Aktivitas ion rata-rata elektrolit. Koefisien aktivitas dan aktivitas elektrolit

Harus diganti dengan aktivitas.

Misalnya, jika untuk ion, serta untuk komponen dalam larutan, ekspresinya benar:

di mana dengan saya- konsentrasi saya ion dalam larutan ideal, maka untuk solusi nyata kita akan memiliki:

di mana aku = c i f i adalah aktivitas ion ke-i dalam larutan,

fi - faktor aktivitas.

Maka energi interaksi ion dengan ion sekitarnya per 1 mol ion sama dengan

f i →1 di →0

Dengan demikian, nilai koefisien aktivitas, yang terutama tergantung pada kekuatan interaksi elektrostatik ion, serta sejumlah efek lainnya, mencirikan tingkat penyimpangan sifat larutan elektrolit nyata dari larutan ideal. Menurut arti dari f i, ini adalah pekerjaan mentransfer ion dari solusi ideal ke solusi nyata.

Membedakan antara aktivitas elektrolit dan aktivitas ion. Untuk setiap elektrolit, proses disosiasi dapat ditulis sebagai berikut:

dimana n + dan n - adalah jumlah ion TETAPI dengan biaya z+ dan ion B dengan biaya z- di mana partikel asli meluruh.

Untuk larutan elektrolit secara keseluruhan, kita dapat menulis:

m garam = m 0 garam + RT ln sebuah garam, (9)

Di sisi lain, potensial kimia elektrolit adalah jumlah potensial kimia ion, karena elektrolit terurai menjadi ion:

m garam = n + m + + n - m - , (10)

m + dan m - mengacu pada satu mol ion, m garam - untuk satu mol elektrolit. Mari kita substitusikan ekspresi (10) menjadi (9):

n + m + + n - m - = m 0 garam + RT ln sebuah garam (11)

Untuk setiap jenis ion, kita dapat menulis persamaan seperti (9):

m + = m 0 + + RT ln sebuah +

m - = m 0 - + RT ln sebuah - (12)

Kami mengganti persamaan (12) ke dalam ruas kiri persamaan (11) dan menukar ruas kanan dan kiri.

m 0 s + RT ln sebuah= n + m 0 + + n + RT ln sebuah+ + n - m 0 - + n - RT ln sebuah - (13)

Gabungkan semua suku dengan m 0 di ruas kiri:

(m 0 s - n + m 0 + - n - m 0 -) = n + RT ln sebuah+ + n - RT·ln sebuah- - RT·ln sebuah garam (14)

Jika kita memperhitungkan bahwa dengan analogi dengan rumus (10)

m 0 \u003d n + m 0 + + n - m 0 - (15)

maka m 0 - n + m 0 + - n - m 0 - = 0 (16)

Persamaan (15) mirip dengan persamaan (10), tetapi mengacu pada keadaan standar ketika ( sebuah C = sebuah + = sebuah - = 1).

Pada persamaan (14), ruas kanan sama dengan nol, dan akan ditulis ulang sebagai berikut:

RT ln sebuah c = n + RT ln sebuah+ + n - RT·ln sebuah -

ln sebuah c = ln sebuah+ n + + ln sebuah+n-

Ini adalah hubungan aktivitas elektrolit dalam larutan dengan aktivitas ion

di mana sebuah C adalah aktivitas elektrolit, sebuah+ dan sebuah- - Aktivitas ion positif dan negatif.

Misalnya, untuk elektrolit biner AB, berikut ini benar:

Karena itu

Pada prinsipnya tidak mungkin untuk menemukan secara eksperimental aktivitas ion individu, karena satu harus berurusan dengan solusi dari satu jenis ion. Tidak mungkin. Oleh karena itu, konsep aktivitas ion rata-rata (), yang merupakan rata-rata geometrik aktivitas ion individu, diperkenalkan:

atau mengganti ekspresi (17) kita memiliki:

Metode cryoscopic dan metode berdasarkan penentuan tekanan uap memungkinkan untuk menentukan aktivitas elektrolit secara keseluruhan ( sebuah C) dan menggunakan persamaan (19) temukan aktivitas ion rata-rata.

Dalam semua kasus ketika menjadi perlu untuk mengganti nilainya sebuah+ atau sebuah- ke dalam beberapa persamaan, nilai-nilai ini digantikan oleh aktivitas rata-rata dari elektrolit yang diberikan sebuah± , misalnya,

sebuah ± » sebuah + » sebuah -

Seperti diketahui, aktivitas berhubungan dengan konsentrasi dengan rasio sebuah= f?m. Koefisien aktivitas ion rata-rata () ditentukan oleh ekspresi yang mirip dengan ekspresi untuk aktivitas ion rata-rata

Ada nilai tabular untuk berbagai cara menyatakan konsentrasi (molalitas, molaritas, fraksi mol). Mereka memiliki nilai numerik yang berbeda. Secara eksperimental, nilai ditentukan oleh metode cryoscopic, metode pengukuran tekanan uap, metode pengukuran EMF sel galvanik, dll.

Demikian pula, koefisien stoikiometri ionik rata-rata n ± ditentukan dari ekspresi:

Molalitas ion rata-rata () didefinisikan sebagai:

Kemudian:

b) Konsentrasi ion yang terbentuk selama disosiasi sempurna Na2CO3, sama dengan:

Sejak n + = 2, n - = 1, maka .

Koefisien aktivitas dan aktivitas elektrolit. Kekuatan ionik larutan

Kekurangan teori Arrhenius. Teori elektrolit oleh Debye dan Hueckel.

