kopolimerisasi

Kopolimerisasi radikal bebas dari AA, MAA dan amida tersubstitusi N yang sesuai dengan monomer lain menghasilkan kopolimer bercabang linier dan ikatan silang yang larut dalam air atau pelarut organik. Homo dan kopolimer poliamida carbochain lebih unggul daripada rekan ester yang sesuai dalam hal sifat kekuatan, memiliki suhu transisi gelas yang lebih tinggi, dan lebih sulit untuk dihidrolisis. Itu juga menunjukkan bahwa monomer amida awal CH2 =CRCONR"R" berbeda dari ester dengan struktur serupa dengan tingkat polimerisasi yang lebih tinggi.

Teknologi untuk memperoleh kopolimer akrilamida pada dasarnya sama dengan untuk homopolimer. Namun, kopolimerisasi AA atau MAA dengan berbagai monomer berlangsung lebih lambat daripada homopolimerisasi akrilamida, yang dapat menyebabkan peningkatan kandungan monomer residu dalam kopolimer, yang biasanya beracun. Juga tidak diinginkan adalah pembentukan polimer dengan rata-rata MW yang lebih rendah selama kopolimerisasi daripada selama homopolimerisasi AA. Ini karena nilai konstanta transfer rantai k M yang lebih tinggi untuk komonomer daripada untuk AA, di mana nilai k M sangat kecil.

Jenis utama kopolimer

Berdasarkan akrilamida, berbagai kopolimer ionik (kationik dan anionik) dan nonionik telah diperoleh.

Kopolimer kationik yang paling umum larut dalam air adalah kopolimer AA dengan N-(dialkilaminoalkil)akrilat dan metakrilat (terutama dengan NN-dimetilaminoetil metakrilat) dalam bentuk yang dinetralkan atau dikuatkan. Baru-baru ini, kopolimer serupa dengan N-(dialkilaminoalkil)akrilamida telah menarik perhatian. Kopolimer dengan N-(dimetilaminopropil)metakrilamida lebih unggul daripada kopolimer dengan dimetilaminoalkil metakrilat dalam hal ketahanan terhadap hidrolisis dalam media basa.

Kopolimer anionik diperoleh dengan mengkopolimerisasi AA atau MAA, terutama dengan AA atau MAA dan garamnya. Dari MAA dan MAA diperoleh metas copolymer di industri yang digunakan sebagai bahan pelindung pada peralatan pengeboran dan untuk keperluan lainnya. Polimer, makromolekul yang terdiri dari unit amida dasar dan garam AA, atau MAA, juga terbentuk sebagai hasil hidrolisis PAA dan PMAA, I, serta selama polimerisasi AA dan MAA dengan adanya hidrolisis agen. Namun, polimer ini berbeda dari kopolimer AA yang diperoleh dengan kopolimerisasi radikal dalam sifat distribusi unit dasar dalam makromolekul. Kopolimer anionik, larutan berair yang memiliki ketahanan yang meningkat terhadap pemisahan fase di bawah aksi logam divalen, disintesis dengan kopolimerisasi AA dengan monomer di mana gugus asam tidak terikat langsung ke gugus vinil, misalnya, natrium 3-akrilamido- 3-metilbutanoat dan 2-akrilamido-2-natrium metilpropanasulfonat. Kopolimer N-n-alkilakrilamida (gugus alkil - C 8 , C 10 , C 12) dan natrium 3-akrilamido-3-metilbutanoat membentuk larutan berair, yang viskositasnya tidak berkurang di bawah pengaruh elektrolit.

Kopolimerisasi asam 2-akrilamido-2-metilpropanasulfonat dengan stirena dan 9-vinilfenantrena atau 1-vinilpiren dalam pelarut organik menghasilkan polimer yang mengandung segmen hidrofilik dan hidrofobik, yang pertama (dalam bentuk garam) memiliki kemampuan tinggi untuk melarutkan yang terakhir. dalam air. Kopolimer ini berfungsi sebagai media untuk reaksi transfer elektron fotosensitisasi. Kopolimer AA dengan asam n-stirenasulfonat dan garamnya telah dikenal luas.

Di antara kopolimer akrilamida ionik, poliamfolit semakin diminati. Jadi, dengan kopolimerisasi AA dalam air dengan natrium metakrilat, 5-vinil-1,2-dimetilpiridinium metil sulfat, dan NN-metilen-bis-akrilamida, diperoleh jaringan poliamfolitik yang membengkak dan runtuh. Poliamfolit disintesis dari campuran monomer yang mengandung garam ("komonomer"), kation dan anion yang memiliki gugus vinil yang terlibat dalam kopolimerisasi, misalnya, 3-metakril-amidopropilmetilamonium, 2-akrilamido-2-metilpropanasulfonat.

Berdasarkan akrilamida, berbagai kopolimer nonionik diperoleh. Ini termasuk kopolimer AA atau MAA dengan akrilamida tersubstitusi N yang tidak mengandung atau mengandung gugus fungsi dalam substituen, kopolimer, yang hanya digunakan amida tersubstitusi, kopolimer AA dan MAA dengan b, nitril tak jenuh c, ester dan lainnya monomer.

AA dikopolimerisasi dengan N-n-alkilakrilamida (gugus alkil - C 8 , C 10 , C 12) untuk mendapatkan polimer "terkait hidrofobik". Kehadiran dalam kopolimer hanya 0,25 - 0,5% (berat) unit monomer kedua berkontribusi pada pelestarian atau bahkan peningkatan viskositas larutan berair polimer ketika elektrolit ditambahkan ke dalamnya.

Atas dasar AA dan N-(1,1-dimetil-3-oksobutil)akrilamida, diperoleh kopolimer, yang angka viskositas pembatasnya meningkat pada geseran nol sebagai akibat dari penambahan garam mono- dan divalen. Diasumsikan bahwa efek ini dikaitkan dengan adanya siklus dalam makromolekul karena pembentukan ikatan hidrogen.

Untuk ikatan silang antarmolekul polimer berdasarkan AA, akrilamida tersubstitusi dan monomer lainnya, N,N "-metilen-bis-akrilamida, N,N" -metilen-bis-metakrilamida dan monomer berbasis AA lainnya yang mengandung dua atau lebih gugus yang dapat dipolimerisasi banyak digunakan digunakan. . Dengan peningkatan proporsi zat pengikat silang dalam campuran monomer, tingkat konversi di mana zat ini menyebabkan pembentukan gel menurun.

Hidrogel dengan derajat pembengkakan (penyerap kelembaban) yang tinggi disintesis berdasarkan AA dan natrium akrilat menggunakan karboksimetil selulosa alil eter sebagai agen pengikat silang polifungsional, dan hidrogel yang mengembang memiliki karakteristik kekuatan deformasi yang baik.

Untuk menyiapkan aril termoset dan polimer lainnya, unit unit N-hidroksimetakrilamida atau N-hidroksimetilmetakrilamida sering dimasukkan ke dalam makromolekul melalui kopolimerisasi. Penataan polimer yang mengandung gugus N-hidroksimetilamida difasilitasi oleh adanya gugus amida yang tidak tersubstitusi dalam makromolekul. Selama kopolimerisasi akrilonitril dan 0,5 - 0,7% N-hidroksimetil-metakrilamida dengan tidak adanya atau adanya 1-8% AA, kopolimer pembentuk serat yang dapat berikatan silang secara termal terbentuk. Dengan kopolimerisasi metil metakrilat, N-hidroksimetilmetakrilamida dan N,N "-metilen-bis-metakrilamida, kaca organik yang dimodifikasi dapat diperoleh.

Arah baru dalam sintesis kopolimer AA termasuk kopolimerisasi AA dengan makromonomer (M n = 1100-4600) struktur

CH 2 \u003d CHCOOSCH 2 CH 2 S (CH 2 CH) n H

SOOS 12 H 25

disintesis oleh telomerisasi dodesil akrilat dengan adanya 2-mer-kaptoetanol sebagai telogen, diikuti oleh asilasi telomer dengan akriloil klorida. Dalam hal ini, kopolimer dengan rasio unit dasar dalam rantai utama 160: (2,5-1) diperoleh.

Pola kopolimerisasi

Hukum kopolimerisasi ditentukan, pertama-tama, oleh struktur monomer awal dan media tempat proses dilakukan. Kedua faktor tersebut sepenuhnya terwujud selama kopolimerisasi amida tak jenuh. Untuk varian kopolimerisasi "klasik", kontribusi faktor-faktor ini diperkirakan oleh pengaruhnya terhadap laju kopolimerisasi, derajat polimerisasi, dan aktivitas relatif monomer (konstanta kopolimerisasi) r 1 dan r 2 . Dalam hal ini, r 1 \u003d k 11 /k 12 dan r 2 \u003d k 22 /k 21, di mana k 11, k 12 adalah konstanta laju reaksi makroradikal M 1 dengan "sendiri" (M 1) dan monomer "asing" (M 2) ; k 22 , k 21 - konstanta laju reaksi makroradikal M 2 dengan monomer M 2 dan M 1 .

Seperti diketahui, indikator aktivitas monomer selama kopolimerisasi juga merupakan parameter semi-empiris Q dan e yang diusulkan oleh Alfrey dan Price dan mengkarakterisasi resonansi (adanya konjugasi) dan efek kutub, masing-masing. Perlu dicatat bahwa banyak proses polimerisasi dan kopolimerisasi nyata yang melibatkan AA dan akrilamida tersubstitusi; adalah proses yang rumit (“khusus”). Oleh karena itu, nilai yang dilaporkan dari r 1 , r 2 , Q 1 , Q 2 , e 1 , e 2 , k 11 , k 12 , k 22 , k 21 sering kali merupakan nilai rata-rata (efektif).

Pengaruh struktur akrilamida pada reaktivitasnya selama kopolimerisasi. Reaktivitas AA tersubstitusi sangat bervariasi tergantung pada sifat substituen. Pengaruh yang terakhir ini dinyatakan dalam bentuk efek polar, resonansi dan sterik. Mengingat kopolimerisasi dalam rangkaian amida tak jenuh tersubstitusi, dimungkinkan untuk menyimpulkan keteraturan pengaruh efek individu bahkan dalam kasus di mana efek lain juga memiliki pengaruh yang signifikan.

Ketika mempelajari kopolimerisasi radikal AA dengan MAA, ditemukan bahwa pada 25 °C r 1 = 0,74 ± 0,11 dan r 2 = 1,1 ± 0,2. Reaktivitas yang sedikit lebih tinggi dari monomer kedua dikaitkan dengan fakta bahwa substitusi atom -hidrogen dalam AA oleh gugus metil mengarah pada peningkatan stabilitas keadaan transisi karena hiperkonjugasi. Pada saat yang sama, ketika berinteraksi dengan monomer yang sama, radikal metakrilamida kurang reaktif dibandingkan radikal akrilamida.

