Reaksi dehidrogenasi alkohol diperlukan untuk menghasilkan aldehida dan keton. Keton diperoleh dari alkohol sekunder, dan aldehida dari alkohol primer. Tembaga, perak, tembaga kromit, seng oksida, dll berfungsi sebagai katalis dalam proses. Perlu dicatat bahwa, dibandingkan dengan katalis tembaga, seng oksida lebih stabil dan tidak kehilangan aktivitas selama proses, namun dapat memicu reaksi dehidrasi. Secara umum, reaksi dehidrogenasi alkohol dapat direpresentasikan sebagai berikut:
Dalam industri, dehidrogenasi alkohol menghasilkan senyawa seperti asetaldehida, aseton, metil etil keton, dan sikloheksanon. Proses berlangsung dalam aliran uap air. Proses yang paling umum adalah:
1. dilakukan pada katalis tembaga atau perak pada suhu 200 - 400 ° C dan tekanan atmosfer. Katalisnya adalah semacam Al 2 O 3 , SnO 2 atau serat karbon yang ditunjang dengan komponen perak atau tembaga. Reaksi ini merupakan salah satu komponen proses Wacker, yang merupakan metode industri untuk memperoleh asetaldehida dari etanol melalui dehidrogenasi atau oksidasi dengan oksigen.
2. dapat dilanjutkan dengan cara yang berbeda, tergantung pada rumus struktur bahan awalnya. 2-propanol, yang merupakan alkohol sekunder, didehidrogenasi menjadi aseton, dan 1-propanol, sebagai alkohol primer, didehidrogenasi menjadi propanal pada tekanan atmosfer dan suhu proses 250–450 °C.
3. juga tergantung pada struktur senyawa awal, yang mempengaruhi produk akhir (aldehida atau keton).
4. Dehidrogenasi metanol. Proses ini tidak sepenuhnya dipahami, tetapi sebagian besar peneliti menyorotinya sebagai proses yang menjanjikan untuk sintesis formaldehida yang tidak mengandung air. Berbagai parameter proses diusulkan: suhu 600 - 900 °C, komponen aktif katalis seng atau tembaga, pembawa silikon oksida, kemungkinan memulai reaksi dengan hidrogen peroksida, dll. Saat ini, sebagian besar formaldehida di dunia diproduksi oleh oksidasi metanol.
Divinil dan isoprena juga dapat diperoleh dengan dehidrasi glikol yang sesuai atau alkohol tak jenuh Reaksi terakhir adalah tahap antara dalam produksi industri divinil dengan metode S. V. Lebedev - dari etil alkohol: 120_Bab 8. Hidrokarbon diena_ Dengan metode ini, di ...(KIMIA ORGANIK)
Pemisahan air dari alkohol (dehidrasi):
Reagen asam digunakan sebagai katalis dehidrasi: asam sulfat dan fosfat, alumina, dll. Urutan pemisahan paling sering ditentukan oleh aturan Zaitsev (1875): selama pembentukan air, hidrogen paling mudah dipisahkan dari atom karbon terdekat yang paling sedikit terhidrogenasi...(KIMIA ORGANIK)
Oksidasi alkohol
Alkohol lebih mudah teroksidasi daripada hidrokarbon, dan karbon di mana gugus hidroksil berada adalah yang pertama dioksidasi. Oksidator yang paling cocok dalam kondisi laboratorium adalah campuran kromium. Dalam industri - oksigen atmosfer dengan adanya katalis. Utama...(KIMIA ORGANIK)
Oksidasi etil alkohol menjadi asam asetat.
Etil alkohol dioksidasi menjadi asam asetat di bawah pengaruh bakteri asam asetat dari genus Gluconobacter dan Acetobacter. Mereka adalah kemoorganoheterotrofik Gram-negatif, tidak membentuk spora, organisme berbentuk batang, motil atau tidak bergerak. Bakteri asam asetat dari genus ini berbeda satu sama lain dalam ...(DASAR-DASAR MIKROBIOLOGI)
Dehidrogenasi katalitik parafin
Metode industri yang penting juga merupakan dehidrogenasi katalitik parafin di atas kromium oksida: Sebagian besar metode laboratorium untuk memperoleh olefin didasarkan pada reaksi eliminasi (eliminasi) berbagai reagen: air, halogen, atau hidrogen halida dari turunan yang sesuai dari ...(KIMIA ORGANIK)
Keahlian: teknologi kimia
Departemen: kimia anorganik dan teknologi kimia
MENYETUJUI
kepala Departemen
_____________________) (Tanda tangan, Nama belakang, inisial)
"___" ____________20
PEKERJAAN KURSUS
Dengan disiplin: Katalisis industri
_______________________________
Pada topik: Dehidrogenasi katalitik
________________________
Penunjukan Pekerjaan KR - 02068108 - 240100 - 2015
Mahasiswa Fazylova L.A.