Aktivitas garam terlarut sebuah dapat ditentukan dari tekanan uap, temperatur solidifikasi, data kelarutan, metode EMF. Semua metode untuk menentukan aktivitas garam mengarah pada nilai yang mencirikan sifat termodinamika nyata dari garam terlarut secara keseluruhan, terlepas dari apakah garam itu terdisosiasi atau tidak. Namun, dalam kasus umum, sifat ion yang berbeda tidak sama, dan dimungkinkan untuk memperkenalkan dan mempertimbangkan fungsi termodinamika secara terpisah untuk ion dari jenis yang berbeda:

m + = m + o + RT ln sebuah+ = m + o + log RT m + + log RT g +

m - \u003d m - o + RT ln sebuah-= m - o + RT ln m - + RT ln g -

di mana g + dan g - adalah koefisien aktivitas praktis (koefisien aktivitas pada konsentrasi yang sama dengan molalitas m).

Tetapi sifat termodinamika berbagai ion tidak dapat ditentukan secara terpisah dari data eksperimen tanpa asumsi tambahan; kita hanya dapat mengukur jumlah termodinamika rata-rata untuk ion-ion di mana molekul zat ini meluruh.

Biarkan disosiasi garam terjadi sesuai dengan persamaan:

A n + B n - \u003d n + A z + + n - B z -

Dengan disosiasi lengkap m + \u003d n + m, m - \u003d n - m. Dengan menggunakan persamaan Gibbs-Duhem, kita dapat menunjukkan:

sebuah+ n + × sebuah- n - sebuah= konstanta

Status standar untuk menemukan nilai aktivitas didefinisikan sebagai berikut:

lim sebuah+ ® m + = n + m as m ® 0 , lim sebuah- ® m - = n - m untuk m ® 0

Kondisi standar untuk sebuah dipilih sehingga const sama dengan 1. Maka:

sebuah+ n + × sebuah-n-= sebuah

Karena tidak ada metode untuk penentuan eksperimental nilai sebuah + dan sebuah - secara terpisah, maka aktivitas ion rata-rata diperkenalkan sebuah± , ditentukan oleh rasio:

sebuah ± n = sebuah

Itu., kami memiliki dua kuantitas yang mencirikan aktivitas garam terlarut. Yang pertama adalah aktivitas molar , yaitu aktivitas garam, ditentukan secara independen dari disosiasi; itu ditemukan dengan metode eksperimen yang sama dan menurut rumus yang sama dengan aktivitas komponen dalam non-elektrolit. Nilai kedua adalah aktivitas ion rata-rata sebuah ± .

Mari kita perkenalkan sekarang koefisien aktivitas ion g + dan g - , molalitas ion rata-rata m ± dan koefisien aktivitas ion rata-rata g ± :

sebuah + = g + m + , sebuah - = g - m - , m ± = (m + n + ×m - n -) 1/ n = (n + n + ×n - n -) 1/ n m

g ± = (g¢ + n + ×g¢ - n -) 1/ n

Jelas sekali: sebuah ± = (g¢ + n + ×g¢ - n -) 1/ n (n + n + ×n - n -) 1/ n m = g ± m ±

Jadi, besaran-besaran utama dihubungkan oleh hubungan:

sebuah ± = g ± ¢ m ± = g ± ¢ (n + n + × n - n - ) 1/ nm = Lg ± ¢ m

di mana L = (n + n + ×n - n -) 1/ n dan untuk garam dari setiap jenis valensi tertentu adalah nilai konstan.

Nilai g ± merupakan karakteristik penting dari penyimpangan larutan garam dari keadaan ideal. Dalam larutan elektrolit, serta dalam larutan non-elektrolit, aktivitas berikut dan koefisien aktivitas dapat digunakan: :

g ± = - koefisien aktivitas rasional (praktis tidak digunakan);

g ± = - koefisien aktivitas praktis (molal rata-rata);

f± = - koefisien aktivitas molar rata-rata.

Metode utama untuk mengukur nilai g ± adalah cryoscopic dan metode EMF.

Sejumlah penelitian telah menunjukkan bahwa kurva ketergantungan g ± pada konsentrasi larutan (m) memiliki minimum. Jika ketergantungan digambarkan dalam koordinat lg g ± - , maka untuk larutan encer ketergantungan menjadi linier. Kemiringan garis lurus yang sesuai dengan pengenceran pembatas adalah sama untuk garam dari jenis valensi yang sama.

Kehadiran garam lain dalam larutan mengubah koefisien aktivitas garam ini. Pengaruh total campuran garam dalam larutan terhadap koefisien aktivitas masing-masing garam dicakup oleh pola umum jika konsentrasi total semua garam dalam larutan dinyatakan melalui kekuatan ion. Kekuatan ionik I (atau kekuatan ionik) dari suatu larutan adalah setengah jumlah produk dari konsentrasi setiap ion dan kuadrat dari jumlah muatannya (valensi), diambil untuk semua ion dari larutan yang diberikan.

Jika kita menggunakan molalitas sebagai ukuran konsentrasi, maka kekuatan ion suatu larutan diberikan oleh:

di mana saya- indeks ion semua garam dalam larutan; m saya=n saya m.

