Ионная связь
(использованы материалы сайта http://www.hemi.nsu.ru/ucheb138.htm)
Ионная связь осуществляется путем электростатического притяжения между противоположно заряженными ионами. Эти ионы образуются в результате перехода электронов от одного атома к другому. Ионная связь образуется между атомами, имеющими большие различия электроотрицательностей (обычно больше 1,7 по шкале Полинга), например, между атомами щелочных металлов и галогенов.
Рассмотрим возникновение ионной связи на примере образования NaCl.
Из электронных формул атомов
Na 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 и
Cl 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5
видно, что для завершения внешнего уровня атому натрия легче отдать один электрон, чем присоединить семь, а атому хлора легче присоединить один, чем отдать семь. В химических реакциях атом натрия отдает один электрон, а атом хлора принимает его. В результате электронные оболочки атомов натрия и хлора превращаются в устойчивые электронные оболочки благородных газов (электронная конфигурация катиона натрия
Na + 1s 2 2s 2 2p 6 ,
а электронная конфигурация аниона хлора
Cl – - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6).
Электростатическое взаимодействие ионов приводит к образованию молекулы NaCl.
Характер химической связи часто находит отражение в агрегатном состоянии и физических свойствах вещества. Такие ионные соединения, как хлорид натрия NaCl твердые и тугоплавкие потому, что между зарядами их ионов "+" и "–" существуют мощные силы электростатического притяжения.
Отрицательно заряженный ион хлора притягивает не только "свой" ион Na+, но и другие ионы натрия вокруг себя. Это приводит к тому, что около любого из ионов находится не один ион с противоположным знаком, а несколько.
Строение кристалла поваренной соли NaCl.
Фактически, около каждого иона хлора располагается 6 ионов натрия, а около каждого иона натрия - 6 ионов хлора. Такая упорядоченная упаковка ионов называется ионным кристаллом. Если в кристалле выделить отдельный атом хлора, то среди окружающих его атомов натрия уже невозможно найти тот, с которым хлор вступал в реакцию.
Притянутые друг к другу электростатическими силами, ионы крайне неохотно меняют свое местоположение под влиянием внешнего усилия или повышения температуры. Но если хлорид натрия расплавить и продолжать нагревать в вакууме, то он испаряется, образуя двухатомные молекулы NaCl . Это говорит о том, что силы ковалентного связывания никогда не выключаются полностью.
Основные характеристики ионной связи и свойства ионных соединений
1. Ионная связь является прочной химической связью. Энергия этой связи составляет величины порядка 300 – 700 кДж/моль.
2. В отличие от ковалентной связи, ионная связь является ненаправленной, поскольку ион может притягивать к себе ионы противоположного знака в любом направлении.
3. В отличие от ковалентной связи, ионная связь является ненасыщенной, так как взаимодействие ионов противоположного знака не приводит к полной взаимной компенсации их силовых полей.
4. В процессе образования молекул с ионной связью не происходит полной передачи электронов, поэтому стопроцентной ионной связи в природе не существует. В молекуле NaCl химическая связь лишь на 80% ионная.
5. Соединения с ионной связью – это твердые кристаллические вещества, имеющие высокие температуры плавления и кипения.
6. Большинство ионных соединений растворяются в воде. Растворы и расплавы ионных соединений проводят электрический ток.
Металлическая связь
По-другому устроены металлические кристаллы. Если рассмотреть кусочек металлического натрия, то обнаружится, что внешне он сильно отличается от поваренной соли. Натрий - мягкий металл, легко режется ножом, расплющивается молотком, его можно без труда расплавить в чашечке на спиртовке (температура плавления 97,8 о С). В кристалле натрия каждый атом окружен восемью другими такими же атомами.
Строение кристалла металлического Na.
Из рисунка видно, что атом Na в центре куба имеет 8 ближайших соседей. Но это же можно сказать и о любом другом атоме в кристалле, поскольку все они одинаковы. Кристалл состоит из "бесконечно" повторяющихся фрагментов, изображенных на этом рисунке.
Атомы металлов на внешнем энергетическом уровне содержат небольшое число валентных электронов. Поскольку энергия ионизации атомов металлов невелика, валентные электроны слабо удерживаются в этих атомах. В результате в кристаллической решетке металлов появляются положительно заряженные ионы и свободные электроны. При этом катионы металла находятся в узлах кристаллической решетки, а электроны свободно перемещаются в поле положительных центров образуя так называемый «электронный газ».
Наличие между двумя катионами отрицательно заряженного электрона приводит тому, что каждый катион взаимодействует с этим электроном.
Таким образом, металлическая связь – это связь между положительными ионами в кристаллах металлов, которая осуществляется путем притяжения электронов, свободно перемещающихся по всему кристаллу.
Поскольку валентные электроны в металле равномерно распределены по всему кристаллу металлическая связь, как и ионная, является ненаправленной связью. В отличие от ковалентной связи, металлическая связь является ненасыщенной связью. От ковалентной связи металлическая связь отличается также и прочностью. Энергия металлической связи примерно в три – четыре раза меньше энергии ковалентной связи.
Вследствие большой подвижности электронного газа металлы характеризуются высокой электро- и теплопроводностью.
