Kimia umum: buku teks / A. V. Zholnin; ed. V.A. Popkova, A.V. Zholnina. - 2012. - 400 hal.: sakit.

Bab 7. SENYAWA KOMPLEKS

Bab 7. SENYAWA KOMPLEKS

Unsur-unsur pengompleks adalah pengatur kehidupan.

K.B. Yatsimirsky

Senyawa kompleks adalah kelas senyawa yang paling luas dan beragam. Organisme hidup mengandung senyawa kompleks logam biogenik dengan protein, asam amino, porfirin, asam nukleat, karbohidrat, dan senyawa makrosiklik. Proses paling penting dari aktivitas vital berlanjut dengan partisipasi senyawa kompleks. Beberapa dari mereka (hemoglobin, klorofil, hemosianin, vitamin B12, dll.) memainkan peran penting dalam proses biokimia. Banyak obat mengandung kompleks logam. Misalnya, insulin (kompleks seng), vitamin B 12 (kompleks kobalt), platinol (kompleks platinum), dll.

7.1. TEORI KOORDINASI A. WERNER

Struktur senyawa kompleks

Selama interaksi partikel, koordinasi timbal balik partikel diamati, yang dapat didefinisikan sebagai proses pembentukan kompleks. Misalnya, proses hidrasi ion berakhir dengan pembentukan kompleks aqua. Reaksi pembentukan kompleks disertai dengan transfer pasangan elektron dan mengarah pada pembentukan atau penghancuran senyawa tingkat tinggi, yang disebut senyawa kompleks (koordinasi). Ciri senyawa kompleks adalah adanya ikatan koordinasi di dalamnya yang muncul sesuai dengan mekanisme donor-akseptor:

Senyawa kompleks adalah senyawa yang ada baik dalam bentuk kristal maupun dalam larutan.

yang merupakan keberadaan atom pusat yang dikelilingi oleh ligan. Senyawa kompleks dapat dianggap sebagai senyawa kompleks dengan orde lebih tinggi, terdiri dari molekul sederhana yang mampu berdiri sendiri dalam larutan.

Menurut teori koordinasi Werner, dalam senyawa kompleks, intern dan bola luar. Atom pusat dengan ligan sekitarnya membentuk bola bagian dalam kompleks. Biasanya dilampirkan dalam tanda kurung siku. Segala sesuatu yang lain dalam senyawa kompleks adalah bola luar dan ditulis dalam tanda kurung siku. Sejumlah ligan tertentu ditempatkan di sekitar atom pusat, yang ditentukan bilangan koordinasi(kch). Jumlah ligan terkoordinasi paling sering 6 atau 4. Ligan menempati situs koordinasi dekat atom pusat. Koordinasi mengubah sifat ligan dan atom pusat. Seringkali, ligan terkoordinasi tidak dapat dideteksi menggunakan karakteristik reaksi kimianya dalam keadaan bebas. Partikel yang terikat lebih erat dari bola bagian dalam disebut kompleks (ion kompleks). Gaya tarik-menarik bekerja antara atom pusat dan ligan (ikatan kovalen terbentuk menurut mekanisme pertukaran dan (atau) donor-akseptor), dan gaya tolak bekerja antara ligan. Jika muatan bola dalam adalah 0, maka tidak ada bola koordinasi luar.

Atom pusat (agen pengompleks)- atom atau ion yang menempati posisi sentral dalam senyawa kompleks. Peran agen pengompleks paling sering dilakukan oleh partikel yang memiliki orbit bebas dan muatan inti positif yang cukup besar, dan oleh karena itu dapat menjadi akseptor elektron. Ini adalah kation dari elemen transisi. Agen pengompleks terkuat adalah elemen dari kelompok IB dan VIIIB. Jarang sebagai kompleks

atom netral unsur-d dan atom non-logam dalam berbagai derajat oksidasi - . Jumlah orbital atom bebas yang disediakan oleh zat pengompleks menentukan nomor koordinasinya. Nilai bilangan koordinasi tergantung pada banyak faktor, tetapi biasanya sama dengan dua kali muatan ion pengompleks:

Ligan- ion atau molekul yang berhubungan langsung dengan zat pengompleks dan merupakan donor pasangan elektron. Sistem kaya elektron ini, yang memiliki pasangan elektron bebas dan bergerak, dapat menjadi donor elektron, misalnya:

Senyawa elemen p menunjukkan sifat pengompleks dan bertindak sebagai ligan dalam senyawa kompleks. Ligan dapat berupa atom dan molekul (protein, asam amino, asam nukleat, karbohidrat). Berdasarkan jumlah ikatan yang dibentuk oleh ligan dengan zat pengompleks, ligan dibagi menjadi ligan mono-, di-, dan polidentat. Ligan di atas (molekul dan anion) adalah monodentat, karena merupakan donor satu pasangan elektron. Ligan bidentat termasuk molekul atau ion yang mengandung dua gugus fungsi yang mampu menjadi donor dua pasangan elektron:

Ligan polidentat termasuk ligan 6-dentat dari asam etilendiamintetraasetat:

Banyaknya tempat yang ditempati oleh setiap ligan pada bola dalam senyawa kompleks disebut kapasitas koordinasi (densitas) ligan. Itu ditentukan oleh jumlah pasangan elektron ligan yang berpartisipasi dalam pembentukan ikatan koordinasi dengan atom pusat.

Selain senyawa kompleks, kimia koordinasi mencakup garam ganda, hidrat kristalin, yang terurai dalam larutan berair menjadi bagian-bagian penyusunnya, yang dalam banyak kasus dikonstruksi mirip dengan yang kompleks, tetapi tidak stabil.

Kompleks yang paling stabil dan beragam dalam hal komposisi dan fungsi yang mereka lakukan membentuk elemen-d. Yang paling penting adalah senyawa kompleks elemen transisi: besi, mangan, titanium, kobalt, tembaga, seng, dan molibdenum. S-elemen biogenik (Na, K, Mg, Ca) membentuk senyawa kompleks hanya dengan ligan dari struktur siklik tertentu, juga bertindak sebagai agen pengompleks. Bagian utama R-elemen (N, P, S, O) adalah bagian aktif aktif dari partikel pengompleks (ligan), termasuk bioligan. Ini adalah signifikansi biologis mereka.

Oleh karena itu, kemampuan untuk membentuk kompleks adalah sifat umum dari unsur-unsur kimia dari sistem periodik, kemampuan ini menurun dalam urutan berikut: f> d> p> s.

7.2. PENENTUAN BEBAN PARTIKEL UTAMA SENYAWA KOMPLEKS

Muatan bola dalam suatu senyawa kompleks adalah jumlah aljabar dari muatan partikel penyusunnya. Misalnya, besar dan tanda muatan suatu kompleks ditentukan sebagai berikut. Muatan ion aluminium adalah +3, total muatan enam ion hidroksida adalah -6. Oleh karena itu, muatan kompleks adalah (+3) + (-6) = -3 dan rumus kompleks adalah 3- . Muatan ion kompleks secara numerik sama dengan muatan total bola terluar dan berlawanan tanda dengannya. Misalnya, muatan bola terluar K 3 adalah +3. Oleh karena itu, muatan ion kompleks adalah -3. Muatan zat pengompleks sama besarnya dan berlawanan tanda dengan jumlah aljabar muatan semua partikel lain dari senyawa kompleks. Oleh karena itu, dalam K 3 muatan ion besi adalah +3, karena muatan total semua partikel lain dari senyawa kompleks adalah (+3) + (-6) = -3.

7.3. NOMENKLATUR SENYAWA KOMPLEKS

Dasar-dasar tata nama dikembangkan dalam karya klasik Werner. Sesuai dengan mereka, dalam senyawa kompleks, kation pertama kali disebut, dan kemudian anion. Jika senyawa tersebut berjenis nonelektrolit, maka disebut dalam satu kata. Nama ion kompleks ditulis dalam satu kata.

Ligan netral dinamai sama dengan molekulnya, dan "o" ditambahkan ke ligan anion. Untuk molekul air terkoordinasi, sebutan "aqua-" digunakan. Untuk menunjukkan jumlah ligan yang identik dalam bola bagian dalam kompleks, angka Yunani di-, tri-, tetra-, penta-, heksa-, dll. digunakan sebagai awalan sebelum nama ligan. Awalan monone digunakan. Ligan terdaftar dalam urutan abjad. Nama ligan dianggap sebagai satu kesatuan. Setelah nama ligan, nama atom pusat mengikuti, menunjukkan tingkat oksidasi, yang ditunjukkan oleh angka Romawi dalam tanda kurung. Kata amina (dengan dua "m") ditulis dalam kaitannya dengan amonia. Untuk semua amina lainnya, hanya satu "m" yang digunakan.

C1 3 - hexamminecobalt (III) klorida.

C1 3 - aquapentamminecobalt (III) klorida.

Cl 2 - pentamethylamminechlorocobalt (III) klorida.

Diaminedibromoplatinum (II).

Jika ion kompleks adalah anion, maka nama latinnya memiliki akhiran "am".

(NH 4) 2 - amonium tetrakloropalladat (II).

K - kalium pentabromoammineplatinate (IV).

K 2 - kalium tetrarodanocobaltate (II).

Nama ligan kompleks biasanya diapit tanda kurung.

NO 3 - dikloro-di-(etilendiamina) kobalt (III) nitrat.

Br - bromo-tris-(trifenilfosfin) platina (II) bromida.

Dalam kasus di mana ligan mengikat dua ion pusat, huruf Yunani digunakan sebelum namanyaμ.

Ligan semacam itu disebut menjembatani dan terdaftar terakhir.

7.4. IKATAN KIMIA DAN STRUKTUR SENYAWA KOMPLEKS

Interaksi donor-akseptor antara ligan dan atom pusat berperan penting dalam pembentukan senyawa kompleks. Donor pasangan elektron biasanya berupa ligan. Akseptor adalah atom pusat yang memiliki orbital bebas. Ikatan ini kuat dan tidak putus ketika kompleks dilarutkan (nonionogenik), dan disebut koordinasi.

Seiring dengan ikatan-o, ikatan- dibentuk oleh mekanisme donor-akseptor. Dalam hal ini, ion logam berfungsi sebagai donor, menyumbangkan pasangan elektron d-nya ke ligan, yang memiliki orbital kosong yang secara energetik menguntungkan. Hubungan semacam itu disebut datif. Mereka terbentuk:

a) karena tumpang tindih orbital p yang kosong dari logam dengan orbital d dari logam, di mana ada elektron yang belum memasuki ikatan ;

b) ketika orbital d yang kosong dari ligan tumpang tindih dengan orbital d logam yang terisi.

Ukuran kekuatannya adalah derajat tumpang tindih antara orbital ligan dan atom pusat. Orientasi ikatan atom pusat menentukan geometri kompleks. Untuk menjelaskan arah ikatan, digunakan konsep hibridisasi orbital atom dari atom pusat. Orbital hibrid atom pusat adalah hasil pencampuran orbital atom yang tidak sama, akibatnya bentuk dan energi orbital saling berubah, dan orbital dengan bentuk dan energi baru yang identik terbentuk. Jumlah orbital hibrid selalu sama dengan jumlah orbital asli. Awan hibrida terletak di atom pada jarak maksimum satu sama lain (Tabel 7.1).

Tabel 7.1. Jenis hibridisasi orbital atom zat pengompleks dan geometri beberapa senyawa kompleks

Struktur spasial kompleks ditentukan oleh jenis hibridisasi orbital valensi dan jumlah pasangan elektron bebas yang terkandung dalam tingkat energi valensinya.

Efisiensi interaksi donor-akseptor antara ligan dan agen pengompleks, dan, akibatnya, kekuatan ikatan di antara mereka (stabilitas kompleks) ditentukan oleh polarisasinya, yaitu. kemampuan untuk mengubah kulit elektron mereka di bawah pengaruh eksternal. Atas dasar ini, reagen dibagi menjadi: "keras" atau terpolarisasi rendah, dan "lembut" - mudah terpolarisasi. Polaritas suatu atom, molekul atau ion tergantung pada ukuran dan jumlah lapisan elektronnya. Semakin kecil jari-jari dan elektron suatu partikel, semakin kecil polarisasinya. Semakin kecil jari-jari dan semakin sedikit elektron yang dimiliki partikel, semakin buruk polarisasinya.

