогда, когда отклонение между по меньшей мере двумя сигналами Ui или между по меньшей мере двумя предварительно обработанными сигналами TUi превышает заданную пороговую величину Se или когда временное изменение этого отклонения превышает заданную пороговую величину St.

Операция предотвращения обычно включает в себя изменение положения анода или анодов по отношению к катоду или катодам, повышение расхода подаваемого глинозема по отношению к нормальному расходу подаваемого глинозема или комбинацию этих операций.

Способ регулирования предпочтительно должен учитывать производственные операции, в ходе которых может возникнуть искажение значений функции F (или F") и, следовательно, показателя или показателей А, такие как замены анода.

Для выполнения операции предотвращения анодного эффекта электролизер (1) предпочтительно содержит по меньшей мере одно средство регулирования, такое как подвижная анодная рама (10), на которой закреплен анод или аноды (13), или средство управления средствами (18, 19) подачи глинозема.

Предпочтительно способ регулирования дополнительно содержит:

Измерение по меньшей мере одного сигнала напряжения UA на по меньшей мере одном электролизере, расположенном на входе и/или на выходе;

Сравнение сигнала (или сигналов) UA с сигналами U1, U2, ... (или предварительно обработанными сигналами TU1, TU2, ...) для отсеивания из сигналов U1, U2, ... или из предварительно обработанных сигналов TU1, TU2, ... случайных колебаний (или "помех") от соседних электролизеров или, возможно, от всей производственной линии, представляющей собой электролизную серию.

Согласно другому варианту настоящего изобретения, способ регулирования дополнительно содержит:

Измерение по меньшей мере одного сигнала силы тока I в электролизере;

Сравнение сигнала (или сигналов) I с сигналами U1, U2, ... (или предварительно обработанными сигналами TU1, TU2, ...) для отсеивания из сигналов U1, U2, ... или из предварительно обработанных сигналов TU1, TU2, ... случайных колебаний (или "помех"), общих для всей электролизной серии, включающей в себя ряд электролизеров.

Сила тока I обычно является общей силой тока Io, проходящего через электролизеры. Можно также использовать силу I других токов, проходящих через электролизную серию, таких как ток, проходящий через анод, через соединительную шину или через катодный стержень.

Этот вариант реализации изобретения позволяет, в частности, уменьшить соотношение, называемое "сигнал/помеха".

Согласно предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения, устройство заблаговременного обнаружения анодного эффекта в электролизере для производства алюминия в солевом расплаве отличается тем, что содержит:

По меньшей мере одно первое средство (321-344) для измерения первого сигнала электрического напряжения U1 между первой катодной точкой измерения (301-304) на катодной соединительной шине (6, 7, 8) и первой анодной точкой измерения (311-314) на анодной соединительной шине (9, 10, 11, 12);

По меньшей мере одно второе средство (321-344) для измерения второго сигнала электрического напряжения U2 между второй катодной точкой измерения (301-304) на катодной соединительной шине (6, 7, 8) и второй анодной точкой измерения (311-314) на анодной соединительной шине (9, 10, 11, 12), при этом по меньшей мере одна из этих вторых точек измерения отличается от указанных первых точек измерения;

По меньшей мере одно средство (351-354, 40) для определения значения по меньшей мере одной функции F (U1, U2, ...) или F" (TU1, TU2, ...) сравнения сигналов за определенный период времени Т;

По меньшей мере одно средство (50) для определения значения по меньшей мере одного показателя A опасности возникновения анодного эффекта на основе функции или функций F или F".

Устройство может также содержать средство для определения значения по меньшей мере одного показателя A опасности возникновения анодного эффекта на основе временных изменений указанной или указанных функций F или F".

Средства измерения сигналов электрического напряжения U1, U2, ... предпочтительно содержат электрические проводники (32, 321, 322, 323, 324, ..., 33, 331, 332, 334, ...), как правило, в виде проводов или кабелей, один конец которых соединен с точкой измерения (30, 301, 302, 303, 304, ..., 31, 311, 312, 313, 314, ...) на электролизере, а другой конец соединен со средством (34, 341, 342, 343, ...) измерения напряжения, таким как вольтметр. Точки измерения (30, 301, ..., 31, 311, ...) электрического напряжения могут быть выполнены с помощью любого известного средства, например, при помощи винтов, гнезд и т.д.

