Esterien hydrolyysimekanismi. Kemialliset ominaisuudet

Esterien hydrolyysiä katalysoivat sekä hapot että emäkset. Estereiden happohydrolyysi suoritetaan tavallisesti kuumentamalla kloorivetyhapolla tai rikkihapolla vesipitoisessa tai vesi-alkoholipitoisessa väliaineessa. Orgaanisessa synteesissä esterien happohydrolyysiä käytetään useimmiten mono- ja dialkyylisubstituoiduille maloniestereille (luku 17). Maloniesterin mono- ja disubstituoidut johdannaiset hydrolysoituvat, kun niitä keitetään väkevän suolahapon kanssa, mitä seuraa dekarboksylaatio.

Emäskatalysoituun hydrolyysiin käytetään tavallisesti NaOH:n tai KOH:n vesi- tai vesipitoista alkoholiliuosta. Parhaat tulokset saadaan käyttämällä ohutta kaliumhydroksidin suspensiota DMSO:ssa, joka sisältää pienen määrän vettä.

Jälkimmäinen menetelmä on edullinen estettyjen happojen esterien saippuoinnissa, toinen tämän menetelmän muunnelma on estettyjen esterien alkalinen hydrolyysi 18-kruunu-6-polyesterin läsnä ollessa:

Emäskatalysoidulla hydrolyysillä on preparatiivisia tarkoituksia varten useita selkeitä etuja happohydrolyysiin verrattuna. Estereiden emäksisen hydrolyysin nopeus on tyypillisesti tuhat kertaa nopeampi kuin happokatalyysin. Hydrolyysi happamassa väliaineessa on palautuva prosessi, toisin kuin hydrolyysi emäksen läsnä ollessa, mikä on peruuttamaton.

18.8.2.A. Esterihydrolyysin mekanismit

Esterien hydrolyysi puhtaalla vedellä on useimmissa tapauksissa palautuva reaktio, joka johtaa karboksyylihapon ja lähtöesterin tasapainoiseen seokseen:

Tämä reaktio happamassa ja emäksisessä väliaineessa kiihtyy suuresti, mikä liittyy happo-emäs-katalyysiin (luku 3).

K. Ingoldin mukaan esterihydrolyysin mekanismit luokitellaan seuraavien kriteerien mukaan:

(1) Katalyysin tyyppi: hapan (symboli A) tai emäksinen (symboli B);

(2) Katkaisutyyppi, joka osoittaa kumpi kahdesta esterin -C-O-sidoksesta katkeaa reaktion seurauksena: asyylihappi (indeksi AC) vai alkyylihappi (indeksi AL):

(3) Reaktion molekulaarisuus (1 tai 2).

Näistä kolmesta kriteeristä voidaan tehdä kahdeksan erilaista yhdistelmää, jotka on esitetty kuvassa 18.1.

Nämä ovat yleisimmät mekanismit. Alkalinen saippuointi on lähes aina tyyppiä B AC 2. Happohydrolyysillä (sekä esteröimällä) on useimmissa tapauksissa A AC 2 -mekanismi.

AAC 1 -mekanismia havaitaan yleensä vain vahvasti happamissa liuoksissa (esimerkiksi väkevässä H 2SO 4:ssä), ja se on erityisen yleinen steerisesti estettyjen aromaattisten happojen estereissä.

BAC 1:n mekanismia ei vielä tunneta.

BAL 2 -mekanismi havaittiin vain poikkeuksellisen vahvojen, avaruudellisesti seulottujen asyyliryhmien ja -laktonien neutraalin hydrolyysin tapauksessa. A AL 2:n mekanismia ei vielä tunneta.

Mekanismin mukaan Ja AL 1 reagoivat yleensä tertiääristen alkyyliestereiden kanssa neutraalissa tai happamassa ympäristössä. Samat substraatit voivat samoissa olosuhteissa reagoida BAL 1 -mekanismin mukaisesti, mutta siirtyessään hieman emäksisempään ympäristöön BAL 1 -mekanismi korvataan välittömästi BAC 2 -mekanismilla.

Kuten kaaviosta 18.1 voidaan nähdä, happojen katalysoimat reaktiot ovat palautuvia, ja mikroskooppisen palautuvuuden periaatteesta (luku 2) seuraa, että myös happojen katalysoima esteröinti etenee samanlaisten mekanismien mukaisesti. Emäskatalyysillä tasapaino kuitenkin siirtyy kohti hydrolyysiä (saippuoitumista), koska tasapaino siirtyy karboksyylihapon ionisoitumisen vuoksi. Yllä olevan kaavion mukaisesti mekanismin AAC1 tapauksessa COOR- ja COOH-ryhmät protonoidaan alkoksi- tai hydroksyylihappiatomissa. Yleisesti ottaen termodynamiikan kannalta karbonyylihapen, C=O-ryhmän protonointi on edullisempaa, koska tässä tapauksessa positiivinen varaus voidaan siirtää molempien happiatomien välillä:

Siitä huolimatta liuos sisältää pieninä määrinä myös tautomeeristä kationia - välttämätön välituote A AC 1 -mekanismissa. Molemmat B1-mekanismit (joista B AC 1 ei ole tiedossa) eivät itse asiassa ole ollenkaan katalyyttisiä, koska alussa hajoaminen tapahtuu neutraali eetteri tapahtuu.

Kahdeksasta Ingold-mekanismista vain kuusi on todistettu kokeellisesti.

18.8.2.A. Esterihydrolyysin mekanismit

Esterien hydrolyysi puhtaalla vedellä on useimmissa tapauksissa palautuva reaktio, joka johtaa karboksyylihapon ja lähtöesterin tasapainoiseen seokseen:

Tämä reaktio happamassa ja emäksisessä väliaineessa kiihtyy suuresti, mikä liittyy happo-emäs-katalyysiin (luku 3).

K. Ingoldin mukaan esterihydrolyysin mekanismit luokitellaan seuraavien kriteerien mukaan:

(1) Katalyysin tyyppi: hapan (symboli A) tai emäksinen (symboli B);

(2) Katkaisutyyppi, joka osoittaa kumpi kahdesta esterin -C-O-sidoksesta katkeaa reaktion seurauksena: asyylihappi (indeksi AC) vai alkyylihappi (indeksi AL):

(3) Reaktion molekulaarisuus (1 tai 2).

Näistä kolmesta kriteeristä voidaan tehdä kahdeksan erilaista yhdistelmää, jotka on esitetty kuvassa 18.1.

Nämä ovat yleisimmät mekanismit. Alkalinen saippuointi on lähes aina tyyppiä B AC 2. Happohydrolyysillä (sekä esteröimällä) on useimmissa tapauksissa A AC 2 -mekanismi.

AAC 1 -mekanismia havaitaan yleensä vain vahvasti happamissa liuoksissa (esimerkiksi väkevässä H 2SO 4:ssä), ja se on erityisen yleinen steerisesti estettyjen aromaattisten happojen estereissä.

BAC 1:n mekanismia ei vielä tunneta.

BAL 2 -mekanismi havaittiin vain poikkeuksellisen vahvojen, avaruudellisesti seulottujen asyyliryhmien ja -laktonien neutraalin hydrolyysin tapauksessa. A AL 2:n mekanismia ei vielä tunneta.

Kahdeksasta Ingold-mekanismista vain kuusi on todistettu kokeellisesti.

