Alkoholin dehydrausreaktiot ovat välttämättömiä aldehydien ja ketonien tuottamiseksi. Ketonit saadaan sekundaarisista alkoholeista ja aldehydejä primäärisistä alkoholeista. Prosesseissa katalyytteinä toimivat kupari, hopea, kuparikromiitit, sinkkioksidi jne. On huomattava, että verrattuna kuparikatalyytteihin sinkkioksidi on vakaampi eikä menetä aktiivisuuttaan prosessin aikana, mutta se voi kuitenkin aiheuttaa dehydraatioreaktion. Yleensä alkoholien dehydrausreaktio voidaan esittää seuraavasti:

Teollisuudessa alkoholien dehydraus tuottaa yhdisteitä, kuten asetaldehydiä, asetonia, metyylietyyliketonia ja sykloheksanonia. Prosessit etenevät vesihöyryvirrassa. Yleisimmät prosessit ovat:

1. suoritetaan kupari- tai hopeakatalyytillä 200 - 400 °C:n lämpötilassa ja ilmakehän paineessa. Katalyytti on jonkinlainen Al 2 O 3, SnO 2 tai hiilikuitu, joka on tuettu hopea- tai kuparikomponenteilla. Tämä reaktio on yksi osa Wacker-prosessista, joka on teollinen menetelmä asetaldehydin saamiseksi etanolista dehydraamalla tai hapettamalla hapella.

2. voi edetä eri tavoin lähtöaineen rakennekaavasta riippuen. 2-propanoli, joka on sekundäärinen alkoholi, dehydrataan asetoniksi ja 1-propanoli primäärisenä alkoholina dehydrataan propanaaliksi ilmakehän paineessa ja prosessilämpötilassa 250–450 °C.

3. riippuu myös lähtöyhdisteen rakenteesta, joka vaikuttaa lopputuotteeseen (aldehydi tai ketoni).

4. Metanolin dehydraus. Tätä prosessia ei täysin ymmärretä, mutta useimmat tutkijat korostavat sitä lupaavana prosessina formaldehydin synteesille, joka ei sisällä vettä. Erilaisia ​​prosessiparametreja ehdotetaan: lämpötila 600 - 900 °C, katalyytin aktiivinen komponentti sinkki tai kupari, piioksidikantaja, mahdollisuus käynnistää reaktio vetyperoksidilla jne. Tällä hetkellä suurin osa maailman formaldehydistä syntyy metanolin hapettuessa.

Divinyyliä ja isopreeniä voidaan saada myös dehydratoimalla vastaavista glykoleista tai tyydyttymättömistä alkoholeista. Viimeinen reaktio on välivaihe divinyylin teollisessa tuotannossa S. V. Lebedevin menetelmällä - etyylialkoholista: 120_Luku 8. Dieenihiilivedyt_ Tällä menetelmällä, sisään ...
(ORGAANINEN KEMIA)

Veden hajoaminen alkoholeista (dehydraatio):

Dehydratointikatalyytteinä käytetään happoreagensseja: rikki- ja fosforihappoa, alumiinioksidia jne. Hajoamisjärjestys määräytyy useimmiten Zaitsevin säännön (1875) mukaan: Veden muodostumisen aikana vety irtoaa helpoimmin viereisestä vähiten hydratusta hiiliatomista...
(ORGAANINEN KEMIA)

Alkoholin hapettuminen

Alkoholit hapettuvat helpommin kuin hiilivedyt, ja hiili, jossa hydroksyyliryhmä sijaitsee, hapettuu ensimmäisenä. Laboratorio-olosuhteissa sopivin hapetin on kromiseos. Teollisuudessa - ilmakehän happi katalyyttien läsnä ollessa. Ensisijainen...
(ORGAANINEN KEMIA)

Etyylialkoholin hapetus etikkahapoksi.

Etyylialkoholi hapettuu etikkahapoksi Gluconobacter- ja Acetobacter-sukujen etikkahappobakteerien vaikutuksesta. Ne ovat gramnegatiivisia kemoorganoheterotrofisia, ei-itiöitä muodostavia, sauvan muotoisia organismeja, liikkuvia tai liikkumattomia. Näiden sukujen etikkahappobakteerit eroavat toisistaan ​​...
(MIKROBIOLOGIAN PERUSTEET)

Parafiinien katalyyttinen dehydraus

Tärkeä teollinen menetelmä on myös parafiinien katalyyttinen dehydraus kromioksidin päällä: Useimmat laboratoriomenetelmät olefiinien saamiseksi perustuvat erilaisten reagenssien eliminaatioreaktioihin: vesi, halogeenit tai vetyhalogenidit vastaavista tyydyttyneiden ...
(ORGAANINEN KEMIA)