Lewis dan Randall dibuka hukum empiris kekuatan ionik: koefisien aktivitas ion rata-rata g ± suatu zat yang terdisosiasi menjadi ion adalah fungsi universal dari kekuatan ionik larutan, mis. dalam larutan dengan kekuatan ion tertentu, semua zat yang berdisosiasi menjadi ion memiliki koefisien aktivitas yang tidak bergantung pada sifat dan konsentrasi zat tertentu, tetapi bergantung pada jumlah dan valensi ionnya.

Hukum kekuatan ionik mencerminkan interaksi total ion-ion larutan, dengan mempertimbangkan valensinya. Hukum ini akurat hanya pada konsentrasi yang sangat rendah (m 0,02); bahkan pada konsentrasi sedang itu hanya kira-kira benar.

Dalam larutan encer elektrolit kuat:

lgg ± ¢ = - TETAPI

KESALAHAN TEORI ARRENIUS .

Dalam teori elektrolit, pertanyaan tentang distribusi ion dalam larutan sangat penting. Menurut teori asli disosiasi elektrolitik, berdasarkan teori fisika larutan Van't Hoff, diyakini bahwa ion dalam larutan berada dalam keadaan gerak acak - dalam keadaan yang mirip dengan gas.

Namun, gagasan distribusi acak ion dalam larutan tidak benar, karena tidak memperhitungkan interaksi elektrostatik antara ion. Gaya listrik memanifestasikan dirinya pada jarak yang relatif besar, dan dalam elektrolit kuat, di mana disosiasi besar, dan konsentrasi ion signifikan dan jarak di antara mereka kecil, interaksi elektrostatik antara ion begitu kuat sehingga tidak dapat tidak mempengaruhi sifat distribusi mereka. Ada kecenderungan untuk distribusi yang teratur, mirip dengan distribusi ion dalam kristal ionik, di mana setiap ion dikelilingi oleh ion dari tanda yang berlawanan.

Distribusi ion akan ditentukan oleh rasio energi elektrostatik dan energi gerakan ion-ion yang kacau. Energi-energi ini sebanding dalam besarnya, sehingga distribusi ion yang sebenarnya dalam elektrolit adalah perantara antara tidak teratur dan teratur. Ini adalah kekhasan elektrolit dan kesulitan yang muncul dalam penciptaan teori elektrolit.

Di sekitar setiap ion, atmosfer ionik yang khas terbentuk, di mana ion-ion dari tanda yang berlawanan (dibandingkan dengan ion pusat) mendominasi. Teori Arrhenius tidak memperhitungkan keadaan ini, dan banyak kesimpulan dari teori ini ternyata bertentangan dengan eksperimen.

Sebagai salah satu karakteristik kuantitatif suatu elektrolit, teori Arrhenius mengusulkan derajat disosiasi elektrolit a, yang menentukan fraksi molekul terionisasi dalam larutan tertentu. Sesuai dengan arti fisiknya, a tidak boleh lebih besar dari 1 atau kurang dari 0; dalam kondisi tertentu, itu harus sama, terlepas dari metode pengukurannya (dengan mengukur konduktivitas listrik, tekanan osmotik, atau EMF). Namun, dalam praktiknya, nilai a yang diperoleh dengan metode yang berbeda bertepatan hanya untuk larutan encer elektrolit lemah; untuk elektrolit kuat, semakin besar perbedaannya, semakin besar konsentrasi elektrolit, dan di wilayah konsentrasi tinggi a menjadi lebih besar dari 1. Akibatnya, a tidak dapat memiliki makna fisik yang dikaitkan dengannya oleh teori Arrhenius.

Karakteristik kuantitatif kedua menurut teori Arrhenius adalah konstanta disosiasi; itu harus konstan untuk elektrolit yang diberikan pada T dan P yang diberikan, terlepas dari konsentrasi larutan. Dalam prakteknya, hanya untuk larutan encer dari elektrolit yang sangat lemah, Kdis tetap kurang lebih konstan pada pengenceran.

Itu., teori disosiasi elektrolitik hanya berlaku untuk mengencerkan larutan elektrolit lemah.

TEORI ELEKTROLIT DEBYE DAN HUCKEL .

Ketentuan utama dari teori modern larutan elektrolit dirumuskan pada tahun 1923 oleh Debye dan Hueckel. Untuk teori statistik elektrolit posisi awal adalah sebagai berikut:: ion-ion terdistribusi dalam volume larutan tidak secara acak, tetapi sesuai dengan hukum interaksi Coulomb. Di sekitar setiap ion individu ada atmosfer ion (awan ion) - bola yang terdiri dari ion-ion yang berlawanan tanda. Ion-ion yang membentuk bola terus menerus bertukar tempat dengan ion lain. Semua ion larutan adalah setara, masing-masing dikelilingi oleh atmosfer ionik, dan pada saat yang sama, setiap ion pusat adalah bagian dari atmosfer ionik dari beberapa ion lainnya. Keberadaan atmosfer ionik adalah ciri khas yang, menurut Debye dan Hueckel, membedakan larutan elektrolit nyata dari larutan ideal.

Dengan menggunakan persamaan elektrostatika, dapat diturunkan rumus untuk potensial listrik atmosfer ionik, dari mana persamaan untuk koefisien aktivitas rata-rata dalam elektrolit mengikuti:

D adalah konstanta dielektrik larutan; e- muatan elektron; z saya- muatan ion; r- koordinat (jari-jari).

c = adalah nilai yang bergantung pada konsentrasi larutan, D dan T, tetapi tidak bergantung pada potensial; memiliki dimensi panjang terbalik; mencirikan perubahan kerapatan atmosfer ionik di sekitar ion pusat dengan bertambahnya jarak r dari ion ini.

