PENGANTAR

BAB 1

KONSEP DASAR DAN KETENTUAN AWAL TERMODINAMIKA

1.1. Sistem termodinamika tertutup dan terbuka.

1.2. Termodinamika mulai dari nol.

1.3. Hukum pertama termodinamika.

1.4. Hukum kedua termodinamika.

1.4.1. Proses reversibel dan ireversibel.

1.4.2. Entropi.

1.5. Hukum ketiga termodinamika.

BAB 2

2.1. Karakteristik umum sistem terbuka.

2.1.1. struktur disipatif.

2.2. Pengorganisasian diri dari berbagai sistem dan sinergis.

2.3. Contoh pengorganisasian diri dari berbagai sistem.

2.3.1. Sistem fisik.

2.3.2. Sistem kimia.

2.3.3. Sistem biologis.

2.3.4. sistem sosial.

Perumusan masalah.

BAGIAN 3

INVESTIGASI ANALITIS DAN NUMERIK DARI ORGANISASI-MANDIRI DARI BERBAGAI SISTEM.

3.1. sel Benard.

3.2. Laser sebagai sistem yang diatur sendiri.

3.3. sistem biologis.

3.3.1. Dinamika populasi. Ekologi.

3.3.2. Sistem "Korban - Predator".

KESIMPULAN.

LITERATUR.

PENGANTAR

Ilmu pengetahuan berasal sangat lama, di Timur Kuno, dan kemudian berkembang secara intensif di Eropa. Dalam tradisi ilmiah untuk waktu yang lama tetap tidak cukup mempelajari pertanyaan tentang

hubungan antara keseluruhan dan sebagian. Saat menjadi jelas di tengah

Di abad ke-20, sebuah bagian dapat mengubah keseluruhan dengan cara yang radikal dan tak terduga.

Dari termodinamika klasik diketahui bahwa sistem termodinamika terisolasi, sesuai dengan hukum kedua termodinamika untuk proses ireversibel, entropi sistem S meningkat hingga mencapai nilai maksimumnya dalam keadaan kesetimbangan termodinamika. Peningkatan entropi disertai dengan hilangnya informasi tentang sistem.

Dengan penemuan hukum kedua termodinamika, muncul pertanyaan tentang bagaimana mungkin untuk mendamaikan peningkatan entropi dengan waktu dalam sistem tertutup dengan proses pengorganisasian diri di alam hidup dan tidak hidup. Untuk waktu yang lama tampaknya ada kontradiksi antara kesimpulan hukum kedua termodinamika dan kesimpulan teori evolusi Darwin, yang menurutnya di alam yang hidup, karena prinsip seleksi, proses pengaturan diri terus berlanjut. sedang terjadi.

Kontradiksi antara hukum kedua termodinamika dan contoh-contoh dunia yang sangat terorganisir di sekitar kita diselesaikan dengan munculnya lebih dari lima puluh tahun yang lalu dan perkembangan alami selanjutnya dari termodinamika non-kesetimbangan non-linier. Ini juga disebut termodinamika sistem terbuka. Kontribusi besar untuk pembentukan ilmu baru ini dibuat oleh I.R. Prigogine, P. Glensdorf, G. Haken. Fisikawan Belgia asal Rusia Ilya Romanovich Prigozhin dianugerahi Hadiah Nobel pada tahun 1977 untuk karyanya di bidang ini.

Sebagai hasil dari pengembangan termodinamika non-keseimbangan non-linier, disiplin ilmu yang sama sekali baru, sinergis, telah muncul - ilmu pengorganisasian diri dan stabilitas struktur berbagai sistem non-kesetimbangan yang kompleks. : fisik, kimia, biologi dan sosial.

Dalam karya ini, self-organisasi berbagai sistem dipelajari dengan metode analitis dan numerik.

BAB 1

KONSEP DASAR DAN LATAR BELAKANG

TERMODINAMIKA.

1.1. TERMODINAMIKA TERTUTUP DAN TERBUKA

SISTEM.

Objek material apa pun, benda apa pun yang terdiri dari sejumlah besar partikel, disebut sistem makroskopik. Dimensi sistem makroskopik jauh lebih besar daripada dimensi atom dan molekul. Semua fitur makroskopik yang mencirikan sistem semacam itu dan hubungannya dengan benda-benda di sekitarnya disebut parameter makroskopik. Ini termasuk, misalnya, seperti kepadatan, volume, elastisitas, konsentrasi, polarisasi, magnetisasi, dll. Parameter makroskopik dibagi menjadi eksternal dan internal.

Besaran yang ditentukan oleh posisi benda luar yang tidak termasuk dalam sistem kita disebut pengaturan eksternal, misalnya, kekuatan medan gaya (karena bergantung pada posisi sumber medan - muatan dan arus yang tidak termasuk dalam sistem kami), volume sistem (karena ditentukan oleh lokasi benda eksternal) , dll. Oleh karena itu, parameter eksternal adalah fungsi dari koordinat benda eksternal. Besaran yang ditentukan oleh gerak kumulatif dan distribusi dalam ruang partikel yang termasuk dalam sistem disebut pengaturan internal, misalnya, energi, tekanan, densitas, magnetisasi, polarisasi, dll. (karena nilainya tergantung pada gerakan dan posisi partikel sistem dan muatan yang termasuk di dalamnya).

Himpunan parameter makroskopik independen menentukan keadaan sistem, mis. bentuk keberadaannya. Nilai yang tidak bergantung pada riwayat sistem dan sepenuhnya ditentukan oleh keadaannya pada saat tertentu (yaitu, seperangkat parameter independen) disebut fungsi negara.

Negara disebut Perlengkapan tulis, jika parameter sistem tidak berubah dari waktu ke waktu.

Selain itu, jika dalam sistem tidak hanya semua parameter konstan dalam waktu, tetapi juga tidak ada aliran stasioner karena aksi sumber eksternal apa pun, maka keadaan sistem seperti itu disebut keseimbangan(keadaan kesetimbangan termodinamika). Sistem termodinamika biasanya disebut tidak semua, tetapi hanya sistem makroskopik yang berada dalam kesetimbangan termodinamika. Demikian pula, parameter termodinamika adalah parameter yang mencirikan sistem dalam kesetimbangan termodinamika.

Parameter internal sistem dibagi menjadi intensif dan ekstensif. Parameter yang tidak bergantung pada massa dan jumlah partikel dalam sistem disebut intens(tekanan, suhu, dll). Parameter yang sebanding dengan massa atau jumlah partikel dalam sistem disebut aditif atau luas(energi, entropi, dll). Parameter ekstensif mencirikan sistem secara keseluruhan, sedangkan parameter intensif dapat mengambil nilai tertentu di setiap titik sistem.

Menurut metode transfer energi, materi dan informasi antara sistem yang ditinjau dan lingkungan, sistem termodinamika diklasifikasikan:

1. Sistem tertutup (terisolasi)- ini adalah sistem di mana tidak ada pertukaran dengan benda eksternal baik energi, atau materi (termasuk radiasi), atau informasi.

2. sistem tertutup- sistem di mana ada pertukaran hanya dengan energi.

3. Sistem terisolasi secara adiabatik - adalah suatu sistem di mana terjadi pertukaran energi hanya dalam bentuk panas.

4. Sistem terbuka adalah sistem yang mempertukarkan energi, materi, dan informasi.

1.2. AWAL NOL TERMODINAMIKA.

Hukum nol termodinamika, yang dirumuskan hanya sekitar 50 tahun yang lalu, pada dasarnya adalah pembenaran logis yang diperoleh "kedaluwarsa" untuk memperkenalkan konsep suhu tubuh fisik. Suhu adalah salah satu konsep termodinamika yang paling mendalam. Suhu memainkan peran yang sama pentingnya dalam termodinamika seperti, misalnya, proses. Untuk pertama kalinya, konsep yang sepenuhnya abstrak menjadi pusat perhatian dalam fisika; itu menggantikan konsep gaya yang diperkenalkan kembali pada zaman Newton (abad ke-17), yang pada pandangan pertama lebih konkret dan "nyata" dan, terlebih lagi, berhasil "matematis" oleh Newton.

Hukum pertama termodinamika menetapkan bahwa energi internal suatu sistem adalah fungsi yang jelas dari keadaannya dan hanya berubah di bawah pengaruh pengaruh eksternal.

Dalam termodinamika, dua jenis interaksi eksternal dipertimbangkan: dampak yang terkait dengan perubahan parameter eksternal sistem (sistem tidak bekerja W), dan dampak yang tidak terkait dengan perubahan parameter eksternal dan karena perubahan internal. parameter atau suhu (sejumlah panas Q dilaporkan ke sistem).

Oleh karena itu, menurut hukum pertama, perubahan energi internal U 2 -U 1 sistem selama transisinya di bawah pengaruh pengaruh ini dari keadaan pertama ke keadaan kedua sama dengan jumlah aljabar Q dan W, yang untuk proses akhir akan ditulis sebagai persamaan

U 2 - U 1 \u003d Q - W atau Q \u003d U 2 - U 1 + W (1.1)

Awal pertama dibentuk sebagai postulat dan merupakan generalisasi dari sejumlah besar data eksperimen.

Untuk proses dasar persamaan hukum pertama seperti ini:

dQ = dU + dW (1.2)

dQ dan dW bukan diferensial total, karena bergantung pada lintasannya.

Ketergantungan Q dan W pada lintasan terlihat pada contoh paling sederhana dari ekspansi gas. Kerja yang dilakukan oleh sistem selama transisinya dari keadaan 1 ke keadaan 2 (Gbr. 1) sepanjang jalan sebuah digambarkan oleh daerah yang dibatasi oleh kontur A1a2BA :

W a = p(V, T) dV ;

dan bekerja saat bergerak di sepanjang jalan di- area yang dibatasi oleh kontur A1v2VA:

Wb = p(V,T)dV.

Beras. satu

Karena tekanan tidak hanya bergantung pada volume, tetapi juga pada suhu, maka dengan perubahan suhu yang berbeda pada jalur a dan b selama transisi dari keadaan awal yang sama (p 1, V 1) ke keadaan akhir yang sama (p 2, V 2) pekerjaan berbeda. Hal ini menunjukkan bahwa pada proses tertutup (siklus) 1a2v1, sistem melakukan kerja yang tidak sama dengan nol. Ini adalah dasar untuk pengoperasian semua mesin panas.

Dari hukum pertama termodinamika, berikut bahwa pekerjaan dapat dilakukan baik dengan mengubah energi internal, atau dengan mengkomunikasikan jumlah panas ke sistem. Jika prosesnya melingkar, keadaan awal dan akhir bertepatan U 2 - U 1 \u003d 0 dan W \u003d Q, yaitu, pekerjaan dalam proses melingkar hanya dapat dilakukan karena sistem menerima panas dari benda luar.

Prinsip pertama dapat dirumuskan dalam beberapa cara:

1. Muncul dan hancurnya energi adalah tidak mungkin.

2. Setiap bentuk gerakan mampu dan harus diubah menjadi bentuk gerakan lainnya.

3. Energi internal adalah bentuk keadaan yang tidak ambigu.

4. Sebuah mesin gerak abadi dari jenis pertama tidak mungkin.

5. Perubahan energi internal yang sangat kecil adalah diferensial total.

6. Jumlah panas dan kerja tidak bergantung pada lintasan proses.

Hukum pertama termodinamika, mendalilkan hukum kekekalan

energi untuk sistem termodinamika. tidak menunjukkan arah proses yang terjadi di alam. Arah proses termodinamika menetapkan hukum kedua termodinamika.

1.4. ASAL KEDUA TERMODINAMIKA.

Hukum kedua termodinamika menetapkan adanya asimetri mendasar di alam, yaitu searah dari semua proses spontan yang terjadi di dalamnya.

Postulat dasar kedua termodinamika juga dihubungkan dengan sifat-sifat lain dari kesetimbangan termodinamika sebagai jenis khusus gerak termal. Pengalaman menunjukkan bahwa jika dua sistem kesetimbangan A dan B dibawa ke dalam kontak termal, maka terlepas dari perbedaan atau kesetaraan parameter eksternal mereka, mereka tetap dalam keadaan kesetimbangan termodinamika, atau keseimbangan mereka terganggu dan setelah beberapa waktu dalam proses. perpindahan panas (pertukaran energi) kedua sistem datang ke keadaan setimbang yang lain. Selain itu, jika ada tiga sistem kesetimbangan A, B dan C dan jika sistem A dan B terpisah dalam kesetimbangan dengan sistem C, maka sistem A dan B berada dalam kesetimbangan termodinamika satu sama lain (sifat transitivitas kesetimbangan termodinamika).

Biarlah ada dua sistem. Untuk memastikan bahwa mereka berada dalam keadaan kesetimbangan termodinamika, perlu untuk mengukur secara independen semua parameter internal sistem ini dan memastikan bahwa mereka konstan dalam waktu. Tugas ini sangat sulit.

Namun, ternyata ada kuantitas fisik yang memungkinkan untuk membandingkan keadaan termodinamika dua sistem dan dua bagian dari satu sistem tanpa studi terperinci dan parameter internal. Kuantitas ini, yang menyatakan keadaan gerak internal sistem kesetimbangan, yang memiliki nilai yang sama untuk semua bagian dari sistem kesetimbangan kompleks, terlepas dari jumlah partikel di dalamnya, dan ditentukan oleh parameter dan energi eksternal, disebut suhu.

Suhu adalah parameter intensif dan berfungsi sebagai ukuran intensitas gerakan termal molekul.

Posisi yang dinyatakan tentang keberadaan suhu sebagai fungsi khusus dari keadaan sistem kesetimbangan adalah postulat kedua termodinamika.

Dengan kata lain, keadaan kesetimbangan termodinamika ditentukan oleh kombinasi parameter eksternal dan suhu.

R. Fowler dan E. Guggenheim menyebutnya prinsip nol, karena, seperti prinsip pertama dan kedua, menentukan keberadaan beberapa fungsi keadaan, menetapkan keberadaan suhu dalam sistem kesetimbangan. Ini telah disebutkan di atas.

Jadi, semua parameter internal dari sistem kesetimbangan adalah fungsi dari parameter eksternal dan suhu.(postulat kedua termodinamika).

Mengekspresikan suhu dalam hal parameter eksternal dan energi, postulat kedua dapat dirumuskan sebagai berikut: : pada kesetimbangan termodinamika, semua parameter internal adalah fungsi dari parameter eksternal dan energi.

Postulat kedua memungkinkan Anda untuk menentukan perubahan suhu tubuh dengan mengubah salah satu parameternya, yang menjadi dasar perangkat berbagai termometer.

1.4.1. PROSES YANG DAPAT DIUBAH DAN TIDAK DAPAT DIUBAH.

Proses transisi sistem dari keadaan 1 ke keadaan 2 disebut reversibel, jika pengembalian sistem ini ke keadaan semula dari 2 ke 1 dapat dilakukan tanpa perubahan apa pun pada benda luar di sekitarnya.

Proses transisi sistem dari keadaan 1 ke keadaan 2 disebut ireversibel, jika transisi terbalik dari sistem dari 2 ke 1 tidak dapat dilakukan tanpa perubahan pada benda-benda di sekitarnya.

Ukuran ireversibilitas proses dalam sistem tertutup adalah perubahan fungsi keadaan baru - entropi, yang keberadaannya dalam sistem kesetimbangan menetapkan posisi pertama dari hukum kedua tentang ketidakmungkinan mesin gerak abadi dari yang kedua jenis. Keunikan fungsi keadaan ini mengarah pada fakta bahwa setiap proses ireversibel adalah nonequilibrium.

Ini mengikuti dari hukum kedua bahwa S adalah fungsi keadaan bernilai tunggal. Ini berarti bahwa dQ/T untuk setiap proses kesetimbangan melingkar adalah nol. Jika ini tidak dilakukan, mis. jika entropi adalah fungsi keadaan yang ambigu, maka dimungkinkan untuk mengimplementasikan mesin gerak abadi jenis kedua.

Proposisi bahwa setiap sistem termodinamika memiliki fungsi keadaan entropi baru yang jelas S , yang tidak berubah selama proses kesetimbangan adiabatik dan merupakan isi dari hukum kedua termodinamika untuk proses kesetimbangan.

Secara matematis, hukum kedua termodinamika untuk proses kesetimbangan ditulis dengan persamaan:

dQ/T = dS atau dQ = TdS (1.3)

Persamaan integral dari hukum kedua untuk proses lingkaran keseimbangan adalah persamaan Clausius:

Untuk proses sirkular nonequilibrium, pertidaksamaan Clausius memiliki bentuk sebagai berikut:

dQ/T< 0 (1.5)

Sekarang kita dapat menuliskan persamaan dasar termodinamika untuk sistem paling sederhana di bawah tekanan seragam:

TdS = dU + pdV (1.6)

Mari kita bahas pertanyaan tentang arti fisis entropi.

1.4.2. ENTROPI.

Hukum kedua termodinamika mendalilkan keberadaan fungsi keadaan yang disebut "entropi" (yang berarti "evolusi" dalam bahasa Yunani) dan memiliki sifat-sifat berikut:

a) Entropi suatu sistem adalah sifat ekstensif. Jika sistem terdiri dari beberapa bagian, maka total entropi sistem sama dengan jumlah entropi masing-masing bagian.

c) Perubahan entropi d S terdiri dari dua bagian. Mari kita nyatakan dengan d e S aliran entropi karena interaksi dengan lingkungan, dan dengan d i S - bagian dari entropi karena perubahan dalam sistem, kita memiliki

d S = d e S + d i S (1.7)

Kenaikan entropi d i S karena perubahan dalam sistem tidak pernah memiliki nilai negatif. Nilai d i S = 0 hanya ketika sistem mengalami perubahan reversibel, tetapi selalu positif jika proses ireversibel yang sama terjadi dalam sistem.

Dengan demikian

(proses reversibel);

d i S > 0 (1.9)

(proses ireversibel);

Untuk sistem terisolasi, fluks entropi adalah nol dan ekspresi (1.8) dan (1.9) direduksi menjadi bentuk berikut:

d S = d i S > 0 (1.10)

(sistem terisolasi).

Untuk sistem yang terisolasi, hubungan ini ekuivalen dengan rumusan klasik bahwa entropi tidak pernah dapat diturunkan, sehingga dalam hal ini sifat-sifat fungsi entropi memberikan kriteria untuk mendeteksi adanya proses ireversibel. Kriteria serupa ada untuk beberapa kasus khusus lainnya.

Misalkan sistem, yang akan kita nyatakan dengan simbol 1 , ada di dalam sistem 2 lebih besar dan bahwa sistem secara keseluruhan, terdiri dari sistem 1 dan 2 , terisolasi.

Rumusan klasik hukum kedua termodinamika kemudian memiliki bentuk:

dS = dS 1 +dS 2 0 (1.11)

Menerapkan persamaan (1.8) dan (1.9) secara terpisah untuk setiap bagian dari ekspresi ini, mendalilkan bahwa d i S 1 0 , d i S 2 ³ 0

Situasi di mana d i S 1 > 0 dan d i S 2 < 0 , а d(S 1 + S 2 )>0 , secara fisik tidak mungkin. Oleh karena itu, dapat dikatakan bahwa penurunan entropi di bagian sistem yang terpisah, yang dikompensasikan dengan peningkatan entropi yang cukup di bagian lain sistem, adalah proses yang dilarang. Dari formulasi ini dapat disimpulkan bahwa di setiap wilayah makroskopik sistem, kenaikan entropi karena jalannya proses ireversibel adalah positif. Konsep "wilayah makroskopik" sistem berarti setiap wilayah sistem, yang mengandung jumlah molekul yang cukup besar untuk dapat mengabaikan fluktuasi mikroskopis. Interaksi proses ireversibel hanya mungkin jika proses ini terjadi di bagian yang sama dari sistem.

Rumusan hukum kedua semacam itu dapat disebut rumusan "lokal" sebagai lawan dari rumusan "global" termodinamika klasik. Arti penting dari formulasi baru semacam itu terletak pada kenyataan bahwa atas dasar itu, analisis yang lebih dalam dari proses yang tidak dapat diubah adalah mungkin.

1.5 ASAL KETIGA TERMODINAMIKA.

Penemuan hukum ketiga termodinamika dikaitkan dengan penemuan zat kimia - jumlah yang mencirikan kemampuan berbagai zat untuk bereaksi secara kimia satu sama lain. Nilai ini ditentukan oleh kerja W gaya kimia selama reaksi. Hukum termodinamika pertama dan kedua memungkinkan kita menghitung zat kimia W hanya sampai beberapa fungsi tak tentu. Untuk menentukan fungsi ini, selain kedua prinsip termodinamika, diperlukan data eksperimen baru tentang sifat-sifat benda. Oleh karena itu, Nernston melakukan studi eksperimental ekstensif tentang perilaku zat pada suhu rendah.

Sebagai hasil dari studi ini, itu dirumuskan hukum ketiga termodinamika: ketika suhu mendekati 0 K, entropi sistem kesetimbangan selama proses isotermal berhenti bergantung pada parameter keadaan termodinamika dan, dalam batas (T = 0 K), mengambil nilai konstan universal yang sama untuk semua sistem, yang dapat diambil sama dengan nol.

