27. Строение и свойства железа; метастабильная и стабильная фазовые диаграммы железо-углерод. Формирование структуры углеродистых сталей. Определение содержания углерода в стали по структуре Сплавы железа с углеродом являются самыми распространенными металлическими

Введение.

Фазами называют однородные различные части физико-химических систем. Однородным является вещество, когда все параметры состояния вещества одинаковы во всех его объемах, размеры которых велики по сравнению с межатомными состояниями. Смеси различных газов всегда составляют одну фазу, если во всем объеме они находятся в одинаковых концентрациях.

Одно и то же вещество в зависимости от внешних условий может быть в одном из трех агрегатных состояний - жидком, твердом или газообразном. В зависимости от внешних условий может находиться в одной фазе, либо сразу в нескольких фазах. В окружающей нас природе мы особенно часто наблюдаем фазовые переходы воды. Например: испарение, конденсация. Существуют такие условия давления и температуры, при которых вещество находится в равновесии в различных фазах. Например, при сжижении газа в состоянии равновесия фаз объем, может быть каким угодно, а температура перехода связана с давлением насыщенного пара. Температуры, при которых происходят переходы из одной фазы в другую, называются температурами перехода. Они зависят от давления, хотя и в различной степени: температура плавления - слабее, температура парообразования и сублимации - сильнее. При нормальном и постоянном давлении переход происходит при определенном значении температуры, и здесь имеют место точки плавления, кипения и сублимации (или возгонки.). Сублимация - это переход вещества из твердого состояния в газообразное можно наблюдать, например, в оболочках кометных хвостов. Когда комета находится далеко от солнца, почти вся ее масса сосредоточена в ее ядре, имеющем размеры 10-12 километров. Ядро, окруженное небольшой оболочкой газа - это так называемая голова кометы. При приближении к Солнцу ядро и оболочки кометы начинают нагреваться, вероятность сублимации растет, а десублимации - уменьшается. Вырывающиеся из ядра кометы газы увлекают за собой и твердые частицы, голова кометы увеличивается в объеме и становится газопылевой по составу.

Фазовые переходы первого и второго рода.

Фазовые переходы бывают нескольких родов. Изменения агрегатных состояний вещества называют фазовыми переходами первого рода, если:

1)Температура постоянна во время всего перехода.

2)Меняется объем системы.

3) Меняется энтропия системы.

Чтобы произошел такой фазовый переход, нужно данной массе вещества пообшить определенное количество тепла, соответствующего скрытой теплоте превращения. В самом деле, при переходе конденсированной фазы в фазу с меньшей плотностью нужно сообщить некоторое количество энергии в форме теплоты, которое пойдет на разрушение кристаллической решетки (при плавлении) или на удаление молекул жидкости друг об друга (при парообразовании). Во время преобразования скрытая теплота пойдет на преобразование сил сцепления, интенсивность теплового движения не изменится, в результате температура останется постоянной. При таком переходе степень беспорядка, следовательно, и энтропия, возрастает. Если процесс идет в обратном направлении, то скрытая теплота выделяется. К фазовым переходам первого рода относятся: превращение твердого тела в жидкое (плавления) и обратный процесс (кристаллизация), жидкого - в пар (испарение, кипение). Одной кристаллической модификации - в другую (полиморфные превращения). К фазовым переходам второго рода относится: переход нормального проводника в сверхпроводящее состояние, гелий-1 в сверхтекучий гелий-2, ферромагнетика - в парамагнетик. Такие металлы, как железо, кобальт, никель и гадолиний, выделяются своей способностью сильно намагничиваются и долго сохранять состояние намагниченности. Их называют ферромагнетиками. Большинство металлов (щелочные и щелочноземельные металлы и значительная часть переходных металлов) слабо намагничиваются и не сохраняют это состояние вне магнитного поля - это парамагнетики. Фазовые переходы второго, третьего и так далее родов связаны с порядком тех производных термодинамического потенциала?ф, которые испытывают конечные измерения в точке перехода, Такая классификация фазовых превращений связана с работами физика - теоретика Пауля Эрнеста (1880 -1933). Так, в случае фазового перехода второго рода в точке перехода испытывают скачки производные второго порядка: теплоемкость при постоянном давлении Cp=-T(?ф 2 /?T 2), сжимаемость в=-(1/V 0)(? 2 ф/?p 2), коэффициент теплового расширения б=(1/V 0)(? 2 ф/?Tp), тогда как первые производные остаются непрерывными. Это означает отсутствие выделения (поглощения) тепла и изменения удельного объема (ф - термодинамический потенциал).