Esterien ja kaikkien muiden happojohdannaisten hydrolyysi vaatii happaman tai alkalisen katalyysin. Happohydrolyysillä saadaan karboksyylihappoja ja alkoholeja (käänteinen esteröintireaktio), alkalisella hydrolyysillä muodostuu karboksyylihappojen ja alkoholien suoloja.

Estereiden happohydrolyysi:

S N -mekanismi, nukleofiili - H20, alkoksiryhmä on korvattu hydroksyylillä.

Esterien alkalinen hydrolyysi: reaktio etenee kahdessa vaiheessa 2 moolilla emästä, saatu happo muunnetaan suolaksi.

S N -mekanismi Nu = -OH

Suolayhdisteiden muodostuminen Amidit ovat neutraaleja aineita, koska ammoniakin emäksisiä ominaisuuksia heikentää siinä olevan vetyatomin korvaaminen happamalla jäännöksellä. Siksi amidien NH2-ryhmä, toisin kuin amiineissa, muodostaa oniumkationin vain vaikeasti. Kuitenkin vahvojen happojen kanssa amidit antavat suoloja, kuten Cl:a, jotka hajoavat helposti vedessä. Toisaalta amideissa NH2-ryhmän vety korvataan helpommin metalleilla kuin ammoniakissa ja amiineissa. Esimerkiksi asetamidi liuottaa helposti elohopeaoksidia muodostaen yhdisteen (CH 3 CONH) 2 Hg.

On kuitenkin mahdollista, että metallijohdannaisten muodostuksen aikana tapahtuu amidin isomeroitumista ja tuloksena olevalla yhdisteellä on imidihapposuolan isomeerinen (tautomeerinen) rakenne.

eli on olemassa analogia syaanivetyhapon suolojen kanssa.

2. Typpihapon toiminta Amidit reagoivat typpihapon kanssa, kuten primaariset amiinit, muodostaen karboksyylihappoja ja vapauttaen typpeä:

3. Saippuointi Keitettäessä mineraalihappojen ja emästen kanssa amidit lisäävät vettä, jolloin muodostuu karboksyylihappoa ja ammoniakkia:

4. Halogenidialkyylien toiminta. Alkyylihalogenidien vaikutuksesta amideihin tai niiden metallijohdannaisiin saadaan N-substituoituja amideja:

5. Fosforipentakloridin vaikutus. Fosforipentakloridin vaikutuksen alaisena amideihin, kloramideja

hajoaa helposti suolahapoksi ja imidikloridit

Jälkimmäinen ammoniakin kanssa voi antaa suoloja amidiinit;

6. Muuntaminen amiineiksi. Pelkistämällä voimakkaasti amideja voidaan saada primäärisiä amiineja, joissa on sama määrä hiiliatomeja:

7. Hoffmannin reaktio. Hypohalogeniitin tai bromin ja alkalin vaikutuksesta amidien päälle muodostuu amiineja ja karbonyyliryhmän hiiliatomi lohkeaa pois CO 2:n muodossa (A. Hoffman). Reaktion kulku voidaan esittää seuraavasti:

Koulutusoppaissa tämän reaktion mekanismista löytyy edelleen usein toinen tulkinta:

Tämä reaktion kulku on kuitenkin vähemmän uskottava fragmentin muodostumisen vuoksi

typpiatomilla, jossa on kaksi vapaata elektroniparia, on epätodennäköistä.

Tätä mekanismia vastustaa erityisesti se, että jos radikaali R on optisesti aktiivinen, niin se ei rasemoidu reaktion seurauksena. Samaan aikaan jopa vapaan radikaalin R-: ohikiitävä olemassaolo johtaisi optisen aktiivisuuden menettämiseen.

Kemialliset ominaisuudet. Nitroryhmä on yksi eniten vahvoja elektroneja vetäviä ryhmiä ja pystyy tehokkaasti siirtämään negatiivisen. veloittaa. Aromaattisessa yhteys induktion ja erityisesti mesomeeristen vaikutusten seurauksena se vaikuttaa elektronitiheyden jakautumiseen: ydin saa osittaisen positiivisen. lataus, to-ry lokalisoitu Ch. arr. orto- ja para-asennossa; NO2-ryhmän Hammett-vakiot s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Joten arr., NO2-ryhmän lisääminen dramaattisesti lisää reaktiota. kyky org. yhteys suhteessa nukleof.reagensseihin ja vaikeuttaa p-tion elektrof. reagenssit. Tämä määrittää nitroyhdisteiden laajan käytön org. synteesi: NO2-ryhmä viedään org-molekyylin haluttuun asemaan. Comm., suorita purkaminen. p-tion liittyy pääsääntöisesti muutokseen hiilirungossa, ja sitten se muunnetaan toiseksi funktioksi tai poistetaan. Aromaattisessa Peräkkäin käytetään usein lyhyempää kaaviota: NO 2 -ryhmän nitraus-transformaatio.

Nitronin muodostuminen to-t aromaattisten nitroyhdisteiden sarjassa liittyy bentseenirenkaan isomeroitumiseen kinoidimuotoon; esimerkiksi nitrobentseeni muodostuu väk. H 2 SO 4 värillinen suolatuote f-ly I, o-nitrotolueeni osoittaa valokromismia seurauksena vnutrimol. protonin siirto kirkkaan sinisen O-johdannaisen muodostamiseksi:

Primääristen ja sekundääristen nitroyhdisteiden emästen vaikutuksesta muodostuu nitroyhdisteiden suoloja; suolojen ympäristöanionit p-ioneissa elektrofiilien kanssa pystyvät tuottamaan sekä O- että C-johdannaisia. Joten nitroyhdisteiden suolojen alkylointi alkyylihalogenideilla, trialkyylikloorisilaaneilla tai R30 + BF-4:llä tuottaa O-alkylointituotteita. Viimeaikaiset m.b. saatu myös diatsometaanin tai N,O-bis-(trimetyylisilyyli)asetamidin vaikutuksesta nitroalkaaneihin, joissa on pKa< 3 или нитроновые к-ты, напр.:

Asyklinen nitronin to-t alkyyliesterit ovat termisesti epästabiileja ja hajoavat intramolin mukaan. mekanismi:

R-ts ja ja r:n ja ry:n kanssa v o m s vyaz z ja C-N. Primääriset ja sekundääriset nitroyhdisteet kuormituksen aikana. kaivosmiehen kanssa. to-tami läsnäollessa. alkoholi tai alkalin vesiliuos, joka muodostaa karbonyylin Comm. (katso Neph-reaktio). R-tion kulkee intervallin läpi. nitronin muodostuminen to-t:

Lähteenä Comm. silyylinitroneettereitä voidaan käyttää. Vahvan to-t:n vaikutus alifaattisiin nitroyhdisteisiin voi johtaa hydroksaamipitoisuuteen, esimerkiksi:

On olemassa monia menetelmiä nitroyhdisteiden pelkistämiseksi amiineiksi. Laajalti käytetty rautaviilaus, Sn ja Zn läsnä ollessa. to-t; katalyytin kanssa hydrauksessa käytetään katalyytteinä Ni-Raneya, Pd/C:tä tai Pd/PbCO 3:a jne. Alifaattiset nitroyhdisteet pelkistyvät helposti amiineiksi LiAlH4 ja NaBH4 läsnäollessa. Pd-, Na- ja Al-amalgaamit kuumennettaessa. hydratsiinin kanssa Pd/C:n yli; aromaattisille nitroyhdisteille käytetään joskus TlCl3:a, CrCl2:ta ja SnCl2:ta, aromaattista. polynitroyhdisteet pelkistetään selektiivisesti nitramiineiksi Na-hydrosulfidilla CH 3OH:ssa. On olemassa tapoja valita. NO 2 -ryhmän talteenotto polyfunktionaalisissa nitroyhdisteissä vaikuttamatta muihin f-ryhmiin.