Металлический кристалл выглядит достаточно простым, но на самом деле его электронное устройство сложнее, чем у кристаллов ионных солей. На внешней электронной оболочке элементов-металлов недостаточно электронов для образования полноценной "октетной" ковалентной или ионной связи. Поэтому в газообразном состоянии большинство металлов состоит из одноатомных молекул, (т.е. отдельных, не связанных между собой атомов). Типичный пример - пары ртути. Таким образом, металлическая связь между атомами металлов возникает только в жидком и твердом агрегатном состоянии.
Описать металлическую связь можно следующим образом: часть атомов металла в образующемся кристалле отдают в пространство между атомами свои валентные электроны (у натрия это...3s1), превращаясь в ионы. Поскольку все атомы металла в кристалле одинаковы, каждый из них имеет равные с другими шансы потерять валентный электрон.
Иными словами, переход электронов между нейтральными и ионизированными атомами металла происходит без затрат энергии. Часть электронов при этом всегда оказывается в пространстве между атомами в виде "электронного газа".
Эти свободные электроны, во-первых, удерживают атомы металла на определенном равновесном расстоянии друг от друга.
Во-вторых, они придают металлам характерный "металлический блеск" (свободные электроны могут взаимодействовать с квантами света).
В-третьих, свободные электроны обеспечивают металлам хорошую электропроводность. Высокая теплопроводность металлов тоже объясняется наличием свободных электронов в межатомном пространстве - они легко "откликаются" на изменения энергии и способствуют ее быстрому переносу в кристалле.
Упрощенная модель электронного строения металлического кристалла.
******** На примере металла натрия рассмотрим природу металлической связи с точки зрения представлений об атомных орбиталях. У атома натрия, как и у многих других металлов, имеется недостаток валентных электронов, зато имеются свободные валентные орбитали. Единственный 3s-электрон натрия способен перемещаться на любую из свободных и близких по энергии соседних орбиталей. При сближении атомов в кристалле внешние орбитали соседних атомов перекрываются, благодаря чему отданные электроны свободно перемещаются по всему кристаллу.
Однако "электронный газ" вовсе не беспорядочен, как может показаться. Свободные электроны в металлическом кристалле находятся на перекрывающихся орбиталях и в какой-то мере обобществляются, образуя подобие ковалентных связей. У натрия, калия, рубидия и других металлических s-элементов обобществленных электронов просто мало, поэтому их кристаллы непрочные и легкоплавкие. С увеличением числа валентных электронов прочность металлов, как правило, возрастает.
Таким образом, металлическую связь склонны образовывать элементы, атомы которых на внешних оболочках имеют мало валентных электронов. Эти валентные электроны, осуществляющие металлическую связь, обобществлены настолько, что могут перемещаться по всему металлическому кристаллу и обеспечивают высокую электропроводность металла.
Кристалл NaCl не проводит электрический ток, потому что в пространстве между ионами нет свободных электронов. Все электроны, отданные атомами натрия, прочно удерживают около себя ионы хлора. В этом одно из существенных отличий ионных кристаллов от металлических.
То, что вы теперь знаете о металлической связи, позволяет объяснить и высокую ковкость (пластичность) большинства металлов. Металл можно расплющить в тонкий лист, вытянуть в проволоку. Дело в том, что отдельные слои из атомов в кристалле металла могут относительно легко скользить один по другому: подвижный "электронный газ" постоянно смягчает перемещение отдельных положительных ионов, экранируя их друг от друга.
Разумеется, ничего подобного нельзя сделать с поваренной солью, хотя соль - тоже кристаллическое вещество. В ионных кристаллах валентные электроны прочно связаны с ядром атома. Сдвиг одного слоя ионов относительно другого приводит к сближению ионов одинакового заряда и вызывает сильное отталкивание между ними, в результате чего происходит разрушение кристалла (NaCl - хрупкое вещество).
Сдвиг слоев ионного кристалла вызывает появление больших сил отталкивания между одноименными ионами и разрушение кристалла.
Навигация
- Решение комбинированных задач на основе количественных характеристик вещества
- Решение задач. Закон постоянства состава веществ. Вычисления с использованием понятий «молярная масса» и «химическое количество» вещества
Водородная связь (Н-связь) – это связь, образуемая протонированным атомом водорода с сильноэлектроотцательным атомом той же или другой молекулы. В обычных условиях валентность водорода равна 1, и он способен обобществлять с другими атомами одну электронную пару, образуя ковалентную связь: атом водорода может присоединять электрон, образуя гидрид-ион Н + .
Атом водорода обладает особенностью, отличающей его от всех остальных атомов: отдавая свой электрон, он остается в виде ядра без электронов, т.е. в виде частицы, диаметр, которой в тысячи раз меньше диаметра остальных атомов. При отсутствии электронов ион Н + не отталкивается электронными оболочками других атомов или ионов, а наоборот, притягивается; он может близко подходить к другим атомам, взаимодействовать с их электронами и даже внедряться в их электронные оболочки. В жидкостях Н + -ионы большей частью не сохраняется в виде самостоятельной частицы, а связываются с молекулами двух веществ: в воде с молекулами воды, образуя ион Н 3 О + -ион гидроксония; с молекулой аммиака – NH 4 + -ион аммония.
Будучи связанным с атомом одного из наиболее электроотрицательных элементов: с атомом фтора, кислорода, хлора и азота, атом водорода приобретает относительно высокий положительный заряд, не превышающий единицу. Так как этот заряд сосредоточен на чрезвычайно малом атомном остове, он сильно приближается к другому атому, несущему отрицательный заряд. Это вызывает образование довольно сильной диполь-дипольной связи с энергией 20-30 кДж/моль и больше. Водородная связь возникает в результате междипольного взаимодействия двух сильно полярных связей, принадлежащих различным молекулам или одной и той же молекуле. Она слабее обычной ковалентной связи, энергия которой составляет приблизительно 125-420 кДж/моль и может усиливаться вследствие взаимной поляризации связей, обусловленной указанными особенностями водородного атома. Водородная связь (Н-связь) обозначается Х-Н××××Х.