Состояние фазового равновесия характеризуется определенной связью между температурой фазового превращения и давлением. Численно эта зависимость для фазовых переходов даётся уравнением Клапейрона-Клаузиуса: p/T=q/TV. Исследования при низких температурах - очень важный раздел физики. Дело в том, что таким образом можно избавиться от помех связанных с хаотическим тепловым движением и изучать явления в “чистом” виде. Особенно важно это при исследовании квантовых закономерностей. Обычно из-за хаотического теплового движения происходит усреднение физической величины по большому числу её различных значений и квантовые скачки “смазываются”.

Низкие температуры (криогенные температуры), в физике и криогенной технике диапазон температур ниже 120°К (0°с=273°К); работы Карно (работал над тепловым двигателем) и Клаузиуса положили начало исследованиям свойств газов и паров, или технической термодинамике. В 1850 году Клаузиус заметил, что насыщенный водяной пар при расширении частично конденсируется, а при сжатии переходит в перегретое состояние. Особый вклад в развитие этой научной дисциплины внес Реню. Собственный объем молекул газа при комнатной температуре составляет примерно одну тысячную объема, занимаемого газом. Кроме того, молекулы притягиваются друг к другу на расстояниях, превышающих те, с которых начинается их отталкивание.

Фазой называется термодинамически равновесное состояние вещества, отличающееся по физическим свойствам от других возможных равновесных состояний того же вещества. Если, например, в закрытом сосуде находится вода, то эта система является двухфазной: жидкая фаза - вода; газообразная фаза - смесь воздуха с водяными парами. Если в воду бросить кусочки льда, то эта система станет трехфазной, в которой лед является твердой фазой. Часто понятие «фаза» употребляется в смысле агрегатного состояния, однако надо учитывать, что оно шире, чем понятие «агрегатное состояние». В пределах одного агрегатного состояния вещество может находиться в нескольких фазах, отличающихся по своим свойствам, составу и строению (лед, например, встречается в пяти различных модификациях - фазах). Переход вещества из одной фазы в другую - фазовый переход - всегда связан с качественными изменениями свойств вещества. Примером фазового перехода могут служить изменения агрегатного состояния вещества или переходы, связанные с изменениями в составе, строении и свойствах вещества (например, переход кристаллического вещества из одной модификации в другую).

Различают фазовые переходы двух родов. Фазовый переход I рода (например, плавление, кристаллизация и т. д.) сопровождается поглощением или выделением теплоты, называемой теплотой фазового перехода. Фазовые переходы I рода характеризуются постоянством температуры, изменениями энтропии и объема. Объяснение этому можно дать следующим образом. Например, при плавлении телу нужно сообщить некоторое количество теплоты, чтобы вызвать разрушение кристаллической решетки. Подводимая при плавлении теплота идет не на нагрев тела, а на разрыв межатомных связей, поэтому плавление протекает при постоянной температуре. В подобных переходах - из более упорядоченного кристаллического состояния в менее упорядоченное жидкое состояние - степень беспорядка увеличивается, т. е., согласно второму началу термодинамики, этот процесс связан с возрастанием энтропии системы. Если переход происходит в обратном направлении (кристаллизация), то система теплоту выделяет.