P(III):n vaikutuksesta aromaattisiin nitroyhdisteisiin tapahtuu peräkkäisyyttä. NO 2 -ryhmän hapenpoisto ja erittäin reaktiivisten nitreenien muodostuminen. R-tionia käytetään kondensaattorin synteesiin. heterosyklit, esim.

R-ts ja NO 2 -ryhmän säilyttämisellä. Alifaattiset nitroyhdisteet, jotka sisältävät a-H-atomin, alkyloidaan ja asyloituvat helposti, jolloin muodostuu yleensä O-johdannaisia. Kuitenkin molemminpuolisesti mod. primääristen nitroyhdisteiden dilitiumsuolat alkyylihalogenidien, anhydridien tai karboksyylihappohalogenidien kanssa johtavat C-alkylaatio- tai C-asylaatiotuotteisiin, esimerkiksi:

Tunnettuja esimerkkejä vnutrimol. C-alkyloinnit, esim.

Primääriset ja sekundääriset nitroyhdisteet reagoivat alifaattisten kanssa. amiinit ja CH20 muodostaen p-aminojohdannaisia (p-tion Mannich); alueella voit käyttää valmiiksi hankittuja nitroyhdisteiden tai aminoyhdisteiden metylolijohdannaisia:

Nitrometaani ja nitroetaani voivat kondensoitua kahden metyloliamiinimolekyylin kanssa ja korkeammat nitroalkaanit vain yhdellä. Tietyillä reagenssisuhteilla p-tion voi johtaa heterosykliseen. yhteys, esimerkiksi: vuorovaikutukseen. primaarinen nitroalkaani kahdella ekvivalentilla primääristä amiinia ja ylimäärällä formaldehydiä muodostavat Comm. f-ly V, jos reagenssit otetaan suhteessa 1:1:3-comm. lomakkeet VI.

Aromaattiset nitroyhdisteet pääsevät helposti p-tion-ytimeen. korvaaminen ja paljon vaikeampi, elektrofin alueella. korvaaminen; tässä tapauksessa nukleofiili on suunnattu orto- ja huokosasentoihin ja elektrofiili suunnataan meta-asemaan NO2-ryhmään. Nopeusvakio nitrobentseenin nitraus on 5-7 suuruusluokkaa pienempi kuin bentseenin; tämä tuottaa m-dinitrobentseeniä.

Primääristen nitroalkaanien karboksyloinnin aikana CH 3 OMgOCOOCH 3:n vaikutuksesta muodostuu a-nitrokarboksyylihappoja tai niiden estereitä.

Kun mononitroyhdisteiden C (NO 2) 4 suoloja käsitellään Ag:llä tai alkalimetallinitriiteillä tai kun nitriitit vaikuttavat a-halogeeni-nitroalkaaneihin alkalisessa väliaineessa (Ter Meerin alue), muodostuu gem-dinitroyhdisteitä. a-halogeeni-nitroalkaanit aproottisissa p-liuottimissa sekä Cl2-nitroyhdisteiden käsittely alkalisessa väliaineessa tai nitroyhdisteiden suolojen sähköhapetus johtavat vic-dinitroyhdisteisiin:

Nitroryhmä ei tee olentoja. vaikutus vapaaradikaalialkylaatioon tai aromaattiseen arylaatioon. liitäntä; p-tion johtaa main. orto- ja para-substituoituihin tuotteisiin.

Nitroyhdisteiden palauttamiseksi NO 2 -ryhmään vaikuttamatta käytetään NaBH 4:a, LiAlH 4:a alhaisissa lämpötiloissa tai diboraaniliuosta THF:ssä, esimerkiksi:

Aromaattinen di- ja trinitroyhdisteet, erityisesti 1,3,5-trinitrobentseeni, muodostavat stabiileja kirkkaanvärisiä kiteitä. he sanovat komplekseja aromaattisten kanssa Yhteiset elektronien luovuttajat (amiinit, fenolit jne.). Aromaattisten aineiden eristämiseen ja puhdistamiseen käytetään komplekseja, joissa on pikri-to-one. hiilivedyt. Intermod. Di- ja trinitrobentseenit vahvojen emästen kanssa (HO-, RO-, N-3, RSO-2, CN-, alifaattiset amiinit) johtavat Meisen-heimer-kompleksien muodostumiseen, jotka eristetään värillisinä alkalimetallisuoloina.

Sopivia hapettimia näihin reaktioihin ovat kromi- tai typpihappo, kromiseos, mangaanidioksidi tai seleenidioksidi.

Kromihapolla hapetettaessa alkoholi lisää nukleofiilisesti kromihappoa, samalla kun vesi hajoaa ja muodostuu kromihapon esteri (tämä on reaktion ensimmäinen vaihe, se on samanlainen kuin karboksyylihappojen esterien muodostuminen, vrt. Osa E, 7.1.5.1). Toisessa vaiheessa, joka todennäköisesti käy läpi syklisen siirtymätilan, alkoholin a-vety siirtyy kromaattijäännökseen ja metalli siirtyy kuusiarvoisesta tilasta neliarvoiseen tilaan:

n-CH30> P-tert-C4H9> P-CH3> P-Cl> P-NO 2

(G.6.20)

Kun primääriset alkoholit hapetetaan, muodostuva aldehydi on suojattava lisähapettumiselta karboksyylihapoksi. Aldehydiä voidaan esimerkiksi jatkuvasti tislata pois reaktioseoksesta: tämä on täysin mahdollista, koska aldehydin kiehumispiste on yleensä alhaisempi kuin vastaavan alkoholin kiehumispiste. Siitä huolimatta aldehydien saanto dikromaattihapetuksen aikana ylittää harvoin 60 %. On huomionarvoista, että kun reaktio suoritetaan oikein, useat hiili-hiili-sidokset eivät juuri vaikuta.

Aldehydejä muodostuu myös kuumentamalla alkoholeja neutraalin dikromaattivesiliuoksen kanssa, mutta vain bentsyylialkoholit antavat hyvät saannot.

Suuremmat aldehydien saannot voidaan saada hapettamalla primaarisia alkoholeja tert-butyylikromaatti (petrolieetterissä, bentseenissä tai hiilitetrakloridissa) tai mangaanidioksidi (asetonissa, petrolieetterissä, hiilitetrakloridissa tai laimeassa rikkihapossa). Nämä reagenssit mahdollistavat myös tyydyttymättömien ja aromaattisten aldehydien saannin hyvillä saannoilla.

Sekundaaristen alkoholien hapetus ketoneiksi on jopa helpompaa kuin primääristen alkoholien hapetus. Saannot ovat täällä korkeammat, koska ensinnäkin sekundääristen alkoholien reaktiivisuus on korkeampi kuin primaaristen, ja toiseksi tuloksena olevat ketonit ovat paljon kestävämpiä hapettumista vastaan aldehydeihin verrattuna. Steroidien ja terpeenien sarjassa sekundääristen alkoholien hapetus kromihapon ja pyridiinin kompleksilla sekä kromianhydridillä dimetyyliformamidissa on osoittautunut hyväksi. Hyvä hapetin on myös kromianhydridi asetonissa; sitä voidaan käyttää tyydyttymättömien sekundaaristen alkoholien hapettamiseen vaikuttamatta moninkertaiseen hiili-hiilisidokseen.

