Определение

Поместим в химический стакан какую-либо труднорастворимую соль, например, AgCl и добавим к осадку дистиллированной воды. При этом ионы Ag + и Cl - , испытывая притяжение со стороны окружающих диполей воды, постепенно отрываются от кристаллов и переходят в раствор. Сталкиваясь в растворе, ионы Ag + и Cl - образуют молекулы AgCl и осаждаются на поверхности кристаллов. Таким образом, в системе происходят два взаимно противоположных процесса, что приводит к динамическому равновесию, когда в единицу времени в раствор переходит столько же ионов Ag + и Cl - , сколько их осаждается. Накопление ионов Ag + и Cl - в растворе прекращается, получается насыщенный раствор . Следовательно, мы будем рассматривать систему, в которой имеется осадок труднорастворимой соли в соприкосновении с насыщенным раствором этой соли. При этом происходят два взаимно противоположных процесса:

1) Переход ионов из осадка в раствор. Скорость этого процесса можно считать постоянной при неизменной температуре: V 1 = K 1 ;
2) Осаждение ионов из раствора. Скорость этого процесса V 2 зависит от концентрации ионов Ag + и Cl - . По закону действия масс:

Так как данная система находится в состоянии равновесия, то

V 1 = V 2
k 2 = k 1

• = k 2 / k 1 = const (при T = const)

Таким образом, произведение концентраций ионов в насыщенном растворе труднорастворимого электролита при постоянной температуре является постоянной величиной . Эта величина называется произведением растворимости (ПР).

В приведенном примере ПРAgCl = . . В тех случаях, когда электролит содержит два или несколько одинаковых ионов, концентрация этих ионов, при вычислении произведения растворимости должна быть возведена в соответствующую степень.
Например, ПРAg 2 S = 2

• ; ПРPbI 2 = 2

В общем случае выражение произведения растворимости для электролита A m B n
ПРA m B n = [A] m [B] n .
Значения произведения растворимости для разных веществ различны.
Например, ПРCaCO 3 = 4,8

• 10 -9 ; ПРAgCl = 1,56 10 -10 .

ПР легко вычислить, зная раcтворимость соединения при данной t°.

Пример 1
Растворимость CaCO 3 равна 0,0069 или 6,9

• 10 -3 г/л. Найти ПРCaCO 3 .

Решение
Выразим растворимость в молях:
SCaCO 3 = (6,9

· 10 -3 ) / 100,09 = 6,9 . 10 -5 моль/л

MCaCO 3
Так как каждая молекула CaCO 3 дает при растворении по одному иону Ca 2+ и CO 3 2- , то
= [ CO 3 2- ] = 6,9

• 10 -5 моль/л,

следовательно, ПРCaCO 3 = = 6,9 10 -5 6,9 10 -5 = 4,8 10 -9

Зная величину ПР, можно в свою очередь вычислить растворимость вещества в моль/л или г/л.

Пример 2
Произведение растворимости ПРPbSO 4 = 2,2

• 10 -8 г/л.

Чему равна растворимость PbSO 4 ?

Решение
Обозначим растворимость PbSO 4 через X моль/л. Перейдя в раствор, X молей PbSO 4 дадут X ионов Pb 2+ и X ионов SO 4 2- , т.е.:

X
ПРPbSO 4 = =

• < ПРAgCl - ненасыщенный раствор

• = ПРAgCl - насыщенный раствор

• > ПРAgCl - перенасыщенный раствор

Осадок образуется в том случае, когда произведение концентраций ионов малорастворимого электролита превысит величину его произведения растворимости при данной температуре. Когда ионное произведение станет равным величине ПР, выпадение осадка прекращается. Зная объем и концентрацию смешиваемых растворов, можно рассчитать, будет ли выпадать осадок образующейся соли.

Пример 3
Выпадает ли осадок при смешении равных объемов 0,2 M растворов Pb(NO 3) 2 и NaCl.
ПРPbCl 2

• 10 -4 .

Решение
При смешении объем раствора возрастает вдвое и концетрация каждого из веществ уменьшится вдвое, т.е. станет 0,1 M или 1,0

• 10 -1 моль/л. Таковы же будут концентрации Pb 2+ и Cl - . Следовательно, 2 = 1 10 -1 (1 10 -1) 2 = 1 10 -3 . Полученная величина превышает ПРPbCl 2 (2,4 10 -4). Поэтому часть соли PbCl 2 выпадает в осадок. Из всего сказанного выше можно сделать вывод о влиянии различных факторов на образование осадков.

Влияние концентрации растворов
Труднорастворимый электролит с достаточно большой величиной ПР нельзя осадить из разбавленных растворов. Например, осадок PbCl 2 не будет выпадать при смешении равных объемов 0,1 M растворов Pb(NO 3) 2 и NaCl. При смешивании равных объемов концентрации каждого из веществ станут 0,1 / 2 = 0,05 M или 5

• 10 -2 моль/л. Ионное произведение 2 = 5 10 -2 (5 10 -2) 2 = 12,5 10 -5 . Полученная величина меньше ПРPbCl 2 , следовательно выпадения осадка не произойдет.

Влияние количества осадителя
Для возможно более полного осаждения употребляют избыток осадителя.
Например, осаждаем соль BaCO 3: BaCl 2 + Na 2 CO 3 ® BaCO 3 ¯ + 2NaCl. После прибавления эквивалентного количества Na 2 CO 3 в растворе остаются ионы Ba 2+ , концентрация которых обусловлена величиной ПР.
Повышение концентрации ионов CO 3 2- , вызванное прибавлением избытка осадителя (Na 2 CO 3), повлечет за собой соответственное уменьшение концентрации ионов Ba 2+ в растворе, т.е. увеличит полноту осаждения этого иона.

Влияние одноименного иона
Растворимость труднорастворимых электролитов понижается в присутствии других сильных электролитов, имеющих одноименные ионы. Если к ненасыщенному раствору BaSO 4 понемногу прибавлять раствор Na 2 SO 4 , то ионное произведение, которое было сначала меньше ПРBaSO 4 (1,1

• 10 -10), постепенно достигнет ПР и превысит его. Начнется выпадение осадка.