Фазовые переходы, не связанные с поглощением или выделением теплоты и изменением объема, называются фазовыми переходами П рода. Эти переходы характеризуются постоянством объема и энтропии, но скачкообразным изменением теплоемкости. Общая трактовка фазовых переходов II рода предложена академиком Л. Д. Ландау (1908-1968). Согласно этой трактовке, фазовые переходы II рода связаны с изменением симметрии: выше точки перехода система, как правило, обладает более высокое симметрией, чем ниже точки перехода. Примерами фазовых переходов II рода являются: переход ферромагнитных веществ (железа, никеля) при определенных давлении и температуре в парамагнитное состояние; переход металлов и некоторых сплавов при температуре, близкой к 0 К, в сверхпроводящее состояние, характеризуемое скачкообразным уменьшением электрического сопротивления до нуля; превращение обыкновенного жидкого гелия (гелия I) при Т=2,9К в другую жидкую модификацию (гелий II), обладающую свойствами сверхтекучести.

Фазы - это различные однородные части физико-химических систем. Вещество однородно, когда все параметры состояния вещества одинаковы во всех его элементарных объемах, размеры которых велики по сравнению с межатомными состояниями. Смеси различных газов всегда составляют одну фазу, если во всем объеме они находятся в одинаковых концентрациях. Одно и то же вещество в зависимости от внешних условий может быть в одном из трех агрегатных состояний - жидком, твердом или газообразном. Фазы - это устойчивые состояния определенного агрегатного состояния. Понятие фазы более широкое, чем понятие агрегатного состояния.

В зависимости от внешних условий система может находиться в равновесии либо в одной фазе, либо сразу в нескольких фазах. Их равновесное существование называется фазовым равновесием.

Испарение и конденсация - часто наблюдаемые фазовые переходы воды в окружающей природе. При переходе воды в пар происходит сначала испарение - переход поверхностного слоя жидкости в пар, при этом в пар переходят только самые быстрые молекулы: они должны преодолеть притяжение окружающих молекул, поэтому уменьшаются их средняя кинетическая энергия и соответственно температура жидкости. Наблюдается в быту и обратный процесс - конденсация. Оба эти процесса зависят от внешних условий. В некоторых случаях между ними устанавливается динамическое равновесие, когда число молекул, покидающих жидкость, становится равным числу молекул, возвращающихся в нее. Молекулы в жидкости связаны силами притяжения, которые удерживают их внутри жидкости. Если молекулы, имеющие скорости, которые превышают среднюю, находятся вблизи поверхности, они могут ее покинуть. Тогда средняя скорость оставшихся молекул понизится и температура жидкости уменьшится. Для испарения при постоянной температуре нужно сообщить жидкости некоторое количество теплоты: Q = rт, где r- удельная теплота парообразования, которая уменьшается с ростом температуры. При комнатной температуре для одной молекулы воды теплота парообразования составляет 10 -20 Дж, тогда как средняя энергия теплового движения равна 6,06 10 -21 Дж. Это значит, что в пар переходят

молекулы с энергией, которая в 10 раз больше энергии теплового движения. При переходе через поверхность жидкости потенциальная энергия быстрой молекулы растет, а кинетическая уменьшается. Поэтому средние кинетические энергии молекул пара и жидкости при тепловом равновесии равны.

Насыщенный пар - это пар, находящийся в динамическом равновесии, соответствующем данной температуре, со своей жидкостью. Опыт показывает, что он не подчиняется закону Бойля-Мариотта, поскольку его давление не зависит от объема. Давление насыщенного пара - наибольшее давление, которое может иметь пар при данной температуре. Процессы испарения и конденсации воды обусловливают сложные взаимодействия атмосферы и гидросферы, важные для формирования погоды и климата. Между атмосферой и гидросферой происходит непрерывный обмен веществом (круговорот воды) и энергией.

Исследования показали, что с поверхности Мирового океана, составляющего 94 % земной гидросферы, за сутки испаряется около 7 000 км 3 воды и примерно столько же выпадает в виде осадков. Водяной пар, увлекаемый конвекционным движением воздуха, поднимается вверх и попадает в холодные слои тропосферы. По мере подъема пар становится все более насыщенным, затем конденсируется, образуя дождевые капли. В процессе конденсации пара в тропосфере за сутки выделяется около 1,6-10 22 Дж теплоты, что в десятки тысяч раз превосходит вырабатываемую человечеством энергию за то же время.