Uusi menetelmä, joka soveltuu myös estetyille alkoholeille, on hapetus dimetyylisulfoksidilla etikkahappoanhydridissä.

Alla olevan menetelmän mukaisesti reaktio suoritetaan kaksifaasijärjestelmässä. Muodostuneet ketonit uutetaan orgaanisella liuottimella ja suojataan siten lisähapettumiselta.

disakkarideja- hiilihydraatit, joiden molekyylit koostuvat kahdesta monosakkariditähteestä, jotka liittyvät toisiinsa kahden hydroksyyliryhmän vuorovaikutuksen ansiosta.

Disakkaridimolekyylin muodostumisprosessissa yksi vesimolekyyli hajoaa:

tai sakkaroosille:

Siksi disakkaridien molekyylikaava on C12H22O11.

Sakkaroosin muodostuminen tapahtuu kasvisoluissa entsyymien vaikutuksesta. Mutta kemistit ovat löytäneet tavan toteuttaa monia reaktioita, jotka ovat osa villieläimissä tapahtuvia prosesseja. Vuonna 1953 ranskalainen kemisti R. Lemieux suoritti ensimmäistä kertaa sakkaroosin synteesin, jota hänen aikalaisensa kutsuivat "orgaanisen kemian Everestin valloitus".

Teollisuudessa sakkaroosia saadaan sokeriruo'omehusta (pitoisuus 14-16 %), sokerijuurikkaasta (16-21 %) sekä joistakin muista kasveista, kuten Kanadan vaahterasta tai jauhetusta päärynästä.

Kaikki tietävät, että sakkaroosi on kiteinen aine, jolla on makea maku ja joka liukenee hyvin veteen.

Sokeriruo'omehu sisältää hiilihydraattisakkaroosia, jota kutsutaan yleisesti sokeriksi.

Saksalaisen kemistin ja metallurgin A. Marggrafin nimi liittyy läheisesti sokerijuurikkaan tuotantoon. Hän oli yksi ensimmäisistä tutkijoista, joka käytti mikroskooppia kemiallisissa tutkimuksissaan, joilla hän löysi sokerikiteitä juurikasmehusta vuonna 1747.

Laktoosi - kiteinen maitosokeri, saatiin nisäkkäiden maidosta jo 1600-luvulla. Laktoosi on vähemmän makea disakkaridi kuin sakkaroosi.

Tutustutaanpa nyt hiilihydraatteihin, joilla on monimutkaisempi rakenne - polysakkarideja.

Polysakkaridit- korkeamolekyyliset hiilihydraatit, joiden molekyylit koostuvat monista monosakkarideista.

Yksinkertaistetussa muodossa yleinen kaavio voidaan esittää seuraavasti:

Verrataan nyt tärkkelyksen ja selluloosan - polysakkaridien tärkeimpien edustajien - rakennetta ja ominaisuuksia.

Näiden polysakkaridien polymeeriketjujen rakenneyksikkö, jonka kaava on (C 6 H 10 O 5) n, ovat glukoositähteet. Rakenneyksikön koostumuksen (C 6 H 10 O 5) kirjoittamiseksi muistiin sinun on vähennettävä vesimolekyyli glukoosikaavasta.

Selluloosa ja tärkkelys ovat kasviperäisiä. Ne muodostuvat glukoosimolekyyleistä polykondensaation seurauksena.

Polykondensaatioreaktion yhtälö sekä polysakkaridien hydrolyysin käänteinen prosessi voidaan kirjoittaa ehdollisesti seuraavasti:

Tärkkelysmolekyyleillä voi olla sekä lineaarinen että haarautunut rakenne, selluloosamolekyyleillä voi olla vain lineaarinen rakenne.

Vuorovaikutuksessa jodin kanssa tärkkelys, toisin kuin selluloosa, antaa sinisen värin.
Näillä polysakkarideilla on myös erilaisia tehtäviä kasvisolussa. Tärkkelys toimii vararavinteena, selluloosa suorittaa rakenteellista, rakennustehtävää. Kasvien soluseinät koostuvat selluloosasta.

SÄHKÖREAKTIO, hapettava-pelkistävä aldehydien epäsuhtautuminen alkalin vaikutuksesta primaaristen alkoholien ja karboksyylihappojen muodostumisen yhteydessä, esimerkiksi:

Aldehydi käsitellään väk. alkalin vesi- tai vesi-alkoholiliuos jäähdytyksen tai lievän kuumennuksen aikana Katalyytit - hajoaa. metallit (esim. Ag, Ni, Co, Cu) ja niiden oksidit. Aldehydit, jotka eivät sisällä atomia H karbonyyliryhmän a-asemassa, tulevat p-tioniin. Muuten ei Cannizzaron reaktio ole edullinen, vaan aaldol-kondensaatio. Elektroneja vetävät substituentit aromaattisessa renkaassa. aldehydit nopeuttavat prosessia, kun taas elektronin luovuttajat hidastavat sitä. Bentsaldehydit, joissa on substituentteja orto-asemissa, eivät reagoi Cannizzarossa; o- ja p-hydroksibentsaldehydit reagoivat vain läsnä ollessa. Ag. Ch. arr. korkean saannon saamiseksi primaarisia alkoholeja aromaattisista. aldehydit. Tässä tapauksessa formaldehydi toimii yleensä pelkistimenä:

ArCHO + CH 2O: ArCH 2OH + HCOOH

Synteesissä polyhydroksimetyloitu Comm. formaldehydi osallistuu ensimmäisessä vaiheessa aldolikondensaatioon ja sitten pelkistimenä ristiin Cannizzaro-reaktioon:

Cannizzaron reaktion ehdotettu mekanismi Homogissa. ympäristö sisältää hydridin siirtovaiheen

Aromaattisille aldehydit, ei voida sulkea pois mahdollisuutta osallistua yhden elektronin siirron seurauksena muodostuneiden radikaalianionien Cannizzaro-reaktioon. R-tion, joka on samanlainen kuin Cannizzaron reaktio, suoritetaan intramolilla. a-ketoaldehydien epäsuhtautuminen läsnäollessa. alkalit (Cannizzaron uudelleenjärjestely):

Cannizzaro-reaktiota käytetään prom. pentaerytritolin synteesi, alkoholien, karboksyylihappojen jne. valmistus. R-tion löysi S. Cannizzaro vuonna 1853.

Pyrroli, furaani ja tiofeeni ovat viisijäsenisiä heterosyklisiä yhdisteitä, joissa on yksi heteroatomi.

Atomien numerointi heterosyklissä alkaa heteroatomista ja etenee vastapäivään. Asemia 2- ja 5- kutsutaan a-asetuksiksi, 3- ja 4- b-asetuksiksi.

Muodollisten ominaisuuksien mukaan nämä yhdisteet ovat aromaattisia, koska ne ovat konjugoituja syklisiä p-järjestelmiä, jotka sisältävät 6p elektronia - 4 dieenijärjestelmän elektronia - ja heteroatomin elektroniparin. Sykli on käytännössä tasomainen, mikä tarkoittaa, että heteroatomin hybridisaatiotila on lähellä sp 2 :ta.

Alla on esitetty resonanssirakenteet, jotka havainnollistavat heteroatomin elektronien siirtymistä heterosyklistä rengasta pitkin käyttämällä furaania esimerkkinä.