Erikoisala: kemiallinen tekniikka

Osasto: epäorgaaninen kemia ja kemiantekniikka

HYVÄKSYÄ

Osaston johtaja

_____________________) (Allekirjoitus, sukunimi, nimikirjaimet)

"___" ____________20

KURSSITYÖT

Tieteen mukaan: Teollinen katalyysi

_______________________________

Aiheesta: Katalyyttinen dehydraus

________________________

Työn nimitys KR - 02068108 - 240100 - 2015

Opiskelija Fazylova L.A.

Kirjaudu 435

Päällikkö _______________ Kuznetsova I.V.

Voronezh - 2015

Johdanto

Alkyyliaromaattisten hiilivetyjen dehydraukseen tarkoitettujen katalyyttien valmistus.

Alkaanien katalyyttinen dehydraus

Laitteet alkaanien katalyyttiseen dehydraukseen

Katalyyttien regenerointi.

Luettelo käytetyistä kirjallisista lähteistä

Johdanto

Dehydraus - reaktio, jossa vety irtoaa orgaanisen yhdisteen molekyylistä; on palautuva, käänteinen reaktio on hydraus. Tasapainon siirtymistä kohti dehydrausta edistää lämpötilan nousu ja paineen lasku, mukaan lukien reaktioseoksen laimentaminen. Hydraus-dehydrausreaktiokatalyytit ovat metallien 8B ja 1B alaryhmiä (nikkeli, platina, palladium, kupari, hopea) ja puolijohdeoksidit (Fe 2 O 3, Cr 2 O 3, ZnO, MoO 3).

Dehydrausprosesseja käytetään laajalti teollisessa orgaanisessa synteesissä:

1) alkoholien dehydrauksella saadaan formaldehydiä, asetonia, metyylietyyliketonia, sykloheksanonia.

2) dehydraamalla alkyyliaromaattisia yhdisteitä saadaan styreeniä, a-metyylistyreeniä, vinyylitolueenia, divinyylibentseeniä.

3) parafiinien dehydraus tuottaa: olefiineja (propeeni, butyleeni ja isobutyleeni, isopenteeni, korkeammat olefiinit) ja dieenejä (butadieeni ja isopreeni)

Alkoholien katalyyttinen dehydraus

Alkoholin dehydrausreaktiot ovat välttämättömiä aldehydien ja ketonien tuottamiseksi. Ketonit saadaan sekundaarisista alkoholeista ja aldehydejä primäärisistä alkoholeista. Prosesseissa katalyytteinä toimivat kupari, hopea, kuparikromiitit, sinkkioksidi jne. On huomattava, että verrattuna kuparikatalyytteihin sinkkioksidi on vakaampi eikä menetä aktiivisuuttaan prosessin aikana, mutta se voi kuitenkin aiheuttaa dehydraatioreaktion. Yleensä alkoholien dehydrausreaktio voidaan esittää seuraavasti:

Teollisuudessa alkoholien dehydraus tuottaa yhdisteitä, kuten asetaldehydiä, asetonia, metyylietyyliketonia ja sykloheksanonia. Prosessit etenevät vesihöyryvirrassa. Yleisimmät prosessit ovat:

Etanolin dehydraus suoritetaan kupari- tai hopeakatalyytillä 200 - 400 °C:n lämpötilassa ja ilmakehän paineessa. Katalyytti on jonkinlainen Al 2 O 3, SnO 2 tai hiilikuitu, joka on tuettu hopea- tai kuparikomponenteilla. Tämä reaktio on yksi osa Wacker-prosessista, joka on teollinen menetelmä asetaldehydin saamiseksi etanolista dehydraamalla tai hapettamalla hapella.

Metanolin dehydraus. Tätä prosessia ei täysin ymmärretä, mutta useimmat tutkijat korostavat sitä lupaavana prosessina formaldehydin synteesille, joka ei sisällä vettä. Erilaisia ​​prosessiparametreja ehdotetaan: lämpötila 600 - 900 °C, katalyytin aktiivinen komponentti sinkki tai kupari, piioksidikantaja, mahdollisuus käynnistää reaktio vetyperoksidilla jne. Tällä hetkellä suurin osa maailman formaldehydistä syntyy metanolin hapettuessa.