Кипение - процесс перехода жидкости в пар в результате всплывания пузырьков, наполненных паром. Кипение происходит во всем объеме. Разрыв пузырьков у поверхности кипящей жидкости свидетельствует о том, что давление пара в них превышает давление над поверхностью жидкости. При температуре 100 °С давление насыщенных паров равно давлению воздуха над поверхностью жидкости (так была выбрана эта точка на шкале). На высоте 5 км давление воздуха вдвое меньше и вода закипает там при 82 °С, а на границе тропосферы (17 км) - приблизительно при 65 °С. Поэтому точка кипения жидкости соответствует той температуре, при которой давление ее насыщенных паров равно внешнему. Слабое поле тяготения Луны (ускорение свободного падения у ее поверхности равно всего 1,7 м/с 2) не способно удержать атмосферу, а при отсутствии атмосферного давления жидкость мгновенно выкипает, поэтому лунные «моря» безводны и образованы застывшей лавой. По той же причине безводны и марсианские «каналы».

Вещество может находиться в равновесии и в разных фазах. Так, при сжижении газа в состоянии равновесия фаз объем может быть каким угодно, а температура перехода связана с давлением насыщенного пара. Кривая равновесия фаз может быть получена при проекции на плоскость (р, Т) области перехода в жидкое состояние. Аналитически кривая равновесия двух фаз определяется из решения дифференциального уравнения Клаузиуса-Клапейрона. Аналогично можно получить кривые плавления и возгонки, которые соединяются в одной точке плоскости (р, Г), в тройной точке (см. рис. 7.1), где в определенных пропорциях находятся в равно-

весии все три фазы. Тройной точке воды соответствует давление 569,24 Па и температура -0,0075 °С; углекислоты - 5,18 10 5 Па и 56,6 °С соответственно. Поэтому при атмосферном давлении р, равном 101,3 кПа, углекислота может быть в твердом или газообразном состоянии. При критической температуре физические свойства жидкости и пара становятся одинаковыми. При температурах выше критической вещество может быть только в газообразном состоянии. Для воды - Т= 374,2 °С, р = 22,12 МПа; для хлора - 144 °С и 7,71 МПа соответственно.

Температурами перехода называют температуры, при которых происходят переходы из одной фазы в другую. Они зависят от давления, хотя и в различной степени: температура плавления - слабее, температуры парообразования и сублимации - сильнее. При нормальном и постоянном давлениях переход происходит при определенном значении температуры, и здесь имеют место точки плавления, кипения и сублимации (или возгонки).

Переход вещества из твердого состояния непосредственно в газообразное можно наблюдать, например, в оболочках кометных хвостов. Когда комета находится далеко от Солнца, почти вся ее масса сосредоточена в ее ядре, имеющем размеры 10-12 км. Ядро окружено небольшой оболочкой газа - это голова кометы. При приближении к Солнцу ядро и оболочка кометы начинают нагреваться, вероятность сублимации растет, а десублимации (обратного ей процесса) - уменьшается. Вырывающиеся из ядра кометы газы увлекают за собой твердые частицы, голова кометы увеличивается в объеме и становится газопылевой по составу. Давление околокометного ядра очень низкое, поэтому жидкая фаза не возникает. Вместе с головой растет и хвост кометы, который вытягивается в сторону от Солнца. У некоторых комет он достигает в перигелии сотен миллионов километров, но плотности в кометном веществе ничтожны малы. При каждом подходе к Солнцу кометы теряют большую часть своей массы, в ядре сублимируют все более летучие вещества, и постепенно оно рассыпается на метеорные тела, образующие метеорные потоки. За 5 млрд лет существования Солнечной системы так закончили свое существование множество комет.

Весной 1986 г. в космос для исследования кометы Галлея были направлены автоматические советские станции «Вега-1» и «Вега-2», которые прошли на расстоянии от нее 9000 и 8200 км соответственно, а станция НАСА «Джотто» - на расстоянии всего 600 км от ядра кометы. Ядро имело размеры 14 х 7,5 км, темный цвет и температуру около 400 К. Когда космические станции прошли через голову кометы, сублимировало около 40 000 кг ледяного вещества за 1 с.

