Гидролиз сложных эфиров катализируется как кислотами, так и основаниями. Кислотный гидролиз сложных эфиров проводят обычно при нагревании с соляной или серной кислотой в водной или водно-спиртовой среде. В органическом синтезе кислотный гидролиз сложных эфиров чаще всего применяется для моно- и диалкилзамещенных малоновых эфиров (глава 17). Моно- и дизамещенные производные малонового эфира при кипячении с концентрированной соляной кислотой подвергается гидролизу с последующим декарбоксилированием.

Для гидролиза, катализируемого основанием, обычно используют водный или водно-спиртовый раствор NaOH или KOH. Наилучшие результаты достигаются при применении тонкой суспензии гидроксида калия в ДМСО, содержащем небольшое количество воды.

Последний способ предпочтителен для омыления сложных эфиров пространственно-затрудненных кислот, другой модификацией этого метода является щелочной гидролиз пространственно-затрудненных сложных эфиров в присутствии 18-краун-6-полиэфира:

Для препаративных целей гидролиз, катализируемый основанием, имеет ряд очевидных преимуществ по сравнению с кислотным гидролизом. Скорость основного гидролиза сложных эфиров, как правило в тысячу раз выше, чем при кислотном катализе. Гидролиз в кислой среде является обратимым процессом, в отличие от гидролиза в присутствии основания, который необратим.

18.8.2.А. Механизмы гидролиза сложных эфиров

Гидролиз сложных эфиров чистой водой в большинстве случаев обратимая реакция, приводящая к равновесной смеси карбоновой кислоты и исходного сложного эфира:

Эта реакция в кислой и щелочной средах сильно ускоряется, что связано с кислотно-основным катализом (гл. 3).

Согласно К. Ингольду механизмы гидролиза сложных эфиров классифицируются по следующим критериям:

(1) Тип катализа: кислотный (символ А) или основной (символ В);

(2) Тип расщепления, показывающий, какая из двух -связей С-О в сложном эфире расщепляется в результате реакции: ацил-кислород (индекс АС) или алкил-кислород (индекс АL):

(3) Молекулярность реакции (1 или 2).

Из этих трех критериев можно составить восемь различных комбинаций, которые приведены на схеме 18.1.

Это наиболее часто встречающиеся механизмы. Щелочное омыление практически всегда относится к типу В АС 2. Кислотный гидролиз (а также этерификация) в большинстве случаев имеет механизм А АС 2.

Механизм А АС 1 обычно наблюдается только в сильно кислых растворах (например, в конц. H 2 SO 4), и особенно часто для эфиров пространственно затрудненных ароматических кислот.

Механизм В АС 1 пока неизвестен.

Механизм В АL 2 найден только в случае исключительно сильного пространственно экранированных ацильных групп и нейтрального гидролиза -лактонов. Механизм А AL 2 пока неизвестен.

По механизму А AL 1 обычно реагируют третично-алкильные сложные эфиры в нейтральной или кислой среде. Эти же субстраты в подобных условиях могут реагировать по механизму В АL 1, однако при переходе в чуть более щелочную среду механизм В АL 1 сейчас же сменяется на механизм В АС 2.

Как видно из схемы 18.1, реакции, катализируемые кислотами, обратимы, и из принципа микроскопической обратимости (гл.2) следует, что и катализируемая кислотами этерификация тоже протекает по подобным механизмам. Однако при катализе основаниями равновесие сдвинуто в сторону гидролиза (омыления), поскольку равновесие сдвигается вследствие ионизации карбоновой кислоты. Согласно приведенной схеме в случае механизма А АС 1 группы COOR и COOH протонируются по алкоксильному или гидроксильному атому кислорода. Вообще говоря, с точки зрения термодинамики более выгодно протонирование карбонильного кислорода, группы C=O, т.к. в этом случае положительный заряд может делокализоваться между обоими атомами кислорода:

Тем не менее в небольших количествах в растворе содержится и таутомерный катион - необходимый интермедиат в механизме А АС 1. Оба В1 - механизма (из которых В АС 1 неизвестен) на самом деле вовсе не каталитические, ибо в начале происходит диссоциация нейтрального эфира.

Из восьми ингольдовских механизмов экспериментально доказаны лишь шесть.

Гидролиз сложных эфиров катализируется как кислотами, так и основаниями. Кислотный гидролиз сложных эфиров проводят обычно при нагревании с соляной или серной кислотой в водной или водно-спиртовой среде. В органическом синтезе кислотный гидролиз сложных эфиров чаще всего применяется для моно- и диалкилзамещенных малоновых эфиров (глава 17). Моно- и дизамещенные производные малонового эфира при кипячении с концентрированной соляной кислотой подвергается гидролизу с последующим декарбоксилированием.

Для гидролиза, катализируемого основанием, обычно используют водный или водно-спиртовый раствор NaOH или KOH. Наилучшие результаты достигаются при применении тонкой суспензии гидроксида калия в ДМСО, содержащем небольшое количество воды.

Последний способ предпочтителен для омыления сложных эфиров пространственно-затрудненных кислот, другой модификацией этого метода является щелочной гидролиз пространственно-затрудненных сложных эфиров в присутствии 18-краун-6-полиэфира:

Для препаративных целей гидролиз, катализируемый основанием, имеет ряд очевидных преимуществ по сравнению с кислотным гидролизом. Скорость основного гидролиза сложных эфиров, как правило в тысячу раз выше, чем при кислотном катализе. Гидролиз в кислой среде является обратимым процессом, в отличие от гидролиза в присутствии основания, который необратим.

18.8.2.А. Механизмы гидролиза сложных эфиров

Гидролиз сложных эфиров чистой водой в большинстве случаев обратимая реакция, приводящая к равновесной смеси карбоновой кислоты и исходного сложного эфира:

Эта реакция в кислой и щелочной средах сильно ускоряется, что связано с кислотно-основным катализом (гл. 3).

Согласно К. Ингольду механизмы гидролиза сложных эфиров классифицируются по следующим критериям:

(1) Тип катализа: кислотный (символ А) или основной (символ В);

(2) Тип расщепления, показывающий, какая из двух -связей С-О в сложном эфире расщепляется в результате реакции: ацил-кислород (индекс АС) или алкил-кислород (индекс АL):

(3) Молекулярность реакции (1 или 2).