Keumuman pernyataan ini terletak pada kenyataan bahwa, pertama, ini mengacu pada sistem kesetimbangan apa pun dan, kedua, bahwa karena T cenderung ke 0 K, entropi tidak bergantung pada nilai parameter apa pun dari sistem. Jadi, menurut hukum ketiga,

lin [ S (T, X 2) - S (T, X 1) ] = 0 (1.12)

lim [ dS/dX ] T = 0 as ® 0 (1.13)

di mana X adalah parameter termodinamika (a i atau A i).

Nilai pembatas entropi, karena sama untuk semua sistem, tidak memiliki arti fisik dan oleh karena itu dianggap nol (postulat Planck). Seperti yang ditunjukkan oleh pertimbangan statis dari masalah ini, entropi secara inheren didefinisikan hingga konstanta tertentu (seperti, misalnya, potensial elektrostatik dari sistem muatan di beberapa titik di lapangan). Jadi, tidak masuk akal untuk memperkenalkan semacam "entropi absolut", seperti yang dilakukan Planck dan beberapa ilmuwan lainnya.

BAB 2

KONSEP DASAR DAN KETENTUAN SINERGI.

ORGANISASI DIRI DARI BERBAGAI SISTEM.

Sekitar 50 tahun yang lalu, sebagai hasil dari pengembangan termodinamika, disiplin baru muncul - sinergis. Menjadi ilmu pengorganisasian diri dari berbagai sistem - fisik, kimia, biologi dan sosial - sinergis menunjukkan kemungkinan setidaknya penghapusan sebagian hambatan interdisipliner tidak hanya dalam pertumbuhan ilmiah alami pengetahuan, tetapi juga antara ilmiah alam dan budaya kemanusiaan.

Sinergetika berkaitan dengan studi tentang sistem yang terdiri dari banyak subsistem yang sifatnya sangat berbeda, seperti elektron, atom, molekul, sel, neutron, elemen mekanik, foton, organ, hewan, dan bahkan manusia.

Ketika memilih peralatan matematika, harus diingat bahwa itu harus dapat diterapkan pada masalah yang dihadapi oleh seorang fisikawan, ahli kimia, ahli biologi, insinyur listrik dan insinyur mesin. Ini harus bertindak tidak kurang lancar di bidang ekonomi, ekologi dan sosiologi.

Dalam semua kasus ini, kita harus mempertimbangkan sistem yang terdiri dari sejumlah besar subsistem, di mana kita mungkin tidak memiliki semua informasi yang lengkap. Untuk menggambarkan sistem seperti itu, pendekatan berdasarkan termodinamika dan teori informasi sering digunakan.

Dalam semua sistem yang menarik bagi sinergi, dinamika memainkan peran yang menentukan. Bagaimana dan keadaan makroskopik apa yang terbentuk ditentukan oleh laju pertumbuhan (atau peluruhan) "mode" kolektif. Dapat dikatakan bahwa dalam arti tertentu kita sampai pada semacam Darvenisme umum, yang efeknya diakui tidak hanya pada organik, tetapi juga pada dunia anorganik: munculnya struktur makroskopik karena kelahiran mode kolektif di bawah pengaruh fluktuasi, persaingannya dan, akhirnya, pemilihan mode yang "paling disesuaikan" atau kombinasi mode tersebut.

Jelas bahwa parameter "waktu" memainkan peran yang menentukan. Oleh karena itu, kita harus menyelidiki evolusi sistem dari waktu ke waktu. Itulah sebabnya persamaan yang menarik bagi kita kadang-kadang disebut "evolusioner".

2.1. KARAKTERISTIK UMUM SISTEM TERBUKA.

sistem terbuka- ini adalah sistem termodinamika yang bertukar dengan benda di sekitarnya (lingkungan), materi, energi, dan momentum. Jika simpangan sistem terbuka dari keadaan setimbang kecil, maka keadaan tidak setimbang dapat digambarkan dengan parameter yang sama (suhu, potensial kimia, dan lain-lain) sebagai parameter kesetimbangan. Namun, penyimpangan parameter dari nilai kesetimbangan menyebabkan aliran materi dan energi dalam sistem. Proses transportasi seperti itu mengarah pada produksi entropi. Contoh sistem terbuka adalah: sistem biologis, termasuk sel, sistem pemrosesan informasi dalam sibernetika, sistem penyediaan energi, dan lain-lain. Untuk mempertahankan kehidupan dalam sistem dari sel hingga manusia, diperlukan pertukaran energi dan materi yang konstan dengan lingkungan. Akibatnya, organisme hidup adalah sistem terbuka, sama dengan parameter lain yang diberikan. Prigogine pada tahun 1945 merumuskan versi termodinamika yang diperluas.

Dalam sistem terbuka, perubahan entropi dapat dipecah menjadi jumlah dari dua kontribusi:

d S = d S e + d S i (2.1)

Di sini d S e adalah aliran entropi karena pertukaran energi dan materi dengan lingkungan, d S i adalah produksi entropi dalam sistem (Gbr. 2.1).

Beras. 2.1. Representasi skematis dari open

sistem: produksi dan aliran entropi.

X - kumpulan karakteristik :

C - komposisi sistem dan lingkungan ;

P - tekanan; T - suhu.

Jadi, sistem terbuka berbeda dari yang terisolasi dengan adanya istilah dalam ekspresi untuk perubahan entropi yang sesuai dengan pertukaran. Dalam hal ini, tanda dari suku d S e dapat berupa apa saja, berbeda dengan d S i .

Untuk keadaan tidak seimbang:

Keadaan non-ekuilibrium lebih terorganisir daripada keadaan ekuilibrium, di mana

Dengan demikian, evolusi ke tingkat yang lebih tinggi dapat dianggap sebagai proses di mana suatu sistem mencapai keadaan dengan entropi yang lebih rendah dibandingkan dengan yang awal.

Teorema dasar pada produksi entropi dalam sistem terbuka dengan kondisi batas waktu-independen dirumuskan oleh Prigogine: di wilayah linier, sistem berkembang ke keadaan stasioner yang dicirikan oleh produksi entropi minimum yang konsisten dengan kondisi batas yang ditentukan.

Jadi keadaan sistem terbuka linier dengan kondisi batas tidak tergantung waktu selalu berubah ke arah penurunan produksi entropi P = d S / d t sampai keadaan kesetimbangan saat ini tercapai, di mana produksi entropi minimal:

dP< 0 (условие эволюции)

P = min , d P = 0 (kondisi keseimbangan saat ini)

d P/ d t< 0 (2.2)

2.1.1. STRUKTUR DISSIPATIF.

Setiap sistem terdiri dari unsur-unsur (subsistem). Elemen-elemen ini berada dalam urutan tertentu dan dihubungkan oleh hubungan tertentu. Struktur sistem dapat disebut organisasi elemen dan sifat hubungan di antara mereka.

Sistem fisik nyata memiliki struktur spasial dan temporal.

Pembentukan struktur- ini adalah munculnya properti dan hubungan baru dalam himpunan elemen sistem. Konsep dan prinsip memainkan peran penting dalam proses pembentukan struktur:

1. Aliran entropi negatif konstan.

2. Keadaan sistem jauh dari kesetimbangan.

3. Nonlinier persamaan yang menggambarkan proses.

4. Perilaku kolektif (kooperatif) dari subsistem.

5. Kriteria universal evolusi oleh Prigogine - Glensdorf.

Pembentukan struktur selama proses ireversibel harus disertai dengan lompatan kualitatif (transisi fase) ketika nilai kritis parameter tercapai dalam sistem. Dalam sistem terbuka, kontribusi eksternal pada entropi (2.1) d S, pada prinsipnya, dapat dipilih secara sewenang-wenang dengan mengubah parameter sistem dan properti lingkungan yang sesuai. Secara khusus, entropi dapat menurun karena transfer entropi ke lingkungan eksternal, yaitu. kapan d S< 0 . Это может происходить, если изъятие из системы в единицу времени превышает производство энтропии внутри системы, то есть

¾ < 0 , если ¾ >> 0 (2.3)

Untuk memulai pembentukan suatu struktur, pengembalian entropi harus melebihi nilai kritis tertentu. Dalam jarak yang sangat tidak seimbang, variabel sistem memenuhi persamaan non-linier.

Dengan demikian, dua kelas utama proses ireversibel dapat dibedakan:

1. Penghancuran struktur di dekat posisi kesetimbangan. Ini adalah properti universal sistem di bawah kondisi sewenang-wenang.

2. Lahirnya struktur yang jauh dari keseimbangan dalam sistem terbuka di bawah kondisi eksternal kritis khusus dan dengan dinamika internal nonlinier. Properti ini tidak universal.

Struktur spasial, temporal atau spatio-temporal yang dapat muncul jauh dari keseimbangan di wilayah nonlinier pada nilai kritis parameter sistem disebut struktur disipatif.

Tiga aspek saling berhubungan dalam struktur ini:

1. Nyatakan fungsi yang dinyatakan dengan persamaan.

2. Struktur spatio-temporal timbul karena ketidakstabilan.

3. Fluktuasi bertanggung jawab atas ketidakstabilan.

Beras. 1. Tiga aspek struktur disipatif.

Interaksi antara aspek-aspek ini mengarah pada fenomena yang tidak terduga - munculnya keteraturan melalui fluktuasi, pembentukan struktur yang sangat terorganisir dari kekacauan.

Jadi, dalam struktur disipatif, pembentukan dari yang ada terjadi, apa yang muncul dari yang ada terbentuk.

2.2. ORGANISASI DIRI DARI SISTEM YANG BERBEDA DAN

SENERGETIKA.

Transisi dari chaos ke keteraturan, yang terjadi ketika nilai parameter berubah dari kritis ke superkritis, mengubah simetri sistem. Oleh karena itu, transisi semacam itu mirip dengan transisi fase termodinamika. Transisi dalam proses nonequilibrium disebut transisi fase kinetik. Di sekitar transisi fase nonequilibrium, tidak ada deskripsi makroskopik yang konsisten. Fluktuasi sama pentingnya dengan rata-rata. Misalnya, fluktuasi makroskopik dapat menyebabkan jenis ketidakstabilan baru.

Jadi, jauh dari kesetimbangan, ada hubungan tak terduga antara struktur kimia, kinetik, dan spatiotemporal dari sistem yang bereaksi. Benar, interaksi yang menentukan interaksi konstanta laju dan koefisien transfer disebabkan oleh gaya jarak pendek (gaya valensi, ikatan hidrogen, dan gaya van der Waals). Namun, solusi dari persamaan yang sesuai juga bergantung pada karakteristik global. Untuk munculnya struktur disipatif, biasanya diperlukan bahwa dimensi sistem melebihi nilai kritis tertentu - fungsi kompleks dari parameter yang menggambarkan proses reaksi-difusi. Oleh karena itu, kami dapat menyatakan bahwa ketidakstabilan kimia menentukan urutan lebih lanjut di mana sistem bertindak secara keseluruhan.

Jika difusi diperhitungkan, maka perumusan matematis dari masalah yang terkait dengan struktur disipatif akan memerlukan studi diferensial persamaan turunan parsial. Memang, evolusi konsentrasi komponen X dengan waktu ditentukan oleh persamaan bentuk

(2.4)

di mana suku pertama memberikan kontribusi reaksi kimia terhadap perubahan konsentrasi X i dan biasanya memiliki bentuk polinomial sederhana, dan suku kedua berarti difusi sepanjang sumbu r.

Sungguh menakjubkan betapa banyak fenomena yang berbeda dijelaskan oleh persamaan reaksi-difusi (2.4), oleh karena itu menarik untuk mempertimbangkan ² solusi utama ² , yang akan sesuai dengan cabang termodinamika. Solusi lain dapat diperoleh dengan ketidakstabilan berturut-turut yang muncul saat kita menjauh dari keadaan ekuilibrium. Lebih mudah untuk mempelajari ketidakstabilan jenis ini menggunakan metode teori bifurkasi [Nikolis dan Prigogine, 1977]. Pada prinsipnya, bifurkasi adalah sesuatu yang lain dari munculnya solusi persamaan baru pada nilai kritis parameter tertentu. Mari kita asumsikan bahwa kita memiliki reaksi kimia yang sesuai dengan persamaan kinetik [McLane dan Wallis, 1974] .

= a X (X-R) (2.5)

Jelas bahwa untuk R< 0 существует только одно решение, независящее от времени, X = 0 . В точке R = 0 происходит бифуркация, и появляется новое решение X = R .

Beras. 2.3. Diagram bifurkasi untuk persamaan (2.5.) .

Garis padat sesuai dengan cabang stabil,

poin - cabang tidak stabil.

Analisis stabilitas dalam pendekatan linier memungkinkan seseorang untuk memverifikasi bahwa solusi X = 0 menjadi tidak stabil setelah melewati R = 0, sedangkan solusi X = R menjadi stabil. Secara umum, dengan peningkatan beberapa parameter karakteristik R bifurkasi berturut-turut terjadi. Gambar 2.4. menunjukkan satu-satunya solusi untuk p = p 1 , tapi pada

p = p 2 keunikan memberi jalan bagi banyak solusi.

Sangat menarik untuk dicatat bahwa bifurkasi dalam arti memperkenalkan ke dalam fisika dan kimia, sejarah - elemen yang sebelumnya dianggap hak prerogatif ilmu yang terlibat dalam studi fenomena biologi, sosial dan budaya.

Beras. 2.4. Bifurkasi berturut-turut:

A dan A 1 - titik percabangan primer dari

cabang termodinamika,

B dan b 1 - titik bifurkasi sekunder.

Diketahui bahwa ketika parameter kontrol berubah dalam sistem, berbagai fenomena transien diamati. Mari kita sekarang memilih dari pengamatan ini ciri-ciri umum tertentu yang menjadi ciri sejumlah besar transisi lain dalam sistem fisikokimia.

Untuk tujuan ini, mari kita nyatakan secara grafis (Gbr. 2.5) ketergantungan komponen vertikal kecepatan aliran fluida di beberapa titik tertentu pada kendala eksternal, atau, lebih umum, ketergantungan variabel keadaan sistem X (atau x = X - X s) pada parameter kontrol l. Dengan demikian kita mendapatkan grafik yang dikenal sebagai diagram bifurkasi.

Beras. 2.5. Diagram bifurkasi:

a adalah bagian stabil dari cabang termodinamika,

dan 1 adalah bagian yang tidak stabil dari cabang termodinamika,

di 1 , di 2 - struktur disipatif lahir di

wilayah superkritis.

Untuk nilai l yang kecil, hanya satu solusi yang mungkin, yang sesuai dengan keadaan istirahat dalam percobaan Benard. Ini adalah ekstropolasi langsung dari kesetimbangan termodinamika, dan, seperti kesetimbangan, dicirikan oleh properti penting - stabilitas asimtotik, karena di wilayah ini sistem mampu meredam fluktuasi internal atau gangguan eksternal. Untuk alasan ini, kita akan menyebut cabang keadaan seperti itu sebagai cabang termodinamika. Pada transisi nilai kritis parameter l, ditunjukkan oleh lc pada Gambar 2.5. , yang ada di cabang ini, menjadi tidak stabil, karena fluktuasi atau gangguan eksternal kecil tidak lagi teredam. Bertindak seperti penguat, sistem menyimpang dari keadaan stasioner dan berpindah ke rezim baru, dalam kasus percobaan Benard yang sesuai dengan keadaan konveksi stasioner. Kedua rezim ini bergabung pada l = l c dan berbeda pada l > l c . Fenomena ini disebut pencabangan dua. Sangat mudah untuk melihat alasan mengapa fenomena ini harus dikaitkan dengan perubahan bencana dan konflik. Memang, pada saat transisi yang menentukan, sistem harus membuat pilihan kritis (di sekitar l = l c), yang dalam masalah Benard dikaitkan dengan munculnya sel tangan kanan atau kiri di wilayah tertentu dari ruang (Gbr. 2.5. , bercabang di 1 atau di 2) .

Di sekitar keadaan setimbang, keadaan stasioner stabil secara asimtotik (menurut teorema pada produksi minimum entropi), oleh karena itu, karena kontinuitas, cabang termodinamika ini meluas ke seluruh wilayah subkritis. Ketika nilai kritis tercapai, cabang termodinamika dapat menjadi tidak stabil, sehingga setiap gangguan, bahkan gangguan kecil, mentransfer sistem dari cabang termodinamika ke keadaan stabil baru, yang dapat dipesan. Jadi, pada nilai kritis parameter, bifurkasi terjadi dan cabang solusi baru muncul dan, karenanya, keadaan baru. Oleh karena itu, di wilayah kritis, peristiwa berkembang sesuai dengan skema berikut:

Fluktuasi® Pencabangan dua®

transisi fase tidak seimbang®

Kelahiran struktur yang teratur.

Bifurkasi dalam arti luas - perolehan kualitas baru dengan pergerakan sistem dinamis dengan perubahan kecil pada parameternya (penampilan solusi persamaan baru pada nilai kritis parameter tertentu). Perhatikan bahwa dalam kasus bifurkasi, pilihan keadaan berikutnya murni acak, sehingga transisi dari satu keadaan stabil yang diperlukan ke keadaan stabil lain yang diperlukan melewati acak (dialektika perlu dan acak). Setiap deskripsi sistem yang mengalami bifurkasi mencakup elemen deterministik dan probabilistik; dari bifurkasi ke bifurkasi, perilaku sistem ditentukan, dan di sekitar titik bifurkasi, pilihan jalur berikutnya adalah acak. Menggambar analogi dengan evolusi biologis, kita dapat mengatakan bahwa mutasi adalah fluktuasi, dan pencarian stabilitas baru memainkan peran seleksi alam. Bifurkasi dalam arti memperkenalkan elemen historisisme ke dalam fisika dan kimia - analisis keadaan dalam 1 , misalnya, menyiratkan pengetahuan tentang sejarah sistem yang telah melewati bifurkasi.

Teori umum proses pengorganisasian diri dalam sistem non-ekuilibrium terbuka yang kuat dikembangkan berdasarkan kriteria universal evolusi oleh Prigogine - Glensdorf. Kriteria ini merupakan generalisasi dari teorema Prigogine tentang produksi minimum entropi. Laju produksi entropi akibat perubahan gaya termodinamika X, menurut kriteria ini, memenuhi syarat

d x P / t £ 0 (2.6)

Ketidaksetaraan ini tidak bergantung pada asumsi apapun tentang sifat hubungan antara aliran dan gaya di bawah kondisi keseimbangan lokal dan karena itu memiliki karakter universal. Pada daerah linier, pertidaksamaan (2.6.) berubah menjadi teorema Prigogin tentang produksi minimum entropi. Jadi, dalam sistem nonequilibrium, proses berlangsung sebagai berikut, yaitu. sistem berevolusi sedemikian rupa sehingga laju produksi entropi menurun dengan perubahan gaya termodinamika (atau sama dengan nol dalam keadaan diam).

Struktur teratur yang lahir jauh dari keseimbangan, sesuai dengan kriteria (2.6.), adalah struktur disipatif.

Evolusi bifurkasi dan pengorganisasian diri selanjutnya ditentukan oleh kendala non-ekuilibrium yang sesuai.

Evolusi variabel X akan dijelaskan oleh sistem persamaan

(2.7)

di mana fungsi F dapat bergantung dengan cara yang kompleks pada variabel X itu sendiri dan turunan spasialnya dari koordinat r dan waktu t. Selain itu, fungsi-fungsi ini akan bergantung pada parameter kontrol, mis. karakteristik perubahan yang dapat sangat mengubah sistem. Sekilas, tampak jelas bahwa struktur fungsi (F) akan sangat ditentukan oleh jenis sistem yang sesuai yang sedang dipertimbangkan. Namun, dimungkinkan untuk memilih beberapa fitur universal dasar yang tidak bergantung pada jenis sistem.

Solusi persamaan (2.7) , jika tidak ada kendala eksternal, harus sesuai dengan kesetimbangan untuk setiap bentuk fungsi F . Karena keadaan kesetimbangan adalah stasioner, maka

F i ((X sama ),l sama) = 0 (2.8)

Dalam kasus yang lebih umum, untuk keadaan nonequilibrium, seseorang dapat menulis kondisinya dengan cara yang sama

F i ((X),l) = 0 (2.9)

Kondisi ini memaksakan pembatasan tertentu yang bersifat universal, misalnya, hukum evolusi sistem harus sedemikian rupa sehingga persyaratan suhu positif atau konsentrasi kimia, yang diperoleh sebagai solusi dari persamaan yang sesuai, terpenuhi.

Sifat universal lainnya adalah non-linier. Mari, misalnya, beberapa karakteristik unik dari sistem

memenuhi persamaan

(2.10)

di mana k adalah beberapa parameter, l adalah kendala kontrol eksternal. Kemudian keadaan stasioner ditentukan dari persamaan aljabar berikut:

l - kX = 0 (2.11)

Xs = l / k (2.12)

Oleh karena itu, dalam keadaan stasioner, nilai suatu karakteristik, misalnya konsentrasi, bervariasi secara linier dengan nilai-nilai kendala kontrol l , dan ada untuk setiap l satu keadaan X s . Sama sekali tidak ambigu untuk memprediksi nilai stasioner X untuk l apa pun, jika kita memiliki setidaknya dua nilai eksperimental X

(l) Parameter kontrol dapat, khususnya, sesuai dengan tingkat keterpencilan sistem dari kesetimbangan. Perilaku dalam kasus sistem ini sangat mirip dengan kesetimbangan bahkan dengan adanya kendala yang sangat tidak seimbang.