Yllä olevat resonanssirakenteet osoittavat, että heteroatomi (tässä tapauksessa happiatomi) siirtää mesomeerisen vuorovaikutuksen seurauksena dieenin π-järjestelmän kanssa elektronitiheyden renkaaseen, minkä seurauksena renkaaseen syntyy tietty negatiivinen varaus. hiiliatomit heterosyklissä ja happiatomissa, vastaavasti, positiivinen varaus. Happiatomilla on tietysti positiivisen mesomeerisen vaikutuksen lisäksi myös negatiivinen induktiivinen vaikutus. Sen ilmentymä tarkasteltavien yhdisteiden ominaisuuksissa on kuitenkin vähemmän ilmeinen, ja siksi viisijäsenisiä heterosyklejä, joissa on yksi heteroatomi, kutsutaan p-ylimääräisiksi aromaattisiksi heterosyklisiksi yhdisteiksi. Resonanssi johtaa johonkin heterosyklin sidospituuksien tasaisuuteen, mikä osoittaa myös järjestelmän tietyn aromaattisuuden.

Estereiden rakennekaava yleisesti:

jossa R ja R' ovat hiilivetyradikaaleja.

Esterien hydrolyysi

Yksi estereiden tunnusomaisimmista kyvyistä (esteröinnin lisäksi) on niiden hydrolyysi - hajoaminen veden vaikutuksesta. Toisella tavalla esterien hydrolyysiä kutsutaan saippuoimiseksi. Toisin kuin suolojen hydrolyysi, tässä tapauksessa se on käytännössä peruuttamaton. Erottele estereiden alkalinen ja happohydrolyysi. Molemmissa tapauksissa muodostuu alkoholia ja happoa:

a) happohydrolyysi

b) alkalinen hydrolyysi

Esimerkkejä ongelmanratkaisusta

Alkalinen hydrolyysi - esteri

Sivu 1

Esterien alkalinen hydrolyysi, kuten happamienkin, etenee lisäys-eliminaatiomekanismin mukaan.

Esterien alkalinen hydrolyysi, jota joskus kutsutaan spesifiseksi emäskatalyysireaktioksi, on itse asiassa substituutioreaktio (ks.

Estereiden alkalinen hydrolyysi Bac2-mekanismilla etenee nukleofiilisen lisäyksen kautta karbonyyliryhmässä, jolloin muodostuu tetraedrinen välituote (katso kohta Tämä on nukleofiilien yleinen reaktio esterin karbonyyliryhmän kanssa, ja erilaisia esimerkkejä sen käytöstä käsitellään myöhemmin Vuorovaikutus hydridi-ionien kanssa johtaa pelkistykseen, joten tätä reaktiota käsitellään yhdessä muiden pelkistysreaktioiden kanssa (katso kohta).

Esterien alkalinen hydrolyysi etenee lämpövaikutuksella, joka on yhtä suuri kuin tuloksena olevan hapon neutralointilämpö. Alkoholien esteröinnin reaktiot happokloridien kanssa sekä esteröinnin ensimmäinen vaihe happoanhydrideillä ovat myös eksotermisiä.

Esterien alkalinen hydrolyysi on peruuttamaton reaktio, koska reaktion lopputuotteella (karboksylaattianionilla) ei ole karbonyyliyhdisteen ominaisuuksia negatiivisen varauksen täydellisen siirtymisen vuoksi.

Esterien alkalista hydrolyysiä kutsutaan saippuoitumiseksi. Esterien hydrolyysinopeus kasvaa myös kuumennettaessa ja käytettäessä ylimääräistä vettä.

Esterien alkalinen hydrolyysi on tyypillistä useille reaktioille, joissa negatiivisesti varautunut nukleofiili hyökkää neutraalin substraatin karbonyylihiiltä vastaan.

Esterien alkalista hydrolyysiä kutsutaan saippuoitumiseksi. Esterien hydrolyysinopeus kasvaa myös kuumennettaessa ja käytettäessä ylimääräistä vettä.

Käytännössä estereiden alkalinen hydrolyysi suoritetaan emäksisten emästen KOH, NaOH sekä maa-alkalimetallihydroksidien läsnä ollessa Ba (OH) 2, Ca (OH) 2 - Hydrolyysin aikana muodostuneet hapot sitoutuvat muodossa vastaavien metallien suoloja, joten hydroksidit on otettava vähintään vastaavassa suhteessa esterin kanssa. Yleensä käytetään ylimäärä emästä. Happojen erottaminen suoloistaan suoritetaan vahvojen mineraalihappojen avulla.

Esterien alkalisen hydrolyysin reaktiota kutsutaan saippuoitumisreaktioksi.

Esterien alkalinen hydrolyysimenetelmä sisältyy orgaanisen synteesin eri monivaiheisiin prosesseihin. Sitä käytetään esimerkiksi rasvahappojen ja alkoholien teollisessa tuotannossa hapettamalla parafiinit (luku.

Sivut: 1 2 3 4

4.6. Esterit

Estereitä voidaan saada antamalla karboksyylihappojen reagoida alkoholien kanssa ( esteröintireaktio). Katalyytit ovat mineraalihappoja.

Videokokemus "Etikkaetyylieetterin saaminen".

Esteröintireaktio happokatalyysissä on palautuva.

Käänteinen prosessi - esterin pilkkominen veden vaikutuksesta muodostaen karboksyylihapon ja alkoholin - on ns. esterihydrolyysi. RCOOR' + H2O (H+) RCOOH + R'OH Hydrolyysi alkalin läsnä ollessa etenee peruuttamattomasti (koska muodostunut negatiivisesti varautunut karboksylaattianioni RCOO– ei reagoi nukleofiilisen reagenssin, alkoholin, kanssa).

Tätä reaktiota kutsutaan esterien saippuointi(analogisesti rasvojen esterisidosten alkalisen hydrolyysin kanssa saippuan valmistuksessa).

Alempien karboksyylihappojen ja alempien yksiarvoisten alkoholien estereillä on miellyttävä kukkien, marjojen ja hedelmien tuoksu. Korkeampien yksiemäksisten happojen ja korkeampien yksiarvoisten alkoholien esterit ovat luonnonvahojen perusta. Esimerkiksi mehiläisvaha sisältää palmitiinihapon ja myrisyylialkoholin esteriä (myrisyylipalmitaatti):

CH(CH)–CO–O–(CH)CH

Kemialliset ominaisuudet - luku Kemia, OXO-YHDISTEIDEN RAKENTEEN JA KEMIALLISEN KÄYTTÄYTYMISEN YLEISET SÄÄNNÖKSET 1. Esterien hydrolyysi (happo- ja alkalikatalyysi). …

1. Esterien hydrolyysi (happo- ja emäskatalyysi). Esteri on heikko asylointiaine ja se voidaan hydrolysoida katalyyttien (happojen tai emästen) läsnä ollessa.

1.1 Alkalinen hydrolyysi:

Alkalisen hydrolyysin mekanismi:

Alkalisella hydrolyysillä on useita etuja happamaan verrattuna:

etenee nopeammin, koska hydroksidianioni on vahvempi ja pienempi nukleofiili verrattuna vesimolekyyliin;
alkalisessa ympäristössä hydrolyysireaktio on palautumaton, koska muodostuu happosuolaa, jolla ei ole asylointikykyä.

Siksi käytännössä esterien hydrolyysi suoritetaan usein alkalisessa väliaineessa.

1.2 Happohydrolyysi:

2. Vaihtoesteröintireaktio. Vuorovaikutus alkoksidien kanssa vastaavan alkoholin liuoksessa johtaa esterin alkyyliryhmien vaihtoon, reaktio on palautuva:

3. Ammonolyysireaktio:

Esterit luonnossa, niiden merkitys teollisuudessa. Vähiten reaktiivisia karboksyylihappojen johdannaisia, kuten estereitä, amideja ja nitriilejä, käytetään laajalti liuottimina.