Из этих трех критериев можно составить восемь различных комбинаций, которые приведены на схеме 18.1.

Это наиболее часто встречающиеся механизмы. Щелочное омыление практически всегда относится к типу В АС 2. Кислотный гидролиз (а также этерификация) в большинстве случаев имеет механизм А АС 2.

Механизм А АС 1 обычно наблюдается только в сильно кислых растворах (например, в конц. H 2 SO 4), и особенно часто для эфиров пространственно затрудненных ароматических кислот.

Механизм В АС 1 пока неизвестен.

Механизм В АL 2 найден только в случае исключительно сильного пространственно экранированных ацильных групп и нейтрального гидролиза -лактонов. Механизм А AL 2 пока неизвестен.

По механизму А AL 1 обычно реагируют третично-алкильные сложные эфиры в нейтральной или кислой среде. Эти же субстраты в подобных условиях могут реагировать по механизму В АL 1, однако при переходе в чуть более щелочную среду механизм В АL 1 сейчас же сменяется на механизм В АС 2.

Как видно из схемы 18.1, реакции, катализируемые кислотами, обратимы, и из принципа микроскопической обратимости (гл.2) следует, что и катализируемая кислотами этерификация тоже протекает по подобным механизмам. Однако при катализе основаниями равновесие сдвинуто в сторону гидролиза (омыления), поскольку равновесие сдвигается вследствие ионизации карбоновой кислоты. Согласно приведенной схеме в случае механизма А АС 1 группы COOR и COOH протонируются по алкоксильному или гидроксильному атому кислорода. Вообще говоря, с точки зрения термодинамики более выгодно протонирование карбонильного кислорода, группы C=O, т.к. в этом случае положительный заряд может делокализоваться между обоими атомами кислорода:

Тем не менее в небольших количествах в растворе содержится и таутомерный катион - необходимый интермедиат в механизме А АС 1. Оба В1 - механизма (из которых В АС 1 неизвестен) на самом деле вовсе не каталитические, ибо в начале происходит диссоциация нейтрального эфира.

Из восьми ингольдовских механизмов экспериментально доказаны лишь шесть.

Для гидролиза сложных эфиров и всех остальных производных кислот необходим кислый или щелочной катализ. При кислом гидролизе получают карбоновые кислоты и спирты (реакция обратная этерификации), при щелочном гидролизе образуются соли карбоновых кислот и спирты.

Кислый гидролиз сложных эфиров:

Механизм S N , нуклеофил - H 2 O, происходит замещение алкоксигруппы на гидроксил.

Щелочной гидролиз сложных эфиров: реакция идет в два этапа с 2-мя молями основания, образовавшаяся кислота превращается в соль.

Механизм S N , Nu = − OH

Образование солеобразных соединений Амиды представляют собой нейтральные вещества, так как основные свойства аммиака ослаблены замещением в нем атома водорода кислотным остатком. Поэтому группа NH 2 в амидах в отличие от аминов лишь с трудом образует ониевый катион. Все же с сильными кислотами амиды дают соли, например Cl, легко разлагающиеся водой. С другой стороны, водород группы NH 2 в амидах легче, чем ваммиаке и в аминах, замещается на металлы. Ацетамид, например, легко растворяет окись ртути, образуя соединение (CH 3 CONH) 2 Hg.

Возможно, однако, что при образовании металлических производных происходит изомеризация амида и получающееся соединение имеет изомерное (таутомерное) строение соли имидокислоты

т. е. здесь имеет место аналогия с солями синильной кислоты.

2. Действие азотистой кислоты С азотистой кислотой амиды реагируют, подобно первичным аминам, с образованием карбоновых кислот и выделением азота:

3. Омыление При кипячении с минеральными кислотами и щелочами амиды присоединяют воду, образуякарбоновую кислоту и аммиак:

4. Действие галоидных алкилов. При действии галоидных алкилов на амиды или их металлические производные получаются N-замещенные амиды:

5. Действие пятихлористого фосфора. При действии пятихлористого фосфора на амиды получаются хлорамиды

легко распадающиеся на соляную кислоту и имидхлориды

Последние с аммиаком могут давать соли амидинов;

6. Превращение в амины. Энергичным восстановлением амидов могут быть получены первичные амины с тем же числом атомов углерода:

7. Реакция Гофмана. При действии на амиды гипогалогенита или брома и щелочи образуются амины, а углеродныйатом карбонильной группы отщепляется в виде СО 2 (А. Гофман). Ход реакции можно представить так:

В учебных руководствах до сих пор еще часто встречается другое толкование механизма этой реакции:

Однако такой ход реакции менее правдоподобен, так как образование осколка

с атомом азота, несущим две свободные электронные пары, мало вероятно.

Против этого механизма говорит, в частности, тот факт, что если радикал R оптически деятельный, то он не рацемизуется в результате реакции. Между тем даже мимолетное существование свободного радикала R – : привело бы к потере оптической деятельности.

Химические свойства. Нитрогруппа - одна из наиб. сильных электроноакцепторных групп и способна эффективно делокализовать отрицат. заряд. В ароматич. соед. в результате индукционного и особенно мезомерного эффектовона влияет на распределение электронной плотности: ядро приобретает частичный положит. заряд, к-рый локализован гл. обр. в орто- и пара-положениях; константы Гаммета для группы NO 2 s м 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Т. обр., введение группы NO 2 резко увеличивает реакц. способность орг. соед. по отношению к нуклеоф.реагентам и затрудняет р-ции с электроф. реагентами. Это определяет широкое применение нитросоединений в орг. синтезе: группу NO 2 вводят в нужное положение молекулы орг. соед., осуществляют разл. р-ции, связанные, как правило, с изменением углеродного скелета, и затем трансформируют в др. ф-цию или удаляют. В ароматич. ряду часто используют и более короткую схему: нитрование-трансформация группы NO 2 .

