Элементы восьмой (железо, рутений, осмий, гассий), девятой (кобальт, родий, иридий, мейтнерий) и десятой (никель, палладий, платина, дармштадтий) групп исторически рассматривают вместе в связи с объединением их в единую восьмую группу короткопериодного варианта периодической таблицы. Входящие в ее состав элементы пятого и шестого периодов (рутений, осмий, родий, иридий, палладий, платина) относятся к благородным, часто встречаются вместе в виде сплавов, в которых преобладает платина, поэтому их принято объединять в семейство платиновых металлов (платиноидов). Аналогично, железо, кобальт и никель иногда рассматривают как отдельную триаду (триада железа). При безусловном некотором сходстве платиновых металлов, химия элементов, входящих в разные группы, например, осмия, родия и палладия, значительно различается, но в то же время, имеется заметное сходство между аналогичными соединениями элементов внутри группы, например, аммиакатов кобальта(III), родия(III) и иридия(III). Поэтому химические свойства кислород-содержащих и комплексных соединений описываются в учебнике по группам. Элементы седьмого периода гассий, мейтнерий и дармштадтий являются радиоактивными с малым периодом полураспада и получены лишь в количестве нескольких десятков атомов.

Железо принадлежит к числу семи металлов древности, то есть известно человечеству с самых ранних периодов истории общества. Хотя способность соединений кобальта придавать стеклам яркий синий цвет знали уже египтяне и финикийцы, сам элемент в виде простого вещества был получен лишь в 1735 г немецким химиком Г. Брандтом, а спустя несколько лет шведский металлург А.Ф. Кронстедт из медной руды выделил никель. Платина традиционно считается металлом индейцев Эквадора, так как использовалась ими для изготовления ювелирных украшений и ритуальных масок до прихода конкистадоров. Неплавкий металл, внешне похожий на серебро, получил у испанцев название platina, уменьшительно-пренебрежительное от слова «серебро». Долгое время металл не находил никакого применения из-за высокой твердости и тугоплавкости. Впервые получить ковкую платину удалось английскому химику В. Волластону в 1805 г., усовершенстовавшему процесс горячей ковки. Ему же принадлежит заслуга открытия палладия (назван в честь астероида Паллады, обнаруженного в 1802 г.) и родия, названного так по розово-красному цвету солей. Из порошка, остающегося после обработки сырой платины царской водкой, вскоре были выделены иридий (от латинского iris – радуга, по соединениям, имеющим яркую окраску различных цветов) и осмий (от греческого οσμη – запах, по резкому неприятному запаху летучего тетраоксида). В 1844 г. Клаус, профессор химии Казанского университета, из уральской руды, присланной ему на анализ, выделил рутений, названный им в честь России.

Сверхтяжелыми платиновыми металлами являются радиоактвиные гассий, мейтнерий и дармштадтий. Эти элементы получены в 1980-е – 1990-е гг. на сверхмощном ядерном ускорителе в Дармштадте (Германия) по реакциям

208 Pb + 58 Fe 265 Hs + 1 n τ 1/2 (265 Hs) = 2×10 –3 с

209 Bi + 58 Fe 266 Mt + 1 n τ 1/2 (266 Mt) = 3,4×10 –3 с

208 Pb + 62 Ni 269 Ds + 1 n τ 1/2 (269 Ds) = 2,7×10 –4 с

Гассий получил название в честь земли Гессен, где находится город Дармштадт, мейтнерий – в честь австралийского ученого Лизе Мейтнер, изучавшей реакции деления ядер урана, а дармшатдтий в честь Дармштадта. Название последнего элемента утверждено комиссией ИЮПАК в 2003 году.

У элементов восьмой группы общая электронная конфигурация в основном состоянии (n – 1)d 6 ns 2 нарушается у рутения вследствие «проскока электрона». Аналогичные явления происходят в атоме родия, входящего в состав девятой группы, с общей конфигурацией электронов (n – 1)d 7 ns 2 . Среди элементов десятой группы конфигурация (n – 1)d 8 ns 2 наблюдается лишь в атоме никеля: у платины в основном состоянии происходит «проскок» одного электрона, а у палладия – двух, что приводит к полному завершению d-оболочки (табл. 6.1).

Таблица 6.1.

Некоторые свойства элементов восьмой - десятой групп.

Группа	Восьмая	Девятая	Десятая
Заряд ядра	26 Fe	44 Ru	76 Os	27 Co	45 Rh	77 Ir	28 Ni	46 Pd	78 Pt
Число естественных изотопов
Электронная конфигурация	3d 6 4s 2	[Kr ] 4d 7 5s 1	[Xe ]4f 14 5d 6 6s 2	3d 7 4s 2	[Kr ]4d 8 5s 1	[Xe ]4f 14 5d 7 6s 2	3d 8 4s 2	[Kr ]4d 10	[Xe ]4f 14 5d 9 6s 1
Металлический радиус, нм	0.126	0.134	0.135	0.125	0.134	0.136	0.124	0.137	0.139
Энергия ионизации, кДж/моль,	I 1 I 2 I 3 I 4 I 5		(4500) (6100)	(1600) (2400) (3900) (5200)		(4400) (6500)	(1680) (2600) (3800) (5500)		(4700) (6300)	(2800) (3900) (5300)
Радиус ионный, нм (КЧ = 6)	Э 2+ Э 3+ Э 4+ Э 5+ Э 6+ Э 7+	0.061* 0.065* 0.059	- 0.068 0.062 0.057	- - 0.063 0.058 0.055 0.053	0.065* 0.054* 0.053	- 0.067 0.060 0.055	- 0.068 0.063 0.057	0.069 0.056* 0.048	0.086 0.076 0.062	0.080 ‘ 0.063 0.057
Электроотри-цательность по Полингу	1.83	2.2	2.2	1.88	2.28	2.20	1.91	2.20	2.28
Электроотри-цательность по Оллреду-Рохову	1.64	1.42	1.52	1.70	1.45	1.55	1.75	1.35	1.44
Степени окисления	(–2), (–1), 0, +2, +3, (+4), (+5), +6	(–2), 0, (+2), (+3), +4, (+5), +6, +7, +8	(–2), 0, (+2), +3, +4, (+5), +6, +7, +8	(–1), 0, (+1) (+2), (+3), +4, (+5), (+6), (+7), +8	(–1), 0, +1, +2, +3, (+4), (+5), (+6)	(–1), 0, +1, (+2), +3, +4, (+5), (+6)	(–1), 0, (+1), +2, (+3), (+4)	0, (+1), +2, (+3), (+4)	0, (+1), +2, (+3), +4, (+5), (+6)

* в низкоспиновом состоянии

Закономерности изменения свойств элементов 8 – 10 групп при движении по периоду и по группе подчиняются общим закономерностям, обсужденным в главе 1. Первые энергии ионизации в восьмой и девятой группах убывают при переходе от 3d-металла к 4d (табл. 6.1.), что связано с увеличением атомного радиуса и удалением валентных электронов от ядра. Дальнейший рост E 1 при переходе к d-металлам шестого периода объясняется эффектами экранирования, связанными с заполнением 4f-подуровня. Общая закономерность не распространяется на элементы десятой группы по причине существенной стабилизации d-орбиталей атома никеля, вызванных двойным «проскоком» электронов.

Металлы триады железа, подобно другим элементам 3d-ряда, имея небольшой атомный радиус и d-орбитали сравнительно небольшого размера с незначительной степенью перекрывания, обладают гораздо более высокой химической активностью по сравнению с платиновыми металлами. В отличие от них, железо, кобальт и никель вытесняют водород из растворов кислот, окисляются на воздухе. Для них не характерны кластерные соединения, которые, если и образуются, часто оказываются неустойчивыми на воздухе и в водном растворе. Платиновые металлы в целом можно рассматривать как наименее активные в химическом отношении металлы, благодаря сравнительно низкому (по сравнению с d-элементами начала переходных рядов) атомному радиусу и высокой степени перекрывания d-орбиталей. Из них лишь осмий способен напрямую взаимодействовать с кислородом и лишь палладий вступает в реакцию с концентрированной азотной кислотой. Для платиновых металлов в целом характерны комплексные соединения, включая комплексы с π-акцепторными лигандами (монооксидом углерода, алкенами, алкадиенами), гидриды, которые часто устойчивы даже в водном растворе, кластеры. Подобно другим тяжелым переходным металлам, платиноиды проявляют высокие степени окисления, вплоть до +8 (OsO 4). Устойчивость высших степеней окисления возрастает вниз по группам (Сноска: Обзор химии платиновых металлов в степенях окисления от +4 до +8 см. D.J. Gulliver, W. Levason, Coord. Chem. Rev., 1982, 46, 1).

При движении по периоду по мере увеличения числа валентных электронов и их спаривания происходит стабилизация d-подуровня, понижение устойчивости высших степеней окисления. Так, железо может быть окислено в водном растворе до феррата FeO 4 2– , содержащего атом металла в степени окисления +6, кобальт и никель в этих условиях приобретают степень окисления +3. Высшие степени окисления наиболее устойчивы у элементов восьмой группы – железа (+6), рутения (+8) и осмия (+8) (Сноска: Имеются сведения о получении соединения железа в степени окисления +8: См. Киселев Ю. М., Копелев Н. С., Спицын В. И., Мартыненко Л. И. Доклады АН СССР, 1987, т. 292, н. 3, с. 628). Низшие степени окисления эти металлы проявляют с соединениях с π-акцепторными лигандами, например, в карбонилах: K 2 , K. Величина наиболее устойчивой степени окисления при движении по периоду монотонно убывает: для железа наиболее характерна степень окисления +3, кобальт в водных растворах существует преимущественно в степени окисления +2, а в комплексах +3, никель – исключительно в степени окисления +2. Это согласуется с возрастанием третьих энергий ионизации в ряду Fe – Co – Ni (табл. 6.1.). Ионы Ni 2+ устойчивы к окислению кислородом воздуха при любом рН, соли кобальта(II) устойчивы в кислой и нейтральной средах, а в присутствии ОН-ионов окисляются, железо(II) превращается в железо(III) под действием кислорода (E 0 (O 2 /H 2 O) = 1.229 B, pH = 0, и 0.401 B, pH = 14) при любом рН. Восстановительная активность металлов триады также убывает при движении по 3d-ряду (табл. 6.2.).

Таблица 6.2. Стандартные электродные потенциалы M(III)/M(II) и M(III)/M(0) для элементов триады железа

Изменение степеней окисления, устойчивых в водных растворах, можно представить в виде схемы:

Примеры соединений элементов 8 – 10 групп с различными степенями окисления приведены в табл. 6.3. Для ионов с электронными конфигурациями d 3 (Ru +5), d 5 (Fe +3 ,) и d 6 (Fe +2 , Co +3 , Rh +3 , Ir +3) характерны октаэдрические комплексы, для конфигураций d 4 (Ru +4 , Os +4) и d 7 (Co +2) – тетрагонально искаженные октаэдрические, возникающие вследствие эффекта Яна-Теллера, для d 8 – октаэдрические (Ni +2 с лигандами слабого и среднего поля)– или плоско-квадратные (Pd +2 , Pt +2 , а также Ni +2 с лигандами сильного поля). Молекулы и ионы с тетраэдрической геометрией возникают при взаимодействии ионов металлов с объемными лигандами (PR 3 , Cl – , Br – , I –) или при полностью заполненном d-подуровне (d 10 , Pd 0 , Rh –1 , Ru –2).

Последовательное уменьшение атомных и ионных радиусов при движении по периоду приводит к постепенному уменьшению максимальных координационных чисел от 10 у железа (в ферроцене) до 8 у кобальта (в 2–) и 7 у никеля (в комплексах с макроциклическими лигандами). Тяжелые аналоги железа – рутений и осмий также редко повышают координационное число более шести. Для платины(II) и палладия(II), имеющих электронную конфигурацию d 8 , наиболее характерны плоско-квадратные комплексы с координационным числом 4.

Другим следствием уменьшения ионных радиусов является некоторое убывание значений произведения растворимости гидроксидов M(OH) 2 , а, следовательно, и их констант основности при движении по 3d-ряду:

Mn(OH) 2 Fe(OH) 2 Co(OH) 2 Ni(OH) 2

ПР, 20 °C 1.9×10 –13 7.1×10 –16 2.0×10 –16 6.3×10 –18

В этом же направлении возрастает и степень гидролиза солей с одноименными анионами. Это приводит к тому, что при действии на соли марганца(II) и железа(II) раствором среднего карбоната натрия в осадок выпадают средние карбонаты, а ионы кобальта и никеля в этих условиях дают основные соли. Увеличение пирсоновой мягкости катионов 3d-металлов при движении по периоду по мере заполнения d-подуровня и уменьшения ионных радиусов обусловливает усиление связи M-S по сравнению с М-О. Это наглядно иллюстрирует монотонное изменение произведений растворимости сульфидов:

MnS FeS CoS NiS CuS

ПР, 20 °C 2.5×10 –13 5.0×10 –1 8 2.0×10 – 25 2.0×10 – 26 6.3×10 – 36

Так, марганец и железо встречаются в природе преимущественно в виде кислородных соединений, а следующие за ними железо, кобальт, никель и медь – в полисульфидных рудах.