Dalam hal ini, efek sterik memainkan peran yang menentukan.Ketika berinteraksi dengan radikal MMA, N-arylmethacrylamide juga ternyata lebih aktif daripada AA yang memiliki substituen yang sama.

Selama kopolimerisasi akrilamida tersubstitusi CH 2 \u003d CHCONR "R" dengan AN dalam media DMF, nilai r 1 menurun dalam seri yang sama di mana laju homopolimerisasi dari amida yang sama berubah (R "dan R" diberikan ):

N, CH 3 > N, N > N, n-C 4 H 9 > C 6 H 5, C 6 H 5? CH3 ,CH3 .

Reaktivitas para-tersubstitusi N-fenilmetakrilamida (1 / r 2) selama kopolimerisasi sebagian besar monomer ini dengan MMA (M 2) juga menurun dengan penurunan donor elektron dan peningkatan kemampuan penarikan elektron dari para -pengganti:

CH 3 O > CH 3 > H > Cl.

Saat mempelajari kopolimerisasi metakrilamida tersubstitusi N dengan AN, ketergantungan linier dari reaktivitas lg(l/r 2) dari N-fenilmetakrilamida tersubstitusi 4 pada konstanta-o Hammett dan N-alkil-metakrilamida dan N-fenilmetakrilamida pada Taft o-konstanta didirikan. Konstanta yang mencirikan efek resonansi (BR) dan sterik (Es) pada persamaan Hammett dan Taft tidak berpengaruh nyata terhadap nilai 1/r 2 ; perubahan reaktivitas monomer yang dipertimbangkan terutama tergantung pada efek polar dari substituen. Nilai absolut kecil p (-0,13) dan p* (-0,033) dalam persamaan Hammett dan Taft merupakan karakteristik reaksi hemolitik. Nilai negatif dari konstanta ini, serta konstanta p* untuk reaksi amida N-monosubstitusi dengan radikal metil metakrilat, disebabkan oleh fakta bahwa ketika melewati amida dengan substituen penarik elektron yang lebih banyak, reaktivitas terhadap radikal akrilonitril atau metil metakrilat menurun, di mana substituen juga merupakan akseptor elektron. Perlu dicatat bahwa dalam spektrum IR amida N-monosubstitusi, pita serapan C=C dan C=O bergeser ke arah panjang gelombang yang lebih panjang dengan peningkatan sifat pendonor elektron dari substituen.

Ketika mempelajari kopolimerisasi biner 1-acrylamido-1-deoxy-D-glucite dan 1-deoxy-1-methacrylamido-D-glucite dengan berbagai monomer vinil, ditemukan bahwa ketika vinil asetat digunakan sebagai komonomer, adanya stabilisasi resonansi dalam molekul monomer pertama memainkan peran yang menentukan dan ketidakhadirannya pada monomer kedua (r 1 > r 2); dalam kasus ketika kedua monomer terkonjugasi (M2 - CT, MMA), kemampuan untuk kopolimerisasi ditentukan terutama oleh fakta bahwa hambatan sterik memainkan peran yang jauh lebih besar pada monomer pertama daripada di monomer kedua (r 1<< r 2) .

Konstanta kopolimerisasi N-akriloilpirolidron dengan ST dalam benzena (60 °C) ternyata 1,5 dan 0,35. Nilai Q = 0,42 dan e = 1,60 dihitung dari data ini untuk N-acryloylpyrrolidone menunjukkan bahwa monomer ini sangat polar, tetapi tidak menunjukkan kecenderungan yang signifikan untuk stabilisasi resonansi (efek kopling kecil). Penggantian turunan akriloil oleh turunan metakriloil dari laktam yang sama pada pasangan monomer yang ditunjukkan mengubah aktivitas relatif monomer (r 1< 1; r 2 >1), yang dikaitkan dengan munculnya hambatan sterik yang nyata dalam sistem. Selama kopolimerisasi N-metakriloil-6-kaprolaktam dengan ST, hambatan ini bahkan lebih signifikan, dan oleh karena itu r 1 menjadi sama dengan nol (amida tersubstitusi tidak mengalami homopolimerisasi). Nilai r 2 = 1 pada pasangan monomer ini menunjukkan bahwa rasio konstanta laju radikal stirena dengan kedua monomer sangat ditentukan oleh polaritas yang berlawanan dari monomer tersebut.

Saat mempelajari kopolimerisasi N-(n-oktil)akrilamida, N-(1,1,3,3-tetrametilbutil)akrilamida, dan N-(n-oktadesil)akrilamida dengan MMA dan ST, ditemukan bahwa pada sistem ini r 1< 1 и r 2 >1, yaitu akrilamida tersubstitusi ini memiliki reaktivitas yang lebih rendah dibandingkan komonomer. Kedekatan r 1 dan r 2 dalam pasangan monomer yang ditunjukkan dan pasangan N-(n-oktadesil)akrilamida - MMA (ST) dan n-oktadesil akrilat - MMA (ST) menunjukkan bahwa efek sterik (hambatan yang diciptakan oleh alkil kelompok) menentukan reaktivitas akrilamida yang memiliki substituen besar yang panjang pada nitrogen.

Kehadiran dua substituen pada nitrogen AA tidak mencegah baik homo- atau kopolimerisasi monomer, tetapi halangan sterik yang disebabkan oleh substituen ini sangat mempengaruhi parameter kinetik pembentukan polimer. Jadi, konstanta kopolimerisasi dalam DMF (60 °C) N,N-dimetil- dan N,N-dibutilakrilamida dengan ST berturut-turut adalah 0,23 dan 1,23; 0,32 dan 1,65. Dalam sistem monomer terkonjugasi ini, terlepas dari polaritas senyawa yang berlawanan, radikal stirena lebih disukai bereaksi dengan ST (r2 > 1), tampaknya karena hambatan sterik pada akrilamida tersubstitusi N,N. Berdasarkan konstanta kopolimerisasi sejumlah N,N-disubstitusi akrilamida dan konstanta laju pertumbuhan selama homopolimerisasi monomer yang sesuai, konstanta laju interaksi radikal amida tersubstitusi dengan monomer "asing" (k 12) dan " radikal asing" dengan amida k21 dihitung. Ternyata k12 sangat bergantung pada sifat substituen dalam amida. Misalnya, ketika dikopolimerisasi dalam jumlah besar (30 °C) dengan MMA untuk dimetilamina, pirolidon, dan piperidin tersubstitusi N-akriloil, nilai k 12 adalah 66:14:1. Karena nilai k21 untuk ketiga N, amida terdisubstitusi N pada interaksi dengan monomer yang sama memiliki orde yang sama, dapat disimpulkan bahwa penurunan k12 disebabkan oleh peningkatan hambatan sterik pada amida. radikal yang dibuat oleh substituen di nitrogen.

N,N-Dialkil- dan N-alkil-N-arilmetakrilamida, yang tidak mengalami homopolimerisasi radikal, berkopolimerisasi dengan beberapa monomer terkonjugasi, misalnya dengan ST, MMA, AN, N,N-metilen-bis-akrilamida. Namun, kopolimer yang diperoleh pada konversi rendah habis dalam unit amida dibandingkan dengan kandungannya dalam campuran monomer. Jadi, selama kopolimerisasi N,N-dimetilmetakrilamida dan MMA dalam dioksan (80 °C) r 1 = 0,175, r 2 = 8,92. Kontribusi utama faktor sterik terhadap reaktivitas metakrilamida tersubstitusi N,N dikonfirmasi oleh fakta bahwa N-metakriloil-aziridin, di mana mobilitas substituen pada nitrogen terbatas (karena mereka adalah bagian dari rantai beranggota tiga). heterosiklus), berbeda dengan metakrilamida tersubstitusi N,N yang ditunjukkan, tidak hanya mengalami ko-, tetapi juga homopolimerisasi melalui mekanisme radikal. Kopolimer dari dua metakrilamida terdisubstitusi, N-metakriloilpiperidin dan N-metakriloylanabasin, juga diperoleh, substituen N yang masing-masing merupakan bagian dari heterosiklus.

Asumsi bahwa resistensi terhadap homopolimerisasi metakrilamida tersubstitusi N,N-di disebabkan oleh kelebihan suhu eksperimental di atas suhu kritis polimerisasi dibantah oleh fakta bahwa N,N-dimetilmetakrilamida tidak berubah menjadi polimer di bawah aksi radiasi UV dan pada -78 °C.

Kopolimerisasi dengan monomer nonionik. Keteraturan kopolimerisasi sangat dipengaruhi oleh kondisi proses. Diketahui bahwa munculnya batas fase selama kopolimerisasi, bahkan tanpa adanya interaksi antarmuka, sering menyebabkan perubahan komposisi kopolimer dan penyimpangan proses secara keseluruhan dari skema Mayo-Lewis. Dalam kopolimerisasi homofase, jika monomer tidak mengalami disosiasi, asosiasi, atau solvasi spesifik oleh molekul pelarut, dan tunduk pada sejumlah kondisi lain, proses pembentukan kopolimer dijelaskan oleh persamaan yang timbul dari teori klasik kopolimerisasi. Di bawah ini, kami mempertimbangkan sejauh mana kopolimerisasi b, c-amida tak jenuh dengan monomer nonionik menyimpang dari skema Mayo-Lewis, yaitu, dengan monomer yang, sebagai aturan, tidak terdisosiasi dalam kondisi kopolimerisasi dan menunjukkan kecenderungan lemah untuk autoassociation dan interaksi dengan pelarut. Dalam sistem seperti itu, penyimpangan dari skema ini ditentukan terutama oleh struktur komponen akrilamida.

Yang paling menunjukkan penyimpangan pola kopolimerisasi dari skema Mayo-Lewis adalah ketergantungan r 1 dan r 2 pada sifat pelarut. Sejumlah karya menyajikan data tentang ketergantungan r 1 dan r 2 pada sifat pelarut dalam kopolimerisasi AA dan CT. Seperti yang terlihat dari Tabel. 6, nilai r 1 menurun dan r 2 meningkat ketika beralih dari benzena dan 1,2-diklorobenzena menjadi benzonitril, eter, DMSO dan alkohol.

Tabel 6

Aktivitas relatif AA dan ST selama kopolimerisasi dalam berbagai pelarut pada 30 0 C (larutan 10%) .

			Penyerapan, cm-1
1,2-diklorobenzena
besonitril
dimetil eter dietilen glikol
2-(2-metoksietoksi)etanol
Air-tert-butanol

*Dalam larutan 1% r 1 = 9,14 ± 0,27; r2 = 0,67 ± 0,08.