Образование нитроновых к-т в ряду ароматических нитросоединений связано с изомеризацией бензольного кольца в хиноидную форму; напр., нитробензол образует с конц. H 2 SO 4 окрашенный солеобразный продукт ф-лы I, о-нитротолуол проявляет фотохромизм в результате внутримол. переноса протона с образованием ярко-синего О-производного:

При действии оснований на первичные и вторичные нитросоединения образуются соли нитросоединений; амбидентные анионы солей в р-циях с электрофилами способны давать как О-, так и С-производ-ные. Так, приалкилировании солей нитросоединений алкилгалогенидами, триалкилхлорсиланами или R 3 O + BF - 4 образуются продукты О-алкилирования. Последние м.б. получены также при действии диазометана либо N,О-бис-(триметилсилил)аце-тамида на нитроалканы с рК а < 3 или нитроновые к-ты, напр.:

Ациклич. алкиловые эфиры нитроновых к-т термически нестабильны и распадаются по внутримол. механизму:

Р-ц и и с р а з р ы в о м с в я з и С-N. Первичные и вторичные нитросоединения при нагр. с минер. к-тами в присут. спиртового или водного р-ра щелочи образуют карбонильные соед. (см. Нефа реакция). Р-ция проходит через промежут. образование нитроновых к-т:

В качестве исходных соед. можно использовать силиловые нитроновые эфиры. Действие сильных к-т на алифатические нитросоединения может приводить к гидроксамовым к-там, напр.:

Известно много методов восстановления нитросоединений до аминов. Широко используют железные опилки, Sn и Zn в присут. к-т; при каталитич. гидрировании в качестве катализаторов используют Ni-Ренея, Pd/C или Pd/PbCO 3 и др. Алифатические нитросоединения легко восстанавливаются до аминов LiAlH 4 и NaBH 4 в присут. Pd, амальгамамиNa и Аl, при нагр. с гидразином над Pd/C; для ароматических нитросоединений иногда применяют ТlСl 3 , СrСl 2 и SnCl 2 , ароматич. поли-нитросоединения избирательно восстанавливаются до нитраминов гидросульфидом Na в СН 3 ОН. Существуют способы избират. восстановления группы NO 2 в полифункциональных нитросоединениях без затрагивания др. ф-ций.

При действии Р(III) на ароматические нитросоединения происходит последоват. дезоксигенирование группы NO 2 с образованием высокореакционноспособных нитренов. Р-цию используют для синтеза конденсир. гетероциклов, напр.:

Р-ц и и с с о х р а н е н и е м г р у п п ы NO 2 . Алифатические нитросоединения, содержащие a-Н-атом, легко алкилируются и ацилируются с образованием, как правило, О-производных. Однако взаи-мод. дилитиевых солейпервичных нитросоединений с алкилгалогенидами, ангидридами или галогенангидридами карбоновых к-т приводит к продуктам С-алкилирования или С-ацилирования, напр.:

Известны примеры внутримол. С-алкилирования, напр.:

Первичные и вторичные нитросоединения реагируют с алифатич. аминами и СН 2 О с образованием р-аминопроизводных (р-ция Манниха); в р-ции можно использовать предварительно полученные метилольные производные нитросоединений или аминосоед.:

Нитрометан и нитроэтан могут конденсироваться с двумя молекулами метилоламина, а высшие нитроалканы- только с одной. При определенных соотношениях реагентов р-ция может приводить к гетероциклич. соед., напр.: при взаимод. первичного нитроалкана с двумя эквивалентами первичного амина и избытком формальдегидаобразуются соед. ф-лы V, если реагенты берут в соотношении 1:1:3-соед. ф-лы VI.

Ароматические нитросоединения легко вступают в р-ции нуклеоф. замещения и значительно труднее-в р-ции электроф. замещения; при этом нуклеофил на правляется в орто- и пора-поло жения, а электрофил-в мета-положение к группе NO 2 . Константа скорости электроф. нитрования нитробензола на 5-7 порядков меньше, чембензола; при этом образуется м-динитробензол.

При карбоксилировании первичных нитроалканов действием CH 3 OMgOCOOCH 3 образуются a-нитрокарбоновые к-ты или их эфиры.

При обработке солей моно-нитросоединений C(NO 2) 4 ., нитритами Ag или щелочных металлов либо при действиинитритов на a-гало-геннитроалканы в щелочной среде (р-ция Тер Меера) образуются гем-динитросоединения.Электролиз a-галоген-нитроалканов в апротонных р-рителях, а также обработка нитросоединений Сl 2 в щелочной среде или электроокисление солей нитросоединений приводят к виц-динитросоединениям:

Нитрогруппа не оказывает существ. влияния на свободно-радикальное алкилирование или арилирование ароматич. соед.; р-ция приводит в осн. к орто- и пара-замещенным продуктам.

Для восстановления нитросоединений без затрагивания группы NO 2 применяют NaBH 4 , LiAlH 4 при низких т-рах или р-р дибора-на в ТГФ, напр.:

Ароматич. ди- и три-нитросоединения, в частности 1,3,5-тринитробен-зол, образуют устойчивые ярко окрашенные кристаллич. мол. комплексы с ароматич. соед.-донорами электронов (аминами, фенолами и др.). Комплексы с пикриновой к-той используют для выделения и очистки ароматич. углеводородов. Взаимод. ди- и тринитробензоловс сильными основаниями (НО - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , алифатич. аминами) приводит к образованию комплексов Майзен-хаймера, к-рые выделяют в виде окрашенных солей щелочных металлов.

В качестве окислителей для этих реакций пригодны хромовая или азотная кислота, хромовая смесь, двуокись марганца или двуокись селена.

При окислении хромовой кислотой спирт нуклеофильно присоединяется к хромовой кислоте, при этом отщепляется вода и образуется эфир хромовой кислоты (это первая стадия реакции, она аналогична образованию сложных эфиров карбоновых кислот, ср. разд. Д,7.1.5.1). Во второй стадии, идущей, вероятно, через циклическое переходное состояние, a-водород спирта переходит к остатку хромата, причем металл из шестивалентного состояния переходит в четырехвалентное:

n -CH 3 O > п -трет-С 4 H 9 > п -СН 3 > п -Сl > п -NO 2

(Г.6.20)

При окислении первичных спиртов образующийся альдегид должен быть защищен от дальнейшего окисления в карбоновую кислоту. Можно, например, постоянно отгонять альдегид из реакционной смеси: это вполне осуществимо, так как температура кипения альдегида обычно ниже, чем температура кипения соответствующего спирта. Все же выход альдегидов при окислении бихроматом редко превышает 60%. Примечательно, что при надлежащем проведении реакции кратные углерод-углеродные связи почти не затрагиваются.