Атом водорода, участвующий в водородной связи, может располагаться точно посередине между двумя сильноотрицательными атомами – симметричное расположение или же смещаться ближе к тому из них, который имеет большую электроотрицательность – несимметричное расположение.
Энергии водородной связи достаточно, чтобы при обычных и пониженных температурах вызывать заметную диссоциацию молекул. Фтористый водород даже вблизи температуры кипения имеет средний состав (HF) 4 . Ассоциация приводит к аномально высоким температурам плавления и кипения фтороводорода. Существование димера H 2 F 2 объясняет образование кислых солей типа KHF 2 ×NaHF 2 . Тот факт, что фтористоводородная кислота, в отличие от хлористоводородной, бромистоводородной и иодистоводородной, представляет собой слабую кислоту (К д = 7×10 -4) – тоже является следствием ассоциации молекул HF из-за водородных связей.
При наличии несимметричной водородной связи, которая возникает в соединениях кислорода и азота, водород располагается немного ближе к одному из двух соседствующих атомов, здесь межмолекулярная Н-связь . Каждая молекула Н 2 О участвует в образовании двух Н-связей, так что атом кислорода оказывается связанным с четырьмя атомами водорода. Ассоциированные молекулы воды образуют ажурную пространственную структуру, где каждый атом кислорода располагается в центре тетраэдра, а в углах находятся атомы водорода.
Ажурная пространственная структура воды
Ажурной структурой льда объясняется его меньшая плотность, чем воды. При плавлении часть Н-связей рвется и увеличивается плотность воды, т.к. молекулы располагаются более плотно. Рентгеновское исследование показало, что для большей части молекул в жидкой воде сохраняется также тетраэдрическое окружение: расположение соседних молекул почти такое же, как и в кристалле льда, а в последующем слое повторяется
некоторое отклонение от указанной упорядоченности; отклонение увеличивается по мере удаления от взятой молекулы. Для воды характерно наличие «ближнего порядка» как и для других жидкостей, и в меньшей степени, по сравнению с другими жидкостями, наличие «дальнего порядка». Этим объясняется наличие кристаллической структуры в воде.
Свойства воды такие как, большие значения теплоемкости и теплоты испарения, аномально высокие температуры плавления и кипения, высокая диэлектрическая проницаемость – из-за связанности молекул воды водородными связями. Без Н-связей t пл.воды = -100 о С, t кип.воды = -80 о С.
Водородные связи присутствуют в жидком аммиаке. Водородный атом, связанный с углеродом, может приобрести способность образовывать водородную связь, если остальные валентности углерода насыщаются сильно электроотрицательными атомами или соответствующими атомными группами, например, хлороформ (СНСl 3), пентахлорэтан (CCl 3 -CHCl 2), т.е. соседство электроотрицательных атомов может активировать образование водородной связи у атомов СН-групп, хотя электроотрицательность атомов С и Н почти одинакова. Этим объясняется возникновение Н-связей между молекулами в жидких HCN, CHF 3 и др.
Водородная связь свойственна любым агрегатным состояниям вещества. Она образуется между одинаковыми и между различными молекулами, между различными частями одной и той же молекулы – внутримолекулярная водородная связь . Наиболее распространенной является Н-связь между молекулами, содержащими гидроксильные группы ОН - .
Простые эфиры даже с большей молярной массой более летучи, чем спирты, так как в эфирах все атомы водорода связаны с атомами углерода и не способны образовывать Н-связи.
Велика роль Н-связи в биохимических системах. Свойства белков и нуклеиновых кислот в значительной степени обусловлены наличием водородной связи. Н-связь играет большую роль в процессах растворения. Особенно распространены водородные связи в молекулах белков, нуклеиновых кислот и других биологически важных соединений, поэтому эти связи играют важную роль в химии процессов жизнедеятельности.
Исключительно большое значение в биологических системах имеет особый тип межмолекулярного взаимодействия, водородная связь, которая осуществляется между атомами водорода, химически соединенными в одной молекуле, и электроотрицательными атомами F, О, N, Cl, S, принадлежащими другой молекуле. Понятие «водородная связь» было введено впервые в 1920 г. Латимером и Родебушем для объяснения свойств воды и других ассоциированных веществ. Рассмотрим отдельные примеры такой связи.
В п. 5.2 речь шла о молекуле пиридина и было отмечено, что атом азота в ней имеет два внешних электрона с антипараллельными спинами, не участвующих в образовании химической связи. Эта «свободная» или «неподеленная» пара электронов будет притягивать протон и образовывать с ним химическую связь. При этом молекула пиридина перейдет в ионное состояние . Если имеются две пиридиновые молекулы, то они будут соревноваться в захвате протона, в результате образуется соединение
в котором тремя точками обозначен новый тип межмолекулярного взаимодействия, называемый водородной связью. В этом соединении протон находится ближе к левому атому азота. С таким же успехом протон может оказаться ближе к правому атому азота. Следовательно, потенциальная энергия протона как функция расстояния до правого или левого атома азота при фиксированном расстоянии между ними (примерно ) должна изображаться кривой с двумя минимумами. Квантовомеханический расчет такой кривой, проведенный Рейном и Харрисом , приведен на рис. 4.