Masuk 435
Kepala _______________ Kuznetsova I.V.
Voronezh - 2015
pengantar
Produksi katalis untuk dehidrogenasi hidrokarbon alkilaromatik.
Dehidrogenasi katalitik dari alkana
Peralatan untuk dehidrogenasi katalitik alkana
Regenerasi katalis.
Daftar sumber literatur yang digunakan
pengantar
Dehidrogenasi - reaksi pemisahan hidrogen dari molekul senyawa organik; reversibel, reaksi sebaliknya adalah hidrogenasi. Pergeseran kesetimbangan menuju dehidrogenasi didorong oleh peningkatan suhu dan penurunan tekanan, termasuk pengenceran campuran reaksi. Katalis reaksi hidrogenasi-dehidrogenasi adalah logam subkelompok 8B dan 1B (nikel, platinum, paladium, tembaga, perak) dan semikonduktor oksida (Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 , ZnO, MoO 3).
Proses dehidrogenasi banyak digunakan dalam sintesis organik industri:
1) dengan dehidrogenasi alkohol, formaldehida, aseton, metil etil keton, sikloheksanon diperoleh.
2) dengan dehidrogenasi senyawa alkilaromatik, stirena, -metilstirena, viniltoluena, divinilbenzena diperoleh.
3) dehidrogenasi parafin menghasilkan: olefin (propilena, butilena dan isobutilena, isopenten, olefin yang lebih tinggi) dan diena (butadiena dan isoprena)
Dehidrogenasi katalitik alkohol
Reaksi dehidrogenasi alkohol diperlukan untuk menghasilkan aldehida dan keton. Keton diperoleh dari alkohol sekunder, dan aldehida dari alkohol primer. Tembaga, perak, tembaga kromit, seng oksida, dll berfungsi sebagai katalis dalam proses. Perlu dicatat bahwa, dibandingkan dengan katalis tembaga, seng oksida lebih stabil dan tidak kehilangan aktivitas selama proses, namun dapat memicu reaksi dehidrasi. Secara umum, reaksi dehidrogenasi alkohol dapat direpresentasikan sebagai berikut:
Dalam industri, dehidrogenasi alkohol menghasilkan senyawa seperti asetaldehida, aseton, metil etil keton, dan sikloheksanon. Proses berlangsung dalam aliran uap air. Proses yang paling umum adalah:
Dehidrogenasi etanol dilakukan pada katalis tembaga atau perak pada suhu 200 - 400 ° C dan tekanan atmosfer. Katalisnya adalah semacam Al 2 O 3 , SnO 2 atau serat karbon yang ditunjang dengan komponen perak atau tembaga. Reaksi ini merupakan salah satu komponen proses Wacker, yang merupakan metode industri untuk memperoleh asetaldehida dari etanol melalui dehidrogenasi atau oksidasi dengan oksigen.
Dehidrogenasi metanol. Proses ini tidak sepenuhnya dipahami, tetapi sebagian besar peneliti menyorotinya sebagai proses yang menjanjikan untuk sintesis formaldehida yang tidak mengandung air. Berbagai parameter proses diusulkan: suhu 600 - 900 °C, komponen aktif katalis seng atau tembaga, pembawa silikon oksida, kemungkinan memulai reaksi dengan hidrogen peroksida, dll. Saat ini, sebagian besar formaldehida di dunia diproduksi oleh oksidasi metanol.