Влияние температуры
ПР является постоянной величиной при постоянной температуре. С увеличением температуры ПР возрастает, поэтому осаждение лучше проводить из охлажденных растворов.

Растворение осадков

Правило произведения растворимости важно для переведения труднорастворимых осадков в раствор. Предположим, что надо растворить осадок BaСO 3 . Раствор, соприкасающийся с этим осадком, насыщен относительно BaСO 3 .
Это означает, что = ПРBaCO 3 .

Если добавить в раствор кислоту, то ионы H + свяжут имеющиеся в растворе ионы CO 3 2- в молекулы непрочной угольной кислоты:
2H + + CO 3 2- ® H 2 CO 3 ® H 2 O + CO 2 -
Вследствие этого резко снизится концентрация иона CO 3 2- , ионное произведение станет меньше величины ПРBaCO 3 . Раствор окажется ненасыщенным относительно BaСO 3 и часть осадка BaСO 3 перейдет в раствор. При добавлении достаточного количества кислоты можно весь осадок перевести в раствор. Следовательно, растворение осадка начинается тогда, когда по какой-либо причине ионное произведение малорастворимого электролита становится меньше величины ПР. Для того, чтобы растворить осадок, в раствор вводят такой электролит, ионы которого могут образовывать малодиссоциированное соединение с одним из ионов труднорастворимого электролита. Этим объясняется растворение труднорастворимых гидроксидов в кислотах

Fe(OH) 3 + 3HCl ® FeCl 3 + 3H 2 O
Ионы OH - связываются в малодиссоциированные молекулы H 2 O.

Таблица. Произведение растворимости (ПР) и растворимость при 25°С некоторых малорастворимых веществ

Формула	Растворимость	ПР моль / л
AgBr	7,94 . 10 -7	6,3 . 10 -13
AgCl	1,25 . 10 -5	1,56 . 10 -10
AgI	1,23 . 10 -8	1,5 . 10 -16
Ag 2 CrO 4	1,0 . 10 -4	4,05 . 10 -12
BaSO 4	7,94 . 10 -7	6,3 . 10 -13
CaCO 3	6,9 . 10 -5	4,8 . 10 -9
PbCl 2	1,02 . 10 -2	1,7 . 10 -5
PbSO 4	1,5 . 10 -4	2,2 . 10 -8

Страница 1

ЗАНЯТИЕ №

Тема: Гетерогенные равновесия. Константа растворимости.

Мотивация изучения темы. В биологических жидких средах преобладают не гомогенные, а гетерогенные равновесия. Изучение этих равновесий, направление их смещений имеет немаловажное практическое значение для понимания закономерностей образования и растворения труднорастворимых веществ в организме.

Ученые, изучающие биологическую эволюцию, считают, что различная растворимость природных соединений в воде оказала большое влияние на их содержание в живых организмах. Между растворимостью соединений в воде и токсическим действием ионов ряда элементов имеется тесная взаимосвязь. Например, введение ионов Al 3+ в организм вследствие образования малорастворимого AlPO 4 приводит к рахиту.

Реакции осаждения лежат в основе метода осаждения, который широко применяют в количественном анализе фармацевтических препаратов. Метод осаждения используют в клиническом анализе хлоридов в моче, желудочном соке, крови; в санитарно-гигиеническом анализе – при анализе питьевых вод.

Цель: Изучить гетерогенные равновесия в насыщенных растворах труднорастворимых электролитов.

Задачи изучения:

1. Приобрести навыки расчета константы растворимости в насыщенных растворах труднорастворимых электролитов.

2. Приобрести навыки расчета растворимости электролита по величине константы растворимости электролита.

3. Приобрести навыки прогнозирования образования и растворения осадков.

Продолжительность занятия - 165 минут (135 учебного времени и 30мин перерыв).

Место проведения занятия - учебный практикум (кафедра общей химии)

Задания для самостоятельной работы студента во внеучебное время (самоподготовка).

А. Контрольные вопросы

1. Гетерогенные равновесия в насыщенных растворах малорастворимых электролитов.

2. Константа растворимости.

3. Условия образования и растворения осадков. Влияние одноименных ионов на растворимость малорастворимого электролита.

1. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов: Учебник для ВУЗов/ Ю.А. Ершов, В.А. Попков, А.С. Берлянд и др. - 2 изд. - М.: ВШ, 2000.

2. Практикум по общей химии. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов/под ред. В.А. Попкова, А.В. Бабкова - М.: ВШ, 2006.

3. Пузаков С.А., Попков В.А., Филиппова А.А. Сборник задач и упражнений по общей химии. - М.: ВШ, 2007.

4. Практикум по общей и биоорганической химии /под ред. Попкова В.А. – 3-е изд.-М.: изд.центр «Академия», 2008.-240с

В. Обучающий материал.

В насыщенных растворах труднорастворимых электролитов произведение концентрации ионов этих электролитов, возведенных в степень их стехиометрических коэффициентов, есть величина постоянная при определенной температуре и называется константой растворимости (Ks).

На основании величины Ks можно прогнозировать образование и растворение осадков электролитов:

1. 
   Электролит выпадает в осадок, когда произведение концентраций его ионов в растворе больше величины Ks.
2. 
   Осадок электролита растворяется, когда произведение концентраций ионов электролита в растворе меньше величины Ks этого электролита.

Г. Обучающие задачи

Примечание. Если растворимость электролита выражена в моль/л, это есть молярная концентрация электролита.

Задача №1 Растворимость BaF 2 в воде при 18°С равна 7,5·10 -3 моль/л. Рассчитать константу растворимости ВаF 2 при этой температуре.

Дано: Решение.