Таблица 6.3. Степени окисления, электронные конфигурации, координационные числа (К.Ч.) и геометрия молекул и ионов

Электронная Конфигурация	К.Ч.	Геометрия	Восьмая группа	Девятая группа	Десятая группа
Степень окисления	Примеры	Степень окисления	Примеры	Степень окисления	Примеры
d 10		тетраэдр	–2	2– , M = Fe, Ru, Os	–1	– , M = Co, Rh		Ni(CO) 4 , M(PF 3) 4 , M = Pd, Pt
d 9		тригональная бипирамида	–1	2–		–	+1	–
–	Co 2 (CO) 8 , M 4 (CO) 12 , M = Rh, Ir	–
	октаэдр
d 8		октаэдр		–	+1	–	+2	2+ , 3+
	тригональная бипирамида		,	3–
–	–	2–
	тетраэдр
–	RhCl(PPh 3) 2	2– . 2– , M = Pd, Pt
	квадрат
d 7		октаэдр	+1	+	+2	2+ , Rh 2 (CH 3 COO) 4 (H 2 O) 2	+3	3– , M = Ni, Pd
	тетраэдр		–	2–	–
d 6		тетраэдр	+2	2–	+3	5–	+4	2– , 2– , M = Pd, Pt
	октаэдр	2+ , 4–	3+	–
d 5		тетраэдр	+3	–	+4	–	+5	–
	октаэдр	3+ , 3–	2– , 2– , M = Co, Rh	–
d 4		тетраэдр	+4		+5	–	+6	PtF 6
	октаэдр	2– , M = Ru, Os	– , M = Rh, Ir	–
d 3		тетраэдр	+5	3– , – , M = Ru, Os	+6	MF 6 , M = Rh, Ir
d 2		тетраэдр	+6	2– , 2– ,		–
d 1		тетраэдр	+7	– , M = Ru, Os		–
	октаэдр	OsOF 5	–
	пентагональная бипирамида	OsF 7	–
d 0		тетраэдр	+8	MO 4 , M = Ru, Os		–

ДОПОЛНЕНИЕ. Биохимия железа.

Хотя в организме взрослого человека содержится всего около 4 г железа, оно играют важнейшую роль в процессах переноса кислорода к тканям и клеткам, удаления углекислого газа, окислительного фосфорилирования. Три четверти атомов железа в организме находятся в форме гемоглобина, состоящего из порфиринового комплекса железа, называемого гемом, и белка глобина. Гемоглобин обеспечивает транспорт кислорода к тканям организма, а родственный ему белок миоглобин, имеющий более простое строение и в отличие от гемоглобина не обладающий четвертичной структурой, – обусловливает способность тканей запасать кислород. Гемоглобин содержится в эритроцитах крови, а миоглобин присутствует в мышечной ткани. Оба соединения имеют красный цвет, обусловленный наличием в них атома железа в степени окисления +2, а окисление железа приводит к потере их биологической активности! В структуре белка гем расположен в щели между двумя спиралями, образованными полипептидной цепью. Порфириновый комплекс обепечивает плоско-квадратную координацию атома железа четырьмя атомами азота порфиринового цикла. Атом азота имидазольного кольца аминокислоты гистидина, принадлежащей ближайшей полипептидной цепи, дополняет координационное число железа до пяти. Таким образом, в неоксигенированной форме гемоглобина шестое положение в координационной сфере атома железа остается вакантным. Туда и присоединяется молекула кислорода. При присоединении кислорода атом железа выходит из плоскости порфиринового цикла на 0,02 нм по сравнению с дезокси-формой. Это приводит к конформационным изменениям в расположении полипептидных цепей. При этом комплекс становится диамагнитным за счет перехода атома железа в низкоспиновое состояние:

В артериальной крови преимущественно находится оксигемоглобин, а по мере того, как содержащиеся в нем молекулы кислорода переходят в миоглобин, цвет крови станоится более темным – это свидетельствует о возвращении гема в прежнюю дезокси-форму. Гемоглобин не только перносит кислород от легких к периферическим тканям, но и ускоряет транспорт углекислого газа от тканей к легким. Сразу после высвобождения кислорода, он связывает примерно 15 % СО 2 , растворенного в крови.

Молекула СО способна образовывать с гемом более прочный комплекс, чем молекула кислорода, тем самым препятствуя его транспорту от легких к тканям. Именно поэтому вдыхание угарного газа приводит к смерти от нехватки кислорода. Аналогичную роль играет также и цианид-ион, хотя его токсичность обусловлена, главным образом, взаимодействием с другими железо-содержащими гемопротеинами – цитохромами. Цитохромы участвуют в окислительном фосфорилировании – протекающем в митохондриях окислении пирувата, образующегося при первичном окислении углеводов. Выделяющаяся при этом энергия накапливается в форме высокоэнергетических связей молекулы АТФ. В сложной цепи окислительного фосфорилирования цитохромы a, b и с являются переносчиками электронов от одного фермента к дургому и, в конечном счете, – к кислороду. При этом атом железа постоянно меняет свою степень окисления.

Наиболее изучен цитохром Р 450 , представляющий собой гем, отличающийся от гема в гемоглобине набором заместителей и содержащий железо +3, координированное молекулой воды и атомом серы, принадлежащим аминокислоте цистеину (Рис.6.1. Модель активного центра цитохрома Р 450 , окруженного белковой частью молекулы). Его роль заключается в гидроксилировании чуждых организму липофильных соединений, образующихся в качестве побочных продуктов или попадающих в организм извне:

R–H + O 2 + 2e – + 2H + ¾® ROH + H 2 O

На первой стадии (Рис.6.2. Каталитический цикл цитохрома Р 450). Цитохром присоединяет молекулу субстрата, который затем (стадия 2) подвергается восстановлению другим ферментом. Тртья стадия – присоединение кислорода, аналогична описанной выше для гемоглобина. В образовавшемся при этом низкоспиновом комплексе железа происходит восстановление координированной молекулы О 2 до пероксид-иона (стадия 4), которое в результате внутримолекулярного элеткронного переноса приводит к оксоферрильному комплексу, содержащему железо в степнеи окисления +5 (стадия 5). При его восстановлении отделяется окисленный субстрат, а цитохром переходит в исходное состояние (стадия 6).

Гем также лежит в основе каталаз и пероксидаз – ферментов, катализирующих реакции окисления пероксидом водорода. Одна молекула каталазы за секунду способна вызвать разложение 44000 молекул H 2 O 2 .

В окислительном фосфорилировании наряду с цитохромами участвуют ферредоксины – железо-серные белки, активным центром которых является кластер, содержащий атом железа, сульфидные мостики и остатки аминокислоты цистеина (Рис.6.3. Структура бактериального ферредоксина (а), активный центр ферредоксина (б)). Найденные в бактериях ферредоксины, содержащие по восемь атомов железа и серы, играют ключевую роль в процессах фиксации атмосферного азота. В молекуле бактериального ферредоксина обнаружены две одинаковые группировки Fe 4 S 4 , имеющие форму куба и находящиеся на расстоянии 1,2 нм друг от друга. Эти два кластера расположены внутри полости, образованной цепями из связанных друг с другом амнокислот. В состав нитрогеназы (см. стр. 169, том 2) входят также белки с молекулярной массой около 220 тысяч, содержащие два атома молибдена и до 32 атомов железа. (Р. Марри, Д. Греннер, П. Мейес, В. Родуэлл, Биохимия человека, М., Мир, 1993).

КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ

6.2. Распространенность в природе, получение и применение простых веществ 8 – 10 групп.

По распространенности в природе среди элементов 8 – 10 групп безусловным лидером является железо, точнее, его изотоп 56 Fe, ядра которого имеют наибольшую энергию связи протонов и нейтронов, и, следовательно, обладают высокой стабильностью.

Действительно, количество атомов железа во Вселенной существенно превосходит число атомов любого из соседних элементов в Периодической системе и по порядку близко к водороду и гелию. Например, на Солнце содержание водорода оценивают в 1×10 12 условных единиц, гелия – в 6,31×10 10 , а железа – в 3,16×10 17 . Это объясняется тем, что ядро нуклида 56 Fe принадлежит к числу магических, то есть имеющих полностью заполненные ядерные оболочки. При возрастании числа нуклонов в ядре энергия связи на нуклон вначале быстро увеличивается, достигая максимума как раз на ядре железа, а затем постепенно убывает (Рис. 6.4. Энергия связи на нуклон как функция порядкового номера элемента).(Р.Дж. Тейлер, Происхождение химических элементов, М., Мир, 1975).

По содержанию в земной коре железо стоит на четвертом месте (4,1 %), уступая лишь кислороду, кремнию и алюминию, никель (8×10 –3 %) входит во вторую десятку, кобальт (2×10 –3 %) – в третью, а платиновые металлы являются редкими (Ru 10 –7 %, Pt 10 –7 %, Pd 6×10 –8 %, Rh 2×10 –8 %, Os 10 –8 %, Ir 3×10 –10 %). В земной коре железо представлено главным образом гематитом Fe 2 O 3 (красный железняк), магнетитом Fe 3 O 4 (магнитный железняк), лимонитом Fe 2 O 3 ×xH 2 O (бурый железняк), сидеритом FeCO 3 (железный шпат, шпатовый железняк), ильменитом FeTiO 3 и серо-содержащим минералом пиритом FeS 2 (железный колчедан). В целом известно более 300 железо-содержащих минералов. Значительное количество железа входит в состав различных силикатов и алюмосиликатов, составляющих горные породы. При их выветривании соединения железа, главным образом оксид и оксогидроксид железа(III), попадают в кварцевый песок, глины и почву, придавая им желто-коричневый, землистый цвет. В свободном виде на земле встречается железо метеоритного происхождения, часто в виде сплава с никелем. Известно и самородное железо в виде чешуек или мелких листочков, вкрапленных в базальты. Лишь изредка оно образует отдельные куски. Такие находки настолько редки, что в каменном и бронзовом веке изготовляемые из него орудия труда ценились намного дороже золота. Земная мантия содержит значительные количества железа в форме шпинелей, силикатов, оксидов. Считается, что железо с примесью никеля и серы является основной частью земного ядра. В поверхностном слое Луны содержание железа достигает 0,5 %.

Освоение получения железа из железной руды послужило началом железного века. Для восстановления оксидов железа углем требуется температура выше 1400 °C, которую не мог дать обычный костер. Именно поэтому на ранних стадиях развития общества железные руды не были доступны в качестве сырья для получения металла. Людям приходилось ограничиваться лишь случайными находками метеоритного железа. В начале первого тысячелетия до н.э. был освоен сыродутный способ восстановления руды, основанный на использовании горна – сооружения из камней, обмазанных глиной. В стенах горна оставлялись отверстия, в которые по специальным глиняным трубкам – соплам – при помощи кожаных мешков, называемых мехами, нагнетали воздух. В горн засыпали древесный уголь и железную руду, а сверху разводили костер. Образующийся металл сваривался в крицу – пористую массу, из которой ковкой получали изделия. На смену сыродутному способу пришло доменное производство. Это произошло в результате увеличения высоты печи, потребовавшей также введение флюсов – спецальных добавок, образующих легкоплавкие шлаки с содержащейся в руде пустой породой. Поскольку в доменной печи, в отличие от горна, расплавленный металл длительное время контактирует с углем, он науглероживается, превращаясь в чугун. Это требует лишней операции по «переделу» чугуна в сталь и железо. Первые доменные печи появились в Нидерландах в конце XIV – начале XV вв, в XVI столетии они достигали высоты 4 – 5 м. В Росии доменное производство возникло в XVII в, а в следующем столетии получило развитие на Урале.

Дополнение. Диаграмма состояния системы железо – углерод.