2. Produksi katalis untuk proses dehidrogenasi alkohol
Katalis yang dikenal untuk dehidrogenasi alkohol yang mengandung oksida, 5 seng dan besi. Yang terbaru adalah katalis untuk dehidrogenasi alkohol, yang merupakan oksida yttrium atau elemen tanah jarang 10 yang dipilih dari kelompok termasuk neodymium, praeodymium, ytterbium ..
Kerugian dari katalis yang dikenal adalah aktivitas dan selektivitasnya yang tidak cukup tinggi.
Tujuan sains adalah untuk meningkatkan aktivitas dan selektivitas katalis untuk dehidrogenasi alkohol. Tujuan ini dicapai bahwa katalis berdasarkan oksida itrium atau elemen tanah jarang yang dipilih dari golongan termasuk neodymium, praseodymium, ytterbium, juga mengandung teknesium.
Pengenalan teknesium ke dalam katalis memungkinkan untuk meningkatkan aktivitas katalis, yang dinyatakan dalam peningkatan derajat konversi alkohol sebesar 2-5 kali dan penurunan suhu permulaan reaksi dehidrogenasi sebesar 80 -120 0 C. Dalam hal ini, katalis memperoleh sifat dehidrogenasi murni, yang memungkinkan untuk meningkatkan selektivitas. Dalam reaksi dehidrogenasi alkohol, misalnya, isopropil alkohol menjadi aseton hingga 100%.
Katalis semacam itu diperoleh dengan mengimpregnasi partikel katalis yang dibentuk sebelumnya dengan larutan garam teknesium. Volume larutan melebihi volume massal katalis sebesar 1,4-1,6 kali. Jumlah teknesium dalam katalis ditentukan oleh radioaktivitas spesifik. Katalis basah dikeringkan. Produk kering dipanaskan selama 1 jam dalam aliran hidrogen, pertama pada 280-300 0 C (untuk mengubah perteknetat menjadi teknesium dioksida), kemudian pada 600-700 0 C selama 11 jam (untuk mereduksi teknesium dioksida menjadi logam).
Contoh. Katalis dibuat dengan mengimpregnasi yttrium oksida dengan larutan amonium perteknetat, yang volumenya 1,5 kali volume yttrium oksida. Partikel katalis yang terimpregnasi dikeringkan pada suhu 70-80 0 C selama 2 jam, kemudian dilakukan reduksi dalam aliran hidrogen selama 1 jam pada suhu 280 0 C pada suhu 600 C.
Studi aktivitas katalitik dilakukan pada contoh penguraian isopropil alkohol pada instalasi tipe aliran. Berat katalis
0,5 g pada volume 1 cm, ukuran partikel katalis adalah 1,5 - 2 mm. Luas permukaan spesifik 48,5 m/g. Laju umpan alkohol adalah 0,071 ml/menit.
Dekomposisi isoaropyl alkohol pada katalis yang diusulkan hanya terjadi dalam arah dehidrogenasi dengan pembentukan aseton dan hidrogen; tidak ada produk lain yang ditemukan. Pada itrium oksida tanpa penambahan teknesium, dekomposisi isopropil alkohol berlangsung dalam dua arah: dehidrogenasi dan dehidrasi. Peningkatan aktivitas katalis semakin besar, semakin tinggi jumlah teknesium yang dimasukkan. Katalis yang mengandung teknesium 0,03 - 0,05% bersifat selektif, memimpin proses hanya dalam satu arah menuju dehidrogenasi.
3. Dehidrogenasi senyawa alkilaromatik
Dehidrogenasi senyawa alkilaromatik merupakan proses industri yang penting untuk sintesis stirena dan homolognya. Dalam kebanyakan kasus, katalis proses adalah oksida besi yang dipromosikan oleh kalium, kalsium, kromium, serium, magnesium, dan seng oksida. Ciri khas mereka adalah kemampuan untuk meregenerasi sendiri di bawah pengaruh uap air. Fosfat, tembaga-kromium dan bahkan katalis berdasarkan campuran oksida besi dan tembaga juga dikenal.
Proses dehidrogenasi senyawa alkilaromatik berlangsung pada tekanan atmosfer dan pada suhu 550 - 620 ° C dalam rasio molar bahan baku terhadap uap air 1:20. Steam diperlukan tidak hanya untuk mengurangi tekanan parsial etilbenzena, tetapi juga untuk mempertahankan regenerasi sendiri katalis oksida besi.