Asam keras membentuk kompleks kuat (keras) dengan atom ligan O, N, F elektronegatif (basa keras), sedangkan asam lunak membentuk kompleks kuat (lunak) dengan atom donor P, S, dan I ligan yang memiliki elektronegativitas rendah dan polarisasi tinggi. Kami mengamati di sini manifestasi dari prinsip umum "suka dengan suka".

Karena kekakuannya, ion natrium dan kalium praktis tidak membentuk kompleks yang stabil dengan biosubstrat dan ditemukan dalam media fisiologis dalam bentuk aquakompleks. Ion Ca 2 + dan Mg 2 + membentuk kompleks yang cukup stabil dengan protein dan oleh karena itu dalam media fisiologis berada dalam keadaan ionik dan terikat.

Ion elemen d membentuk kompleks kuat dengan biosubstrat (protein). Dan asam lunak Cd, Pb, Hg sangat beracun. Mereka membentuk kompleks kuat dengan protein yang mengandung gugus sulfhidril R-SH:

Ion sianida bersifat racun. Ligan lunak secara aktif berinteraksi dengan d-logam dalam kompleks dengan biosubstrat, mengaktifkan yang terakhir.

7.5. DISOSIASI SENYAWA KOMPLEKS. STABILITAS KOMPLEKS. KOMPLEKS LEMBUT DAN LEMBUT

Ketika senyawa kompleks dilarutkan dalam air, mereka biasanya terurai menjadi ion-ion dari bola luar dan dalam, seperti elektrolit kuat, karena ion-ion ini terikat secara ionogenik, terutama oleh gaya elektrostatik. Ini diperkirakan sebagai disosiasi utama senyawa kompleks.

Disosiasi sekunder dari senyawa kompleks adalah disintegrasi bola bagian dalam menjadi komponen penyusunnya. Proses ini berlangsung menurut jenis elektrolit lemah, karena partikel-partikel bola bagian dalam terhubung secara nonionik (kovalen). Disosiasi memiliki karakter bertahap:

Untuk karakteristik kualitatif stabilitas bola bagian dalam senyawa kompleks, digunakan konstanta kesetimbangan yang menggambarkan disosiasi lengkapnya, yang disebut konstanta ketidakstabilan kompleks(Kn). Untuk anion kompleks, ekspresi untuk konstanta ketidakstabilan memiliki bentuk:

Semakin kecil nilai Kn, semakin stabil bola dalam dari senyawa kompleks, mis. semakin sedikit terdisosiasi dalam larutan berair. Baru-baru ini, alih-alih Kn, nilai konstanta stabilitas (Ku) digunakan - kebalikan dari Kn. Semakin besar nilai Ku, semakin stabil kompleks tersebut.

Konstanta stabilitas memungkinkan untuk memprediksi arah proses pertukaran ligan.

Dalam larutan berair, ion logam ada dalam bentuk kompleks aqua: 2+ - besi heksaaqua (II), 2 + - tembaga tetraaqua (II). Saat menulis formula untuk ion terhidrasi, molekul air terkoordinasi dari cangkang hidrasi tidak ditunjukkan, tetapi tersirat. Pembentukan kompleks antara ion logam dan beberapa ligan dianggap sebagai reaksi substitusi molekul air di dalam bola koordinasi oleh ligan ini.

Reaksi pertukaran ligan berlangsung sesuai dengan mekanisme reaksi tipe S N. Sebagai contoh:

Nilai konstanta stabilitas yang diberikan pada Tabel 7.2 menunjukkan bahwa karena proses pembentukan kompleks, terjadi pengikatan ion yang kuat dalam larutan berair, yang menunjukkan efektivitas penggunaan jenis reaksi ini untuk pengikatan ion, terutama dengan ligan polidentat.

Tabel 7.2. Stabilitas kompleks zirkonium

Tidak seperti reaksi pertukaran ion, pembentukan senyawa kompleks seringkali bukan proses yang instan. Sebagai contoh, ketika besi (III) bereaksi dengan asam nitril trimetilenfosfonat, kesetimbangan terbentuk setelah 4 hari. Untuk karakteristik kinetik kompleks, konsep yang digunakan - labil(bereaksi cepat) dan lembam(bereaksi lambat). Menurut G. Taube, kompleks labil dianggap sebagai kompleks yang sepenuhnya menukar ligan selama 1 menit pada suhu kamar dan konsentrasi larutan 0,1 M. Perlu untuk membedakan dengan jelas antara konsep termodinamika [kuat (stabil) / rapuh (tidak stabil) ] dan kompleks kinetik [ inert dan labil].

Dalam kompleks yang labil, substitusi ligan terjadi dengan cepat dan kesetimbangan cepat terbentuk. Dalam kompleks inert, substitusi ligan berlangsung lambat.

Jadi, kompleks inert 2 + dalam media asam secara termodinamika tidak stabil: konstanta ketidakstabilan adalah 10 -6 , dan kompleks labil 2- sangat stabil: konstanta stabilitas adalah 10 -30 . Taube mengaitkan labilitas kompleks dengan struktur elektronik atom pusat. Kelambanan kompleks adalah karakteristik terutama dari ion dengan kulit-d yang tidak lengkap. Kompleks inert termasuk Co, Cr. Kompleks sianida dari banyak kation dengan tingkat eksternal s 2 p 6 labil.

7.6. SIFAT KIMIA KOMPLEKS

Proses pembentukan kompleks secara praktis mempengaruhi sifat-sifat semua partikel yang membentuk kompleks. Semakin tinggi kekuatan ikatan antara ligan dan zat pengompleks, semakin sedikit sifat atom pusat dan ligan yang memanifestasikan dirinya dalam larutan, dan semakin menonjol fitur kompleks.

Senyawa kompleks menunjukkan aktivitas kimia dan biologis sebagai akibat dari ketidakjenuhan koordinasi atom pusat (ada orbital bebas) dan adanya pasangan elektron bebas dari ligan. Dalam hal ini, kompleks memiliki sifat elektrofilik dan nukleofilik yang berbeda dari atom pusat dan ligan.

Penting untuk memperhitungkan pengaruh aktivitas kimia dan biologis dari struktur cangkang hidrasi kompleks. Proses pendidikan

Reduksi kompleks mempengaruhi sifat asam basa senyawa kompleks. Pembentukan asam kompleks disertai dengan peningkatan kekuatan asam atau basa, masing-masing. Jadi, ketika asam kompleks terbentuk dari asam sederhana, energi ikat dengan ion H + berkurang dan kekuatan asam meningkat. Jika ada ion OH - di bola luar, maka ikatan antara kation kompleks dan ion hidroksida di bola luar berkurang, dan sifat dasar kompleks meningkat. Misalnya, tembaga hidroksida Cu (OH) 2 adalah basa lemah yang sukar larut. Di bawah aksi amonia di atasnya, tembaga amonia (OH) 2 terbentuk. Kerapatan muatan 2 + menurun dibandingkan dengan Cu 2 +, ikatan dengan ion OH - melemah, dan (OH) 2 berperilaku seperti basa kuat. Sifat asam basa ligan yang terkait dengan zat pengompleks biasanya lebih menonjol daripada sifat asam basa ligan dalam keadaan bebas. Misalnya, hemoglobin (Hb) atau oksihemoglobin (HbO 2) menunjukkan sifat asam karena gugus karboksil bebas dari protein globin, yang merupakan ligan HHb H + + Hb - . Pada saat yang sama, anion hemoglobin, karena gugus amino dari protein globin, menunjukkan sifat dasar dan oleh karena itu mengikat asam CO 2 oksida untuk membentuk anion karbaminohemoglobin (HbCO 2 -): CO 2 + Hb - HbCO 2 - .

Kompleks menunjukkan sifat redoks karena transformasi redoks dari agen pengompleks, yang membentuk keadaan oksidasi yang stabil. Proses kompleksasi sangat mempengaruhi nilai potensial reduksi elemen d. Jika bentuk tereduksi dari kation membentuk kompleks yang lebih stabil dengan ligan yang diberikan daripada bentuk teroksidasinya, maka nilai potensial meningkat. Penurunan nilai potensial terjadi ketika bentuk teroksidasi membentuk kompleks yang lebih stabil. Misalnya, di bawah pengaruh zat pengoksidasi: nitrit, nitrat, NO 2 , H 2 O 2, hemoglobin diubah menjadi methemoglobin sebagai hasil oksidasi atom pusat.

Orbital keenam digunakan dalam pembentukan oksihemoglobin. Orbital yang sama terlibat dalam pembentukan ikatan dengan karbon monoksida. Akibatnya, kompleks makrosiklik dengan besi terbentuk - karboksihemoglobin. Kompleks ini 200 kali lebih stabil daripada kompleks besi-oksigen dalam heme.

Beras. 7.1. Transformasi kimia hemoglobin dalam tubuh manusia. Skema dari buku: Slesarev V.I. Dasar-dasar Kimia Hidup, 2000

Pembentukan ion kompleks mempengaruhi aktivitas katalitik ion pengompleks. Dalam beberapa kasus, aktivitas meningkat. Hal ini disebabkan oleh pembentukan dalam larutan sistem struktural besar yang dapat berpartisipasi dalam penciptaan produk antara dan penurunan energi aktivasi reaksi. Misalnya, jika Cu 2+ atau NH 3 ditambahkan ke H 2 O 2, proses dekomposisi tidak dipercepat. Dengan adanya kompleks 2+, yang terbentuk dalam media basa, dekomposisi hidrogen peroksida dipercepat 40 juta kali.

Jadi, pada hemoglobin, seseorang dapat mempertimbangkan sifat-sifat senyawa kompleks: asam-basa, pembentukan kompleks dan redoks.

7.7. KLASIFIKASI SENYAWA KOMPLEKS

Ada beberapa sistem klasifikasi untuk senyawa kompleks berdasarkan prinsip yang berbeda.

1. Menurut milik senyawa kompleks ke kelas senyawa tertentu:

Asam kompleks H 2 ;

Basa kompleks OH;

Garam kompleks K 4 .

2. Berdasarkan sifat ligan: kompleks aqua, amonia, kompleks acido (anion dari berbagai asam, K 4, bertindak sebagai ligan; kompleks hidrokso (gugus hidroksil, K 3, sebagai ligan); kompleks dengan ligan makrosiklik, di dalamnya pusat atom.

3. Dengan tanda muatan kompleks: kation - kation kompleks dalam senyawa kompleks Cl 3; anionik - anion kompleks dalam senyawa kompleks K; netral - muatan kompleks adalah 0. Senyawa kompleks dari bola luar tidak memiliki, misalnya, . Ini adalah formula untuk obat antikanker.

4. Menurut struktur internal kompleks:

a) tergantung pada jumlah atom zat pengompleks: mononuklear- komposisi partikel kompleks mencakup satu atom zat pengompleks, misalnya Cl 3 ; multi-inti- dalam komposisi partikel kompleks ada beberapa atom zat pengompleks - kompleks besi-protein:

b) tergantung pada jumlah jenis ligan, kompleks dibedakan: homogen (ligan tunggal), mengandung satu jenis ligan, misalnya 2+, dan heterogen (multi-ligan)- dua jenis ligan atau lebih, misalnya Pt(NH 3) 2 Cl 2 . Kompleks ini mencakup ligan NH 3 dan Cl -. Untuk senyawa kompleks yang mengandung ligan berbeda di bola bagian dalam, isomerisme geometrik adalah karakteristik, ketika, dengan komposisi bola bagian dalam yang sama, ligan di dalamnya terletak relatif berbeda satu sama lain.

Isomer geometris senyawa kompleks berbeda tidak hanya dalam sifat fisik dan kimia, tetapi juga dalam aktivitas biologis. Isomer cis dari Pt(NH 3) 2 Cl 2 memiliki aktivitas antitumor yang nyata, tetapi isomer trans tidak;

c) tergantung pada densitas ligan yang membentuk kompleks mononuklear, kelompok berikut dapat dibedakan:

Kompleks mononuklear dengan ligan monodentat, misalnya 3+ ;

Kompleks mononuklear dengan ligan polidentat. Senyawa kompleks dengan ligan polidentat disebut senyawa pengkelat;

d) bentuk siklik dan asiklik dari senyawa kompleks.