Beras. 2.6. Sebuah ilustrasi fitur universal non-linearitas dalam organisasi diri struktur.

Jika nilai stasioner dari karakteristik X tidak bergantung secara linier pada kendala kontrol untuk beberapa nilai, maka untuk nilai yang sama terdapat beberapa solusi yang berbeda. Misalnya, di bawah kendala, sistem memiliki tiga solusi stasioner, Gambar 2.6.c. Perbedaan universal seperti itu dari perilaku linier terjadi ketika parameter kontrol mencapai nilai kritis tertentu l - bifurkasi muncul. Pada saat yang sama, di wilayah nonlinier, peningkatan kecil dapat menyebabkan efek yang tidak cukup kuat - sistem dapat melompat ke cabang stabil dengan perubahan kecil di dekat nilai kritis l, Gambar 2.6.c. Selain itu, transisi AB 1 (atau sebaliknya) dapat terjadi dari keadaan pada cabang A 1 B (atau sebaliknya) bahkan sebelum keadaan B atau A tercapai, jika gangguan yang dikenakan pada keadaan stasioner lebih besar dari nilai yang sesuai ke cabang perantara A B. Gangguan dapat berupa dampak eksternal atau fluktuasi internal dalam sistem itu sendiri. Dengan demikian, sistem dengan beberapa keadaan stasioner melekat pada sifat universal rangsangan internal dan variabilitas dalam lompatan.

Pemenuhan teorema pada produksi minimum entropi di daerah linier, dan, sebagai generalisasi dari teorema ini, pemenuhan kriteria universal (2.6.) baik di daerah linier dan non-linier menjamin stabilitas ketidakseimbangan stasioner negara bagian. Di wilayah linearitas proses ireversibel, produksi entropi memainkan peran yang sama dengan potensial termodinamika dalam termodinamika kesetimbangan. Pada daerah nonlinier, nilai dP / dt tidak memiliki sifat umum, namun nilai d x P/dt memenuhi pertidaksamaan umum (2.6.) , yang merupakan generalisasi dari teorema produksi entropi minimum.

2.3 CONTOH BERBAGAI ORGANISASI MANDIRI

SISTEM.

Sebagai ilustrasi, mari kita perhatikan beberapa contoh self-organization sistem dalam fisika, kimia, biologi dan masyarakat.

2.3.1. SISTEM FISIK.

Pada prinsipnya, bahkan dalam kesetimbangan termodinamika, contoh pengorganisasian diri dapat ditunjukkan sebagai hasil dari perilaku kolektif. Ini adalah, misalnya, semua transisi fase dalam sistem fisik, seperti transisi cair-gas, transisi feromagnetik, atau terjadinya superkonduktivitas. Dalam keadaan tidak seimbang, contoh organisasi tinggi dalam hidrodinamika, dalam laser dari berbagai jenis, dalam fisika keadaan padat - osilator Gunn, dioda terowongan, dan pertumbuhan kristal dapat disebutkan.

Dalam sistem terbuka, dengan mengubah aliran materi dan energi dari luar, dimungkinkan untuk mengontrol proses dan mengarahkan evolusi sistem ke keadaan yang semakin jauh dari keseimbangan. Selama proses non-kesetimbangan, pada nilai kritis tertentu dari aliran eksternal, keadaan tidak teratur dan kacau dapat menimbulkan keadaan teratur dan struktur disipatif karena hilangnya stabilitasnya.

2.3.1a. SEL BENARD.

Contoh klasik penampilan struktur dari fase yang benar-benar kacau adalah sel Benard konvektif. Pada tahun 1900, sebuah artikel oleh H. Benard diterbitkan dengan foto struktur yang tampak seperti sarang lebah (Gbr. 2.7).

Beras. 2.7. Sel Benard :

a) - tampilan umum struktur

b) - sel terpisah.

Struktur ini terbentuk dalam air raksa yang dituangkan ke dalam bejana datar yang lebar, dipanaskan dari bawah, setelah gradien suhu melebihi nilai kritis tertentu. Seluruh lapisan merkuri (atau cairan kental lainnya) hancur menjadi prisma heksagonal vertikal identik dengan rasio tertentu antara sisi dan tinggi (sel Benard). Di wilayah tengah prisma, cairan naik, dan di dekat permukaan vertikal, cairan itu turun. Ada perbedaan suhu T antara permukaan bawah dan atas DT \u003d T 2 - T 1\u003e 0. Untuk perbedaan kecil hingga kritis DT< DТ kp жидкость остается в покое, тепло снизу вверх передается путем теплопроводности. При достижении температуры подогрева критического значения Т 2 = Т kp (соответственно DТ = DТ kp) начинается конвекция. При достижении критического значения параметра Т, рождается, таким образом, пространственная диссипативная структура. При равновесии температуры равны Т 2 =Т 1 , DТ = 0 . При кратковременном подогреве (подводе тепла) нижней плоскости, то есть при кратковременном внешнем возмущении температура быстро станет однородной и равной ее первоначальному значению. Возмущение затухает, а состояние - асимптотически устойчиво. При длительном, но до критическом подогреве (DТ < DТ kp) в системе снова установится простое и единственное состояние, в котором происходит перенос к верхней поверхности и передачи его во внешнюю среду (теплопроводность) , рис. 2.8 , участок sebuah. Perbedaan antara keadaan ini dan keadaan setimbang adalah bahwa suhu, densitas, tekanan akan menjadi tidak homogen. Mereka akan bervariasi kira-kira secara linier dari daerah yang hangat ke yang dingin.

Beras. 2.8. Aliran panas dalam lapisan cair tipis.

Peningkatan perbedaan suhu DT, yaitu, penyimpangan lebih lanjut dari sistem dari kesetimbangan, mengarah pada fakta bahwa keadaan fluida penghantar panas yang tidak bergerak menjadi tidak stabil. b pada gambar 2.8. Keadaan ini digantikan oleh keadaan stabil (bagian di dalam gambar. 2.8), ditandai dengan terbentuknya sel. Pada perbedaan suhu yang besar, fluida yang diam tidak memberikan perpindahan panas yang besar, fluida "dipaksa" untuk bergerak, apalagi, dengan cara yang terkoordinasi secara kooperatif.

2.3.1c. LASER SEBAGAI PENGORGANISASIAN DIRI

SISTEM.

Jadi, sebagai contoh sistem fisik, yang urutannya merupakan konsekuensi dari pengaruh eksternal, mari kita pertimbangkan laser.

Dalam deskripsi yang paling kasar, laser adalah sejenis tabung kaca di mana cahaya masuk dari sumber yang tidak koheren (lampu biasa), dan sinar cahaya koheren yang diarahkan secara sempit keluar darinya, sementara sejumlah panas dilepaskan.

Pada daya pompa rendah, gelombang elektromagnetik yang dipancarkan laser ini tidak berkorelasi, dan radiasinya mirip dengan lampu biasa. Radiasi yang tidak koheren seperti itu adalah kebisingan, kekacauan. Dengan peningkatan pengaruh eksternal dalam bentuk pemompaan ke nilai ambang kritis, kebisingan yang tidak koheren diubah menjadi "nada murni", yaitu, gelombang sinusoidal memancarkan sejumlah - atom individu berperilaku dengan cara yang sangat berkorelasi, mengatur diri sendiri .

Lampu ® Laser

Kekacauan ® Pesan

Kebisingan ® Radiasi koheren

Di daerah superkritis, mode "lampu biasa" tidak stabil, tetapi mode laser stabil, Gambar 2.9.

Beras. 2.9. Radiasi laser hingga kritis (a) dan

daerah superkritis (b).

Dapat dilihat bahwa pembentukan struktur dalam cairan dan laser secara formal dijelaskan dengan cara yang sangat mirip. Analogi ini terkait dengan adanya jenis bifurkasi yang sama di tingkat dinamis yang sesuai.

Kami akan mempertimbangkan masalah ini secara lebih rinci di bagian praktis, di Bab 3.

2.3.2. SISTEM KIMIA.

Di bidang ini, sinergi memusatkan perhatiannya pada fenomena yang disertai dengan pembentukan struktur makroskopik. Biasanya, jika reaktan dibiarkan berinteraksi, mencampur campuran reaksi secara intensif, maka produk akhirnya adalah homogen. Tetapi dalam beberapa reaksi, struktur temporal, spasial atau campuran (spatial-temporal) mungkin muncul. Contoh paling terkenal adalah reaksi Belousov-Zhabotinsky.

2.3.2a. REAKSI BELAUSSOV - ZHABOTSKY.

Pertimbangkan reaksi Belousov-Zhabotinsky. Ce 2 (SO 4), KBrO 3 , CH 2 (COOH) 2 , H 2 SO 4 dituangkan ke dalam labu dalam proporsi tertentu, beberapa tetes indikator oksidasi-reduksi - ferroin ditambahkan dan dicampur. Lebih khusus lagi, reaksi redoks sedang dipelajari.

Ce 3+ _ _ _ Ce 4+ ; Ce 4+ _ _ _ Ce 3+

dalam larutan serium sulfat, kalium bromida, asam malat dan asam sulfat. Penambahan ferrogen memungkinkan untuk memantau jalannya reaksi dengan perubahan warna (dengan penyerapan spektral). Pada konsentrasi tinggi reaktan yang melebihi nilai afinitas kritis, fenomena yang tidak biasa diamati.

Dengan komposisi

serium sulfat - 0,12 mmol / l

kalium bromida - 0,60 mmol / l

asam malat - 48 mmol/l

3 asam sulfat biasa,

beberapa ferroin

Pada 60 C, perubahan konsentrasi ion serium memperoleh karakter osilasi relaksasi - warna larutan berubah secara berkala dari waktu ke waktu dari merah (dengan kelebihan Ce 3+) menjadi biru (dengan kelebihan Ce 4+) , Gambar 2.10a.

Beras. 2.10. Temporal (a) dan spasial (b)

struktur periodik dalam reaksi

Belousov - Zhabotinsky.

Sistem dan efek ini disebut jam kimia. Jika gangguan dikenakan pada reaksi Belousov-Zhabotinsky - impuls konsentrasi atau suhu, yaitu, dengan memasukkan beberapa milimol kalium bromat atau menyentuh labu selama beberapa detik, maka setelah mode transisi tertentu, osilasi akan kembali terjadi dengan amplitudo dan periode yang sama seperti sebelum gangguan. disipatif

Belousov-Zhabotinsky dengan demikian stabil secara asimtotik. Kelahiran dan keberadaan osilasi tak teredam dalam sistem seperti itu menunjukkan bahwa bagian-bagian individu dari sistem bertindak bersama dengan pemeliharaan hubungan tertentu antara fase. Dengan komposisi

serium sulfat - 4,0 mmol / l,

kalium bromida - 0,35 mmol / l,

asam malat - 1,20 mol/l,

asam sulfat - 1,50 mol / l,

beberapa ferroin

pada suhu 20 C, terjadi perubahan warna secara periodik dalam sistem dengan periode sekitar 4 menit. Setelah beberapa fluktuasi tersebut, ketidakhomogenan konsentrasi muncul secara spontan dan terbentuk selama beberapa waktu (30 menit), jika zat baru tidak dibawa masuk, struktur spasial yang stabil, Gambar 2.10b. Jika reagen terus disuplai dan produk akhir ditarik, maka struktur dipertahankan tanpa batas.

2.3.3. SISTEM BIOLOGI.

Dunia hewan memamerkan banyak struktur yang sangat teratur dan yang berfungsi luar biasa. Organisme secara keseluruhan terus menerus menerima aliran energi (energi matahari, misalnya, pada tumbuhan) dan zat (nutrisi) dan melepaskan produk limbah ke lingkungan. Organisme hidup adalah sistem terbuka. Dalam hal ini, fungsi sistem kehidupan pasti jauh dari keseimbangan. Dalam sistem biologis, proses pengorganisasian diri memungkinkan sistem biologis untuk "mengubah" energi dari tingkat molekuler ke tingkat makroskopik. Proses seperti itu, misalnya, dimanifestasikan dalam kontraksi otot, yang mengarah ke semua jenis gerakan, dalam pembentukan muatan pada ikan listrik, dalam pengenalan gambar, ucapan, dan dalam proses lain dalam sistem kehidupan. Sistem biologis yang paling kompleks adalah salah satu objek utama penelitian sinergis. Kemungkinan penjelasan lengkap tentang fitur-fitur sistem biologis, misalnya, evolusinya, menggunakan konsep sistem termodinamika terbuka dan sinergis, saat ini sama sekali tidak jelas. Namun, beberapa contoh hubungan yang jelas antara perangkat konseptual dan matematis dari sistem terbuka dan tatanan biologis dapat ditunjukkan.

Kita akan melihat lebih spesifik pada sistem biologis di Bab 3, melihat dinamika populasi satu spesies dan sistem mangsa-pemangsa.

2.3.4. SISTEM SOSIAL.

Sistem sosial adalah formasi holistik tertentu, di mana elemen utamanya adalah orang, norma dan koneksi mereka. Secara keseluruhan, sistem membentuk kualitas baru yang tidak dapat direduksi menjadi jumlah kualitas elemen-elemennya. Dalam hal ini ada beberapa analogi dengan perubahan sifat selama transisi dari sejumlah kecil ke partikel yang sangat besar dalam fisika statis - transisi dari pola dinamis ke statis. Pada saat yang sama, sangat jelas bahwa analogi apa pun dengan sistem fisikokimia dan biologis sangat bersyarat, oleh karena itu, menggambar analogi antara seseorang dan molekul, atau bahkan sesuatu seperti itu, akan menjadi khayalan yang tidak dapat diterima. Namun, perangkat konseptual dan matematis termodinamika dan sinergis non-linier non-kesetimbangan ternyata berguna dalam menggambarkan dan menganalisis unsur-unsur pengorganisasian diri dalam masyarakat manusia.

Pengorganisasian diri sosial adalah salah satu manifestasi dari proses spontan atau paksa dalam masyarakat, yang bertujuan untuk merampingkan kehidupan sistem sosial, pada pengaturan diri yang lebih besar. Sistem sosial adalah sistem terbuka yang mampu, bahkan dipaksakan, untuk bertukar informasi, materi, dan energi dengan dunia luar. Pengorganisasian diri sosial muncul sebagai akibat dari tindakan individu yang bertujuan dari konstituennya.

Mari kita pertimbangkan pengorganisasian diri dalam sistem sosial, misalnya, zona urbanisasi. Menganalisis urbanisasi wilayah geografis, dapat diasumsikan bahwa pertumbuhan penduduk lokal di wilayah tertentu akan disebabkan oleh adanya pekerjaan di wilayah ini. Namun, ada beberapa ketergantungan di sini: keadaan pasar, yang menentukan kebutuhan akan barang dan jasa serta lapangan kerja. Hal ini menimbulkan mekanisme umpan balik nonlinier dalam proses pertumbuhan kepadatan penduduk. Masalah seperti itu diselesaikan berdasarkan persamaan logistik, di mana zona tersebut ditandai dengan peningkatan produktivitasnya N , fungsi ekonomi baru S - fungsi di area lokal i kota. Persamaan logistik menggambarkan evolusi populasi dan kemudian dapat direpresentasikan sebagai:

= Kn i (N + R k S ik ​​​​ - n i) - dn i (2.13)

di mana R k adalah bobot dari fungsi ke-k yang diberikan, signifikansinya. Fungsi ekonomi berubah dengan pertumbuhan penduduk: itu ditentukan oleh permintaan untuk produk ke-k di wilayah ke-i, tergantung pada peningkatan populasi dan persaingan perusahaan di daerah lain di kota. Munculnya fungsi ekonomi baru berperan dalam fluktuasi sosial ekonomi dan mengganggu pemerataan kepadatan penduduk. Perhitungan numerik seperti itu menggunakan persamaan logistik dapat berguna dalam memprediksi banyak masalah.

FORMULASI MASALAH.

Dalam contoh yang dipertimbangkan dalam literatur, hanya ada kesimpulan dan kesimpulan umum, perhitungan analitik khusus atau numerik tidak diberikan.

Tujuan dari pekerjaan tesis ini adalah penelitian analitik dan numerik dari pengorganisasian diri dari berbagai sistem.

BAGIAN 3

STUDI ANALITIS DAN NUMERIK

ORGANISASI DIRI DARI BERBAGAI SISTEM.

3.1. SEL BENARD.

Untuk mempelajari struktur secara eksperimental, cukup memiliki wajan, sedikit minyak dan sedikit bubuk halus, sehingga pergerakan cairan terlihat. Tuang minyak ke dalam wajan dengan bubuk yang dicampur di dalamnya dan panaskan dari bawah (Gbr. 3.1)

Beras. 3.1. Sel Benard konvektif.

Jika bagian bawah wajan datar dan kita memanaskannya secara merata, maka kita dapat mengasumsikan bahwa suhu konstan dipertahankan di bagian bawah dan di permukaan, dari bawah - T 1, dari atas - T 2. Selama perbedaan suhu DT \u003d T 1 - T 2 kecil, partikel bubuk tidak bergerak, dan oleh karena itu cairan juga tidak bergerak.

Kami secara bertahap akan meningkatkan suhu T 1 . Dengan peningkatan perbedaan suhu ke nilai DТ c, gambar yang sama diamati, tetapi ketika DТ > DТ c , seluruh media dibagi menjadi sel-sel heksagonal biasa (lihat Gambar 3.1) di tengahnya masing-masing cairan bergerak ke atas, di sepanjang pemotongan. Jika kita mengambil wajan lain, kita dapat melihat bahwa ukuran sel yang dihasilkan praktis tidak tergantung pada bentuk dan ukurannya. Eksperimen luar biasa ini pertama kali dilakukan oleh Benard pada awal abad kita, dan sel itu sendiri disebut sel Benard.

Penjelasan kualitatif dasar tentang penyebab gerak fluida adalah sebagai berikut. Karena ekspansi termal, cairan itu bertingkat, dan di lapisan bawah kerapatan cairan r 1 lebih kecil daripada di r 2 atas. Gradien kepadatan terbalik muncul, diarahkan berlawanan dengan gaya gravitasi. Jika kita memilih volume dasar V , yang bergeser sedikit ke atas sebagai akibat dari gangguan, maka gaya Archimedean di lapisan tetangga akan menjadi lebih besar daripada gaya gravitasi, karena r 2 > r 1 . Di bagian atas, volume kecil, bergerak ke bawah, jatuh ke area dengan kepadatan rendah, dan gaya Archimedean akan lebih kecil dari gaya gravitasi F A< F T , возникает нисходящее движение жидкости. Направление движения нисходящего и восходящего потоков в данной ячейке случайно, движение же потоков в соседних ячейках, после выбора направлений в данной ячейке детерминировано. Полный поток энтропии через границы системы отрицателен, то есть система отдает энтропию, причем в стационарном состоянии отдает столько, сколько энтропии производится внутри системы (за счет потерь на трение).

dS e q q T 1 - T 2

= - = q *< 0 (3.1)

dt T 2 T 1 T 1 * T 2

Pembentukan struktur seluler sarang lebah dijelaskan oleh konsumsi energi minimum dalam sistem untuk penciptaan bentuk struktur spasial seperti itu. Dalam hal ini, di bagian tengah sel, cairan bergerak ke atas, dan di pinggirannya - turun.

Pemanasan superkritis lebih lanjut dari cairan mengarah pada penghancuran struktur spasial - rezim turbulen yang kacau muncul.

Beras. 3.2. Ilustrasi terjadinya thermal

konveksi dalam zat cair.

Pertanyaan ini disertai dengan ilustrasi grafis terjadinya konveksi termal dalam cairan.

3.2 LASER SEBAGAI SISTEM PENGORGANISASIAN MANDIRI.

Kami telah membahas masalah ini di bab kedua. Di sini, kami mempertimbangkan model laser sederhana.

laser - Ini adalah perangkat di mana foton dihasilkan selama proses emisi terstimulasi.

Berubah dari waktu ke waktu dalam jumlah foton n, atau dengan kata lain, laju generasi foton, ditentukan oleh persamaan bentuk:

dn / dt = "Pertumbuhan" - "Rugi" (3.2)

Peningkatan ini disebabkan oleh apa yang disebut emisi terstimulasi. Ini sebanding dengan jumlah foton yang sudah ada dan jumlah atom N yang tereksitasi. Dengan demikian:

Pertumbuhan = G N n (3.3)

Di sini G adalah gain, yang dapat diturunkan dari teori mikroskopis. Istilah kerugian adalah karena lolosnya foton melalui ujung laser. Satu-satunya asumsi yang kami buat adalah bahwa laju pelepasan sebanding dengan jumlah foton yang tersedia. Karena itu,

Kerugian = 2cn (3.4)

2c = 1/ t 0 , di mana t 0 adalah masa pakai foton dalam laser.

Sekarang satu keadaan penting harus diperhitungkan, yang membuat (2.1) persamaan nonlinier dalam bentuk:

(3.5)

Jumlah atom yang tereksitasi berkurang karena emisi foton. Penurunan DN ini sebanding dengan jumlah foton yang ada dalam laser, karena foton ini terus-menerus menyebabkan atom kembali ke keadaan dasar.

Jadi, jumlah atom yang tereksitasi adalah

N = N 0 - DN (3,7)

di mana N 0 adalah jumlah atom tereksitasi yang didukung oleh eksternal

pemompaan, dengan tidak adanya generasi laser.