Квантовомеханическую теорию водородной связи А-Н...В на основе донорно-акцепторных взаимодействий одним из первых развивал Н. Д. Соколов . Причиной связи является вызываемое протоном перераспределение электронной плотности между атомами А и В. Кратко говорят, что происходит обобществление «неподеленной пары» электронов. В действительности же в
Рис. 4. Потенциальная кривая энергии протона в зависимости от расстояния между атомами азота двух пиридиновых молекул.
образовании потенциальных кривых водородной связи участвуют и другие электроны молекул, хотя и в меньшей степени (см. ниже).
Энергия типичных водородных связей варьирует в пределах от 0,13 до 0,31 эВ. Она на порядок меньше энергии химических ковалентных связей, но на порядок больше энергии вандерваальсовых взаимодействий.
Наиболее простым межмолекулярным комплексом, образованным водородной связью, является комплекс Этот комплекс имеет линейную структуру. Расстояние между атомами фтора 2,79 А. Расртояние между атомами в полярной молекуле равно 0,92 А. При образовании комплекса выделяется энергия около 0,26 эВ.
С помощью водородной связи образуется димер воды с энергией связи около 0,2 эВ. Эта энергия равна примерно двадцатой части энергии ковалентной связи ОН. Расстояние меж двумя атомами кислорода в комплексе равно примерно 2,76 А. Оно меньше сумш вандерваальсовых радиусов атомов кислорода, равной 3,06 А. На рис. 5 указано рассчитанное в работе изменение электронной плотности атомов воды при образовании комплекса. Эти расчеты подтверждают, что при образовании комплекса изменяется распределение электронной плотности вокруг всех атомов реагирующих молекул.
О роли всех атомов в установлении водородных связей в комплексе можно судить также по взаимному влиянию двух водородных связей между азотистыми основаниями, тимином и аденином, входящими в состав двойной спирали молекулы ДНК . Расположение минимумов потенциальных кривых протонов в двух связях отражает их взаимную корреляцию (рис. 6).
Наряду с обычной или слабой водородной связью, образованной водородом с выделением энергии, меньшей 1 эВ, и характеризуемой потенциальной энергией с двумя минимумами, водород образует некоторые комплексы с большим энерговыделением. Например, при создании комплекса выделяется энергия, равная 2,17 эВ. Такой тип взаимодействия называют сильной
Рис. 5. Изменение электронной плотности около атомов в комплексе, образованном водородными связями из двух молекул воды.
Заряд электрона принят равным единице. В свободной молекула воды заряд 10 электронов распределен так, что около атома кислорода находится заряд 8,64, а у атомов водорода
Рис. 6. Водородные связи междк азотистыми основаниями: а - тимином (Т) и аденипом (А), входящими в состав молекул ДНН (стрелками указаны места присоединения оснований к цепям молекул сахара и фоофорной кислоты); - потенциальные кривые водородных связей; О - кислород; - водород; - углерод; - азот.
водородной связью. При образовании комплексов с сильной водородной связью значительно изменяется конфигурация молекул. Потенциальная энергия протона имеет один сравнительно плоский минимум, расположенный примерно в центре связи. Поэтому протон легко смещается. Легкая смещаемость протона под влиянием внешнего поля обусловливает большое значение поляризуемости комплекса.
Сильная водородная свягь не проявляется в биологических системах. Что же касается слабой водородной связи, то она имеет решающее значение во всех живых организмах.
Исключительно большая роль водородной связи в биологических системах обусловлена прежде всего тем, что она определяет вторичную структуру белков, имеющую основное значение для всех жизненных процессов; с помощью водородных свявей удерживаются пары оснований в молекулах ДНК и обеспечивается их устойчивая структура в виде двойных спиралей, и, наконец, водородная связь ответственна за весьма необычные свойвтва воды, важные для существования живых систем.
Вода является одним из основных компонентов всего живого. Организмы животных почти на две трети состоят из воды. Человеческий эмбрион в течение первого месяца содержит около 93% воды. Бег воды не было бы жигни. Вода служит основной средой, в которой происходят биохимические реакции в клетке. Она образует жидкую часть крови и лимфы. Вода необходима для пищеварения, так как расщепление углеводов, белков и жиров происходит с присоединением молекул воды. Вода выделяется в клетке при построении белков из аминокислот. Физиологические
Рис. 7. Структура льда. Каждая молекула воды соединена водородными связями (три точки) с четырьмя молекулами воды, находящимися в вершинах тетраэдра.
Рис. 8. Водородная связь в димере и «линейная» водородная связь
свойства биополимеров и многих надмолекулярных структур (в частности, клеточных мембран) весьма существенно зависят от их взаимодействия с водой.
Рассмотрим некоторые свойства воды. Каждая молекула воды обладает большим электрическим моментом. Вследствие высокой электроотрицательности атомов кислорода молекула воды может образовывать водородные связи с одной, двумя, тремя и четырьмя другими молекулами воды. В результате получаются сравнительно устойчивые димеры и другие полимерные комплексы. В среднем каждая молекула в жидкой воде имеет четыре соседа. Состав и структура межмолекулярных комплексов зависят от температуры воды.