2. Katalyyttien valmistus alkoholin dehydrausprosesseihin

Tunnettu katalyytti oksideja, 5 sinkkiä ja rautaa sisältävien alkoholien dehydraukseen. Uusin on katalyytti alkoholien dehydraukseen, joka on yttriumoksidi tai harvinaisen maametallin alkuaine 10, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat neodyymi, praeodyymi, ytterbium...

Tunnettujen katalyyttien haittana on niiden riittämättömän korkea aktiivisuus ja selektiivisyys.

Tieteen tavoitteena on lisätä alkoholien dehydrauksen katalyytin aktiivisuutta ja selektiivisyyttä. Tämä tavoite saavutetaan siten, että katalyytti, joka perustuu yttrium- tai harvinaisen maametallin oksideihin, jotka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat neodyymi, praseodyymi, ytterbium, sisältää lisäksi teknetiumia.

Teknetiumin lisääminen katalyyttiin mahdollistaa katalyytin aktiivisuuden lisäämisen, mikä ilmaistaan ​​alkoholin konversioasteen nousuna 2-5-kertaisena ja dehydrausreaktion alkamislämpötilan laskuna 80 °C:lla. -120 0 C. Tässä tapauksessa katalyytti saa puhtaasti dehydraavia ominaisuuksia, mikä mahdollistaa selektiivisyyden lisäämisen. Alkoholin, esimerkiksi isopropyylialkoholin dehydrausreaktiossa asetoniksi jopa 100 %.

Tällainen katalyytti saadaan kyllästämällä ennalta muodostetut katalyyttihiukkaset teknetiumsuolan liuoksella. Liuoksen tilavuus ylittää katalyytin bulkkitilavuuden 1,4–1,6 kertaa. Teknetiumin määrä katalyytissä määräytyy spesifisen radioaktiivisuuden perusteella. Märkä katalyytti kuivataan. Kuivaa tuotetta kuumennetaan 1 tunti vetyvirrassa, ensin 280-300 0 C:ssa (perteknetaatin muuttamiseksi teknetiumdioksidiksi), sitten 600-700 0 C:ssa 11 tunnin ajan (teknetiumdioksidin pelkistämiseksi metalliksi).

Esimerkki. Katalyytti valmistetaan kyllästämällä yttriumoksidi, jonka tilavuus on 1,5 kertaa yttriumoksidin tilavuus. Kyllästettyjä katalyyttihiukkasia kuivataan 70-80 0 C:ssa 2 tuntia, sitten pelkistystä suoritetaan vetyvirrassa 1 tunnin ajan 280 0 C lämpötilassa 600 C.

Katalyyttisen aktiivisuuden tutkimus suoritetaan esimerkkinä isopropyylialkoholin hajoamisesta virtaustyyppisessä laitteistossa. Katalyytin paino

0,5 g tilavuudessa 1 cm Katalyyttihiukkasten koko on 1,5 - 2 mm. Ominaispinta-ala 48,5 m/g. Alkoholin syöttönopeus on 0,071 ml/min.

Isoaropyylialkoholin hajoaminen ehdotetulla katalyytillä tapahtuu vain dehydrauksen suunnassa asetonin ja vedyn muodostuessa; muita tuotteita ei löydetty. Yttriumoksidilla ilman teknetiumin lisäystä isopropyylialkoholin hajoaminen etenee kahteen suuntaan: dehydraukseen ja dehydraatioon. Katalyyttiaktiivisuuden lisäys on sitä suurempi, mitä suurempi on teknetiumin määrä. Katalyytit, jotka sisältävät 0,03 - 0,05 % teknetiumia, ovat selektiivisiä, mikä johtaa prosessin vain yhteen suuntaan kohti dehydrausta.

3. Alkyyliaromaattisten yhdisteiden dehydraus

Alkyyliaromaattisten yhdisteiden dehydraus on tärkeä teollinen prosessi styreenin ja sen homologien synteesille. Useimmissa tapauksissa prosessikatalyytit ovat rautaoksideja, joita edistävät kalium-, kalsium-, kromi-, cerium-, magnesium- ja sinkkioksidit. Niiden erottuva piirre on kyky uusiutua itsestään vesihöyryn vaikutuksesta. Tunnetaan myös fosfaatti, kupari-kromi ja jopa katalyytit, jotka perustuvat rautaoksidin ja kuparin seokseen.
Alkyyliaromaattisten yhdisteiden dehydrausprosessit etenevät ilmakehän paineessa ja lämpötilassa 550 - 620 °C raaka-aineiden moolisuhteessa vesihöyryyn 1:20. Höyryä tarvitaan paitsi etyylibentseenin osapaineen alentamiseksi, myös rautaoksidikatalyyttien itseregeneroitumisen ylläpitämiseksi.