Альдегиды образуются также при нагревании спиртов с водным нейтральным раствором бихромата, однако хорошие выходы при этом дают лишь бензиловые спирты.

Более высокие выходы альдегидов можно получить при окислении первичных спиртов трет -бутилхроматом (в петролейном эфире, бензоле или четыреххлористом углероде) или двуокисью марганца (в ацетоне, петролейном эфире, четыреххлористом углероде или разбавленной серной кислоте). Эти реагенты позволяют с хорошими выходами получать также ненасыщенные и ароматические альдегиды.

Окисление вторичных спиртов до кетонов осуществляется еще легче, чем окисление первичных спиртов. Выходы здесь выше, так как, во-первых, реакционная способность вторичных спиртов выше, чем первичных, а во-вторых, образующиеся кетоны гораздо устойчивее к окислению по сравнению с альдегидами. В ряду стероидов и терпенов хорошо зарекомендовало себя окисление вторичных спиртов комплексом хромовой кислоты с пиридином, а также хромовым ангидридом в диметилформамиде. Хорошим окислителем является также хромовый ангидрид в ацетоне; с его помощью можно окислять ненасыщенные вторичные спирты, не затрагивая кратную углерод-углеродную связь.

Новым методом, пригодным и для пространственно затрудненных спиртов, является окисление диметилсульфоксидом в уксусном ангидриде.

Согласно приводимой ниже методике, реакция ведется в двухфазной системе. Образовавшиеся кетоны извлекаются органическим растворителем и таким образом предохраняются от дальнейшего окисления.

Дисахариды – углеводы, молекулы которых состоят из двух остатков моносахаридов, которые соединены друг с другом за счет взаимодействия двух гидроксильных групп.

В процессе образования молекулы дисахарида происходит отщепление одной молекулы воды:

или для сахарозы:

Поэтому молекулярная формула дисахаридов С 12 H 22 O 11 .

Образование сахарозы происходит в клетках растений под воздействием ферментов. Но химики нашли способ осуществления многих реакций, являющихся частью процессов, которые происходят в живой природе. В 1953 году французский химик Р. Лемье впервые осуществил синтез сахарозы, названный современниками «покорением Эвереста органической химии».

В промышленности сахароза получается из сока сахарного тростника (содержание 14-16%), сахарной свеклы (16-21%), а также некоторых других растений, таких как канадский клен или земляная груша.

Всем известно, что сахароза представляет из себя кристаллическое вещество, которое имеет сладкий вкус и хорошо растворимо в воде.

Сок сахарного тростника содержит углевод сахароза, привычно называемый нами сахаром.

Имя немецкого химика и металлурга А. Маргграфа тесно связано с производством сахара из свеклы. Он был одним из первых исследователей, применивших в своих химических исследованиях микроскоп, при помощи которого им были обнаружены кристаллы сахара в свекольном соке в 1747 году.

Лактоза – кристаллический молочный сахар, была получена из молока млекопитающих еще в XVII в. Лактоза является менее сладким дисахаридом, нежели сахароза.

Теперь ознакомимся с углеводами, имеющими более сложное строение –полисахаридами .

Полисахариды – высокомолекулярные углеводы, молекулы которых состоят из множества моносахаридов.

В упрощенном виде общая схема может быть представлена так:

Теперь сравним строение и свойства крахмала и целлюлозы – важнейших представителей полисахаридов.

Структурное звено полимерных цепей этих полисахаридов, формула которых (С 6 H 10 O 5) n , – это остатки глюкозы. Для того, чтобы записать состав структурного звена (С 6 H 10 O 5), нужно отнять молекулу воды из формулы глюкозы.

Целлюлоза и крахмал имеют растительное происхождение. Они образуются из молекул глюкозы в результате поликонденсации.

Уравнение реакции поликонденсации, а также обратного ей процесса гидролиза для полисахаридов условно можно записать следующим образом:

Молекулы крахмала могут иметь как линейный, так и разветвленный тип строения, молекулы целлюлозы – только линейный.

При взаимодействии с йодом крахмал, в отличие от целлюлозы, дает синее окрашивание.
Различные функции эти полисахариды имеют и в растительной клетке. Крахмал служит запасным питательным веществом, целлюлоза выполняет структурную, строительную функцию. Стенки растительных клеток построены из целлюлозы.

КАННИЦЦАРОРЕАКЦИЯ , окислит.-восстановит. диспропорционирование альдегидов под действием щелочи с образованием первичных спиртов и карбоновых к-т, напр.:

Альдегид обрабатывают конц. водным или водно-спиртовым р-ром щелочи при охлаждении или слабом нагревании.Катализаторы - разл. металлы (напр., Ag, Ni, Co, Сu) и их оксиды. В р-цию вступают альдегиды, не содержащие атомН в a-положении к карбонильной группе. В противном случае предпочтительней идет не Канниццаро реакция, аальдольная конденсация. Электроноакцепторные заместители в кольце ароматич. альдегидов ускоряют процесс, а электронодонорные замедляют. Бензальдегиды с заместителями в орто-положениях в Канниццаро реакцию не вступают; о- и п-гидроксибензальдегиды реагируют только в присут. Ag. Р-цию с использованием двух разл.альдегидов (т. наз. перекрестная Канниццаро реакция) применяют гл. обр. для получения с большим выходом первичных спиртов из ароматич. альдегидов. В качестве восстановителя при этом обычно выступает формальдегид:

АrСНО + СН 2 О: АrСН 2 ОН + НСООН

При синтезе полигидроксиметилированных соед. формальдегид на первой стадии участвует в альдольной конденсации, а затем в качестве восстановителя в перекрестной Канниццаро реакции:

Предполагаемый механизм Канниццаро реакции в гомог. среде включает стадию гидридного переноса

Для ароматич. альдегидов не исключена возможность участия в Канниццаро реакции анион-радикалов, образующихся в результате одноэлектронного переноса. Р-ция, подобная Канниццаро реакции, осуществляется при внутримол. диспропорционировании a-кетоальдегидов в присут. щелочей (перегруппировка Канниццаро):

Канниццаро реакцию применяют для пром. синтеза пентаэритрита, препаративного получения спиртов, карбоновых к-т и др. Р-ция открыта С. Канниццаро в 1853.