Наиболее упорядоченную структуру имеет кристаллическая вода (лед) при нормальном давлении и температуре ниже нуля градусов Цельсия. Кристаллы ее имеют гексагональную структуру. В элементарную ячейку входят четыре молекулы воды. Структура ячейки изображена на рис. 7. Вокруг центрального атома кислорода располдженьг в вершинах правильного тетраэдра на расстояниях 2,76 А четыре других атома кислорода. Каждая молекула воды соединена с соседними четырьмя водородными связями. При этом угол между ОН-связями в молекуле приближается к «тетраэдрическому» значению 109,1°. В свободной молекуле он равен приблизительно 105°.
Структура льда напоминает структуру алмаза. Однако в алмазе между атомами углерода действуют химические силы. Кристалл алмаза - это большая молекула. Кристаллы льда относятся к молекулярным кристаллам. Молекулы в кристалле сохраняют в основном свою индивидуальность и удерживают друг друга водородными связями.
Рис. 9. Экспериментальное значение смещения инфракрасной частоты колебаний в воде при образовании водородной связи под углом .
Решетка льда весьма рыхлая и содержит много «пустот», так как число ближайших молекул воды у каждой молекулы (координационное число) равно только четырем. При расплавлении решетка льда частично разрушается, одновременно заполняются некоторые пустоты и плотность воды становится больше плотности льда. Это одна из основных аномалий воды. При дальнейшем нагревании до 4° С процесс уплотнения продолжается. При нагревании выше 4° С возрастает амплитуда ангармонических колебаний, уменьшается число ассоциированных молекул в комплексах (роях) и плотность воды уменьшается. По грубым оценкам в состав роев при комнатной температуре входит около 240 молекул, при 37° С - около 150, при 45 и 100° С соответственно 120 и 40.
Вклад водородной связи в полную энергию межмолекулярных взаимодействий (11,6 ккал/моль) составляет около 69%. Вследствие водородных связей температуры плавления (0° С) и кипения (100° С) воды существенно отличаются от температур плавления и кипения других молекулярных жидкостей, между молекулами которых действуют только вандерваальсовы силы. Например, для метана эти значения соответственно равны-186 и -161° С.
В жидкой воде наряду с остатками тетраэдрической структуры льда имеются линейные и циклические димеры и другие комплексы, содержащие 3, 4, 5, 6 и более молекул. Существенно, что в зависимости от числа молекул в цикле меняется угол Р, образованный между связью ОН и водородной связью (рис. 8). В димере этот угол равен 110°, в пятичленном кольце 10°, а в шестичленном кольце и гексагональной структуре льда он близок к пулю («линейная» водородная связь).
Оказывается, что наибольшая энергия одной водородной связи соответствует углу Энергия водородной связи пропорциональна (правило Бадгера - Бауера) смещению частоты валентных инфракрасных колебаний группы ОН в молекуле воды но сравнению с частотой колебаний свободной молекулы. Максимальное смещение наблюдается в случае «линейной» водородной связи. В молекуле воды в этом случае частота уменьшается на , а частота - на . На рис. 9 приведен график зависимости отношения смещения
частоты к максимальному смещению от угла . Следовательно, этот график характеризует также зависимость энергии водородной связи от угла . Такая зависимость является проявлением кооперативного характера водородной связи.
Предпринимались многократные попытки теоретического вычисления структуры и свойств воды при учете водородных связей и других межмолекулярных взаимодействий. Согласно статистической физике термодинамические свойства системы взаимодействующих молекул, находящейся в объеме V при постоянном давлении Р в статистическом равновесии с термостатом, определяются через статистическую сумму состояний
Здесь V - объем системы; к - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура; означает, что надо взять след от статистического оператора, стоящего в фигурных скобках, где Н - квантовый оператор энергии всей системы. Этот оператор равен сумме операторов кинетической энергии поступательного и вращательного движений молекул и оператора потенциальной энергии взаимодействия всех молекул.
Если известны все собственные функции и полный спектр энергий Е, оператора Н, то (6.2) принимает вид
Тогда свободная энергия Гиббса G системы при давлении Р и температуре Т определяется простым выражением
Зная гиббсовскую свободную энергию, находим полную энергию энтропию объем .
К сожалению, вследствие сложного характера взаимодействий между молекулами в воде (анизотропные дипольные молекулы, водородные связи, приводящие к комплексам переменного состава, в которых энергия водородных связей сама зависит от состава и структуры комплекса и т. д.) мы не можем записать оператор Н в явном виде. Поэтому приходится прибегать к очень большим упрощениям. Так, Намети и Шерага вычислили статистическую сумму, исходя того, что можно учесть только пять энергетических состояний молекул в комплексах соответствии
с числом образуемых ими водородных связей (0, 1, 2, 3, 4) с соседними молекулами. С помощью этой модели им даже удалось показать, что плотность воды максимальна при 4° С. Однако в дальнейшем сами авторы подвергли критике развитую ими теорию, так как она не описывала многие экспериментальные факты. С другими попытками теоретических расчетов структуры воды можно познакомиться в обзоре Бен-Наима и Стиллингера .