Диаграмма состояния системы Fe-C в области до 6,5 масс. % С, изображенная на рис.6.5 а, имеет важное значение в металлургии для целенаправленного производства различных сортов сталей и чугунов. Чистое железо кристаллизуется в трех модификациях, α, γ и δ, каждая из которых растворяет некоторое количество углерода и устойчива в некотором интервале температур. Твердые растворы углерода в этих модификациях, α-Fe, γ-Fe и δ-Fe-C, называют α-ферритом, γ-аустенитом и δ-ферритом, соответственно. α-Fe и δ-Fe имеют кубическую объемно-центрированную и γ-Fe – кубическую гране-центрированную решетки. Растворимость углерода оказывается наибольшей в аустените (γ-Fe).

Расплавы, содержащие до 1,75 масс. % C, после быстрого охлаждения до 1150 о С представляют собой однородный твердый раствор – аустенит. Из этих сплавов получается сталь. В расплавах, содержащих более 1,75 % С после охлаждения до 1150 о С, кроме твердого аустенита, имеется еще жидкая эвтектика состава точки А (рис. 6.5.а) При охлаждении ниже 1150 о С она кристаллизуется и заполняет тонкой смесью кристаллов пространство между кристаллами аустенита. Получающиеся твердые системы представляют собой чугун. В зависимости от условий эвтектика может кристаллизоваться двумя способами. При быстром охлаждении затвердевшая эктектика состоит из кристаллов аустенита и неустойчивых кристаллов Fe 3 C, называемых цементитом. При медленном же охлаждении образуется смесь кристаллов аустенита и устойчивого графита. Чугун, содержащий цементит, называют белым, а содержащий графит – серым. Затвердевшая эвтектика из аустенита и цементита называется ледебуритом, причем из расплава, содержащего 4,3 % С, выделяется только ледебурит.

При охлаждении аустенита ниже 1150 о С происходит его перекристаллизация. Из твердых растворов, содержащих менее 0,9 масс. % С, в первую очередь выделяется феррит α- Fe (см. вставку на рис. 6.5.а), а из растворов, содержащих более 0,9 масс. % C, первично выделяется цементит, который называется вторичным цементитом. В обоих случаях состав остающегося твердого раствора приближается к эвтектоидной точке В. В этой точке происходит одновременное выделение кристаллов феррита и цементита в виде тонкой слоистой смеси, называемой перлитом. Расплав, содержащий 0,9 % С, при охлаждении может образовать чистый перлит, не содержащий выделившиеся ранее крупные кристаллы феррита или Fe 3 C.

Регулируя состав исходного расплава, скорость охлаждения и время нагревания при выбранных по диаграмме температурах, можно получить сплавы с разными микроструктурой, составом, ориентацией и напряжениями в кристаллах. Если затем полученную системы очень быстро охладить (закалить), то все дальнейшие превращения сильно тормозятся, и созданная структура сохраняется, хотя термодинамически оказывается неустойчивой. Это и есть путь получения различных сортов сталей.

Рис. 6.5. Фазовая диаграмма системы железо-углерод

КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ.

В настоящее время железную руду восстанавливают коксом в доменных печах, при этом расплавленное железо частично реагирует с углеродом, образуя карбид железа Fe 3 C (цементит), а частично растворяет его. При затвердевании расплава образуется чугун . Чугун, используемый для получения стали, называют передельным. Сталь , в отличие от чугуна, содержит меньшее количество углерода. Лишний углерод, содержащийся в чугуне, необходимо выжечь. Этого добиваются, пропуская над расплавленным чугуном воздух, обогащенный кислородом. Существует и прямой метод получения железа, основанный на восстановлении окатышей магнитного железняка природным газом или водородом:

Fe 3 O 4 + CH 4 = 3Fe + CO 2 + 2H 2 O.

Очень чистое железо в виде порошка получают разложением карбонила Fe(CO) 5 .

ДОПОЛНЕНИЕ. Сплавы железа.

Сплавы на основе железа разделяют на чугуны и стали.

Чугун – сплав железа с углеродом (содержит от 2 до 6 % С), содержащий углерод в виде твердого раствора, а также кристаллы графита и цементита Fe 3 C. Различают несколько видов чугуна, отличающихся по свойствам и цвету излома. Белый чугун содержит углерод в виде цементита. Он обладает высокой хрупкостью и не находит непосредственного применения. Весь белый чугун идет на передел в сталь (передельный чугун). Серый чугун содержит включения графита – они хорошо видны на изломе. Он менее хрупок, чем белый, и используется для изготовления маховых колес, радиаторов водяного отопления. Добавка в расплав небольшого количества магния вызывает выделение графита не в виде пластинок, а в форме шарообразных включений. Такой модифицированный чугун обладает высокой прочностью и используется для изготовления коленчатых валов двигателей. Зеркальный чугун, содержащий 10 – 20 % марганца и около 4 % углерода, используется в качестве раскислителя при производстве стали.

Рис.6.6. Серый чугун (а) и сверхпрочный чугун (б) под микроскопом.

Сырьем для производства чугуна служат железная руда и кокс. Выплавку чугуна производят в домнах – больших печах, высотой до 80 м, выложенных изнутри огнеупорным кирпичом, а сверху покрытых стальным кожухом. Верхняя часть доменной печи называется шахтой, нижняя часть – горном, а верхнее отвертие, служащее для загрузки шихты, – колошником. Снизу в печь подают горячий воздух, обогащенный кислородом. В верхней части горна происходит сгорание угля с образованием углекислого газа. Выделяющейся при этом теплоты оказывается достаточным для протекания процесса. Углекислый газ, проходя через слои кокса, восстанавливается до оксида углерода (II) CO, который, реагируя с железной рудой, восстанавливает ее до металла. Для удаления содержащихся в руде примесей, например, кварцевого песка SiO 2 , в печь добавляют флюсы – известняк или доломит, которые разлагаются до оксидов CaO, MgO, связывающих шлак в легкоплавкие флюсы (CaSiO 3 , MgSiO 3). Помимо железа, кокс восстанавливает также и примеси, содержащиеся в руде, например, фосфор, серу, марганец, частично – кремний:

Ca 3 (PO 4) 2 + 5C = 3CaO + 5CO + 2P,

CaSO 4 + 4C = CaS + 4CO,

MnO + C = Mn + CO,

SiO2 + 2C = Si + 2CO.

В расплавленном металле сера присутствует в виде сульфида FeS, фосфор – в виде фосфида Fe 3 P, кремний – в виде силицида SiC, а избыточный углерод – в виде карбида Fe 3 C (цементита). Выходящие из домны газы называют доменными или колошниковыми. Примерно на одну треть по объему они состоят из угарного газа, поэтому их используют как топливо для подогрева воздуха, поступающего в доменную печь.

РИС. 6.7 Схема доменной печи

Сталь – сплав железа с углеродом (содержит от 0.5 до 2 % С), содержащий углерод только в виде твердого раствора. Сталь тверже железа, труднее гнется, более упруга, легче ломается, хотя и не так хрупка, как чугун. Чем больше в ней содержание углерода, тем она тверже. В обычных сортах стали допускается не более 0,05 % серы и 0,08 % фосфора. Даже незначительная примесь серы делает сталь хрупкой при нагревании, в металлургии это свойство стали называют красноломкостью. Содержание в стали фосфора вызывает хладноломкость – хрупкость при низких температурах Закаленная сталь образуется при резком охлаждении стали, нагретой до температуры красного каления. Такая сталь обладает высокой твердостью, но хрупка. Из закаленной стали изготавливают режущий инструмент. При медленном охлаждении получается отпущенная сталь – она мягкая и пластичная. Введением в расплав легирующих добавок (легированием ) – хрома, марганца, ванадия, и др, получают специальные сорта стали. Сталь, содержащая более 13 % хрома, утрачивает способность корродировать на воздухе, становится нержавеющей. Ее используют в хиимческой промышленности, в быту, в строительстве. Особо прочные стали, содержащие ванадий, используются для отливки брони.

Сырьем для производства стали служит чугун, и суть происходящих при выплавке процессов заключается в удалении из сплава излишнего количества углерода. Для этого через расплавленный чугун пропускают кислород, который окисляет углерод, содержащийся в чугуне в виде графита или цементита, до угарного газа СО. Однако при этом часть железа также окисляется кислородом до оксида:

2Fe + O 2 = 2FeO.

Для обратного восстановления FeO до железа, в расплав вводят раскислители, как правило, это активные металлы – марганец, барий, кальций, лантан. Они восстанавливают окислившееся железо до металла:

Mn + FeO = MnO + Fe,

а затем отделяются от расплава, всплывая на его поверхность в виде легкоплавких шлаков, взаимодействуя либо с футеровкой печи, либо со специально добавленными флюсами :

MnO + SiO 2 = MnSiO 3 .

Выплавку стали проводят в специальных печах. В зависимости от типа печей различают несколько способов сталеплавильного производства. В мартеновской печи плавильное пространство представляет собой ванну, перекрытую сводом из огнеупорного кирпича (Рис.6.8. Сталелитейное производство: (а) Мартеновская печь, Кислородный конвертер). В верхнюю часть печи впрыскивают топливо – им служит природный газ или мазут. Теплота, выделяющаяся при его горении, нагревает шихту и вызывает ее плавление. За 6 – 8 часов, в течение которых расплавленный чугун находится в мартеновской печи, в нем постепенно выгорает углерод. После этого расплавленную сталь выливают и через некоторое время вновь загружают чугун. Мартеновский процесс является периодическим. Главное его преимущество заключается в том, что получаемую сталь можно разливать в крупные формы. По производительности мартеновский процесс уступает кислородно-конверторному, который проводят не в крупных печах, а в небольших конвертерах – аппаратах грушевидной формы, сваренных из стали и выложенных изнутри огнеупорным кирпичом. Сверху через конвертор, укрепленный на горизонтальной оси, продувают воздух, обогащенный кислородом. Образующиеся оксиды марганца и железа реагируют с силикатной футеровкой конвертора, образуя шлаки. Процесс длится около 40 мин, после чего конвертер переводят в наклонное положение и последовательно выливают расплавленную сталь и шлаки (Рис.6.8. б). Конвертеры с футеровкой из силикатного кирпича, называемые бессемеровскими по имени английского изобретателя Генри Бессемера, не пригодны для выплавки стали из чугунов, содержащих фосфиды железа. Для передела чугунов, богатых фосфором, используют томасовские конвертеры, которые изнутри выложены известняком или доломитом. Выплавку стали проводят в присутствии извести, которая связывает содержащийся в чугуне фосфор в фосфаты, образующие шлак (томасовский шлак), который используют в качестве удобрения. Легированные стали выплавляют в электропечах при температуре выше 3000 °C. Это позволяет получать стали с особыми свойствами, в том числе сверхпрочные и тугоплавкие.

КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ

Кобальт встречается в природе, главным образом, в виде соединений с мышьяком, смальтита CoAs 2 (кобальтового шпейса) и кобальтита CoAsS (кобальтового блеска), однако эти минералы слишком редки и не образуют самостоятельных месторождений. Также он входит в состав комплексных медно-кобальтово-никелевых и медно-кобальтовых сульфидных руд, в небольших количествах содержится в глинах и сланцах, которые образовались в условиях недостатка кислорода.

Никель, подобно кобальту, имеет высокое сродство к постпереходным элементам пятого периода – мышьяку и сере, а из-за близости ионных радиусов часто изоморфен соединениям кобальта, железа, и меди. Благодаря этому, большие количества никеля в литосфере связаны в полисульфидные медно-никелевые руды. Среди сульфидных минералов наибольшее значение имеют миллерит NiS (желтый никелевый колчедан), пентландит (Fe, Ni) 9 S 8 , хлоантит NiAs 2 (белый никелевый колчедан). Другим важным никелевым сырьем являются серпентиновые породы, представляющие собой основные силикаты, например, гарниерит (Ni, Mg) 6 ×4H 2 O. В небольших количествах соединения никеля содержатся в ископаемых углях, сланцах, нефти.

Главным сырьем для производства кобальта и никеля служат полисульфидные руды (сноска: силикаты и другие кислородсодержащие никелевые руды предварительно переводят в сульфиды сплавлением с обезвоженным гипсом и углем при 1500 °C: CaSO 4 + 4C = CaS + 4CO; 3NiO + 3CaS = Ni 3 S 2 + 3CaO + S). Агломерированную руду смешивают с серной кислотой и переплавляют в шахтной печи в штейн, состоящий из сульфидов железа, кобальта, никеля и меди. Это позволяет отделить его от силикатов, образующих шлаки. При охлаждении расплавленного штейна сульфиды выделяются в кристаллическом виде. Их измельчают, а затем нагревают до 1300 °C в токе воздуха. Способность сульфидов к окислению убывает в ряду FeS > CoS > Ni 3 S 2 , поэтому сначала с кислородом реагирует сульфид железа, который превращают в шлак добавлением кремнезема. Дальнейшее окисление приводит к образованию оксидов кобальта и никеля

2Ni 2 S 3 + 7O 2 = 6NiO + 4SO 2 .