Dehidrogenasi etilbenzena adalah langkah kedua dalam proses memperoleh stirena dari benzena. Pada tahap pertama, benzena dialkilasi dengan kloroetan (reaksi Friedel-Crafts) pada katalis aluminium-kromium, dan pada tahap kedua, etilbenzena yang dihasilkan didehidrogenasi menjadi stirena. Proses ini dicirikan oleh energi aktivasi yang tinggi sebesar 152 kJ/mol, yang menyebabkan laju reaksi sangat bergantung pada suhu. Itulah sebabnya reaksi dilakukan pada suhu tinggi.
Secara paralel, dalam proses dehidrogenasi etilbenzena, reaksi samping terjadi - pembentukan kokas, isomerisasi kerangka, dan perengkahan. Perengkahan dan isomerisasi mengurangi selektivitas proses, dan kokas mempengaruhi penonaktifan katalis. Agar katalis bekerja lebih lama, perlu dilakukan regenerasi oksidatif secara berkala, yang didasarkan pada reaksi gasifikasi, yang “membakar” sebagian besar kokas dari permukaan katalis.
Masalah mendasar yang muncul ketika oksidasi alkohol terhadap aldehida, adalah bahwa aldehida sangat mudah mengalami oksidasi lebih lanjut dibandingkan dengan alkohol aslinya. Faktanya, aldehida adalah agen pereduksi organik aktif. Jadi, selama oksidasi alkohol primer dengan natrium bikromat dalam asam sulfat (campuran Beckmann), aldehida yang terbentuk harus dilindungi dari oksidasi lebih lanjut menjadi asam karboksilat. Hal ini dimungkinkan, misalnya, untuk menghilangkan aldehida dari campuran reaksi. Dan ini banyak digunakan, karena titik didih aldehida biasanya lebih rendah daripada titik didih alkohol aslinya. Dengan cara ini, pertama-tama, aldehida dengan titik didih rendah dapat diperoleh, misalnya, asetat, propionat, isobutirat:
Gambar 1.
Hasil yang lebih baik dapat diperoleh jika asam asetat glasial digunakan sebagai pengganti asam sulfat.
Untuk mendapatkan aldehida dengan titik didih tinggi dari alkohol primer yang sesuai, asam kromat tert-butil ester digunakan sebagai zat pengoksidasi:
Gambar 2.
Dalam oksidasi alkohol tak jenuh dengan tert-butil kromat (dalam pelarut nonpolar aprotik), ikatan rangkap tidak terlibat, dan aldehida tak jenuh terbentuk dengan hasil tinggi.
Cukup selektif adalah metode oksidasi, yang menggunakan mangan dioksida dalam pelarut organik, pentana atau metilen klorida. Misalnya, alil dan benzil alkohol dapat dioksidasi menjadi aldehida yang sesuai. Alkohol keluaran sedikit larut dalam pelarut non-polar, dan aldehida, yang terbentuk sebagai hasil oksidasi, jauh lebih larut dalam pentana atau metilen klorida. Oleh karena itu, senyawa karbonil masuk ke lapisan pelarut dan dengan demikian kontak dengan zat pengoksidasi dan oksidasi lebih lanjut dapat dicegah:
Gambar 3
Jauh lebih mudah untuk mengoksidasi alkohol sekunder menjadi keton daripada mengoksidasi alkohol primer menjadi aldehida. Hasil di sini lebih tinggi, karena, pertama, reaktivitas alkohol sekunder lebih tinggi daripada reaktivitas primer, dan, kedua, keton, yang terbentuk, jauh lebih tahan terhadap zat pengoksidasi daripada aldehida.
Agen pengoksidasi untuk oksidasi alkohol
Untuk oksidasi alkohol sebagai agen pengoksidasi, reagen berdasarkan logam transisi - turunan dari kromium heksavalen, mangan valen empat dan tujuh - telah menemukan aplikasi terluas.