Mengganti (3.3) - (3.7) menjadi (3.2) , kami memperoleh persamaan utama dari model laser sederhana kami:

(3.8)

dimana konstanta k memberikan ekspresi:

k = 2c - GN 0 >< 0 (3.9)

Jika jumlah atom tereksitasi N 0 (dihasilkan oleh pemompaan) kecil, maka k positif, sedangkan untuk N 0 k - yang cukup besar dapat menjadi negatif. Perubahan tanda terjadi ketika

GN 0 = 2c (3.10)

Kondisi ini merupakan kondisi untuk ambang batas penguat.

Ini mengikuti dari teori bifurkasi bahwa ketika k > 0 tidak ada generasi laser, sementara di k< 0 laser memancarkan foton.

Di bawah atau di atas ambang batas, laser beroperasi dalam mode yang sama sekali berbeda.

Kami memecahkan persamaan (3.8) dan menganalisisnya secara analitis:

Ini adalah persamaan untuk laser mode tunggal.

Kami menulis persamaan (3.8) dalam bentuk berikut:

Bagi persamaan awal dengan n 2 .

dan memperkenalkan fungsi baru Z :

1 / n \u003d n -1 \u003d Z Z 1 \u003d - n -2 oleh karena itu persamaan akan berbentuk:

Mari kita tulis ulang dalam bentuk berikut:

kita bagi kedua ruas persamaan ini dengan -1, kita peroleh

(3.11)

Persamaan (3.11) adalah persamaan Bernoulli, jadi kami membuat substitusi berikut: Z = U× V, di mana U dan V adalah fungsi yang masih belum diketahui n, kemudian Z 1 \u003d U 1 V + U V 1.

Persamaan (3.11), setelah perubahan variabel, mengambil bentuk

U 1 V + UV 1 - k UV = k 1

ubah, dapatkan

U 1 V + U (V 1 - k V) = k 1 (3.12)

Kami memecahkan persamaan (3.12)

V 1 - k V = 0 ® dV/dt = kV

mari kita pisahkan variabelnya dV/V = k dt ® log V = k t

hasil V = e kt (3.13)

Dari sini kita dapat menulis ulang persamaan (3.12) dalam bentuk:

U 1 e kt = k 1

Ini sama dengan dU/dt = k 1 e -kt , dU = k 1 e -kt dt express dari sini U , kita dapatkan

(3.14)

Menurut persamaan Bernoulli, kami membuat substitusi Z = U V mensubstitusi persamaan (3.13) dan (3.14) ke dalam penggantian ini, kita memperoleh

Sebelumnya memperkenalkan fungsi Z=n-1 , karena itu

(3.15)

Kondisi awal n 0 =1/(c-k 1 /k) , dari kondisi ini kita dapat menentukan konstanta dengan dengan cara berikut

Substitusikan konstanta yang kita temukan ke dalam persamaan (3.15), kita dapatkan

(3.16)

Mari kita pelajari fungsi (3.16) untuk k = 0 , k< 0 , k> 0 .

Untuk k®0 ; e kt ® 0 ; (e kt - 1)®0 , yaitu (e kt - 1)×k 1 /k®0×¥ (ketidakpastian) , mari kita ungkapkan ketidakpastian ini sesuai dengan aturan L'Hopital. Ketidakpastian bentuk 0×¥ ini harus direduksi menjadi bentuk . Dalam hal ini, seperti biasa ketika menerapkan aturan L'Hopital, disarankan untuk menyederhanakan ekspresi yang dihasilkan selama perhitungan, sebagai berikut:

n(k) sebagai k ® 0 ® 0 , maka

Mari kita tulis ulang (3.16) dalam bentuk berikut:

Kami linierisasi persamaan nonlinier, kami mendapatkan

ln n = - kt + c

Mari kita buat grafik untuk kondisi ini

Beras. 3.3 Menuju pengaturan mandiri dalam laser mode tunggal:

kurva 1 : k< 0 , mode generasi laser

kurva 2 : k = 0 ,titik bifurkasi, ambang batas

kurva 3 : k > 0, mode lampu.

Untuk k = 0, persamaan (3.8) berbentuk

menyelesaikannya, kita dapatkan

(3.8)

Mengingat bahwa ; n(t) = const , fungsi (3.8) mendekati keadaan stasioner, terlepas dari nilai awal n 0 , tetapi tergantung pada tanda-tanda k dan k 1 (lihat gambar 3.3).

Jadi, fungsi (3.8) mengambil solusi stasioner

3.3. DINAMIKA POPULASI.

Informasi ekstensif telah dikumpulkan tentang distribusi dan kelimpahan spesies. Karakteristik makroskopik yang menggambarkan suatu populasi dapat berupa jumlah individu dalam populasi tersebut. Angka ini berperan sebagai parameter urutan. Jika spesies yang berbeda didukung oleh sumber makanan yang sama, maka perjuangan antarspesies dimulai, dan prinsip Darwin berlaku: spesies yang paling cocok bertahan.(Mustahil untuk tidak memperhatikan analogi kuat yang ada antara persaingan mode laser dan perjuangan antarspesies). Jika ada sumber makanan dari jenis yang sama, maka koeksistensi spesies menjadi mungkin. Jumlah spesies dapat mengalami fluktuasi sementara.

SATU PANDANGAN.

Pertimbangkan pertama satu populasi dengan jumlah individu di dalamnya n. Di hadapan sumber makanan TETAPI individu berkembang biak dengan kecepatan:

dan mati dengan kecepatan

Di Sini k dan d- beberapa tingkat kelahiran dan kematian, dalam kasus umum, tergantung pada parameter lingkungan eksternal. Jika jumlah makanan tidak terbatas, maka persamaan evolusi akan terlihat seperti ini:

Kami memperkenalkan notasi sebuah = kA-d

Ini akan menjadi linier dan akan menggambarkan pertumbuhan eksperimental tak terbatas (untuk kA > d) atau kematian eksperimental (untuk kA< d) популяции.

Beras. 3.4 Kurva 1 : Pertumbuhan Eksponensial; sebuah>0, kA>d

Kurva 2 : malapetaka eksponensial; sebuah>0, kA>d.

Namun secara umum, sumber makanan terbatas, sehingga tingkat konsumsi makanan

Namun, dalam kasus umum, adalah mungkin untuk memulihkan sumber daya makanan dengan kecepatan:

Di sini, tentu saja, kasus marjinal konservasi jumlah total bahan organik dipertimbangkan

A + n = N = konstanta

N adalah kemampuan habitat untuk mendukung populasi.

Kemudian, dengan mempertimbangkan A = N - n, kita mendapatkan persamaan berikut untuk evolusi populasi satu spesies (persamaan logistik Verhulst):

(3.17)

Kami memecahkan persamaan (3.17) secara analitis dan menulis ulang sebagai berikut:

, menunjukkan kN - d = k 1

Kami menggunakan integral tabel, persamaan yang dihasilkan akan berbentuk:

selesaikan persamaan ini dengan mentransformasikan

kurangi ekspresi yang dihasilkan dengan k , dan transfer variabel k 1 ke sisi kanan, kita dapatkan

maka n(t) ®

Kondisi awal:

Mensubstitusi c ke dalam solusi, kita memperoleh persamaan dalam bentuk berikut:

Kami sebelumnya menyatakan bahwa , substitusi dan ubah

kami mengurangi dengan k - tingkat kelahiran, kami akhirnya mendapatkan solusi persamaan (3.17)

Jadi, solusi analitik dari persamaan logistik telah diperoleh - solusi ini menunjukkan bahwa pertumbuhan penduduk berhenti pada tingkat stasioner yang terbatas:

yaitu, parameter n 1 menunjukkan ketinggian dataran saturasi ke arah mana n(t) cenderung dari waktu ke waktu.

Parameter n 0 menunjukkan nilai awal dari jumlah satu jenis populasi: n 0 = n(t 0) . Betulkah, , yaitu, n 1 - jumlah maksimum spesies di habitat tertentu. Dengan kata lain, parameter n 1 mencirikan kapasitas lingkungan dalam kaitannya dengan populasi tertentu. Dan akhirnya, parameter (kN - d) menentukan kecuraman pertumbuhan awal.

Perhatikan bahwa untuk sejumlah kecil awal n 0 (jumlah awal individu), pertumbuhan populasi awal akan hampir eksponensial

Beras. 3.5. kurva logistik.

(evolusi populasi satu spesies)

Solusi persamaan (3.17) dapat direpresentasikan menggunakan kurva logistik (Gbr. 3.5). Evolusi sepenuhnya ditentukan. Populasi berhenti tumbuh ketika sumber daya lingkungan habis.

Organisasi mandiri - dengan sumber makanan terbatas. Sistem ini terorganisir sendiri dan ledakan pertumbuhan populasi (Gbr. 3.4 Kurva 1) digantikan oleh kurva saturasi.

Kami menekankan bahwa ketika menggambarkan sistem biologis ini, peralatan konseptual dan fisik-matematis dari termodinamika non-keseimbangan non-linier digunakan.

Akan tetapi, dapat terjadi bahwa selalu setelah kejadian yang tidak dikendalikan dalam kerangka model, spesies baru (ditandai dengan parameter ekologi yang berbeda k, N dan d) akan muncul di lingkungan yang sama, awalnya dalam jumlah kecil. Fluktuasi ekologi ini menimbulkan pertanyaan tentang stabilitas struktural: spesies baru dapat menghilang atau menggantikan penghuni aslinya. Dengan menggunakan analisis stabilitas linier, tidaklah sulit untuk menunjukkan bahwa spesies baru mengungguli spesies lama hanya jika

Urutan di mana spesies mengisi relung ekologi ditunjukkan pada Gambar 3.6.

Beras. 3.6. Pengisian ekologis yang konsisten

relung dari berbagai jenis.

Model ini memungkinkan untuk memberikan makna kuantitatif yang tepat pada pernyataan bahwa "survival of the fittest" dalam kerangka tugas mengisi ceruk ekologis tertentu.

3.3.2. SISTEM "Korban - Predator".

Pertimbangkan sistem yang terdiri dari dua jenis - "mangsa" dan "pemangsa" (misalnya, kelinci dan rubah), maka evolusi sistem dan pengaturannya sendiri terlihat berbeda dari pada kasus sebelumnya.

Biarkan ada dua populasi dalam sistem biologis - "korban" - kelinci (K), dan "pemangsa" - rubah (L), jumlah K dan L.

Mari kita sekarang melakukan argumen yang akan memungkinkan kita untuk menjelaskan keberadaan struktur disipatif.

Kelinci (K) makan rumput (T). Asumsikan bahwa pasokan rumput konstan dan tidak habis-habisnya. Kemudian, kehadiran rumput dan kelinci secara simultan berkontribusi pada pertumbuhan populasi kelinci yang tidak terbatas. Proses ini secara simbolis dapat digambarkan sebagai berikut:

Kelinci + Rumput ® Lebih Banyak Kelinci

Fakta bahwa di negara kelinci selalu ada banyak rumput cukup analog dengan pasokan energi panas yang terus menerus dalam masalah dengan sel Benard. Segera, proses secara keseluruhan akan terlihat seperti proses disipatif (seperti proses Benard).

Reaksi "Kelinci - Rumput" terjadi secara spontan ke arah peningkatan populasi kelinci, yang merupakan konsekuensi langsung dari hukum kedua termodinamika.

Tetapi dalam gambar kami, di mana kelinci bermain-main dengan damai, rubah pemangsa (L) merayap masuk, di mana kelinci menjadi mangsanya. Sama seperti jumlah kelinci yang bertambah saat rumput dimakan, jumlah rubah bertambah dengan memakan kelinci:

Rubah + Kelinci ® Lebih Banyak Rubah

Pada gilirannya, rubah, seperti kelinci, menjadi korban - kali ini seseorang, lebih tepatnya, sebuah proses sedang berlangsung

Bulu Rubah ®

Produk akhir - Bulu, tidak memainkan peran langsung dalam proses selanjutnya. Namun, produk akhir ini dapat dianggap sebagai pembawa energi yang ditarik dari sistem yang awalnya disuplai (misalnya, dalam bentuk rumput).

Jadi, dalam sistem ekologi juga ada aliran energi - mirip dengan yang terjadi dalam tabung reaksi kimia atau sel biologis.

Cukup jelas bahwa pada kenyataannya ada fluktuasi periodik dalam populasi kelinci dan rubah, dan peningkatan jumlah kelinci diikuti oleh peningkatan jumlah rubah, yang digantikan oleh penurunan jumlah kelinci, disertai dengan penurunan jumlah rubah yang sama tajamnya, kemudian peningkatan jumlah kelinci, dan seterusnya (Gbr. 3.7).

Beras. 3.7. Perubahan populasi kelinci dan rubah

bersama waktu. Kehadiran periodisitas berarti

munculnya struktur ekologi.

Seiring waktu, jumlah kedua populasi berubah sesuai dengan lintasan titik-titik yang berurutan pada grafik. Setelah beberapa waktu (nilai spesifik tergantung pada kecepatan rubah memakan kelinci, serta pada kecepatan reproduksi kedua spesies), seluruh siklus dimulai lagi.

Perilaku populasi pada tingkat fekunditas yang berbeda, serta kemampuan yang berbeda untuk menghindari pemusnahan, dapat dipelajari secara kuantitatif menggunakan program: POPULASI(dalam aplikasi).

Program ini mengimplementasikan solusi persamaan untuk struktur disipatif "kelinci - rubah". Hasil solusi ditampilkan secara grafis. Sistem persamaan diferensial diselesaikan

Di sini huruf K, L, T - berarti, masing-masing, jumlah kelinci, rubah, rumput; koefisien k 1 , k 2 , k 3 - masing-masing menunjukkan, tingkat kelahiran kelinci, tingkat makan kelinci oleh rubah, dan tingkat kematian rubah.

Program perlu mengklarifikasi arti dari hubungan tersebut (kurang lebih sama dengan 1), jumlah rumput yang konstan (cara yang sama biasanya diambil sama dengan 1), nilai awal populasi kelinci dan rubah (biasanya 0.4), waktu siklus (nilai khas 700) dan langkah waktu (biasanya sama dengan 1).

Program kependudukan adalah jadwal. Ini menunjukkan perilaku populasi dengan tingkat kesuburan yang berbeda, serta kemampuan yang berbeda untuk menghindari pemusnahan.

Cukup jelas bahwa pada kenyataannya ada fluktuasi periodik dalam populasi kelinci dan rubah, dan peningkatan jumlah kelinci diikuti oleh peningkatan jumlah rubah, yang digantikan oleh penurunan jumlah kelinci, disertai dengan penurunan jumlah rubah yang sama tajamnya, kemudian peningkatan jumlah kelinci, dan seterusnya, yaitu dapat dilihat bahwa sistemnya mengatur diri sendiri.

Program terlampir.

KESIMPULAN.

Kita telah melihat bahwa ireversibilitas waktu terkait erat dengan ketidakstabilan dalam sistem terbuka. I.R. Prigogine mendefinisikan dua kali. Salah satunya adalah dinamis, yang memungkinkan Anda untuk menentukan deskripsi gerakan suatu titik dalam mekanika klasik atau perubahan fungsi gelombang dalam mekanika kuantum. Waktu lain adalah waktu internal baru, yang hanya ada untuk sistem dinamis yang tidak stabil. Ini mencirikan keadaan sistem yang terkait dengan entropi.

Proses perkembangan biologis atau sosial tidak memiliki keadaan akhir. Proses ini tidak terbatas. Di sini, di satu sisi, seperti yang telah kita lihat, tidak ada kontradiksi dengan hukum kedua termodinamika, dan di sisi lain, sifat progresif dari perkembangan (kemajuan) dalam sistem terbuka terlihat jelas. Pembangunan dikaitkan, secara umum, dengan pendalaman ketidakseimbangan, dan karena itu, pada prinsipnya, dengan perbaikan struktur. Namun, ketika struktur menjadi lebih kompleks, jumlah dan kedalaman ketidakstabilan dan kemungkinan bifurkasi meningkat.

Keberhasilan dalam memecahkan banyak masalah memungkinkan untuk memilih pola umum di dalamnya, memperkenalkan konsep baru dan, atas dasar ini, merumuskan sistem pandangan baru - sinergis. Ini mempelajari isu-isu pengorganisasian diri dan karena itu harus memberikan gambaran tentang pengembangan dan prinsip-prinsip pengorganisasian diri dari sistem yang kompleks untuk menerapkannya dalam manajemen. Tugas ini sangat penting, dan, menurut pendapat kami, kemajuan dalam studinya akan berarti kemajuan dalam memecahkan masalah global: masalah fusi termonuklir terkendali, masalah lingkungan, masalah kontrol, dan lain-lain.

Kami memahami bahwa semua contoh yang diberikan dalam karya ini mengacu pada masalah model, dan bagi banyak profesional yang bekerja di bidang sains yang relevan, hal itu mungkin tampak terlalu sederhana. Mereka benar tentang satu hal: penggunaan ide dan konsep sinergis tidak boleh menggantikan analisis mendalam tentang situasi tertentu. Mencari tahu apa jalan dari tugas-tugas model dan prinsip-prinsip umum ke masalah nyata bisa terserah spesialis. Secara singkat, kita dapat mengatakan ini: jika salah satu proses yang paling penting (atau sejumlah kecil dari mereka) dapat dibedakan dalam sistem yang sedang dipelajari, maka sinergis akan membantu untuk menganalisisnya. Ini menunjukkan arah di mana untuk bergerak. Dan, ternyata, ini sudah banyak.

Studi tentang sebagian besar masalah non-linier nyata tidak mungkin dilakukan tanpa eksperimen komputasi, tanpa konstruksi model perkiraan dan kualitatif dari proses yang dipelajari (sinergis memainkan peran penting dalam penciptaannya). Kedua pendekatan itu saling melengkapi. Efektivitas satu sering ditentukan oleh keberhasilan yang lain. Oleh karena itu, masa depan sinergi terkait erat dengan pengembangan dan penggunaan eksperimen komputasi secara luas.

Media nonlinier paling sederhana yang dipelajari dalam beberapa tahun terakhir memiliki sifat yang kompleks dan menarik. Struktur dalam lingkungan seperti itu dapat berkembang secara mandiri dan terlokalisasi, dapat berkembang biak dan berinteraksi. Model-model ini dapat berguna dalam mempelajari berbagai fenomena.

Diketahui bahwa ada beberapa perbedaan antara ilmu pengetahuan alam dan budaya kemanusiaan. Pemulihan hubungan, dan di masa depan, mungkin, pengayaan timbal balik yang harmonis dari budaya-budaya ini dapat dilakukan atas dasar dialog baru dengan alam dalam bahasa termodinamika sistem terbuka dan sinergis.

LITERATUR :

1. Bazarov I.P. Termodinamika. - M.: Sekolah Tinggi, 1991

2. Glensdorf P., Prigogine I. Teori termodinamika struktur, stabilitas dan fluktuasi. - M.: Mir, 1973

3. Carey D. Keteraturan dan ketidakteraturan dalam struktur materi. - M.: Mir, 1995

4. Kurdyushov S.P. , Malinetsky G.G. Sinergetika adalah teori pengorganisasian diri. Ide, metode perspektif. - M.: Pengetahuan, 1983

5. Nicolis G., Prigogine I. Self-organisasi dalam sistem non-ekuilibrium. - M.: Mir, 1979

6. Nicolis G., Prigogine I. Pengetahuan tentang kompleks. - M.: Mir, 1990

7. Perovsky I.G. Kuliah tentang teori persamaan diferensial. - M.: MSU, 1980

8. Popov D.E. Komunikasi interdisipliner dan sinergis. - KSPU, 1996

9. Prigogine I. Pengantar termodinamika proses ireversibel. - M.: Sastra Asing, 1960

10. Prigogine I. Dari yang sudah ada hingga yang baru muncul. - M.: Nauka, 1985

11. Sinergis, kumpulan artikel. - M.: Mir, 1984

12. Haken G. Sinergis. - M.: Mir, 1980

13. Haken G. Sinergis. Hirarki ketidakstabilan dalam sistem dan perangkat yang mengatur diri sendiri. - M.: Mir, 1985

14. Shelepin L.A. Jauh dari keseimbangan. - M.: Pengetahuan, 1987

15. Eigen M., Schuster P. Hypercycle. Prinsip-prinsip pengorganisasian diri makromolekul. - M.: Mir, 1982

16. Atkins P. Keteraturan dan ketidakteraturan di alam. - M.: Mir, 1987

Pokok bahasan, isi dan tujuan mata kuliah "Kimia Fisika dan Koloid". Nilai fisika dan koloid untuk teknologi pengolahan pangan.

Subjek dan konten: Kimia fisik adalah landasan teoretis utama kimia modern, menggunakan metode teoretis dari cabang fisika penting seperti mekanika kuantum, fisika statistik dan termodinamika, dinamika nonlinier, teori medan, dll. Ini mencakup studi tentang struktur materi, termasuk: struktur molekul, termodinamika kimia, kinetika kimia dan katalisis. Elektrokimia, fotokimia, kimia fisik dari fenomena permukaan (termasuk adsorpsi), kimia radiasi, teori korosi logam, fisikokimia senyawa makromolekul, dll., juga dibedakan sebagai bagian terpisah dalam kimia fisik.