С(Ba F 2)= 7,5·10 -3 моль/л 1. BaF 2 ⇄ Ba 2+ +2F -

Ks -? Ks (BaF 2) = [Ва 2+ ] · 2

1. 
   При диссоциации 1 моль BaF 2 образуется 1 моль ионов Ba 2+ и 2 моль ионов F - , таким образом, концентрация ионов Ba 2+ равна растворимости (концентрации) BaF 2 , а концентрация ионов F - в два раза больше, т.е.

[Ва 2+ ] = 7,5·10 -3 моль/л; = 2· 7,5·10 -3 = 1,5·10 -2 моль/л.

1. 
   Константа растворимости BaF 2 равна:

Ks (BaF 2) = 7,5·10 -3 · (1,5·10 -2) 2 = 16,875 ·10 -7 = 1,69 ·10 -6
Ответ: Ks (BaF 2) = 1,69 ·10 -6
Задача №2. Константа растворимости сульфида марганца MnS при 25° C равна 2,5 ·10 -10 . Рассчитать растворимость сульфида марганца в воде (в моль/л) при этой температуре.

Дано: Решение.

Ks (MnS) = 2,5·10 -10 1. MnS ⇄ Mn 2+ + S 2-

C(MnS) - ? Ks (MnS) = ·

1. 
   при диссоциации 1 моль MnS образуется по 1 моль ионов Mn 2+ и S 2- , следовательно, концентрации ионов Mn 2+ и S 2- равны концентрации (растворимости в моль/л) электролита MnS. Обозначив концентрации ионов Mn 2+ и S 2- через Х, получим:

Ks (MnS) = Х·Х = Х 2 , отсюда Х =

Х =

Ответ: растворимость сульфида марганца в воде при 25°С равна 1,58·10 -5 моль/л.
Задача №3. Ks (CdS) = 7,1·10 -28 . Выпадет ли осадок сульфида кадмия CdS, если к 1л 0,1н раствора нитрата кадмия Cd(NO 3) 2 прибавить такой же объем 0,01н раствора сульфида натрия Na 2 S? Степень диссоциации исходных электролитов принять равной единице.

Дано: Решение:

Ks (CdS) = 7,1·10 -28 1. CdS⇄ Cd 2+ + S 2-

V(Cd(NO 3) 2) = V(Na 2 S) = 1л Осадок CdS образуется, если ·[ S 2- ]> Ks (CdS)

C f экв (Cd(NO 3) 2) = 0,1моль/л 2. Cd(NO 3) 2 ⇄ Cd 2+ + 2NO 3 -

C f экв (Na 2 S) = 0,01моль/л C(Cd 2+) = C(Cd(NO 3) 2)

α(Cd(NO 3 ) 2 ) = α(Na 2 S) = 1 C(Cd(NO 3) 2) = ½ C f экв (Cd(NO 3) 2)

образуется ли осадок CdS-? C(Cd(NO 3) 2) = ½ · 0,1= 0,05 моль/л

C(Cd 2+) = 0,05моль/л (до смешивания растворов)

3. Na 2 S⇄ 2Na + + S 2-

C(S 2-) = C(Na 2 S); C(Na 2 S) = ½ C f экв (Na 2 S)

C(Na 2 S) = ½ · 0,01= 0,005 моль/л; C(S 2-) = 0,005 моль/л (до смешивания растворов).

4. после смешивания 1л Cd(NO 3) 2 и 1л Na 2 S объем раствора увеличился вдвое, а концентрации ионов в единице объема уменьшатся в два раза и станут равными:

C(Cd 2+) = 0,05: 2 = 0,025моль/л = 2,5·10 -2 моль/л

C(S 2-) = 0,005: 2 = 0,0025моль/л = 2,5·10 -3 моль/л

5. ·[ S 2- ] = 2,5·10 -2 ·2,5·10 -3 = 6,25·10 -5

6. ·[ S 2- ]> Ks (CdS)

6,25·10 -5 > 7,1·10 -28 следовательно, CdS выпадет в осадок

Д. Задачи для самостоятельного решения.

Задача 1. В 3л насыщенного при комнатной температуре раствора сульфата свинца (II) PbSO 4 содержится 0,132г соли. Вычислить Ks(PbSO 4). (Ответ: 2,1·10 -8).

Задача 2. Константа растворимости иодида серебра AgI при 25°C 1,5·10 -16 . Вычислить растворимость AgI в воде при этой температуре (в моль/л). (Ответ: растворимость AgI равна 1,22·10 -8 моль/л).
3. Выпадет ли осадок бихромата серебра Ag 2 Cr 2 O 7 при смешивании равных объемов 0,05н растворов AgNO 3 и K 2 Cr 2 O 7 ? Ks (Ag 2 Cr 2 O 7) = 2 ·10 -7 (25°C). Степень диссоциации AgNO 3 и K 2 Cr 2 O 7 принять равными единице. (Ответ: осадок Ag 2 Cr 2 O 7 выпадет).

страница 1

6. Константа растворимости. Растворимость.

В системе, состоящей из раствора и осадка, идут два процесса - растворение осадка и осаждение. Равенство скоростей этих двух процессов является условием равновесия.

Насыщенный раствор - это раствор, который находится в равновесии с осадком.

Применим закон действия масс к равновесию между осадком и раствором.

AgCl(тв.) Ag + + Cl -

Поскольку = const, имеем:

К = K SAgCl = В общем виде имеем:

A m B n (тв.) mA +n + nB -m и K S (A m B n) = m  n .

Константа растворимости K S (или произведение растворимости ПР) - произведение концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита - есть величина постоянная и зависит лишь от температуры.

Примеры величин K S для ряда солей:

K S (AgCl) = 1,610 -10

K S (Ag 2 CrO 4) = 1,110 -12

K S (Ag 2 S) = 610 -50 .

Растворимость малорастворимого вещества s может быть выражена в молях на литр. В зависимости от величины s вещества могут быть разделены на малорастворимые - s < 10 -4 моль/л, среднерастворимые - 10 -4 моль/л  s  10 -2 моль/л и хорошо растворимые s >10 -2 моль/л.