Поздней осенью, когда после сырой погоды наступает резкое похолодание, на ветвях деревьев и на проводах можно наблюдать

иней - это десублимировавшиеся кристаллики льда. Подобное явление используют при хранении мороженого, когда углекислота охлаждается, так как переходящие в пар молекулы уносят энергию. На Марсе явления сублимации и десублимации углекислоты в полярных шапках играют такую же роль, что и испарение - конденсация в атмосфере и гидросфере Земли.

Теплоемкость стремится к нулю при сверхнизких температурах, как установил Нернст. Отсюда Планк показал, что вблизи абсолютного нуля все процессы протекают без изменения энтропии. Построенная Эйнштейном теория теплоемкости твердых тел при низких температурах позволила сформулировать результат Нернста как третье начало термодинамики. Наблюдаемые при низких температурах необычные свойства веществ - сверхтекучесть и сверхпроводимость - нашли объяснение в современной теории как макроскопические квантовые эффекты.

Фазовые переходы бывают нескольких родов. Во время фазового перехода температура не меняется, но меняется объем системы.

Фазовыми переходами первого рода называют изменения агрегатных состояний вещества, если: температура постоянна во время всего перехода; меняется объем системы; меняется энтропия системы. Чтобы произошел такой фазовый переход, нужно данной массе вещества сообщить определенное количество теплоты, соответствующее скрытой теплоте превращения.

В самом деле, при переходе из более конденсированной фазы в фазу с меньшей плотностью нужно сообщить некоторое количество энергии в форме теплоты, которое пойдет на разрушение кристаллической решетки (при плавлении) или на удаление молекул жидкости друг от друга (при парообразовании). Во время преобразования скрытая теплота расходуется на преодоление сил сцепления, интенсивность теплового движения не изменяется, в результате температура остается постоянной. При таком переходе степень беспорядка, а следовательно, и энтропия возрастают. Если процесс идет в обратном направлении, то скрытая теплота выделяется.

Фазовые переходы второго рода связаны с изменением симметрии системы: выше точки перехода система, как правило, обладает более высокой симметрией, как показал в 1937 г. Л.Д.Ландау. Например, в магнетике спиновые моменты выше точки перехода ориентированы хаотически, и одновременное вращение всех спинов вокруг одной оси на одинаковый угол не изменяет свойств системы. Ниже точки перехода спины имеют некоторую преимущественную ориентацию, и одновременный их поворот меняет направление магнитного момента системы. Ландау ввел коэффициент упорядочения и разложил термодинамический потенциал в точке перехода по степеням этого коэффициента, на основе чего построил классификацию всех возможных типов перехо-

дов, а также теорию явлений сверхтекучести и сверхпроводимости. На этой основе Ландау и Лифшиц рассмотрели много важных задач - переход сегнетоэлектрика в параэлектрик, ферромагнетика - в парамагнетик, поглощение звука в точке перехода, переход металлов и сплавов в сверхпроводящее состояние и др.

Расчет термодинамических свойств системы на основе статистической механики предполагает выбор определенной модели системы, и чем сложнее система, тем проще должна быть модель. Е. Изинг предложил модель ферромагнетика (1925) и решил задачу об одномерной цепочке с учетом взаимодействия с ближайшими соседями для любых полей и температур. При математическом описании таких систем частиц с интенсивным взаимодействием выбирается упрощенная модель, когда происходит взаимодействие только парного типа (такая двумерная модель названа решеткой Изинга). Но фазовые переходы не всегда удавалось рассчитать, вероятно, из-за каких-то неучтенных явлений, общих для систем многих частиц, причем не имеет значения природа самих частиц (частицы жидкости или магниты). Л.Онсагер дал точное решение для двумерной модели Изинга (1944). Он поместил в узлах решетки диполи, которые могут ориентироваться только двумя способами, а каждый такой диполь может взаимодействовать только с соседом. Получилось, что в точке перехода теплоемкость обращается в бесконечность по логарифмическому закону симметрично по обе стороны точки перехода. В дальнейшем оказалось, что этот вывод весьма важен для всех фазовых переходов второго рода. Работа Онсагера показала, что метод статистической механики позволяет получить новые результаты для фазовых превращений.