7.8. KOMPLEKS KELAT. KOMPLEKSSON. KOMPLEKSONAT

Struktur siklik yang terbentuk sebagai hasil penambahan ion logam ke dua atau lebih atom donor yang termasuk dalam satu molekul zat pengkelat disebut senyawa kelat. Misalnya, tembaga glisinat:

Di dalamnya, agen pengompleks, seolah-olah, memimpin di dalam ligan, dianut oleh ikatan, seperti cakar, oleh karena itu, hal lain dianggap sama, mereka lebih stabil daripada senyawa yang tidak mengandung siklus. Yang paling stabil adalah siklus yang terdiri dari lima atau enam tautan. Aturan ini pertama kali dirumuskan oleh L.A. Chugaev. Perbedaan

stabilitas kompleks khelat dan stabilitas analog non-sikliknya disebut efek kelat.

Ligan polidentat yang mengandung 2 jenis kelompok bertindak sebagai agen pengkelat:

1) gugus yang mampu membentuk ikatan kovalen polar akibat reaksi pertukaran (donor proton, akseptor pasangan elektron) -CH 2 COOH, -CH 2 PO (OH) 2, -CH 2 SO 2 OH, - gugus asam (pusat);

2) gugus donor pasangan elektron: N, >NH, >C=O, -S-, -OH, - gugus utama (pusat).

Jika ligan tersebut menjenuhkan bola koordinasi bagian dalam kompleks dan sepenuhnya menetralkan muatan ion logam, maka senyawa tersebut disebut intrakompleks. Misalnya, tembaga glisinat. Tidak ada bola luar di kompleks ini.

Sekelompok besar zat organik yang mengandung pusat basa dan asam dalam molekul disebut komplekson. Ini adalah asam polibasa. Senyawa kelat yang dibentuk oleh komplekson ketika berinteraksi dengan ion logam disebut kompleksonat, misalnya, magnesium kompleksonat dengan asam etilendiamintetraasetat:

Dalam larutan berair, kompleks ada dalam bentuk anionik.

Komplekson dan kompleksonat adalah model sederhana dari senyawa yang lebih kompleks dari organisme hidup: asam amino, polipeptida, protein, asam nukleat, enzim, vitamin dan banyak senyawa endogen lainnya.

Saat ini, sejumlah besar kompleks sintetik dengan berbagai gugus fungsi sedang diproduksi. Rumus komplekson utama disajikan di bawah ini:

Komplekson, dalam kondisi tertentu, dapat menyediakan pasangan elektron yang tidak digunakan bersama (beberapa) untuk pembentukan ikatan koordinasi dengan ion logam (elemen s-, p- atau d). Akibatnya, senyawa tipe kelat yang stabil dengan cincin beranggota 4, 5, 6, atau 8 terbentuk. Reaksi berlangsung pada rentang pH yang luas. Tergantung pada pH, sifat zat pengompleks, rasionya dengan ligan, kompleksonat dari berbagai kekuatan dan kelarutan terbentuk. Kimia pembentukan kompleksonat dapat diwakili oleh persamaan menggunakan garam natrium EDTA (Na 2 H 2 Y) sebagai contoh, yang berdisosiasi dalam larutan berair: Na 2 H 2 Y→ 2Na + + H 2 Y 2- , dan ion H 2 Y 2- berinteraksi dengan ion logam, terlepas dari tingkat oksidasi kation logam, paling sering satu ion logam (1:1) berinteraksi dengan satu molekul komplekson. Reaksi berlangsung secara kuantitatif (Kp>109).

Komplekson dan kompleksonat menunjukkan sifat amfoter dalam kisaran pH yang luas, kemampuan untuk berpartisipasi dalam reaksi oksidasi-reduksi, pembentukan kompleks, membentuk senyawa dengan berbagai sifat tergantung pada tingkat oksidasi logam, saturasi koordinasinya, dan memiliki sifat elektrofilik dan nukleofilik . Semua ini menentukan kemampuan untuk mengikat sejumlah besar partikel, yang memungkinkan sejumlah kecil reagen untuk memecahkan masalah yang besar dan beragam.

Keuntungan lain yang tak terbantahkan dari komplekson dan kompleksonat adalah toksisitasnya yang rendah dan kemampuannya untuk mengubah partikel beracun

menjadi yang beracun rendah atau bahkan aktif secara biologis. Produk penguraian kompleksonat tidak menumpuk di dalam tubuh dan tidak berbahaya. Fitur ketiga kompleksonat adalah kemungkinan penggunaannya sebagai sumber elemen jejak.

Peningkatan kecernaan disebabkan oleh fakta bahwa elemen jejak dimasukkan dalam bentuk aktif secara biologis dan memiliki permeabilitas membran yang tinggi.

7.9. KOMPLEKSONAT LOGAM MENGANDUNG FOSPHOR - BENTUK TRANSFORMASI ELEMEN MIKRO DAN MAKRO YANG EFEKTIF MENJADI KEADAAN AKTIF BIOLOGIS DAN MODEL UNTUK KAJIAN TINDAKAN BIOLOGI ELEMEN KIMIA

konsep aktivitas biologis mencakup berbagai fenomena. Dari sudut pandang tindakan kimia, zat aktif biologis (BAS) umumnya dipahami sebagai zat yang dapat bekerja pada sistem biologis, mengatur aktivitas vitalnya.

Kemampuan untuk berdampak seperti itu ditafsirkan sebagai kemampuan untuk menunjukkan aktivitas biologis. Regulasi dapat memanifestasikan dirinya dalam efek stimulasi, penindasan, pengembangan efek tertentu. Manifestasi ekstrim dari aktivitas biologis adalah tindakan biosidal, ketika, sebagai akibat dari aksi zat biosida pada tubuh, yang terakhir mati. Pada konsentrasi yang lebih rendah, dalam banyak kasus, biosida memiliki efek merangsang daripada mematikan pada organisme hidup.

Sejumlah besar zat tersebut saat ini dikenal. Namun demikian, dalam banyak kasus, penggunaan zat aktif biologis yang diketahui digunakan secara tidak memadai, seringkali dengan efisiensi yang jauh dari maksimal, dan penggunaannya sering menimbulkan efek samping yang dapat dihilangkan dengan memasukkan pengubah ke dalam zat aktif biologis.

Kompleksonat yang mengandung fosfor membentuk senyawa dengan berbagai sifat tergantung pada sifat, derajat oksidasi logam, saturasi koordinasi, komposisi dan struktur cangkang hidrat. Semua ini menentukan multifungsi kompleksonat, kemampuan unik aksi substoikiometrinya,

efek ion umum dan menyediakan aplikasi luas dalam kedokteran, biologi, ekologi dan di berbagai sektor ekonomi nasional.

Ketika ion logam mengkoordinasikan komplekson, kerapatan elektron didistribusikan kembali. Karena partisipasi pasangan elektron bebas dalam interaksi donor-akseptor, kerapatan elektron ligan (komplekson) bergeser ke atom pusat. Penurunan muatan yang relatif negatif pada ligan berkontribusi pada penurunan tolakan Coulomb dari reagen. Oleh karena itu, ligan terkoordinasi menjadi lebih mudah diserang oleh reagen nukleofilik yang memiliki kerapatan elektron berlebih pada pusat reaksi. Pergeseran kerapatan elektron dari komplekson ke ion logam menyebabkan peningkatan relatif muatan positif atom karbon, dan, akibatnya, memfasilitasi serangannya oleh reagen nukleofilik, ion hidroksil. Di antara enzim yang mengkatalisis proses metabolisme dalam sistem biologis, kompleks terhidroksilasi menempati salah satu tempat sentral dalam mekanisme aksi enzimatik dan detoksifikasi tubuh. Sebagai hasil dari interaksi multipoint enzim dengan substrat, terjadi orientasi, yang memastikan konvergensi gugus aktif di pusat aktif dan transfer reaksi ke rezim intramolekul, sebelum reaksi dimulai dan keadaan transisi terbentuk, yang memastikan fungsi enzimatik FCM. Perubahan konformasi dapat terjadi pada molekul enzim. Koordinasi menciptakan kondisi tambahan untuk interaksi redoks antara ion pusat dan ligan, karena ikatan langsung terbentuk antara zat pengoksidasi dan zat pereduksi, yang memastikan transfer elektron. Kompleks logam transisi FCM dapat dicirikan oleh transisi elektron tipe L-M, M-L, M-L-M, di mana orbital logam (M) dan ligan (L) berpartisipasi, yang masing-masing dihubungkan dalam kompleks oleh ikatan donor-akseptor. Komplekson dapat berfungsi sebagai jembatan di mana elektron kompleks multinuklear berosilasi antara atom pusat dari satu atau elemen yang berbeda dalam keadaan oksidasi yang berbeda. (kompleks transpor elektron dan proton). Komplekson menentukan sifat pereduksi kompleksonat logam, yang memungkinkan mereka menunjukkan antioksidan tinggi, sifat adaptogenik, fungsi homeostatik.

Jadi, kompleks mengubah elemen mikro menjadi bentuk yang aktif secara biologis dan dapat diakses oleh tubuh. Mereka membentuk stabil

partikel yang lebih jenuh secara koordinatif, tidak mampu menghancurkan biokompleks, dan, akibatnya, bentuk toksik rendah. Kompleksonat bertindak dengan baik yang melanggar homeostasis elemen mikro tubuh. Ion elemen transisi dalam bentuk kompleksonat bertindak dalam tubuh sebagai faktor yang menentukan sensitivitas tinggi sel terhadap elemen mikro melalui partisipasinya dalam penciptaan gradien konsentrasi tinggi, potensial membran. Kompleksonat logam transisi FKM memiliki sifat bioregulasi.

Kehadiran pusat asam dan basa dalam komposisi FCM memberikan sifat amfoter dan partisipasinya dalam menjaga keseimbangan asam-basa (keadaan isohidrat).

Dengan peningkatan jumlah gugus fosfonat dalam komposisi komplekson, komposisi dan kondisi untuk pembentukan kompleks yang larut dan yang sukar larut berubah. Peningkatan jumlah gugus fosfonat mendukung pembentukan kompleks yang sedikit larut dalam rentang pH yang lebih luas dan menggeser area keberadaannya ke area asam. Dekomposisi kompleks terjadi pada pH lebih dari 9.

Studi tentang proses pembentukan kompleks dengan kompleks memungkinkan untuk mengembangkan metode untuk sintesis bioregulator:

Stimulan pertumbuhan aksi berkepanjangan dalam bentuk koloid-kimia adalah senyawa homo- dan heterokompleks polinuklear dari titanium dan besi;

Stimulan pertumbuhan dalam bentuk larut dalam air. Ini adalah kompleksonat titanium ligan campuran berdasarkan komplekson dan ligan anorganik;

Penghambat pertumbuhan - kompleksonat yang mengandung fosfor dari elemen-s.

Efek biologis dari persiapan yang disintesis pada pertumbuhan dan perkembangan dipelajari dalam percobaan kronis pada tanaman, hewan dan manusia.

Bioregulasi- ini adalah arah ilmiah baru yang memungkinkan Anda untuk mengatur arah dan intensitas proses biokimia, yang dapat digunakan secara luas dalam pengobatan, peternakan, dan produksi tanaman. Ini terkait dengan pengembangan cara mengembalikan fungsi fisiologis tubuh untuk mencegah dan mengobati penyakit dan patologi terkait usia. Komplekson dan senyawa kompleks berdasarkan mereka dapat diklasifikasikan sebagai senyawa aktif biologis yang menjanjikan. Studi tentang tindakan biologis mereka dalam eksperimen kronis menunjukkan bahwa kimia diserahkan ke tangan dokter,

peternak ternak, ahli agronomi dan ahli biologi, alat baru yang menjanjikan yang memungkinkan Anda untuk secara aktif mempengaruhi sel hidup, mengatur kondisi nutrisi, pertumbuhan dan perkembangan organisme hidup.