Некоторые средства (30, 31, 32, 33, 34, ...) измерения напряжения могут быть постоянно закреплены на электролизере. Предпочтительно их устанавливают на неподвижных частях электролизера, таких как неподвижные шины (7, 8, 9, 10), что, в частности, позволяет избежать прерывания измерений и повторной установки средств измерения во время операций замены анода.

Указанные сигналы электрического напряжения U1, U2, U3, ... предпочтительно измеряют между коллектором (8) и стояком (9), предпочтительно в нижней части (9а) указанного стояка (как показано на фиг.2), что, в частности, позволяет упростить систему соединительных кабелей (32, 321, 322, ..., 33, 331, ...) и облегчить доступ к точкам измерения (30, 301, ..., 31, 311, ...).

Сигналы S (S1, S2, ...), генерируемые средствами измерения (34, 341, 342, ...) и эквивалентные сигналам напряжения U1, U2, ..., передаются на анализатор или компаратор (40) при помощи средств (35, 351, 352, 353, 354, ...) передачи, таких как электрические проводники, радиоволны, оптические средства или любые другие средства.

Средства (351-354, 40) для определения по меньшей мере одной функции F (или F") сравнения указанных сигналов напряжения Ui предпочтительно содержат по меньшей мере одно средство (401-404) предварительной обработки для предварительной обработки по меньшей мере одного из сигналов Ui или эквивалентных сигналов Si. Средство предварительной обработки обычно содержит по меньшей мере один частотный фильтр, предпочтительно фильтр нижней частоты или полосовой фильтр. Средство предварительной обработки может быть также средством калибровки сигналов U1, U2, ... на определенной частоте Fe. На практике оно может содержать также один или несколько элементов, обычно выбранных из группы, в которую входят аналогово/цифровые преобразователи (АЦП), усилители (G), частотные фильтры (фильтры нижней частоты, полосовые фильтры или другие фильтры), средства вычисления среднего значения сигнала (типа RMS или другого типа), средства вычисления среднего значения Um по меньшей мере одного сигнала Ui или нескольких сигналов Ui и известные аппаратные и/или программные средства для осуществления математических операций (такие как средства для осуществления вычитания контрольного значения Uo и, в частности, для расчета разности между каждым сигналом U1, U2, ... или предварительно обработанным сигналом TU1, TU2, ... и контрольным значением Uo, при этом Uo обычно является средним значением Um). В случае, когда устройство содержит фильтр нижней частоты, критическая частота такого фильтра нижней частоты обычно находится в пределах от 0,001 до 1 Гц. Когда устройство содержит полосовой фильтр, нижняя и верхняя критические частоты такого полосового фильтра обычно находятся в пределах соответственно от 0,001 и 1 Гц и от 1 до 10 Гц. Устройство может также содержать средство для определения среднего значения Um сигналов U1, U2, ... или предварительно обработанных сигналов TU1, TU2, ....

Устройство может также содержать средство (40, 411) для определения отклонения Е (и в целом Е (t))(такого как алгебраическое отклонение, типичное отклонение и т.д.) между по меньшей мере двумя сигналами напряжения U1, U2, ... или между по меньшей мере двумя предварительно обработанными сигналами TU1, TU2, ....

Устройство может также содержать средство для определения временного изменения по меньшей мере одной функции F (U1, U2, ...) или F" (TU1, TU2, ...) сравнения сигналов, такой как временное изменение отклонения Е (и, в частности, E (t)) между по меньшей мере двумя сигналами напряжения U1, U2, ... или между по меньшей мере двумя предварительно обработанными сигналами TU1, TU2, ....

Средства для определения функции F (или F") (40, 401, ..., 404, 411) и средства (50) для определения показателя A анодного эффекта предпочтительно могут быть объединены в один блок, обычно при помощи общей электронной схемы и/или программного обеспечения.