Kira-kira dalam urutan yang sama, pergeseran pita NH dari gugus amida dalam spektrum IR larutan AA dalam pelarut yang terdaftar meningkat ke arah panjang gelombang yang lebih panjang dibandingkan dengan penyerapan dalam karbon tetraklorida, mengacu pada larutan yang sangat encer. Pada saat yang sama, beberapa pergeseran pita C=0 juga diamati, tetapi dalam nilai absolutnya jauh lebih rendah daripada pergeseran pita NH. Dari data ini dapat disimpulkan bahwa ketergantungan r 1 dan r 2 pada sifat pelarut terutama terkait dengan pembentukan ikatan hidrogen antara atom hidrogen amida dan molekul pelarut, serta interaksi dipol-dipol antara senyawa yang sama. . Berbeda dengan faktor-faktor ini, konstanta dielektrik dan momen dipol tidak memiliki pengaruh yang menentukan terhadap perubahan komposisi kopolimer yang terbentuk. Penghapusan atom hidrogen dari atom nitrogen amida menyebabkan peningkatan negativitasnya, yang meluas ke seluruh molekul amida dan menyebabkan elektron p dari gugus CH 2 \u003d CH bercampur menjadi metilen dan memperpanjang ikatan karbon-oksigen . Karena arah polarisasi molekul AA dan ST berlawanan, penurunan kemampuan penarikan elektron dari gugus amida dalam AA akan menyebabkan beberapa konvergensi polaritas kedua monomer dan penurunan nilai konstanta. k12 dan k21. Adapun k 21 , jika ketergantungan reaktivitas ST pada medium kecil (k 22 = const), penurunannya akan menyebabkan peningkatan r 2 , yang persis seperti yang terjadi. Dilihat oleh fakta bahwa dengan peningkatan pengikatan molekul AA oleh pelarut r1 berkurang, dapat diasumsikan bahwa penurunan k12 disertai dengan penurunan k11 yang lebih besar, khususnya, karena peningkatan hambatan sterik dalam tumbukan monomer terlarut khusus dan radikal akrilamida.

Selama kopolimerisasi AA dan MMA dalam DMSO dan kloroform, penambahan sejumlah kecil air menyebabkan peningkatan nyata pada r1 dan memiliki sedikit efek pada r2, yang dikaitkan dengan percepatan homopolimerisasi AA (peningkatan k11) dan mungkin karena pemecahan rantai yang tumbuh oleh molekul air. Di sisi lain, selama kopolimerisasi AA dan N-vinilpirolidon dalam air, penggantian parsial yang terakhir oleh gliserol yang mampu secara khusus melarutkan AA juga menyebabkan peningkatan yang signifikan dalam r 1 dan sedikit penurunan r 2 . Jadi, dengan peningkatan kandungan gliserol dalam pelarut dari 0 menjadi 80% (berat) pada 60 C, r 1 meningkat dari 0,60 menjadi 1,06; r 2 turun dari 0,17 menjadi 0,11. Data yang disajikan menunjukkan ketergantungan yang sangat kuat dari r 1 dan r 2 pada sifat pelarut dan sifat kompleks dari ketergantungan ini: zat yang sama, tergantung pada sifat sistem secara keseluruhan, dapat menyebabkan efek yang berlawanan.

Ketika mempelajari kopolimerisasi emulsi AA dan etil akrilat, ditemukan bahwa komposisi kopolimer berbeda dalam kondisi yang sebanding dalam larutan, dan di bawah aksi penambahan aseton, etanol, diasian dan pelarut lainnya, itu berubah.

Dalam kopolimerisasi MAA dan N-metilakrilamida dengan CT dan MMA, efek nyata media diamati pada nilai r 1 dan r 2, karakternya sama seperti pada kopolimerisasi AA dengan CT.

Tabel 7

Aktivitas relatif N-(1,1-dimetil-3-oksobutil) akrilamida dan ST selama kopolimerisasi dalam pelarut yang berbeda pada 70 C (dengan konsentrasi monomer total 0,8 mol/l)

Studi kopolimerisasi N-(1,1-dimetil-3-oksobutil)akrilamida dengan CT dan MMA dalam pelarut yang berbeda menunjukkan (Tabel 7) bahwa aktivitas relatif monomer kedua praktis tidak bergantung pada media reaksi, sedangkan yang pertama dalam benzena dan dioksan sedikit lebih tinggi daripada dalam etanol, yaitu. keteraturan yang sama diamati seperti pada kopolimerisasi AA dengan ST, tetapi kurang jelas. Hal ini mungkin disebabkan oleh volume yang relatif besar dari substituen atom nitrogen dan fakta bahwa molekul N-(1,1-dimetil-3-oksobutil)akrilamida dan radikal yang sesuai memiliki ikatan-H intramolekul, sebagai hasilnya. yang skema 5:

CH 2 \u003d CHCON C-CH 3

(CH3) 2 C - CH 2

dan pelarutan dalam media alkohol oleh molekul pelarut ditekan. Ingatlah bahwa pelarutan seperti itu menyebabkan perubahan tajam pada k 11 dan r 1 selama kopolimerisasi nitrogen tak tersubstitusi dalam AA.

Pengaruh sifat pelarut pada laju dipelajari dengan menggunakan sistem AA-AN sebagai contoh. Dalam pelarut yang mampu membentuk autoassociates melalui ikatan hidrogen (air; asam asetat, metanol, DMF), tingkat polimerisasi menurun tajam ketika sejumlah kecil AN ditambahkan ke AA. Dalam pelarut yang tidak mampu autoassociation, tetapi mampu solvasi (dioksan, aseton, asetonitril), laju pembentukan kopolimer secara bertahap menurun sebanding dengan proporsi AN dalam campuran monomer Dalam pelarut inert (n-heksana, benzena, toluena) , laju praktis tidak berubah sampai kandungan AA dalam campuran monomer adalah 40% (berat), dan dengan semakin menipisnya campuran dengan amida, prosesnya melambat.

Untuk akrilamida dan metakrilamida tersubstitusi nitrogen, dalam gugus amida yang tidak memiliki atom hidrogen bergerak yang secara aktif terlibat dalam pembentukan berbagai jenis asosiasi dan kompleks dengan molekul medium, ketergantungan reaktivitas yang nyata pada sifat pelarut tidak seperti biasanya. Amida tersubstitusi N,N membentuk kopolimer dengan komposisi yang sama dan distribusi komposisi yang sama selama kopolimerisasi dalam jumlah besar dan dalam berbagai pelarut. Pengecualian mungkin pelarut protik. Sifat pelarut tidak mempengaruhi nilai r 1 dan r 2 selama kopolimerisasi juga N-monosubstituted acryl- dan methacrylamides, jika substituen secara sterik mencegah atom hidrogen amida yang tidak tersubstitusi berpartisipasi dalam pembentukan kompleks dengan pelarut molekul. Misalnya, nilai r 1 dan r 2 tidak bergantung pada sifat pelarut dalam kopolimerisasi N-(n-oktadesil) akrilamida dengan MMA dan CT.

Ketergantungan konstanta kopolimerisasi dari amida yang tidak tersubstitusi dan banyak nitrogen monosubstitusi pada sifat pelarut memungkinkan untuk menghubungkan sistem yang mengandung monomer ini ke dalam kategori sistem rumit ("khusus") yang tidak mematuhi teori klasik Mayo-Lewis. kopolimerisasi. Untuk sistem seperti itu, skema Alfrey-Price tidak berlaku, karena nilai Q dan e menjadi ambigu. Misalnya, untuk MAA, nilai Q dan e berikut diberikan dalam literatur: 1,46 dan 1,24 , 0,88 dan 0,74 , 0,57 dan - 0,06 . Jelas bahwa nilai Q dan e tidak boleh digunakan sebagai konstanta yang mencirikan monomer tertentu dalam kasus senyawa dengan kecenderungan asosiasi dan solvasi yang signifikan (terutama spesifik). Saat mempertimbangkan sistem "khusus", parameter Q dan e hanya dapat berfungsi sebagai nilai bersyarat yang mencerminkan pengaruh faktor-faktor tertentu pada perilaku monomer tertentu selama kopolimerisasi.

Nilai Q dan e yang kurang lebih stabil dapat menjadi karakteristik amida N, N-disubstitusi, serta amida N-monoaminasi, di mana, karena volume besar substituen, asosiasi monomer dan akses ke atom hidrogen amida molekul pelarut ditekan atau dibatasi secara tajam. Keteguhan Q dan e dalam media yang berbeda diamati selama kopolimerisasi N,N-dimethylacryamide dengan berbagai monomer, ester butirat dari N-hydroxymethylmethacrylamide dengan MMA dan AN, N-(n-octadecyl)acrylamides dengan MMA dan CT. Namun, dengan mempertimbangkan kontribusi signifikan dari efek sterik terhadap reaktivitas amida tersubstitusi N,N, serta fakta bahwa skema Q, e tidak dapat diterapkan pada sistem yang mengandung monomer dengan penghambatan kuat sterik, parameter Q dan e dari amida yang dipertimbangkan bukanlah konstanta yang mencirikan mereka, stabilisasi resonansi dan polaritas.

Pertanyaan tentang ketergantungan nilai r 1 dan r 2 pada konversi monomer patut mendapat perhatian khusus. Sangat wajar untuk mengharapkan bahwa selama kopolimerisasi monomer yang membentuk sistem "khusus", ketika kandungan polimer dalam media reaksi meningkat, sifat interaksi antara komponen campuran akan berubah dan, akibatnya, nilai-nilai aktivitas relatif monomer akan berubah. Data tentang kopolimerisasi homofasik dan heterofasik AA dan AN dalam larutan berair sepenuhnya mengkonfirmasi harapan ini. Untuk sejumlah derajat konversi, rasio konsentrasi amida dan nitril saat ini dalam campuran monomer (M 1 /M 2 = F) dan rasio yang sesuai dari jumlah monomer (m 1 /m 2 = f) yang masuk ke komposisi kopolimer pada titik waktu tertentu (" komposisi kopolimer seketika). Selanjutnya, menggunakan persamaan komposisi kopolimer dalam bentuk yang diusulkan dalam pekerjaan, ketergantungan yang ditemukan digambarkan secara grafis. Pada semua rasio monomer, terlepas dari apakah kopolimer diisolasi dalam bentuk fase padat atau tidak, ketergantungan linier tidak diperoleh (Gbr. 3).

