Menurut derajat kenaikan parameter pemisahan , ligan disusun dalam barisan yang disebut spektrokimia (Gambar 2.9).

Beras. 2.9. Deret spektrokimia ligan

Dalam interaksi ligan medan kuat dan CA, terjadi pemisahan d- orbital. Dalam hal ini, distribusi elektron menurut aturan Hund menjadi tidak mungkin, karena transisi elektron dari tingkat yang lebih rendah ke tingkat yang lebih tinggi membutuhkan energi, yang secara energetik tidak menguntungkan (nilai besar parameter pemisahan ). Oleh karena itu, elektron pertama-tama mengisi level -, dan kemudian hanya level - yang terisi. Dalam hal berada di d- orbital 6 elektron, di bawah aksi ligan medan yang kuat, tingkat - diisi dengan pasangan elektron. Ini menciptakan diamagnetik putaran rendah kompleks. Dan dalam kasus ligan medan lemah, ketika parameter pemisahan mengambil nilai yang lebih rendah, distribusi elektron yang seragam menurut aturan Hund menjadi mungkin. Dalam hal ini, pemasangan semua elektron tidak terjadi; paramagnetik putaran tinggi kompleks.

Urutan susunan ligan dalam deret spektrokimia dalam kerangka teori MO dapat dijelaskan sebagai berikut. Semakin besar derajat tumpang tindih orbital awal, semakin besar perbedaan energi antara orbital ikatan dan orbital lepas dan semakin besar . Dengan kata lain, nilai meningkat dengan amplifikasi σ- ikatan logam-ligan. Nilai juga dipengaruhi secara signifikan oleh ikatan antara CA dan ligan.

Jika ligan memiliki orbital (kosong atau terisi) yang, menurut kondisi simetri, dapat tumpang tindih dengan dxy-, dxz- dan dyz- orbital CA, maka diagram MO kompleks menjadi jauh lebih rumit. Dalam hal ini, untuk MO σ- dan σ * - jenis, orbital molekul ditambahkan - dan * - Tipe. Orbital ligan mampu - tumpang tindih, misalnya p- dan d- orbital atom atau molekul - dan * - orbital molekul binuklir. Pada Gambar. 2.10 menunjukkan kombinasi orbital ligan dan dxz- Orbital CA, yang, menurut kondisi simetri, dapat digabungkan untuk membentuk molekul - orbital.

Beras. 2.10. dxz- Orbital CA (a) dan kombinasi yang bersesuaian dengannya dalam simetri p-(b) dan * – (c) orbital ligan yang mengarah pada pembentukan MO kompleks oktahedral

Beras. 2.11. Pengaruh - mengikat oleh

Partisipasi dxy-, dxz- dan dyz- orbital dalam konstruksi - orbital menyebabkan perubahan . Tergantung pada rasio tingkat energi orbital CA dan orbital ligan yang digabungkan dengannya, nilai dapat meningkat atau menurun (Gbr. 2.11).

Ketika terbentuk - orbital kompleks, bagian dari kerapatan elektron CA ditransfer ke ligan. seperti itu - interaksi disebut datif. Ketika terbentuk * - orbital kompleks, beberapa bagian dari kerapatan elektron ditransfer dari ligan ke CA. Dalam hal ini pi - interaksi tersebut disebut donor-akseptor.

Ligan yang - akseptor menyebabkan lebih banyak pembelahan d- tingkat; ligan yang - donor, sebaliknya, menyebabkan perpecahan kecil d- tingkat. Alam σ- dan π- interaksi ligan dapat dibagi menjadi kelompok-kelompok berikut.

Dan oleh John Van Vleck untuk menggambarkan keadaan yang lebih rendah dari kation logam transisi yang dikelilingi oleh ligan, baik anion maupun molekul netral. Teori medan kristal selanjutnya digabungkan [dan ditingkatkan] dengan teori orbital molekul (terdelokalisasi) menjadi lebih umum, dengan mempertimbangkan kovalensi parsial dari ikatan logam-ligan dalam senyawa koordinasi.

Teori medan kristal memungkinkan untuk memprediksi atau menafsirkan spektrum serapan optik dan spektrum resonansi paramagnetik elektron kristal dan senyawa kompleks, serta entalpi hidrasi dan stabilitas dalam larutan kompleks logam transisi.

Ikhtisar teori medan kristal[ | ]

Menurut TCP, interaksi antara logam transisi dan ligan muncul karena gaya tarik menarik antara kation logam bermuatan positif dan muatan negatif elektron dalam orbital nonikatan ligan. Teori mempertimbangkan perubahan energi lima degenerasi d orbital-orbital yang dikelilingi oleh muatan titik ligan. Saat ligan mendekati ion logam, elektron ligan semakin dekat ke beberapa d-orbital daripada yang lain, menyebabkan hilangnya degenerasi. elektron d-orbital dan ligan saling tolak menolak sebagai muatan yang bertanda sama. Jadi, energi mereka d-elektron yang lebih dekat ke ligan menjadi lebih tinggi daripada yang lebih jauh, menghasilkan pemisahan tingkat energi d-orbital.