Их переводят в раствор обработкой серной кислотой или прибегая к анодному окислению. Примесь меди удаляют введением никелевого порошка, восстанавливающего ее до простого вещества. Кобальт и никель обладают близкими химическими свойствами. Для их разделения раствор подщелачивают и обрабатывают хлоратом натрия, кторый окисляет лишь ионы кобальта:

2CoSO 4 + Cl 2 + 3Na 2 CO 3 + 3H 2 O = 2Co(OH) 3 ¯ + 2NaCl + 3CO 2 ­ + 2Na 2 SO 4 .

В слабокислой среде кобальт остается в осадке в форме гидроксида, а никель переходит в раствор в виде соли, которую переводят в гидроксид. Оксиды, полученные прокаливанием гидроксидов, восстанавливают углем:

Co 3 O 4 + 4C = 3CO + 4CO,

NiO + C = Ni + CO.

При восстановлении образуются также и карбиды Co 3 C, Ni 3 C, для их удаления оксид берут в избытке:

Ni 3 C + NiO = 4Ni + CO.

Для получения более чистых металлов применяют электролитическое рафинирование. Оно позволяет выделить также и платиновые металлы, содержавшиеся в штейне.

Более половины производимых кобальта и никеля расходуется на производство сплавов. Магнитные сплавы на основе кобальта (Fe-Co-Mo, Fe-Ni-Co-Al, Sm-Co) способны сохранять магнитные свойства при высоких температурах. Металлокерамические сплавы, представляющие собой карбиды титана, вольфрама, молибдена, ванадия и тантала, цементированные кобальтом, идут на изготовление режущих инструментов. Стали с большим содержанием никеля и хрома не корродируют на воздухе, из них делают хирургические инструменты, аппаратуру для химической промышленности. Жаростойкий хромо-никелевый сплав нихром, соедржащий 20 – 30 % хрома, обладает высоким электрическим сопротивлением, из него делают спирали электронагревателей. В качестве нагревательных элементов также используют медно-никелевые сплавы константан (40 % Ni, 60 % Cu) и никелин (30 % Ni, 56 % Cu, 14 % Zn), из монеля (68 %Ni, 28 % Cu, 2,5 % Fe, 1,5 %Mn) чеканят монету.

Важное значение имеют суперсплавы – материалы на основе железа, кобальта или никеля, специально разработанные для эксплуатации при высоких температурах. Они обладают высокой коррозионной стойкостью, сохраняют прочность в интервале температур, при которых работают газовые турбины, характеризуются высоким модулем упругости и низким коэффициентом термического расширения. По сочетанию стойкости к окислению и прочности эти материалы не находят себе равных. Многие суперсплавы имеют кубическую гранецентрированную решетку, которая, являясь наиболее плотной из всех кристаллических структур, обеспечивает исключительные термомеханические свойства материала. Сплав состоит из основы (Fe, Co, Ni), содержит добавки металлов, повышающие стойкость поверхности (Cr) и элементы (Al), формирующие кубическую γ’-фазу (γ’-Ni 3 Al), обладающую высокой прочностью и устойчивостью к окислению. Введение в суперсплавы небольших количеств углерода (0,05 – 0,2%) приводит к образованию карбидов, например, TiC, которые за время эксплуатации сплава при высоких температурах постепенно превращаются в карбиды состава М 23 С 6 и М 6 С, легко поддающиеся воздействию термической обработки. Образующийся при этом углерод переходит в форму твердого раствора. Таким образом, структуру суперсплава можно представить в виде твердого раствора с мелкокристаллическими включениями интерметаллидов и карбидов, обеспечивающих его твердость и прочность. Дополнительное легирование способствует замедлению диффузионных процессов, повышению стабильности структуры при высоких температурах. Одним из первых суперсплавов был разработанный в 1935 г Rex-78, на 60 % состоящий из железа, на 18 % - из Ni, на 14 % - из Cr, и также содержащий небольшие количества молибдена, титана, меди, бора, углерода. Его используют для изготовления рабочих лопаток турбин и сопел (Суперсплавы II. Жаропрочные материалы для аэрокосмических и промышленных энергоустановок, М., Металлургия, 1995)

Мелкодисперсные кобальт и никель обладают высокой каталитической актвиностью. Тонкий порошок кобальта, осажденный на носителе, служит активным катализатором гидрокарбонилирования по Фишеру-Тропшу. Никель часто заменяет платину в процессах гидрирования, например, растительных жиров. В лаборатории каталитически активный мелкодисперсный порошок никеля (скелетный никель, никель Ренея) получают обработкой никель-алюминиевого сплава щелочью в инертной или восстановительной атмосфере. Никель идет на производство щелочных аккумуляторов.

Многие соединения кобальта ярко-окрашены и издревле используются в качестве пигментов для приготовления красок: алюминат кобальта CoAl 2 O 4 («синий кобальт», «гжельская синяя») имеет синий цвет, станнат Co 2 SnO 4 («церулеум», «небесно-голубой»)– голубой с синеватым оттенком, фосфаты Co 3 (PO 4) 2 («кобальт фиолетовый темный») и CoNH 4 PO 4 ×H 2 O («кобальт фиолетовый светлый») – красновато-фиолетовые, смешанный оксид кобальта(II) и цинка CoO×xZnO («зеленый кобальт») – ярко-зеленый, силикаты кобальта («шмальта», «кобальтовое стекло») – темносиние (Е.Ф. Беленький, И.В. Рискин, Химия и технология пигментов, Л., Химия, 1974). Добавление оксида кобальта в стекло придает ему синий цвет.

Железные пигменты обычно имеют желто-коричневый или красно-коричневый цвет различных оттенков. Среди природных пигментов наиболее известны охра – кристаллический оксогидроксид FeOOH и сиена, содержащая глину. При прокаливании они дегидратируются, приобретая красный цвет. Коричневая умбра образуется при выветривании железных руд, содержащих марганец. Черным пигментом является магнетит.

Платиновые металлы встречаются в природе преимущественно в самородном виде – в форме простых веществ, сплавов между собой и с другими благодородными металлами. В очень небольших количествах они входят в состав некоторых полисульфидных руд, крайне редки находки их собственных сульфидных минералов, например, лаурита RuS 2 , куперита PtS. Среднее суммарное содержание платиновых металлов в уральских сульфидных радах составляет 2 – 5 граммов на тонну. В природе зерна платины часто встречаются в тех же россыпях, что и золото, поэтому в виде отдельных включений они иногда заметны на поверхности древних золотых изделий, преимущественно египетского происхождения. Большие запасы самородной платины сосредоточены в южноамериканских Андах. В составляющих их породах крупинки платины вместе с частицами золота часто оказываются включенными в пироксены и другие основные силикаты, из которых в результате эрозии они переходят в речные пески. Намытое из них золото содержит мелкие кристаллы платины, отделить которые необычайно трудно. В средние века к этому и не стремились: примесь тяжелых зернышек лишь увеличивала массу драгоценного металла. Изредка встречаются и крупные самородки платины, вплоть до девяти килограммов. Они обязательно содержат примеси железа, меди, платиноиодов, а иногда, золота и серебра. Например, металл из месторождения Чоко в Колумбии, разрабатывавшегося еще древними инками, имеет примерный состав Pt 86,2 %, Pd 0,4 %, Rh 2,2 %, Ir 1,2 %, Os 1,2 %, Cu 0,40 %, Fe 8,0 %, Si 0,5 %. Самородный иридий содержит 80 – 95 % Ir, до 2,7 % Ru, до 6,1 % Pt; осмий – 82 – 98,9 % Os, 0,9 – 19,8 % Ir, до 10 % Ru, 0,1 – 3.0 % Pt, до 1,3 % Rh, до 1 % Fe.

В России первая платиновая россыпь была открыта в 1824 г на Северном Урале, вскоре в районе Нижнего Тагила начались разработки месторождений. С этого времени и вплоть до 1934 г на рынке мировых поставщиков платины лидировала Россия, уступив место сначала Канаде, а с 1954 г – ЮАР, обладающей крупнейшими месторождениями металла.

ДОПОЛНЕНИЕ. Аффинаж.

Аффинажем называют получение благородных металлов высокой чистоты. Аффинаж платиновых металлов основан на разделении химических соединений этих элементов, благодаря различию некоторых их свойств – растворимости, летучести, реакционной способности. Сырьем служат обогащенные шламы, оставшиеся от медных и никелевых производств, полученные растворением лома технических изделий, содержащих драгоценные металлы, в том числе отработанных катализаторов. Шламы содержат платиновые металлы, а также золото, серебро, медь, железо. Для удаления кремнезема и неблагородных металлов в большинстве технологических схем прибегают к плавлению шлама со свинцовым глетом и древесным углем. При этом неблагородные металлы, содержащиеся в шламе, окисляются свинцовым глетом до оксидов, а образующийся свинец концентрирует в себе серебро, золото и металлы платиновой группы. Полученный свинцовый королек, называемый также веркблеем, подвергают купелированию – окислительному плавлению на капели – пористом сосуде из костяной золы, магнезита и портландцемента. При этом большая часть свинца окисляется и поглощается материалом капели. После купелирования сплав обрабатывают серной кислотой для удаления серебра. Теперь он содержит благородные металлы. Важнейшей операцией аффинажа является взаимодействие с царской водкой (Рис.6.9. Упрощенная схема аффинажа благородных металлов), в которой растворяется большая часть золота, палладия и платины, а рутений, осмий, родий и иридий преимущественно остаются в осадке. Для отделения золота от платины и палладия на раствор действуют железным купоросом, что приводит к выделению золота в свободном виде. Палладий и платину, присутствующие в растворе в форме хлоридов и хлоридных комплексов, разделяют основываясь на различной растворимости солей. Многочасовое кипячение шлама в царской водке приводит к частичному переходу в раствор и других платиновых металлов, поэтому полученная по данной схеме платина содержит примеси родия и иридия. Из остатка, нерастворимого в царской водке, родий выделяют сплавлением с гидросульфатом натрием. При выщелачивании плава он переходит в раствор в форме комплексных сульфатов. Рутений, осмий и иридий, устойчивые к кислотному вскрытию, подвергают окислительному сплавлению со щелочью. Раствор, полученный при выщелачивании плава, содержит рутенаты и осматы, а большая часть иридия переходит в осадок в форме диоксида. Отделение рутений от осмия основано на возгонке их высших оксидов с улавливанием их раствором соляной кислоты. При этом оксид рутения восстанавливается и переходит в раствор, а осмиевый ангидрид переходит в газовую фазу и частично уходит в атмосферу. Это неудивительно, так как осмий – наименее востребованный из платиновых металлов. Точная схема аффинажа подбирается под конкретное сырье в зависимости от процентного содержания в нем различных металлов.

КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ.

Благодаря высокой температуре плавления, платина, в отличие от золота и серебра, не плавилась в горне, не поддавалась ковке ни в холодном, ни в горячем виде. Поэтому металл долгое время не находил практического применения, он пользовался спросом лишь у лишь фальшивомонетчиков, которые подмешивали его к золоту для увеличения массы. Дело дошло до того, что король Испании в 1755 г издал указ, согласно которому всю платину, добываемую при разработке колумбийских россыпей в Чоко, надлежало тщательно отделять от золота и топить в реках. За 43 года действия указа было уничтожено до четырех тонн драгоценного металла.

Получить слиток металла впервые удалось русским инженерам в 1826 г. Для этого крупинки самородной платины растворяли в царской водке, а затем осаждали в виде пористой губчатой массы, которую формовали под прессом при 1000 °C. При этом металл приобретал ковкость и пластичность. В России с 1828 по 1845 г. чеканились платиновые монеты, а также медали, ювелирные украшения. Оправы для бриллиантов и многих других драгоценных камней, выполненные из платины, выглядят намного эффектнее, чем серебряные. Добавление платины в ювелирное серебро делает его более тяжелым и прочным. Широкое применение в ювелирном деле находит «белое золото» - серебристо-белый сплав паладия и золота в соотношении 1: 5. Интересно, что золото не смешивается с платиной в твердом виде, такой сплав представляет собой смесь твердых растворов платины в золоте и золота в платине. При увеличении процентного содержания платины цвет золота изменяется до серовато-желтого и серебристо-серого. Такие сплавы использовались ювелирами фирмы Фаберже.

Ежегодное мировое потребление платиновых металлов оценивается в 200 тонн. По цене платина немного превосходит золото, а родий, иридий, рутений и осмий – в несколько раз дороже платины. Самый дешевый из платиновых металлов – палладий. Он стоит менее 4 долларов за грамм.