Pada saat yang sama, ditunjukkan bahwa konstanta kopolimerisasi yang ditemukan dari laju awal pada 20 °C dalam media homofase dengan tidak adanya dan dengan adanya kopolimer berbeda tajam:

Tanpa aditif kopolimer 0,65 + 0,04 2,34 ±0,35

Dengan penambahan kopolimer 0,027 ± 0,003 1,45 ± 0,41

Beras. 3. Ketergantungan komposisi kopolimer AA dan AN pada komposisi campuran monomer dalam koordinat persamaan Fineman-Ross selama kopolimerisasi ke tingkat konversi yang tinggi (air, 20 C, konsentrasi awal: AA - 0,42, AN - 0,95 mol /l)

Perlu dicatat bahwa tanggung jawab utama untuk karakter rumit ("khusus") dari sistem AA-AN terletak pada monomer pertama. Hal ini ditunjukkan oleh hasil studi kopolimerisasi homofase AN dan ST ke tingkat konversi yang tinggi, yang menurutnya aktivitas relatif selama proses berubah (r1 menurun) hanya dengan dominasi nitril dalam campuran monomer. Selain itu, selama kopolimerisasi MMA dengan N,N-dimetilmetakrilamida, dalam gugus amida di mana tidak ada atom hidrogen yang terlibat dalam pembentukan asosiasi amida dengan komposisi variabel, nilai r1 dan r2 tetap konstan selama proses .

Selama kopolimerisasi AA dan MAA dengan MMA dalam larutan DMSO, aktivitas relatif amida menurun, sedangkan aktivitas ester meningkat. Diasumsikan bahwa untuk sistem (met)akrilamida dan monomer yang tidak berpartisipasi atau hanya berpartisipasi lemah dalam pembentukan autoassociates atau kompleks, perubahan aktivitas relatif monomer disebabkan oleh fakta bahwa, sebagai hasil kopolimerisasi homofase, proporsi amida yang lebih aktif, yang merupakan bagian dari autoassociates monomer ini, menurun, dan proporsi monomer kurang aktif, yang membentuk asosiasi campuran dengan unit akrilamida dari kopolimer, meningkat.

Pada contoh sistem MAA - MMA, metode diusulkan untuk mengukur perubahan dalam aktivitas relatif monomer selama kopolimerisasi: menggunakan metode Kelen dan Tudosh untuk menentukan r 1 dan r 2 sesuai dengan komposisi rata-rata kopolimer pada derajat tinggi konversi memungkinkan untuk menentukan perubahan nilai "integral" dari r 1 dan r 2 yang dicapai pada setiap tingkat konversi monomer menjadi kopolimer (pada konversi dekat dalam serangkaian percobaan yang berbeda). Untuk sistem yang sedang dipertimbangkan, ditemukan bahwa pada konversi hingga 32%, r 1 secara bertahap menurun dari 0,50 menjadi 0,26, dan r 2 meningkat dari 4,2 menjadi 5,0. Ketika mengevaluasi reaktivitas relatif dalam sistem AA-ST berdasarkan data pada komposisi kopolimer pada tingkat konversi yang tinggi dalam berbagai pelarut, diperoleh nilai yang sangat berbeda dari yang ditemukan pada konversi rendah. Nilai-nilai yang ditemukan dalam pekerjaan dapat dikaitkan dengan integral r 1 dan r 2 .

Mari kita perhatikan satu lagi fitur kopolimerisasi sistem yang mengandung amida, yang dapat diklasifikasikan sebagai "khusus". Dalam sistem terner, komposisi yang mencakup amida yang cenderung membentuk berbagai jenis asosiasi, reaktivitas komponen berbeda dari reaktivitasnya dalam sistem biner yang sesuai, dan arah dan tingkat penyimpangan bergantung pada sifat interaksi antarmolekul. Jelas, sifat asosiasi yang terbentuk dalam larutan oleh dua senyawa dapat berubah ketika senyawa ketiga muncul dalam sistem. Dalam hal ini, penggunaan metode Alfrey dan Goldfinger untuk menghitung komposisi kopolimer terner berdasarkan nilai r 1 dan r 2 dari tiga sistem biner yang sesuai untuk sistem yang mengandung amida dapat memberikan hasil yang sangat berbeda dari sistem yang mengandung amida. yang eksperimental. Posisi ini dibuktikan secara eksperimental dengan contoh campuran terner dari monomer yang mengandung, bersama dengan amida, juga asam atau garam amonium. Untuk sistem AA - AN - MAA, yang sudah pada tingkat konversi yang rendah, kopolimer lebih diperkaya dalam nitril dan asam daripada yang mengikuti perhitungan (Gbr. 4).

Beras. 4. Ketergantungan yang dihitung (1) dan ditemukan secara eksperimental (2) komposisi terpolimer pada komposisi campuran monomer (3) dalam sistem AA (M) 1 - akrilonitril (M 2) - asam metakrilat (M 3)

Dalam sistem MAA - hidroklorida N,N-dietilaminoetil metakrilat-2-hidroksietil metakrilat, kopolimer yang dihasilkan mengandung lebih sedikit unit monomer kedua, dan lebih banyak monomer ketiga daripada yang dihitung.

Dalam kopolimerisasi radikal N-n-hidroksiakrilamida dan N,N-di-butilakrilamida dengan ST dalam toluena (25 C) dengan adanya etilaluminum seskuiklorida sebagai zat pengompleks, diperoleh kopolimer bergantian.

Kopolimerisasi dengan asam tak jenuh dan garamnya. Fitur penting dari kopolimerisasi AA dengan monomer yang mengandung gugus asam bebas atau dinetralkan, misalnya, dengan asam p-stirenasulfonat, b, asam karboksilat mono dan dibasa tak jenuh c dan garamnya, adalah sifat multikomponen dari proses dalam media pengion. Itu terletak pada kenyataan bahwa dalam sistem ada keseimbangan tergantung pada sifat medium antara berbagai bentuk koeksistensi partikel bermuatan positif dan negatif:

A X A - X + A - IIX + A - + X +

Skema umum kesetimbangan ionisasi tidak mendalilkan keberadaan simultan dalam sistem keempat bentuk monomer ionogenik [molekul, ionik (pasangan kontak dan terpisah) dan ion bebas], mungkin ada tiga atau dua bentuk seperti itu (misalnya, A - IIX + dan A - + X + ) tergantung pada sifat media reaksi. Konsekuensi dari sifat multikomponen sistem adalah sifat kopolimerisasi yang rumit. Oleh karena itu, aktivitas monomer dalam reaksi kopolimerisasi tergantung pada konsentrasi dan komposisi monomer total; campuran monomer awal, kekuatan ionik dari solusi, polaritas pelarut, dan tingkat konversi. Selama kopolimerisasi dengan monomer ionogenik, ketergantungan yang kuat dari keadaan konformasi makromolekul pada sifat media reaksi juga diamati.

Dengan penurunan konstanta dielektrik campuran air dan DMSO, laju awal kopolimerisasi AA dengan garam natrium dan kalium dari asam n-stirenasulfonat menurun. Penurunan reaktivitas amida yang diamati dengan ini dikaitkan dengan pergeseran keseimbangan antara asosiasi amida dan solvasi ke arah yang terakhir, peningkatan pembentukan kompleks antara makroradikal DMSO, dan penurunan ukuran koil makromolekul. , menyebabkan penurunan konsentrasi amida lokal di wilayah di mana terdapat pusat aktif.

Mengingat signifikansi praktis dari kopolimer MAA dan MAA, disarankan untuk mempertimbangkan sintesisnya secara lebih rinci. Ketika kopolimer ini diperoleh dalam larutan berair 40% (85 °C), seiring dengan meningkatnya derajat netralisasi asam dengan natrium hidroksida (pH meningkat), aktivitas relatif amida meningkat (dari 0,28 menjadi 0,64), sedangkan asam menurun ( dari 2, 6 hingga 0,4) . Dengan peningkatan pH, proporsi molekul amida terprotonasi dan radikal, di ujungnya terdapat unit dasar amida terprotonasi, menurun, dan tingkat disosiasi asam dan makroradikal yang sesuai meningkat, mis. ada melemahnya tolakan radikal amida dari molekul amida, peningkatan tolakan radikal asam dari molekul asam (anion). Oleh karena itu, peningkatan r 1 dan penurunan r 2 mungkin disebabkan oleh peningkatan k 11 dan penurunan k 22 .

Selama kopolimerisasi AA dan MAA, gambarannya secara kualitatif sama dengan kopolimerisasi MAA dan asam yang sama: pada pH< 3, когда кислота очень слабо ионизирована, а константы скоростей роста и обрыва при ее гомополимеризации не зависят от концентрации ионов водорода, величины r 1 и r 2 практически постоянны при изменении рН. При этом r 2 превышает r 1 в еще большей степени, чем системе МАА - МАК. При рН >3 nilai r 2 turun tajam.

Karena kedua komponen dalam sistem asam amida dapat menentukan sifat "khusus" dari sistem, sangat wajar bahwa selama kopolimerisasi ke konversi yang dalam, nilai r 1 dan r 2 berubah terus menerus. Variabilitas r 1 dan r 2 selama kopolimerisasi AA dan asam tak jenuh pertama kali ditetapkan menggunakan natrium maleat, natrium suksinat, dan garam lainnya sebagai monomer kedua.

Berdasarkan data kinetik pada kopolimerisasi AA dan AA hingga konversi 80%, upaya dilakukan untuk menentukan aktivitas relatif monomer dengan metode Kelen-Tyudosh, yang, bagaimanapun, gagal (nilai r 1 dan r 2 ternyata masing-masing 0,50 ± 0, 06 dan 0,79 + 1,67). Fluktuasi dalam r 2 dalam rentang yang luas seperti itu jelas disebabkan oleh perubahan reaktivitas selama kopolimerisasi, meskipun penulis sendiri tidak membuat kesimpulan seperti itu.

Data eksperimen tentang kinetika periode awal kopolimerisasi dalam larutan berair MAA dan natrium metakrilat 7% (berat), diambil dalam berbagai rasio, secara memuaskan dijelaskan oleh persamaan terkenal, yang diusulkan oleh Melville, Noble dan Watson . Menurut persamaan ini, penghentian dikendalikan oleh reaksi kimia, dan proses difusi tidak diperhitungkan. Pada saat yang sama, justru karena efek difusi pada keteraturan pemutusan rantai, persamaan ini sangat sering ternyata tidak dapat diterapkan untuk deskripsi kinetika kopolimerisasi. Diasumsikan bahwa kemungkinan penggunaan persamaan dalam kopolimerisasi MAA dan natrium metakrilat disebabkan oleh fakta bahwa dalam sistem ini konstanta laju reaksi terminasi (karena interaksi radikal identik dan berbeda) saling berdekatan. Dalam sistem MAA-natrium metakrilat, kurva ketergantungan laju kopolimerisasi awal pada rasio antara monomer melewati maksimum yang diucapkan dengan lemah, yang, dengan kedekatan relatif dari konstanta laju terminasi, ditentukan oleh preferensi untuk silang -pertumbuhan dibandingkan dengan pertumbuhan karena homopolimerisasi apa pun (r 1< 1 и r 2 < 1 ). Для системы АА - АК (вода, рН = 4,6) также наблюдается превышение скоростью сополимеризации скоростей гомополимеризации обоих мономеров .