Etyylibentseenin dehydraus on toinen vaihe styreenin saamiseksi bentseenistä. Ensimmäisessä vaiheessa bentseeni alkyloidaan kloorietaanilla (Friedel-Crafts-reaktio) alumiini-kromikatalyytillä, ja toisessa vaiheessa saatu etyylibentseeni dehydrataan styreeniksi. Prosessille on tunnusomaista korkea aktivointienergia 152 kJ/mol, minkä vuoksi reaktionopeus riippuu voimakkaasti lämpötilasta. Tästä syystä reaktio suoritetaan korkeissa lämpötiloissa.

Samanaikaisesti etyylibentseenin dehydrausprosessissa tapahtuu sivureaktioita - koksin muodostumista, luuston isomeroitumista ja halkeilua. Krakkaus ja isomerointi vähentävät prosessin selektiivisyyttä ja koksaus vaikuttaa katalyytin deaktivoitumiseen. Jotta katalyytti toimisi pidempään, on ajoittain suoritettava oksidatiivinen regenerointi, joka perustuu kaasutusreaktioon, joka "polttaa" suurimman osan koksista katalyytin pinnasta.

Perusongelma, joka syntyy, kun alkoholin hapettumista aldehydeille on se, että aldehydit ovat erittäin helposti alttiina lisähapettumiselle verrattuna alkuperäisiin alkoholeihin. Itse asiassa aldehydit ovat aktiivisia orgaanisia pelkistäviä aineita. Siten primaaristen alkoholien hapetuksen aikana natriumdikromaatilla rikkihapossa (Beckmann-seos) muodostuva aldehydi on suojattava lisähapettumiselta karboksyylihapoksi. On mahdollista esimerkiksi poistaa aldehydi reaktioseoksesta. Ja tätä käytetään laajalti, koska aldehydin kiehumispiste on yleensä alhaisempi kuin alkuperäisen alkoholin kiehumispiste. Tällä tavalla ensinnäkin voidaan saada matalalla kiehuvia aldehydejä, esimerkiksi etikkahappoa, propionihappoa, isovoihappoa:

Kuva 1.

Parempia tuloksia saadaan, jos rikkihapon sijasta käytetään jääetikkaa.

Korkealla kiehuvien aldehydien saamiseksi vastaavista primäärisistä alkoholeista kromihapon tert-butyyliesteriä käytetään hapettimena:

Kuva 2.

Tyydyttymättömien alkoholien hapetuksessa tert-butyylikromaatilla (aproottisissa ei-polaarisissa liuottimissa) useat sidokset eivät kytkeydy, ja tyydyttymättömiä aldehydejä muodostuu suurina saantoina.

Riittävän selektiivinen on hapetusmenetelmä, jossa käytetään mangaanidioksidia orgaanisessa liuottimessa, pentaanissa tai metyleenikloridissa. Esimerkiksi allyyli- ja bentsyylialkoholit voidaan siten hapettaa vastaaviksi aldehydeiksi. Ulostuloalkoholit liukenevat heikosti ei-polaarisiin liuottimiin, ja hapettumisen seurauksena muodostuvat aldehydit liukenevat paljon paremmin pentaaniin tai metyleenikloridiin. Näin ollen karbonyyliyhdisteet siirtyvät liuotinkerrokseen ja siten joutuvat kosketukseen hapettimen kanssa ja hapettumisen lisäys voidaan estää:

Kuva 3

On paljon helpompaa hapettaa sekundaariset alkoholit ketoneiksi kuin hapettaa primaariset alkoholit aldehydeiksi. Saannot ovat täällä korkeammat, koska ensinnäkin sekundääristen alkoholien reaktiivisuus on korkeampi kuin primääristen, ja toiseksi muodostuvat ketonit kestävät paljon hapettavia aineita kuin aldehydit.

Hapettavat aineet alkoholien hapetukseen

Alkoholien hapettamiseen hapettimina ovat siirtymämetalleihin perustuvat reagenssit, kuusiarvoisen kromin johdannaiset, neli- ja seitsemänarvoisen mangaanin johdannaiset, löytäneet laajimman sovelluksen.