Tugas:

Dapatkah suatu reaksi berlangsung secara spontan?

Jika reaksi berlangsung, seberapa dalam reaksi berlangsung (berapa konsentrasi kesetimbangan produk reaksi?)

Jika reaksi berlangsung, berapa lajunya?

Nilai fisika dan koloid untuk teknologi pengolahan pangan.

Teknologi Proses Makanan - ini adalah ilmu kimia, fisika-kimia dan metode fisik pengolahan bahan baku makanan menjadi produk jadi (produk komersial). Kimia fisik dan koloid sangat penting untuk teknologi pangan. Bahan baku yang digunakan dalam industri makanan dan katering umum dan produk yang dihasilkan dalam banyak kasus adalah sistem koloid atau molekul tinggi. Proses produksi makanan seperti perebusan, pemisahan, penyulingan, ekstraksi, kristalisasi, pelarutan dan hidrasi hanya dapat dibenarkan oleh hukum kimia fisik. Semua proses biokimia yang mendasari produksi makanan juga tunduk pada hukum kimia fisik.

Kontrol kualitas produk makanan juga didasarkan pada metode kimia fisik - penentuan keasaman, kandungan gula, lemak, air, vitamin dan protein.

Dengan demikian, untuk konstruksi rasional dari proses teknologi pengolahan bahan baku dan penilaian objektif terhadap kualitas produk yang dihasilkan, spesialis produksi makanan perlu mengetahui dan dapat mempraktekkan hukum fisika dan kimia koloid.

Elemen doktrin struktur materi: polarisasi, pembiasan, dan interaksi antarmolekul.

Polarisasi - perpindahan elektron dan atom, serta orientasi molekul di bawah aksi medan listrik eksternal. Polarisasi dapat berupa:

Orientasi - menyatakan orientasi molekul dalam medan listrik.

Deformasi - karakteristik molekul polar dan non-polar. Tapi itu tergantung pada suhu.

Penting untuk membedakan antara polarisasi molekul dan polarisasi materi. Yang terakhir ini khas hanya untuk dielektrik.

Pembiasan- ini sama dengan pembiasan cahaya, yaitu, perubahan arah gelombang cahaya dengan perubahan indeks bias medium yang dilalui sinar ini.

Interaksi antarmolekul adalah hubungan molekul yang relatif lemah satu sama lain, yang tidak menyebabkan pemutusan atau pembentukan ikatan kimia baru. (gaya van der waltz). Dasar mereka adalah interaksi antara elektron dan inti dan satu molekul dengan inti dan elektron lain. Energi total interaksi antarmolekul terdiri dari komponen-komponen berikut: E=E surel +E lantai +E disp . , di mana ada energi interaksi elektrostatik, polarisasi, dispersi.

Elektrostatik - menentukan gaya tarik Coulomb m / y oleh dipol molekul polar dan dalam kristal, dalam gas dan dalam cairan.

Polarisasi - koneksi dipol dengan dipol lain yang diinduksi, karena deformasi kulit elektron dari satu molekul di bawah pengaruh medan listrik yang lain, yang mengarah pada daya tarik molekul.

Dispersi - mungkin m / y dengan molekul apa pun, baik polar maupun non-polar.

Termodinamika kimia dan fitur-fiturnya, sistem termodinamika dan parameternya, proses termodinamika.

Termodinamika kimia - cabang kimia fisik yang mempelajari proses interaksi zat dengan metode termodinamika.

Bidang utama termodinamika kimia adalah:

Termodinamika kimia klasik, mempelajari kesetimbangan termodinamika secara umum.

Termokimia, yang mempelajari efek termal yang menyertai reaksi kimia.

Teori larutan yang memodelkan sifat termodinamika suatu zat berdasarkan konsep struktur molekul dan data interaksi antarmolekul.

Termodinamika kimia terkait erat dengan bagian-bagian kimia seperti:

kimia Analisis;

elektrokimia;

kimia koloid;

adsorpsi dan kromatografi.

Sistem - ini adalah bagian dari dunia sekitarnya, yang lainnya adalah lingkungan. (Misalnya: isi labu adalah sistem, dan labu itu sendiri adalah lingkungan.)

Sistem ini diklasifikasikan menurut dua kriteria:

oleh sifat pertukaran dengan lingkungan energi dan materi:

terisolasi - mereka tidak dapat bertukar materi maupun energi (contoh: termos).

Tertutup - pertukaran energi dimungkinkan, tetapi bukan zat (ampul yang diisi dengan zat).

Terbuka - dapat bertukar materi dan energi. (panci dengan makanan).

Menurut jumlah fase, sistem dibagi menjadi:

homogen

Heterogen - mengandung beberapa fase yang dipisahkan satu sama lain oleh antarmuka (minuman dengan es).

Fase - ini adalah seperangkat sistem yang memiliki komposisi dan sifat termodinamika yang sama, dipisahkan dari bagian lain oleh antarmuka.

Dengan nomor komponen - bahan kimia individu yang membentuk sistem dan yang dapat diisolasi dari sistem dan ada secara independen:

Satu komponen

Dua komponen

Multikomponen - sistem mereka dapat homogen dan heterogen. (teh dan jeli).

Proses termodinamika - transisi sistem termodinamika dari satu keadaan ke keadaan lain, yang selalu dikaitkan dengan pelanggaran keseimbangan sistem. Biasanya, selama proses berlangsung, salah satu parameter keadaan dijaga konstan:

Isothermal - pada suhu konstan (T=const).

Isobarik - pada tekanan konstan (P=const).

Isochoric - pada volume konstan (V=const).

Adiabatik - tanpa adanya perpindahan panas (Q=const).

Selama proses dalam sistem non-terisolasi, baik penyerapan dan pelepasan panas dapat terjadi:

Eksoterm (pelepasan panas)

Endotermik (pelepasan panas)

Ada jenis proses terpisah yang terjadi sendiri, dan tidak memerlukan energi dari luar untuk implementasinya - proses spontan (gas mengisi seluruh volume kapal). Proses tidak spontan – membutuhkan daya tarik energi dari lingkungan.

4. Keadaan kesetimbangan - nol awal termodinamika.

Kesetimbangan termodinamika - keadaan sistem, di mana jumlah makroskopik sistem ini (suhu, tekanan, volume, entropi) tetap tidak berubah dalam waktu dalam kondisi isolasi dari lingkungan. Pada umumnya nilai-nilai tersebut tidak konstan, hanya berfluktuasi (berfluktuasi) di sekitar nilai rata-ratanya.

Empat permulaan diketahui: 1. nol; 2.pertama; 3.detik; 4. ketiga.

Nol - menentukan kondisi keadaan setimbang sistem (seringkali awal nol termodinamika tidak tetap, tetapi hanya kondisi posisi sistem dalam keadaan setimbang yang dipertimbangkan). Ini didasarkan pada postulat, dan tidak disangkal oleh praktik:

Di bawah kondisi eksternal yang konstan, sistem dalam keadaan setimbang tidak berubah terhadap waktu;

Jika suatu sistem berada dalam kesetimbangan, maka semua bagian dari sistem berada dalam kesetimbangan.

Kesetaraan suhu di semua bagian sistem dalam kesetimbangan disebut awal nol termodinamika.

Hukum ke nol termodinamika: jika masing-masing dari dua sistem berada dalam kesetimbangan termal dengan yang lain atau sistem lain, maka kedua sistem atau lebih ini juga dalam kesetimbangan termal.

Jika suhu dalam sistem sama, maka sistem berada dalam kesetimbangan. Kesimpulan lain mengikuti dari awal nol - aditif- nilai apa pun yang mencirikan properti sistem secara keseluruhan sama dengan jumlah nilai-nilai ini dari masing-masing bagian sistem, terlepas dari bagaimana sistem dibagi menjadi beberapa bagian.

Fungsi negara, hukum pertama termodinamika, kapasitas panas.

Fungsi negara dalam termodinamika - fungsi parameter independen yang menentukan keadaan kesetimbangan sistem termodinamika; tidak bergantung pada jalur (sifat proses), setelah itu sistem mencapai keadaan setimbang yang dipertimbangkan (yaitu, tidak bergantung pada prasejarah sistem); Fungsi negara meliputi, khususnya, fungsi karakteristik sistem:

energi dalam;

entropi;

entalpi, dll.

Kerja termodinamika dan jumlah panas bukanlah fungsi keadaan, karena nilainya ditentukan oleh jenis proses, akibatnya sistem mengubah keadaannya.

Hukum pertama termodinamika - salah satu dari tiga hukum dasar termodinamika, adalah hukum kekekalan energi untuk sistem termodinamika.

Hukum pertama termodinamika dirumuskan pada pertengahan abad ke-19 sebagai hasil karya ilmuwan Jerman J.R. Mayer, fisikawan Inggris J.P. Joule dan fisikawan Jerman G. Helmholtz. Menurut hukum pertama termodinamika, sistem termodinamika dapat melakukan pekerjaan hanya karena energi internal atau sumber energi eksternal. Hukum pertama termodinamika sering dirumuskan sebagai ketidakmungkinan keberadaan mesin gerak abadi jenis pertama, yang akan melakukan kerja tanpa menarik energi dari sumber mana pun.

Perumusan:

Jumlah panas yang diterima oleh sistem digunakan untuk mengubah energi internalnya dan melakukan kerja melawan gaya eksternal.

KAPASITAS PANAS - banyaknya kalor yang dikeluarkan untuk mengubah suhu sebesar 1°C. Menurut definisi yang lebih ketat, kapasitas panas-termodinamika. nilai yang ditentukan oleh ekspresi:

di mana DQ adalah jumlah panas yang dikomunikasikan ke sistem dan menyebabkan perubahan t-ry oleh DT. Rasio perbedaan hingga DQ/DT naz. kapasitas panas rata-rata, rasio nilai sangat kecil dQ/dT adalah kapasitas panas sebenarnya. Karena dQ bukan diferensial total dari fungsi keadaan, kapasitas kalor juga bergantung pada jalur transisi antara dua keadaan sistem. Ada kapasitas panas sistem secara keseluruhan (J / K), kapasitas panas spesifik [J / (g K)], kapasitas panas molar [J / (mol K)]. Dalam semua rumus di bawah ini, kapasitas panas molar digunakan.

Efek termal dari reaksi kimia, penentuan efek termal.

Seperti diketahui, setiap transformasi fisikokimia materi disertai dengan transformasi energi. Untuk membandingkan perubahan energi selama berbagai reaksi dalam termodinamika, digunakan konsep efek termal , yaitu, jumlah panas yang dilepaskan atau diserap dalam proses kimia, asalkan suhu awal dan akhir sama. Efek termal biasanya terkait dengan mol reaktan dan dinyatakan dalam joule.

Efek termal berbeda satu sama lain jika proses berlangsung di bejana tertutup (pada volume konstan V = konstan) atau di bejana terbuka (pada tekanan konstan P = konstan).

Efek termal pada volume konstan sama dengan hilangnya energi internal: QVT= –∆ kamuT, dan pada tekanan konstan - hilangnya entalpi:

QRT= –∆НT .

Efek termal tidak bergantung pada tahap peralihan, tetapi hanya ditentukan oleh keadaan awal dan akhir sistem, asalkan satu-satunya kerja yang dilakukan oleh sistem adalah kerja melawan tekanan eksternal dan tekanan atau volume tetap tidak berubah selama proses ( hukum Hess). Dengan bantuan hukum Hess, berbagai perhitungan termokimia dibuat.

Hukum kedua termodinamika, entropi.

Hukum kedua termodinamika - prinsip fisik yang memberlakukan pembatasan arah proses perpindahan panas antar benda.

Hukum kedua termodinamika melarang apa yang disebut mesin gerak abadi jenis kedua, menunjukkan bahwa tidak mungkin mengubah semua energi internal suatu benda menjadi kerja yang berguna.

Hukum kedua termodinamika adalah postulat yang tidak dapat dibuktikan dalam kerangka termodinamika. Itu dibuat atas dasar generalisasi fakta eksperimental dan menerima banyak konfirmasi eksperimental.

Ada beberapa persamaan persamaan dari hukum kedua termodinamika:

Postulat Clausius : "Sebuah proses tidak mungkin, satu-satunya hasil yang akan menjadi transfer panas dari tubuh yang lebih dingin ke yang lebih panas" (proses seperti itu disebut proses Clausius).

Postulat Thomson: “Tidak ada proses melingkar, satu-satunya hasil yang akan menjadi produksi kerja dengan mendinginkan reservoir panas” (proses seperti itu disebut proses Thomson).

Entropi termodinamika (S) , sering hanya disebut sebagai entropi, dalam kimia dan termodinamika adalah fungsi dari keadaan sistem termodinamika; keberadaannya didalilkan oleh hukum kedua termodinamika.

Konsep entropi pertama kali diperkenalkan pada tahun 1865 oleh Rudolf Clausius. Dia mendefinisikan perubahan entropi sistem termodinamika selama proses reversibel sebagai rasio perubahan jumlah total panas Q dengan nilai suhu absolut T:

di mana dS adalah kenaikan (diferensial) entropi, dan Q adalah kenaikan jumlah panas yang sangat kecil.

Proses dalam sistem tak terisolasi: energi Gibbs dan energi Helmholtz, kriteria untuk proses kesetimbangan dan spontan, persamaan Gibbs-Helmholtz maksimum.

Energi bebas Gibbs (atau hanya energi Gibbs, atau potensial Gibbs, atau potensial termodinamika dalam arti sempit) - ini adalah nilai yang menunjukkan perubahan energi selama reaksi kimia dan dengan demikian memberikan jawaban atas kemungkinan mendasar dari reaksi kimia; adalah potensial termodinamika dari bentuk berikut:

dimana U adalah energi dalam, P adalah tekanan, V adalah volume, T adalah suhu mutlak, S adalah entropi.

Energi bebas Helmholtz (atau hanya energi bebas) - potensial termodinamika, yang kerugiannya dalam proses isotermal kuasi-statis sama dengan kerja yang dilakukan oleh sistem pada benda luar.

Energi bebas Helmholtz untuk sistem dengan jumlah partikel konstan didefinisikan sebagai berikut:

Dimana U adalah energi dalam, T adalah suhu mutlak, S adalah entropi.

Sesuai dengan hukum kedua termodinamika, kriteria untuk proses spontan adalah: pertumbuhan entropi. Jika faktor entropi, yang menentukan kemungkinan proses spontan, berkorelasi dengan faktor entalpi sebagai berikut: TdS≥ dU(dan untuk proses isobarik TdS≥ dH), maka dari persamaan

dA= dU – TdSatauA=∆ kamu- T∆ S

dG= dH – TdSatauG=∆ H - T∆ S

berikut: dA0, atauA≤0; dG0, atauG≤0.

Kesetaraan berarti proses keseimbangan, tanda "kurang dari" - proses spontan. Hubungan ini merupakan dasar untuk perhitungan dan penentuan kondisi kesetimbangan dan proses spontan untuk sistem tak terisolasi.

Persamaan Gibbs-Helmholtz adalah persamaan kerja maksimum.

Mereka memungkinkan untuk membangun hubungan antara kerja maksimum dari proses kesetimbangan dan panas dari proses tidak setimbang:

Persamaan Helmholtz (persamaan yang menghubungkan fungsi F dan G dengan turunan suhunya).

Persamaan Gibbs (persamaan yang menghubungkan fungsi F dan G dengan turunan suhunya). Persamaan ini memungkinkan untuk menghitung kerja melalui koefisien temperatur dari fungsi Helmholtz atau melalui koefisien temperatur dari fungsi Gibbs.

Hukum ketiga termodinamika.

Formulasi: Saat suhu mendekati 0 K, entropi sistem kesetimbangan selama proses isotermal berhenti bergantung pada parameter termodinamika dan pada limit (pada T = 0 K) untuk semua sistem memiliki nilai konstanta universal yang sama, yang dapat diambil sama dengan nol.

"Peningkatan entropi pada suhu nol mutlak cenderung ke batas yang terbatas, tidak tergantung pada keadaan kesetimbangan sistem."

di mana x adalah parameter termodinamika apa pun.

Hukum ketiga termodinamika hanya berlaku untuk keadaan setimbang.

Hukum ketiga termodinamika memungkinkan Anda untuk menemukan nilai mutlak entropi, yang tidak dapat dilakukan dalam kerangka termodinamika klasik (berdasarkan hukum pertama dan kedua termodinamika).

Konsekuensi:

Tidak tercapainya suhu nol mutlak. Ini mengikuti dari hukum ketiga termodinamika bahwa suhu nol mutlak tidak dapat dicapai dalam setiap proses akhir yang terkait dengan perubahan entropi, itu hanya dapat didekati secara asimtotik, oleh karena itu hukum ketiga termodinamika kadang-kadang dirumuskan sebagai prinsip tidak tercapainya nol mutlak. suhu.

Perilaku koefisien termodinamika. Sejumlah konsekuensi termodinamika mengikuti dari hukum ketiga termodinamika: ketika kapasitas panas harus cenderung nol pada tekanan konstan dan pada volume konstan, koefisien ekspansi termal, dan beberapa kuantitas serupa. Validitas hukum ketiga termodinamika pada suatu waktu dipertanyakan, tetapi kemudian ditemukan bahwa semua kontradiksi yang tampak (entropi bukan-nol untuk sejumlah zat pada T = 0) dikaitkan dengan keadaan materi yang metastabil, yang tidak dapat dianggap kesetimbangan termodinamika.

Pelanggaran hukum ketiga termodinamika dalam model. Hukum ketiga termodinamika sering dilanggar dalam sistem model. Jadi, di , entropi gas ideal klasik cenderung minus tak terhingga. Hal ini menunjukkan bahwa pada suhu rendah persamaan Mendeleev-Clapeyron tidak cukup menggambarkan perilaku gas nyata.

Dengan demikian, hukum ketiga termodinamika menunjukkan ketidakcukupan mekanika klasik dan statistik dan merupakan manifestasi makroskopik dari sifat kuantum sistem nyata.

Dalam mekanika kuantum, bagaimanapun, dalam sistem model hukum ketiga juga dapat dilanggar. Ini semua adalah kasus di mana distribusi Gibbs berlaku dan keadaan dasar merosot.

Namun, ketidakpatuhan terhadap hukum ketiga dalam model tidak mengesampingkan kemungkinan bahwa model ini cukup memadai dalam beberapa rentang perubahan besaran fisika.

Potensi kimia merupakan faktor intensitas proses fisika dan kimia.

Potensial kimia adalah turunan parsial dari salah satu fungsi karakteristik (∆G, A, U, H), lebih sering energi Gibbs, sesuai dengan perubahan jumlah mol satu komponen dengan jumlah mol dari komponen yang tersisa tidak berubah dan parameter status yang sesuai tidak berubah.

dG≤ - SdT + Vdp + (∂G/∂n 1) T , p , n 2, n 3,.., nk dn 1 + (∂G/∂n i) T , p , n 1,.., ni -1, n +1,…, nk dn i + (∂G/∂n k) T , p , n 1,.., ni , nk -1 dn k .

Tanda "kurang" mengacu pada proses spontan, dan tanda "kesetaraan" - ke proses ekuilibrium. Turunan parsial energi Gibbs terhadap salah satu komponen yang berubah adalah potensial kimia .

Bagaimana cara menentukan nilai potensial kimia? Untuk sistem satu komponen, dapat ditulis: μ= G/ n= GM

G M adalah energi Gibbs molar, atau potensial termodinamika molar, dari suatu komponen (substansi individual). Dengan demikian, potensi kimia komponen identik dengan energi molar Gibbs.

Konstanta kesetimbangan, konstanta kesetimbangan dengan mempertimbangkan kondisi nyata.

Proses spontan menurut hukum kedua termodinamika disertai dengan penurunan energi bebas sistem dan berakhir dengan pembentukan keadaan setimbang - kesetimbangan kimia (konstanta kesetimbangan).

Kesetimbangan kimia dinyatakan dengan konstanta kesetimbangan.

Konstanta kesetimbangan sama dengan rasio produk dari konsentrasi produk reaksi dalam num. Produk dari konsentrasi zat awal: K c \u003d Ps i in i / Ps i a i

Secara umum, kabupaten/kota

dimana vi dan vj adalah stoikiometri. jumlah awal masuk Ai (i=1,2,..., q) dan hasil kali p-tion Aj (j=1, 2, ..., r), aktivitas ke-rykh resp. konstanta keseimbangan

Fugasitas adalah tekanan gas nyata di mana gas berperilaku seperti yang ideal. Penggunaan fugasitas daripada tekanan parsial dan penggunaan rasio dipraktekkan pada tekanan yang relatif tinggi dan suhu rendah, ketika ada penyimpangan yang signifikan dari gas nyata dari yang ideal. Fugasitas adalah nilai yang harus disubstitusikan ke dalam ekspresi potensial kimia gas ideal untuk mendapatkan nilai potensial kimia gas nyata.

Untuk transisi dari solusi ideal ke solusi nyata, konsep aktivitas diperkenalkan - ini adalah konsentrasi di mana solusi nyata memperoleh sifat termodinamika dari solusi ideal. Aktivitas suatu komponen dalam larutan adalah nilai yang harus disubstitusikan ke dalam ekspresi potensial kimia suatu komponen dalam larutan ideal untuk memperoleh ekspresi nyata untuk potensial kimia larutan nyata.