Фазовые переходы второго, третьего и т.д. родов связаны с порядком тех производных термодинамического потенциала Ф, которые испытывают конечные изменения в точке перехода. Такая классификация фазовых превращений связана с работами физика-теоретика П. Эренфеста. В случае фазового перехода второго рода в точке перехода испытывают скачки производные второго порядка: теплоемкость при постоянном давлении С р = ,сжимаемость , коэффици-

ент теплового расширения , тогда как пер-

вые производные остаются непрерывными. Это означает отсутствие выделения (поглощения) теплоты и изменения удельного объема.

Квантовую теорию поля начали использовать для расчетов систем частиц только в 70-е гг. XX в. Система рассматривалась как решетка с меняющимся шагом, что позволяло менять точность вычислений и приближаться к описанию реальной системы и использовать ЭВМ. Американский физик-теоретик К. Вильсон, применив новую методику расчетов, получил качественный скачок в понимании фазовых переходов второго рода, связанных с перестройкой симметрии системы. Фактически он связал квантовую механику со статистической, и его работы получили фунда-

ментальное значение. Они применимы и в процессах горения, и в электронике, и в описании космических явлений и ядерных взаимодействий. Вильсон исследовал широкий класс критических явлений и создал общую теорию фазовых переходов второго рода.

Важным разделом термодинамики является изучение превращений между различными фазами вещества, поскольку эти процессы происходят на практике и имеют принципиальное значение для прогнозирования поведения системы в тех или иных условиях. Эти превращения получили название фазовых переходов, которым и посвящается статья.

Понятие фазы и компонента системы

Прежде чем перейти к рассмотрению фазовых переходов в физике, следует определить понятие самой фазы. Как известно из курса общей физики, существует три состояния вещества: газообразное, твердое и жидкое. В специальном же разделе науки - в термодинамике - законы формулируются для фаз вещества, а не для их агрегатных состояний. Под фазой понимают некоторый объем материи, который обладает гомогенной структурой, характеризуется конкретными физико-химическими свойствами и отделен от остальной материи границами, которые называются межфазными.

Таким образом, понятие "фаза" несет гораздо больше практически значимой информации о свойствах материи, чем ее агрегатное состояние. Например, твердое состояние такого металла, как железо, может находиться в виде следующих фаз: низкотемпературная магнитная объемно-центрированная кубическая (ОЦк), низкотемпературная немагнитная ОЦК, гранецентрированная кубическая (ГЦК) и высокотемпературная немагнитная ОЦК.

Помимо понятия "фаза", в законах термодинамики также используют термин "компоненты", под которым понимают количество химических элементов, которые составляют конкретную систему. Это значит, что фаза может быть как монокомпонентной (1 химический элемент), так и многокомпонентной (несколько химических элементов).

Теорема Гиббса и равновесие между фазами системы

Для понимания фазовых переходов необходимо знать условия равновесия между ними. Эти условия можно математически получить, если решить систему уравнений Гиббса для каждой из них, полагая, что состояние равновесия достигается тогда, когда суммарная энергия Гиббса изолированной от внешнего влияния системы перестает изменяться.

В итоге решения указанной системы уравнений получаются условия для существования равновесия между несколькими фазами: изолированная система перестанет эволюционировать только тогда, когда давления, химические потенциалы каждого компонента и температуры во всех фазах будут равны друг другу.

Правило фаз Гиббса для равновесия

Система, состоящая из нескольких фаз и компонентов, может находиться в равновесии не только при определенных условиях, например, при конкретном значении температуры и давления. Некоторые переменные в теореме Гиббса для равновесия можно изменять, сохраняя и число фаз, и число компонентов, находящихся в этом равновесии. Количество переменных, которые можно изменять, не нарушая равновесия в системе, называется числом свобод этой системы.