Pemisahan dipengaruhi oleh faktor-faktor berikut:

• Sifat ion logam.
• Derajat oksidasi logam. Semakin tinggi bilangan oksidasi, semakin tinggi energi pembelahannya.
• Lokasi ligan di sekitar ion logam.
• Sifat ligan yang mengelilingi ion logam. Semakin kuat efek ligan, semakin besar perbedaan antara tingkat energi tinggi dan rendah.

Bentuk koordinasi ligan yang paling umum adalah bersegi delapan, di mana enam ligan menciptakan bidang kristal simetri oktahedral di sekitar ion logam. Dalam lingkungan oktahedral ion logam dengan satu elektron di kulit terluar, orbital d dibagi menjadi dua kelompok dengan perbedaan tingkat energi okt ( membelah energi), sedangkan energi orbital dxy, dxz dan d yz akan lebih rendah dari d z 2 dan d x 2 -kamu 2, karena orbital golongan pertama lebih jauh dari ligan dan mengalami gaya tolak menolak yang lebih kecil. Tiga orbital energi rendah dilambangkan sebagai t2g, dan dua dengan suka yang tinggi e g.

Yang paling umum berikutnya adalah tetrahedral kompleks di mana empat ligan membentuk tetrahedron di sekitar ion logam. Pada kasus ini d-Orbital juga dibagi menjadi dua kelompok dengan perbedaan tingkat energi tetra. Berbeda dengan koordinasi oktahedral, orbital akan memiliki energi yang rendah d z 2 dan d x 2 -kamu 2, dan tinggi - d xy , d xz dan d yz. Selain itu, karena elektron ligan tidak searah d orbital -, energi pemecahannya akan lebih rendah dibandingkan dengan koordinasi oktahedral. Dengan bantuan TST, seseorang juga dapat menggambarkan persegi datar dan geometri kompleks lainnya.

Perbedaan tingkat energi antara dua atau lebih kelompok orbital juga bergantung pada sifat ligan. Beberapa ligan menyebabkan pembelahan lebih sedikit daripada yang lain, itulah alasannya. Seri spektrokimia- Daftar ligan yang diperoleh secara empiris, diurutkan dalam urutan menaik :

Keadaan oksidasi logam juga mempengaruhi . Logam dengan tingkat oksidasi yang lebih tinggi menarik ligan lebih dekat karena perbedaan muatan yang lebih besar. Ligan yang lebih dekat dengan ion logam menyebabkan lebih banyak pembelahan.

Kompleks putaran rendah dan tinggi[ | ]

Ligan pembelahan besar d-level, misalnya CN - dan CO, disebut ligan medan yang kuat. Dalam kompleks dengan ligan seperti itu, tidak menguntungkan bagi elektron untuk menempati orbital berenergi tinggi. Oleh karena itu, orbital energi rendah terisi penuh sebelum pengisian orbital energi tinggi dimulai. Kompleks seperti itu disebut putaran rendah. Misalnya, NO 2 adalah ligan medan kuat yang menciptakan pemisahan besar. Semua 5 d-elektron dari ion oktahedral 3− akan terletak di tingkat yang lebih rendah t 2g .

Sebaliknya, ligan yang menyebabkan pembelahan kecil, seperti I dan Br , disebut ligan. medan lemah. Dalam hal ini, lebih mudah menempatkan elektron pada orbit energi tinggi daripada menempatkan dua elektron pada orbit energi rendah yang sama, karena dua elektron dalam satu orbit saling tolak, dan biaya energi untuk menempatkan elektron kedua dalam orbit lebih tinggi dari . Jadi, sebelum elektron berpasangan muncul, di masing-masing dari lima d-orbital harus ditempatkan satu elektron pada satu waktu sesuai dengan aturan Hund. Kompleks seperti itu disebut putaran tinggi. Misalnya, Br adalah ligan medan lemah yang menyebabkan pemecahan kecil. Semua 5 d-orbital ion 3−, yang juga memiliki 5 d-elektron akan ditempati oleh satu elektron.

Energi pemecahan untuk kompleks tetrahedral tetra kira-kira sama dengan 4/9Δ okt (untuk logam dan ligan yang sama). Akibatnya, perbedaan tingkat energi d-orbital biasanya di bawah energi pasangan elektron, dan kompleks tetrahedral biasanya spin tinggi.

Bagan distribusi d-elektron memungkinkan untuk memprediksi sifat magnetik senyawa koordinasi. Kompleks dengan elektron yang tidak berpasangan bersifat paramagnetik dan ditarik oleh medan magnet, sedangkan kompleks tanpa elektron bersifat diamagnetik dan menolak dengan lemah.