Kopolimerisasi MAA dan MAA (atau garamnya) berlangsung tanpa percepatan sendiri. Efek gel tampaknya digantikan oleh penurunan konstanta laju pertumbuhan individu dengan peningkatan konversi monomer.

Ketika AA dan kalium akrilat dikopolimerisasi dalam air dengan adanya inisiator padat yang tidak larut dalam campuran reaksi, kopolimer terbentuk yang mengandung AA lebih sedikit daripada kopolimer yang diperoleh dengan adanya inisiator yang larut dalam air, yang tampaknya disebabkan oleh adsorpsi selektif kalium akrilat pada inisiator padat.

Kopolimerisasi dengan amina tak jenuh dan garamnya. Kepentingan praktis adalah kopolimer kationik AA dengan allylamine dan allylamines tersubstitusi. Ketika mereka diperoleh, AA jauh lebih aktif dalam kopolimerisasi daripada komonomer. Jadi, selama kopolimerisasi dengan AA allylamine hydrochloride (air; pH = 3,0, 40 ° C) r 1 = 13,35 ± 0,26 dan r 2 = 0,08 ± 0,02, diallyl-dimethylammonium chloride (air; pH \u003d \u003d 6,1; 40 ° C) r 1 \u003d 6,7 dan r 2 \u003d 0,58. Berbeda dengan monomer yang mengandung fragmen allylamine dan memberikan radikal yang relatif stabil selama kopolimerisasi, komonomer yang mengandung amina dan amonium lainnya biasanya mengungguli AA dalam aktivitas. Dalam kopolimerisasi AA dengan 4-dimetil-aminostirena (metanol; 60 °C) r 1 = 0,15 dan r 2 = 3,35, dengan 5-vinil-1-metil-2-pikolinium metil sulfat (air; 48 °C ) r 1 = 0,19 dan r 2 = 2,7.

Kopolimerisasi AA dan MAA dengan monomer, di mana molekul-molekulnya memisahkan gugus amino dari gugus vinil dengan rantai 4 atom atau lebih, telah dipelajari dengan sangat rinci, terutama dengan dialkilamino-alkil(met)akrilat. Dengan kopolimerisasi heterofase dalam aseton MAA dengan dialkilaminoetil metakrilat dalam bentuk basa yang tidak terionisasi, prosesnya mendekati ideal, r 1 dan r 2 sedikit berbeda dari kesatuan). Gambaran yang sama terlihat pada kopolimerisasi N,N-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEM) dengan MMA. Kedekatan aktivitas relatif terhadap kesatuan menunjukkan bahwa laju pertumbuhan rantai dalam sistem ini dikendalikan oleh laju difusi molekul monomer ke dalam gulungan makromolekul, dan laju difusi komonomer sedikit berbeda satu sama lain.

Transisi dari dialkilaminoetil metakrilat ke garamnya selama kopolimerisasi dalam air menyebabkan perubahan tajam dalam nilai aktivitas relatif monomer. Jadi, selama kopolimerisasi (air; 70 ° C) MAA dengan DMAEM hidroklorida, r 1 \u003d 0,26 ± 0,13 dan r 2 \u003d 2,6 ± 0,14, dengan N,N-diethylaminoethyl methacrylate hydrochloride (DEAEM) - r 1 \u003d 0,17 ± 0,04 dan r 2 \u003d 0,39 ± 0,01. Diasumsikan bahwa muatan positif dari makromolekul garam mempromosikan pelurusan rantai dan pelepasan ujung makroradikal, yang membuatnya lebih mudah diakses oleh molekul monomer, karena laju pertumbuhannya dikendalikan oleh laju reaksi kimia dan tergantung pada strukturnya. partikel yang bereaksi, yaitu, konstanta laju reaksi pertumbuhan elementer selama kopolimerisasi, sebagai suatu peraturan, tidak bisa lagi sama satu sama lain. Penurunan r1 dan dalam beberapa kasus peningkatan r2 setelah melewati basa bebas ke garamnya disebabkan oleh fakta bahwa amida umumnya kurang reaktif ketika berinteraksi dengan radikal bebas daripada garam yang dihambat secara sterik berdasarkan N,N-dialkilaminoetil metakrilat. . Ini mungkin karena pembentukan sistem tertutup dalam molekul garam (karena gaya tarik antara atom nitrogen amonium dan atom oksigen karbonil), yang berkontribusi pada delokalisasi elektron tidak berpasangan pada atom karbon-a dan, dengan demikian, relatif stabilitas yang lebih besar; radikal yang sesuai daripada radikal amida, menghasilkan k11< k 12 и k 22 >k 21 . Namun, nilai r 2< 1 в системах МАА - соль на основе ДЭАЭМ указывает, что рассматриваемые константы сополимеризации зависят и от других факторов. Одним из них может быть электростатическое отталкивание между одноименно заряженными молекулой и радикалом солеобразного производного ДЭАЭМ .

Nilai r 1 dan r 2 untuk b, c-amida tak jenuh dengan DEAEM atau turunannya yang seperti garam ternyata tidak tergantung pada tingkat konversi monomer selama kopolimerisasi, sedangkan selama kopolimerisasi dengan asam atau nitril berubah secara dramatis selama proses. Perbedaan ini mungkin disebabkan oleh fakta bahwa unit dialkilaminoalkil (met)akrilat, karena adanya residu dialkilaminoalkil yang menempati volume yang relatif besar di dalamnya, dalam kondisi kopolimerisasi, secara sterik mencegah asosiasi amida monomer dengan gugus amida dalam kopolimer. .

Kopolimerisasi amida dengan turunan seperti garam dari dialkil-aminoalkil(met)akrilat berlangsung pada tingkat yang jauh lebih tinggi dan menghasilkan kopolimer dengan berat molekul yang lebih tinggi daripada kopolimerisasi dengan basa bebas. Hal ini dapat dijelaskan oleh laju reaksi terminasi yang lebih rendah (karena tolakan elektrostatik), di mana dua radikal makrokation berpartisipasi, daripada reaksi terminasi berdasarkan tumbukan partikel tak bermuatan, serta oleh terbukanya rantai makro yang tumbuh dan pelepasan pusat reaksi selama transisi dari basa bebas ke garam, memfasilitasi reaksi pertumbuhan selama kopolimerisasi. Pada saat yang sama, kopolimerisasi amida dengan dialkilaminoalkil metakrilat dengan adanya HCl berlebih dua kali lipat sehubungan dengan amina tidak memberikan efek yang nyata dibandingkan dengan kopolimerisasi tanpa HCl. Karena perisai muatan positif oleh kelebihan ion penghitung klorin, rantai yang tumbuh melingkar dan pendekatan molekul monomer ke mereka terhambat secara sterik seperti dalam kasus kopolimerisasi dengan basa bebas. Jadi, untuk memperoleh kopolimer amida dengan dialkilaminoalkil(met)akrilat pada laju tinggi dan viskositas yang cukup, basa pertama-tama harus dinetralkan atau diubah menjadi garam amonium kuaterner. Hasil serupa dicapai dengan menggabungkan proses alkilasi dialkilaminoalkil(met)akrilat dan kopolimerisasinya dengan amida.

Kopolimerisasi dengan garam berdasarkan dialkilaminoalkil(met)-akrilat dilakukan dengan adanya inisiator peroksida, dengan dialkilaminoalkil(met)akrilat dalam bentuk basa bebas - dengan adanya inisiator yang tidak berinteraksi dengan gugus amino (senyawa azo ). Kopolimerisasi MAA dan dialkil metakrilat yang tidak dinetralkan dalam aseton praktis berhenti ketika 60-70% konversi monomer tercapai, meskipun ada inisiator.

Dalam karya ini, kopolimerisasi AA dan MAA dengan DEAEM hidroklorida (rasio molar 4:1) dalam larutan berair dengan tingkat konversi yang tinggi menghasilkan kopolimer yang sukar larut dalam air. Dalam kedua sistem, karena jalannya proses dalam media asam, ikatan silang makromolekul dimungkinkan karena pembentukan jembatan amida sekunder (-CONHCO-) ​​antarmolekul. Selain itu, dalam kasus sistem berbasis MMA, karena nilai r 2 yang lebih tinggi dibandingkan dengan r 1 , fraksi yang kurang larut dalam air dan diperkaya dalam unit amida terbentuk pada konversi tinggi. Penjelasan ini konsisten dengan fakta bahwa adalah mungkin untuk meningkatkan kelarutan kopolimer MAA-hidroklorida dengan mendosis monomer yang lebih aktif, DEAEM hidroklorida, selama kopolimerisasi. Pada saat yang sama, tingkat homogenitas dalam komposisi makromolekul kopolimer meningkat secara bersamaan.

radikal sonopolimerisasi biasanya dimulai dengan cara yang sama seperti polimerisasi radikal. Hal ini ditandai dengan mekanisme yang sama dari pertumbuhan rantai, penghentian dan transfer.

Pertimbangkan kopolimerisasi dua monomer M, dan M 2 . Jika aktivitas radikal pertumbuhan hanya ditentukan oleh jenis tautan akhir, maka empat reaksi pertumbuhan dasar harus diperhitungkan:

Tingkat yang sesuai dari tahap dasar pertumbuhan rantai dapat ditulis sebagai:

Kinetika reaksi pertumbuhan berantai menentukan komposisi kopolimer dan seluruh kompleks sifat kimia dan fisikomekanisnya. Model, yang memperhitungkan efek tautan akhir pada reaktivitas situs aktif sehubungan dengan molekul monomer dan mempertimbangkan empat reaksi dasar dari rantai yang tumbuh dengan jenis tautan akhir yang berbeda (M *) dengan monomer (M (), telah dipanggil "model tautan akhir" kopolimerisasi. Model ini diusulkan secara independen pada tahun 1944 oleh ahli kimia Amerika F. Mayo dan F. Lewis. Pemrosesan kinetik skema di atas dalam pendekatan kuasi-stasioner memungkinkan untuk membangun hubungan antara komposisi kopolimer dan komposisi campuran awal monomer, itu. persamaan yang menjelaskan komposisi kopolimer "seketika", serta komposisi kopolimer yang terbentuk pada konversi awal, ketika perubahan konsentrasi monomer dapat diabaikan.