Число свобод l системы, состоящей из f фаз и k компонентов, определяется однозначно из правила фаз Гиббса. Это правило математически записывается так: l + f = k + 2. Как работать с этим правилом? Очень просто. Например, известно, что система состоит из f=3 равновесных фаз. Какое минимальное количество компонентов может содержать такая система? Ответить на вопрос можно, рассуждая следующим образом: в случае равновесия самые жесткие условия существуют тогда, когда оно реализуется только при определенных показателях, то есть изменение любого термодинамического параметра повлечет нарушения равновесия. Это означает, что число свобод l=0. Подставляя известные значения l и f, получаем k=1, то есть система, в которой в равновесии находятся три фазы, может состоять из одного компонента. Ярким примером является тройная точка воды, когда лед, жидкая вода и пар существуют в равновесии при конкретных значениях температуры и давления.

Классификация фазовых превращений

Если начинать изменять в находящейся в равновесии системе некоторые то можно наблюдать, как одна фаза будет исчезать, а другая появляться. Простым примером этого процесса является таяние льда при его нагреве.

Учитывая, что уравнение Гиббса зависит только от двух переменных (давление и температура), а фазовый переход предполагает изменение этих переменных, тогда математически превращение между фазами может быть описано путем дифференцирования энергии Гиббса по ее переменным. Именно такой подход и использовал австрийский физик Пауль Эренфест в 1933 году, когда составлял классификацию всех известных термодинамических процессов, идущих с изменением фазового равновесия.

Из основ термодинамики следует, что первая производная энергии Гиббса по температуре равна изменению энтропии системы. Производная энергии Гиббса по давлению равна изменению объема. Если при изменении фаз в системе энтропия или объем терпят разрыв, то есть меняются резко, тогда говорят о фазовом переходе первого рода.

Далее, вторые производные энергии Гиббса по температуре и давлению - это теплоемкость и коэффициент объемного расширения соответственно. Если превращение между фазами сопровождается разрывом в значениях указанных физических величин, тогда говорят о фазовом переходе второго рода.

Примеры превращений между фазами

Существует огромное количество различных переходов в природе. В рамках указанной классификации яркими примерами переходов первого рода являются процессы плавления металлов или конденсации водяного пара из воздуха, когда происходит скачок объема в системе.

Если говорить о переходах второго рода, то яркими примерами являются трансформация железа из магнитного в парамагнитное состояние при температуре 768 ºC или превращение металлического проводника в сверхпроводящее состояние при температурах, близких к абсолютному нулю.

Уравнения, которые описывают переходы первого рода

На практике часто бывает необходимо знать, как изменяется температура, давление и поглощаемая (выделяемая) энергия в системе, когда в ней происходят фазовые превращения. Для этой цели используются два важных уравнения. Они получены исходя из знаний основ термодинамики:

1. Формула Клапейрона, которая устанавливает связь между давлением и температурой во время превращений между разными фазами.
2. Формула Клаузиуса, которая связывает поглощаемую (выделяемую) энергию и температуру системы в ходе превращения.

Польза обоих уравнений состоит не только в получении количественных зависимостей физических величин, но и в определении знака наклона кривых равновесия на фазовых диаграммах.

Уравнение для описания переходов второго рода

Фазовые переходы 1 и 2 рода описываются разными уравнениями, поскольку применение и Клаузиуса для переходов второго рода приводит к математической неопределенности.

Для описания последних используются уравнения Эренфеста, которые устанавливают связь между изменениями давления и температуры через знание изменения теплоемкости и коэффициента объемного расширения в ходе процесса превращения. Применяются уравнения Эренфеста для описания переходов проводник - суперпроводник в отсутствии магнитного поля.

Важность фазовых диаграмм

Фазовые диаграммы представляют собой графическое изображение областей, в которых существуют в равновесии соответствующие фазы. Эти области разделены линиями равновесия между фазами. Часто используются фазовые диаграммы на осях P-T (давление-температура), T-V (температура-объем) и P-V (давление-объем).

Важность фазовых диаграмм заключается в том, что они позволяют предсказать, в какой фазе будет находиться система при изменении внешних условий соответствующим образом. Эта информация используется при термической обработке различных материалов с целью получения структуры с заданными свойствами.