Пиррол, фуран и тиофен являются пятичленными гетероциклическими соединениями с одним гетероатомом.

Нумерация атомов в составе гетероцикла начинается с гетероатома и идет против часовой стрелки. Положения 2- и 5-называют a-положениями, 3- и 4- – b-положениями.

По формальным признакам эти соединения относятся к ароматическим, так как они представляют собой сопряженные циклические p-системы, в состав которых входит 6p электронов – 4 электрона диеновой системы – и пара электронов гетероатома. Цикл является практически плоским, из чего следует, что состояние гибридизации гетероатома близко к sp 2 .

Ниже представлены резонансные структуры, иллюстрирующие делокализацию электронов гетероатома по гетероциклическому кольцу на примере фурана.

Приведенные резонансные структуры показывают, что гетероатом (в данном случае атома кислорода) в результате мезомерного взаимодействия с диеновой π-системой передает электронную плотность в кольцо, вследствие чего на атомах углерода в составе гетероцикла возникает некоторый отрицательный заряд, а на атоме кислорода, соответственно, положительный заряд. Атом кислорода, разумеется, кроме положительного мезомерного эффекта проявляет и отрицательный индуктивный эффект. Однако его проявление в свойствах рассматриваемых соединений менее выражено, в связи с чем пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом относят к p-избыточным ароматическим гетероциклическим соединениям. Резонанс приводит к некоторой выравненности длин связей в составе гетероцикла, что также говорит об определенной ароматичности системы.

Структурная формула сложных эфиров в общем виде:

где R и R’ - углеводородные радикалы.

Гидролиз сложных эфиров

Одной из наиболее характерных для сложных эфиров способностей (помимо этерификации) является их гидролиз - расщепление под действием воды. По-другому гидролиз сложных эфиров называют омылением. В отличие от гидролиза солей в данном случае он практически необратим. Различают щелочной и кислотный гидролиз сложных эфиров. В обоих случаях образуются спирт и кислота:

а) кислотный гидролиз

б) щелочной гидролиз

Примеры решения задач

Щелочной гидролиз — сложный эфир

Cтраница 1

Щелочной гидролиз сложных эфиров, как и кислотный, протекает по механизму присоединения — отщепления.  

Щелочной гидролиз сложных эфиров, который иногда называют реакцией специфического основного катализа, в действительности представляет собой реакцию замещения (см. разд.  

Щелочной гидролиз сложных эфиров по механизму Вас2 протекает через нуклеофильное присоединение по карбонильной группе с образованием тетраэдрического интермедиата (см. разд. Это общая реакция нуклеофилов с карбонильной группой эфира, и различные примеры ее применения будут рассмотрены ниже в настоящем разделе. Взаимодействие с гидрид-ионами приводит к восстановлению, поэтому эта реакция будет обсуждаться вместе с другими реакциями восстановления (см. разд.  

Щелочной гидролиз сложных эфиров протекает с тепловым эффектом, равным теплоте нейтрализации образующейся кислоты. Экзотермическими являются и реакции этерификации спиртов хлорангидридами кислот, а также первая стадия этерификации ангидридами кислот.

Щелочной гидролиз сложных эфиров — реакция необратимая, так как конечный продукт реакции (карбоксилат-анион) не проявляет свойств карбонильного соединения вследствие полной делокалнзации отрицательного заряда.  

Щелочной гидролиз сложных эфиров протекает с тепловым эффектом, равным теплоте нейтрализации образующейся кислоты. Экзотермическими являются и реакции этерификации спиртов хлорангидридами кислот, а также первая стадия этерификации ангидридами кислот.  

Щелочной гидролиз сложных эфиров называют — омылением. Скорость гидролиза эфиров возрастает также при нагревании и в случае применения избытка воды.  

Щелочной гидролиз сложных эфиров характерен для большого числа реакций, в которых отрицательно заряженный нуклеофил атакует карбонильный углерод нейтрального субстрата.  

Щелочной гидролиз сложных эфиров называют омылением. Скорость гидролиза эфиров возрастает также при нагревании и в случае применения избытка воды.  

Практически щелочной гидролиз сложных эфиров проводят в присутствии едких щелочей КОН, NaOH, а также гидроокисей щелочноземельных металлов Ва (ОН) 2, Са (ОН) 2 — Образующиеся при гидролизе кислоты связываются в виде солей соответствующих металлов, поэтому гидроокиси приходится брать по крайней мере в эквивалентном отношении со сложным эфиром. Обычно используют избыток основания. Выделение кислот из их солей осуществляется с помощью сильных минеральных кислот.  

Реакция щелочного гидролиза сложных эфиров называется ре акцией омыления.  

Реакция щелочного гидролиза сложных эфиров называется реакцией омыления.  

Метод щелочного гидролиза сложных эфиров входит как состав — пая часть п различные многостадийные процессы органического синтеза. Например, он используется в промышленном производстве жирных кислпт и спиртов окислением парафинов (гл.  

Страницы:      1    2    3    4

4.6. Сложные эфиры

Cложные эфиры могут быть получены при взаимодействии карбоновых кислот со спиртами (реакция этерификации ). Катализаторами являются минеральные кислоты.

Видеоопыт "Получение уксусноэтилового эфира".

Реакция этерификации в условиях кислотного катализа обратима.

Обратный процесс – расщепление сложного эфира при действии воды с образованием карбоновой кислоты и спирта – называют гидролизом сложного эфира . RCOOR’ + H2O (H+) RCOOH + R’OH Гидролиз в присутствии щелочи протекает необратимо (т.к. образующийся отрицательно заряженный карбоксилат-анион RCOO– не вступает в реакцию с нуклеофильным реагентом – спиртом).

Эта реакция называется омылением сложных эфиров (по аналогии со щелочным гидролизом сложноэфирных связей в жирах при получении мыла).