Asumsi Diperlukan untuk Kesimpulan persamaan komposisi kopolimer(ketergantungan komposisi kopolimer pada komposisi campuran monomer), meliputi:

• 2) reaktivitas M* dan M: * tidak bergantung pada hal;
• 3) kondisi kuasi-stasioner: konsentrasi M* dan M* tetap konstan jika laju transformasi timbal baliknya sama, yaitu. Vp |2 = K hal 21;

4) konversi kecil.

Tingkat konversi monomer selama kopolimerisasi dijelaskan oleh persamaan

dari mana, dan t 2 - konsentrasi unit monomer dalam kopolimer.

Rasio laju reaksi ini mengarah ke ekspresi

Dengan mempertimbangkan kondisi stasioneritas untuk konsentrasi radikal, mudah untuk mendapatkan ekspresi berikut, yang mencirikan ketergantungan komposisi kopolimer yang diperoleh pada komposisi campuran monomer pada tahap awal transformasi, ketika perubahan dalam konsentrasi monomer [M,] dan [M 2] dapat diabaikan:

di mana k iV k 22 adalah konstanta laju penambahan monomernya oleh radikal; kvl, k. n adalah konstanta laju penambahan monomer asing oleh radikal; g, = k n /k l2, r 2 = k 22 /k 2l- konstanta kopolimerisasi, tergantung pada sifat kimia dari monomer yang bereaksi.

Seringkali alih-alih konsentrasi, fraksi mol yang sesuai digunakan. Mari kita nyatakan dengan /, dan / 2 fraksi mol komonomer dalam campuran, dan melalui F( dan F2- fraksi mol satuan M ( dan M2 dalam kopolimer:

Kemudian, menggabungkan ekspresi (5.28)-(5.30), kami memperoleh

Ketergantungan komposisi kopolimer pada komposisi campuran monomer mudah dicirikan oleh diagram komposisi (Gbr. 5.1). Pada r(> 1 dan r 2 1 kopolimer diperkaya dalam satuan Mj (kurva 1) pada r x 1 dan r2 > 1 kopolimer diperkaya dengan unit M.; (kurva 2). Jika r, \u003d r 2 \u003d 1, maka komposisi kopolimer selalu sama dengan komposisi campuran awal (garis lurus 3).

Beras. 5.1.

Jika sebuah r( r ( > 1 dan r2 > 1, maka ada kecenderungan untuk memisahkan polimerisasi monomer dalam campuran (kurva 5). Jika kurva komposisi memotong diagonal diagram komposisi, maka di titik persimpangan, disebut azeotropik, komposisi kopolimer sama dengan komposisi campuran komonomer.

Sifat-sifat kopolimer biner bergantung pada komposisi rata-rata kopolimer, heterogenitas komposisinya, dan distribusi unit monomer dalam makromolekul. Dengan komposisi yang sama, distribusi tautan di sepanjang rantai bisa berbeda (blok, statistik, bolak-balik atau gradien). Komposisi makromolekul individu mungkin berbeda dari komposisi rata-rata seluruh sampel, yang mengarah pada ketidakhomogenan komposisi kopolimer. Membedakan heterogenitas kopolimer seketika dan konversi. Inhomogenitas komposisi seketika muncul sebagai akibat dari sifat statistik dari proses. Heterogenitas komposisi konversi disebabkan oleh perubahan komposisi campuran monomer selama kopolimerisasi (kecuali untuk kopolimerisasi azeotropik), kontribusinya terhadap ketidakhomogenan komposisi keseluruhan jauh lebih tinggi daripada kontribusi ketidakhomogenan sesaat.

Selama kopolimerisasi pada tahap transformasi yang dalam, komposisi campuran monomer (kecuali untuk kasus kopolimerisasi azeotropik) berubah terus menerus selama reaksi: kandungan relatif dari monomer yang lebih aktif berkurang, dan yang kurang aktif meningkat (Gbr. 5.2).

Beras. 5.2. Ketergantungan komposisi kopolimer pada komposisi campuran monomer untuk kasus pengayaan sepihak (kurva1: r, > 1; r2 2: r x satu; r2 > 1)

Untuk komposisi yang sama dari campuran monomer (Gbr. 5.2, titik TETAPI) produk dibentuk dengan konten yang berbeda dari komponen pertama: sesuai dalam kasus pertama - to the point PADA pada poin kedua D". Selama reaksi, fraksi mol M, akan terus berubah: dalam kasus pertama, itu akan berkurang, yang kedua, itu akan meningkat. Pada saat yang sama, komposisi instan dari kopolimer yang dihasilkan akan berubah: dalam kasus pertama, kopolimer akan terus-menerus habis dalam unit M p, dalam kasus kedua, kopolimer akan diperkaya dalam unit M. Dalam kedua kasus, produk dari berbagai komposisi "seketika" diakumulasikan, yang mengarah pada munculnya ketidakhomogenan komposisi konversi dari kopolimer yang dihasilkan. Namun, komposisi rata-rata produk akhir dalam kedua kasus akan sama: pada konversi 100%, itu sama dengan komposisi campuran monomer dan sesuai dengan titik DENGAN.

Dalam kopolimerisasi dengan kecenderungan untuk bergantian (lihat Gambar 5.1, kurva 4) Untuk komposisi sembarang dari campuran monomer awal, ada dua daerah komposisi pada kurva komposisi: satu terletak di atas garis bawah dan yang lainnya terletak di bawah diagonal ini. Mereka dipisahkan oleh titik azeotrop ( ), yang terletak di persimpangan kurva komposisi dengan diagonal. Dengan pengecualian titik azeotrop, selama kopolimerisasi, komposisi sesaat kopolimer berubah sepanjang kurva ke kanan. Jadi, dalam hal ini juga, kopolimerisasi pada konversi yang dalam menghasilkan produk yang tidak homogen secara komposisi.

Pengecualian adalah kopolimerisasi azeotropik dari campuran monomer, di mana komposisi kopolimer dan campuran monomer tidak berubah selama reaksi dan tetap sama dengan komposisi awal campuran monomer sampai monomer benar-benar habis. Invarian komposisi kopolimer selama sonopolimerisasi azeotropik mengarah pada produksi produk homogen, ketidakhomogenan komposisi yang minimal dan hanya terkait dengan komponen sesaatnya. Syarat terbentuknya komposisi azeotropik berbentuk :

Besaran [ dan g 2 dapat ditentukan secara eksperimental. Mengetahui mereka memungkinkan untuk memprediksi komposisi kopolimer dan distribusi unit monomer dalam rantai pada setiap rasio monomer dalam campuran. Nilai r, dan g 2 selama sonopolimerisasi radikal dan, akibatnya, komposisi kopolimer biasanya lemah bergantung pada sifat pelarut dan sangat sedikit berubah dengan suhu.

Pengecualiannya adalah:

• 1) fenomena yang terkait dengan interaksi donor-akseptor reagen. Jika salah satu monomer adalah donor kuat dan monomer lainnya adalah akseptor kuat, kopolimer bergantian terbentuk (stirena - maleat anhidrida, r = 0 dan g 2 = 0);
• 2) kopolimerisasi monomer ionik tergantung pada pH (asam akrilat - akrilamida, pH = 2, g, = 0,9 dan g 2 = 0,25; pH = 9, g, = 0,3 dan g 2 = 0, 95);
• 3) kopolimerisasi pasangan "monomer polar - monomer non-polar" dalam pelarut polar dan non-polar (efek bootstrap, stirena - n-butil akrilat, g = 0,87 dan g2 = 0,19 massa dan g = 0,73 dan g2 = 0,33 dalam DMF; 2-hidroksimetil metakrilat - tert- butil akrilat, g, = 4,35 dan g 2= 0,35 dalam massa dan g, = = 1,79 dan g2 = 0,51 dalam DMF);
• 4) kopolimerisasi heterofase. Dalam sonopolimerisasi heterofasik, penyerapan selektif salah satu monomer oleh fase polimer dapat menyebabkan penyimpangan dari karakteristik komposisi kopolimerisasi homogen dari nara yang sama (stirena - akrilonitril: pendinginan dalam jumlah besar dan dalam emulsi; MM A - N-vinilkarbazol dalam benzena r = 1 ,80 dan g2 = 0,06, dalam metanol g = 0,57 dan g2 = 0,75).

Pertimbangan besaran r, dan g 2 dalam kerangka teori reaktivitas radikal ideal mengarah pada kesimpulan bahwa r, r 2 = 1, yaitu konstanta laju adisi salah satu monomer ke kedua radikal adalah jumlah yang sama kali lebih besar dari konstanta laju adisi monomer lain ke radikal ini. Ada sejumlah sistem yang kondisi ini direalisasikan dengan baik secara eksperimental. Dalam kasus seperti itu, unit monomer dari kedua jenis diatur secara acak dalam makromolekul. Paling sering, g g., 1, yang dikaitkan dengan efek polar dan sterik, yang menyebabkan kecenderungan pergantian unit monomer M, dan M 2 dalam makromolekul. Di meja. 5.12 menunjukkan nilai konstanta kopolimerisasi untuk beberapa pasang monomer. Konjugasi dengan substituen mengurangi aktivitas radikal ke tingkat yang lebih besar daripada meningkatkan aktivitas monomer, sehingga monomer yang lebih aktif dalam kopolimerisasi kurang aktif dalam homopolimerisasi.

Untuk mengkarakterisasi kuantitatif reaktivitas monomer dalam kopolimerisasi radikal, metode semi-empiris digunakan.

Konstanta kopolimerisasi radikal untuk beberapa monomer

sirkuit Q-e, diusulkan pada tahun 1947 oleh ahli kimia Amerika T. Alfrey dan K. Price. Dalam kerangka ini, diasumsikan bahwa

di mana P Q- parameter yang sesuai dengan energi konjugasi dalam monomer dan radikal menurut teori reaktivitas radikal ideal. Kuantitas e ( dan e 2 memperhitungkan polarisasi monomer yang bereaksi. Kemudian

Dengan menggunakan skema ini, dimungkinkan untuk memperkirakan reaktivitas relatif monomer dan peran faktor polar untuk sejumlah besar pasangan monomer yang dapat dikopolimerisasi.

Monomer standar diambil stirena dengan nilai-nilai Q= 1, e= 0.8. Selama kopolimerisasi stirena dengan monomer lain (M), yang terakhir dicirikan oleh nilai Q-nya. dan e~, yang memungkinkan untuk memprediksi perilaku monomer ini dalam reaksi kopolimerisasi dengan monomer lain, yang nilainya juga ditetapkan Q dan e.