Важнейшие области использования платиновых металлов представлены в таблице

Таблица 6.4. Структура потребления платиновых металлов в %

В нее не включен осмий, мировое ежегодное производство которого исчисляется всего несколькими килограммами. Хотя разработанные на его основе катализаторы гидрирования даже эффективнее платиновых, а добавление его в сплавы сильно повышает их износостойкость, осмий и его соединения пока не находят практического применения ввиду высокой стоимости.

Среди потребителей платины, родия и палладия на первом месте стоит автомобильная промышленность, которая широко внедряет сделанные на их основе катализаторы, улучшающие дожигание выхлопных газов. Эффективность их использования напрямую зависит от качества бензина – высокое содержание в нем органических соединений серы приводит к быстрому отравлению катализатора и сводит его действие на нет. В процессах риформинга используют платиново-рениевые сплавы, при гидрировании, а также при окислении аммиака до оксида азота(II) и сернистого газа до серного ангидрида – платинированный асбест, в производстве синтетического ацетальдегида (Вакер-процесс) – хлорид палладия(II). Соединения родия находят применение, главным образом, в гомогенном катализе. Среди них наиболее известен хлорид трифенилфосфинродия(I) Rh(PPh 3) 3 Cl, часто называемый катализатором Уилкинсона. В его присутствии многие процессы гидрирования протекают уже при комнатной температуре.

Благодаря высокой термостойкости и большим значениям термо-ЭДС, сплавы платиновых металлов используют при производстве термопар для измерения высоких температур: платино-родиевые термопары работают при нагревании до 1300 °C, а родиево-иридиевые – 2300 °C.

Химическая инертность и тугоплавкость делает платину и платиноиды удобными материалами для изготовления электродов, лабораторной посуды, химических реакторов, например, стеклоплавильных аппаратов. Палладий служит основным материалом для многслойных керамических конденсаторов, используемых в компьютерах, мобильных телефонах. В электротехнике платину и палладий используют для нанесения защитных покрытий на электрические контакты и сопротивления, поэтому их можно извлекать из отработанных электротехнических устойств. Препараты платины находят применение в хемиотерапии онкологических опухолевых заболеваний.

Побочная подгруппа состоит из так называемых триад: триада железа (железо, кобальт, никель) и две триады платиновых металлов (рутений, родий, палладий и осмий, иридий, платина).

Общие свойства триад.

1. Все элементы имеют переменную валентность. Элементы триады железа могут иметь степени окисления в своих соединениях +2, +3, +6, причем для Co и Ni наиболее характерна степень окисления +2. Для платиновых металлов известны степени окисления от +2 до +8.

2. Все элементы данной подгруппы - очень хорошие комплексообразователи. Являются катализаторами различных химических процессов.

3. Элементы триады железа обладают магнитными свойствами и более высокой химической активностью по сравнению с платиновыми металлами.

4. Платиновые металлы в природе встречаются в самородном состоянии. Железо, кобальт, никель - только в рудах.

5. По свойствам элементы триады железа сходны между собой (горизонтальная аналогия). Для платиновых металлов сходство наблюдается как в пределах триад (горизонтальная аналогия), так и в парах Ru - Os, Rh - Ir и Pd - Pt (вертикальная аналогия).

Железо

Наиболее распространенным элементом побочной подгруппы VIII группы является железо – основа металлургической промышленности. В природе встречается в виде магнетита (Fe 3 O 4), красного железняка (Fe 2 O 3), бурого железняка (FeO . xH 2 O), сидерита (FeCO 3), пирита (FeS 2).

Эти руды содержат до 40% железа, которое извлекается из них в доменном процессе. Домна - это агрегат непрерывного действия, куда сверху послойно загружают руду, кокс (специально подготовленный уголь, в качестве восстановителя) и флюс (для связывания примесей). В качестве флюсов используются MgCO 3 . CaCO 3 , CaF 2 , CaCO 3 . Доменную печь условно можно разбить на несколько зон (по вертикали снизу вверх), где происходят различные процессы:

I зона (t = 200 о С) – обезвоживание шихты;

II зона (t = 450 – 500 о C) – восстановление Fe 2 O 3 до Fe 3 O 4 оксидом углерода (II):

3Fe 2 O 3 + CO = 2Fe 3 O 4 + CO 2 ;

III зона (t = 600 о С) – восстановление Fe 3 O 4 до FeO:

Fe 3 O 4 + CO = 3FeO + CO 2

IV зона (t = 700 – 800 о С) – восстановление FeO до металла:

FeO + CO = Fe + CO 2

V зона (t = 800 – 1000 о С) – разложение флюса:

CaCO 3 = CaO + CO 2

VI зона (t = 1200 о С) – образование шлака:

CaO + SiO 2 = CaSiO 3 ,

3CaO + P 2 O 5 = Ca 3 (PO 4) 2 ,

CaO + FeS = CaS + FeO

VII зона (t = 1300 o C) – образование чугуна - сплава железа, углерода и карбида железа Fe 3 C, который образуется за счет взаимодействия железа с растворенным в нем углеродом:

3Fe + C → Fe 3 C

Наряду с углеродом и Fe 3 C, чугун имеет другие постоянные примеси: кремний, марганец, фосфор, серу. Основное его использование: в качестве литья и для переплавки в сталь (удаление из чугуна примесей, которые придают ему хрупкость). Выплавка стали заключается в продувке через расплавленный чугун кислорода, который окисляет примеси (кремний, марганец, фосфор, серу) до оксидов. Оксиды примесей, взаимодействуя с флюсом переходят в шлак.

Побочная подгруппа восьмой группы периодической системы охватывает три триады d-элементов и три искусственно полученных и мало изученных элемента: гассий, Hs, мейтнерий, Mt, дармштадтий Ds. Первую триаду образуют элементы: железо, Fe, еобальт Со, никель Ni; вторую триаду - рутений Ru, радий Ro, палладий Pd и третью триаду - осмий Os, иридий Ir и платина Pt. Искусственно полученные гассий, мейтрений, дармштадтий с малым временем жизни замыкают известный на сегодня ряд самых тяжелых элементов.

Большенство рассматриваемых элементов VIIБ группы имеют два валентных электрона на внешней электронной оболочке атома; все они представляют собой металлы. Кроме внешних ns-электронов в образовании связей принимают участие электроны предпоследней электронной оболочки (n-1)d.

Из-за увеличения заряда ядра последний элемент каждой триады имеет характерную степень окисления, ниже чем первый элемент. В тоже время увеличение номера периода, в котором располагается элемент, сопровождается увеличением характерной степени октсления (табл. 9.1)

Таблица 9.1 Характерные степени окисления элементов восьмой побочной подгруппы

Наиболее часто встречающиеся степени окисления элементов в их соединениях выделены в табл. 41 жирным шрифтом.

Данные элементы иногда делят на три подгрурппы: подгруппу железа (Fe, Ru, Os), подгруппу кобальта (Co, Rh, Ir) и подгруппу никеля (Ni, Pd, Pt). В пользу такого деления говорят характерные степени окисления элементов (табл. 42) и некоторые другие свойства. Например, все элементы подгруппы железа - активные катализаторы синтеза аммиака, а подгруппа никеля - реакций гидрирования органических соединений. Для элементов подгруппы кобальта характерно образование комплексных соединений [Э(NH 3) 6 ]Г 3 , где Г- галоген ион

Окислительно-восстановительные свойства элементов группы VIIIВ определяются следующей схемой:

Усиление окислительных свойств ионов металлов

Все металлы группы VIIIБ каталитически активны. Все в большей или меньшей мере способны поглощать водород и активизировать его; все они образуют окрашенные ионы (соединения). Все металлы склонны к комплексообразованию. Сравнение физических и химических свойств элементов подгруппы VIII-Б, показывает, что Fe, Ni, Co очень сходны между собой и в то же время сильно отличаются от элементов двух других триад, поэтому их выделяют в семейство железа. Остальные шесть стабильных элеменетов объединяются под общим названием - семейство платиновых металлов.

Металлы семейства железа

В триаде железа наиболее ярко проявляется горизонтальная аналогия, характерная для d-элементов в целом. Свойства элементов триады железа приведены в табл. 42.

Таблица 9.2 Свойства элементов триады железа

Природные ресурсы. Железо - четвертый (после O 2 , Si, Al) по распространенности в земной коре элемент. Может встречаться в природе в свободном состоянии: это железо метеоритного происхождения. Железные метеориты содержат в среднем 90% Fe, 8,5% Ni, 0,5% Co. На двадцать каменных метеоритов в среднем приходится один железный. Иногда встречается самородное железо, вынесенное из недр земли расплавленной магмой.

Для получения железа используют магнитный железняк Fe 3 O 4 (минерал магнетит), красный железняк Fe 2 O 3 (гематит) и бурый железняк Fe 2 O 3 х H 2 O (лимонит), FeS 2 - пирит. В организме человека железо присутствует в составе гемоглобина.

Кобальт и никель в металлическом состоянии встречаются в метеоритах. Важнейшие минералы: кобальтин CoAsS (кобальтовый блеск), железоникелевый колчедан (Fe,Ni) 9 S 8 . Эти минералы встречаются в полиметаллических рудах.

Свойства. Железо, кобальт, никель представляют собой серебристо-белые металлы с сероватым (Fe), розоватым (Co) и желтоватым (Ni) отливом. Чистые металлы прочны, пластичны. Все три металла ферромагнитные. При нагревании до определенной температуры (точка Кюри) ферромагнитные свойства исчезают и металлы становятся парамагнитными.

Для железа и кобальта характерен полиморфизм, в то время как никель мономорфен и вплоть до температуры плавления обладает ГЦК-структурой.

Наличие примесей сильно снижает устойчивость этих металлов, к агрессивной атмосфере в присутствии влаги. Это приводит к развитию коррозии (ржавление железа) за счет образования на поверхности рыхлого слоя смеси оксидов и гидроксидов переменного состава, не предохраняющих поверхность от дальнейшего разрушения.

Сопоставление электродных потенциалов систем Э 2+ /Э для железа (-0,441 В), никеля (- 0,277 В) и кобальта (- 0,25 В), и электродного потенциала системы Fe 3+ /Fe (-0,036 В), показывает, что самым активным элементом этой триады является железо. Разбавленные соляная, серная и азотная кислоты растворяют эти металлы с образованием ионов Э 2+ :

Fe + 2HC? = FeC? 2 +H 2 ;

Ni + H 2 SO 4 = NiSO 4 + H 2 ;

3Co + 8HNO 3 = 3Co(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O;

4Fe + 10HNO 3 = 3Fe(NO 3) 2 + NH 4 No 3 + 3H 2 O.

Более концентрированная азотная кислота и горячая концентрированная серная кислота (меньше 70%) окисляют железо до Fe (III) с образованием NO и SO2, например:

Fe + 4HNO 3 = Fe(NO 3) 3 + No + 2H 2 O;

2Fe + 6H 2 SO 4 Fe 2 (SO 4) 3 + 3SO 2 +6H 2 O.

Очень концентрированная азотная кислота (уд.в. 1,4) пассивирует железо, кобальт, никель, образуя на их поверхности оксидные пленки.

По отношению к растворам щелочей Fe, Co, Ni устойчивы, но с расплавами реагируют при высоких температурах. С водой все три металла не реагируют при обычных условиях, но при температуре красного каления железо вступает во взаимодействие с парами воды:

3Fe + 4H 2 o Fe 3 O 4 + 4H 2 .

Кобальт и никель в коррозийном отношении заметно устойчивее железа, что согласуется с их положением в ряду стандартных электродных потенциалов.

Мелкодисперсное железо в кислороде сгорает при нагревании до образования Fe 3 O 4 , который является самым устойчивым оксидом железа и такой же оксид образует кобальт. Эти оксиды являются производными элементов в степенях окисления +2, +3 (ЭО Э 2 О 3). Термическое окисление кобальта и никеля протекает при более высоких температурах, при этом образуются NiO и CoO, обладающие переменным составом, зависящим от условий окисления.