Sebuah studi tentang toksisitas komplekson dan kompleksonat yang digunakan menunjukkan tidak adanya efek obat pada organ hematopoietik, tekanan darah, rangsangan, laju pernapasan: tidak ada perubahan fungsi hati yang dicatat, tidak ada efek toksikologi pada morfologi jaringan dan organ terdeteksi. Garam kalium HEDP tidak memiliki toksisitas pada dosis 5-10 kali lebih tinggi dari yang terapeutik (10-20 mg/kg) dalam penelitian selama 181 hari. Oleh karena itu, komplekson diklasifikasikan sebagai senyawa toksik rendah. Mereka digunakan sebagai obat untuk memerangi penyakit virus, keracunan oleh logam berat dan unsur radioaktif, gangguan metabolisme kalsium, penyakit endemik dan ketidakseimbangan unsur mikro dalam tubuh. Komplekson dan kompleksonat yang mengandung fosfor tidak mengalami fotolisis.

Pencemaran lingkungan yang progresif dengan logam berat - produk dari aktivitas ekonomi manusia merupakan faktor lingkungan yang permanen. Mereka dapat menumpuk di dalam tubuh. Kelebihan dan kekurangannya menyebabkan keracunan tubuh.

Kompleksonat logam mempertahankan efek pengkelat pada ligan (komplekson) di dalam tubuh dan sangat diperlukan untuk mempertahankan homeostasis ligan logam. Logam berat yang tergabung dinetralkan sampai batas tertentu dalam tubuh, dan kapasitas resorpsi yang rendah mencegah transfer logam di sepanjang rantai trofik, sebagai akibatnya, ini mengarah pada "biominisasi" tertentu dari efek toksiknya, yang sangat penting bagi Ural. wilayah. Misalnya, ion timbal bebas termasuk dalam racun tiol, dan kompleksonat kuat timbal dengan asam etilendiamintetraasetat memiliki toksisitas rendah. Oleh karena itu, detoksifikasi tumbuhan dan hewan terdiri dari penggunaan kompleksonat logam. Ini didasarkan pada dua prinsip termodinamika: kemampuannya untuk membentuk ikatan yang kuat dengan partikel beracun, mengubahnya menjadi senyawa yang sukar larut atau stabil dalam larutan berair; ketidakmampuan mereka untuk menghancurkan biokompleks endogen. Dalam hal ini, kami mempertimbangkan arah penting dalam memerangi keracunan lingkungan dan memperoleh produk ramah lingkungan - ini adalah terapi kompleks tanaman dan hewan.

Sebuah studi dibuat dari efek pengobatan tanaman dengan kompleksonat dari berbagai logam di bawah teknologi budidaya intensif.

kentang pada komposisi unsur mikro umbi kentang. Sampel umbi mengandung zat besi 105-116 mg/kg, mangan 16-20 mg/kg, tembaga 13-18 mg/kg dan seng 11-15 mg/kg. Rasio dan kandungan unsur mikro khas untuk jaringan tanaman. Umbi yang ditanam dengan dan tanpa menggunakan kompleksonat logam memiliki komposisi unsur yang hampir sama. Penggunaan kelat tidak menciptakan kondisi untuk akumulasi logam berat dalam umbi. Kompleksonat, pada tingkat yang lebih rendah daripada ion logam, diserap oleh tanah, tahan terhadap efek mikrobiologisnya, yang memungkinkan mereka untuk disimpan dalam larutan tanah untuk waktu yang lama. Efeknya adalah 3-4 tahun. Mereka menggabungkan dengan baik dengan berbagai pestisida. Logam dalam kompleks memiliki toksisitas yang lebih rendah. Kompleksonat logam yang mengandung fosfor tidak mengiritasi selaput lendir mata dan tidak merusak kulit. Sifat sensitisasi belum diidentifikasi, sifat kumulatif titanium kompleksonat tidak diucapkan, dan dalam beberapa kasus diekspresikan dengan sangat lemah. Koefisien akumulasi adalah 0,9-3,0, yang menunjukkan potensi bahaya keracunan obat kronis yang rendah.

Kompleks yang mengandung fosfor didasarkan pada ikatan fosfor-karbon (C-P), yang juga ditemukan dalam sistem biologis. Ini adalah bagian dari fosfonolipid, fosfonoglikan dan fosfoprotein membran sel. Lipid yang mengandung senyawa aminophosphonic tahan terhadap hidrolisis enzimatik, memberikan stabilitas dan, akibatnya, fungsi normal dari membran sel luar. Analog sintetik pirofosfat - difosfonat (Р-С-Р) atau (Р-С-С-Р) dalam dosis besar mengganggu metabolisme kalsium, dan dalam dosis kecil menormalkannya. Difosfonat efektif dalam hiperlipemia dan menjanjikan dari sudut pandang farmakologi.

Difosfonat yang mengandung ikatan P-C-P adalah elemen struktural biosistem. Mereka secara biologis efektif dan merupakan analog dari pirofosfat. Difosfonat telah terbukti efektif dalam pengobatan berbagai penyakit. Difosfonat adalah penghambat aktif mineralisasi dan resorpsi tulang. Komplekson mengubah elemen mikro menjadi bentuk aktif biologis yang dapat diakses oleh tubuh, membentuk partikel jenuh yang stabil dan lebih koordinatif yang tidak dapat menghancurkan biokompleks, dan karenanya, bentuk toksik rendah. Mereka menentukan sensitivitas tinggi sel untuk melacak elemen, berpartisipasi dalam pembentukan gradien konsentrasi tinggi. Mampu berpartisipasi dalam pembentukan senyawa titanium polinuklir

dari jenis yang berbeda - kompleks transpor elektron dan proton, berpartisipasi dalam bioregulasi proses metabolisme, daya tahan tubuh, kemampuan untuk membentuk ikatan dengan partikel beracun, mengubahnya menjadi kompleks endogen yang tidak larut atau larut, stabil, tidak merusak. Oleh karena itu, penggunaannya untuk detoksifikasi, eliminasi dari tubuh, memperoleh produk ramah lingkungan (terapi kompleks), serta dalam industri untuk regenerasi dan pembuangan limbah industri asam anorganik dan garam logam transisi sangat menjanjikan.

7.10. PERTUKARAN LIGAND DAN PERTUKARAN LOGAM

KESEIMBANGAN. KELATERAPI

Jika ada beberapa ligan dengan satu ion logam atau beberapa ion logam dengan satu ligan yang mampu membentuk senyawa kompleks dalam sistem, maka proses yang bersaing diamati: dalam kasus pertama, keseimbangan pertukaran ligan adalah kompetisi antara ligan untuk ion logam, di kasus kedua, kesetimbangan pertukaran logam adalah kompetisi antara ion logam untuk ligan. Proses pembentukan kompleks yang paling tahan lama akan menang. Misalnya, dalam larutan terdapat ion: magnesium, seng, besi (III), tembaga, krom (II), besi (II) dan mangan (II). Ketika sejumlah kecil asam etilendiamintetraasetat (EDTA) dimasukkan ke dalam larutan ini, persaingan antara ion logam dan pengikatan pada kompleks besi (III) terjadi, karena ia membentuk kompleks yang paling stabil dengan EDTA.

Interaksi biometals (Mb) dan bioligands (Lb), pembentukan dan penghancuran biokompleks vital (MbLb) terus berlangsung di dalam tubuh:

Di dalam tubuh manusia, hewan dan tumbuhan, terdapat berbagai mekanisme untuk melindungi dan menjaga keseimbangan ini dari berbagai xenobiotik (zat asing), termasuk ion logam berat. Ion logam berat yang tidak terikat menjadi kompleks dan kompleks hidroksonya merupakan partikel toksik (Mt). Dalam kasus ini, bersama dengan keseimbangan ligan logam alam, keseimbangan baru mungkin muncul, dengan pembentukan kompleks asing yang lebih stabil yang mengandung logam toksikan (MtLb) atau ligan toksikan (MbLt), yang tidak memenuhi

fungsi biologis esensial. Ketika partikel toksik eksogen memasuki tubuh, keseimbangan gabungan muncul dan, sebagai akibatnya, terjadi persaingan proses. Proses yang dominan akan menjadi proses yang mengarah pada pembentukan senyawa kompleks yang paling stabil:

Pelanggaran homeostasis ligan logam menyebabkan gangguan metabolisme, menghambat aktivitas enzim, menghancurkan metabolit penting seperti ATP, membran sel, dan mengganggu gradien konsentrasi ion dalam sel. Oleh karena itu, sistem perlindungan buatan sedang dibuat. Terapi khelasi (terapi kompleks) mengambil tempatnya dalam metode ini.

Terapi khelasi adalah penghilangan partikel beracun dari tubuh, berdasarkan khelasinya dengan kompleksonat elemen-s. Obat yang digunakan untuk menghilangkan partikel beracun yang tergabung dalam tubuh disebut detoksifikasi.(Lg). Khelasi spesies beracun dengan kompleksonat logam (Lg) mengubah ion logam beracun (Mt) menjadi bentuk terikat tidak beracun (MtLg) yang cocok untuk isolasi dan permeasi membran, transportasi dan eliminasi dari tubuh. Mereka mempertahankan efek chelating dalam tubuh baik untuk ligan (komplekson) dan untuk ion logam. Ini memastikan homeostasis ligan logam tubuh. Oleh karena itu, penggunaan kompleksonat dalam pengobatan, peternakan, dan produksi tanaman memberikan detoksifikasi tubuh.

Prinsip dasar termodinamika terapi khelasi dapat dirumuskan dalam dua posisi.

I. Detoxicant (Lg) harus efektif mengikat ion toxicant (Mt, Lt), senyawa yang baru terbentuk (MtLg) harus lebih kuat dari yang ada di dalam tubuh:

II. Detoksifikasi tidak boleh menghancurkan senyawa kompleks vital (MbLb); senyawa yang dapat terbentuk selama interaksi detoksifikasi dan ion biometal (MbLg) harus kurang kuat daripada yang ada di dalam tubuh:

7.11. APLIKASI COMPLEXONS DAN COMPLEXONATES DALAM PENGOBATAN

Molekul komplekson praktis tidak mengalami pemecahan atau perubahan apa pun dalam lingkungan biologis, yang merupakan fitur farmakologis penting mereka. Komplekson tidak larut dalam lipid dan sangat larut dalam air, sehingga tidak menembus atau menembus membran sel dengan buruk, dan karena itu: 1) tidak diekskresikan oleh usus; 2) penyerapan zat pengompleks hanya terjadi ketika mereka disuntikkan (hanya penisilamin yang diminum); 3) di dalam tubuh, komplekson beredar terutama di ruang ekstraseluler; 4) ekskresi dari tubuh dilakukan terutama melalui ginjal. Proses ini cepat.

Zat yang menghilangkan efek racun pada struktur biologis dan menonaktifkan racun melalui reaksi kimia disebut penangkal.

Salah satu penangkal pertama yang digunakan dalam terapi khelasi adalah British Anti-Lewisite (BAL). Unithiol saat ini digunakan:

Obat ini efektif menghilangkan arsenik, merkuri, kromium dan bismut dari tubuh. Yang paling banyak digunakan untuk keracunan dengan seng, kadmium, timbal dan merkuri adalah komplekson dan kompleksonat. Penggunaannya didasarkan pada pembentukan kompleks yang lebih kuat dengan ion logam daripada kompleks dari ion yang sama dengan kelompok protein, asam amino, dan karbohidrat yang mengandung sulfur. Preparat EDTA digunakan untuk menghilangkan timbal. Pengenalan obat dosis besar ke dalam tubuh berbahaya, karena mereka mengikat ion kalsium, yang menyebabkan gangguan banyak fungsi. Oleh karena itu, terapkan tetacin(CaNa 2 EDTA), yang digunakan untuk menghilangkan timbal, kadmium, merkuri, itrium, serium dan logam tanah jarang lainnya serta kobalt.