Untuk radikal aktif, aktivitas monomer tergantung pada faktor resonansi. Dengan bertambahnya Q konstan k l2 meningkat. Untuk radikal tidak aktif (stirena, butadiena), aktivitas monomer tergantung pada polaritas. Di meja. 5.13 menunjukkan nilai Qn e beberapa monomer.

Tabel 5.13

NilaiQdanebeberapa monomer

Kirim karya bagus Anda di basis pengetahuan sederhana. Gunakan formulir di bawah ini

Mahasiswa, mahasiswa pascasarjana, ilmuwan muda yang menggunakan basis pengetahuan dalam studi dan pekerjaan mereka akan sangat berterima kasih kepada Anda.

Reaksi kopolimerisasi dilakukan sesuai dengan skema 6:

Studi tentang reaksi kopolimerisasi di bawah kondisi ini menunjukkan bahwa larutan reaksi homogen di seluruh rentang komposisi, dan kopolimer yang dihasilkan sangat larut dalam air.

Seperti diketahui, selama homopolimerisasi AG dan MAG, mikroheterogenitas larutan reaksi diamati pada derajat konversi lebih dari 5%. Khususnya, fenomena ini diungkapkan untuk MAG. Penulis menjelaskan heterogenitas media reaksi yang ditemukan selama polimerisasi MAG dalam H 2 O oleh transformasi konformasi PMAG, dimanifestasikan dalam pelipatan rantai - mirip dengan proses denaturasi sejumlah protein yang terkenal, serta polimer sintetik - analog protein (misalnya, poliN-vinilpirolidon, PVP), yang telah dilaporkan secara rinci di sejumlah makalah. Sangat menarik bahwa untuk PVP, sebagai berikut dari karya-karya ini, garam guanidin dengan berat molekul rendah adalah agen denaturasi yang efektif. Para penulis percaya bahwa kehadiran dua gugus amino dalam molekul guanidin, yang mampu bersaing dengan gugus karbonil C=O, menghalangi interaksi lebih lanjut dengan molekul pelarut (air), yang menyebabkan lipatan tajam pada rantai PVP. . Jadi, dengan adanya guanidin hidroklorida, viskositas intrinsik PVP dalam larutan alkohol menurun secara nyata. K2 berubah sangat tajam; nilai yang mencirikan interaksi antara molekul polimer dan pelarut, sementara molekul PVP, hampir sepenuhnya larut dalam alkohol, menjadi tidak larut dengan adanya guanidin hidroklorida, yang merupakan konsekuensi dari pemblokiran oksigen cincin pirolidon oleh molekul guanidin klorida, yang menyebabkan untuk peningkatan kekuatan asosiasi antarmolekul cincin PVP melalui interaksi hidrofobik. Moravec dan penulis lain, yang mempelajari secara rinci pengaruh berbagai faktor pada denaturasi protein, menemukan bahwa berbagai garam guanidin memiliki efek denaturasi yang kuat pada molekul protein ketika mereka dimasukkan ke dalam larutan bahkan pada konsentrasi rendah ~ 1% (lihat Gambar. 7).

Beras. 7. Perubahan bentuk kumparan PAG dan PMAG dengan adanya monomer atau guanidin hidrokloridanya sendiri

Berdasarkan hal di atas, sangat luar biasa bahwa selama kopolimerisasi MAG dengan AA, adalah mungkin untuk meratakan efek “denaturasi” dari monomer MAG yang mengandung guanidin, reaksi kopolimerisasi berlangsung dalam kondisi homogen ke tingkat konversi yang tinggi (60 %).

Ini berarti bahwa, seperti dalam kasus molekul protein alami, pengenalan unit monomer "netral" "asing" ke dalam kopolimer (yang dalam kasus kami adalah AA) mengarah pada pelanggaran taktik (komposisi isomer) dari rantai polimer, dan semakin besar jumlah "inklusi" tersebut ke dalam rantai PMAG, semakin sedikit efek monomer yang mengandung guanidin pada heterogenitas proses polimerisasi MAG.

Tabel 8

Laju kopolimerisasi AA dengan MAG dalam larutan berair (pH 7) a

	Komposisi awal kopolimer		Pemrakarsa, 510 -3 mol -1	mol -1 s -1	Heterogenitas mikro

Komposisi kopolimer AA:AG ditentukan dari data analisis unsur, karena pergeseran kimia -CH2 -CH= proton dalam spektrum 1 H NMR dari komonomer adalah serupa dan tumpang tindih.

Tabel 9

Data Komposisi Elemen untuk Kopolimer AA:AG

Ref. menggabungkan				dalam kopolimer

Untuk menghitung kandungan komonomer, digunakan perbandingan kandungan nitrogen dan karbon dalam kopolimer R = %N/%C, berdasarkan pertimbangan bahwa

N SP \u003d N AG x + N AA (1 - x), (1)

C SP = C AG x + C AA (1 - x), (2)

di mana N AG dan C AG - konten di AG; N AA dan C AA - konten dalam AA; x adalah proporsi AG dalam kopolimer dan (1 - x) adalah proporsi AA dalam kopolimer.

Dari sini kita memiliki persamaan:

Memecahkan persamaan ini dan mengganti nilai kandungan nitrogen dan karbon dalam komonomer yang sesuai, kami memperoleh ekspresi untuk menghitung x, mis. bagian AG dalam kopolimer.

Komposisi kopolimer AA–MAG dihitung dari data spektroskopi 1H NMR menggunakan intensitas integral sinyal dari gugus metil komonomer MAG, yang memanifestasikan dirinya dalam medan terkuat dan tidak tumpang tindih dengan sinyal lain. Sepertiga dari intensitas integralnya akan sama dengan nilai proton bersyarat untuk tautan MAG - "1H (M 2)". Proton yang terkait dengan sinyal gugus CH 2 dari rantai kopolimer muncul untuk kedua komonomer bersama-sama di wilayah pergeseran kimia 1,5-1,8, oleh karena itu, untuk menentukan proton bersyarat unit AA "1H (M 1)" dari intensitas terpadu total proton ini ( I) kontribusi dua proton unit MAG dikurangi dan nilai sisanya dibagi 2 (persamaan (4)):

Dari hasil yang diperoleh, ditentukan kandungan molar komonomer dalam kopolimer, yang dinyatakan dalam% mol (persamaan 5 dan 6):

M PAAm \u003d ["1H (M 1)": ("1H (M 1)" + "1H (M 2)")] 100% (5)

M PMAG \u003d ["1H (M 2)": ("1H (M 1)" + "1H (M 2)")] 100% (6)

Seperti dapat dilihat dari kurva pada Gambar. 8, pada semua rasio molar awal komonomer, kopolimer diperkaya dalam unit komonomer akrilat, dan sistem MAG-AA dicirikan oleh pengayaan yang lebih besar dengan komonomer MAG, berbeda dengan sistem AG-AA. Hal ini menunjukkan reaktivitas MAG yang lebih tinggi dalam reaksi kopolimerisasi radikal dan sesuai dengan data parameter reaktivitas asam akrilik (AA) dan metakrilat (MAA) yang tersedia dalam literatur. Reaktivitas yang lebih besar dari monomer MAG dibandingkan dengan AG mungkin disebabkan oleh delokalisasi yang lebih besar dari muatan gugus karboksil dalam molekul monomer, seperti yang ditunjukkan oleh pergeseran sinyal vinil proton MAG ke medan yang lebih kuat dibandingkan dengan AG dalam 1H spektrum NMR.

Beras. 8. Ketergantungan komposisi kopolimer yang terbentuk dalam sistem:

AG-AA (kurva 1) dan MAG-AA (kurva 2)

dari komposisi larutan reaksi awal

Reaktivitas akrilamida yang lebih rendah dibandingkan dengan AG dan MAG mungkin disebabkan oleh struktur spesifik monomer ionogenik, di mana terdapat gaya tarik elektrostatik antara atom nitrogen amonium bermuatan positif dan atom oksigen karbonil dari residu asam metakrilat, yang kerapatan elektronnya adalah meningkat (Skema 7).

di mana R \u003d H, CH 3

Skema 7. Struktur delokalisasi Zwitterion dari AG dan MAG

Daya tarik ini menyebabkan delokalisasi muatan negatif di sepanjang ikatan anion karboksilat dari asam akrilat dan metakrilat. Karena delokalisasi ini, stabilitas relatif dari radikal yang sesuai lebih tinggi dibandingkan dengan akrilamida. Dalam kasus MAG, ada delokalisasi elektron yang lebih tinggi dalam ikatan C–O– dalam anion metakrilat dibandingkan dengan AG, yang dikonfirmasi oleh pengayaan kopolimer yang lebih besar pada komonomer MAG dibandingkan dengan AG.

Untuk menentukan konstanta kopolimerisasi dalam sistem biner, berbagai metode digunakan dalam praktik, yang didasarkan pada persamaan komposisi kopolimer (7):

di mana dan adalah konsentrasi monomer dalam campuran awal; r 1 dan r 2 adalah konstanta kopolimerisasi, r 1 =k 11 /k 12 dan r 2 =k 22 /k 21 .

Beberapa metode hanya dapat diterapkan pada konversi monomer rendah (hingga 8%), mereka membuat asumsi bahwa nilai M 1 dan M 2 tetap konstan pada tahap awal kopolimerisasi. Oleh karena itu, rasio laju konsumsi monomer dapat diganti dengan rasio konsentrasi molar unit monomer dan dalam kopolimer:

Ini adalah, misalnya, metode "persimpangan garis" Mayo-Lewis, metode analitik untuk menghitung konstanta kopolimerisasi, dll.

Metode telah dikembangkan untuk menghitung konstanta kopolimerisasi, yang memungkinkan untuk menentukan komposisi campuran monomer atau kopolimer untuk hampir semua konversi monomer, karena persamaan komposisi diselesaikan dalam bentuk integral. Yang paling sederhana adalah metode Fineman-Ross.

Karena kami mempelajari kopolimerisasi pada tingkat konversi yang rendah, kami menggunakan metode analitik untuk menghitung konstanta kopolimerisasi.

Persamaan dasar dari metode analisis yang diusulkan oleh A.I. Ezrielev, E.L. Brokhina dan E.S. Roskin memiliki bentuk sebagai berikut:

dimana x = /; k = /, dan dan adalah konsentrasi komponen ke-i dalam polimer dan campuran monomer awal. Persamaan (9) sudah simetris terhadap r 1 dan r 2 , sehingga kedua konstanta ditentukan dengan akurasi yang sama.

Persamaan ini juga cocok untuk menghitung konstanta kopolimerisasi dengan metode kuadrat terkecil (LSM). Dalam kasus terakhir, persamaan yang sesuai memiliki bentuk:

dan n adalah jumlah percobaan.