Energi Stabilisasi Medan Kristal[ | ]

Energi stabilisasi medan kristal (ESF) adalah energi konfigurasi elektronik ion logam transisi relatif terhadap energi rata-rata orbital. Stabilisasi terjadi karena fakta bahwa di medan ligan tingkat energi beberapa orbital lebih rendah daripada di medan sferis hipotetis di mana kelima orbital d-orbital memiliki gaya tolak yang sama, dan semua d-orbital berdegenerasi. Misalnya, dalam kasus oktahedral, level t2g lebih rendah dari tingkat rata-rata di bidang bola. Oleh karena itu, jika ada elektron dalam orbital ini, maka ion logam lebih stabil di medan ligan relatif terhadap medan bola. Sebaliknya, tingkat energi orbital e g di atas rata-rata, dan elektron di dalamnya mengurangi stabilisasi.

Energi stabilisasi oleh medan oktahedral

Ada tiga orbital dalam bidang oktahedral t2g stabil relatif terhadap tingkat energi rata-rata sebesar 2/5 okt, dan dua orbital e g tidak stabil pada 3/5 okt. Di atas adalah contoh dua konfigurasi elektronik d 5 . Dalam contoh pertama, kompleks spin rendah 3− dengan lima elektron di t2g. ESCR-nya adalah 5 × 2/5 okt = 2Δ okt. Pada contoh kedua, kompleks spin tinggi 3− dengan ESCP (3 × 2/5 okt) (2 × 3/5 okt) = 0. Dalam hal ini, efek penstabilan elektron pada orbital tingkat rendah dinetralkan oleh efek destabilisasi elektron dalam orbital tingkat tinggi.

Diagram pemisahan tingkat-d oleh bidang kristal[ | ]

Untuk ion pusat yang sama dan konfigurasi kompleks yang sama, semakin besar parameter pemisahan A, semakin kuat medan yang diciptakan oleh ligan. Kekuatan medan ini ditentukan oleh sifat-sifat klasik ligan seperti ukuran, muatan, momen dipol (permanen atau induksi), kemampuan polarisasi, dan kemampuan untuk membentuk ikatan-n. Untuk memudahkan pertimbangan, dua bidang pembatas ligan dibedakan.

Beras. 5.

Untuk ligan medan lemah, energi pemecahannya lebih kecil daripada energi tolakan antarelektron.

Untuk ligan medan kuat, energi pemecahannya lebih besar daripada energi tolak-menolak antarelektron.

Derajat pemecahan tingkat energi oleh medan kristal dipengaruhi oleh derajat oksidasi atom pusat dan jenis (/-elektron) yang dimilikinya.Dengan bertambahnya derajat oksidasi unsur (/- (kenaikan dalam muatan ion), A meningkat, karena ligan lebih dekat ke ion pusat dan, oleh karena itu, menyebabkan pemisahan yang lebih besar dari (/-tingkat. Dalam subkelompok (/-elemen, selama transisi dari 4 ke periode ke-5 dan terutama ke periode ke-6, D kompleks dari jenis yang sama meningkat secara nyata, hal ini disebabkan oleh fakta bahwa Iklan- dan orbital 5(/-membentang di ruang yang lebih jauh dari nukleus daripada orbital 3(/-. Ini sesuai dengan tolakan yang lebih kuat dari elektron dan ligan dan, karenanya, pemisahan yang lebih besar Iklan- dan 5(/-level dibandingkan dengan 3(/-level.

Distribusi elektron dalam orbital d. Teori medan kristal cukup sederhana dan jelas menjelaskan sifat magnetik kompleks, spektrumnya, dan sejumlah sifat lainnya. Untuk memahami sifat-sifat ini, perlu diketahui sifat distribusi elektron pada orbital ^/- ion yang terletak di medan ligan. Yang terakhir tergantung pada rasio energi pemisahan D dan energi tolakan.

Jika energi tolakan antarelektron ternyata lebih besar daripada energi pembelahan (ligan medan lemah), maka lima orbital ^/-berturut-turut diisi, pertama satu per satu, dan kemudian elektron kedua.

Jika energi pembelahan D melebihi energi tolakan antarelektron (ligan medan kuat), maka pertama-tama orbital dengan energi lebih rendah terisi penuh, dan kemudian orbital dengan energi lebih tinggi. Menurut kemampuannya untuk menyebabkan pemecahan tingkat ^/-, ligan dapat diatur dalam baris berikut:

Deret ini, yang disebut deret spektrokimia, ditemukan sebagai hasil studi eksperimental spektrum kompleks dan perhitungan mekanika kuantum.

Sebagai contoh, mari kita perhatikan sifat distribusi elektron 3c/- dari ion Co 3+ selama pembentukan kompleks oktahedral 34 . Dalam ion bebas Co 3+ (3 d) Elektron disusun seperti ini:

Dihitung bahwa energi tolakan elektron dari orbital yang sama untuk ion Co 3+ adalah 251 kJ/mol, energi pemecahan orbital 3^/-nya dalam bidang oktahedral ion F adalah 156 kJ/mol, dan dalam medan molekul NH 3 - 265 kJ/mol.

Jadi, dalam medan ion F*, nilai A kecil, oleh karena itu, jumlah elektron yang tidak berpasangan dalam orbital tingkat Co 3 " yang terbelah adalah sama dengan ion bebas (Gbr. 6).

Beras. 6. Distribusi elektron d dari ion Co 3+ dalam kompleks oktahedral)