Teollinen ja valmisteleva arvo ovat etyyliasetaatti, dimetyyliformamidi ja asetonitriili. Dimetyyliformamidi on aproottinen liuotin sekä polaarisille (jopa suoloille) että ei-polaarisille aineille, ja sitä käytetään tällä hetkellä laajalti teollisuudessa liuottimena polyamideille, polyimideille, polyakryylinitriilille, polyuretaaneille jne., käytetään kuitujen ja kalvojen muodostamiseen, liimojen valmistukseen, jne. sekä laboratoriokäytännössä.

Alempien karboksyylihappojen esterit ( C1 - C5) ja alemmat alkoholit (CH3OH, C2H5OH) niillä on hedelmäinen tuoksu - niitä käytetään saippuoiden hajusteluun ja makeisissa. Asetaatit, sitronellolin butyraatit, geranioli, linalooli, jotka ovat miellyttävän kukkaistuoksuisia, kuuluvat mm. laventeliöljyyn ja niistä valmistetaan saippuoita ja Kölnin vesi.

Difenyylietikkahapon esterit, kuten dietyyliaminoetyylieetteri (spasmolytiini), tunnetaan antispasmodeina - lääkkeet, jotka lievittävät sisäelinten ja verisuonten sileiden lihasten kouristuksia. Anestesiini - etyylieetteri n-aminobentsoehappo, novokaiini - dietyyliaminoetyylieetteri n-aminobentsoehappo, lamauttaa hermopäätteitä, aiheuttaa paikallispuudutuksen, anestesian. Voimakkaampi kuin novokaiini ksikaiini (N- 2,6-dimetyylifenyyliamidi N,N'-dietyyliaminoetikkahappo).

Etyyliasetaatti - väritöntä nestettä, käytetään liuottimena nitroselluloosan, selluloosa-asetaatin ja muiden polymeerimateriaalien liuottamiseen, lakkojen valmistukseen sekä elintarviketeollisuudessa ja hajusteteollisuudessa.

butyyliasetaatti - väritön neste, jolla on miellyttävä tuoksu. Käytetään maali- ja lakkateollisuudessa nitroselluloosa- ja polyesterihartsien liuottimena.

Amyyliasetaatit– hyviä liuottimia nitroselluloosalle ja muille polymeerimateriaaleille. Isoamyyliasetaattia käytetään elintarviketeollisuudessa (päärynäesanssi).

Keinotekoiset hedelmäesanssit. Monilla estereillä on miellyttävä tuoksu, ja niitä käytetään elintarvike- ja hajuvesiteollisuudessa.

Kaikki tämän osion aiheet:

OXO-YHDISTEIDEN RAKENTEEN JA KEMIALLISEN KÄYTTÄYTYMISEN YLEISET SÄÄNNÖKSET
Aldehydeissä, ketoneissa, karboksyylihapoissa ja myös niiden johdannaisissa on useita sidoksia hiilen ja hapen välillä. Karbonyyliryhmän sisältäville yhdisteille tyypillisin

OXO-YHDISTEET
Aldehydit ja ketonit ovat hiilivetyjen johdannaisia, jotka sisältävät molekyylissä funktionaalisen ryhmän, jota kutsutaan karbonyyli- tai oksoryhmäksi. Jos karbonyyliryhmä on kytketty yhteen

Tekniset menetelmät formaldehydin saamiseksi
3.1 Metanolin katalyyttinen hapetus: 3.2 Ka

Erityiset menetelmät aromaattisia sarjoja varten
11.1 Alkylareenien hapetus. Bentseenirenkaaseen liittyvän alkyyliryhmän osittainen hapetus voidaan suorittaa erilaisten hapettimien vaikutuksesta. Metyyliryhmä - MnO

Nukleofiiliset additioreaktiot
1.1 Magnesiumalkyylien lisäys: missä

Aldehydien ja ketonien hapetusreaktiot
5.1 Aldehydien hapetus. Aldehydit hapettuvat helpoimmin muuttuen karboksyylihapoiksi, joiden ketjussa on sama määrä hiiliatomeja:

Hapettumis-pelkistysreaktiot (epäsuhtautuminen)
6.1 Cannizzaron (1853) reaktio on ominaista aldehydeille, jotka eivät sisällä vetyatomeja α-asemassa, ja tapahtuu, kun niitä käsitellään väkevällä p:llä

KARBOKSIVAPOT JA NIIDEN JOHDANNAISET
Karboksyylihapot ovat hiilivetyjen johdannaisia, jotka sisältävät funktionaalisen karboksyyliryhmän (-COOH) molekyylissä. Tämä on "hapettunein" funktionaalinen ryhmä, joka on helppo jäljittää,

MONOKARBOKSIHAPOT
Monokarboksyylihapot ovat hiilivetyjen johdannaisia, jotka sisältävät yhden funktionaalisen karboksyyliryhmän, COOH, molekyylissä. Monokarboksyylihappoja kutsutaan myös yksiemäksisiksi

isomerismi
Rakenne: · luuranko; · metamerismi Spatiaalinen: · optinen. Synteesimenetelmät. Monocarbon

Karboksyylihappojen reaktiot nukleofiilisten reagenssien kanssa
1.1 Suolojen muodostuminen metallien kanssa:

KARBOKSIHAPON JOHDANNAISET
Karboksyylihapot muodostavat erilaisia johdannaisia (estereitä, anhydridejä, amideja jne.), jotka osallistuvat moniin tärkeisiin reaktioihin. Yleinen kaava johdannaisille

Miten saada
1. Vuorovaikutus fosfori(V)kloridin kanssa:

Kemialliset ominaisuudet
1. Anhydridien käyttö asylointiaineina.

Anhydrideillä, kuten happohalogenideilla, on korkea kemiallinen aktiivisuus, ne ovat hyviä asyloivia aineita (usein

Menetelmät amidien saamiseksi
1. Ammoniakin asylointi:

Kemialliset ominaisuudet
1. Amidien hydrolyysi 1.1 Happamassa ympäristössä:

Miten saada
1. Esteröintireaktio: Esteroitumismekanismi

DIKARBOKSIHAPOT
Dikarboksyylihappojen luokkaan kuuluvat yhdisteet, jotka sisältävät kaksi karboksyyliryhmää. Dikarboksyylihapot jaetaan alaryhmiin hiilivetyradikaalin tyypin mukaan:

Yleiset menetelmät dikarboksyylihappojen valmistamiseksi
1. Diolien ja syklisten ketonien hapetus:

isomerismi
Rakenne: · luuranko; asema-isomeria; metamerismi. Spatiaalinen: · geometrinen. Rajoittamaton

Rasvojen kemialliset ominaisuudet
1. Hydrolyysi. Rasvojen reaktioista erityisen tärkeä on hydrolyysi tai saippuointi, joka voidaan suorittaa sekä hapoilla että emäksillä:

HOMO-FUNKTIONAALLISTEN HIIVYJOHDANNAISTEN FYSIKAALISET OMINAISUUDET
Hiilivetysubstituenttiin liittyvän funktionaalisen ryhmän läsnäolo vaikuttaa merkittävästi yhdisteiden fysikaalisiin ominaisuuksiin. Funktionaalisen ryhmän (atomin) luonteesta riippuen esim

HIILIVEDYT
Monien erilaisten hiilivetyjen funktionaalisten johdannaisten joukossa on yhdisteitä, jotka ovat erittäin myrkyllisiä ja ympäristölle vaarallisia, kohtalaisen myrkyllisiä ja täysin vaarattomia, myrkyttömiä, laajalti

Kun estereitä kuumennetaan alkoholien kanssa, tapahtuu kaksoisvaihtoreaktio, jota kutsutaan vaihtoesteröitymiseksi. Tätä reaktiota katalysoivat sekä hapot että emäkset:

Tasapainon siirtämiseksi haluttuun suuntaan käytetään suurta ylimäärää alkoholia.