Untuk oksidasi selektif alkohol primer menjadi aldehida, kompleks $CrO_3$ dengan piridin - $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ (pereaksi Sarrett-Collins) saat ini dianggap sebagai pereaksi terbaik Pereaksi Corey - piridinium klorokromat $CrO_3Cl^ -C_5H_5N^ +H$ dalam metilen klorida. Kompleks $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ merah diperoleh dengan interaksi lambat $CrO_(3^.)$ dengan piridin pada 10-15 $^\circ$C. Piridinium klorokromat oranye diperoleh dengan menambahkan piridin ke dalam larutan kromium (IV) oksida dalam asam klorida 20%. Kedua reagen ini larut dalam $CH_2Cl_2$ atau $CHCl_3$:
Gambar 4
Reagen ini memberikan hasil aldehida yang sangat tinggi, tetapi piridinium klorokromat memiliki keuntungan penting bahwa reagen ini tidak mempengaruhi ikatan rangkap atau rangkap tiga dalam alkohol awal dan oleh karena itu sangat efektif untuk pembuatan aldehida tak jenuh.
Untuk memperoleh $α¸β$-aldehida tak jenuh dengan oksidasi alil alkohol tersubstitusi, mangan(IV) oksida $MnO_2$
Contoh reaksi alkohol dengan oksidator ini diberikan di bawah ini:
Dehidrogenasi katalitik alkohol
Sebenarnya, oksidasi alkohol menjadi senyawa karbonil direduksi menjadi eliminasi hidrogen dari molekul alkohol asli. Pembelahan tersebut dapat dilakukan tidak hanya dengan menggunakan metode oksidasi yang dibahas sebelumnya, tetapi juga menggunakan dehidrogenasi katalitik. Dehidrogenasi katalitik adalah proses pemisahan hidrogen dari alkohol dengan adanya katalis (tembaga, perak, seng oksida, campuran kromium dan oksida tembaga) baik dengan maupun tanpa oksigen. Reaksi dehidrogenasi dengan adanya oksigen disebut reaksi dehidrogenasi oksidatif.
Tembaga dan perak yang terdispersi halus, serta seng oksida, paling sering digunakan sebagai katalis. Dehidrogenasi katalitik alkohol sangat cocok untuk sintesis aldehida, yang sangat mudah dioksidasi menjadi asam.
Katalis di atas diterapkan dalam keadaan sangat tersebar pada pembawa inert dengan permukaan yang dikembangkan, misalnya, asbes, batu apung. Kesetimbangan reaksi dehidrogenasi katalitik ditetapkan pada suhu 300-400 $^\circ$C. Untuk mencegah transformasi lebih lanjut dari produk dehidrogenasi, gas reaksi harus didinginkan dengan cepat. Dehidrogenasi adalah reaksi yang sangat endotermik ($\segitiga H$ = 70-86 kJ/mol). Hidrogen yang terbentuk dapat terbakar jika udara ditambahkan ke dalam campuran reaksi, maka reaksi keseluruhan akan sangat eksotermis ($\segitiga H$ = -(160-180) kJ / mol). Proses ini disebut dehidrogenasi oksidatif atau dehidrogenasi autotermal. Meskipun dehidrogenasi digunakan terutama di industri, metode ini juga dapat digunakan di laboratorium untuk sintesis preparatif.
Dehidrogenasi saturasi alkohol alifatik terjadi pada hasil yang baik:
Gambar 9
Dalam kasus alkohol dengan titik didih tinggi, reaksi dilakukan di bawah tekanan tereduksi. Alkohol tak jenuh dalam kondisi dehidrogenasi diubah menjadi senyawa karbonil jenuh yang sesuai. Hidrogenasi ikatan ganda $C = C$ terjadi dengan hidrogen, yang terbentuk selama reaksi. Untuk mencegah reaksi samping ini dan untuk dapat memperoleh senyawa karbonil tak jenuh dengan dehidrogenasi katalitik, proses dilakukan dalam ruang hampa pada 5-20 mm Hg. Seni. dengan adanya uap air. Metode ini memungkinkan Anda untuk mendapatkan sejumlah senyawa karbonil tak jenuh:
Gambar 10.
Aplikasi dehidrogenasi alkohol
Dehidrogenasi alkohol adalah metode industri yang penting untuk sintesis aldehida dan keton, seperti formaldehida, asetaldehida, dan aseton. Produk-produk ini diproduksi dalam volume besar dengan dehidrogenasi dan dehidrogenasi oksidatif pada katalis tembaga atau perak.