Sejak penggunaan tetacin pertama untuk terapi pada tahun 1952, obat ini telah digunakan secara luas di klinik penyakit akibat kerja dan terus menjadi penangkal yang sangat diperlukan. Mekanisme kerja tetacin sangat menarik. Ion-toksikan menggantikan ion kalsium terkoordinasi dari tetacin karena pembentukan ikatan yang lebih kuat dengan oksigen dan EDTA. Ion kalsium, pada gilirannya, menggantikan dua ion natrium yang tersisa:

Tetacin dimasukkan ke dalam tubuh dalam bentuk larutan 5-10%, yang dasarnya adalah garam. Jadi, sudah 1,5 jam setelah injeksi intraperitoneal, 15% dari dosis tetacin yang diberikan tetap berada di dalam tubuh, setelah 6 jam - 3%, dan setelah 2 hari - hanya 0,5%. Obat ini bekerja secara efektif dan cepat ketika menggunakan metode inhalasi pemberian tetacin. Ini dengan cepat diserap dan bersirkulasi dalam darah untuk waktu yang lama. Selain itu, tetacin digunakan dalam perlindungan terhadap gangren gas. Ini menghambat aksi ion seng dan kobalt, yang merupakan aktivator enzim lecithinase, yang merupakan racun gangren gas.

Pengikatan toksikan oleh tetacin menjadi kompleks kelat yang rendah toksik dan lebih tahan lama, yang tidak hancur dan mudah dikeluarkan dari tubuh melalui ginjal, memberikan detoksifikasi dan nutrisi mineral yang seimbang. Dekat dalam struktur dan komposisi untuk pra-

paratam EDTA adalah garam natrium-kalsium dari asam dietilentriamin-pentaasetat (CaNa 3 DTPA) - pentacin dan garam natrium dari asam d(Na 6 DTPF) - trimefasin. Pentacin digunakan terutama untuk keracunan dengan senyawa besi, kadmium dan timbal, serta untuk menghilangkan radionuklida (teknesium, plutonium, uranium).

Garam natrium dari asam etilendiamindiisopropilfosfonat (СаNa 2 EDTP) fosfisin berhasil digunakan untuk menghilangkan merkuri, timbal, berilium, mangan, aktinida, dan logam lain dari tubuh. Kompleksonat sangat efektif dalam menghilangkan beberapa anion beracun. Misalnya, kobalt (II) etilendiamintetraasetat, yang membentuk kompleks ligan campuran dengan CN - , dapat direkomendasikan sebagai penangkal keracunan sianida. Prinsip serupa mendasari metode untuk menghilangkan zat organik beracun, termasuk pestisida yang mengandung gugus fungsi dengan atom donor yang mampu berinteraksi dengan logam kompleksonat.

Obat yang efektif adalah succimer(asam dimerkaptosuksinat, asam dimerkaptosuksinat, kemet). Ini mengikat hampir semua racun (Hg, As, Pb, Cd), tetapi menghilangkan ion unsur biogenik (Cu, Fe, Zn, Co) dari tubuh, sehingga hampir tidak pernah digunakan.

Kompleksonat yang mengandung fosfor adalah penghambat kuat pembentukan kristal fosfat dan kalsium oksalat. Sebagai obat antikalsifikasi dalam pengobatan urolitiasis, ksidifon, garam kalium-natrium HEDP, diusulkan. Difosfonat, di samping itu, dalam dosis minimal meningkatkan penggabungan kalsium ke dalam jaringan tulang, dan mencegah keluarnya kalsium secara patologis dari tulang. HEDP dan difosfonat lainnya mencegah berbagai jenis osteoporosis, termasuk osteodistrofi ginjal, penyakit periodontal

ny penghancuran, serta penghancuran tulang yang ditransplantasikan pada hewan. Efek anti-aterosklerotik dari HEDP juga telah dijelaskan.

Di Amerika Serikat, sejumlah difosfonat, khususnya HEDP, telah diusulkan sebagai sediaan farmasi untuk pengobatan manusia dan hewan yang menderita kanker tulang yang telah menyebar. Dengan mengatur permeabilitas membran, bifosfonat mempromosikan pengangkutan obat antitumor ke dalam sel, dan karenanya pengobatan yang efektif dari berbagai penyakit onkologis.

Salah satu masalah mendesak kedokteran modern adalah tugas diagnosis cepat berbagai penyakit. Dalam aspek ini, yang tidak diragukan lagi menarik adalah kelas baru preparat yang mengandung kation yang mampu melakukan fungsi penyelidikan - magnetorelaksasi radioaktif dan label fluoresen. Radioisotop logam tertentu digunakan sebagai komponen utama radiofarmasi. Pengkhelatan kation dari isotop-isotop ini dengan komplekson memungkinkan untuk meningkatkan penerimaan toksikologinya bagi tubuh, untuk memfasilitasi transportasinya, dan untuk memastikan, dalam batas-batas tertentu, selektivitas konsentrasi di berbagai organ.

Contoh-contoh ini sama sekali tidak menguras seluruh variasi bentuk penerapan kompleksonat dalam pengobatan. Dengan demikian, garam dipotassium dari magnesium ethylenediaminetetraacetate digunakan untuk mengatur kandungan cairan dalam jaringan dalam patologi. EDTA digunakan sebagai bagian dari suspensi antikoagulan yang digunakan dalam pemisahan plasma darah, sebagai penstabil adenosin trifosfat dalam penentuan glukosa darah, dalam klarifikasi dan penyimpanan lensa kontak. Difosfonat banyak digunakan dalam pengobatan penyakit rheumatoid. Mereka sangat efektif sebagai agen anti-rematik dalam kombinasi dengan agen anti-inflamasi.

7.12. KOMPLEKS DENGAN SENYAWA MAKROSIKLIK

Di antara senyawa kompleks alami, tempat khusus ditempati oleh makrokompleks berdasarkan polipeptida siklik yang mengandung rongga internal dengan ukuran tertentu, di mana terdapat beberapa gugus yang mengandung oksigen yang mampu mengikat kation logam tersebut, termasuk natrium dan kalium, yang dimensinya sesuai dengan dimensi rongga. Zat semacam itu, berada di biologis

Beras. 7.2. Kompleks valinomisin dengan ion K+

bahan kimia, menyediakan transportasi ion melalui membran dan oleh karena itu disebut ionofor. Misalnya, valinomisin mengangkut ion kalium melintasi membran (Gbr. 7.2).

Dengan bantuan polipeptida lain - gramisidin A kation natrium diangkut melalui mekanisme relai. Polipeptida ini dilipat menjadi "tabung", permukaan bagian dalamnya dilapisi dengan gugus yang mengandung oksigen. Hasilnya adalah

saluran hidrofilik yang cukup panjang dengan penampang tertentu yang sesuai dengan ukuran ion natrium. Ion natrium, memasuki saluran hidrofilik dari satu sisi, ditransfer dari satu ke kelompok oksigen lainnya, seperti perlombaan estafet melalui saluran penghantar ion.

Dengan demikian, molekul polipeptida siklik memiliki rongga intramolekul, di mana substrat dengan ukuran dan geometri tertentu dapat masuk sesuai dengan prinsip kunci dan gembok. Rongga reseptor internal tersebut dilapisi dengan pusat aktif (endoreseptor). Tergantung pada sifat ion logam, interaksi non-kovalen (elektrostatik, ikatan hidrogen, gaya van der Waals) dengan logam alkali dan interaksi kovalen dengan logam alkali tanah dapat terjadi. Akibatnya, supramolekul- asosiasi kompleks yang terdiri dari dua atau lebih partikel yang disatukan oleh gaya antarmolekul.

Yang paling umum di alam hidup adalah makrosiklus tetradentat - porfin dan corrinoid yang dekat dengan mereka dalam struktur. Secara skematis, siklus tetradent dapat direpresentasikan dalam bentuk berikut (Gbr. 7.3), di mana busur berarti jenis rantai karbon yang sama yang menghubungkan atom nitrogen donor dalam siklus tertutup; R 1 , R 2 , R 3 , P 4 adalah radikal hidrokarbon; M n+ - ion logam: dalam klorofil ion Mg 2+, dalam ion hemoglobin Fe 2+, dalam ion hemosianin Cu 2+, dalam ion vitamin B 12 (kobalamin) Co 3+.

Atom nitrogen donor terletak di sudut persegi (ditunjukkan dengan garis putus-putus). Mereka terkoordinasi dengan ketat di luar angkasa. Jadi

porfirin dan corrinoids membentuk kompleks yang kuat dengan kation dari berbagai elemen dan bahkan logam alkali tanah. Ini penting bahwa Terlepas dari densitas ligan, ikatan kimia dan struktur kompleks ditentukan oleh atom donor. Misalnya, kompleks tembaga dengan NH 3 , etilendiamin, dan porfirin memiliki struktur persegi yang sama dan konfigurasi elektronik yang serupa. Tetapi ligan polidentat mengikat ion logam jauh lebih kuat daripada ligan monodentat.

Beras. 7.3. Makrosiklus tetradentat

dengan atom donor yang sama. Kekuatan kompleks etilendiamin adalah 8-10 kali lipat lebih besar dari kekuatan logam yang sama dengan amonia.

Kompleks bioanorganik dari ion logam dengan protein disebut biocluster - kompleks ion logam dengan senyawa makrosiklik (Gbr. 7.4).

Beras. 7.4. Representasi skematis dari struktur biokluster dengan ukuran tertentu dari kompleks protein dengan ion elemen d. Jenis interaksi molekul protein. M n+ - ion logam pusat aktif

Ada rongga di dalam biocluster. Ini termasuk logam yang berinteraksi dengan atom donor dari gugus penghubung: OH - , SH - , COO - , -NH 2 , protein, asam amino. Logam paling terkenal-

(karbonat anhidrase, xantin oksidase, sitokrom) adalah bioklaster, rongga yang membentuk pusat enzim yang masing-masing mengandung Zn, Mo, Fe.

7.13. KOMPLEKS MULTICORE

Kompleks heterovalen dan heteronuklear

Kompleks, yang terdiri dari beberapa atom pusat dari satu atau beberapa unsur yang berbeda, disebut multi-inti. Kemungkinan pembentukan kompleks multinuklear ditentukan oleh kemampuan beberapa ligan untuk mengikat dua atau tiga ion logam. Ligan semacam itu disebut menjembatani. masing-masing menjembatani disebut kompleks. Pada prinsipnya, jembatan satu atom juga dimungkinkan, misalnya:

Mereka menggunakan pasangan elektron bebas milik atom yang sama. Peran jembatan dapat dimainkan ligan poliatomik. Dalam jembatan seperti itu, pasangan elektron yang tidak digunakan bersama milik atom yang berbeda digunakan. ligan poliatomik.

A A. Grinberg dan F.M. Filinov mempelajari senyawa penghubung dari komposisi , di mana ligan mengikat senyawa kompleks dari logam yang sama, tetapi dalam keadaan oksidasi yang berbeda. G. Taube menamainya kompleks transfer elektron. Dia menyelidiki reaksi transfer elektron antara atom pusat berbagai logam. Studi sistematis tentang kinetika dan mekanisme reaksi redoks telah menghasilkan kesimpulan bahwa transfer elektron antara dua kompleks adalah

melanjutkan melalui jembatan ligan yang dihasilkan. Pertukaran elektron antara 2 + dan 2 + terjadi melalui pembentukan kompleks jembatan perantara (Gbr. 7.5). Transfer elektron terjadi melalui ligan penghubung klorida, berakhir dengan pembentukan kompleks 2+; 2+.

Beras. 7.5. Transfer elektron dalam kompleks multinuklear menengah

Berbagai macam kompleks polinuklear telah diperoleh melalui penggunaan ligan organik yang mengandung beberapa kelompok donor. Kondisi untuk pembentukannya adalah susunan kelompok donor dalam ligan yang tidak memungkinkan siklus kelat untuk menutup. Tidak jarang ligan menutup siklus kelat dan secara bersamaan bertindak sebagai jembatan.

Prinsip aktif transfer elektron adalah logam transisi yang menunjukkan beberapa keadaan oksidasi yang stabil. Ini memberikan ion titanium, besi dan tembaga sifat pembawa elektron yang ideal. Himpunan opsi untuk pembentukan kompleks heterovalen (HVA) dan heteronuklear (HNC) berdasarkan Ti dan Fe ditunjukkan pada Gambar. 7.6.

reaksi

Reaksi (1) disebut reaksi silang. Dalam reaksi pertukaran, zat antara akan menjadi kompleks heterovalen. Semua kompleks yang mungkin secara teoritis sebenarnya terbentuk dalam larutan dalam kondisi tertentu, yang dibuktikan dengan berbagai studi fisikokimia.