Metakryylihapon butyyliesteri (butyylimetakrylaatti) voidaan saada 94 %:n saannolla kuumentamalla metyylimetakrylaattia n-butanoli, jossa metanolia poistetaan jatkuvasti sen muodostuessa:

Karboksyylihappojen esterien alkoholyysi emäksisten katalyyttien vaikutuksesta on erityisen preparatiivisesti tärkeätä termisesti epästabiilien karboksyylihappojen, joilla on pitkä sivuketju, esterien synteesissä (esim. b-ketohapot) ja alkoholiesterit, jotka ovat epästabiileja happamissa väliaineissa, joita ei voida saada tavanomaisilla esteröintimenetelmillä. Natriumalkoholaatteja, natriumhydroksidia ja kaliumkarbonaattia käytetään katalyytteinä tällaisissa reaktioissa.

Esterien alkoholisointi b-ketohapot voidaan helposti suorittaa 90-100 °C:ssa ilman katalyyttiä. Esimerkiksi asetoetikkahapon oktyyliesteri syntetisoitiin asetoetikkahappoesteristä käyttämällä tätä menetelmää:

Siten primaarinen alkoholi on mahdollista vaihtaa toiseen primääriseen tai sekundääriseen alkoholiin, jolla on korkeampi kiehumispiste, mutta tämä menetelmä ei sovellu estereiden saamiseksi tertiaarisista alkoholeista. Tertiääristen alkoholien estereitä saadaan eri tavalla - kahden eri karboksyylihapon esterin, esimerkiksi muurahaishapon esterin ja jonkin muun hapon, keskinäisellä vaihtoesteröinnillä:

Reaktio suoritetaan katalyyttisten määrien läsnä ollessa tert-natriumbutoksidi 100-120°C:ssa.

Tällöin tasapainoseoksen alhaisimmalla kiehuva komponentti tislataan pois hitaasti, tässä tapauksessa muurahaishapon metyyliesteri (metyyliformiaatti, kp. 34°C).

Etkö löytänyt etsimääsi? Käytä hakua:

Hydrolyysi - eetteri

Sivu 1

Eetterien hydrolyysi vahvasti happamassa väliaineessa (Sec.

Myöhemmin eettereiden hydrolyysi tuli kiinnostavaksi kemiallisen rakenteen teorian kannalta, nimittäin reaktiona, jolla voidaan määrittää hiili-happisidoksen suhteellinen vahvuus radikaalin rakenteesta riippuen. 1930-luvulla oli käytännön tarve kehittää teknisesti hyväksyttävä menetelmä dietyylieetterin hydrolyysille; tämän tarpeen saneli se, että Lebedev-menetelmän mukaisen synteettisen kumin valmistuksessa sivutuotteena muodostui eetteriä, joka muutettiin tarkoituksenmukaisesti alkoholiksi. Tältä osin dietyylieetterin hydrolyysiä tutkivat Neuvostoliitossa Vanscheidt ja Lozovskaja sekä Kagan, Venäjä ja Cherntsov käyttäen alumiinia, titaania, toriumia, kromia ja mangaanioksideja katalyytteinä.

Patenttikirjallisuudessa kuvataan eettereiden hydrolyysiä alkoholeiksi laimean rikkihapon vaikutuksesta korkeassa lämpötilassa ja paineessa; prosessi suoritettiin 272 °C:ssa ja 130 atm:ssä 25 minuutin ajan. Tätä menetelmää käytetään vain, kun ylimääräinen etyylieetteri on hävitettävä.

Patenttikirjallisuudessa kuvataan eetterien hydrolyysiä alkoholien muodostuksella laimean rikkihapon vaikutuksesta korkeassa lämpötilassa ja paineessa [22J; prosessi suoritettiin 272 °C:ssa ja 130 atm:ssä 25 minuutin ajan. Tätä menetelmää käytetään vain, kun ylimääräinen etyylieetteri on hävitettävä.

Asetaldehydin poistaminen reaktiopallosta oksiimin muodossa määrittää eetterin hydrolyysin täydellisen. Älä häiritse veden, alkoholien, hiilivetyjen määritystä.

Fosforihapon peptidien, amidien ja esterien hydrolyysi ja pyridiinialdehydien hydraatio katalysoidaan samalla tavalla. Metalli-ionit eivät katalysoi eetterien hydrolyysiä, koska kelatoitumista ei tapahdu eikä välituotetta voida stabiloida.

Yleinen happo-emäs-katalyysi on hyvin yleinen, mutta on muutamia tapauksia, joissa tapahtuu spesifistä vety- tai hydroksyyli-ionikatalyysiä; tässä tapauksessa nopeusvakio vaihtelee lineaarisesti [H3O]:n ja [OH-]:n kanssa, eikä se riipu muiden happamien ja emäksisten aineiden läsnäolosta. Esimerkiksi eettereiden hydrolyysissä on havaittu spesifinen katalyysi (katso s.

Fenoliesterien pilkkominen alumiinikloridilla tarjoaa valmiin menetelmän vaikeasti syntetisoitavien fenolijohdannaisten saamiseksi; Tässä on lueteltu joitakin fenoliestereiden tunnusomaisia muunnoksia vastaaviksi fenoleiksi. Vaikka alumiinikloridi katalysoi alkoksiryhmien pilkkoutumisen niin helposti, ei ole olemassa metodologista tutkimusta substituenttien vaikutuksesta alumiinikloridin katalysoimien eetterien hydrolyysiin.

Kuitenkin, jotta reaktio onnistuisi, kahden, esimerkiksi metoksyyliryhmän läsnäolo atsokomponentin molekyylissä tai erittäin aktiivisen diatsokomponentin käyttö on välttämätöntä. Mielenkiintoista on, että fenoliesterien atsokytkentä johtaa usein eetteriryhmän hydrolyysiin, jolloin muodostuu atsoväriainetta, joka on itse fenolin johdannainen. Muista, että eetterien hydrolyysi on yleensä erittäin vaikeaa. Tämän reaktion mekanismia ei ole tutkittu.

Yhteenvetona voidaan sanoa, että saippuointi MPA-olosuhteissa on synteettisesti edullista steerisesti estettyjen esterien tapauksessa. Tässä tapauksessa katalyytteinä tulisi käyttää kiinteää kaliumhydroksidi/tolueenijärjestelmää ja kruunueettereitä tai kryptandeja. Lisäksi karboksyylihappojen eettereiden hydrolyysinopeus väkevällä vesipitoisella natriumhydroksidilla on paljon suurempi hydrofiilisillä karboksylaatteilla. Hyviä katalyyttejä ovat kvaternaariset ammoniumsuolat, erityisesti Bu4NHSO4 ja jotkut anioniset ja ionittomat pinta-aktiiviset aineet. Tämä osoittaa, että mikä tahansa kolmesta mahdollisesta mekanismista voi tapahtua: pinnalla tapahtuvat reaktiot, misellikatalyysi tai todellinen MFC-reaktio. Ehdoista riippuen jokainen näistä mekanismeista voidaan toteuttaa.