Isoterm, isokor dan isobar suatu reaksi kimia, variabel kimia dan zat kimia.

Isotermal - = konstanta

sebagai

Isokhorik - V = const

= pdυ = 0,

Q = dU + pdυ,

3. Isobarik - P = konstanta

A = pV2 - pV1.

4. Adiabatik - Q = 0

A = –CV(T2 – T1), T2 > T1;

2) pdδ= –CvdT,

Variabel kimia - rasio perubahan jumlah mol komponen dalam reaksi kimia dengan koefisien stoikiometriknya, yang sama untuk semua komponen dan mencirikan kelengkapan reaksi. Afinitas kimia mencirikan penyimpangan sistem dari keadaan kesetimbangan kimia.

AFFINITAS KIMIA (afinitas reaksi), parameter termodinamika. sistem, mencirikan penyimpangan dari keadaan kimia. keseimbangan. Jika reaksi ditulis dalam persamaan:

dimana L1, ..., Lk - reagen awal, Lk+1, ..., Lk+m - hasil kali distrik, v1, ..., vk dan vk +1 , ..., vk + m - stoikiometri . koefisien,

Prinsip Le Chatelier-Brown.

Pernyataan: jika suatu sistem dalam keseimbangan stabil ditindaklanjuti dari luar, mengubah salah satu kondisi yang menentukan posisi kesetimbangan, maka dalam sistem salah satu arah yang melemahkan pengaruh efek yang dihasilkan akan meningkat, dan posisi kesetimbangan akan bergeser ke arah yang sama.

Persamaan isokore dan isobar memungkinkan untuk menentukan pergeseran kesetimbangan kimia sebagai fungsi suhu. Jika reaksi langsung berlangsung dengan pelepasan panas (∆U<0 или ∆Н<0), то рост температуры для экзотермической реакции приведет к уменьшению константы равновесия k c или k p . Смещение равновесия в зависимости от изменения температуры, когда ∆U<0 или ∆Н<0, можно представить в следующем виде:

kenaikan suhu

penurunan suhu

Peningkatan suhu reaksi eksotermik berkontribusi pada peningkatan jumlah zat awal, dan peningkatan suhu reaksi endotermik mengarah pada pengayaan produk reaksi dibandingkan dengan keadaan kesetimbangan sebelum perubahan suhu.

Menurut prinsip ini, peningkatan konsentrasi menyebabkan pergeseran keseimbangan menuju peningkatan konsumsi komponen yang konsentrasinya meningkat.

Kesetimbangan fase, aturan fase Gibbs.

Kesetimbangan fase adalah keberadaan simultan fase kesetimbangan termodinamika dalam sistem heterogen, misalnya, cairan dengan uap jenuh sendiri (sistem cair-gas), air dan es pada titik leleh (sistem cair-padat), dua cairan yang tidak bercampur ( sistem cair-cair). Kesetimbangan fase tergantung pada komposisi dan parameter sistem ditentukan oleh aturan fase Hobbes.

Suatu sistem atau bagian dari suatu sistem yang homogen dalam keadaan fisik dan komposisi kimia disebut fase, dan komponen adalah zat homogen secara kimia yang dapat diisolasi dan dapat eksis secara mandiri.

Rumusan aturan fase Hobbes adalah: Jumlah derajat kebebasan sistem termodinamika kesetimbangan, yang dipengaruhi oleh n faktor eksternal (atau yang dipengaruhi oleh suhu atau suhu dan tekanan dari faktor eksternal) sama dengan jumlah komponen independen sistem dikurangi jumlah fase ditambah n (satu atau dua).

S=K-F+n, S=K-F+1, S=K-F+2

Aturan fase Hobbes berlaku untuk sistem dengan jumlah fase dan komponen terbatas; membedakan antara sistem satu, dua, dan tiga fase, satu, dua, dan tiga komponen. Jumlah derajat kebebasan menentukan varians dari sistem. Sistem bisa mono-, di- dan trivarian. Jika C = 0, maka sistem seperti itu disebut invarian.

Keadaan fase sistem, tergantung pada kondisi eksternal dan komposisi sistem, ditentukan dengan menggunakan: diagram negara bagian, atau diagram fase.

Efek termal dari transisi fase.

Efek termal - panas yang dilepaskan atau diserap sebagai akibat dari reaksi kimia di bawah kondisi berikut: tidak ada kerja yang berguna, invarian tekanan atau volume sistem, keteguhan suhu sebelum dan sesudah reaksi, dengan kata lain, reaksi harus dilanjutkan dalam kondisi isobarik-isotermal atau isokhorik-isotermal. Efek termal suatu reaksi dapat ditentukan menurut hukum Hess: pada tekanan atau volume konstan, efek termal reaksi kimia hanya bergantung pada jenis dan keadaan bahan awal dan produk reaksi, tetapi tidak bergantung pada transisi. jalur. Jika reaksi terjadi pada tekanan konstan, maka perubahan panas yang diamati dinyatakan dalam perubahan entalpi. Untuk reaksi yang berlangsung pada volume konstan, efek termal diidentifikasi dengan perubahan energi internal.

Ada zat di mana, selama transformasi fase - peleburan, penguapan dan kristalisasi - yang disebut panas laten transisi fase dilepaskan, dan jumlah panas yang dilepaskan cukup besar. Seperti dapat dilihat dari namanya sendiri "panas laten", dalam proses transformasi fasa suatu zat, suhunya tidak berubah, mis. seluruh proses berlangsung pada suhu tertentu.

Saat ini, dua jenis zat yang digunakan dalam praktik untuk akumulator panas ini: kalsium klorida (CaCl2 6H20) dan natrium sulfat (garam Glauber). Kalsium klorida memiliki titik leleh 29°C, efek termal transisi fase dari padat ke cair adalah 42 kkal/kg (pada densitas 1,622 kg/m3). Dalam kasus terbaik, zat yang mengalami transisi fase mengakumulasi jumlah panas yang sama seperti dalam air, yang menempati 1/7 dari volume zat ini ketika dipanaskan 10 ° C.

Baterai yang menggunakan panas laten transisi fase, seperti air, tunduk pada fenomena hipotermia, dan saat menggunakan baterai tersebut, sangat penting untuk mencegahnya.

termodinamika non-kesetimbangan.

Termodinamika non-kesetimbangan (termodinamika proses ireversibel) - mempelajari pola umum di mana proses termodinamika ireversibel terjadi (perpindahan panas, difusi, reaksi kimia, transfer arus listrik).

Perbedaan antara termodinamika non-kesetimbangan dan keseimbangan:

Parameter termodinamika sistem berubah seiring waktu;

Parameter ini memiliki nilai yang berbeda pada titik yang berbeda dalam sistem, mis. tergantung pada koordinat;

Membedakan sistem non-kesetimbangan:

A) Linear - berlaku untuk penyimpangan kecil dari proses nyata dari kesetimbangan

B) non-linear - dengan yang lebih signifikan.

Informasi umum tentang termodinamika non-kesetimbangan

Seperti disebutkan di atas, termodinamika klasik (tiga "permulaannya") mempelajari kesetimbangan termodinamika, proses reversibel. Untuk proses non-ekuilibrium, ini hanya menetapkan ketidaksetaraan yang menunjukkan kemungkinan arah proses ini. Karya-karya dasar I.R. Prigogine menetapkan bahwa semua termodinamika dibagi menjadi tiga bidang besar: keseimbangan, di mana produksi entropi, aliran, dan gaya sama dengan nol, non-ekuilibrium lemah, di mana gaya termodinamika "lemah", dan energi aliran bergantung secara linear pada gaya, dan sangat non-ekuilibrium, atau non-linier, di mana aliran energi non-linier, dan semua proses termodinamika tidak dapat diubah. Tugas utama termodinamika non-keseimbangan adalah studi kuantitatif proses non-kesetimbangan, khususnya, penentuan lajunya tergantung pada kondisi eksternal. Dalam termodinamika non-kesetimbangan, sistem di mana proses non-kesetimbangan terjadi dianggap sebagai media kontinu, dan parameter keadaannya dianggap sebagai variabel medan, yaitu fungsi koordinat dan waktu kontinu.

Termodinamika non-kesetimbangan (linier) yang lemah menganggap proses termodinamika yang terjadi dalam sistem dalam keadaan yang mendekati kesetimbangan. Dengan demikian, termodinamika linier menggambarkan perilaku sistem yang stabil dan dapat diprediksi yang cenderung pada tingkat aktivitas minimum. Karya pertama di bidang ini adalah milik Lars Onsager, yang pada tahun 1931 pertama kali menemukan hubungan umum termodinamika non-kesetimbangan dalam wilayah linear, non-ekuilibrium lemah - "hubungan timbal balik". Esensi mereka secara kualitatif direduksi menjadi yang berikut: jika gaya "satu" (misalnya, gradien suhu) untuk situasi tidak seimbang yang lemah mempengaruhi aliran "dua" (misalnya, difusi), maka gaya "dua" (konsentrasi gradien) bekerja pada aliran "satu » (fluks panas).

Jadi, di daerah tidak setimbang yang lemah, hukum termodinamika kesetimbangan bekerja secara praktis, sistem tidak menginginkan apa pun, dan perilakunya dalam banyak kasus cukup dapat diprediksi.

Termodinamika sangat tidak setimbang menganggap proses yang terjadi dalam sistem yang keadaannya jauh dari keseimbangan.

Ketika gaya termodinamika yang bekerja pada sistem menjadi cukup besar dan membawanya keluar dari daerah linier ke daerah nonlinier, stabilitas keadaan sistem dan kemandiriannya dari fluktuasi berkurang secara signifikan.

Di negara-negara seperti itu, fluktuasi tertentu mengintensifkan dampaknya pada sistem, memaksanya, setelah mencapai titik bifurkasi - hilangnya stabilitas, untuk berevolusi ke keadaan baru, yang mungkin secara kualitatif berbeda dari yang asli. Sistem ini mengatur diri sendiri. Selain itu, diyakini bahwa pengembangan sistem semacam itu berlangsung melalui pembentukan keteraturan yang meningkat. Atas dasar ini, gagasan pengorganisasian diri sistem material muncul.

Semua sistem material, dari yang terkecil hingga yang terbesar, dianggap terbuka, bertukar energi dan materi dengan lingkungan dan, sebagai aturan, dalam keadaan jauh dari kesetimbangan termodinamika.

Sifat sistem material ini, pada gilirannya, memungkinkan untuk menentukan sejumlah sifat baru materi.

Berikut adalah beberapa di antaranya.

Semua proses tidak dapat diubah, karena selalu disertai dengan kehilangan energi;

Entropi S dalam sistem terbuka memiliki dua komponen: deS mencirikan pertukaran entropi dengan dunia luar; diS - mencirikan proses ireversibel di dalam;

Materi memiliki sifat pengorganisasian diri.

I. Studi Prigogine tentang materi hidup sebagai sistem materi terbuka terutama difokuskan pada analisis komparatif organisasi struktur materi hidup dan tak hidup, analisis termodinamika reaksi glikolisis, dan sejumlah karya lainnya.

Elemen termodinamika statistik

Dalam kerangka termodinamika statistik, keadaan suatu sistem tidak ditentukan oleh nilai besaran fisika itu sendiri, tetapi oleh hukum probabilistik distribusinya. Titik awal untuk menentukan jumlah atas negara bagian adalah hukum distribusi Boltzmann. Hukum ini mencerminkan energi yang tidak sama dari molekul yang berbeda dan mencirikan distribusi energi molekul (partikel). Kuantitas yang menggabungkan molekul menurut tingkat energinya disebut faktor Boltzmann.

Dalam kasus partikel gas ideal yang tidak berinteraksi, distribusi kanonik Gibbs berubah menjadi distribusi Boltzmann.

Kimia fisik

Bagian kimia fisik

Kimia fisik - ilmu yang mempelajari fenomena kimia dan menetapkan pola umum mereka berdasarkan pendekatan fisik dan menggunakan metode eksperimen fisik.

Bagian-bagian kimia fisika:

Struktur materi

· Termodinamika kimia dan termokimia

· Kimia dan kesetimbangan fase

Solusi dan elektrokimia

· Kinetika kimia. Katalisis. Fotokimia

· Kimia radiasi

Konsep dasar dan besaran

Suhu T - tingkat pemanasan tubuh, ditentukan oleh distribusi molekul dan partikel lain sesuai dengan kecepatan gerakan kinetik dan tingkat populasi tingkat energi molekul yang lebih tinggi. Dalam termodinamika, biasanya digunakan suhu mutlak, diukur dari nol mutlak, yang selalu positif. Satuan SI untuk suhu mutlak adalah K (kelvin), yang secara numerik sama dengan derajat Celcius.

Kerja jumlah pekerjaan w

Jumlah kerja dan jumlah panas dalam kasus umum bukanlah fungsi keadaan, karena nilainya ditentukan oleh jenis proses, sebagai akibatnya sistem mengubah keadaannya. Pengecualian adalah pekerjaan ekspansi dan efek termal dari reaksi kimia.

Istilah "termodinamika" sendiri berasal dari kata Yunani termos (panas) dan dinamo (kerja), karena ilmu ini didasarkan pada studi tentang keseimbangan panas dan kerja dalam sistem selama berbagai proses.

Kapasitas panas Dengan - rasio jumlah panas yang diserap oleh tubuh ketika dipanaskan dengan perubahan suhu yang disebabkan oleh penyerapan ini. Bedakan antara kapasitas panas sejati dan rata-rata, molar dan spesifik, isobarik dan isokhorik.

Kapasitas panas sejati- rasio jumlah panas yang sangat kecil dengan perubahan suhu yang sangat kecil:

Dari ist= dQ /dT

kapasitas panas rata-rata- rasio jumlah panas makroskopik dengan perubahan suhu dalam proses makroskopik:

Dengan=D Q /D T .

Dalam istilah fisik, kapasitas panas rata-rata adalah jumlah panas yang dibutuhkan untuk memanaskan tubuh sebesar 1 derajat (1 o C atau 1K).

Kapasitas kalor suatu satuan massa suatu zat adalah panas spesifik(Satuan SI - J / kg K). Kapasitas kalor satu mol zat adalah geraham(geraham)kapasitas panas(Satuan SI - J / mol K). Kapasitas panas diukur pada volume konstan - kapasitas panas isokhorik CV ; kapasitas panas pada tekanan konstan - kapasitas panas isobarik C P . Di antara C P dan CV ada hubungan (untuk satu mol gas ideal):

C P = CV + R

di mana R adalah konstanta gas universal.

Sistem termodinamika

Sistem termodinamika- objek khusus penelitian termodinamika, terisolasi secara mental dari lingkungan. Ini adalah seperangkat benda makroskopik yang dapat berinteraksi satu sama lain dan dengan lingkungan eksternal - bertukar energi dan materi dengan mereka. Sistem termodinamika terdiri dari sejumlah besar partikel struktural sehingga keadaannya dapat dicirikan oleh parameter makroskopik: kepadatan, tekanan, konsentrasi zat, suhu, dll.

Sistem termodinamika (atau singkatnya sistem) dapat diklasifikasikan menurut berbagai kriteria:

- sejak: keseimbangan dan non-ekuilibrium;

- pada interaksi dengan lingkungan(atau dengan sistem lain): terbuka (dapat bertukar energi dan materi dengan lingkungan), tertutup (hanya dapat bertukar energi) dan terisolasi (tidak dapat bertukar materi atau energi);

- dengan jumlah fase: fase tunggal (homogen, homogen) dan multi fase (heterogen, heterogen);

- dengan jumlah komponen(zat kimia termasuk dalam komposisinya): komponen tunggal dan multikomponen.

Energi dalam sistem yang sedang dipertimbangkan kamu - jumlah semua jenis energi gerakan dan interaksi partikel (molekul, atom, ion, radikal, dll.) yang menjumlahkan sistem - energi kinetik gerakan kacau molekul relatif terhadap pusat massa sistem dan energi potensial interaksi molekul satu sama lain. Komponen energi internal - translasi kamu pos (energi gerak translasi partikel, seperti molekul gas dan cairan), rotasi kamu vr (energi gerak rotasi partikel, misalnya, rotasi molekul gas dan cairan, atom di sekitar ikatan s kimia), vibrasi kamu kol (energi gerak osilasi intramolekul dari atom dan energi gerak osilasi partikel yang terletak di simpul kisi kristal), elektronik kamu el (energi pergerakan elektron dalam atom dan molekul), energi nuklir kamu saya dan orang lain Konsep energi dalam tidak mencakup energi kinetik dan energi potensial sistem secara keseluruhan. Satuan SI untuk energi dalam adalah J/mol atau J/kg.

Nilai mutlak energi dalam tidak dapat dihitung dengan menggunakan persamaan termodinamika. Seseorang hanya dapat mengukur perubahannya dalam proses tertentu. Namun, untuk pertimbangan termodinamika ini ternyata cukup.

Opsi Negara

Negara sistem - satu set sifat fisik dan kimia yang menjadi ciri sistem tertentu. Hal ini dijelaskan parameter keadaan- suhu T , tekanan R , volume V , konsentrasi Dengan dan lain-lain.Selain nilai parameter tertentu, setiap keadaan sistem juga sesuai dengan nilai tertentu dari beberapa besaran yang bergantung pada parameter dan disebut fungsi termodinamika. Jika perubahan fungsi termodinamika tidak tergantung pada jalur proses, tetapi hanya ditentukan oleh keadaan awal dan akhir, fungsi seperti itu disebut fungsi negara. Misalnya, energi internal adalah fungsi keadaan, karena perubahannya dalam proses apa pun dapat dihitung sebagai perbedaan antara nilai akhir dan awal:

DU= U 2 - U 1 .

Fungsi negara meliputi fungsi karakteristik, yang totalitasnya dapat sepenuhnya mencirikan keadaan sistem (energi internal, entalpi, entropi, energi Gibbs, dll.).

Proses termodinamika- adalah setiap perubahan dalam sistem, disertai dengan perubahan parameter. Proses didorong oleh faktor- ketidakseragaman nilai parameter tertentu (misalnya, faktor suhu karena suhu yang berbeda di berbagai bagian sistem). Proses yang berlangsung pada tekanan tetap disebut isobarik, pada volume tetap - isokhorik, pada suhu konstan - isotermal, pada jumlah panas yang konstan - adiabatik.

Panas- bentuk gerakan acak (“termal”) partikel (molekul, atom, dll.) yang membentuk tubuh. Ukuran kuantitatif energi yang ditransfer selama pertukaran panas adalah kuantitas panas Q . Satuan SI untuk jumlah panas adalah J. Seiring dengan joule, satuan panas di luar sistem sering digunakan - kalori (kal). 1 kal = 4,184 J. Seringkali, alih-alih istilah "jumlah panas", ungkapan "panas" digunakan sebagai sinonim.

Kerja- suatu bentuk transfer energi dari satu sistem ke sistem lain, yang terkait dengan aksi melawan kekuatan eksternal dan dilakukan dengan gerakan sistem atau komponen individual yang teratur dan terarah. Ukuran kuantitatif dari energi yang dipindahkan selama bekerja adalah jumlah pekerjaan w . Dimensi SI kerja adalah J. Alih-alih istilah "jumlah kerja", ungkapan "kerja" sering digunakan sebagai sinonim.

Kimia panas.

Kimia panas- bagian termodinamika kimia yang berhubungan dengan penentuan efek termal dari reaksi kimia dan pembentukan ketergantungan mereka pada berbagai kondisi. Tugas termokimia juga mencakup pengukuran kapasitas panas zat dan panas transisi fase (termasuk proses pembentukan dan pengenceran larutan).

Pengukuran kalorimetri

Metode eksperimental utama termokimia adalah kalorimetri. Jumlah panas yang dilepaskan atau diserap dalam reaksi kimia diukur dengan menggunakan alat yang disebut kalorimeter.

Pengukuran kalorimetrik memungkinkan untuk menghitung jumlah yang sangat penting - efek termal dari reaksi kimia, panas pelarutan, dan energi ikatan kimia. Nilai energi ikat menentukan reaktivitas senyawa kimia, dan dalam beberapa kasus, aktivitas farmakologis zat obat. Namun, tidak semua reaksi kimia dan proses fisikokimia dapat diukur dengan pengukuran kalorimetri, tetapi hanya yang memenuhi dua kondisi: 1) proses harus ireversibel dan 2) proses harus berlangsung cukup cepat sehingga panas yang dilepaskan tidak memiliki waktu untuk bubar di lingkungan.

Entalpi

Sebagian besar proses kimia, baik di alam maupun di laboratorium, dan di industri, tidak berlangsung pada volume konstan, tetapi pada tekanan konstan. Pada saat yang sama, hanya satu dari berbagai jenis pekerjaan yang sering dilakukan - pekerjaan ekspansi, sama dengan produk tekanan dan perubahan volume sistem:

w = pDV.

Dalam hal ini, persamaan hukum pertama termodinamika dapat ditulis sebagai:

DU = Q p - pDV

Q p= DU + pDV

(indeks R menunjukkan bahwa jumlah panas diukur pada tekanan konstan). Mengganti perubahan nilai dengan perbedaan yang sesuai, kami memperoleh:

Qp = U 2 - U 1 + p (V2 - V 1 )

Qp = (U 2 + PV2 ) - (U 1 + pv 1 )

Qp = (kamu + pV ) 2 - (kamu + pV ) 1 = H2 - H1

Sebagai p dan V adalah parameter keadaan, dan kamu adalah fungsi keadaan, maka jumlah kamu + pV = H juga merupakan fungsi negara. Fungsi ini disebut entalpi. Jadi, kalor yang diserap atau dilepaskan oleh sistem dalam proses yang berjalan pada tekanan konstan sama dengan perubahan entalpi:

Qp = D.H.