Предпочтительно система регулирования электролизера в соответствии с настоящим изобретением может дополнительно содержать:

Средство для измерения по меньшей мере одного сигнала напряжения UA на по меньшей мере одном электролизере, расположенном на входе и/или на выходе;

Средство для сравнения сигнала (или сигналов) UA с сигналами U1, U2, ... (или предварительно обработанными сигналами TU1, TU2, ...) для отсеивания из этих сигналов случайных колебаний (или "помех") от соседних электролизеров и, возможно, от всей производственной линии из соединенных в электролизную серию электролизеров.

Согласно другому варианту реализации настоящего изобретения, система регулирования дополнительно содержит:

Средство для измерения по меньшей мере одного сигнала силы I тока электролиза (обычно общей силы Io тока, проходящего через электролизеры);

Средство для сравнения сигнала (или сигналов) I с сигналами U1, U2, ... (или предварительно обработанными сигналами TU1, TU2, ...) для отсеивания из этих сигналов случайных колебаний (или "помех"), общих для всей производственной линии из соединенных в электролизную серию электролизеров.

Измерения электрического напряжения и силы тока были произведены на электролизере, по которому проходит ток общей силой примерно 500 кА. Измерения производились в течение нескольких недель. Шесть сигналов напряжения Ui были измерены в шести разных местах электролизера между разными анодными точками измерения и катодными точками измерения. Был также измерен в зависимости от времени ток, проходящий через шесть разных анодов.

На фиг.5 и 6 показаны результаты, полученные за период в 24 часа, в течение которого наблюдался анодный эффект (обозначенный как "АЭ"). Фиг.5 соответствует сигналам тока Ui (график А) и напряжения Ui (график В) в зависимости от времени t, оцифрованным и предварительно обработанным при помощи фильтра нижней частоты, критическая частота которого равнялась 0,5 Гц. Фиг.6 соответствует тем же оцифрованным сигналам, но предварительно обработанным при помощи полосового фильтра с критическими частотами 0,5 Гц и 5 Гц. На обеих фигурах график С показывает отклонение между каждым отфильтрованным сигналом напряжения Ui и средним значением Um шести отфильтрованных сигналов напряжения. Буквы "ЗА" обозначают момент замены анода.

За несколько десятков минут до анодного эффекта (обозначенного на фигурах как "АЭ") отмечалось постепенное увеличение разброса сигналов (в частности, сигналов, отфильтрованных по нижней частоте). Один или несколько анодов начали частично поляризоваться, при этом зоны поляризации увеличивались относительно медленно.

На фиг.5 показано, что разброс отфильтрованных по нижней частоте сигналов постепенно увеличивался до наступления поляризации. В частности, разброс увеличился значительно (от 9 мВ до более 30 мВ), начиная с момента за 90 минут до сильной поляризации, наблюдаемой после временного прекращения подачи глинозема (обозначенного на фиг.5 буквами "ППГ"). Аналогично разброс увеличился значительно (от 7,5 мВ до 12 мВ) за 30 минут до анодного эффекта, обозначенного на фиг.5 буквами "АЭ". В этом случае функция сравнения может быть представлена наибольшим отклонением между двумя сигналами Ui-Um.

Наблюдалось также увеличение разброса сигналов во время замены анода (обозначенной на фиг.5 буквами "ЗА"). В этом случае увеличение было мгновенным (в виде резкого скачка от 8,5 мВ до 15 мВ). Эти наблюдения можно использовать для корректировки показателей опасности возникновения анодного эффекта, чтобы избежать известных искажений и, в частности, искажений, связанных с операциями на ванне или с некоторыми специальными регулировками.

Фиг.6 позволяет получить другой прогноз поведения сигналов, отфильтрованных при помощи полосового фильтра. Здесь также отмечается увеличение разброса (в данном случае от 0,2 мВ до более чем 0,4 мВ) в ситуациях опасности возникновения анодного эффекта.

Комбинацию этих данных можно использовать для выработки синтетических показателей опасности возникновения анодного эффекта, которые позволяют заблаговременно обнаружить анодные эффекты с большой степенью надежности и применить соответствующую предотвращающую операцию для устранения опасности их возникновения.