Вследствие дипольного характера молекул воды и большой роли водородных связей исключительно важную роль играют и взаимодействия молекул воды с ионами и нейтральными молекулами в живых организмах. Взаимодействия, приводящие к гидратации ионов и особому типу взаимодействий, получивших название гидрофобных и гидрофильных, будут рассмотрены в следующих разделах этой главы»
Говоря о роли воды в биологических явлениях, следует отметить, что все живые организмы весьма успешно приспособились к определенной величине водородной связи между молекулами . Об этом свидетельствует тот факт, что замена молекулами тяжелой воды оказывает весьма существенное влияние на биологические системы . Уменьшается растворимость полярных молекул, уменьшается скорость прохождения нервного импульса, нарушается работа ферментов, замедляется рост бактерий и грибов и т. д. Возможно, все эти явления связаны с тем, что водородное взаимодействие между молекулами сильнее, чем взаимодействие между молекулами На большее значение водородной связи между молекулами тяжелой воды указывает бояее высокая температура ее плавления (3,8° С) и большая теплота плавления (1,51 ккал/моль). Для обычной воды теплота плавления 1,43 ккал/моль.
Длина связи - межъядерное расстояние. Чем это расстояние короче, чем прочнее химическая связь . Длина связи зависит от радиусов атомов , образующих ее: чем меньше по размеру атомы, тем более короткая между ними связь. Например, длина связи Н-О меньше, чем длина связи H-N (из-за меньшего размена атома кислорода).
Ионная связь является крайним случаем полярной ковалентной связи.
Металлическая связь.
Предпосылкой образования данного вида связи является:
1) наличие на внешних уровнях атомов относительного небольшого числа электронов ;
2) наличие на внешних уровнях атомов металлов пустых (вакантных орбиталей)
3) относительно низкая энергия ионизации.
Рассмотрим образование металлической связи на примере натрия. Валентный электрон натрия, который находится на 3s-подуровне может относительно легко перемещаться по пустым орбиталям внешнего слоя: по 3р и 3d. При сближении атомов в результате образовании кристаллической решетки валентные орбитали соседних атомов перекрываются, благодаря чему электроны свободно перемещаются с одной орбитали на другую, осуществляя связь между ВСЕМИ атомами кристалла металла.
В узлах кристаллической решетки находятся положительно заряженные ионы и атомы металлов, а между ними - электроны, которые могут свободно перемещаться по всей кристаллической решетке. Эти электроны становятся общими для всех атомов и ионов металла и называются «электронным газом». Связь между всеми положительно заряженными ионами металлов и свободными электронами в кристаллической решетке металлов называется металлической связью .
Наличием металлической связи обусловлены физические свойства металлов и сплавов: твердость, электропроводность, теплопроводность, ковкость, пластичность, металлический блеск. Свободные электроны могут переносить теплоту и электричество, поэтому они являются причиной главных физических свойств, отличающих металлы от неметаллов, - высокой электро- и теплопроводности.
Водородная связь.
Водородная связь возникает между молекулами, в состав которых входит водород и атомы с высокой ЭО (кислород, фтор, азот). Ковалентные связи H-O, H-F, H-N являются сильно полярными, за счет чего на атоме водорода скапливается избыточный положительный заряд, а на противоположных полюсах - избыточный отрицательный заряд. Между разноименно заряженными полюсами возникают силы электростатического притяжения - водородные связи.
Водородные связи могут быть как межмолекулярными, так и внутримолекулярными. Энергия водородной связи примерно в десять раз меньше энергии обычной ковалентной связи, но тем не менее водородные связи играют большую роль во многих физико-химических и биологических процессах. В частности, молекулы ДНК представляют собой двойные спирали, в которых две цепи нуклеотидов связаны между собой водородными связями. Межмолекулярные водородные связи между молекулами воды и фтороводорода можно изобразить (точками) следующим образом:
Вещества с водородной связью имеют молекулярные кристаллические решетки. Наличие водородной связи приводит к образованию ассоциатов молекул и, как следствие, к повышению температур плавления и кипения.
Кроме перечисленных основных видов химической связи существуют также универсальные силы взаимодействия между любыми молекулами, которые не приводят к разрыву или образованию новых химических связей. Эти взаимодействия называются вандерваальсовыми силами. Они обусловливают притяжение молекул данного вещества (или различных веществ) друг к другу в жидком и твердом агрегатном состояниях.
Различные виды химической связи обусловливают существование различных типов кристаллических решеток (табл.).
Вещества, состоящие из молекул, имеют молекулярное строение . К таким веществам относятся все газы, жидкости, а также твердые вещества с молекулярной кристаллической решеткой, например йод. Твердые вещества с атомной, ионной или металлической решеткой имеют немолекулярное строение , в них нет молекул.