Эфиры низших карбоновых кислот и низших одноатомных спиртов имеют приятный запах цветов, ягод и фруктов. Эфиры высших одноосновных кислот и высших одноатомных спиртов – основа природных восков. Например, пчелиный воск содержит сложный эфир пальмитиновой кислоты и мирицилового спирта (мирицилпальмитат):

CH(CH)–CO–O–(CH)CH

Химические свойства — раздел Химия, ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТРОЕНИЯ И ХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ОКСОСОЕДИНЕНИЙ 1. Гидролиз Сложных Эфиров (Кислый И Щелочной Катализ). …

1. Гидролиз сложных эфиров (кислый и щелочной катализ). Сложный эфир – слабое ацилирующее средство, его можно подвергнуть гидролизу в присутствии катализаторов (кислот или оснований).

1.1 Щелочной гидролиз:

Механизм щелочного гидролиза:

Щелочной гидролиз имеет ряд преимуществ перед кислотным:

• протекает с большей скоростью, так как гидроксид-анион является более сильным и меньшим по объему нуклеофилом по сравнению с молекулой воды;
• в щелочной среде реакция гидролиза необратима, поскольку образуется соль кислоты, не обладающая ацилирующей способностью.

Поэтому на практике гидролиз сложных эфиров чаще проводят в щелочной среде.

1.2 Кислотный гидролиз:

2. Реакция переэтерификации. Взаимодействие с алкоксидами в растворе соответствующего спирта ведет к обмену алкильных групп сложного эфира, реакция является обратимой:

3. Реакция аммонолиза:

Сложные эфиры в природе, их значение в промышленности. Вкачестве растворителей находят широкое применение наименее реакционноспособные производные карбоновых кислот – сложные эфиры, амиды, нитрилы.

Промышленное и препаративное значение имеют этилацетат, диметилформамид и ацетонитрил. Диметилформамид является апротонным растворителем как для полярных (даже соли), так и неполярных веществ и в настоящее время широко применяется в промышленности как растворитель для полиамидов, полиимидов, полиакрилонитрила, полиуретанов и др., используется для формирования волокон и пленок, приготовления клея и т. д., а также в лабораторной практике.

Сложные эфиры низших карбоновых кислот (С1 – С5 ) и низших спиртов (СН3ОН , С2Н5ОН) обладают фруктовым запахом – применяются для отдушки мыла и в кондитерских изделиях. Ацетаты, бутираты цитронеллола, гераниола, линалоола, обладающие приятным цветочным запахом, входят, например, в состав лавандового масла и применяются для изготовления мыла и одеколонов.

Сложные эфиры дифенилуксусной кислоты, например, диэтиламиноэтиловый эфир (спазмолитин), известны как спазмолитики – средства, снимающие спазмы гладкой мускулатуры внутренних органов и кровеносных сосудов. Анестезин – этиловый эфир n -аминобензойной кислоты, новокаин – диэтиламиноэтиловый эфир n -аминобензойной кислоты, парализуя нервные окончания, вызывают местную анестезию, обезболивание. Более сильным, чем новокаин, является ксикаин (N- 2,6-диметилфениламид N,N’ -диэтиламиноуксусной кислоты).

Этилацетат – бесцветная жидкость, находит применение в качестве растворителя для растворения нитроцеллюлозы, ацетилцеллюлозы и других полимерных материалов, для изготовления лаков, а также в пищевой промышленности и парфюмерии.

Бутилацетат – бесцветная жидкость с приятным запахом. Используют в лакокрасочной промышленности как растворитель нитроцеллюлозы и полиэфирных смол.

Амилацетаты – хорошие растворители для нитроцеллюлозы и других полимерных материалов. Изоамилацетат используется в пищевой промышленности (грушевая эссенция).

Искусственные фруктовые эссенции . Многие сложные эфиры имеют приятный запах и используются в пищевой промышленности и парфюмерии.

Все темы данного раздела:

ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТРОЕНИЯ И ХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ОКСОСОЕДИНЕНИЙ
Кратные связи между углеродом и кислородом встречаются в альдегидах, кетонах, карбоновых кислотах, а также в их производных. Для соединений, содержащих карбонильную группу, наиболее характерными яв

ОКСОСОЕДИНЕНИЯ
Альдегиды и кетоны – это производные углеводородов, которые содержат в молекуле функциональную группу, носящую название карбонильной или оксогруппы. Если карбонильная группа связана с одни

Технические способы получения формальдегида
3.1 Каталитическое окисление метанола: 3.2 Ка

Специфические методы для ароматического ряда
11.1 Окисление алкиларенов. Частичное окисление алкилной группы, связанной с бензольным кольцом, можно осуществить действием различных окислителей. Метильная группа – MnO

Реакции нуклеофильного присоединения
1.1 Присоединение магнийалкилов: где

Реакции окисления альдегидов и кетонов
5.1 Окисление альдегидов. Альдегиды окисляются наиболее легко, превращаясь в карбоновые кислоты с тем же числом атомов углерода в цепи:

Реакции окисления-восстановления (диспропорционирования)
6.1 Реакция Канниццаро (1853 г.) характерна для альдегидов, не содержащих в α-положении водородных атомов, и происходит при их обработке концентрированными р

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Карбоновые кислоты – это производные углеводородов, содержащие в молекуле карбоксильную функциональную группу (–СООН). Это наиболее «окисленная» функциональная группа, что легко проследить,

МОНОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Монокарбоновые кислоты– это производные углеводородов, содержащие в молекуле одну функциональную карбоксильную группу – СООН. Монокарбоновые кислоты называют также однооснов

Изомерия
Структурная: · скелетная; · метамерия Пространственная: · оптическая. Методы синтеза. Монокарбоновые

Реакции карбоновых кислот с нуклеофильными реагентами
1.1 Oбразование солей с металлами:

ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Карбоновые кислоты образуют разнообразные производные (сложные эфиры, ангидриды, амиды и др.), которые участвуют во многих важных реакциях. Общая формула производных

Способы получения
1. Взаимодействие с хлоридом фосфора (V):

Химические свойства
1. Использование ангидридов как ацилирующих средств.