Beras. 7.6. Pembentukan kompleks heterovalen dan kompleks heteronuklear yang mengandung Ti dan Fe

metode. Agar transfer elektron terjadi, reaktan harus dalam keadaan energi yang dekat. Persyaratan ini disebut prinsip Franck-Condon. Perpindahan elektron dapat terjadi antara atom-atom dari unsur transisi yang sama, yang memiliki derajat oksidasi HWC yang berbeda, atau unsur-unsur HJC yang berbeda, yang sifat pusat logamnya berbeda. Senyawa ini dapat didefinisikan sebagai kompleks transpor elektron. Mereka adalah pembawa elektron dan proton yang nyaman dalam sistem biologis. Penambahan dan pelepasan elektron hanya menyebabkan perubahan konfigurasi elektronik logam, tanpa mengubah struktur komponen organik kompleks. Semua elemen ini memiliki beberapa keadaan oksidasi yang stabil (Ti +3 dan +4; Fe +2 dan +3; Cu +1 dan +2). Menurut pendapat kami, sistem ini secara alami memiliki peran unik untuk memastikan reversibilitas proses biokimia dengan biaya energi minimal. Reaksi reversibel termasuk reaksi yang memiliki konstanta termodinamika dan termokimia dari 10 -3 hingga 10 3 dan dengan nilai G o kecil dan E o proses. Dalam kondisi ini, zat awal dan produk reaksi dapat berada dalam konsentrasi yang sebanding. Ketika mengubahnya dalam kisaran tertentu, mudah untuk mencapai reversibilitas proses, oleh karena itu, dalam sistem biologis, banyak proses bersifat osilasi (gelombang). Sistem redoks yang mengandung pasangan di atas mencakup berbagai potensi, yang memungkinkan mereka untuk masuk ke dalam interaksi disertai dengan perubahan moderat dalam Pergi dan E°, dengan banyak substrat.

Probabilitas pembentukan HVA dan HJA meningkat secara signifikan ketika larutan mengandung ligan yang berpotensi menjembatani, yaitu. molekul atau ion (asam amino, asam hidroksi, komplekson, dll.) yang mampu menghubungkan dua pusat logam sekaligus. Kemungkinan delokalisasi elektron di HWC berkontribusi pada penurunan energi total kompleks.

Lebih realistis, kumpulan opsi yang memungkinkan untuk pembentukan HWC dan HJA, di mana sifat pusat logam berbeda, terlihat pada Gambar. 7.6. Penjelasan rinci tentang pembentukan HVA dan HNA dan perannya dalam sistem biokimia dipertimbangkan dalam karya A.N. Glebova (1997). Pasangan redoks harus secara struktural menyesuaikan satu sama lain, maka transfer menjadi mungkin. Dengan memilih komponen larutan, seseorang dapat "memperpanjang" jarak perpindahan elektron dari zat pereduksi ke zat pengoksidasi. Dengan gerakan partikel yang terkoordinasi, elektron dapat ditransfer jarak jauh melalui mekanisme gelombang. Sebagai "koridor" dapat berupa rantai protein terhidrasi, dll. Kemungkinan transfer elektron ke jarak hingga 100A tinggi. Panjang "koridor" dapat ditingkatkan dengan aditif (ion logam alkali, elektrolit pendukung). Hal ini membuka peluang besar di bidang penguasaan komposisi dan properti HWC dan HJA. Dalam larutan, mereka memainkan peran semacam "kotak hitam" yang diisi dengan elektron dan proton. Bergantung pada situasinya, ia dapat memberikannya ke komponen lain atau mengisi kembali "cadangannya". Reversibilitas reaksi yang melibatkan mereka memungkinkan untuk berulang kali berpartisipasi dalam proses siklik. Elektron bergerak dari satu pusat logam ke yang lain, berosilasi di antara mereka. Molekul kompleks tetap asimetris dan dapat mengambil bagian dalam proses redoks. HWC dan HJAC secara aktif terlibat dalam proses osilasi dalam media biologis. Jenis reaksi ini disebut reaksi osilasi. Mereka ditemukan dalam katalisis enzimatik, sintesis protein dan proses biokimia lainnya yang menyertai fenomena biologis. Ini termasuk proses periodik metabolisme sel, gelombang aktivitas di jaringan jantung, di jaringan otak, dan proses yang terjadi pada tingkat sistem ekologi. Tahap penting metabolisme adalah pemisahan hidrogen dari nutrisi. Dalam hal ini, atom hidrogen masuk ke keadaan ionik, dan elektron yang terpisah darinya memasuki rantai pernapasan dan melepaskan energinya untuk pembentukan ATP. Seperti yang telah kami tetapkan, kompleksonat titanium adalah pembawa aktif tidak hanya elektron, tetapi juga proton. Kemampuan ion titanium untuk menjalankan perannya di pusat aktif enzim seperti katalase, peroksidase dan sitokrom ditentukan oleh kemampuannya yang tinggi untuk pembentukan kompleks, pembentukan geometri ion terkoordinasi, pembentukan multinuklear HVA dan HJA dari berbagai komposisi dan sifat sebagai fungsi pH, konsentrasi elemen transisi Ti dan komponen organik kompleks, rasio molarnya. Kemampuan ini dimanifestasikan dalam peningkatan selektivitas kompleks

dalam kaitannya dengan substrat, produk proses metabolisme, aktivasi ikatan dalam kompleks (enzim) dan substrat melalui koordinasi dan perubahan bentuk substrat sesuai dengan kebutuhan sterik dari pusat aktif.

Transformasi elektrokimia dalam tubuh yang terkait dengan transfer elektron disertai dengan perubahan tingkat oksidasi partikel dan munculnya potensial redoks dalam larutan. Peran besar dalam transformasi ini milik kompleks HVA dan HNA multinuklear. Mereka adalah pengatur aktif proses radikal bebas, sistem untuk pemanfaatan spesies oksigen reaktif, hidrogen peroksida, agen pengoksidasi, radikal, dan terlibat dalam oksidasi substrat, serta dalam mempertahankan homeostasis antioksidan, dalam melindungi tubuh dari oksidatif. menekankan. Kerja enzimatiknya pada biosistem mirip dengan enzim (sitochromes, superoxide dismutase, catalase, peroxidase, glutathione reductase, dehydrogenases). Semua ini menunjukkan sifat antioksidan yang tinggi dari kompleksonat elemen transisi.

7.14. PERTANYAAN DAN TUGAS UNTUK MEMERIKSA MANDIRI KESIAPAN UNTUK PELAJARAN DAN UJIAN

1. Berikan konsep senyawa kompleks. Bagaimana mereka berbeda dari garam ganda, dan apa kesamaan mereka?

2. Buatlah rumus senyawa kompleks sesuai dengan namanya: ammonium dihydroxotetrachloroplatinate (IV), triammintrinitrocobalt (III), berikan ciri-cirinya; menunjukkan lingkup koordinasi internal dan eksternal; ion pusat dan tingkat oksidasinya: ligan, jumlah dan densitasnya; sifat koneksi. Tulis persamaan disosiasi dalam larutan berair dan ekspresi untuk konstanta stabilitas.

3. Sifat umum senyawa kompleks, disosiasi, stabilitas kompleks, sifat kimia kompleks.

4. Bagaimana reaktivitas kompleks dicirikan dari posisi termodinamika dan kinetik?

5. Kompleks amino mana yang lebih tahan lama daripada tetraamino-tembaga (II), dan mana yang kurang tahan lama?

6. Berikan contoh kompleks makrosiklik yang dibentuk oleh ion logam alkali; ion elemen d.

7. Atas dasar apa kompleks diklasifikasikan sebagai chelated? Berikan contoh senyawa kompleks khelat dan non-khelat.

8. Dengan menggunakan contoh tembaga glisinat, berikan konsep senyawa intrakompleks. Tuliskan rumus struktur magnesium kompleksonat dengan asam etilendiamintetraasetat dalam bentuk natrium.

9. Berikan fragmen struktural skematik dari kompleks polinuklir apa pun.

10. Mendefinisikan kompleks polinuklir, heteronuklear dan heterovalen. Peran logam transisi dalam pembentukannya. Peran biologis komponen ini.

11. Jenis ikatan kimia apa yang ditemukan dalam senyawa kompleks?

12. Sebutkan jenis utama hibridisasi orbital atom yang dapat terjadi pada atom pusat dalam kompleks. Apa geometri kompleks tergantung pada jenis hibridisasi?

13. Berdasarkan struktur elektron atom unsur blok s-, p- dan d, bandingkan kemampuan pembentukan kompleks dan tempatnya dalam kimia kompleks.

14. Definisikan komplekson dan kompleksonat. Berikan contoh yang paling banyak digunakan dalam biologi dan kedokteran. Berikan prinsip termodinamika yang menjadi dasar terapi khelasi. Penggunaan kompleksonat untuk netralisasi dan eliminasi xenobiotik dari tubuh.

15. Pertimbangkan kasus utama pelanggaran homeostasis ligan logam dalam tubuh manusia.

16. Berikan contoh senyawa biokompleks yang mengandung besi, kobalt, seng.

17. Contoh proses persaingan yang melibatkan hemoglobin.

18. Peran ion logam dalam enzim.

19. Jelaskan mengapa kobalt dalam kompleks dengan ligan kompleks (polidentat) bilangan oksidasi +3 lebih stabil, dan dalam garam biasa, seperti halida, sulfat, nitrat, bilangan oksidasi adalah +2?

20. Untuk tembaga, bilangan oksidasi +1 dan +2 adalah karakteristik. Dapatkah tembaga mengkatalisis reaksi transfer elektron?

21. Dapatkah seng mengkatalisis reaksi redoks?

22. Bagaimana mekanisme kerja merkuri sebagai racun?

23. Tunjukkan asam dan basa dalam reaksi:

AgNO 3 + 2NH 3 \u003d NO 3.

24. Jelaskan mengapa garam kalium-natrium dari asam hidroksietilidena difosfonat, dan bukan HEDP, digunakan sebagai obat.

25. Bagaimana pengangkutan elektron dalam tubuh dilakukan dengan bantuan ion logam yang merupakan bagian dari senyawa biokompleks?

7.15. UJI

1. Bilangan oksidasi atom pusat dalam ion kompleks adalah 2- adalah sama dengan:

a)-4;

b) +2;

dalam 2;

d) +4.

2. Ion kompleks yang paling stabil:

a) 2-, Kn = 8.5x10 -15;

b) 2-, Kn = 1,5x10 -30;

c) 2-, Kn = 4x10 -42;

d) 2-, Kn = 1x10 -21.

3. Larutan tersebut mengandung 0,1 mol senyawa PtCl 4 4NH 3 . Bereaksi dengan AgNO 3 , membentuk 0,2 mol endapan AgCl. Berikan zat awal rumus koordinasi:

a)Cl;

b) Cl3 ;

c) Cl2 ;

d) Cl4 .

4. Bagaimana bentuk kompleks yang terbentuk akibat sp 3 d 2-gi- pembiakan?

1) tetrahedron;

2) persegi;

4) bipiramida trigonal;

5) linier.

5. Pilih rumus untuk senyawa pentaamminechlorocobalt (III) sulfat:

a) Tidak 3 ;

6) [CoCl 2 (NH 3) 4 ]Cl;

c) K2 [Co(SCN) 4];

d) SO 4 ;

e) [Co(H 2 O) 6 ] C1 3 .

6. Ligan apa yang polidentat?

a) C1 -;

b) H2O;

c) etilendiamin;

d) NH3 ;

e) SCN - .

7. Agen pengompleks adalah:

a) atom donor pasangan elektron;

c) atom- dan ion-akseptor pasangan elektron;

d) atom- dan ion-donor pasangan elektron.

8. Unsur-unsur dengan kemampuan pengompleksan paling kecil adalah:

sebagai; c) d;

b) p; d) f

9. Ligan adalah:

a) molekul donor pasangan elektron;

b) akseptor ion pasangan elektron;

c) molekul-dan ion-donor pasangan elektron;

d) molekul- dan ion-akseptor pasangan elektron.