Список цифровых обозначений

(1) электролизер

(3) внутренняя футеровка (внутренняя боковая стенка)

(4) внутренняя футеровка (огнеупорные кирпичи)

(6) токоотводящий стержень или катодный стержень

(7) соединительная катодная шина

(8) соединительная катодная шина (коллектор)

(9) соединительная анодная шина (стояк)

(9а) нижняя часть стояка

(10) анодная рама

(11) средство установки и крепления анода (анодный стержень)

(12) средство крепления анода

(14) слой (или корка) глинозема

(15) расплавленный электролит

(16) слой жидкого металла

(17) слой застывшего электролита

(19) дозатор-перфоратор

(19а) отверстие в корке глинозема

(30) (301)(302)...(31) (311)(312)... точки измерения электрического напряжения

(32) (321)(322)(323)...(33) (331)(332)(333)... электрический проводник

(34) (341)(342)(343)... средство измерения электрического напряжения

(35) (351)(352)(353)... средство передачи

(40, 401, ..., 404, 411) средства для определения функции F сравнения

(50) средство для определения показателя A анодного эффекта.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ заблаговременного обнаружения анодного эффекта в электролизере (1) для производства алюминия электролизом в солевом расплаве, причем указанный электролизер содержит по меньшей мере один анод (13), по меньшей мере один катод (5) и соединительные катодные (6, 7, 8) и анодные (9, 10, 11, 12) шины, отличающийся тем, что содержит измерение первого сигнала электрического напряжения U1 между первой катодной точкой измерения (301-304) на соединительной катодной шине (6, 7, 8) и первой анодной точкой измерения (311-314) на соединительной анодной шине (9, 10, 11, 12); измерение по меньшей мере одного второго сигнала электрического напряжения U2 между второй катодной точкой измерения (301-304) на соединительной катодной шине (6, 7, 8) и второй анодной точкой измерения (311-314) на соединительной анодной шине (9, 10, 11, 12), при этом по меньшей мере одна из этих вторых точек измерения отличается от указанных первых точек измерения; определение значения по меньшей мере одной функции F (U1, U2,...) сравнения сигналов за определенный период времени Т; определение значения по меньшей мере одного показателя А опасности возникновения анодного эффекта на основе указанной или указанных функций сравнения.

2. Способ обнаружения по п.1, отличающийся тем, что функцию F (U1, U2, ...) получают в виде эквивалентной функции F" (TU1, TU2, ...), в которой в качестве независимых переменных используют сигналы TU1, TU2,..., полученные в результате предварительной обработки сигналов U1, U2, ....

3. Способ обнаружения по п.2, отличающийся тем, что предварительная обработка включает в себя калибровку сигналов U1, U2, ... на определенной частоте Fe.

4. Способ обнаружения по п.2 или 3, отличающийся тем, что предварительная обработка включает в себя операцию частотного фильтрования по меньшей мере одного из этих сигналов.

5. Способ обнаружения по п.4, отличающийся тем, что операция частотного фильтрования является фильтрованием по нижней частоте.

6. Способ обнаружения по п.5, отличающийся тем, что критическая частота при операции частотного фильтрования по нижней частоте находится в пределах от 0,001 до 1 Гц.

7. Способ обнаружения по п.4, отличающийся тем, что операция частотного фильтрования является полосовым фильтрованием.

8. Способ обнаружения по п.7, отличающийся тем, что нижняя и верхняя критические частоты при операции частотного полосового фильтрования соответственно находятся в пределах от 0,001 до 1 Гц и от 1 до 10 Гц.

9. Способ обнаружения по п.2 или 3, отличающийся тем, что предварительная обработка включает в себя по меньшей мере одну операцию первичной калибровки.

10. Способ обнаружения по п.2 или 3, отличающийся тем, что предварительная обработка включает в себя расчет по меньшей мере одного среднего значения по меньшей мере одного сигнала Ui.

11. Способ обнаружения по п.10, отличающийся тем, что среднее значение является среднеквадратичным значением.

12. Способ обнаружения по п.2 или 3, отличающийся тем, что предварительная обработка включает в себя расчет разности между каждым сигналом Ui или предварительно обработанным сигналом TUi и контрольным значением Uo.

13. Способ обнаружения по п.12, отличающийся тем, что контрольное значение Uo является средним значением Um сигналов Ui или предварительно обработанных сигналов TUi.

14. Способ обнаружения по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что функцию F (U1, U2, ...) сравнения получают в виде отклонения Е между по меньшей мере двумя сигналами напряжения U1, U2, или между по меньшей мере двумя предварительно обработанными сигналами TU1, TU2, ....