Besaran 1/c disebut panjang karakteristik ; itu dapat diidentifikasi dengan jari-jari atmosfer ionik. Ini sangat penting dalam teori larutan elektrolit.

Ekspresi berikut diperoleh untuk koefisien aktivitas:

lg f± = - A |z + ×z - | (satu)

Koefisien A bergantung pada T dan D: berbanding terbalik dengan (DT) 3/2.

Untuk larutan berair dari elektrolit pengisian 1-1 pada 298 K, dengan asumsi persamaan permitivitas larutan dan pelarut (78,54), kita dapat menulis:

lg f±=-A=-A=-0,51

Jadi, teori Debye dan Hueckel memungkinkan untuk memperoleh persamaan yang sama untuk koefisien aktivitas seperti yang ditemukan secara empiris untuk larutan elektrolit encer. Oleh karena itu, teori ini secara kualitatif sesuai dengan pengalaman. Dalam mengembangkan teori ini, asumsi berikut dibuat: :

1. Jumlah ion dalam elektrolit dapat ditentukan dari konsentrasi analitik elektrolit, karena itu dianggap terdisosiasi sempurna (a = 1). Oleh karena itu, teori Debye dan Hueckel kadang-kadang disebut teori disosiasi lengkap. Namun, itu juga dapat diterapkan dalam kasus di mana 1.

2. Distribusi ion di sekitar ion pusat mengikuti statistik klasik Maxwell-Boltzmann.

3. Dimensi intrinsik ion dapat diabaikan jika dibandingkan dengan jarak antara mereka dan dengan volume total larutan. Dengan demikian, ion diidentifikasi dengan titik-titik material, dan semua sifat-sifatnya hanya direduksi menjadi besarnya muatan. Asumsi ini hanya berlaku untuk larutan encer.

4. Interaksi antara ion habis oleh gaya Coulomb. Pengenaan gaya gerak termal menyebabkan distribusi ion dalam larutan seperti itu, yang dicirikan oleh atmosfer ionik bola statistik. Asumsi ini hanya berlaku untuk larutan encer. Dengan meningkatnya konsentrasi, jarak rata-rata antara ion berkurang, dan seiring dengan gaya elektrostatik, muncul gaya lain yang bekerja pada jarak yang lebih dekat, terutama gaya van der Waals. Menjadi perlu untuk memperhitungkan interaksi tidak hanya antara ion tertentu dan lingkungannya, tetapi juga antara dua ion tetangga.

5. Saat menghitung, diasumsikan bahwa konstanta dielektrik larutan dan pelarut murni adalah sama; ini benar hanya dalam kasus larutan encer.

Jadi, semua asumsi Debye dan Hueckel mengarah pada fakta bahwa teori hanya dapat diterapkan untuk mengencerkan larutan elektrolit dengan ion valensi rendah. Persamaan (1) sesuai dengan kasus pembatas ini dan menyatakan apa yang disebut hukum yang membatasi Debye dan Hueckel atau pendekatan pertama dari teori Debye dan Hueckel .

Hukum Debye-Hückel yang membatasi memberikan nilai yang benar untuk koefisien aktivitas 1-1 dari elektrolit pengisian, terutama dalam larutan yang sangat encer. Konvergensi teori dengan eksperimen memburuk dengan meningkatnya konsentrasi elektrolit, muatan ion meningkat, dan permitivitas pelarut menurun, mis. dengan peningkatan gaya interaksi antara ion.

Upaya pertama untuk meningkatkan teori Debye dan Hueckel dan memperluas cakupan penerapannya dilakukan oleh penulis sendiri. Di perkiraan kedua mereka meninggalkan konsep ion sebagai titik material (asumsi 3) dan mencoba memperhitungkan dimensi ion yang terbatas, memberikan setiap elektrolit dengan diameter rata-rata tertentu sebuah(ini juga mengubah asumsi 4). Dengan menetapkan ukuran tertentu untuk ion, Debye dan Hueckel memperhitungkan kekuatan asal non-Coulomb, yang mencegah ion mendekat pada jarak kurang dari nilai tertentu.

Dalam pendekatan kedua, koefisien aktivitas rata-rata dijelaskan oleh persamaan:

lg f±= - (2)

di mana A mempertahankan nilai sebelumnya; sebuah bernama sementara diameter ion efektif rata-rata , memiliki dimensi panjang, sebenarnya - konstanta empiris; B \u003d c /, B sedikit berubah dengan T. Untuk larutan berair, produk B sebuah dekat dengan 1.

Setelah mempertahankan ketentuan utama dari pendekatan kedua teori, Hueckel memperhitungkan penurunan konstanta dielektrik dengan meningkatnya konsentrasi larutan. Penurunannya disebabkan oleh orientasi dipol pelarut di sekitar ion, akibatnya responsnya terhadap efek medan eksternal berkurang. Persamaan Huckel terlihat seperti ini:

lg f±=-+C Saya (3)

dimana C adalah konstanta empiris. Dengan pemilihan nilai B dan C yang berhasil, rumus Hueckel sangat sesuai dengan pengalaman dan banyak digunakan dalam perhitungan. Dengan penurunan kekuatan ion berturut-turut, persamaan (3) berturut-turut berubah menjadi rumus aproksimasi kedua dari teori Debye dan Hueckel (persamaan (2)), dan kemudian menjadi hukum pembatas Debye-Huckel (persamaan (1)).