Растворимость соединений связана с их константой растворимости. Для AgCl имеем:

AgCl(тв.) Ag + + Cl -

Растворимость s - молярная концентрация AgCl в растворе:

s = = m/(MV) = s = = .

Отсюда K S AgCl =  = s 2 и s=
.

В общем виде для A m B n имеем: A m B n (тв.) mA +n + nB -m

K S (A m B n) = m  n = (ms) m (ns) n = m m n n s m+n .

Пример . Найти растворимость AgCl (K S =1,610 -10) и Ag 2 CrO 4 (K S = 1,210 -12).

Решение. AgCl Ag + + Cl - ,

K S = s 2 , s =
= 1,3410 -5 моль/л.

Ag 2 CrO 4 2Ag + + CrO 4 2-

K S = (2s) 2 s = 4s 3 , s =
= 6,510 -5 моль/л.

Хотя обычно растворимость тем меньше, чем меньше K S , в данном случае для соединений разных типов s(AgCl) < s(Ag 2 CrO 4), хотя K S (AgCl) > K S (Ag 2 CrO 4).

Условие осаждения и растворения осадка

Для равновесия между осадком и раствором - насыщенного раствора - имеем в случае AgCl:

AgCl Ag + + Cl -  = K S .

Условие осаждения записывается в виде:  > K S

В ходе осаждения концентрации ионов уменьшаются до установления равновесия.

Условие растворения осадка или существования насыщенного раствора записывается в виде:  < K S .

В ходе растворения осадка концентрация ионов увеличивается до установления равновесия.

Эффект общего иона

Добавление общего иона уменьшает растворимость малорастворимых соединений.

Пример. Найдем растворимость AgCl в 0,1 М растворе NaCl.

Решение. AgCl Ag + + Cl -

K S AgCl =  = s  0,1 = 1,610 -10 , s = 1,610 -9 моль/л.

Растворимость AgCl в воде (см. выше) равна 1,3410 -5 моль/л, растворимость AgCl в 0,1М NaCl - 1,610 -9 моль/л, т.е. в 10 4 раз меньше.

Солевой эффект

Увеличение ионной силы раствора увеличивает растворимость малорастворимых соединений.

Поскольку концентрации ионов, образующихся при диссоциации малорастворимых соединений, а также ионная сила получаемых растворов малы, то оказывается возможным использовать в выражениях K S концентрации ионов, а не их активности. В тех случаях, когда в растворе присутствуют сильные электролиты, обусловливающие большую ионную силу раствора, необходимо в выражении для K S подставлять активность ионов.

Определим растворимость AgCl в 0,1 М NaCl с учетом ионной силы раствора

AgCl Ag + + Cl -

Для 0,1М NaCl  = 0,1 и f Ag+ = f Cl - = 0,78.

K S = a Ag+ a Cl - = f Ag+ f Cl - = 0,78s0,780,1 = 1,610 -10 ,

s = 1,610 -9 /(0,78) 2 = 2,610 -9 M, т. е. в 1,64 раза больше, чем без учета ионной силы раствора. Солевой эффект значительно меньше эффекта одноименного иона.

Пример . Растворимость Mg(OH) 2 равна 0,012 г/л. Найти K S .

Решение. М(Mg(OH) 2) = 58 г/моль, s = 0,12г/л / 58г/моль =

2,0710 -4 М.

Mg(OH) 2 Mg 2+ + 2OH -

K S =  2 = s(2s) 2 = 4s 3 = 4(2,0710 -4) 3 = 3,610 -11 .

Пример . Выпадает ли осадок PbCl 2 при смешивании равных объемов растворов 0,1M Pb(NO 3) 2 и 0,1M NaCl, если K S (PbCl 2) =

Решение. После смешивания растворов концентрации ионов уменьшатся в два раза, т.е. имеем: = = = 0,05M, а = 0,1 M. Находим ионную силу раствора:

 = 1/2(0,052 2 + 0,11 2 + 0,051 2 + 0,051 2) = 0,2.

Находим коэффициенты активности: f Pb2+ = 0,24 и f Cl - = 0,70.

Имея для PbCl 2 Pb +2 + 2Cl -

K S PbCl2 = a Pb2+ a Cl - 2 , вычисляем величину a Pb2+ a Cl - 2 для нашего раствора:

a Pb2+ a Cl - 2 = f Pb2+ (f Cl -) 2 = 0,240,050,70 2 0,05 2 = 1,4710 -5 , что меньше, чем ПР PbCl2 (1,610 -5), поэтому осадка не образуется.

7. Окислительно-восстановительные реакции

Окислительно-восстановительные реакции - это реакции, которые идут с изменением степеней окисления элементов. Степень окисления - это условный заряд атома в молекуле, где все полярные связи считаются ионными.

Окисление - это процесс отдачи электронов.

Восстановление - это процесс присоединения электронов.

Окислитель - это атом, молекула или ион, который принимает электроны и понижает свою степень окисления, т.е. восстанавливается.

Восстановитель - это атом, молекула или ион, который отдаёт электроны и повышает свою степень окисления, т.е. окисляется.

Типичные восстановители и окислители

Восстановители: а) металлы - чем меньше потенциал ионизации, тем сильнее восстановительные свойства; б) соединения элементов в низших степенях окисления (NH 3 , H 2 S, HBr, HI и др.), у которых все орбитали заполнены и могут только отдавать электроны.

Окислители: а) неметаллы (F 2 , Cl 2 , Br 2 , O 2 и др.) - чем больше сродство к электрону, тем сильнее окислительные свойства; б) ионы металлов в высоких степенях окисления (Fe 3+ , Sn 4+ , Mn 4+ и др.); в) соединения элементов в высших степенях окисления (KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 , NaBiO 3 , HNO 3 , H 2 SO 4 (конц.) и др.), у которых уже отданы все валентные электроны и могут быть только окислителями.

Соединения элементов в промежуточных степенях окисления (HNO 2 , H 2 SO 3 , H 2 O 2 и др.) могут проявлять окислительные и восстановительные свойства в зависимости от окислительно-восстановительных свойств второго реагента.