10. Komunikasi dalam lingkup koordinasi internal kompleks:

a) pertukaran kovalen;

b) donor-akseptor kovalen;

c) ionik;

d) hidrogen.

11. Agen pengompleks terbaik adalah:

Senyawa kompleks diklasifikasikan menurut muatan kompleksnya: kationik - 2+, anionik - 3-, netral - 0;

berdasarkan komposisi dan sifat kimia: asam - H, basa - OH, garam - SO4;

menurut jenis ligan: kompleks hidrokso - K2, kompleks aqua - Cl3, kompleks acido (ligan - anion asam) - K4, kompleks tipe campuran - K, Cl4.

Nama-nama kompleks dibangun sesuai dengan aturan umum IUPAC: mereka dibaca dan ditulis dari kanan ke kiri, ligan - dengan akhiran - o, anion - dengan akhiran - at. Beberapa ligan mungkin memiliki nama khusus. Misalnya, molekul - ligan H2O dan NH3 masing-masing disebut aquo- dan amina.

kation kompleks. Pertama, ligan bermuatan negatif dari bola bagian dalam dengan akhiran "o" disebut (kloro-, bromo-, nitro-, rhodano-, dll.). Jika jumlahnya lebih dari satu, maka angka di-, tri-, tetra-, penta-, heksa-, dll ditambahkan sebelum nama ligan. Kemudian ligan netral diberi nama, dengan molekul air yang disebut "aquo", molekul amonia - "amin". Jika jumlah ligan netral lebih dari satu, maka ditambahkan angka di-, tri-, tetra-, dll.

Tata nama senyawa kompleks

Saat menyusun nama senyawa kompleks, rumusnya dibaca dari kanan ke kiri. Pertimbangkan contoh spesifik:

Kompleks anion

Kompleks kation

K3 kalium heksasianoferat(III)

Na natrium tetrahidroksoaluminat

Na3 natrium heksanitrokobaltat(III)

SO4 tetraamminetembaga(II) sulfat

Cl3 heksaaquakromium(III) klorida

OH diammineperak(I) hidroksida

Pada nama senyawa kompleks, jumlah ligan identik ditunjukkan dengan awalan numerik yang ditulis bersama dengan nama ligan: 2 - di, 3 - tiga, 4 - tetra, 5 - penta, 6 - heksa, 7 - hepta, 8 - okta.

Nama ligan bermuatan negatif, anion berbagai asam, terdiri dari nama lengkap (atau akar nama) anion dan diakhiri dengan vokal -o. Sebagai contoh:

saya-iodo-

H-hidrid-

CO32- karbonat-

Beberapa anion yang bertindak sebagai ligan memiliki nama khusus:

OH-hidroksi-

S2-thio-

CN-sian-

NO-nitroso-

NO2-nitro-

Biasanya, awalan khusus tidak digunakan atas nama ligan netral, misalnya: N2H4 - hidrazin, C2H4 - etilen, C5H5N - piridin.

Secara tradisi, nama khusus telah ditinggalkan untuk sejumlah kecil ligan: H2O - aqua-, NH3 - amina, CO - karbonil, NO - nitrosil.

Nama ligan bermuatan positif berakhiran -y: NO+ - nitrosylium, NO2+ - nitroylium, dll.

Jika suatu elemen yang merupakan agen pengompleks adalah bagian dari anion kompleks, maka akhiran -at ditambahkan ke akar nama elemen (Rusia atau Latin) dan tingkat oksidasi elemen pengompleks ditunjukkan dalam tanda kurung. (Contohnya ditunjukkan pada tabel di atas). Jika suatu unsur yang merupakan zat pengompleks adalah bagian dari kompleks Katin atau kompleks netral tanpa bola luar, maka nama Rusia untuk unsur tersebut dengan indikasi keadaan oksidasinya tetap ada pada namanya. Misalnya: - tetrakarbonilnikel(0).

Banyak ligan organik memiliki komposisi kompleks, oleh karena itu, ketika menyusun rumus kompleks dengan partisipasinya, untuk kenyamanan, penunjukan huruf mereka digunakan:

C2O42- oksalat- sapi

piridin C5H5N pi

(NH2)2CO urea ur

NH2CH2CH2NH2 etilendiamin en

C5H5-siklopentadienil- cp

II.1. Konsep dan definisi.

Senyawa kompleks adalah golongan senyawa anorganik yang paling banyak jumlahnya. Sulit untuk memberikan definisi yang singkat dan lengkap dari senyawa ini. Senyawa kompleks disebut juga senyawa koordinasi. Dalam kimia senyawa koordinasi, kimia organik dan anorganik saling terkait.

Sampai akhir abad ke-19, studi tentang senyawa kompleks adalah murni deskriptif. 1893 Kimiawan Swiss Alfred Werner menciptakan teori koordinasi. Esensinya adalah sebagai berikut: dalam senyawa kompleks ada susunan geometris atom atau kelompok atom yang benar, yang disebut ligan atau tambahan, di sekitar atom pusat - zat pengompleks.

Dengan demikian, kimia senyawa kompleks mempelajari ion dan molekul yang terdiri dari partikel pusat dan ligan yang terkoordinasi di sekitarnya. Partikel pusat, zat pengompleks, dan ligan yang terkait langsung dengannya membentuk bola bagian dalam kompleks. Untuk ligan anorganik, paling sering, jumlahnya bertepatan dengan nomor koordinasi partikel pusat. Jadi, bilangan koordinasi adalah jumlah total molekul netral atau ion (ligan) yang berasosiasi dengan atom pusat dalam kompleks.

Ion di luar bola dalam membentuk bola luar senyawa kompleks. Dalam rumus, bola bagian dalam diapit dalam tanda kurung siku.

K 4 4- - bola dalam atau ion kompleks

koordinasi ion kompleks

Agen pengompleks adalah:

1) ion logam positif (biasanya unsur-d): Ag +, Fe 2+, Fe 3+, Cu 2+, Al 3+, Co 3+; dan lain-lain (agen pengkompleks ion).

2) lebih jarang - atom logam netral yang terkait dengan elemen d: (Co, Fe, Mn, dll.)

3) beberapa atom non-logam dengan bilangan oksidasi positif yang berbeda - B +3, Si +4, P +5, dll.

Ligan dapat berupa:

1) ion bermuatan negatif (OH - , Hal - , CN - gugus siano, SCN - gugus tiosiano, NH 2 - gugus amino, dll.)

2) molekul polar: H 2 O (nama ligan adalah “aqua”), NH 3 (“ammina”),

CO ("karbonil").

Dengan demikian, senyawa kompleks (senyawa koordinasi) adalah senyawa kimia kompleks yang mengandung ion kompleks yang dibentuk oleh atom pusat dalam keadaan oksidasi tertentu (atau dengan valensi tertentu) dan ligan terkait.

II.2. Klasifikasi

I. Berdasarkan sifat ligan:

1. Kompleks Aqua (H 2 O)

2. Kompleks Hidrokso (OH)

3. Kompleks amina (NH 3) - amoniat

4. Kompleks asam (dengan residu asam - Cl - , SCN - , S 2 O 3 2- dan lainnya)

5. Kompleks karbonil (CO)

6. Kompleks dengan ligan organik (NH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2, dll.)

7. Anion halogenat (Na)

8. Kompleks amino (NH 2)

II. Menurut muatan ion kompleks:

1. Jenis kationik - muatan ion kompleks - positif

2. Jenis anionik - muatan ion kompleks adalah negatif.

Untuk ejaan yang benar dari senyawa kompleks, perlu diketahui keadaan oksidasi atom pusat, bilangan koordinasinya, sifat ligan, dan muatan ion kompleks.

II.3. Bilangan koordinasi dapat didefinisikan sebagai jumlah ikatan - antara molekul atau ion netral (ligan) dan atom pusat dalam kompleks.

Nilai bilangan koordinasi ditentukan terutama oleh ukuran, muatan dan struktur kulit elektron zat pengompleks. Bilangan koordinasi yang paling umum adalah 6. Ini khas untuk ion berikut: Fe 2+ , Fe 3+ , Co 3+ , Ni 3+ , Pt 4+ , ​​​​Al 3+ , Cr 3+ , Mn 2+ , Sn4+ .

K 3 , Na 3 , Cl 3

heksasianoferat (III) heksanitrokobaltat (III) heksaaquakromium (III) klorida

kalium natrium

Nomor koordinasi 4 ditemukan dalam ion bermuatan 2 dan dalam aluminium atau emas: Hg 2+, Cu 2+, Pb 2+, Pt 2+, Au 3+, Al 3+.

(OH) 2 - tembaga tetraamin (II) hidroksida;

Na 2 - natrium tetrahidroksokuprat (II)

K 2 - kalium tetraiodomerkurat (II);

H adalah hidrogen tetrakloroaurat(III).

Seringkali bilangan koordinasi didefinisikan sebagai dua kali bilangan oksidasi ion pengompleks: untuk Hg 2+ , Cu 2+ , Pb 2+ bilangan koordinasinya adalah 4; Ag +, Cu + - memiliki bilangan koordinasi 2.

Untuk menentukan apakah lokasi elemen di dalam atau di luar bola, perlu dilakukan reaksi kualitatif. Misalnya, K 3 -heksasianoferat(III) kalium. Diketahui bahwa ion besi (+3) membentuk warna merah tua dengan besi tiosianat (tiosianat), anion besi tiosianat (+3).

Fe 3+ +3 NH 4 SCN Fe (SCN) 3 + 3NH 4 +

Ketika larutan amonium atau kalium tiosianat ditambahkan ke larutan kalium heksasianoferat(III), tidak ada warna yang diamati. Hal ini menunjukkan tidak adanya ion besi Fe3+ dalam larutan dalam jumlah yang cukup. Atom pusat terikat pada ligan melalui ikatan kovalen polar (mekanisme donor-akseptor pembentukan ikatan), sehingga tidak terjadi reaksi pertukaran ion. Sebaliknya, bola luar dan dalam dihubungkan oleh ikatan ion.

II.4. Struktur ion kompleks dari sudut pandang struktur elektronik zat pengompleks.

Mari kita menganalisis struktur kation tembaga (II) tetraamin:

a) rumus elektronik atom tembaga:

2 8 18 1 ↓ ↓ ↓ ↓ ↓

b) rumus elektron kation Cu2+:

Cu 2+)))) ↓ ↓ 4p 0

4s o:NH3:NH3:NH3:NH3

CuSO 4 + 4: NH 3 - SO 4

SO 4 2+ + SO 4 2-

ikatan ion

cov. koneksi

sesuai dengan mekanisme donor-akseptor.

Latihan untuk pemecahan diri:

Gambarkan struktur ion kompleks 3- sesuai dengan algoritma:

a) tuliskan rumus elektron atom besi;

b) tuliskan rumus elektron dari ion besi Fe 3+, yang melepaskan elektron dari sublevel 4s dan 1 elektron dari sublevel 3d;

c) menulis ulang rumus elektronik ion lagi, mentransfer elektron dari sublevel 3d ke keadaan tereksitasi dengan memasangkannya di sel-sel sublevel ini

d) hitung jumlah semua sel bebas pada 3d, 4s, 4p - sublevel

e) tempatkan anion sianida CN - di bawahnya dan gambar panah dari ion ke sel kosong.

II.5. Penentuan muatan zat pengompleks dan ion kompleks:

1. Muatan ion kompleks sama dengan muatan bola luar dengan tanda yang berlawanan; itu juga sama dengan jumlah muatan agen pengompleks dan semua ligan.

K 2 +2+ (- 1) 4 \u003d x x \u003d -2

2. Muatan zat pengompleks sama dengan jumlah aljabar muatan ligan dan bola luar (dengan tanda yang berlawanan).

Cl x +0 2 + (–1) 2 = 0; x=2-1=+1

JADI 4 x + 4 0 -2 \u003d 0 x \u003d +2

3. Semakin besar muatan atom pusat dan semakin kecil muatan ligan, semakin besar bilangan koordinasinya.

II.6. Tata nama.