Dalam proses mengembangkan teori Debye-Hückel dan secara konsisten menolak asumsi yang diterima, konvergensi dengan pengalaman meningkat dan area penerapannya meluas, tetapi ini dicapai dengan mengubah persamaan teoretis menjadi persamaan semi-empiris.

Elektrolit adalah senyawa kimia yang terdisosiasi seluruhnya atau sebagian menjadi ion-ion dalam larutan. Membedakan elektrolit kuat dan elektrolit lemah. Elektrolit kuat terdisosiasi menjadi ion-ion dalam larutan hampir sepenuhnya. Beberapa basa anorganik adalah contoh elektrolit kuat. (NaOH) dan asam (HCl, HNO3), serta sebagian besar garam anorganik dan organik. Elektrolit lemah hanya terdisosiasi sebagian dalam larutan. Proporsi molekul terdisosiasi dari jumlah yang diambil awalnya disebut derajat disosiasi. Elektrolit lemah dalam larutan berair mencakup hampir semua asam dan basa organik (misalnya, CH3COOH, piridin) dan beberapa senyawa organik. Saat ini, sehubungan dengan perkembangan penelitian tentang larutan tidak berair, telah dibuktikan (Izmailov et al.) bahwa elektrolit kuat dan lemah adalah dua keadaan unsur kimia (elektrolit), tergantung pada sifat pelarutnya. Dalam satu pelarut, elektrolit tertentu bisa menjadi elektrolit kuat, di pelarut lain bisa menjadi elektrolit lemah.

Dalam larutan elektrolit, sebagai suatu peraturan, penyimpangan yang lebih signifikan dari idealitas diamati daripada dalam larutan non-elektrolit dengan konsentrasi yang sama. Hal ini dijelaskan oleh interaksi elektrostatik antara ion: tarik-menarik ion dengan muatan yang berbeda tanda dan tolakan ion dengan muatan bertanda yang sama. Dalam larutan elektrolit lemah, gaya interaksi elektrostatik antara ion lebih kecil daripada dalam larutan elektrolit kuat dengan konsentrasi yang sama. Hal ini disebabkan oleh disosiasi parsial elektrolit lemah. Dalam larutan elektrolit kuat (bahkan dalam larutan encer), interaksi elektrostatik antara ion kuat dan harus dianggap sebagai larutan ideal dan metode aktivitas harus digunakan.

Pertimbangkan elektrolit kuat M X +, KAPAK-; itu benar-benar terdisosiasi menjadi ion

M X+ A X- = v + M X+ + v - A X- ; v = v + + v -

Sehubungan dengan persyaratan kenetralan listrik larutan, potensial kimia dari elektrolit yang dipertimbangkan (secara umum) 2 berhubungan dengan potensial kimia ion μ - μ + perbandingan

2 \u003d v + + + v - -

Potensi kimia konstituen elektrolit terkait dengan aktivitasnya dengan persamaan berikut (menurut ekspresi II. 107).

(VII.3)

Substitusi persamaan ini ke dalam (VI.2), kita peroleh

Mari kita pilih keadaan standar 2 0 sehingga antara potensial kimia standar 2 0 ; + 2 ; - 0 relasi yang bentuknya mirip dengan persamaan VII.2 adalah valid

(VII.5)

Dengan memperhatikan persamaan VII.5, relasi VII.4 setelah meniadakan suku-suku yang sama dan faktor-faktor yang sama (RT) dibawa ke pikiran

Atau (VII.6)

Karena fakta bahwa aktivitas ion individu tidak ditentukan dari pengalaman, kami memperkenalkan konsep aktivitas rata-rata ion elektrolit sebagai rata-rata geometrik aktivitas kation dan anion elektrolit:

; (VII.7)

Aktivitas rata-rata ion elektrolit dapat ditentukan dari pengalaman. Dari persamaan VII.6 dan VII.7 diperoleh.

Aktivitas kation dan anion dapat dinyatakan dengan hubungan

a + = y + m + , a - = y - m -(VII.9)

di mana y + dan y-- koefisien aktivitas kation dan anion; m + dan m-- molalitas kation dan anion dalam larutan elektrolit:

m+=mv+ dan m - = mv -(VII.10)

Mengganti nilai sebuah + dan sebuah- dari VII.9 dan VII.7 kita dapatkan

(VII.11)

di mana y ±- koefisien aktivitas rata-rata elektrolit

(VII.12)

m ±- molalitas rata-rata ion elektrolit

(VII.13)

Koefisien aktivitas rata-rata elektrolit y ± adalah rata-rata geometrik dari koefisien aktivitas kation dan anion, dan konsentrasi rata-rata ion elektrolit m ± adalah rata-rata geometrik konsentrasi kation dan anion. Mengganti nilai m + dan m- dari persamaan (VII.10) diperoleh

m±=mv±(VII.14)

di mana (VII.15)

Untuk elektrolit MA univalen biner (misalnya NaCl), y+=y-=1, v ± = (1 1 1 1) = 1 dan m±=m; molalitas rata-rata ion elektrolit sama dengan molalitasnya. Untuk elektrolit divalen biner MA (misalnya MgSO4) kita juga mendapatkan v ±= 1 dan m±=m. Untuk jenis elektrolit: M2A3(Sebagai contoh Al 2 (SO 4) 3) dan m ±= 2,55 m. Jadi, molalitas rata-rata ion elektrolit m ± tidak sama dengan molalitas elektrolit m.