Päädymme seuraaviin CR comA:n arvoihin: 311 HI:lle, 318 HBr:lle, 329 HC1:lle, 334 vedelle ja 334 ROH:lle. Näin ollen voimme ennustaa, että HI on reaktiivisin, täysin kokemuksen mukaisesti, vaikka käytännössä käytetään väkeviä vesiliuoksia, kun taas laskelmamme tehtiin kaasufaasin reaktioista. On hyvin tunnettua, että huoneenlämpötilassa eetterit eivät käytännössä pysty reagoimaan veden ja alkoholien kanssa. Lisäksi on tapana sanoa, että eetterien hydrolyysiä kiihdyttää vety, ei hydroksyyli-ionit, mikä on sopusoinnussa niiden nukleofiilisten ominaisuuksien kanssa, jotka eettereille on määritetty likimääräisillä laskelmillamme, Halogenidin lisääminen olefiineihin. Ensinnäkin on selvitettävä, onko nopeuden määräävä vaihe vetyionin elektrofiilinen hyökkäys vai halogenidi-ionin nukleofiilinen hyökkäys olefiinin hiiliatomiin.

Heikot hapot ja emäkset eivät vaikuta niihin. Alkalit eivät osallistu eetterien hydrolyysiin. Tällaisen hydrolyysikestävyyden ohella eetterit hapettavat melko helposti ilmakehän hapen vaikutuksesta, erityisesti valon vaikutuksesta, muodostaen peroksideja (s. Esterit ovat yleensä vaikeasti liukenevia veteen, mutta liukenevat helposti useimpiin orgaanisiin liuottimiin. Monet Estereillä on erityinen miellyttävä hedelmäinen tuoksu, minkä ansiosta niitä voidaan käyttää makeisten tai hajuvesien keinotekoisten hedelmäesanssien valmistukseen sekä tiettyjen happojen tai alkoholien tunnistamiseen niiden esterien tuoksun perusteella.

Eetterit ovat neutraaleja nesteitä, jotka liukenevat huonosti veteen. Ne eivät reagoi metallisen natriumin kanssa, mikä mahdollistaa jäännösveden ja alkoholin poistamisen niistä käyttämällä metallista natriumia. Eetterit ovat erittäin kestäviä. Heikot hapot ja emäkset eivät vaikuta niihin. Eetterien hydrolyysi etenee vaikeasti, kun niitä kuumennetaan veden kanssa happojen läsnä ollessa. Alkalit eivät osallistu eetterien hydrolyysiin. Tällaisen hydrolyysikestävyyden ohella eetterit hapettavat melko helposti ilmakehän hapen vaikutuksesta, erityisesti valon vaikutuksesta, muodostaen peroksideja (s. Esterit ovat yleensä vaikeasti liukenevia veteen, mutta liukenevat helposti useimpiin orgaanisiin liuottimiin. Monet Estereillä on erityinen miellyttävä hedelmäinen tuoksu, minkä ansiosta niitä voidaan käyttää makeisten tai hajuvesien keinotekoisten hedelmäesanssien valmistukseen sekä tiettyjen happojen tai alkoholien tunnistamiseen niiden esterien tuoksun perusteella.

Sivut:

Esterit ovat tyypillisiä elektrofiilejä. Hiilivetyradikaaliin liittyvän happiatomin +M-vaikutuksen vuoksi niillä on vähemmän ilmeinen elektrofiilinen luonne verrattuna happohalogenideihin ja happoanhydrideihin:

Eetterien elektrofiilisyys kasvaa, jos hiilivetyradikaali muodostaa happiatomin kanssa konjugoidun järjestelmän, ns. aktivoidut esterit:

Esterit osallistuvat nukleofiilisiin substituutioreaktioihin.

1. Esterien hydrolyysi tapahtuu sekä happamassa että emäksisessä ympäristössä.

Esterien happohydrolyysi on esteröitymisreaktiolle vastakkaisten palautuvien muutosten sarja:

Tämän reaktion mekanismi sisältää karbonyyliryhmän happiatomin protonoinnin karbokationin muodostamiseksi, joka reagoi vesimolekyylin kanssa:

Alkalinen hydrolyysi. Hydrolyysi alkalien vesiliuosten läsnä ollessa on helpompaa kuin hapan, koska hydroksidianioni on aktiivisempi ja vähemmän tilaa vievä nukleofiili kuin vesi. Toisin kuin happohydrolyysi, alkalinen hydrolyysi on peruuttamaton:

Alkali ei toimi katalyyttinä, vaan reagoivana aineena. Hydrolyysi alkaa hydroksidi-ionin nukleofiilisellä hyökkäyksellä karbonyyliryhmän hiiliatomiin. Muodostuu välianioni, joka halkaisee alkoksidi-ionin ja muuttuu karboksyylihappomolekyyliksi. Alkoksidi-ioni vahvempana emäksenä irrottaa protonin happomolekyylistä ja muuttuu alkoholimolekyyliksi:

Alkalinen hydrolyysi on peruuttamaton, koska karboksylaattianionilla on korkea negatiivinen varaus, eikä se ole alttiina alkoholihydroksyylin hyökkäyksille.

Usein esterien alkalista hydrolyysiä kutsutaan saippuoitumiseksi. Termi tulee rasvojen alkalisen hydrolyysin tuotteiden nimestä - saippua.

2. Vuorovaikutus ammoniakin (immonolyysi) ja sen johdannaisten kanssa tapahtuu samanlaisen mekanismin mukaisesti kuin alkalinen hydrolyysi:

3. Vaihtoesteröitymisreaktiota (esterien alkoholisointia) katalysoivat sekä mineraalihapot että kuoret:

Tasapainon siirtämiseksi oikealle haihtuvampi alkoholi tislataan pois.

4. Claisen-esterikondensaatio on tyypillistä karboksyylihappojen estereille, jotka sisältävät vetyatomeja a-asemassa. Reaktio etenee vahvojen emästen läsnä ollessa:

Alkoksidi-ioni irrottaa protonin eetterimolekyylin a-hiiliatomista. Muodostuu mesomeerisesti stabiloitu karbanioni (I), joka nukleofiilina toimiessaan hyökkää toisen esterimolekyylin karbonyyliryhmän hiiliatomia vastaan. Muodostuu additiotuote (II). Se halkaisee alkoksidi-ionin ja muuttuu lopputuotteeksi (III). Siten koko reaktiomekanismin kaavio voidaan jakaa kolmeen vaiheeseen:

Jos kaksi esteriä, jotka sisältävät α-vetyatomeja, reagoivat, muodostuu neljän mahdollisen tuotteen seos. Reaktiota käytetään asetoetikkaesterin teolliseen tuotantoon.

5. Esterien talteenotto:

Primääriset alkoholit muodostuvat vetykaasun vaikutuksesta runko-nikkelikatalyytin (Raney-nikkeli) läsnä ollessa.

6. Organomagnesiumyhdisteiden vaikutus, jota seuraa hydrolyysi, johtaa tertiääristen alkoholien muodostumiseen.

Portaali opiskelijalle. Itseharjoittelu

18.8.2.A. Esterihydrolyysin mekanismit

18.8.2.A. Esterihydrolyysin mekanismit

Esterien hydrolyysi

Esimerkkejä ongelmanratkaisusta

Alkalinen hydrolyysi - esteri

Kaikki tämän osion aiheet:

Hydrolyysi - eetteri

AIHEESEEN LIITTYVÄT ARTIKKELIT