H 2 SO 3 + 2H 2 S = 3S + 3H 2 O

окисл. восст.

H 2 SO 3 + Br 2 + H 2 O = H 2 SO 4 + 2HBr

восст. окисл.

		восстановитель (сильный)
		окислитель (слабый)
		восстановитель (слабый)
		окислитель (сильный)
		восстановитель
		восстановитель, окислитель
		восстановитель, окислитель
		окислитель

Окислители, принимая электроны, то есть, восстанавливаясь, переходят в восстановленную форму:

F 2 + 2e  2F -

окисл. восст.

Восстановители, отдавая электроны, то есть, окисляясь, переходят в окисленную форму:

Na 0 - 1e  Na +

восст. окисл.

Таким образом, как окислители, так и восстановители существуют в окисленной (с более высокой степенью окисления элемента) и восстановленной (с более низкой степенью окисления элемента) формах. При этом для окислителей более характерен переход из окисленной в восстановленную форму, а для восстановителей характерен переход из восстановленной в окисленную форму. Обратные процессы не характерны, и мы не считаем, например, что F - является восстановителем, а Na + - окислителем.

Равновесие между окисленной и восстановленной формами характеризуется с помощью окислительно-восстановительного потенциала, который зависит от концентраций окисленной и восстановленной форм, реакции среды, температуры и т.д. Его можно рассчитать по уравнению Нернста :

E = E o +

где - молярная концентрация окисленной формы;

[Восст.] - молярная концентрация восстановленной формы;

n - число электронов, участвующих в полуреакции;

Е 0 - стандартное значение окислительно-восстановительного потенциала; Е = Е 0 , если [Восст.] = [Ок] = 1 моль/л;

Величины стандартных электродных потенциалов Е 0 приведены в таблицах и характеризуют окислительные и восстановительные свойства соединений: Чем положительнее величина Е 0 , тем сильнее окислительные свойства, и чем отрицательнее значение Е 0 , тем сильнее восстановительные свойства.

Например:

F 2 + 2e  2F - Е 0 = 2,87 в - сильный окислитель

Na + + 1e  Na 0 Е 0 = -2,71 в - сильный восстановитель

(процесс всегда записывается для реакций восстановления).

Поскольку окислительно-восстановительная реакция представляет собой совокупность двух полуреакций, окисления и восстановления, то она характеризуется значением разности стандартных электродных потенциалов окислителя (Е 0 ок) и восстановителя (Е 0 восст) - электродвижущей силой (э.д.с.) Е 0:

Е 0 = Е 0 ок - Е 0 восст,

Э.д.с. реакции Е 0 связана с изменением свободной энергии Гиббса G: G = -nFЕ 0 , а с другой стороны, G связана с константой равновесия К реакции уравнением G = -2,3RTlnK.

Из последних двух уравнений следует зависимость между э.д.с. и константой равновесия реакции:

Е = (2,3RT/nF)lnK.

Э.д.с. реакции при концентрациях отличных от стандартных (т.е. не равных 1 моль/л) Е равна:

Е = Е 0 - (2,3RT/nF)lgK или Е = Е 0 - (0,059/n)lgK.

В случае равновесия G = 0 и следовательно Е =0. Откуда Е = (0,059/n)lgK и К = 10 n  Е /0,059 .

Для самопроизвольного протекания реакции должно выполняться требование: G <0 или К>>1, которым соответствует условие Е 0 >0. Поэтому для определения возможности протекания данной окислительно-восстановительной реакции необходимо вычислить значение Е 0 . Если Е 0 0, реакция идет. Если Е 0 0, реакция не идет.

Пример 1. Определить возможность протекания реакции

2FeCl 3 + 2KI  2FeCl 2 + 2KCl + I 2

Решение: Находим, что окислителем является ион Fe +3 , восстанавливающийся до Fe +2 , а восстановителем - I - , окисляющийся до I 2 . Находим по таблице значения стандартных электродных потенциалов: E 0 (Fe +3 /Fe +2) = 0,77 в и E 0 (I 2 /2I -) = 0,54 в. Вычисляем Е 0:

Е 0 = Е 0 ок - Е 0 восст = 0,77 - 0,54 = 0,23 в 0.

Пример 2 . Определить возможность протекания реакции

2 KMnO 4 + 16 HCl  2 KCl + 2 MnCl 2 + 5 Cl 2 + 8 H 2 O.

Решение. Находим, что окислителем является перманганат-ион MnO 4 - , переходящий в Mn +2 , а восстановителем - хлорид-ион, переходящий в газообразный хлор Cl 2 . Определяем по таблице их потенциалы: E 0 (MnO 4 - /Mn +2) = 1,51 в и E 0 (Cl 2 /2Cl -) = 1,36 в. Вычисляем

Е 0 = Е 0 ок - Е 0 восст = 1,51 - 1,36 = 0,15 в 0.

Реакция возможна, так как Е 0  0.

Классификация ОВР

1. Реакции межмолекулярного окисления-восстановления - окислитель и восстановитель входят в состав разных веществ:

2Fe + 3Cl 2 = 2FeCl 3

восст. окисл.

2. Реакции диспропорционирования - элемент в промежуточной степени окисления является окислителем и восстановителем:

2KOH + Cl 2 = KCl + KClO + H 2 O

3HNO 2 = HNO 3 + 2NO + H 2 O

В этих реакциях хлор и N +3 являются окислителями и восстановителями.

3. Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления - окислитель и восстановитель входят в состав одного вещества:

2KClO 3
2KCl + 3O 2

NH 4 NO 3 N 2 O + 2H 2 O

В этих реакциях О -2 , Cl +5 и N -3 , N +5 являются соответственно восстановителями и окислителями.