Ada beberapa cara untuk menamai senyawa kompleks. Kami memilih yang lebih sederhana menggunakan valensi (atau keadaan oksidasi) dari atom pusat

II.6.1. Nama senyawa kompleks jenis kationik:

Senyawa kompleks bertipe kationik jika muatan ion kompleksnya positif.

Dalam penamaan senyawa kompleks:

1) pertama, bilangan koordinasi disebut menggunakan awalan Yunani (hexa, penta, tiga);

2) kemudian, ligan bermuatan dengan penambahan akhiran "o";

3) kemudian, ligan netral (tanpa akhiran "o");

4) agen pengompleks dalam bahasa Rusia dalam kasus genitif, valensi atau keadaan oksidasinya ditunjukkan dan setelah itu anion disebut. Amonia - ligan disebut "ammin" tanpa "o", air - "aqua"

SO4 tembaga tetraamin (II) sulfat;

Cl diamina perak (I) klorida;

Cl 3 - hexaiodocobalt (III) klorida;

Cl - oksalatopent aqua aluminium (III) klorida

(okalat adalah anion asam oksalat bermuatan ganda);

Cl 3 - besi heksaaqua (III) klorida.

II.6.2. Tata nama senyawa kompleks jenis anionik.

Ini disebut kation, bilangan koordinasi, ligan, dan kemudian agen pengompleks - atom pusat. Agen pengompleks disebut dalam bahasa Latin dalam kasus nominatif dengan akhiran "at".

K 3 - kalium heksafluoroferrat (SH);

Na 3 - natrium hexanitrocobaltate (III);

NH 4 -amonium dithiocyanodicarbonyl mercuryate (I)

Kompleks netral: - pentakarbonil besi.

CONTOH DAN TUGAS UNTUK SOLUSI INDEPENDEN

Contoh 1. Klasifikasikan, cirikan secara lengkap dan beri nama senyawa kompleks berikut: a) K 3 -; b) Cl; di) .

Solusi dan jawaban:

1) K 3 - 3 ion K + - bola luar, muatan totalnya adalah +3, 3- - bola dalam, muatan totalnya sama dengan muatan bola luar, diambil dengan tanda yang berlawanan - (3-)

2) Senyawa kompleks dari jenis anionik, karena muatan bola bagian dalam adalah negatif;

3) Atom pusat - zat pengompleks - ion perak Ag +

4) Ligan - dua residu asam tiosulfat H 2 S 2 O 3 bermuatan ganda, mengacu pada kompleks asam

5) Bilangan koordinasi zat pengompleks dalam hal ini, sebagai pengecualian, adalah 4 (dua residu asam memiliki 4 ikatan - valensi tanpa 4 kation hidrogen);

6) Muatan zat pengompleks adalah +1:

K 3: +1 3 + X + (-2) 2 \u003d 0 X \u003d +1

7) Nama: – kalium ditiosulfat argentat (I).

1) Cl - 1 ion - Cl - - bola luar, muatan totalnya adalah -1, - - bola dalam, muatan totalnya sama dengan muatan bola luar, diambil dengan tanda yang berlawanan - (3+)

2) Senyawa kompleks dari jenis kationik, karena muatan bola bagian dalam adalah positif.

3) Atom pusat - zat pengompleks - ion kobalt Co, kami menghitung muatannya:

: X + 0 4 + (-1) 2 = +1 X = 0 +2 +1 = +3

4) Senyawa kompleks dari jenis campuran, karena mengandung ligan yang berbeda; kompleks asam (Cl - - residu asam klorida) dan kompleks amina - amonia (NH 3 - senyawa netral amonia)

6) Namanya dichlorotetraamminecobalt(III) klorida.

1) - tidak ada bola luar

2) Senyawa kompleks bertipe netral, karena muatan bola dalam = 0.

3) Atom pusat - zat pengompleks - atom tungsten,

muatannya = 0

4) Kompleks karbonil, karena ligan adalah partikel netral - karbonil - CO;

5) Bilangan koordinasi zat pengompleks adalah 6;

6) Nama: – heksakarboniltungsten

Tugas 1. Menjelaskan senyawa kompleks:

a) Li 3 Cr (OH) 6]

b) saya 2

c) [ Pt Cl 2 (NH 3) 2 ] dan beri nama.

Tugas 2. Beri nama senyawa kompleks: NO 3,

K 3 , Na 3 , H, Fe 3 [Cr (CN) 6 ] 2

Tes kimia - senyawa kompleks - URGENT! dan dapatkan jawaban terbaik

Jawaban dari Nick[guru]
Beberapa pertanyaan diatur dengan tidak benar, misalnya 7,12,27. Oleh karena itu, jawabannya mengandung reservasi.
1. Berapakah bilangan koordinasi zat pengompleks dalam ion kompleks +2?
PADA 6
2. Berapakah bilangan koordinasi zat pengompleks dalam ion kompleks 2+?
B) 6
3. Berapakah bilangan koordinasi zat pengompleks dalam ion kompleks 2+
B) 4
4. Berapakah bilangan koordinasi u²+ pada ion kompleks +?
B) 4
5. Berapakah bilangan koordinasi zat pengompleks dalam ion kompleks: +4?
B) 6
6. Tentukan muatan ion pusat dalam senyawa kompleks K4
B) +2
7. Berapa muatan ion kompleks?
B) +2 - jika kita asumsikan bahwa zat pengompleksnya adalah u (II)
8. Di antara garam besi, tentukan garam kompleksnya:
A) K3
9. Berapa bilangan koordinasi Pt4+ dalam ion kompleks 2+?
A) 4
10. Tentukan muatan ion kompleks K2?
B) +2
11. Molekul manakah yang sesuai dengan nama tetraamin tembaga (II) diklorida?
B) Cl2
12. Berapa muatan ion kompleks?
D) +3 - jika kita mengasumsikan bahwa zat pengompleks adalah Cr (III)
13. Di antara garam tembaga (II), tentukan garam kompleksnya:
B) K2
14. Berapakah bilangan koordinasi Co3+ dalam ion kompleks +?
B) 6
15. Tentukan muatan zat pengompleks dalam senyawa kompleks K3?
D) +3
16. Molekul manakah yang sesuai dengan nama kalium tetraiodohidrat (II)?
A) K2
17. Berapa muatan ion kompleks?
DALAM 2
18. Di antara garam nikel (II), tentukan garam kompleksnya:
B) SO4
19. Berapa bilangan koordinasi Fe3+ dalam ion kompleks -3?
PADA 6
20. Tentukan muatan zat pengompleks dalam senyawa kompleks K3?
B) +3
21. Molekul manakah yang sesuai dengan nama perak(I) diamina klorida?
B) Cl
22. Berapa muatan ion kompleks K4?
B) -4
23. Di antara garam seng, tentukan garam kompleksnya
B) Na2
24. Berapa bilangan koordinasi Pd4+ dalam ion kompleks 4+?
D) 6
25. Tentukan muatan zat pengompleks dalam senyawa kompleks H2?
B) +2
26. Molekul manakah yang sesuai dengan nama potassium hexacyanoferrate (II)?
D) K4
27. Berapa muatan ion kompleks?
D) -2 - jika kita mengasumsikan bahwa zat pengompleks adalah Co (II)
27. Diantara senyawa krom (III), tentukan senyawa kompleksnya
C) [Cr (H2O) 2(NH3)4]Cl3
28. Berapa bilangan koordinasi kobal (III) dalam ion kompleks NO3?
B) 6
29. Tentukan muatan zat pengompleks dalam senyawa kompleks Cl2
A) +3
30. Molekul manakah yang sesuai dengan nama natrium tetraiodopalladat (II)?
D) Na2

Jawaban dari James Bond[anak baru]
ya Tuhan

Jawaban dari Anak kucing...[guru]
#30 terbaru

Masalah 723.
Nama garam kompleks: Cl, (NO 3) 2, CNBr, NO 3, Cl, K 4, (NH 4) 3, Na 2, K 2, K 2. K2.
Keputusan:
C - chlorotriamminequapalladium (II) klorida;
(NO 3 ) 2 - tembaga tetraamina (I) nitrat;
CNB - tetraaminediaquacobalt(II) cyanobromid;
NO 3 - sulphatopentaamminecobalt (III) nitrat;
Cl adalah chlorotetraamminepalladium (II) klorida;
K 4 - kalium heksasianoferat (II);
(NH 4 ) 3 - amonium heksaklororhodinat (II);
Na 2 - natrium tetraiodopalladinate (II);
K2 - tetranitratodiaminecobaltate (II) kalium;
K 2 - kalium chloropentahydroxoplatinate (IV);
K 2 - kalium tetrasianokuprat (II).

Masalah 724.
Tuliskan rumus koordinasi senyawa kompleks berikut: a) kalium disianoargentat; b) kalium hexanitrocobaltate (III); c) heksaamin nikel (II) klorida; d) natrium heksasianokromat (III); e) heksaamminkobalt (III) bromida; f) tetraammina karbonat krom (III) sulfat g) diquatetraammina nikel (II) nitrat; h) magnesium trifluorohydroxoberyllate.
Keputusan:
a) K - kalium disianoargentat;
b) K 3 - kalium hexanitrocobaltate (III);
c) Cl - heksaammina nikel (II) klorida;
d) Na 3 - natrium heksasianokromat (III);
e) Cl3 - heksaamminkobalt (III) bromida;
e) SO 4 2- - tetraammina karbonat krom (III) sulfat;
g) (NO 3) 2 - diquatetraammine nikel (II) nitrat;
h) Mg magnesium trifluorohydroxoberyllate.

Soal 725.
Namakan senyawa kompleks yang netral secara elektris berikut: , , , , .
Keputusan:
, - tetraaquaphosphatechromium;
- tembaga dirodanodiamin;
- paladium diklorodihidroksilamina;
- trinitrotriaminerhodium;
- tetraklorodiamin platina.

Masalah 726.
Tuliskan rumus kompleks non-elektrolit yang terdaftar: a) tetraamin fosfatokrom; b) diamminedichloroplatinum; c) triammintriklorokobalt; d) diamminetetrachloroplatinum. Di setiap kompleks menunjukkan tingkat oksidasi agen pengompleks.
Keputusan:
a) - tetraammin fosfatokrom. Muatan Cr adalah (x), NH 3 - (0), PO 4 - (-3). Oleh karena itu, mengingat jumlah muatan partikel adalah (o), kita menemukan muatan kromium: x + 4(0) + (-3) = 0; x = +3. Derajat oksidasi kroma adalah +3.

b) - diamminedichloroplatinum. Muatan Pt adalah (x), NH 3 - (0), Cl - (-1). Oleh karena itu, mengingat jumlah muatan partikel adalah (0), kita menemukan muatan platina: x +4(0) + 2(-1) = 0; x = +2. Derajat oksidasi platina adalah +2.

c) - triammintriklorokobalt. Muatan Co adalah (x), NH 3 - (0), Cl - (-1). Oleh karena itu, mengingat jumlah muatan partikel adalah (o), kita menemukan muatan kobalt: x + 3(0) + 3(-1) = 0; x = +3. Derajat oksidasi kobalt adalah +3.

d) - diamminetetrachloroplatinum. Muatan Pt adalah (x), NH 3 - (0), Cl - (-1). Oleh karena itu, mengingat jumlah muatan partikel adalah (0), kita menemukan muatan platina: x +4(0) + 4(-1) = 0; x = +4. Derajat oksidasi platina adalah +2.

Masalah 727.
Nama kimia untuk garam darah kuning dan merah adalah potassium hexacyanoferrate (II) dan potassium hexacyanoferrate (III). Tulislah rumus untuk garam-garam tersebut.
Keputusan:
K 4 - kalium heksasianoferat (II) (garam darah kuning);
K 3 - kalium heksasianoferat (III) (garam darah merah).

Soal 728.
Kristal merah bata garam mawar memiliki komposisi yang dinyatakan dengan rumus Cl 3, garam ungu- kristal merah-merah komposisi Cl 2 . Berikan nama kimia dari garam-garam tersebut.
Keputusan:
sebuah) bunga mawar Cl 3 disebut aquapentaamminecobalt (III) klorida.
b) Purpureosol Cl 2 disebut aquapentaamminecobalt (II) klorida.