Ангидриды, как и галогенангидриды, обладают большой химической активностью, являются хорошими ацилирующими средствами (част

Способы получения амидов
1. Ацилирование аммиака:

Химические свойства
1. Гидролиз амидов 1.1 В кислой среде:

Способы получения
1. Реакция этерификации: Механизм этерифика

ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
К классу дикарбоновых кислот относятся соединения, содержащие две карбоксильные группы. Дикарбоновые кислоты подразделяют в зависимости от типа углеводородного радикала: ·

Общие способы получения дикарбоновых кислот
1. Окисление диолов и циклических кетонов:

Изомерия
Структурная: · скелетная; · изомерия положения; · метамерия. Пространственная: · геометрическая. Непредел

Химические свойства жиров
1. Гидролиз. Среди реакций жиров особое значение имеет гидролиз, или омыление, которое можно осуществить как кислотами, так и основаниями:

ОСОБЕННОСТИ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГОМО-ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Наличие функциональной группы, связанной с углеводородным заместителем, существенным образом сказывается на физических свойствах соединений. В зависимости от природы функциональной группы (атома) е

УГЛЕВОДОРОДОВ
Среди множества различных функциональных производных углеводородов имеются соединения высокотоксичные и опасные для окружающей среды, умеренно токсичные и совершенно безвредные, нетоксичные, широко

При нагревании сложных эфиров со спиртами протекает реакция двойного обмена, именуемая переэтерификацией. На эту реакцию оказывают каталитическое действие как кислоты, так и основания:

Для смещения равновесия в желаемом направлении применяют большой избыток спирта.

Бутиловый эфир метакриловой кислоты (бутилметакрилат) может быть получен с выходом 94% при нагревании метилметакрилата с н -бутанолом при непрерывном удалении метанола по мере его образования:

Алкоголиз сложных эфиров карбоновых кислот под влиянием щелочных катализаторов имеет особенно большое препаративное значение для синтеза эфиров термически нестабильных карбоновых кислот с длинной боковой цепью (например эфиров b -кетокислот) и эфиров спиртов, неустойчивых в кислых средах, которые нельзя получать обычными методами этерификации. В качестве катализаторов таких реакций применяют алкоголяты натрия, гидроксид натрия и карбонат калия.

Алкоголиз эфиров b -кетокислот легко осуществляется при 90-100°С без катализатора. Например, таким методом из ацетоуксусного эфира синтезирован октиловый эфир ацетоуксусной кислоты:

Так удается провести обменное замещение первичного спирта другим первичным или вторичным спиртом с более высокой температурой кипения, однако для получения сложных эфиров из третичных спиртов этот способ не пригоден. Эфиры третичных спиртов получают другим способом — взаимной переэтерификацией двух различных эфиров карбоновых кислот, например эфира муравьиной кислоты и какой-либо другой кислоты:

Реакцию проводят в присутствии каталитических количеств трет -бутилата натрия при 100-120°С.

При этом медленно отгоняется наиболее низкокипящий компонент равновесной смеси, в данном случае – метиловый эфир муравьиной кислоты (метилформиат, т. кип. 34°С).

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском:

Гидролиз — простой эфир

Cтраница 1

Гидролиз простых эфиров в сильнокислой среде (разд.  

Впоследствии гидролиз простых эфиров стал представлять интерес с точки зрения теории химического строения, а именно в качестве реакции, с помощью которой можно определить относительную прочность углерод-кислородной связи в зависимости от строения радикала. В 30 — х годах появилась практическая потребность в разработке технически приемлемого способа гидролиза диэтилового эфира; эта потребность была продиктована тем, что в процессе производства синтетического каучука по способу Лебедева побочно образовывался эфир, который целесообразно было превращать в спирт. В этой связи в СССР гидролиз диэтилового эфира изучали Ваншейдт и Лозовская и Каган, Российская и Чернцов , применяя в качестве катализаторов окислы алюминия, титана, тория, хрома и марганца.  

В патентной литературе описан гидролиз простых эфиров с образованием спиртов под действием разбавленной серной кислоты при высоких температуре и давлении ; процесс был проведен при 272 С и 130 атм в течение 25 мин. Этот метод используют лишь в том случае, когда необходимо утилизировать избыток этилового эфира.  

В патентной литературе описан гидролиз простых эфиров с образованием спиртов под действием разбавленной серной кислоты при высоких температуре и давлении [ 22J; процесс был проведен при 272 С и 130 атм в течение 25 мин. Этот метод используют лишь в том случае, когда необходимо утилизировать избыток этилового эфира.  

Удаление ацетальдегида из сферы реакции в виде оксима обусловливает полноту гидролиза простого эфира. Не мешают определению вода, спирты, углеводороды.  

Аналогично катализируется гидролиз пептидов , амидов и эфиров фосфорной кислоты и гидратация пиридиновых альдегидов. Гидролиз простых эфиров не катализируется ионами металлов, так как не происходит образования хелатов и промежуточное соединение не может быть стабилизировано.  

Общий кислотно-основной катализ встречается очень часто, но существует несколько случаев, в которых проявляется специфический катализ ионами водорода или гидроксила; в этом случае константа скорости линейно изменяется с [ Н3О ] и [ ОН — ] и не зависит от присутствия других кислых и основных веществ. Например, специфический катализ был обнаружен при гидролизе простых эфиров (см. стр.  

Расщепление хлористым алюминием эфиров фенола дает готовый метод для получения трудно синтезируемых производных фенолов; здесь перечислены некоторые характерные превращения эфиров фенола в соответствующие фенолы. Несмотря на то, что расщепление алкоксигрупп так легко катализируется хлористым алюминием, не имеется никакого методического исследования о влиянии заместителей на катализируемый хлористым алюминием гидролиз простых эфиров.  

Однако для успешного проведения реакции необходимо наличие двух, например, метоксильных групп в молекуле азосо-ставляющей или применения очень активной диазосоставляю-щей. Интересно, что при азосочетании эфиров фенолов часто происходит гидролиз эфирной группировки, так что в результате образуется азокраситель, являющийся производным самого фенола. Напомним, что вообще гидролиз простых эфиров проходит очень трудно. Механизм этой реакции не исследован.  