15. Способ обнаружения по п.14, отличающийся тем, что отклонение Е получают в виде алгебраического отклонения между сигналами Ui или предварительно обработанными сигналами TUi.

16. Способ обнаружения по п.14, отличающийся тем, что отклонение Е получают в виде типичного отклонения между сигналами Ui или предварительно обработанными сигналами TUi.

17. Способ обнаружения по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что указанный по меньшей мере один показатель А равен функции F (U1, U2, ...) или F" (TUI, TU2, ...) сравнения.

18. Способ обнаружения по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что указанный по меньшей мере один показатель А получают в виде показателя В временного изменения функции F (U1, U2, ...) или Р (TU1, TU2, ...) сравнения.

19. Способ обнаружения по п.18, отличающийся тем, что функцию F (U1, U2, ...) сравнения получают в виде отклонения между по меньшей мере двумя сигналами напряжения U1, U2, ... или между по меньшей мере двумя предварительно обработанными сигналами напряжения TU1, TU2, ..., и показатель В изменения пропорционален разности между значением Е (t) отклонения Е в момент времени t и его значением Е (t-to) на момент времени t-to, где to является корректируемым параметром.

20. Способ обнаружения по п.17, отличающийся тем, что показатель А свидетельствует о повышенной опасности возникновения анодного эффекта, когда его значение превышает заданную пороговую величину.

21. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что он содержит тестовую операцию, позволяющую определить подверженность электролизера возникновению анодного эффекта.

22. Способ по п.21, отличающийся тем, что тестовая операция содержит временное уменьшение расхода подаваемого в электролизер глинозема.

23. Способ обнаружения по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что он содержит измерение N сигналов электрического напряжения Ui, при этом N превышает 2.

24. Способ регулирования электролизера, отличающийся тем, что обнаружения анодного эффекта осуществляют способом по любому из пп.1-23.

25. Способ регулирования по п.24, отличающийся тем, что он дополнительно содержит операцию предотвращения анодного эффекта.

26. Способ регулирования по п.25, отличающийся тем, что операция предотвращения содержит операцию, выбранную из группы, в которую входят изменение положения анода или анодов по отношению к катоду или катодам, увеличение расхода подаваемого глинозема по отношению к нормальному расходу и комбинация из этих операций.

27. Способ регулирования по любому из пп.24-26, отличающийся тем, что он дополнительно содержит измерение по меньшей мере одного сигнала напряжения UA на по меньшей мере одном электролизере, расположенном на входе и/или на выходе; сравнение сигнала или сигналов UA с сигналами U1, U2,... или предварительно обработанными сигналами TU1, TU2, ... для отсеивания из сигналов U1, U2, ... или предварительно обработанных сигналов TU1, TU2, ... случайных колебаний от соседних электролизеров и, возможно, от всей электролизной серии.

28. Способ регулирования по любому из пп.24-26, отличающийся тем, что он дополнительно содержит измерение по меньшей мере одного сигнала силы I тока электролиза; сравнение сигнала или сигналов I с сигналами U1, U2, ... или предварительно обработанными сигналами TU1, TU2, ... для отсеивания из сигналов U1, U2, ... или предварительно обработанных сигналов TU1, TU2, ... случайных колебаний, общих для всей электролизной серии.

29. Устройство для заблаговременного обнаружения анодного эффекта в электролизере для производства алюминия электролизом в солевом расплаве, выполненное с возможностью реализации способа обнаружения по любому из пп.1-23, при этом указанный электролизер содержит по меньшей мере один анод (13), по меньшей мере один катод (5) и катодные (6, 7, 8) и анодные (9, 10, 11, 12) соединительные шины, отличающееся тем, что оно содержит по меньшей мере одно первое средство (321-344) измерения первого сигнала электрического напряжения U1 между первой катодной точкой измерения (301-304) на катодной соединительной шине (6, 7, 8) и первой анодной точкой измерения (311-314) на анодной соединительной шине (9, 10, 11, 12); по меньшей мере одно второе средство (321-344) измерения второго сигнала электрического напряжения U2 между второй катодной точкой измерения (301-304) на катодной соединительной шине (6, 7, 8) и второй анодной точкой измерения (311-314) на анодной соединительной шине (9, 10, 11, 12), при этом по меньшей мере одна из этих вторых точек измерения отличается от указанных первых точек измерения; по меньшей мере одно средство (351-354, 40) определения значения по меньшей мере одной функции F (U1, U2, ...) или F" (TU1, TU2, ...) сравнения сигналов за определенный период времени Т; по меньшей мере одно средство (50) определения показателя А опасности возникновения анодного эффекта на основе функции или функций F или F".