Ada hubungan antara perubahan entalpi dan perubahan energi internal sistem, yang dinyatakan oleh persamaan

DH= DU + DnRT atau DU = DH - DnRT ,

yang dapat diperoleh dengan menggunakan persamaan Mendeleev-Clapeyron

pV= nRT , di mana pDV = DnRT .

Kuantitas DH berbagai proses relatif mudah diukur menggunakan kalorimeter yang beroperasi pada tekanan konstan. Akibatnya, perubahan entalpi banyak digunakan dalam studi termodinamika dan termokimia. Satuan SI untuk entalpi adalah J/mol.

hukum Hess

Pada tahun 1840-an. G.I. Hess merumuskan hukum dasar termokimia, yang disebutnya " hukum kekekalan jumlah panas":

Ketika senyawa kimia apa pun terbentuk, jumlah panas yang sama selalu dilepaskan, terlepas dari apakah pembentukan senyawa ini terjadi secara langsung atau tidak langsung dan dalam beberapa langkah.

Dalam interpretasi modern, hukum berbunyi sebagai berikut:

1. Jika mungkin untuk memperoleh produk akhir yang diberikan dari zat awal ini dengan cara yang berbeda, maka total panas proses pada satu jalur sama dengan total panas proses di jalur lain.

2. Efek termal dari reaksi kimia tidak tergantung pada jalur proses, tetapi hanya bergantung pada jenis dan sifat zat awal dan produk. .

3. Efek termal dari serangkaian reaksi yang berurutan sama dengan efek termal dari rangkaian reaksi lainnya dengan zat awal dan produk akhir yang sama .

4. Misalnya, larutan berair amonium klorida (NH 4 Cl·aq) dapat diperoleh dari gas amonia dan hidrogen klorida dan air cair (aq) dengan dua cara berikut:

5. I. 1) NH 3 (g) + aq = NH 3 aq + D.H. 1 (D.H. 1 = -34.936 kJ/mol);

6. 2) HCl (g) + aq = HCl aq + D.H. 2 (D.H. 2 = -72.457 kJ/mol);

7. 3) NH 3 aq + HCl aq = NH 4 Cl aq + D.H. 3 (D.H. 3 = -51,338 kJ/mol);

8. D.H. = D.H. 1 + D.H. 2 + D.H. 3 = -34,936 -72,457 -51,338 =

9. = -158,749 kJ/mol

11. II. 1) NH 3 (g) + HCl (g) = NH 4 Cl (t) + D.H. 4 (D.H. 4 = -175.100 kJ/mol);

12. 2) NH 4 Cl (t) + aq = NH 4 Cl aq + D.H. 5 (D.H. 5 = + 16,393 kJ/mol);

13. D.H. = D.H. 4 + D.H. 5 = -175,100 + 16,393 = -158,707

Seperti dapat dilihat, efek panas dari proses yang dilakukan di sepanjang jalur I sama dengan efek panas dari proses yang dilakukan di sepanjang jalur II (selisih 0,42 kJ/mol, yaitu 0,026% dari nilai absolut, cukup baik). dalam kesalahan eksperimental).

Satu lagi contoh. Pembakaran grafit menjadi CO2 dapat dilakukan dengan dua cara:

I. C (t) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g) + DH 1 (DH 1 = -393.505 kJ/mol);

II. C (T) + 1/2 O 2 (g) = CO (g) + D.H. 2 (D.H. 2 = -110.541 kJ/mol);

CO (g) + 1/2 O 2 (g) \u003d CO 2 (g) + DH 3 (DH 3 = -282.964 kJ/mol);

Dan dalam hal ini

D.H. = D.H. 2 + D.H. 3 \u003d -110.541 + (-282.964) \u003d -393.505 kJ / mol.

Hukum Hess memungkinkan untuk menghitung efek termal dari banyak reaksi dengan bantuan sejumlah kecil data referensi tentang panas pembakaran dan pembentukan bahan kimia, dan di samping itu, untuk menghitung efek termal dari reaksi semacam itu yang umumnya tidak menerima kalorimetri langsung, misalnya, C (m) + 1/2 O 2 (g) = CO (g)). Ini dicapai dengan menerapkan konsekuensi hukum Hess.

1 konsekuensi (Hukum Lavoisier-Laplace): Efek termal dari penguraian zat kompleks menjadi zat yang lebih sederhana secara numerik sama, tetapi berlawanan tanda, dengan efek termal pembentukan zat kompleks tertentu dari data yang lebih sederhana.

Misalnya, panas penguraian kalsium karbonat (kalsit) menjadi kalsium oksida dan karbon dioksida

CaCO 3 (T) \u003d CO 2 (g) + CaO (t) + DH 1

sama dengan + 178,23 kJ/mol. Ini berarti bahwa untuk pembentukan satu mol CaCO 3 dari CaO dan CO 2, jumlah energi yang sama akan dilepaskan:

CaO (T) + CO 2 (T) \u003d CaCO 3 (T) + D.H. 2 (D.H. 2 = -178,23 kJ/mol).

2 konsekuensi: Jika dua reaksi terjadi, dari keadaan awal yang berbeda ke keadaan akhir yang sama, maka perbedaan antara efek termalnya sama dengan efek termal reaksi transisi dari satu keadaan awal ke keadaan awal lainnya.

Misalnya, jika efek termal dari reaksi pembakaran berlian dan grafit diketahui:

C (g) + O 2 \u003d CO 2 - 393,51 kJ / mol

C (alm) + O 2 \u003d CO 2 - 395,39 kJ / mol

Anda dapat menghitung efek termal transisi dari satu modifikasi alotropik ke yang lain:

(gr) ® (alm) + DH alotropik

DH alotropik\u003d -393,51 - (-395,39) \u003d +1,88 kJ / mol

konsekuensi ketiga: Jika dua reaksi terjadi, dari keadaan awal yang sama ke keadaan akhir yang berbeda, maka perbedaan antara efek termalnya sama dengan efek termal reaksi transisi dari satu keadaan akhir ke keadaan akhir lainnya.

Misalnya, dengan menggunakan konsekuensi ini, seseorang dapat menghitung efek termal dari reaksi pembakaran karbon menjadi CO:

C (gr) + O 2 ® CO 2 - 393.505 kJ / mol

CO + 1/2 O 2 ® CO 2 - 282.964 kJ / mol

C (gr) + 1/2 O 2 ® CO + D.H.r

D.H.r\u003d -393.505 - (-282.964) \u003d -110.541 kJ / mol.

4 konsekuensi: Efek termal dari setiap reaksi kimia sama dengan selisih antara jumlah kalor pembentukan produk reaksi dan bahan awal (dengan mempertimbangkan koefisien stoikiometri dalam persamaan reaksi):

D.H.r = å (n saya DH fi ) melecut - å (n saya DH fi )ref

Misalnya, efek termal dari reaksi esterifikasi

CH 3 COOH (g) + C 2 H 5 OH (g) \u003d CH 3 COOS 2 H 5 (g) + H 2 O (g) + D.H.r

DH r =(D.H.f CH3COOC2H5 +DH f H2O) - (D.H.f CH3COOH +DH f 2Н5ОН) =

\u003d (-479,03 -285,83) - (-484,09 -276,98) \u003d -3,79 kJ ..

5 konsekuensi: Efek termal dari setiap reaksi kimia sama dengan perbedaan antara jumlah panas pembakaran bahan awal dan produk reaksi (dengan mempertimbangkan koefisien stoikiometri dalam persamaan reaksi):

D.H.r = å (n saya DH c saya ) ref - å (n saya DH c saya )melecut

Misalnya, efek termal dari reaksi esterifikasi yang diberikan pada contoh sebelumnya adalah

DH r =(DH dengan CH3COOH +DH dengan C2H5OH) - (DH dengan CH3COOC2H5 +DH dengan H2O)=

\u003d (-874.58 -1370.68) - (-2246.39 -0) \u003d -1,13 kJ.

(Perbedaan antara hasil dijelaskan oleh akurasi yang berbeda dari data termokimia yang diberikan dalam buku referensi).

Panas pelarutan

Panas pelarutan DН r -r atau DH s .(dari larutan- larutan) - efek termal dari pembubaran suatu zat pada tekanan konstan.

Ada panas pelarutan integral dan diferensial. Kalor pelarutan 1 mol zat dengan pembentukan disebut. larutan encer tak terhingga disebut panas pelarutan integral. Panas pelarutan integral tergantung pada rasio jumlah zat terlarut dan pelarut dan, akibatnya, pada konsentrasi larutan yang dihasilkan. Efek termal ketika 1 mol suatu zat dilarutkan dalam sejumlah besar larutan yang sudah ada dari zat yang sama dengan konsentrasi tertentu (mengakibatkan peningkatan konsentrasi yang sangat kecil) disebut panas diferensial larutan:

Dalam istilah fisika, panas diferensial pelarutan menunjukkan bagaimana efek panas pelarutan suatu zat berubah dengan peningkatan konsentrasinya dalam larutan. Satuan SI untuk kalor pelarutan adalah J/mol.

Panas integral pelarutan zat kristal (misalnya, garam anorganik, basa, dll.) terdiri dari dua kuantitas - entalpi transformasi kisi kristal suatu zat menjadi gas ionik (penghancuran kisi kristal) DH sendiri dan entalpi solvasi (dalam kasus larutan berair - hidrasi) molekul dan ion yang terbentuk darinya selama disosiasi memecahkan (DH hydr ):

DН r -r = DH sendiri + memecahkan ; DН r -r = DH sendiri + DH hydr

Kuantitas DH sendiri dan memecahkan berlawanan tanda (solvasi dan hidrasi selalu disertai dengan pelepasan panas, sedangkan penghancuran kisi kristal disertai dengan penyerapannya). Dengan demikian, pembubaran zat dengan kisi kristal yang tidak terlalu kuat (misalnya, hidroksida logam alkali - NaOH, KOH, dll.) disertai dengan pemanasan kuat dari larutan yang dihasilkan, dan zat cair terhidrasi dengan baik yang tidak memiliki kisi kristal (misalnya, asam sulfat) - bahkan lebih panas hingga mendidih. Sebaliknya, pelarutan zat dengan kisi kristal yang kuat, seperti, misalnya, halida logam alkali dan alkali tanah KCl, NaCl, CaCl 2, berlangsung dengan penyerapan panas dan menyebabkan pendinginan. (Efek ini digunakan dalam praktik laboratorium untuk persiapan campuran pendingin).

Oleh karena itu, tanda efek termal total selama pelarutan bergantung pada suku mana yang lebih besar nilai absolutnya.

Jika entalpi penghancuran kisi kristal garam diketahui, maka dengan mengukur panas pelarutan, dimungkinkan untuk menghitung entalpi solvasinya. Di sisi lain, dengan mengukur panas pelarutan hidrat kristal (yaitu, garam terhidrasi), dimungkinkan untuk menghitung dengan akurasi yang cukup entalpi penghancuran (kekuatan) kisi kristal.

Panas pelarutan kalium klorida, sama dengan +17,577 kJ / mol pada konsentrasi 0,278 mol / l dan 25 ° C, diusulkan sebagai standar termokimia untuk memeriksa kinerja kalorimeter.

Ketergantungan suhu dari panas pelarutan, serta efek termal dari reaksi kimia, mematuhi persamaan Kirchhoff.

Ketika zat terlarut dan pelarut secara kimiawi serupa dan tidak ada komplikasi yang terkait dengan ionisasi atau solvasi selama pelarutan, panas larutan dapat dianggap kira-kira sama dengan panas peleburan zat terlarut. Ini terutama mengacu pada pembubaran zat organik dalam pelarut non-polar.

Entropi

Entropi adalah ukuran ketidakteraturan suatu sistem yang terkait dengan probabilitas termodinamika.

Disipasi energi di antara komponen-komponen suatu sistem dapat dihitung dengan metode termodinamika statistik. Ini mengarah pada definisi statistik entropi. Menurut proposisi yang disebutkan sebelumnya bahwa arah perubahan spontan sesuai dengan arah peningkatan probabilitas termodinamika, kita dapat menyimpulkan bahwa disipasi energi, dan karenanya entropi, terkait dengannya. Hubungan ini dibuktikan pada tahun 1872 oleh L. Boltzmann. Hal ini dinyatakan oleh persamaan Boltzmann

S = k ln W , (3.1)

di mana k adalah konstanta Boltzmann.

Menurut sudut pandang statistik, entropi adalah ukuran ketidakteraturan dalam suatu sistem. Hal ini disebabkan oleh fakta bahwa semakin banyak area dalam sistem di mana terdapat keteraturan spasial dalam susunan partikel atau distribusi energi yang tidak merata (yang juga dianggap sebagai keteraturan energi), semakin rendah probabilitas termodinamika. Dengan pencampuran partikel yang kacau, serta dengan distribusi energi yang seragam, ketika partikel tidak dapat dibedakan berdasarkan keadaan energinya, probabilitas termodinamika, dan, akibatnya, entropi, meningkat.

Hukum kedua termodinamika

yang kedua dapat diekspresikan dalam beberapa formulasi berbeda, yang masing-masing melengkapi yang lain:

1. Panas tidak dapat berpindah secara spontan dari benda yang lebih dingin ke benda yang lebih panas. .

2. Energi dari berbagai jenis cenderung berubah menjadi panas, dan panas cenderung menghilang. .

3. Tidak ada serangkaian proses yang dapat direduksi menjadi perpindahan panas dari benda dingin ke benda panas, sedangkan perpindahan panas dari benda panas ke benda dingin dapat menjadi satu-satunya hasil proses (R.E. Clausius).

4. Tidak ada rangkaian proses yang dapat direduksi hanya menjadi konversi panas menjadi kerja, sedangkan konversi kerja menjadi panas dapat menjadi satu-satunya hasil proses (W.Thomson).

5. Tidak mungkin membuat mesin siklik , yang akan mengubah panas menjadi kerja tanpa menghasilkan perubahan lain pada benda di sekitarnya (yang disebut mesin gerak abadi jenis kedua) (W. Ostwald).

Untuk siklus Carnot irreversible, kita dapat menulis:

di mana Q1 adalah cadangan panas awal dalam sistem, Q2 - jumlah panas yang tersisa dalam sistem setelah melewati setiap proses di dalamnya, T1 dan T 2 - masing-masing, suhu awal dan akhir sistem, h - efisiensi proses.

Persamaan ini adalah ekspresi matematis dari hukum kedua termodinamika.

Hukum ketiga termodinamika. postulat Planck.

Entropi mutlak

Karena entropi adalah kuantitas yang luas, nilainya untuk materi pada suhu tertentu T adalah jumlah nilai yang sesuai untuk setiap suhu dalam kisaran dari 0 K hingga T. Jika dalam persamaan (3.5) kita mengambil suhu yang lebih rendah dari interval integrasi sama dengan nol mutlak, maka

Oleh karena itu, mengetahui nilai entropi pada nol mutlak, dengan menggunakan persamaan ini, adalah mungkin untuk memperoleh nilai entropi pada suhu berapa pun.

Pengukuran hati-hati yang dilakukan pada akhir abad ke-19 menunjukkan bahwa ketika suhu mendekati nol mutlak, kapasitas panas zat apa pun C p menjadi nol:

lim Cp = 0 .

T ® 0

Artinya nilai C p /T terbatas atau sama dengan nol dan, oleh karena itu, perbedaannya S T - S0 selalu positif atau nol. Berdasarkan pertimbangan tersebut, M. Planck (1912) mengajukan postulat:

Pada suhu nol mutlak, entropi zat apa pun dalam bentuk kristal ideal adalah nol.

Postulat Planck ini merupakan salah satu rumusan dari hukum ke-3 termodinamika. Ini dapat dijelaskan berdasarkan konsep fisika statistik: untuk kristal yang tertata sempurna pada suhu nol mutlak, ketika tidak ada gerakan termal partikel, probabilitas termodinamika W sama dengan 1. Oleh karena itu, sesuai dengan persamaan Boltzmann (3.1), entropinya sama dengan nol:

S0 = k log 1 = 0

Dari postulat Planck, kita dapat menyimpulkan bahwa entropi zat apa pun pada suhu selain nol mutlak adalah terbatas dan positif. Dengan demikian, entropi adalah satu-satunya fungsi keadaan termodinamika yang nilai absolutnya dapat ditentukan, dan bukan hanya perubahan dalam beberapa proses, seperti dalam kasus fungsi keadaan lain (misalnya, energi internal dan entalpi).

Dari persamaan di atas juga mengikuti bahwa pada suhu yang mendekati nol mutlak, menjadi tidak mungkin untuk menghilangkan sejumlah, bahkan sangat kecil, panas dari benda yang didinginkan karena kapasitas panas yang sangat kecil. Dengan kata lain,

menggunakan jumlah operasi yang terbatas, tidak mungkin menurunkan suhu tubuh ke nol mutlak.

Ungkapan ini disebut prinsip tidak dapat diaksesnya suhu nol mutlak dan bersama dengan postulat Planck adalah salah satu rumusan dari hukum ketiga termodinamika. (Perhatikan bahwa saat ini dalam percobaan dimungkinkan untuk menurunkan suhu hingga 0,00001 K).

Prinsip tidak tercapainya suhu nol mutlak juga dikaitkan dengan teorema termal W. Nernst (1906), yang menurutnya ketika mendekati nol mutlak, nilai DH dan Ditjen = DH +TDS (G - energi Gibbs, yang akan dibahas di bawah) saling mendekati, yaitu ketika T = 0 seharusnya persamaan

Ditjen= DH .

Perubahan entropi selama reaksi kimia DS tentang r dapat dihitung sebagai perbedaan antara jumlah entropi produk dan bahan awal, diambil dengan koefisien stoikiometri yang sesuai. Untuk kondisi standar:

DS tentang r = å (n i S o i )melecut - å (n i S o I )ref

(Untuk perhitungan, nilai absolut entropi zat individu diambil, dan bukan perubahannya, seperti dalam perhitungan fungsi termodinamika lainnya. Alasan untuk ini akan dijelaskan ketika mempertimbangkan hukum ketiga termodinamika).

Kesetimbangan kimia

Kesetimbangan kimia- ini adalah kesetimbangan termodinamika dalam sistem di mana reaksi kimia langsung dan terbalik dimungkinkan.

Dalam kondisi tertentu, aktivitas reagen dapat digantikan oleh konsentrasi atau tekanan parsial. Dalam kasus ini, konstanta kesetimbangan dinyatakan dalam konsentrasi kesetimbangan Kc atau melalui tekanan parsial Kp, mengambil bentuk

(4.11)

(4.12)

Persamaan (4.11) dan (4.12) adalah varian hukum aksi massa (LMA) untuk reaksi reversibel pada kesetimbangan. Pada suhu konstan, rasio konsentrasi kesetimbangan (tekanan parsial) produk akhir dengan konsentrasi kesetimbangan (tekanan parsial) reagen awal, masing-masing dinaikkan ke pangkat yang sama dengan koefisien stoikiometrinya, adalah nilai konstan.

Untuk zat gas Kp dan Kc berhubungan dengan rasio Kp = (RT) Δ n Kc, dimana n adalah perbedaan jumlah mol pereaksi gas awal dan akhir.

Konstanta kesetimbangan ditentukan pada konsentrasi reaktan yang diketahui atau dari yang diketahui G° reaksi kimia

Reaksi kimia reversibel sewenang-wenang dapat dijelaskan dengan persamaan bentuk:

aA + bB dD + eE

Sesuai dengan hukum aksi massa, dalam kasus yang paling sederhana, laju reaksi langsung dikaitkan dengan konsentrasi zat awal dengan persamaan

v pr = k pr C A A Dengan di b,

dan laju reaksi balik - dengan konsentrasi produk dengan persamaan

v arr = k arr C DD Dengan E .

Ketika keseimbangan tercapai, kecepatan ini sama satu sama lain:

v pr = v arr

Rasio konstanta laju reaksi maju dan reaksi balik satu sama lain akan sama dengan konstanta keseimbangan:

Karena ekspresi ini didasarkan pada memperhitungkan jumlah reaktan dan produk reaksi, itu adalah notasi matematika dari hukum massa aksi untuk reaksi reversibel.

Konstanta kesetimbangan, dinyatakan dalam konsentrasi reaktan, disebut konstanta konsentrasi dan dilambangkan K s . Untuk pertimbangan yang lebih ketat, alih-alih konsentrasi, seseorang harus menggunakan aktivitas termodinamika zat sebuah = fC (di mana f - koefisien aktivitas). Dalam hal ini, kita berbicara tentang apa yang disebut konstanta kesetimbangan termodinamika

Pada konsentrasi rendah, ketika koefisien aktivitas zat awal dan produk mendekati satu, K s dan K a praktis sama satu sama lain.

Konstanta kesetimbangan reaksi yang terjadi dalam fase gas dapat dinyatakan dalam tekanan parsial R zat yang terlibat dalam reaksi:

Di antara K r dan K s ada hubungan yang dapat diturunkan dengan cara ini. Kami menyatakan tekanan parsial zat dalam hal konsentrasi mereka menggunakan persamaan Mendeleev-Clapeyron:

pV = nRT ,

di mana p = (n /V )RT = CRT .