В заключение можно сказать, что проведение омыления в условиях МФК синтетически выгодно в случае стерически затрудненных эфиров. При этом следует использовать систему твердый гидроксид калия / толуол и краун-зфиры или криптанды в качестве катализаторов. Кроме того, скорость гидролиза простых эфиров карбоновых кислот концентрированным водным раствором гидроксида натрия значительно выше для гидрофильных карбоксилатов. Хорошими катализаторами являются четвертичные аммониевые соли, особенно Bu4NHSO4 и некоторые анионные и неионные ПАВ. Это указывает на то, что может осуществляться любой из трех возможных механизмов: реакции на поверхности, мицеллярный катализ или истинная МФК-реакция. В зависимости от условий может реализоваться каждый из этих механизмов.  

Мы получим в результате следующие значения ДЯ сраВн: 311 для HI, 318 для НВг, 329 для НС1, 334 для воды и 334 для ROH. Таким образом, мы можем предсказать, что наибольшую реакционную способность будет иметь HI, в полном согласии с опытом, хотя на практике применяются концентрированные водные растворы, тогда как наши вычисления производились для реакций в газовой фазе. Хорошо известно, что при комнатной температуре простые эфиры практически не способны реагировать с водой и спиртами. Кроме того, принято говорить, что гидролиз простых эфиров ускоряется водородными, а не гидроксильными ионами, что находится в согласии с нуклеофильными свойствами, установленными для эфиров нашими приближенными вычислениями, Присоединение галоидоводородов к олефинам. В первую очередь надо установить, является ли определяющей скорость стадией элек-трофильная атака водородного иона или нуклеофильная атака галоидного иона на углеродный атом олефина.  

Простые эфиры представляют собой плохо растворимые в воде нейтральные жидкости. Они не реагируют с металлическим натрием, что позволяет удалять из них остатки воды и спирта с помощью металлического натрия. Простые эфиры отличаются большой прочностью.

Слабые кислоты и щелочи на них не действуют. Щелочи не способствуют гидролизу простых эфиров. Наряду с такой устойчивостью к гидролизу простые эфиры довольно легко окисляются кислородом воздуха, особенно под влиянием света, образуя перекиси (стр. Сложные эфиры, как правило, трудно растворимы в воде, но легко растворяются в большинстве органических растворителей. Многие из сложных эфиров обладают специфическим, приятным фруктовым запахом, что позволяет применять их для изготовления искусственных фруктовых эссенций в кондитерском деле или в парфюмерии, а также для идентификации некоторых кислот или спиртов по запаху их эфиров.  

Простые эфиры представляют собой плохо растворимые в воде нейтральные жидкости. Они не реагируют с металлическим натрием, что позволяет удалять из них остатки воды и спирта с помощью металлического натрия. Простые эфиры отличаются большой прочностью. Слабые кислоты и щелочи на них не действуют. Гидролиз простых эфиров протекает с трудом при нагревании с водой в присутствии кислот. Щелочи не способствуют гидролизу простых эфиров. Наряду с такой устойчивостью к гидролизу простые эфиры довольно легко окисляются кислородом воздуха, особенно под влиянием света, образуя перекиси (стр. Сложные эфиры, как правило, трудно растворимы в воде, но легко растворяются в большинстве органических растворителей. Многие из сложных эфиров обладают специфическим, приятным фруктовым запахом, что позволяет применять их для изготовления искусственных фруктовых эссенций в кондитерском деле или в парфюмерии, а также для идентификации некоторых кислот или спиртов по запаху их эфиров.  

Страницы:      1

Сложные эфиры – типичные электрофилы. Из-за +М-эффекта атома кислорода, связанного с углеводородным радикалом, они проявляют менее выраженный электрофильный характер по сравнению с галогенангидридами и ангидридами кислот:

Электрофильность эфиров увеличивается, если углеводородный радикал образует с атомом кислорода сопряженную систему, т. н. активированные эфиры:

Сложные эфиры вступают в реакции нуклеофильного замещения.

1. Гидролиз сложных эфиров проходит как в кислой, так и в щелочной среде.

Кислотный гидролиз сложных эфиров – последовательность обратимых превращений, противоположных реакции этерификации:

Механизм этой реакции включает протонирование атома кислорода карбонильной группы с образованием карбкатиона, который реагирует с молекулой воды:

Щелочной гидролиз. Гидролиз в присутствии водных растворов щелочей проходит легче, чем кислотный потому, что гидроксид-анион более активный и менее объемный нуклеофил, чем вода. В отличие от кислотного, щелочной гидролиз необратим:

Щелочь выступает не в роли катализатора, а в роли реагента. Гидролиз начинается с нуклеофильной атаки гидроксид-ионом атома углерода карбонильной группы. Образуется промежуточный анион, который отщепляет алкоксид-ион и превращается в молекулу карбоновой кислоты. Алкоксид-ион, как более сильное основание, отрывает протон от молекулы кислоты и превращается в молекулу спирта:

Щелочной гидролиз необратим потому, что карбоксилат-анион имеет высокую делокализацию отрицательного заряда и не восприимчив к атаке спиртового гидроксила.

Часто щелочной гидролиз сложных эфиров называют омылением. Термин произошел от названия продуктов щелочного гидролиза жиров – мыла.

2. Взаимодействие с аммиаком (иммонолиз) и его производными протекает по механизму, аналогичному щелочному гидролизу:

3. Реакция переэтерификации (алкоголиз сложных эфиров) катализируется как минеральными кислотами, так и шеломами:

Для смешения равновесия вправо отгоняют более летучий спирт.

4. Сложноэфирная конденсация Кляйзена характерна для эфиров карбоновых кислот, содержащих атомы водорода в α-положении. Реакция протекает в присутствии сильных оснований:

Алкоксид-ион отщепляет протон от α-углеродного атома молекулы эфира. Образуется мезомерно стабилизированный карбанион (I), который, выступая в роли нуклеофила, атакует атом углерода карбонильной группы второй молекулы эфира. Образуется продукт присоединения (II). Он отщепляет алкоксид-ион и превращается в конечный продукт (III). Таким образом, всю схему механизма реакции можно разделить на три стадии:

Если в реакцию вступают два сложных эфира, содержащие α-атомы водорода, то образуется смесь четырех возможных продуктов. Реакция используется для промышленного получения ацетоуксусного эфира.

5. Восстановление сложных эфиров:

Первичные спирты образуются при действии газообразного водорода в присутствии скелетного никелевого катализатора (никель Ренея).

6. Действие магнийорганических соединений с последующим гидролизом приводит к образованию третичных спиртов.