Для железа, никеля, кобальта известны оксиды ЭО и Э 2 О 3 (табл. 9.3)

Таблица 9.3 Кислородосодержащие соединения элементов подгруппы VIIIБ

Название элемента	Степень окисления		Гидрооксиды
	Характер		Название	Формула иона	Название
Железо (Fe)			Основной		Гидроксид железа (II)		Соли железа (II)
		Амфотерный с преобладанием основного		Гидроксид железа (III)		Соли железа (III)
	Железистая кислота
		Кислотный		Железная кислота
Кобальт (Co)			Основной		Гидроксид кобальта (II)		Соли кобальта (II)
		Основной		Гидроксид кобальта (III)		Соли кобальта (III)
Никель (Ni)			Основной		Гидроксид никеля (II)		Соли никеля (II)
		Основной		Гидроксид никеля (III)		Соли никеля (III)

Оксиды ЭО и Э 2 О 3 нельзя получить в чистом виде прямым синтезом, поскольку при этом образуется набор оксидов, каждый из которых является фазой переменного состава. Их получают косвенным путем - разложением некоторых солей и гидроксидов. Оксид Э 2 О 3 устойчив только для железа и получается при обезвоживании гидроксида.

Оксиды ЭО нерастворимы в воде и не взаимодействуют с ней и с растворами щелочей. Это же характерно и для соответствующих гидроксидов Э(ОН) 2 . С кислотами гидроксиды Э(ОН) 2 легко взаимодействуют с образованием солей. Кислотоосновные свойства гидроксидов элементов триады железа приведены в табл. 42.

Гидроксид железа (III) Fe(OH) 3 образуется при окислении Fe(OH) 2 кислородом воздуха:

4 Fe(OH)2 + O2 +2H2O = 4Fe(OH)3.

Аналогичная реакция характерна для кобальта. Гидроксид никеля (II) по отношению к кислороду воздуха устойчив. Вследствие этого гидроксиды Э(ОН) 3 различным образом ведут себя при взаимодействии с кислотами. Если Fe(OH) 3 образует соли железа (III), то реакция Co(OH) 3 и Ni(OH) 3 с кислотами сопровождается их восстановлением до Э(+2):

Fe(OH) 3 + 3HC? = FeC? 3 + 3H 2 O;

2Ni(OH) 3 + 6HC? = 2NiC? 2 + C? 2 + 6H 2 O.

Гидроксид Fe(OH) 3 проявляет и кислотную функцию, реагируя с горячими концентрированными растворами щелочей с образованием гидроксокомплексов, например, Na 3 . Производные железистой кислоты HFeO 2 (ферриты) получают при сплавлении щелочей или карбонатов с Fe 2 O 3:

2NaOH + Fe 2 O 3 2NaFeO 2 + H 2 O;

MgCO 3 + Fe 2 O 3 MgFe 2 O 4 + CO 2 .

Ферриты Me II Fe 2 O 4 относятся к классу шпинелей. Рассмотренные выше оксиды Fe 3 O 4 и Co 3 О 4 формально представляют собой шпинели FeFe 2 O 4 и CoCo 2 O 4 .

В отличие от кобальта и никеля известны соединения железа, в которых его степень окисления равна + 6. Ферраты образуются при окислении Fe(OH)3 в горячей концентрированной щелочи в присутствии окислителя:

2Fe +3 (OH) 3 + 10KOH + 3Br 2 = 2K 2 Fe +6 O 4 + 6KBr + 2H 2 O.

Ферраты термически нестабильны и при небольшом нагревании (100-2000С) превращаются в ферриты:

4K 2 FeO 4 4KfeO 2 + 2K 2 O + 3O 2 .

В свободном состоянии железная кислота и соответствующий ей оксид FeO 3 не выделены. По растворимости и в структурном отношении ферраты близки к соответствующим хроматам и сульфатам. Феррат калия образуется при сплавлении Fe 2 O 3 с KNO 3 и KOH:

Fe 2 O 3 + 3KNO 3 + 4KOH =2K 2 feO 4 +3KNO 2 + 2H 2 O.

Ферраты - это красно-фиолетовые кристаллические вещества. При нагревании они разлагаются. Кислота H 2 FeO 4 не может быть выделена, она мгновенно разлагается на Fe 2 O 3 , H 2 O и O 2 . Ферраты сильные окислители. В кислой и нейтральных средах ферраты разлагаются, окисляя воду:

2Nа 2 FeO 4 + 10 H 2 O 4Fe(OH) 3 + 4NaOH + O 2 .

Соединения с неметаллами. Галогениды Fe, Ni, Co сравнительно немногочисленны и отвечают наиболее характерным степеням окисления +2 и +3. Для железа известны галогениды FeГ 2 и FeГ 3 со фтором, хлором и бромом. При непосредственном взаимодействии образуются FeF 3 , FeC? 3 , FeBr 3 . Дигалогениды получают косвенным путем - растворением металла (или его оксида) в соответствующей галогеноводородной кислоте. Для кобальта получены трифторид CoF 3 и трихлорид CoC? 3 . Никель не образует тригалогенидов. Все дигалогениды триады железа являются типичными солеобразными соединениями с заметным ионным вкладом в химическую связь.

Железо, кобальт, никель энергично взаимодействуют с халькогенами и образуют халькогениды: ЭХ и ЭХ 2 . Монохалькогениды можно получить взаимодействием соответствующих компонентов в растворах:

CoC? 2 + (NH 4) 2 S = CoS + 2NH 4 C?.

Все халькогениды являются фазами переменного состава.

Соединения металлов триады железа с остальными неметаллами (пниктогены, углерод, кремний, бор) заметно отличаются от рассмотренных выше. Все они не подчиняются правилам формальной валентности и в большинстве своем обладают металлическими свойствами.

Железо, кобальт, никель поглощают водород, но определенных соединений с ним не дают. При нагревании растворимость водорода в металлах растет. Растворенный в них водород находится в атомарном состоянии.

Соли кислородосодержащих кислот и комплексные соединения. Все соли соляной, серной и азотной кислот растворимы в воде.

Соли никеля (II) имеют зеленый цвет, кобальта (II) - синий, а их растворы и кристаллогидраты - розовый (например, ), соли железа (II) - зеленоватый цвет, а железа (III) - бурый. Наиболее важными солями являются: FeC? 3 6H 2 O; FeSO 4 7H 2 O - железный купорос, (NH 4) 2 SO 4 FeSO 4 6H 2 O - соль Мора; NH 4 Fe(SO 4) 2 12H 2 O - железоаммонийные квасцы; NiSO 4 6H 2 O и др.

Способность солей железа, кобальта и никеля к образованию кристаллогидратов свидетельствует о склонности этих элементов к комплексообразованию. Кристаллогидраты представляют собой типичный пример аквакомплексов:

[Э(H 2 O) 6 ](ClO 4) 2 ; [Э(H 2 O) 6 ](NO 3) 2 .

Многочисленны для элементов триады железа анионные комплексы: галогенидные (Me I (ЭF 3), Me 2 I [ЭГ 4 ], Me 3 [ЭГ 4 ] и т.п.), роданидные (Me 2 I [Э(CNS) 4 ], Me 4 I [Э(CNS) 6 ], Me 3 I [Э(CNS) 6 ]), оксолатные (Me 2 I [Э(C 2 О 4) 2 ], Me 3 [Э(C 2 О 4) 3 ]). Особенно характерны и устойчивы цианидные комплексы: K 4 - гексацианоферрат (II) калия (желтая кровяная соль) и K 3 - гексацианоферрат (III) калия (красная кровяная соль). Эти соли являются хорошими реактивами для обнаружения ионов Fe +3 (желтая соль) и ионов Fe 2+ (красная соль) при pH ??7:

4Fe 3+ + 4- = Fe 4 3 ;

берлинская лазурь

3Fe 2+ + 2 3- = Fe 3 2 .

турнбулева синь

Берлинская лазурь используется как синяя краска. При добавлении к раствору, содержащему ионы Fe 3+ , роданистых солей KCNS раствор окрашивается в кроваво-красный цвет из-за образования роданида железа:

FeC? 3 + 3KCNS = Fe(CNS) 3 + 3KC?.

Эта реакция очень чувствительна и используется для открытия иона Fe 3+ .

Для кобальта (II) характерны устойчивые простые соли и неустойчивые комплексные соединения K 2 , K 4 , которые переходят в соединения кобальта (III): K 3 , C? 3 .

Характерными комплексными соединениями железа, железа, кобальта и никеля являются карбонилы. Подобные соединения рассмотрены ранее для элементов подгрупп хрома и марганца. Однако, наиболее типичными среди карбонилов являются: , , . Карбонилы железа и никеля получают в виде жидкостей при обычном давлении и 20-60 о С при пропускании потока СО над порошками металлов. Карбонил кобальта получают при 150-200 о С и давлением (2-3) 10 7 Па. Это оранжевые кристаллы. Помимо существуют карбонилы более сложного состава: Fe(CO) 9 и трехядерные карбонилы , представляющие собой соединения кластерного типа.

Все карбонилы диамагнитны, поскольку лиганды СО (как и CN ?) создают сильное поле, в результате чего валентные d-электроны комплексообразователя образуют р-связи с молекулами СО по донорно-акцепторному механизму. у-Связи образуются за счет неподеленных электронных пар молекул СО и оставшихся вакантных орбиталей комплексообразователя:

Никель (II), наоборот, образует много устойчивых комплексных соединений: (OH) 2 , K 2 ; ион 2+ имеет темно-синий цвет.

Этой реакцией широко пользуются при качественном и количественном анализе для определения никеля. Соединения никеля и особенно кобальта ядовиты.

Применение. Железо и его сплавы составляют основу современной техники. Никель и кобальт - важные легирующие добавки в сталях. Широко применяются жаростойкие сплавы на основе никеля (нихром, содержащий Ni и Cr, и др.). Из медно-никелевых сплавов (мельхиор и др.) изготавливают монеты, украшения, предметы домашнего обихода. Большое практическое значение имеют многие другие никель- и кобальтсодержащие сплавы. В частности, кобальт используется как вязкая составная часть материалов из которых изготовляют металлорежущий инструмент, в которую вкраплены частицы исключительно твердых карбидов MoC и WC. Гальванические никелевые покрытия металлов предохраняют последние от коррозии и придают им красивый внешний вид.

Металлы семейства железа и их соединения широко используются в качестве катализаторов. Губчатое железо с добавками - катализатор синтеза аммиака. Высокодисперсный никель (никель Ренея) - очень активный катализатор гидрирования органических соединений, в частности жиров. Никель Ренея получают, действуя раствором щелочи на интерметаллид NiA?, при этом алюминий образует растворимый алюминат, а никель остается в виде мельчайших частиц. Этот катализатор хранят под слоем органической жидкости, так как в сухом состоянии он мгновенно окисляется кислородом воздуха. Кобальт и марганец входят в состав катализатора, добавляемого к масляным краскам для ускорения их "высыхания".

Оксид Fe 2 O 3 и его производные (ферриты) широко используются в радиоэлектронике как магнитные материалы.

Располагается в четвертом периоде.
Атомный вес железа 55, 84, заряд ядра +26. Распределение электронов по энергетическим уровням (+26): 2, 8, 14, 2. Электронная конфигурация внешнего и предвнешнего слоя железа 3s23p63d64s2.

Таким образом, у атома железа, помимо двух s -электронов четвёртого внешнего слоя, имеется еще шесть d -электронов третьего предвнешнего слоя. Из этих d -электронов наиболее активны 4 неспаренных. Следовательно, в образовании валентных связей железа особенно активно участвует 6 электронов - 2 из внешнего и 4 из предвнешнего слоев. Наиболее распространенными степенями окисления железа являются Fe +2 и Fe +3 . Железо - один из часто встречающихся в природе элементов. По распространенности среди остальных элементов оно занимает четвертое место.

■ 57. Исходя из строения атома железа, а также распределения электронов по орбиталям, укажите возможные степени окисления этого элемента.

Железо в свободном состоянии представляет собой серебристо-серый блестящий металл с плотностью 7,87, температурой плавления 1535° и температурой кипения 2740°. Железо обладает ярко выраженными ферромагнитными свойствами, т. е. под воздействием магнитного поля намагничивается и при прекращении действия поля сохраняет магнитные свойства, само становясь магнитом. Такими свойствами обладают все элементы группы железа.
По химическим свойствам железо является весьма активным металлом. В отсутствие влаги железо на воздухе не изменяется, но при воздействии влаги и кислорода воздуха подвергается сильной коррозии и покрывается рыхлой пленкой ржавчины, представляющей собой железа, которые не защищают его от дальнейшего окисления, и железо постепенно окисляется во всей своей массе:
4Fe + 2Н2О + 3О2 = 2Fe2O3 · 2H2O
Разработан ряд методов защиты этого ценнейшего металла от коррозии.