Primääristen alkoholien selektiiviseen hapetukseen aldehydeiksi pidetään parhaimpana reagenssina $CrO_3$ -kompleksia pyridiinin - $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ (Sarrett-Collins-reagenssi) kanssa Coreyn reagenssi - pyridiniumkloorikromaatti $l^CrO -C_5H_5N^ +H$ metyleenikloridissa. Punainen $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$-kompleksi saadaan $CrO_(3^.)$:n hitaalla vuorovaikutuksella pyridiinin kanssa 10-15 $^\circ$C:ssa. Oranssia pyridiniumkloorikromaattia saadaan lisäämällä pyridiiniä liuokseen, jossa on kromi(IV)oksidia 20-prosenttisessa kloorivetyhapossa. Molemmat reagenssit ovat liukoisia seuraaviin aineisiin: $CH_2Cl_2$ tai $CHCl_3$:

Kuva 4

Nämä reagenssit tarjoavat erittäin korkeat aldehydien saannot, mutta pyridiniumkloorikromaatilla on se tärkeä etu, että tämä reagenssi ei vaikuta lähtöalkoholien kaksois- tai kolmoissidoksiin ja on siksi erityisen tehokas tyydyttymättömien aldehydien valmistuksessa.

$α¸β$-tyydyttymättömien aldehydien saamiseksi hapettamalla substituoituja allyylialkoholeja, mangaani(IV)oksidia $MnO_2$

Alla on esimerkkejä alkoholien reaktioista näiden hapettimien kanssa:

Alkoholien katalyyttinen dehydraus

Tarkkaan ottaen alkoholien hapettuminen karbonyyliyhdisteiksi pelkistyy vedyn poistamiseen alkuperäisen alkoholin molekyylistä. Tällainen pilkkominen voidaan suorittaa paitsi käyttämällä aiemmin käsiteltyjä hapetusmenetelmiä, myös käyttämällä katalyyttistä dehydrausta. Katalyyttinen dehydraus on prosessi, jossa vetyä irrotetaan alkoholeista katalyytin (kuparin, hopean, sinkkioksidin, kromin ja kuparioksidin seos) läsnä ollessa sekä hapen kanssa että ilman. Dehydrausreaktiota hapen läsnä ollessa kutsutaan oksidatiiviseksi dehydrausreaktioksi.

Katalyyttinä käytetään useimmiten hienojakoista kuparia ja hopeaa sekä sinkkioksidia. Alkoholien katalyyttinen dehydraus on erityisen kätevää aldehydien synteesiin, jotka hapettuvat erittäin helposti hapoiksi.

Yllä olevia katalyyttejä levitetään erittäin dispergoituneessa tilassa inerteille kantajille, joiden pinta on kehittynyt, esimerkiksi asbestille, hohkakivelle. Katalyyttisen dehydrausreaktion tasapaino saadaan aikaan 300-400 $^\circ$C:n lämpötilassa. Dehydraustuotteiden muutoksen estämiseksi reaktiokaasut on jäähdytettävä nopeasti. Dehydraus on hyvin endoterminen reaktio ($\kolmio H$ = 70-86 kJ/mol). Muodostunut vety voidaan polttaa, jos reaktioseokseen lisätään ilmaa, jolloin kokonaisreaktio on erittäin eksoterminen ($\kolmio H$ = -(160-180) kJ / mol). Tätä prosessia kutsutaan oksidatiiviseksi dehydraamiseksi tai autotermiseksi dehydraukseksi. Vaikka dehydrausta käytetään pääasiassa teollisuudessa, tätä menetelmää voidaan käyttää myös laboratoriossa preparatiiviseen synteesiin.

Alifaattisten alkoholien kyllästysdehydraus tapahtuu hyvillä saannoilla:

Kuva 9

Korkealla kiehuvien alkoholien tapauksessa reaktio suoritetaan alennetussa paineessa. Tyydyttymättömät alkoholit muuttuvat dehydrausolosuhteissa vastaaviksi tyydyttyneiksi karbonyyliyhdisteiksi. Usein $C = C$ -sidoksen hydraus tapahtuu vedyllä, joka muodostuu reaktion aikana. Tämän sivureaktion estämiseksi ja tyydyttymättömien karbonyyliyhdisteiden saamiseksi katalyyttisen dehydrauksen avulla prosessi suoritetaan tyhjiössä 5-20 mm Hg:n paineessa. Taide. vesihöyryn läsnäollessa. Tämän menetelmän avulla voit saada useita tyydyttymättömiä karbonyyliyhdisteitä:

Kuva 10.

Alkoholin dehydrauksen soveltaminen

Alkoholien dehydraus on tärkeä teollinen menetelmä aldehydien ja ketonien, kuten formaldehydin, asetaldehydin ja asetonin, synteesissä. Näitä tuotteita valmistetaan suuria määriä sekä dehydrauksella että oksidatiivisella dehydrauksella kupari- tai hopeakatalyytillä.