Untuk menentukan aktivitas komponen, Anda perlu mengetahui keadaan standar larutan. Sebagai keadaan standar untuk pelarut dalam larutan elektrolit, pelarut murni dipilih (keadaan 1-standar):

x1; sebuah 1 ; y 1(VII.16)

Untuk keadaan standar elektrolit kuat dalam larutan, larutan hipotetis dipilih dengan konsentrasi rata-rata ion elektrolit sama dengan satu, dan dengan sifat larutan yang sangat encer (keadaan standar ke-2):

Aktivitas rata-rata ion elektrolit sebuah ± dan koefisien aktivitas rata-rata elektrolit y ± tergantung pada cara konsentrasi elektrolit dinyatakan ( x ± , m, s):

(VII.18)

di mana x ± = v ± x; m ± = v ± m; c ± = v ± c(VII.19)

Untuk larutan elektrolit kuat

(VII.20)

di mana M1- berat molekul pelarut; M2- berat molekul elektrolit; ρ - kepadatan larutan; 1 adalah densitas pelarut.

Dalam larutan elektrolit, koefisien aktivitas y±x disebut rasional, dan koefisien aktivitas y±m dan y±c- koefisien aktivitas elektrolit rata-rata praktis dan menunjukkan

y±m y± dan y±c f±

Gambar VII.1 menunjukkan ketergantungan koefisien aktivitas rata-rata pada konsentrasi larutan berair dari beberapa elektrolit kuat. Dengan molalitas elektrolit 0,0 hingga 0,2 mol/kg, koefisien aktivitas rata-rata y ± berkurang, dan semakin kuat, semakin tinggi muatan ion-ion yang membentuk elektrolit. Ketika mengubah konsentrasi larutan dari 0,5 menjadi 1,0 mol/kg ke atas, koefisien aktivitas rata-rata mencapai nilai minimum, meningkat dan menjadi sama atau bahkan lebih besar dari satu.

Koefisien aktivitas rata-rata dari elektrolit encer dapat diperkirakan dengan menggunakan aturan kekuatan ionik. Kekuatan ionik I larutan elektrolit kuat atau campuran elektrolit kuat ditentukan oleh persamaan:

Atau (VII.22)

Khususnya, untuk elektrolit monovalen, kekuatan ionik sama dengan konsentrasi (I = m); untuk elektrolit satu-bivalen atau dua-univalen (I = 3 m); untuk elektrolit biner dengan muatan ionik z saya = m z 2.

Menurut aturan kekuatan ionik dalam larutan encer, koefisien aktivitas rata-rata elektrolit hanya bergantung pada kekuatan ionik larutan. Aturan ini berlaku pada konsentrasi larutan kurang dari 0,01 - 0,02 mol / kg, tetapi kira-kira dapat digunakan hingga konsentrasi 0,1 - 0,2 mol / kg.

Koefisien aktivitas rata-rata elektrolit kuat.

Antara aktivitas sebuah 2 elektrolit kuat dalam larutan (jika disosiasinya menjadi ion tidak diperhitungkan secara formal) dan aktivitas rata-rata ion elektrolit y ± sesuai dengan persamaan (VII.8), (VII.11) dan (VII.14) kita memperoleh hubungan

(VII.23)

Pertimbangkan beberapa cara untuk menentukan koefisien aktivitas rata-rata elektrolit y ± sesuai dengan sifat kesetimbangan larutan elektrolit.

Koefisien aktivitas dan aktivitas elektrolit. Kekuatan ionik larutan Aturan kekuatan ion.

m+ = m + o + RT ln sebuah + = m + o + log RT m+ + RT logg + ¢

m – = m – o + RT ln sebuah -= m -Hai +RTln m– + RT lng – ¢ ,

di manag + ¢ dan g – ¢ - koefisien aktivitas praktis (koefisien aktivitas pada konsentrasi yang sama dengan molalitas m ).

Biarkan disosiasi garam terjadi sesuai dengan persamaan

TETAPIn+ PADA n-= n+ TETAPI z + + n - BZ - .

Dengan disosiasi lengkapm + = n + m , m - = n - m . Dengan menggunakan persamaan Gibbs-Duhem, dapat ditunjukkan bahwa

sebuah + n + ×sebuah - n - sebuah=konstan .

Status standar untuk menemukan nilai aktivitas didefinisikan sebagai berikut:

lim sebuah + ® m + = n + m pada m ® 0 ,

lim sebuah – ® m – = n – m pada m ® 0 .

Kondisi standar untuk sebuah dipilih sehinggakonstansama dengan 1. Maka

sebuah + n + ×sebuah -n-=sebuah .

Karena tidak ada metode untuk menentukan nilai secara eksperimental sebuah + dan sebuah – secara terpisah, maka aktivitas ion rata-rata diperkenalkan sebuah ± , ditentukan oleh relasi

sebuah ± n =sebuah .

Dengan demikian, kami memiliki dua kuantitas yang mencirikan aktivitas garam terlarut. Yang pertama- Ini aktivitas molar , yaitu, aktivitas garam, ditentukan secara independen dari disosiasi; itu ditemukan dengan metode eksperimen yang sama dan menurut rumus yang sama dengan aktivitas komponen dalam non-elektrolit. Nilai kedua- aktivitas ion rata-rata sebuah ± .

Mari kita perkenalkan sekarang koefisien aktivitas ion g + ¢ dan g – ¢ , molalitas ion rata-rata m ± dan faktor aktivitas ion rata-rata g ± :

sebuah + = g + ¢ m + ,sebuah – = g – ¢ m – ,sebuah ± = g ± ¢ m ± ,

di manag ± ¢ =(g¢ + n + × g¢ - n - ) 1/ n ,m ± =(m + n + × m - n - ) 1/ n =(n + n + × n - n - ) 1/ nm .