30. Устройство по п.29, отличающееся тем, что средство (351-354, 40) для определения значения по меньшей мере одной функции (F (U1, U2, ...) сигналов напряжения содержит по меньшей мере одно средство (401-404) для предварительной обработки по меньшей мере одного из сигналов U1, U2, ....

31. Устройство по п.30, отличающееся тем, что средство предварительной обработки содержит средство калибровки сигналов U1, U2, ... на определенной частоте Fe.

32. Устройство по п.30 или п.31, отличающееся тем, что средство предварительной обработки содержит частотный фильтр.

33. Устройство по п.32, отличающееся тем, что частотный фильтр является фильтром нижней частоты.

34. Устройство по п.33, отличающееся тем, что критическая частота фильтра нижней частоты находится в пределах от 0,001 до 1 Гц.

35. Устройство по п.32, отличающееся тем, что частотный фильтр является полосовым фильтром.

36. Устройство по п.35, отличающееся тем, что нижняя и верхняя критические частоты полосового фильтра соответственно находятся в пределах от 0,001 до 1 Гц и от 1 до 10 Гц.

37. Устройство по п.30 или 31, отличающееся тем, что средство предварительной обработки содержит по меньшей мере одно средство для первичной калибровки сигналов U1, U2, ....

38. Устройство по п.30 или 31, отличающееся тем, что средство предварительной обработки содержит по меньшей мере одно средство для расчета среднего значения по меньшей мере одного сигнала Ui или нескольких сигналов Ui.

39. Устройство по п.30 или 31, отличающееся тем, что средство предварительной обработки содержит по меньшей мере одно средство для расчета разности между каждым сигналом U1, U2, ... или предварительно обработанным сигналом TU1, TU2, ... и контрольным значением Uo.

40. Устройство по п.39, отличающееся тем, что содержит средство для определения среднего значения Um сигналов U1, U2, ... или предварительно обработанных сигналов TU1, TU2, ....

41. Устройство по любому из пп.29-31, отличающееся тем, что оно содержит средство для определения отклонения Е между по меньшей мере двумя сигналами напряжения U1, U2, ... или между по меньшей мере двумя предварительно обработанными сигналами TU1, TU2, ....

42. Устройство по любому из пп.29-31, отличающееся тем, что оно содержит средство для определения временного изменения по меньшей мере одной функции F (U1, U2, ...) или F" (TU1, TU2, ...) сравнения сигналов.

43. Электролизер для производства алюминия электролизом в солевом расплаве, отличающийся тем, что он содержит устройство для заблаговременного обнаружения анодного эффекта по любому из пп.29-42.

44. Система регулирования электролизера для производства алюминия электролизом в солевом расплаве, отличающаяся тем, что она содержит устройство для заблаговременного обнаружения анодного эффекта по любому из пп.29-42.

45. Система регулирования по п.44, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит средство измерения по меньшей мере одного сигнала напряжения UA на по меньшей мере одном электролизере, расположенном на входе и/или на выходе; средство сравнения сигнала или сигналов UA с сигналами U1, U2, ... или предварительно обработанными сигналами TU1, TU2, ... для отсеивания из сигналов U1, U2, ... или предварительно обработанных сигналов TU1, TU2, ... случайных колебаний от соседних электролизеров и, возможно, от всей электролизной серии.

46. Система регулирования по п.44 или 45, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит средство измерения по меньшей мере одного сигнала силы I тока электролиза; средство сравнения сигнала или сигналов I с сигналами U1, U2, ... или предварительно обработанными сигналами TU1, TU2, ... для отсеивания из сигналов U1, U2, ... или предварительно обработанных сигналов TU1, TU2, ... случайных колебаний, общих для всей электролизной серии.