Таблица
| Особенность кристаллической решетки | Тип кристаллической решетки | |||
| Молекулярная | Ионная | Атомная | Металлическая | |
| Частицы в узлах решетки | Молекулы | Kатионы и анионы | Атомы | Kатионы и атомы металлов |
| Характер связи между частицами | Силы межмолекулярного взаимодействия (в том числе водородные связи) | Ионные связи | Kовалентные связи | Металлическая связь |
| Прочность связи | Слабая | Прочная | Очень прочная | Разной прочности |
| Отличительные физические свойства веществ | Легкоплавкие или возгоняющиеся, небольшой твердости, многие растворимы в воде | Тугоплавкие, твердые, хрупкие, многие растворимы в воде. Растворы и расплавы проводят электрический ток | Очень тугоплавкие, очень твердые, практически нерастворимы в воде | Высокая электро- и теплопроводность, металлический блеск, пластичность. |
| Примеры веществ | Простые вещества - неметаллы (в твердом состоянии): Cl 2 , F 2 , Br 2 , О 2 , О 3 , Р 4 , сера, йод, (кроме кремния, алмаза, графита); сложные вещества, состоящие из атомов неметаллов (кроме солей аммония): вода, сухой лед, кислоты, галогениды неметаллов: PCl 3 , SiF 4 , CBr 4 , SF 6 , органические вещества: углеводороды, спирты, фенолы , альдегиды и т.д. | Соли: хлорид натрия, нитрат бария и т.д.; щелочи: гидроксид калия, гидроксид кальция, соли аммония: NH 4 Cl, NH 4 NO 3 и т.д., оксиды металлов, нитриды, гидриды и т.д. (соединения металлов с неметаллами) | Алмаз, графит, кремний, бор, германий, оксид кремния (IV) - кремнезем, SiC (карборунд), черный фосфор (Р). | Медь, калий, цинк, железо и др. металлы |
| Сравнение веществ по температурам плавления и кипения. | ||||
| Из-за слабых сил межмолекулярного взаимодействия такие вещества имеют самые низкие температуры плавления и кипения. Причем, чем больше молекулярная масса вещества, тем более высокую t 0 пл. оно имеет. Исключения составляют вещества, между молекулами которых могут образовываться водородные связи. Например, HF имеет более высокую t 0 пл., чем HCl. | Вещества имеют высокие t 0 пл., но ниже, чем вещества с атомной решеткой. Чем выше заряды ионов, которые находятся в узлах решетки и чем короче расстояние между ними, тем более высокую температуру плавления имеет вещество. Например, t 0 пл. CaF 2 выше, чем t 0 пл. KF. | Имеют самые высокие t 0 пл. Чем прочнее связь между атомами в решетке, тем более высокую t 0 пл. имеет вещество. Например, Si имеет менее высокую t 0 пл., чем С. | Металлы имеют различные t0 пл.: от -37 0 С у ртути до 3360 0 С у вольфрама. |
СВЯЗЬ
СВЯЗЬ, -и, о связи, в связи и в связи, ж.
1. (в связи). Отношение взаимной зависимости, обусловленности, общности между чем-н. С. теории и практики. Причинная с.
2. (в связи). Тесное общение между кем-чем-н. Дружеская с. Укреплять международные связи.
3. (в связи и в связи). Любовные отношения, сожительство. Любовная с. Быть в связи с кем-н.
4. мн. ч. Близкое знакомство с кем-н., обеспечивающее поддержку, покровительство, выгоду. Иметь связи во влиятельных кругах. Большие связи.
5. (в связи). Сообщение с кем-чем-н., а также средства, к-рые дают возможность сноситься, сообщаться. Космическая с. Живая с. (через связных). Воздушная с. Междугородная телефонная с.
6. (в связи). Отрасль народного хозяйства, относящаяся к средствам такого сообщения (почта, телеграф, телефон, радио), а также совокупности таких средств, сосредоточенные в соответствующих учреждениях. Служба связи. Работники связи.
7. (в связи), обычно мн. ч. Часть строительной конструкции, соединяющая её основные элементы (спец. ).
В связи с чем , предлог с тв. п. вследствие чего-н., из-за чего-н., будучи обусловлено чем-н. Опоздание в связи с заносами.
В связи с тем что , союз по той причине что, на основании того что. Осведомился, в связи с тем что нужны точные сведения.
СВЯЗЬ это, что такое СВЯЗЬ , значение слова СВЯЗЬ , синонимы к СВЯЗЬ , происхождение (этимология) СВЯЗЬ , СВЯЗЬ ударение, формы слова в других словарях
+ СВЯЗЬ - Т.Ф. Ефремова Новый словарь русского языка. Толково- словообразовательный
СВЯЗЬ это
связь
ж.
а) Взаимные отношения между кем-л., чем-л.
б) Общность, взаимопонимание, внутреннее единство.
а) Общение с кем-л.
б) Любовные отношения, сожительство.
3) Отношения между кем-л., создающие взаимную зависимость, обусловленность.
4) Последовательность, согласованность, стройность (в мыслях, изложении и т.п.).
5) Возможность общения с кем-л., чем-л. на расстоянии.
6) Средства, с помощью которых осуществляется общение на расстоянии.
7) Совокупность учреждений, обеспечивающих средствами общения на расстоянии (телеграф, почта, телефон, радио).
а) Соединение, скрепление чего-л.
б) Сцепление, взаимное притяжение (молекул, атомов, электронов и т.п.).
+ СВЯЗЬ - Современный толковый словарь изд. «Большая Советская Энциклопедия»
СВЯЗЬ это
СВЯЗЬ
1) передача и прием информации с помощью различных технических средств. В соответствии с характером применяемых средств связи разделяется на почтовую (см. Почта) и электрическую (см. Электросвязь).2) Отрасль народного хозяйства, обеспечивающая передачу и прием почтовых, телефонных, телеграфных, радио- и др. сообщений. В СССР в 1986 насчитывалось 92 тыс. предприятий связи; отправлено 8,5 млрд. писем, 50,3 млрд. газет и журналов, 248 млн. посылок, 449 млн. телеграмм; количество телефонных аппаратов на общей телефонной сети составило 33,0 млн. С сер. 60-х гг. в СССР внедряется Единая автоматизированная сеть связи (ЕАСС).3) Связь военная обеспечивается Войсками связи.---в философии - взаимообусловленность существования явлений, разделенных в пространстве и во времени. Связи классифицируют по объектам познания, по формам детерминизма (однозначные, вероятностные и корреляционные), по их силе (жесткие и корпускулярные), по характеру результата, который дает связь (связь порождения, связь преобразования), по направлению действия (прямые и обратные), по типу процессов, которые определяет данная связь (связь функционирования, связь развития, связь управления), по содержанию, которое является предметом связи (связь, обеспечивающая перенос вещества, энергии или информации).