Следует отметить, что направление протекания ОВР и характер продуктов реакции зависят от окислительно-восстановительных свойств реагирующих веществ и характера среды (кислая, нейтральная или щелочная). Например, перманганат калия KMnO 4 , который проявляет только окислительные свойства, при переходе от кислой к нейтральной и щелочной среде образует разные продукты восстановления и его окислительно-восстановительный потенциал уменьшается:

pH < 7: MnO 4 - + 5e  Mn +2 (бесцветный) Е 0 = +1,51 в

pH = 7: MnO 4 - + 3e  MnO 2 (коричневый) Е 0 = +0,60 в

pH > 7: MnO 4 - + 1e  MnO 4 -2 (зеленый) Е 0 = +0,56 в

Соединения хрома (VI) являются сильными окислителями в кислой среде (Е 0 = +1,33 в), восстанавливаются до Cr +3 , а соединения хрома (III) в щелочной среде проявляют восстановительную способность (Е 0 = -0,13 в), окисляясь в соединения хрома (VI).

pH  7: Cr 2 O 7 2- + 6e  2Cr +3 (синий)

pH > 7: CrO 4 2- + 3e  3- (зеленый)

Пероксид водорода Н 2 О 2 , содержащий кислород в промежуточной степени окисления -1, проявляет окислительные или восстановительные свойства, и в зависимости от рН раствора изменяются его электродный потенциал и продукты, до которых он восстанавливается или окисляется.

Н 2 О 2 - окислитель:

рН > 7: Н 2 О 2 + 2Н + + 2e 2Н 2 О

рН  7: Н 2 О 2 + 2e 2ОН -

Н 2 О 2 - восстановитель:

рН > 7: Н 2 О 2 - 2e О 2 + 2Н +

рН  7: Н 2 О 2 + 2ОН - - 2e О 2 + 2Н 2 О

Таким образом, для правильного написания ОВР следует обязательно учитывать условия протекания данной реакции.

Ионно-электронный метод составления ОВР

Ионно-электронный метод (или метод полуреакций) используется для составления ОВР протекающих в растворах. Основан он на составлении отдельных полуреакций для процессов восстановления и окисления в виде ионно-молекулярных уравнений. При этом необходимо учитывать правила написания ионных уравнений реакций: сильные электролиты записываются в виде ионов, а слабые электролиты и малорастворимые вещества - в виде молекул.

Порядок составления ОВР

1. Записывается левая часть молекулярного уравнения ОВР, определяется окислитель и восстановитель.

2. Записываются полуреакции отдельно для процессов восстановления и окисления в виде ионно-молекулярных уравнений, в которых левая и правая часть (избыток или недостаток кислорода в левой части) уравниваются с учетом рН раствора с помощью молекул Н 2 О, ионов Н + или ОН - :

рН < 7: избыток [O] 2H + + [O]  H 2 O

рН = 7: избыток [O] H 2 O + [O]  2OH -

недостаток [O] H 2 O - [O]  2H +

рН > 7: избыток [O] H 2 O + [O]  2OH -

недостаток [O] 2OH - - [O]  H 2 O.

3. Суммы зарядов в левой и правой частях полуреакций уравниваются путем прибавления или отнятия электронов. После этого подбираются множители к полуреакциям.

4. Записывается суммарное ионно-молекулярное уравнение ОВР с учетом множителей.

5. Дописывается правая часть молекулярного уравнения ОВР и переносятся в него коэффициенты из ионно-молекулярного уравнения.

Пример 1. Взаимодействие KMnO 4 c Na 2 SO 3 в кислой среде.

1. Записываем левую часть уравнения, определяем окислитель и восстановитель:

KMnO 4 + Na 2 SO 3 + H 2 SO 4 =

окисл. восст. среда

2. Составляем полуреакции для процессов восстановления и окисления с учетом кислой среды. В кислой среде перманганат ион MnO 4 - восстанавливается до иона Mn 2+ , а сульфит ион SO 3 2- окисляется до сульфат иона SO 4 2- :

MnO 4 -  Mn +2 - избыток кислорода связываем ионами Н + ,

SO 3 2-  SO 4 2- - недостающий кислород берем из воды и выделяются ионы Н + .

Получаем следующие полуреакции:

MnO 4 - + 8Н +  Mn +2 + 4Н 2 О

SO 3 2- + Н 2 О  SO 4 2- + 2Н +

3. Считаем суммы зарядов в левой и правой частях обеих полуреакций и уравниваем заряды с помощью электронов, подбираем множители:

5 SO 3 2- + Н 2 О - 2e  SO 4 2- + 2Н +

4. Записываем суммарное ионно-молекулярное уравнение ОВР с учетом множителей:

2 MnO 4 - + 8Н + + 5e  Mn +2 + 4Н 2 О

2MnO 4 - + 16Н + + 5SO 3 2- + 5Н 2 О  2Mn +2 + 8Н 2 О + 5SO 4 2- + 10Н +

Сокращаем ионы водорода и молекулы воды и получаем:

5. Дописываем правую часть молекулярного уравнения и переносим в него коэффициенты и ионно-молекулярного. Итоговое уравнение будет иметь следующий вид:

2KMnO 4 + 5Na 2 SO 3 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 5Na 2 SO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O

2 MnO 4 - + 8Н + + 5e  Mn +2 + 4Н 2 О

5 SO 3 2- + Н 2 О - 2e  SO 4 2- + 2Н +

2MnO 4 - + 6Н + + 5SO 3 2-  2Mn +2 + 3Н 2 О + 5SO 4 2-

Пример 2. Окисление нитрата хрома (III) пероксидом водорода в щелочной среде - качественная реакция на ион Cr 3+ . В щелочной среде ион Cr 3+ окисляется до хромат иона CrO 4 2- , имеющего желтую окраску.

2Cr(NO 3) 3 + 3Н 2 О 2 + 10KOH  2K 2 CrO 4 + 6KNO 3 + 8H 2 О

2Cr 3+ + 8OH - - 3e  CrO 4 2- + 4H 2 O

3H 2 O 2 + 2e  2OH -

2Cr 3+ + 10OH - + 3Н 2 О 2  2CrO 4 2- + 8Н 2 О

8. Координационные соединения

Координационные (комплексные) соединения - это соединения с донорно-акцепторной связью. Координационные соединения состоят из ионов внутренней и внешней сфер. В формуле комплексного соединения ионы внутренней сферы заключаются в квадратные скобки. Ионы внутренней сферы - комплексные ионы - состоят из комплексообразователя (центрального иона) и лигандов. Число лигандов во внутренней сфере комплекса называется координационным числом. Дентатность лиганда - это число связей, которыми данный лиганд соединен с комплексообразователем.