Dimensi konstanta kesetimbangan tergantung pada metode menyatakan konsentrasi (tekanan) dan stoikiometri reaksi. Seringkali dapat menyebabkan kebingungan, misalnya, dalam contoh yang dipertimbangkan [mol -1 m 3] untuk K s dan [Pa -1] untuk K r , tapi tidak ada yang salah dengan itu. Jika jumlah koefisien stoikiometri produk dan bahan awal sama, konstanta kesetimbangan tidak akan berdimensi.

Keseimbangan fase.

Keseimbangan fase- koeksistensi fase kesetimbangan termodinamika membentuk sistem heterogen.

Fase F - satu set bagian sistem yang identik dalam komposisi kimia dan sifat fisik, berada dalam kesetimbangan termodinamika satu sama lain dan dipisahkan oleh antarmuka dari bagian lain. Setiap sistem homogen adalah fase tunggal, yaitu ditandai dengan tidak adanya antarmuka internal. Sebuah sistem heterogen berisi beberapa fase (setidaknya dua). Dalam sistem fase heterogen, ada internal antarmuka(kadang-kadang disebut antarmuka).

Komponen- zat kimia individu yang merupakan bagian dari sistem. Komponen hanyalah zat yang pada prinsipnya dapat diisolasi dari sistem dan dapat eksis secara mandiri untuk waktu yang cukup lama.

Jumlah komponen independen sistem Ke adalah jumlah komponen yang diperlukan untuk membuat komposisi lengkap sistem. Ini sama dengan jumlah total komponen dikurangi jumlah reaksi kimia yang terjadi di antara mereka.

Transisi fase- ini adalah transisi suatu zat dari satu keadaan fase ke fase lainnya dengan perubahan parameter yang mencirikan kesetimbangan termodinamika.

perbedaan sistem Dengan dapat direpresentasikan sebagai sejumlah kondisi eksternal (suhu, tekanan, konsentrasi, dll.), yang dapat diubah oleh eksperimen tanpa mengubah jumlah fase dalam sistem.

aturan fase, adalah konsekuensi dari hukum kedua termodinamika, menghubungkan jumlah fase dalam kesetimbangan, jumlah komponen independen dan jumlah parameter yang diperlukan untuk deskripsi lengkap sistem:

Jumlah derajat kebebasan (varians) dari sistem termodinamika dalam kesetimbangan, yang faktor eksternalnya hanya dipengaruhi oleh tekanan dan suhu, sama dengan jumlah komponen independen dikurangi jumlah fase ditambah dua:

Dengan = Ke - F + 2

diagram fase.

Menjelajahi dependensi properti

Jadi, teori ekonomi apa pun yang tidak didasarkan pada fisika adalah utopia!

Untuk memahami apa itu kekayaan, Anda tidak perlu membaca buku-buku ekonomi, tetapi mempelajari dasar-dasar termodinamika, yang lahir pada waktu yang hampir bersamaan dengan Kapital Marx.

Termodinamika lahir karena fakta bahwa orang ingin menaklukkan "kekuatan pendorong api", yang untuk itu perlu diciptakan mesin uap yang efisien. Oleh karena itu, pada awalnya termodinamika terlibat dalam studi panas.

Namun, seiring berjalannya waktu, termodinamika telah berkembang secara signifikan dan telah menjadi teori tentang transformasi semua bentuk energi. Dalam bentuk ini, termodinamika ada hingga hari ini.

Nilai termodinamika ternyata begitu besar sehingga penulis, fisikawan, dan negarawan Inggris Charles Percy Snow mengusulkan untuk memperkenalkan tes untuk budaya umum, yang menurutnya ketidaktahuan tentang hukum kedua termodinamika akan disamakan dengan ketidaktahuan akan karya-karya Shakespeare.

Termodinamika didasarkan pada sejumlah kecil pernyataan yang, dalam bentuk yang ringkas, telah menyerap banyak pengalaman orang dalam mempelajari energi.

Pernyataan-pernyataan ini disebut hukum atau dimulai termodinamika.

Ada empat hukum (permulaan) termodinamika.

Awal kedua dirumuskan pertama kali, awal nol adalah yang terakhir. Dan di antara mereka ditetapkan hukum termodinamika pertama dan ketiga.

Awal termodinamika nol dirumuskan sekitar seratus tahun yang lalu.

Untuk progresif dan untuk bisnis, awal nol mungkin bahkan lebih penting daripada awal kedua yang paling terkenal, dan inilah alasannya.

Pertama, dikatakan sebagai berikut: terlepas dari keadaan awal sistem yang terisolasi, akhirnya kesetimbangan termodinamika akan terbentuk di dalamnya.

Pernyataan inilah yang membuka jalan menuju pemahaman ilmiah tentang sifat kekayaan.

Kedua, awal nol memperkenalkan konsep suhu ke dalam bahasa ilmiah.

Dan aneh kedengarannya, konsep (suhu) yang sangat dalam inilah yang memungkinkan kita untuk menggambarkan kondisi yang diperlukan untuk munculnya kekayaan baru.

Meskipun, jika kita lupa tentang mesin pembakaran internal, dan ingat tentang inkubator, maka tidak ada yang aneh yang diamati di sini.

Awal nol dirumuskan sebagai berikut:

Jika sistem A berada dalam kesetimbangan termodinamika dengan sistem B, dan pada gilirannya, dengan sistem C, maka sistem A berada dalam kesetimbangan dengan C. Temperaturnya sama.

Hukum pertama termodinamika dirumuskan pada pertengahan abad ke-19. Secara singkat, dirumuskan oleh Kelvin sebagai berikut: dalam setiap sistem terisolasi, pasokan energi tetap konstan.

Kelvin memberikan rumusan ini karena sesuai dengan pandangan agamanya. Dia percaya bahwa Pencipta pada saat penciptaan Alam Semesta menganugerahkannya dengan cadangan energi, dan karunia ilahi ini akan ada selamanya.

Ironi dari situasi ini terletak pada hal berikut. Menurut teori Semesta yang mengembang, energi total Semesta memang konstan, tetapi sama dengan nol. Bagian positif dari energi Semesta, yang setara dengan massa partikel yang ada di Semesta, dapat dikompensasikan dengan tepat oleh bagian negatif dari energi karena potensi gravitasi dari medan tarik-menarik.

Hukum kedua termodinamika menyatakan bahwa perpindahan panas secara spontan dari benda yang kurang panas ke benda yang lebih panas adalah tidak mungkin.

Jika kita membandingkan hukum pertama dan kedua termodinamika satu sama lain, maka kita dapat mengatakan ini: hukum pertama termodinamika melarang penciptaan mesin gerak abadi jenis pertama, dan hukum kedua termodinamika melarang penciptaan mesin gerak abadi jenis pertama. mesin gerak jenis kedua.

Mesin gerak abadi jenis pertama adalah mesin yang bekerja tanpa menarik energi dari sumber apa pun. Mesin gerak abadi jenis kedua adalah mesin yang memiliki koefisien efisiensi sama dengan satu. Ini adalah mesin yang mengubah semua 100% panas menjadi kerja.

Namun menurut teori Marx, pekerja upahan adalah mekanisme yang memiliki koefisien efisiensi lebih besar dari satu. Dan Marx melihat tidak ada masalah dalam menciptakan mesin gerak superperpetual. Oke Marx! Para ekonom PhD modern juga tidak melihat masalah dengan ini! Seolah-olah fisika tidak ada untuk mereka sama sekali!

Hukum ketiga termodinamika menyatakan bahwa tidak mungkin untuk mendinginkan materi ke nol mutlak dalam jumlah langkah yang terbatas.

Sebagai kesimpulan, saya dapat memberikan saran berikut: cari di Internet untuk informasi tentang mesin gerak abadi jenis ketiga. Pertama, ini menarik. Dan kedua, sang progresor harus memahami bahwa semua ekonom adalah orang-orang yang menciptakan mesin gerak abadi jenis ketiga.

Postulat keberadaan keadaan kesetimbangan termodinamika. Postulasi keberadaan parameter keadaan intensif khusus - suhu. pengertian termodinamika suhu. Suhu dalam mekanika statistik. Persamaan keadaan sistem termodinamika. persamaan Mendeleev-Clapeyron. persamaan van der Waals.

Hukum pertama termodinamika

Hukum pertama termodinamika (δQ = dU + A). Energi dalam adalah fungsi dari keadaan sistem. Panas dan kerja merupakan cara perpindahan energi (fungsi transisi). Penerapan hukum pertama pada karakteristik proses termodinamika ideal. persamaan adiabatik.

Kapasitas panas dan bentuk ekspresinya. Kapasitas panas gas ideal pada volume konstan c V dan tekanan konstan c p , rumus Mayer: c p - c V = R. Energi gerak translasi dan rotasi molekul secara keseluruhan dan getaran atom-atom di dalam molekul. Jumlah derajat kebebasan molekul. Distribusi energi pada derajat kebebasan. Ketergantungan suhu kapasitas panas.

Kapasitas panas padatan Energi internal dan kapasitas panas benda padat. hukum Dulong-Petit. aturan Neumann-Kopp. Ketergantungan suhu kapasitas panas.

Kesulitan teori klasik kapasitas panas.

23. Teori kuantum kapasitas panas

Kristal sebagai kumpulan osilator harmonik kuantum. fonon. Nilai rata-rata energi osilator. Fungsi distribusi jumlah getaran normal dalam frekuensi.

Teori kuantum Einstein tentang kapasitas panas.

Model Deby. Karakteristik suhu Debye Q D .

Kontribusi pada kapasitas panas elektron konduksi.

Komponen magnetik kapasitas panas.

Penerapan hukum pertama untuk proses kimia

Termokimia adalah salah satu cabang dari termodinamika. Efek termal dari reaksi. Transformasi ekso dan endoterm. Efek termal reaksi kimia pada volume konstan (Q V) dan tekanan (Q p). hukum Hess. Negara standar. Besaran termodinamika "standar".

Konsekuensi dari hukum Hess. persamaan termokimia. Panas pembentukan, peleburan, penguapan. Peran proses termal dalam teknologi.

Ketergantungan efek termal dari reaksi kimia pada suhu, persamaan Kirchhoff: dQ V / dT = - (c V con - c V ref).

Hukum kedua termodinamika

efisiensi mesin panas. Siklus Carnot. Teorema Carnot (1. h K \u003d 1-T 2 /T 1, 2. h K \u003d h maks). Pengoperasian lemari es. Koefisien pendinginan b.

Skala suhu termodinamika mutlak.

Definisi termodinamika entropi, sifat-sifatnya

Persamaan Q 1 /T 1 + Q 2 /T 2 = 0 untuk siklus Carnot yang dapat dibalik. Persamaan dq/T = 0 untuk setiap proses reversibel tertutup; suhu yang diberikan. Definisi entropi sebagai fungsi keadaan (dS = dQ/T).

Pertidaksamaan dS > dq nrev /T, dq/T 0 untuk siklus irreversible. Arah proses dalam sistem terisolasi dan kondisi kesetimbangan termodinamika. Hukum kenaikan entropi. Perumusan hukum kedua termodinamika berdasarkan konsep entropi.

Perhitungan entropi untuk proses isotermal, isobarik dan isokhorik dari gas ideal.

Energi Gibbs dan energi Helmholtz

Bentuk umum penulisan prinsip termodinamika I dan II : TdS = dU + pdV. Potensial termodinamika (dU(S,V) =TdS - pdV, dG(T,p) = -SdT + Vdp, dF(T,V) = -SdT - pdV, dH(S,p) = TdS + Vdp). Energi Helmholtz F (energi bebas). Energi Gibbs G. Arah proses dalam sistem tak terisolasi dan kondisi kesetimbangan termodinamika. persamaan Gibbs-Helmholtz. hubungan Maxwell.

Penerapan hukum kedua termodinamika untuk transisi fase. persamaan Clausius-Clapeyron.

Interpretasi probabilistik (statistik) dari konsep entropi

Probabilitas termodinamika W. Hubungan entropi dengan probabilitas termodinamika; interpretasi statistik dari konsep entropi. Prinsip Boltzmann yang dirumuskan oleh Planck. Justifikasi rumus S = k B lnW.

Formulasi halus dari hukum II termodinamika. Batas penerapan hukum kedua termodinamika. Kritik terhadap teori "kematian termal Semesta".

Hukum ketiga termodinamika

Masalah penentuan konstanta integrasi dalam penentuan besaran termodinamika. Ketidakcukupan hukum termodinamika I dan II untuk menghitung afinitas kimia.

Hukum ketiga termodinamika (Teorema Nernst: lim T →0 (∂S/∂x) T = 0, lim T →0 S(T,x) = S o). Perumusan Planck tentang prinsip III termodinamika (postulat Planck: S o = 0). Entropi mutlak.

Konsekuensi dari teorema Nernst termal. Perilaku koefisien termodinamika pada T ® 0. Tidak tercapainya suhu nol mutlak. Pelanggaran hukum ketiga termodinamika dalam sistem model.

Perhitungan nilai mutlak entropi zat padat, cair dan gas. Penerapan tabel fungsi termodinamika untuk perhitungan kesetimbangan.

MATERI PENDIDIKAN DAN METODOLOGI TENTANG DISIPLIN

a) sastra dasar:

Kireev V.A. mata kuliah kimia fisika. M.: Kimia. 1975. 776 hal.

b) literatur tambahan:

· Kursus kimia fisik. Dalam 2 volume. Gerasimov Ya.I., Dreving V.P., Eremin E.N., Kiselev A.V., Lebedev V.P., Panchenkov G.M., Shlygin A.I. Di bawah total ed. Gerasimova Ya.I. M.-L.: Kimia. 1973 V.1. 626 hal. T.2. 625 hal.

· Dasar-dasar kimia fisik. V.M. Glazov. M.: Sekolah tinggi. 1981 456 hal.

· Kimia fisik. A A. Zhukhovitsky, L.A. Shvartsman. Moskow: Metalurgi. 1987. 688 hal.

· Kimia fisik. Bimbingan teoretis dan praktis. Ed. B.P. Nikolai. L.: Kimia. 1987. 880 hal.

· Metode penelitian fisika dalam kimia anorganik. MEREKA. Zharsky, G.I., Novikov. M.SMA. 1988 271 hal.

· Kumpulan contoh dan masalah dalam kimia fisika. I.V. Kudryashov, G.S. Karetnikov. M.: Sekolah tinggi. 1991. 527 hal.

· Kimia fisik. Stromberg A.G., Semchenko D.P. M.: Sekolah tinggi. 2001. 527 hal.

· Kimia fisik. Dalam 2 buku. Ed. K.S. Krasnov. M.: Sekolah tinggi. 2001 V.1. Struktur materi. Termodinamika. 512 hal. T.2. Elektrokimia. Kinetika kimia dan katalisis. 319 hal.

· Nanoteknologi. Poole C., Owens. M.Teknosfer. 2004. 328 hal.

· Dasar-dasar kimia fisik. Teori dan tugas. Eremin V.V., Kargov S.I., Uspenskaya I.A., Kuzmenko N.E., Lunin V.V. M.: Ujian. 2005. 480 hal.

· Workshop kimia fisika. Roshchina T.M., Zhiryakova M.V., Tiflova L.A., Ermilov A.Yu. M.V. Lomonosov. 2010 91 hal.

· Buku referensi singkat besaran fisika dan kimia. Ed. A.A. Ravdelya, A.M. Ponomareva. L.: Kimia, 1983 atau St. Petersburg: Kimia, 1999.

Bush A.A. Teknologi bahan keramik, fitur mendapatkan keramik fase HTSC YBa 2 Cu 3 O 7-d. tutorial. M.: MIRE. 2000. 79 hal.

Bush A.A. Metode derivatografi dan analisis fase sinar-X. Pedoman dan tugas pengendalian untuk pelaksanaan pekerjaan laboratorium pada mata kuliah "Kimia fisika bahan dan proses dalam teknologi elektronik". MIREA. 2010. 40 hal. (No.0968).

Bush A.A. Metode untuk menumbuhkan kristal tunggal, memperoleh kristal Al 2 O 3 dengan peleburan zona tanpa wadah. Pedoman dan tugas pengendalian untuk pelaksanaan pekerjaan laboratorium pada mata kuliah "Kimia fisika bahan dan proses dalam teknologi elektronik". MIREA. 2011. 40 hal. 527 hal.

Senyawa kompleks: Pedoman / Comp.

V.P. Kuzmicheva, G.N. Olisova, N.I. Ulyanov. - Veliky Novgorod: NovGU,

2006. - 15 hal.

3. Kristalografi modern. T. 1, 2, 3, 4. M.: Nauka. 1980. 407 hal.

Walter Steurer. Apa itu kristal? Kata pengantar untuk diskusi yang sedang berlangsung. Z. Crystallogr. 222 (2007) 308–309 / DOI 10.1524/zkri.2007.222.6.308

Korova I.A., Melnikova T.I.

B579 Kristal termodulasi: dari teori ke praktik.

MITH. Tutorial.-

Moskow: MITHT im. M.. Lomonosov, 2011-76 hal.: sakit.

Buku teks berisi informasi dasar tentang fitur struktural, serta metode untuk mempelajari struktur aperiodik. Menggunakan contoh kristal termodulasi, struktur dihitung menggunakan program Jana 2006 dan Superflip. Untuk siswa master yang mempelajari disiplin ilmu "Metode untuk mempelajari struktur kristal nyata", "Metode difraksi untuk mempelajari bahan kristal", "Metode difraksi untuk mempelajari unsur langka dan bahan berdasarkan mereka", "Metode untuk mempelajari struktur kristal", dan bagi mahasiswa yang mempelajari disiplin ilmu "Metode penelitian komposisi fasa dan struktur", serta untuk meningkatkan keterampilan mahasiswa pascasarjana, peneliti dan dosen.

Stromberg A.G., Semchenko D.P. Kimia fisik. Di bawah. Ed. Prof. Stromberg. Ed. Keempat dikoreksi. Moskow. Lulusan sekolah. 2001.

Semiokhin I.A.

30 Kimia Fisika: Buku Ajar. - Rumah Penerbitan Universitas Negeri Moskow, 2001. - 272 hal.

ISBN 5-211-03516-X

Buku teks ini bertujuan untuk memberikan gambaran tentang latar belakang teoritis, keadaan terkini dan aplikasi praktis kimia fisika dalam ilmu geologi dan tanah. Buku ini menguraikan hukum dasar dan hubungan termodinamika, doktrin fase, adsorpsi dan kesetimbangan kimia, dasar-dasar teori larutan, termodinamika proses non-kesetimbangan dan kinetika kimia, gagasan tentang keseimbangan dan sifat non-kesetimbangan elektrolit solusi, konsep sirkuit elektrokimia dan gaya gerak listriknya (EMF), pada penerapan metode EMF dalam kimia dan geologi.

Untuk mahasiswa, mahasiswa pascasarjana dan peneliti yang bekerja di bidang geologi teknik, hidrogeologi, geokriologi dan perlindungan lingkungan geologi, serta ilmuwan tanah.

N. Kabayashi "Pengantar nanoteknologi", M., "Binom", 2005

2. Literatur tambahan:

Ed. Ya.I. Gerasimova "Kursus kimia fisik", M., 19xx

L.I. Antronov "Elektrokimia teoretis", M., 1975.

E.A. Efimov, I.G. Yerusalimchik "Elektrokimia germanium dan silikon", M., 1963.

Yu.A. Karpov, A.P. Savostin, V.D. Salnikov "Kontrol analitik produksi metalurgi", M., 1995.

Poole, F. Owens "Nanotechnologies", M., 2005

Bush A.A. Teknologi bahan keramik, fitur mendapatkan keramik fase HTSC YBa2Cu3O7-d. tutorial. M.: MIREA, 2000, 79 hal.

Bush A.A. Efek piroelektrik dan aplikasinya. Buku pelajaran uang saku. – M.: MIREA, 2005. – 212 hal.

Bush A.A. Studi efek piroelektrik dengan metode kuasi-statis. Pedoman pelaksanaan pekerjaan laboratorium. MIREA, 2006, 31 hal. (No.0512).

Bush A.A. Studi efek piezoelektrik dengan metode beban berosilasi. Pedoman dan pengendalian tugas pelaksanaan pekerjaan laboratorium. MIREA, 2008, 31 hal. (No.0745).

Bush A.A. Metode derivatografi dan analisis fase sinar-X. Pedoman dan tugas pengendalian untuk pelaksanaan pekerjaan laboratorium pada mata kuliah "Kimia fisika bahan dan proses dalam teknologi elektronik". MIREA, 2010, 40 hal. (No.0968).

Bush A.A. Basa fisika dan kimia dan metode pertumbuhan kristal tunggal, pertumbuhan kristal Al 2 O 3 dengan peleburan zona tanpa wadah. Pedoman pelaksanaan kerja laboratorium pada mata kuliah “Kimia Fisika Bahan dan Proses Teknik Elektronika” bagi mahasiswa yang belajar pada peminatan 210104 dan 210106. Edisi Elektronik pada CD-R 2011 MSTU MIREA. nomor negara pendaftaran salinan wajib publikasi elektronik - 0321200637. Universitas Teknik Radio, Elektronik, dan Otomasi Negeri Moskow. 2011