+ СВЯЗЬ - Малый академический словарь русского языка
СВЯЗЬ это
связь
И, предл. о связи, в связи и в связи, ж.
Взаимные отношения между кем-, чем-л.
Связь между промышленностью и сельским хозяйством. Связь науки и производства. Торговые связи. Хозяйственная связь районов. Родственные связи.
Взаимная зависимость, обусловленность.
Причинная связь.
Мы хотим только сказать, --- что все науки находятся между собою в тесной связи и что прочные приобретения одной науки должны не оставаться бесплодны для других. Чернышевский, Грамматические заметки. В. Классовского.
Связь творчества Петрова-Водкина с традициями древнерусской живописи очевидна.
Л. Мочалов, Неповторимость таланта.
Согласованность, стройность, последовательность (в соединении мыслей, в изложении, речи).
Мысли мешались в его голове, и слова не имели никакой связи. Пушкин, Дубровский.
В мыслях недостаточно последовательности, и, когда я излагаю их на бумаге, мне всякий раз кажется, что я утратил чутье к их органической связи. Чехов, Скучная история.
Близость с кем-л., внутреннее единство.
Между ними выросла та невидимая связь, которая не высказывалась словами, а только чувствовалась. Мамин-Сибиряк, Приваловские миллионы.
Когда писатель глубоко чувствует свою кровную связь с народом - это дает красоту и силу ему. М. Горький, Письмо Д. Н. Мамину-Сибиряку, 18 окт. 1912.
Общение (дружеское или деловое), сношения с кем-, чем-л.
Поддерживать связь с кем-л. Завязать связи в литературном мире.
{Иван Иванович и Иван Никифорович} прервали все связи, между тем как прежде были известны за самых неразлучных друзей! Гоголь, Повесть о том, как поссорился Иван Иванович с Иваном Никифоровичем.
Были установлены связи Дроздова с одною из революционных организаций, произведены аресты. М. Горький, Рассказ о герое.
Любовные отношения; сожительство.
{Матвей} вступил в связь с одной мещанкой и имел от нее ребенка. Чехов, Убийство.
{Софья:} Какое ты имеешь право говорить о моей неверности?.. У тебя были десятки связей. М. Горький, Последние.
|| мн. ч. (связи, -ей).
Близкое знакомство с влиятельными лицами, могущее обеспечить поддержку, покровительство.
Добрый Б. решился пристроить отчима. Он уже тогда имел большие связи и немедленно стал просить и рекомендовать своего бедного товарища. Достоевский, Неточка Незванова.
Благодаря связям покойного отца-инженера я был зачислен в Михайловское училище. Перцов, Из автобиографии.
Сообщение, сношение с кем-, чем-л. с помощью различных средств.
В каюте при помощи переговорной трубы командир мог держать связь с мостиком, а по телефону - с любым отделением корабля. Новиков-Прибой, Капитан 1-го ранга.
Морозка был в числе конных, выделенных для связи со взводами во время боя. Фадеев, Разгром.
Теперь оставался только один путь связи - через Волгу. Симонов, Дни и ночи.
|| Тех.
Передача и прием информации при помощи специальных средств.
5. обычно с определением.
Средства, с помощью которых осуществляются сношения и передача информации.
Радиотелефонная связь. Телеграфная связь. Диспетчерская связь.
Ночью связисты артиллерийского полка сумели провести к танку телефонную связь. В. Кожевников, Семь дней.
Совокупность учреждений, обслуживающих техническими средствами общение на расстоянии (телеграф, почта, телефон, радио ).
Работники связи.
|| Воен.
Служба, обеспечивающая общение между воинскими подразделениями (с помощью телефона, радио , посыльных и т. п.).
Начальником разведки и связи стал Архип Хромков. Марков, Строговы.
Из штаба армии прибыл офицер связи со срочным пакетом. Поповкин, Семья Рубанюк.
Соединение, скрепление чего-л.
Связь камней и кирпича с помощью глины.
В Троицком соборе для связи углов он вводит в кладку здания железо. Пилявский, Работы В. П. Стасова в Ленинграде.
Сцепление, взаимное притяжение (молекул, атомов, электронов и т. п.).
Связь электронов с ядром.
Приспособление, связывающее, скрепляющее части какого-л. здания или сооружения; скрепа.
Это была огромная декоративная мастерская - купол, переплетенный наверху железными стропилами и связями. А. Н. Толстой, Егор Абозов.логичность, связность, непрерывность, складность, последовательность, стройность, взаимодействие, соединение, сочленение, конкатенация, сцепление, коммуникация, средство сообщения, сношение, общение, контакт, ассоциация, касательство, отношение, зависимость, привязка, узы, роман, соединительное звено, союз, причинность, паблик рилейшнз, томба, интимные отношения, интрига, соотношение, дуплекс, пуповина, сношения, бондинг, религия, сожительство, паратаксис, связующая нить, преемственность, спайка, взаимосвязанность, корреляция, обусловленность, связишка, родство, замазка, скрепа, амуры, интрижка, синапс, контекст, любовь, нить, почта, сообщение, квадруплекс. Ant. разрозненность