Пример: K 3

1. Ионы внешней сферы - 3К +

2. Ион внутренней сферы - 3-

3. Комплексообразователь - Fe 3+

4. Лиганд - CN - , его дентатность - 1

5. Координационное число - 6

Общая и неорганическая химия . М.: Химия , 1992--2004. Соловьев...

Химия обеспечение качества подготовки учащихся к сдаче егэ по химии (на примере тем курса «общая и неорганическая химия») учебно - методическое пособие

Методическое пособие

Необходимую информацию для повторения курса «Общая и неорганическая химия» , а различный уровень сложности и... выполнению тестовых заданий……………………………….. Темы курса «Общая и неорганическая химия» Периодический закон и строение атома …………………………………….…… ...

Общая и неорганическая химия Учеб

Закон

Общая и неорганическая химия : Учеб. пособие / В.В. Барагузина, И.В. Богомолова, Е.В. Федоренко. - М.: ... стандартом и учебной программой по дисциплине «Общая и неорганическая химия» . Книга позволит быстро получить основные...

В химии часто используются гетерогенные (неоднородные) системы, состоящие из двух и более фаз, например, реакции осаждения.

Особенность реакций осаждения заключается в том, что в результате растворения образуется новая фаза - твердое вещество и возникает гетерогенная двухфазная система: раствор - осадок (существует равновесие между осадком, образующимся при осаждении, и раствором, соприкасающимся с осадком соответствующего вещества).

Осадки, используемые в химическом анализе, относятся к различным классам химических соединений - это соли, основания и кислоты. Чаще всего используют малорастворимые соли. Соли неорганических кислот представляют собой, как правило, сильные электролиты и в растворах практически полностью диссоциируют на ионы.

Основные закономерности для случая, когда осадок образован малорастворимым электролитом , кристаллическая решетка которого построена из ионов, можно представить следующим образом:

Таким образом, в насыщенном растворе неорганической малорастворимой соли М n А m содержатся в основном только отдельные ионы М m + и A n - , которые находятся в равновесии с твердой фазой М n A m:

К такой системе применим закон действующих масс:

Константа равновесия не зависит от абсолютного количества твердой фазы и при данной температуре является величиной постоянной.

При установившемся равновесии скоростей осаждения и растворения осадка в насыщенном растворе малорастворимого электролита при данной температуре и давлении произведение концентраций (активностей) его ионов есть величина постоянная. Эту константу называют произведением растворимости ПР (Lp - в немецкой литературе, Sp - в английской) или произведением активностей:

ПР(M n A m) = n · m (3.2)

Из уравнения (3.2) видно, что при увеличении концентрации катионов осадка уменьшается концентрация анионов (и наоборот), поскольку при возрастаний концентрации ионов М m + или A n - увеличивается вероятность встречи между ними. При этом скорость осаждения увеличивается по сравнению со скоростью реакции растворения осадка, и поэтому концентрация других разновидностей ионов в растворе уменьшается.

Равновесные молярные концентрации ионов M m + и A n - пропорциональны растворимости S (моль/л) вещества М n А m:

N ? S = m ? S,

тогда ПР = (n ? S) n ? (m ? S) m (3.3)

По значениям ПР можно сравнивать растворимость различных веществ. Например, из значений ПР для CaF 2 (4,0?10 -11) и BaF 2 (1,7?10 -6) можно заключить, что фторид кальция хуже растворим, чем фторид бария.

Численные значения произведения растворимостей приведены в справочниках (cм. приложение). Пользуясь ими, можно вычислить растворимость малорастворимого электролита в системе: раствор - осадок. Напоминаем, что растворимость S малорастворимого соединения - это концентрация его ионов в растворе над осадком.

ПРИМЕР 3.1 Произведения растворимости AgCl и Ag 2 CО 3 равны соответственно 1,6?10 -10 и 6,2?10 -12 при 25 0 С. Какая соль более растворима?

Решение: Определим молярные концентрации ионов в насыщенных водных растворах. AgCl = Ag + +Cl -

Если с 1 моль AgCl перешло в раствор, то = [С1 - ] = с 1 .

ПР(АgС1) = [С1 - ] = c 1 2

Для второй соли: Ag 2 CО 3 = 2Ag + + CO 3 2-

Если растворилось с 2 моль Ag 2 CО 3 , то:

2с 2 ; [СO 3 2- ] = с 2 ; ПР (Ag 2 CО 3) = 2 ? [СО 3 2- ] = (2c 2) 2 ? c 2 = 4c 2 3 ;

При сравнении с 1 и с 2 видно, что растворимость карбоната серебра в 10 раз выше растворимости хлорида серебра, хотя ПРAgCl > ПРAg 2 C0 3 и, казалось бы, растворимость АgС1 должна быть выше. Расчет показывает, что качественное сравнение растворимостей по величине ПР возможно лишь для веществ, образующих в растворах одинаковое суммарное число ионов. Например: ПРAgCl = 1,6 ? 10 -10 ; ПРAgI = l,0 ? 10 -16 ; с(AgCl) > с(AgI); ПРAg 2 CO 3 = 6,2 ? 10 -12 ; ПРAg 2 CrO4 = 2,0 ? 10 -12 ; с(Ag 2 CO 3) > c(Ag 2 CrO 4).

Под растворимостью обычно понимают концентрацию ионов металла в насыщенном растворе малорастворимой соли.

Соотношения (3.2) и (3.3) позволяют рассчитывать значения ПР по известной растворимости веществ и, наоборот, растворимость веществ по известным ПР при Т= const.

ПРИМЕР 3.2 Определите ПР фторида магния, если его растворимость (S) в воде равна 0,001 моль/л при некоторой температуре.