Jadi, besaran utama dihubungkan oleh hubungan

sebuah ± = g ± ¢ m ± = g ± ¢ ( n + n + × n - n - ) 1/ n m = L g ± ¢ m ,

di mana L =(n + n + × n - n - ) 1/ ndan untuk garam dari setiap jenis valensi tertentu adalah nilai konstan.

Nilaig ± ¢ merupakan karakteristik penting dari penyimpangan larutan garam dari keadaan ideal. Dalam larutan elektrolit, serta dalam larutan non-elektrolit, aktivitas berikut dan koefisien aktivitas dapat digunakan::

g ± = - koefisien aktivitas rasional (praktis tidak digunakan);

g ± ¢ = - koefisien aktivitas praktis (molal rata-rata);

f ± =± (g ± ¢ ) pada konsentrasi larutan ( dengan atau m) memiliki minimal. Jika Anda mewakili ketergantungan dalam koordinat lgg ± ¢

Beras. 24. Ketergantungan koefisien aktivitas elektrolit pada konsentrasinya untuk garam dari berbagai jenis valensi

Kehadiran garam lain dalam larutan mengubah koefisien aktivitas garam ini. Pengaruh total campuran garam dalam larutan terhadap koefisien aktivitas masing-masing garam dicakup oleh pola umum jika konsentrasi total semua garam dalam larutan dinyatakan melalui kekuatan ion. kekuatan ionik Saya(atau kekuatan ionik) suatu larutan adalah setengah jumlah produk dari konsentrasi setiap ion dan kuadrat dari jumlah muatannya (valensi), diambil untuk semua ion dari larutan yang diberikan.

- indeks ion dari semua garam dalam larutan; saya= n sayam .

Lewis dan Randall dibuka hukum empiris kekuatan ionik: koefisien aktivitas ion rata-ratag ± ¢ penguraian zat menjadi ion adalah fungsi universal dari kekuatan ionik larutan, yaitu, dalam larutan dengan kekuatan ion tertentu, semua zat yang terdisosiasi menjadi ion memiliki koefisien aktivitas yang tidak bergantung pada sifat dan konsentrasi zat ini. , tetapi tergantung pada jumlah dan valensi ion-ionnya.

Hukum kekuatan ionik mencerminkan interaksi total ion-ion larutan, dengan mempertimbangkan valensinya. Hukum ini tepat hanya pada konsentrasi yang sangat rendah (m ≤ 0,01); bahkan pada konsentrasi sedang itu hanya kira-kira benar. Menurut hukum ini, dalam larutan encer elektrolit kuat

lg g ± ¢ = - TETAPI .

Metode EMF dapat digunakan untuk menentukan koefisien aktivitas ion rata-rata.

Metode 1 - dihitung. Untuk tujuan ini, elemen tanpa pembungkus digunakan. Biarkan perlu untuk menentukan dalam larutan berair HBr dengan konsentrasi. Kami menyusun sel galvanik tanpa transfer, yang sirkuitnya

Pt(H2) | HBR | AgBr TV, Ag| PT

Diketahui V

Persamaan reaksi elektroda:

H 2 - 2e + 2H 2 O \u003d 2 H 3 O +

AgBr + e = Ag + Br -

Reaksi akhir: H 2 + 2H 2 O + 2AgBr = 2H 3 O + + 2Ag + 2 Br -

Mari kita tuliskan persamaan Nernst untuk reaksi total yang terjadi di sel galvanik:

Pada tekanan 1 atm, ekspresi ini disederhanakan:

Reaksi HBr + H 2 O = H 3 O + + Br - hampir berakhir, yaitu. , sebuah .

Karena itu,

Oleh karena itu, logaritma dari koefisien aktivitas ion rata-rata sama dengan

Dengan menggunakan rumus (42), mudah untuk menghitung nilai koefisien aktivitas ionik rata-rata, memiliki data tentang konsentrasi asam awal dan nilai potensial elektroda bersyarat standar. Perlu dicatat bahwa nilai-nilai ini (potensial elektroda standar) diberikan dalam buku referensi pada suhu larutan 298 K.

Metode 2 - grafik. Jika perlu menghitung koefisien aktivitas pada suhu selain 298 K, lakukan sebagai berikut. Membuat sel galvanik tanpa transfer, misalnya ini

Serangkaian percobaan dilakukan di mana EMF sel galvanik tersebut diukur, tetapi konsentrasi elektrolit di setiap percobaan berbeda. Konsentrasi ini ditentukan oleh peneliti, yaitu dia terkenal. Misalnya, gaya gerak listrik ( E, C) sel galvanik yang ditentukan diukur pada suhu 313 K dalam serangkaian percobaan dengan nilai konsentrasi asam klorida yang berbeda, mol/l.

Bagaimana mencari dari data ini nilai koefisien aktivitas ionik rata-rata dalam larutan asam klorida dengan konsentrasi berapa pun, misalnya 0,023 mol / l.

Pada suhu 313 K, buku referensi tidak memuat data nilai potensial elektroda standar, sehingga nilai EMF standar harus dicari secara grafis.