В ряду напряжений железо располагается левее водорода. В связи с этим оно легко подвергается действию разбавленных кислот, превращаясь в соль двухвалентного железа, например:
Fe + 2НСl = FeCl2 + Н2
С концентрированными серной и азотной кислотами железо не реагирует. Эти кислоты создают на поверхности металла такую прочную и плотную пленку окиси, что металл становится совершенно пассивным и уже не вступает в другие реакции. В же время при непосредственном взаимодействии с такими сильными окислителями, как , железо всегда проявляет степень окисления +3:
2Fe + 3Сl2 = 2FeCl3
Железо вступает в реакцию с перегретым паром; при этом из воды вытесняется , а раскаленное железо превращается в окисел, причем это всегда либо закись железа FeO, либо закись-окись железа Fe3O4(Fe2O3 · FeO):
Fe + Н2О = FeO + H2

3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2
Раскаленное в чистом кислороде железо энергично сгорает с образованием железной окалины (см. рис. 40).

3Fe + 2O2 = Fe3O4

При прокаливании железо образует с углеродом сплав и одновременно карбид железа Fe3C.

■ 58. Перечислите физические свойства железа.
59. Каковы химические свойства железа? Дайте обоснованный ответ.

Соединения железа

Железо образует два ряда соединений - соединения Fe +2 и Fe +3 . Для железа характерны два окисла - закись FeO и окись Fe2O3. Правда, известен смешанный окисел Fe3O4, молекула которого представляет собой двух- и трехвалентного железа: Fe2O3 · FeO. Этот окисел называется также железной окалиной, или закисью-окисью железа.

Соединения закисного железа менее стойки, чем окисно-о, и при наличии окислителя, даже если им является только воздуха, обычно переходят в соединения трехвалентного железа. Например, гидроокись железа (II) Fe(OH)2 представляет собой белое твердое вещество, но в чистом виде ее можно получить лишь тогда, когда растворы реагирующих веществ не содержат растворенного кислорода и если реакцию вести в отсутствие кислорода воздуха:
FeSO4 + 2NaOH = Fe(OH)2 + Na2SO4
Соль, из которой получают гидроокись железа (II), конечно, не должна содержать ни малейшей примеси окисных соединений. Поскольку такие условия создать в обычной учебной лаборатории очень трудно, гидроокись железа (II) получается в виде более или менее темно-зеленого осадка студенистого вида, что свидетельствует о происходящем окислении соединений двухвалентного железа в трехвалентное. Если гидроокись железа (II) держать длительное время на воздухе, постепенно происходит превращение ее в гидроокись железа (III) Fe(OH)3:

4Fe(OH)2 + О2 + 2Н2O = 4Fe(OH)3
железа являются типичными нерастворимыми гидроокисями. Гидроокись железа (II) обладает основными свойствами, а у Fe(OH)3 весьма слабо выражены амфотерные свойства.

■ 60. Перечислите свойства окиси железа как типичного основного окисла. Дайте обоснованный ответ. Все уравнения реакций напишите в полной и сокращенной ионных формах.

61. Перечислите свойства гидроокиси железа (II). Подтвердите свой ответ уравнениями реакций.

Среди солей железа (II) наибольшее значение имеет железный купорос FeSO4 · 7H2O, в состав которого входит 7 молекул кристаллизационной воды. Железный купорос хорошо растворяется в воде. Применяется он для борьбы с вредителями сельского хозяйства, а также при изготовлении красителей.
Из солей трехвалентного железа наибольшее значение имеет хлорид железа FeCl3, представляющий собой весьма гигроскопичные оранжевые кристаллы, которые при хранении поглощают воду и расплываются в коричневую кашицу.

Соли железа (II) легко могут переходить в соли железа (III), например при нагревании с азотной кислотой или с перманганатом калия в присутствии серной кислоты:
6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + 2NO + 4Н2O
Окисление солей Fe +2 в соли Fe +3 может происходить и под действием кислорода воздуха при хранении этих соединений, но только этот процесс более длительный. Для распознавания катионов Fe 2+ и Fe 3+ служат очень характерные специфические реактивы. Например, для распознавания двухвалентного железа берут красную кровяную соль K3, которая при наличии ионов двухвалентного железа дает с ними характерный интенсивный синий осадок турнбулевой сини:
3FeSО4 + 2K3 = Fe32 + 3K2SО4
или в ионном виде
3Fe 2+ + 2 3- = Fe32
Для распознавания солей Fe3+ применяют реакцию с желтой кровяной солью K4:
4FeCl3 + 3K4 = Fe43 + 12KCl

4Fe 3+ + 3 4- = Fe43
При этом выпадает интенсивного синего цвета осадок берлинской лазури. Берлинская лазурь и турнбулева синь используются в качестве красителей.
Кроме того, трехвалентное железо можно распознавать с помощью растворимых солей - роданида калия KCNS или роданида аммония NH4CNS. При взаимодействии этих веществ с солями Fe(III) раствор приобретает кроваво-красную окраску.

■ 62. Перечислите свойства солей Fe +3 и Fe +2 . Какая степень окисления является более устойчивой?
63. Как осуществить превращение соли Fe +2 в соль Fe +3 и наоборот? Приведите примеры.

Реакция идет по уравнению:
FeCl3 + 3KCNS = Fe(CNS)3 + 3КСl
или в ионном виде
Fe 3+ + 3CNS — = Fe(CNS),
Соединения железа играют большую роль в жизни организмов. Например, оно входит в состав главного белка крови - гемоглобина, а также зеленого растений - хлорофилла. Железо поступает в организм главным образом в составе органических веществ пищевых продуктов. Много железа содержат яблоки, яйца, шпинат, свекла. В качестве лекарственных препаратов железо применяется в виде солей органических кислот. Хлорид железа служит кровоостанавливающим средством.

■ 64. В трех пробирках находятся: а) сульфат железа (II), б) сульфат железа (III) и в) хлорид железа (III). Как определить, в какой пробирке какая соль?
65. Как осуществить ряд превращений:
Fe → FeCl2 → FeSO4 → Fe2(SO4)3 → Fe(OH)3 → Fe2O3.
66. Даны следующие : железо, едкий натр. Как, пользуясь только этими веществами, получить гидроокись железа (II) и гидроокись железа (III)?
67. Раствор, содержащий хлорид хрома (III) и хлорид железа (III), обработали избытком щелочи. Полученный осадок отфильтровали. Что осталось на фильтре и что перешло в фильтрат? Дайте обоснованный ответ при помощи уравнений реакций в молекулярной, полной ионной и сокращенной ионной формах.

Сплавы железа

Железо является основой черной металлургии, поэтому его добывают в огромных количествах. Новая программа развернутого строительства коммунизма предусматривает в 1980 г. производство 250 млн. т стали. Это в 3,8 раза больше, чем в 1960 г.
Железо почти никогда не применяется в чистом виде, а только в виде сплавов. Важнейшими сплавами железа являются его с углеродом - различные чугуны и стали. Основное отличие чугуна от стали в содержании углерода: в чугуне содержится более 1,7% углерода, а в стали - менее 1,7%.

Большое практическое значение имеют ферросплавы (сплав железа с кремнием), феррохром (сплав железа с хромом), ферромарганец (сплав железа с марганцем). Ферросплавы - это чугуны, содержащие более 10% железа и не менее 10% соответствующего компонента. Кроме того, в них имеются те же самые элементы, что и в чугуне. Ферросплавы применяются в основном при «раскислении» стали и как легирующие примеси.
Среди чугунов различают линейные и передельные. Литейный чугун используется для отливок различных деталей, передельный-переплавляется на сталь, так как обладает очень высокой твердостью и не поддается обработке. Передельный чугун белого цвета, а литейный - серого. Передельный чугун содержит больше марганца.

Стали бывают углеродистые и легированные. Углеродистые стали обычно представляют собой сплав железа с углеродом, а легированные содержат легирующие добавки, т. е. примеси других металлов, придающие стали более ценные свойства. придает стали ковкость, упругость, устойчивость при закалке, и - твердость и жаропрочность. Стали с добавками циркония очень упруги и пластичны; их используют для изготовления броневых плит. Примеси марганца делают сталь устойчивой к удару и трению. Бор повышает режущие свойства стали при изготовлении инструментальных сталей.
Иногда даже незначительные примеси редких металлов придают стали новые свойства. Если выдержать стальную деталь в порошке бериллия при температуре 900-1000°, твердость стали, ее износоустойчивость сильно повышаются.
Хромоникелевые или, как их еще называют, нержавеющие, стали устойчивы к коррозии. Сильно вредят стали примеси серы и фосфора - они делают металл хрупким.

■ 68. Какие важнейшие железа вам известны?
69. В чем главное отличие стали от чугуна?
70. Какие свойства чугуна и какие виды чугуна вы знаете?
71. Что такое легированные стали и легирующие добавки?

Доменный процесс

Чугун получается путем восстановительной плавки в доменных печах. Это огромные сооружения тридцатиметровой высоты, выдающие в сутки более 2000 т чугуна. Схема устройства доменной печи приведена на рис. 83.
Верхняя часть домны, через которую загружается шихта, называется колошником. Через колошник шихта

Рис. 83. Схема устройства доменной печи.

попадает в длинную шахту печи, расширяющуюся книзу, что облегчает передвижение загружаемого материала сверху вниз. По мере передвижения шихты к наиболее широкой части печи - распару - с ней происходит ряд превращений, в результате которых образуется чугун, стекающий в горн - наиболее горячую часть печи. Здесь же собирается шлак. Чугун и шлак выпускают из печи через специальные отверстия в горне, называемые летками. Через верхнюю часть горна в домну вдувают воздух, поддерживающий горение топлива в печи.

Рассмотрим химические процессы, протекающие при выплавке чугуна. Шихта доменной печи, т. е. комплекс загружаемых в нее веществ, состоит из железной руды, топлива и флюсов, или плавней. Железных руд имеется много. Главные руды - магнитный железняк Fe3О4, красный железняк Fe2О3, бурый железняк 2Fe2О8 · 3H2О. В доменном процессе в качестве железной руды применяется сидерит FeCO3, а иногда FeS2, превращающийся после обжига в колчеданных печах в огарок Fe2О3, который и может использоваться в металлургии. Такая руда менее желательна из-за большой примеси серы. Выплавляют в доменной печи не только чугун, но и ферросплавы. Топливо, загружаемое в печь, служит одновременно для поддержания высокой температуры в печи и для восстановления железа из руды, а также принимает участие в образовании сплава с углеродом. Топливом служит обычно кокс.

В процессе выплавки чугуна кокс газифицируется, превращаясь, как и в газогенераторе, сначала в двуокись а затем в окись углерода:
С + О2 = СО3 СО2 + С = 2СО
Образующаяся окись углерода является хорошим газообразным восстановителем. С ее помощью происходит восстановление железной руды:
Fe2О3 + 3СО = 3СО2 + 2Fe
Вместе с рудой, содержащей железо, в печь обязательно попадают примеси пустой породы. Они бывают весьма тугоплавки и могут закупорить печь, которая работает непрерывно долгие годы. Для того чтобы пустую породу было легко извлечь из печи, ее переводят в легкоплавкое соединение, превращая флюсами (плавнями) в шлак. Для перевода в шлак основной породы, содержащей, например, известняк, который разлагается в печи по уравнению
СаСО3 = СаО + СО2
добавляют песок. Сплавляясь с окисью кальция, песок образует силикат:
СаО + SiO3 = CaSiO3
Это вещество с несравненно более низкой температурой плавления. В жидком состоянии оно может быть выпущено из печи.

Если же порода кислая, содержащая большое количество двуокиси кремния, то тогда в печь загружается, наоборот, известняк, который переводит двуокись кремния в силикат, и в результате получается такой же шлак. Раньше шлак являлся отходом, а теперь его охлаждают водой и используют как строительный материал.
Для поддержания горения топлива в домну непрерывно подается подогретый, обогащенный кислородом воздух. Подогревается он в специальных воздухонагревателях - киуперах. Каупер - высокая башня, сложенная из огнеупорного кирпича, куда отводят отходящие из домны горячие газы. Доменные газы содержат двуокись углерода СО2, N2 и окись углерода СО. Окись углерода сгорает в каупере, тем самым повышая его температуру. Затем доменные газы автоматически направляются в другой каупер, а через первый начинается продувка воздуха, направляемого в домну. В раскаленном каупере воздух нагревается, и таким образом экономится топливо, которое в большом количестве расходовалось бы на подогрев поступающего в домну воздуха. Каждая домна имеет несколько кауперов.

■ 72. Каков состав-шихты доменной печи?
73. Перечислите основные химические процессы, протекающие при выплавке чугуна.
74. Каков состав доменного газа и как он используется в кауперах?
75. Сколько чугуна, содержащего 4% углерода, можно получить из 519, 1 кг магнитного железняка, содержащего 10% примесей?
76. Какое количество кокса дает объем окиси углерода, достаточный для восстановления 320 кг окиси железа, если кокс содержит 97% чистого углерода?
77. Как следует обработать сидерит и , чтобы из них можно было получить железо?