Решение: Mg 2+ + 2F - ↔ MgF 2(T) .

ПP = 2 = S · (2S) 2 = 4 · S 3 = 4 · (0,001) 3 = 4 ? 10 -9 .

ПРИМЕР 3.3 Растворимость Ag 2 CО 3 равна 3,17·10 -2 г/л (при 20 0 С). Вычислить произведение растворимости.

Решение: Пересчитаем концентрацию Ag 2 CO 3 , выраженную по условию задачи в граммах на литр, в моль на литр. Для этого разделим растворимость Ag 2 CO 3 в единицах моль/л на молярную массу Ag 2 CO 3:

Составляем уравнение диссоциации соли:

Ag 2 CО 3 ↔ 2Ag + + CO 3 2- .

1 моль Ag 2 CO 3 распадается на 2 моль Ag + и 1 моль СО 3 2- . Следовательно, 1,15 · 10 -4 моль Ag 2 CO 3 дают 2,3 · 10 -4 моль Ag + и 1,15 · 10 -4 моль СО 3 2- .

Отсюда: [Аg + ] = 2,3 · 10 -4 и [СО 3 2- ]= 1,15 · 10 -4 .

Вычисляем ПР:

ПР = [Аg + ] 2 · [СО 3 2- ] = (2,3 · 10 -4) 2 · (1,15 · 10 -4) = 6,08 · 10 -12 .

В общем случае для осадка М m А n растворимость в воде вычисляют по формуле:

где m + n - суммарное число катионов и анионов;

ПР - произведение растворимости вещества;

m - число молей катионов в уравнении диссоциации вещества;

n - число молей анионов в уравнении диссоциации вещества.

Формула (3.4) справедлива в том случае, если можно пренебречь влиянием ионной силы раствора и протеканием конкурирующие реакций.

В реальных условиях анализа сравнительно редко приходится иметь дело с насыщенными растворами малорастворимых соединений, не содержащими каких-либо посторонних ионов, которые способны взаимодействовать с ионами осадка. Эти конкурирующие реакции приводят к увеличению растворимости.

Так, катионы осадка могут вступать во взаимодействие с каким-либо лигандом, образуя комплексы, анионы осадка в свою очередь могут подвергаться протонизации.

Правило постоянства произведения концентраций следует из применения закона действия масс к насыщенному раствору малорастворимого электролита. Однако это правило имеет приближенный характер, потому что равновесие между осадком и раствором характеризуется более сложной зависимостью.

При введении в насыщенный раствор труднорастворимой соли постороннего электролита состояние равновесия нарушается, часть твердой фазы будет переходить в раствор и растворимость осадка увеличится.

Процесс растворения твердой фазы проходит до тех пор, пока активность ионов в растворе, т. е. их способность к взаимным столкновениям, не станет такой же, как и до введения в раствор постороннего электролита. После этого снова установится динамическое равновесие между осадком и ионами раствора. Поэтому постоянной величиной является не произведение концентрации ионов, а произведение их активности.

Активность - величина, учитывающая отклонения от законов идеальных растворов, связанные с различными взаимодействиями между частицами растворенного вещества, а также растворенного вещества и растворителя.

Правило произведения растворимости : в насыщенном растворе малорастворимой соли произведение активностей ионов при постоянной температуре и давлении является величиной постоянной.

ПА(M n A m)=(а M m+) n ·(а A n-) m (3.5)

Величину ПА называют произведением активности ; она, в отличие от произведения растворимости, не зависит от концентрации посторонних ионов в растворе. Формулу (3.5) используют, если нельзя пренебречь влиянием ионной силы раствора.

Связь между произведением растворимости и произведением активности можно установить, исходя из следующей зависимости:

а = f · с, (3.6)

где а - активность;

f - коэффициент активности;

с - концентрация раствора. моль/л.

Для расчета коэффициентов активности применяют правило ионной силы раствора :

I = 1/2 (C A · Z 2 A + C B · Z 2 B) · , (3.7)

где I - ионная сила раствора;

С А - концентрация иона А, моль/л;

Z А - заряд иона А;

С В - концентрация иона В. моль/л;

Z В - заряд иона В.

Тогда коэффициент активности можно рассчитать по формуле:

Значением ПР без поправок на ионную силу раствора можно пользоваться только при I < 0,0001, когда коэффициенты активностей близки к единице.

С увеличением концентрации ионов возрастает ионная сила раствора (сила электростатического притяжения ионов) и уменьшается кинетическая энергия движения ионов, т.е. уменьшается их активность.

ПРИМЕР 3.4. Вычислить растворимость Ag 2 CrО 4 в г/л с учётом коэффициентов активностей всех ионов. ПР Ag 2 CrО 4 = 1,2·10 -12.

Решение : Растворимость осадка в моль/л без учёта коэффициентов активностей вычисляют непосредственно по произведению растворимости:

ПР Ag 2 CrО 4 = 2 · = (2х ) 2 · х = 4x 3 = 1,2 · 10 -12 ; х = 6,7 · 10 -5 моль/л.

6,7 · 10 -5 моль/л; = 2 · 6,7 · 10 -5 моль/л.

По справочнику находим для J = 4 · 10 -4: fAg + = 0,98, fCrO 4 2- = 0,94.

Тогда ПР Ag 2 CrО 4 = fAg + · 2 · fCrO 4 2- · .

0,98 · (2х ) 2 · 0,94 · х = 1,2 · 10 -12

х = 6,9 · 10 -5 моль/л или 6,9 · 10 -5 · 331 = 0,023 г/л.

В присутствии посторонних электролитов коэффициенты активности ионов, которые зависят от ионной силы раствора, всегда меньше единицы. Отсюда можно заключить, что произведение растворимости, а также и растворимость малорастворимых соединений увеличивается в растворах с повышением концентрации сильных электролитов.

При добавлении реактива, в котором содержатся ионы, одноименные с ионами осадка, растворимость осадка уменьшается. Этим широко пользуются в химическом анализе.