Persamaan Nernst untuk reaksi akhir yang terjadi dalam sel galvanik akan memiliki bentuk (14):

Kami menulis persamaan dalam bentuk yang nyaman untuk perhitungan lebih lanjut:

Di sisi kiri Persamaan (43) adalah besaran yang diberikan oleh kondisi percobaan () dan diukur dalam percobaan ( E) . Yang di sebelah kanan dalam persamaan berisi dua besaran yang tidak diketahui - ggl standar ( E tentang) dan koefisien aktivitas ion rata-rata dalam larutan hidrogen klorida, yang harus ditentukan ().

Ada metode yang memungkinkan, dalam kondisi tertentu, untuk membuat pada ruas kanan persamaan bukan dua besaran yang tidak diketahui, tetapi satu. Jika kita mempertimbangkan keadaan di mana koefisien aktivitas ion rata-rata dalam larutan elektrolit dapat diambil sama dengan satu, maka logaritmanya akan sama dengan nol dan kemudian hanya akan ada satu yang tidak diketahui di sisi kanan persamaan - standar EMF sel galvanik pada suhu penelitian.

Diketahui bahwa koefisien aktivitas ion rata-rata cenderung bersatu dalam larutan yang sangat encer ketika konsentrasinya 0. Sebagai berikut dari hukum limit teori Debye-Hückel, logaritma dari koefisien aktivitas ion rata-rata sebanding dengan akar kuadrat dari kekuatan ionik larutan (atau akar kuadrat dari konsentrasi elektrolit). Itulah sebabnya, dengan metode grafis untuk menemukan EMF standar dari sel galvanik, ketergantungan dari sisi kiri persamaan (30) pada akar kuadrat dari konsentrasi larutan elektrolit dibangun (Gbr. 12).

Dengan memplot nilai eksperimental pada nilai yang berbeda pada grafik, diperoleh ketergantungan, yang kemudian diekstrapolasi ke nilai nol. Ini adalah bagaimana EMF standar sel galvanik ditemukan pada suhu selain 298 K.

Kemudian kembali ke persamaan (43). Hitung (yaitu akar kuadrat dari konsentrasi di mana Anda perlu menemukan koefisien aktivitas ion rata-rata - titik sebuah pada Gambar. 12). Menurut grafik (Gbr. 12), nilainya ditentukan (titik b pada Gambar. 12). Mengetahui , dengan persamaan (43) tidak sulit untuk menghitung nilai yang diperlukan dari koefisien aktivitas ion rata-rata.

Untuk membandingkan koefisien aktivitas ionik rata-rata yang ditentukan secara eksperimental dengan yang dihitung menurut teori Debye-Hückel, kami menggunakan rumus hukum pembatas teori dan pendekatan kedua dari teori ini.

Dalam kasus hukum batas teori Debye-Hückel

di mana muatan kation dan anion;

Kekuatan ionik larutan;

Konstan tergantung pada permitivitas pelarut dan suhu.

Untuk larutan berair pada suhu yang berbeda, nilai konstanta h adalah sama dengan:

Suhu, K 298 303 313 323 Konstanta h, (l/mol) 0,5 0,512 0,517 0,528 0,539

Persamaan (45) berlaku hingga kekuatan ionik 0,01 mol/l.

Pendekatan kedua dari teori Debye-Hückel diungkapkan oleh persamaan berikut:

di mana jarak terdekat dari pusat listrik ion;

PADA adalah parameter empiris yang bergantung pada suhu.

Untuk larutan berair pada 298 K PADA\u003d 3,29 × 10 9 m -1 × mol -0,5 kg 0,5.

Jika kita mengambil jarak pendekatan terdekat sebesar = 0,304 nm, maka kita dapat menghitung koefisien aktivitas rata-rata menggunakan persamaan Güntelberg:

Persamaan (46) berlaku hingga kekuatan ionik 0,1 mol/l.

PILIHAN TUGAS UNTUK PEKERJAAN KURSUS

Bergantung pada kesiapan siswa dan pada kebijaksanaan guru, tugas lengkap untuk makalah dapat mencakup kombinasi dua hingga tiga opsi untuk fragmen tugas yang tercantum di bawah ini.

Opsi A Menyajikan materi teoritis tentang topik pekerjaan kursus. Buat sel galvanik yang terbuka dengan benar tanpa transfer dari elektroda yang diusulkan, tulis elektroda dan reaksi akhir. Tuliskan persamaan Nernst untuk EMF dari sel galvanik tersebut.

Opsi B Presentasikan materi teoretis dan selidiki ketergantungan suhu EMF sel galvanik. Hitung menurut data EMF karakteristik termodinamika dari reaksi yang terjadi di sel galvanik dan bandingkan dengan data referensi.

Opsi C Presentasikan materi teoretis dan, berdasarkan data eksperimen, tentukan koefisien aktivitas ion rata-rata elektrolit sel galvanik yang diselidiki menggunakan metode EMF dan bandingkan dengan yang dihitung menurut teori Debye-Hückel.

Opsi D Presentasikan materi teoretis dan tentukan nilai konstanta ionisasi asam lemah atau basa lemah secara independen (atau berdasarkan data eksperimen titrasi potensiometri yang diberikan dalam tugas). Bandingkan data yang diperoleh dengan data referensi.

Opsi E Sajikan materi teoretis dan tentukan secara mandiri (atau berdasarkan data eksperimen yang diberikan dalam tugas) metode pengukuran EMF dan pH-metrik nilai konstanta ionisasi asam lemah atau basa lemah. Bandingkan data yang diperoleh dengan data referensi.

Portal untuk siswa. Latihan mandiri

Koefisien aktivitas rata-rata elektrolit kuat.

ARTIKEL TERKAIT