Выплавка стали

Сталь выплавляется в трех видах печей - в мартеновских регенеративных печах, бессемеровских конвертерах и электропечах.
Мартеновская печь - наиболее современная печь, предназначенная для выплавки главной массы стали (рис. 84). Мартеновская печь в отличие от доменной не является непрерывно действующей печью.

Рис. 84. Схема устройства мартеновской печи

Главная часть ее - это ванна, куда через окна специальной машиной загружают необходимые материалы. Ванна специальными ходами соединена с регенераторами, которые служат для нагрева горючих газов и воздуха, подающихся в печь. Нагревание же происходит за счет тепла продуктов горения, которые время от времени пропускают через регенераторы. Поскольку их несколько, то работают они по очереди и по очереди нагреваются. Мартеновская печь может выдавать до 500 т стали за одну плавку.

Шихта мартеновской печи весьма разнообразна: в состав шихты входят чугун, металлолом, руда, флюсы (плавни) такого же характера, как и в доменном процессе. Как и в доменном процессе, при выплавке стали осуществляется подогрев воздуха и горючих газов в регенераторах за счет тепла отходящих газов. Топливом в мартеновских печах является либо мазут, распыляемый форсунками, либо горючие газы, которые в настоящее время применяются особенно широко. Топливо здесь служит только для поддержания высокой температуры в печи.
Процесс выплавки стали принципиально отличается от доменного процесса, так как доменный процесс - процесс восстановительный, а выплавка стали -процесс окислительный, цель которого понизить содержание углерода путем его окисления в массе металла. Процессы, протекающие при этом, довольно сложные.

Содержащийся в руде и поступающий с воздухом в печь для сжигания газообразного топлива, окисляет , а также значительное количество железа, превращая его в основном в окись железа (II): 2Fe + О2 = 2FeO
Содержащиеся в чугуне , или какие-либо примеси других металлов при высокой температуре восстанавливают полученную окись железа (II) снова до металлического железа согласно уравнению: Si + 2FeO = SiO2 + 2Fe Мn + FeO = МnО + Fe
Аналогично реагирует с окисью железа (II) и : С + FeO = Fe + СО
В конце процесса для восстановления оставшейся окиси железа (II) (или, как говорят, для «раскисления» ее) добавляют «раскислители»- ферросплавы. Имеющиеся в них добавки марганца, кремния восстанавливают оставшуюся окись железа (II) по указанным выше уравнениям. После этого плавка заканчивается. Плавка в мартеновских печах ведется 8-10 часов.

Рис. 85. Схема устройства конвертора Бессемера

Бессемеровский конвертор (рис. 85) - печь более старого образца, но с очень высокой производительностью. Так как конвертор работает без затрат топлива, то этот способ производства стали занимает значительное место в металлургии. Конвертор - грушевидный стальной сосуд емкостью 20-30 т, футерованный изнутри огнеупорным кирпичом. Каждая плавка в конверторе продолжается 12-15 минут. Конвертор имеет ряд недостатков: он может работать только на жидком чугуне. Это связано с тем, что окисление углерода ведется воздухом, пропускаемым снизу через всю массу жидкого чугуна, что значительно ускоряет плавку и усиливает интенсивность окисления. Естественно, что «угар» железа в этом случае особенно велик. В то же время короткий срок плавки не позволяет регулировать ее, добавлять легирующие примеси, поэтому в конверторах выплавляют главным образом углеродистые стали. В конце плавки подачу воздуха прекращают и, как и в мартеновском процессе, добавляют «раскислители».

В электропечах (рис. 86) выплавляется легированная сталь специальных сортов, главным образом с высок и температурой плавления, содержащая , и другие добавки. Готовую сталь направляют в прокатку. Там на огромных прокатных станах - блюмингах и слябингах - обжимают раскаленные стальные болванки с помощью валков, позволяющих изготовлять из стального слитка разнообразные формы.

Рис 86. Схема электродуговой печи. 1 -электроды, 2- загрузочное окно, 3- желоб для выпуска стали, 4- поворотный механизм

Железо в виде сплавов находит широкое применение в народном хозяйстве. Без него не обходится ни одна отрасль народного хозяйства. В целях экономии черных металлов в настоящее время по мере возможности стараются заменять их синтетическими материалами.
Из черных металлов изготовляют станки и автомобили, самолеты и инструменты, арматуру для железобетонных конструкций, жесть для консервных коробок и кровельное листовое железо, корабли и мосты, сельскохозяйственные машины и балки, трубы и целый ряд бытовых изделий.

■ 78. В чем принципиальное отличие процесса выплавки стали от доменного процесса?
79. Какие печи служат для выплавки стали?
80. Что такое регенераторы в мартеновской печи?

81. Укажите состав шихты мартеновской печи и его отличие от состава шихты доменной печи?
82. Что такое «раскислители»?
83. Почему выплавку стали называют окислительной плавкой?
84. Сколько стали, содержащей 1% углерода, можно получить из 116,7 кг чугуна, содержащего 4% углерода?
85. Сколько потребуется ферромарганца, содержащего 80% марганца, чтобы «раскислить» 36 кг закиси железа?

Статья на тему Железо, побочная подгруппа VIII группы

ЖЕЛЕЗО И ЭЛЕКТРИЧЕСТВО Свойства сталей разнообразны. Есть стали, предназначенные для долгого пребывания в морской воде, стали, выдерживающие высокую температуру и...

В IБ-группе (группе меди) находятся переходные металлы Сu, Аg, Аu, которые имеют сходное распределение электронов, определяемое феноменом «проскока» или «провала» электронов.

Явление «проскока» представляет собой символическое перенесение одного из двух валентных s-электронов на d-подуровень, что отражает неравномерность удержания ядром внешних электронов.

Переход одного s-электрона на внешний уровень приводит к стабилизации d-подуровня. Поэтому в зависимости от степени возбуждения атомы IБ-группы могут отдавать на образование химической связи от одного до трех электронов. Вследствие этого элементы IБ-группы могут образовывать соединения со степенями окисления +1, +2 и +3. Однако имеются различия: для меди наиболее устойчивы степени окисления +1 и +2; для серебра +1, а золота +1 и +3. Наиболее характерные координационные числа в этой группе 2, 3, 4.

Элементы 1Б-группы относительно инертны. В электрохимическом ряду стоят после водорода, что проявляется в их слабой восстановительной способности. Поэтому в природе встречаются в самородном виде. Они относятся к первым металлам, которые нашел и применил древний человек. В качестве ископаемых находят соединения: Сu 2 О -- куприт, Сu 2 S -- халькозин, Аg 2 S -- аргентит, акантит, АgСl -- кераргирит, АuТe 2 -- калаверит, (Аu,Аg)Те 4 -- сильванит.

В группе IБ восстановительные и основные свойства убывают от меди к золоту.

Химические свойства соединений меди, серебра, золота.

Оксид серебра (I) получают при нагревании серебра с кислородом или обработкой растворов АgNО 3 щелочами:

2 АgNО 3 + 2КОН > Аg 2 О + 2КNО 3 + Н 2 О

Оксид серебра (I) в воде растворяется незначительно, тем не менее, вследствие гидролиза растворы имеют щелочную реакцию

Аg 2 О + Н 2 О > 2Аg + + 2ОН -

в цианидных растворах превращается в комплекс:

Аg 2 О + 4КСN + Н 2 О > 2К[Аg(СN) 2 ] + 2КОН

Аg 2 О -- энергичный окислитель. Окисляет соли хрома (III):

3Аg 2 O + 2Сr(ОН) 3 + 4NаОН > 2Nа 2 СrО 4 + 6Аg + 5Н 2 О,

а также альдегиды и галогеноуглеводороды.

Окислительные свойства оксида серебра (I) обусловливают применение его суспензии как антисептического средства.

В электрохимическом ряду нормальных окислительно-восстановительных потенциалов серебро стоит после водорода. Поэтому металлическое серебро реагирует только с окисляющими концентрированной азотной и серной кислотами:

2Аg + 2Н 2 SО 4 > Аg 2 SО 4 + 5О 2 + 2Н 2 О

Большинство солей серебра мало или плохо растворимы. Практически нерастворимы галогениды, фосфаты. Плохо растворимы сульфат серебра и карбонат серебра. Растворы галогенидов серебра разлагаются под действием ультрафиолетовых и рентгеновских лучей:

2АgСl -- hн > 2Аg + Сl 2

Еще более чувствительны к действию ультрафиолетовых и рентгеновских лучей кристаллы АgСl с примесью бромидов. Под действием кванта света в кристалле протекают реакции

Вr -- + hн > Вг° + е -

Аg + + е ~ > Аg°

2АgВr > 2Аg 0 + Вr 2

Это свойство галогенидов серебра используют при изготовлении светочувствительных материалов, в частности фотопленок, рентгеновских пленок.

Нерастворимые серебро хлорид и серебро бромид растворяются в аммиаке с образованием аммиакатов:

АgСl + 2NН 3 > [Аg(NH 3) 2 ]Сl

Растворение АgСl возможно потому, что ионы серебра связываются в очень прочный комплексный ион. В растворе остается настолько мало ионов серебра, что их не хватает для образования осадка, так как произведение концентраций меньше константы растворимости.

Бактерицидные свойства АgСl используются в препаратах для обработки слизистых оболочек газа. Для стерилизации и консервации пищевых продуктов применяется «серебряная вода» -- обработанная кристаллами АgСl дистиллированная вода.

Так же, как и серебро, медь (I) образует нерастворимые галогениды. Эти соли растворяются в аммиаке и образуют комплексы:

СuСl + 2NН 3 > [Сu(NН 3) 2 ]Сl

Нерастворимы в воде оксиды и гидроксиды меди (II), которые имеют основной характер и растворяются в кислотах:

Сu(ОН) 2 + 2НСl + 4Н 2 О > [Сu(Н 2 О) 6 ]Сl 2

Образующийся аквакатион [Сu(Н 2 О) 6 ] 2+ сообщает растворам яркую голубую окраску.

Гидроксид меди (II) растворяется в аммиаке, образует комплекс, окрашивающий раствор в синий цвет:

Сu(ОН) 2 + 4NН 3 + 2Н 2 О > [Сu(NН 3) 4 (Н 2 О) 2 ](ОН) 2

Эта реакция используется для качественной реакции на ионы меди (II).

Соли меди, серебра и золота взаимодействуют с сульфидами щелочных металлов и с водородсульфидом с образованием нерастворимых в воде осадков -- Аg 2 S, Сu 2 S, СuS, Аu 2 S 3 .

Высокое сродство металлов группы IБ к сере определяет большую энергию связи М--S, а это, в свою очередь, обусловливает определенный характер их поведения в биологических системах.

Катионы этих металлов легко взаимодействуют с веществами, в состав которых входят группы, содержащие серу. Например, ионы Аg + и Сu + реагируют с дитиоловыми ферментами микроорганизмов по схеме:

Включение ионов металлов в состав белка инактивирует ферменты, разрушает белки.

Такой же механизм лежит и в основе действия содержащих серебро и золото лекарственных препаратов, применяемых в дерматологии.

Наиболее распространенным соединением золота (III) является хлорид АuСl 3 , хорошо растворимый в воде.

Оксид и гидроксид золота (III) -- амфотерные соединения с более выраженными кислотными свойствами. Гидроксид золота (III) в воде не растворяется, но растворяется в щелочах с образованием гидроксокомплекса:

АuО(ОН) + NаОН + Н 2 О > Nа[Аu(ОН) 4 ]

Реагирует с кислотами с образованием ацидокомплекса:

АuО(ОН) + 2Н 2 SО 4 > Н[Аu(SО 4) 2 ] + 2Н 2 О

Для золота и его аналогов известно большое число комплексных соединений. Знаменитая реакция растворения золота в «царской водке» (1 объем конц. НМОз и 3 объема конц. НСl) представляет собой образование комплексной кислоты:

Аu + 4НСl + НNО 3 > Н[АuСl 4 ] + NO + 2Н 2 О

В организме медь функционирует в степенях окисления + 1 и +2. Ионы Сu + и Сu 2+ входят в состав «голубых» белков, выделенных из бактерий. Эти белки имеют сходные свойства и называются азуринами.

Медь (I) более прочно связывается с серосодержащими лигандами, а медь (II) с карбоксильными, фенольными, аминогруппами белков. Медь (I) дает комплексы с координационным числом, равным 4. Образуется тетраэдрическая структура (если участвует четное число d-электронов). Для меди (II) координационное число равно 6, ему соответствует орторомбическая геометрия комплекса.