Kemudian ekspresi untuk aktivitas relatif monomer ditulis sebagai:

di mana memberikan kesalahan kuadrat rata-rata dari percobaan, yaitu

Nilai konstanta yang dihitung dengan metode ini disajikan dalam Tabel. sepuluh.

Karena kami mempelajari kopolimerisasi pada tingkat konversi yang rendah, kami menggunakan metode analitik untuk menghitung konstanta kopolimerisasi, dan nilai konstanta yang dihitung dengan metode ini disajikan pada Tabel 1. sepuluh.

Tabel 10

AG (MAG) (M 1) -AA (M 2)

Diberikan dalam tabel. 10, nilai r 1 1 dan r 2 1 menunjukkan interaksi preferensial makroradikal dengan monomer "asing" daripada dengan monomer "sendiri" di kedua sistem kopolimerisasi. Nilai produk r 1 × r 2 1 menunjukkan kecenderungan yang nyata untuk pergantian di kedua sistem kopolimerisasi. Selain itu, r 1 r 2 , yang menegaskan bahwa kemungkinan penambahan radikal komonomer ke molekul monomer MAG dan AG agak lebih tinggi daripada molekul AA. Kedekatan aktivitas relatif terhadap kesatuan selama kopolimerisasi MAG-AA menunjukkan bahwa laju pertumbuhan rantai dalam sistem ini dikendalikan oleh laju difusi molekul monomer ke dalam gulungan makromolekul, dan laju difusi komonomer sedikit berbeda satu sama lain.

Dengan demikian, kopolimerisasi radikal AA dengan AG dan MAG memungkinkan untuk memperoleh kopolimer dengan kandungan gugus ionogenik yang tinggi.

Namun, terlepas dari kenyataan bahwa nilai aktivitas relatif yang kami peroleh menunjukkan reaktivitas monomer AA yang lebih rendah dibandingkan dengan MAG dan AG, studi kopolimerisasi komonomer ini dalam larutan berair menunjukkan bahwa sebagai konsentrasi AG ionogenik dan AG Komonomer MAG pada reaksi awal menurun viskositasnya.

Untuk memahami mekanisme kopolimerisasi AG dan MAG dengan AA, laju proses ini dalam larutan berair dipelajari dengan metode dilatometrik. Amonium persulfat (PSA) digunakan untuk inisiasi.

Sebuah studi tentang kinetika di bawah kondisi ini menunjukkan bahwa kopolimerisasi AG dan MAG dengan AA berlangsung hanya dengan adanya inisiator radikal dan sepenuhnya ditekan ketika inhibitor radikal efektif 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxylpyridyl-1 -oksil dimasukkan ke dalam larutan reaksi. Reaksi spontan - polimerisasi tanpa adanya inisiator radikal - juga tidak diamati.

Larutan reaksi homogen pada seluruh rentang komposisi, dan kopolimer yang dihasilkan sangat larut dalam air.

Ditunjukkan bahwa dalam reaksi yang sedang dipelajari, ketergantungan tingkat konversi pada durasi reaksi di bawah kondisi yang dipilih (media berair; konsentrasi total kopolimer [M] = 2 mol-1; [PSA] = 510- 3 mol-1; 60 C) dicirikan oleh bagian linier dari kurva kinetik hingga konversi 5-8%.

Studi tentang kinetika kopolimerisasi menunjukkan bahwa dengan peningkatan kandungan monomer ionogenik dalam campuran monomer awal, nilai laju polimerisasi awal v 0 dan menurun secara simbatis selama kopolimerisasi AA dengan AG dan MAG, dan untuk sistem pertama (selama polimerisasi dengan AG), jalannya ketergantungan ini lebih terasa. Hasil yang diperoleh sesuai dengan data yang diketahui diperoleh dalam studi kinetika kopolimerisasi DADMAC dengan AA dan MAA dalam larutan berair. Dalam sistem ini, juga ditemukan bahwa laju kopolimerisasi menurun dengan peningkatan kandungan DADMAC dalam larutan reaksi awal, dan peningkatan ini lebih nyata untuk AA daripada MAA.

Gbr.9. Ketergantungan laju awal kopolimerisasi (1.4) dan viskositas intrinsik (2.3) dari kopolimer MAG dengan AA (1.2) dan AG dengan AA (3.4) pada kandungan monomer ionogenik dalam campuran reaksi awal.

Dari gambar. Juga mengikuti dari Tabel 9 bahwa sampel kopolimer dengan berat molekul tertinggi (dinilai berdasarkan nilai ) diperoleh dalam campuran monomer yang diperkaya dalam AA.

Alasan yang paling mungkin untuk penurunan konstanta laju pertumbuhan rantai yang diamati dengan peningkatan konsentrasi komonomer ionik adalah bahwa konsentrasi anion akrilat dan metakrilat terhidrasi kuat dalam gulungan makroradikal yang tidak bermuatan relatif hidrofobik lebih rendah daripada konsentrasi rata-ratanya dalam larutan. , yang secara tidak langsung dikonfirmasi oleh penurunan viskositas yang berkurang dari larutan kopolimer dengan peningkatan kandungan unit AG dan MAG.

Lebih logis untuk mengaitkan penurunan dengan efek penataan ion AG dan MAG pada molekul air, yang mengarah pada penurunan efek volumetrik, yaitu. kualitas air sebagai pelarut PAM semakin menurun.

Jelas, fenomena yang diamati selama kopolimerisasi radikal dengan partisipasi monomer AG dan MAG yang dapat terionisasi tidak dapat dijelaskan hanya berdasarkan konsep klasik, dan parameter r1 dan r2 hanya dapat berfungsi sebagai nilai bersyarat yang mencerminkan pengaruh faktor-faktor tertentu pada perilaku monomer tertentu selama kopolimerisasi.

Dengan demikian, ciri dan perbedaan yang diamati dalam rangkaian monomer yang dipertimbangkan dijelaskan oleh sifat kompleks dari kontribusi berbagai proses fisikokimia yang menentukan jalannya reaksi kopolimerisasi akrilamida dengan monomer yang mengandung guanidin dari rangkaian akrilik. Pada saat yang sama, kontribusi utama terhadap perubahan reaktivitas efektif partikel polimerisasi dibuat oleh interaksi asosiatif antara gugus guanidin dan karboksil (baik intra dan antarmolekul) dan organisasi struktural monomer dan polimer yang sesuai selama kopolimerisasi.

Untuk menetapkan persamaan laju keseluruhan kopolimerisasi AA dengan AG dan MAG, eksperimen dilakukan untuk konsentrasi variabel AA, AG, MAG, dan komponen sistem inisiasi, sambil mempertahankan kekonstanan konsentrasi komponen yang tersisa. sistem reaksi dan kondisi reaksi.

3.2 Kopolimerisasi radikal guanidine monomaleatedengan akrilat dan metakrilat guanidin dalam media berair

Sorben penukar ion, koagulan dan flokulan, biosida, membran pemisah, penyusun tanah, model biopolimer, pembawa polimer dari berbagai jenis fragmen fungsional - ini sama sekali bukan daftar lengkap aplikasi praktis polielektrolit sintetis. Salah satu cara yang paling umum dan menjanjikan untuk mendapatkan polielektrolit adalah polimerisasi radikal dan kopolimerisasi monomer yang terionisasi dalam larutan berair.

Dalam karya ini, kami mempertimbangkan sintesis kopolimer biosidal berdasarkan guanidin akrilat dan metakrilat dengan guanidin monomaleat. Homopolimerisasi radikal dan kopolimerisasi senyawa yang mengandung guanidin adalah objek penelitian oleh banyak penulis, terutama sehubungan dengan kemungkinan memperoleh bahan polimer dengan kompleks sifat spesifik, termasuk yang biosidal. Namun, ada sedikit informasi dalam literatur mengenai studi proses kopolimerisasi radikal monomer ionogenik yang mengandung gugus fungsi yang sama. Dalam hal ini, studi tentang proses kopolimerisasi monomer ionogenik yang mengandung guanidin tampaknya sangat relevan bagi kita. Diketahui bahwa karena simetri struktur, faktor spasial, dan polaritas positif yang tinggi dari gugus vinil, maleat tidak membentuk homopolimer dengan adanya inisiator radikal. Hasil eksperimen yang diperoleh dalam pekerjaan ini juga menunjukkan bahwa homopolimerisasi guanidin monomaleat (MMG) di bawah kondisi yang dipelajari adalah sulit. Jadi, misalnya, derajat konversi monomer MMG menjadi polimer pada kondisi ([MMG] = 2 mol-1; 60 C; [PSA] = 510-3 mol-1; H 2 O; waktu polimerisasi 72 jam) adalah sekitar 3% ( [h] = 0,03 dlg-1). Semua fakta ini menunjukkan kontribusi signifikan dari faktor-faktor di atas terhadap proses homopolimerisasi sistem yang dipelajari oleh kami.

Pada saat yang sama, penting untuk dicatat bahwa ketika mempelajari reaksi kopolimerisasi radikal MMG dengan guanidin metakrilat (MAG), sejumlah kopolimer dari berbagai komposisi dengan viskositas intrinsik yang cukup tinggi dan, akibatnya, berat molekul diperoleh.

Kopolimerisasi radikal dipelajari dalam larutan berair (bidistilat), metanol berair, dan metanol; inisiator radikal adalah amonium persulfat (APS) dan asam azobisisobutirat dinitril (AAB) ([I] = 10 - 2-10- 3 mol - 1) dalam kisaran suhu 20 - 60 C.

Sebelumnya telah ditetapkan bahwa polimerisasi tidak terjadi tanpa adanya inisiator.

Campuran reaksi yang disiapkan dihilangkan gasnya dalam ampul dalam unit vakum (10–3 mm Hg), setelah itu ampul ditutup dan ditempatkan dalam termostat. Dalam kasus dekomposisi inisiator pada suhu rendah (20 C, UV), larutan reaksi dipindahkan ke kuarsa kuvet (dalam ruang hampa).

Kopolimerisasi dilakukan pada berbagai tingkat konversi (studi tentang polimerisasi dan kopolimerisasi ke tingkat konversi yang tinggi dapat memberikan hasil yang penting dalam istilah praktis), dan keteraturan berikut terungkap. Dalam semua kasus, pembentukan kopolimer yang diperkaya dalam unit AG dan MAG dibandingkan dengan campuran awal komonomer diamati (Tabel 11), yang menunjukkan reaktivitas MAG yang lebih tinggi dalam reaksi propagasi berantai.

Tabel 11

Ketergantungan komposisi kopolimer pada komposisi awal larutan reaksi selama kopolimerisasi AG (MAG) (M 1) dan MMG (M 2) M 1 + M 2 ] = 2,00 mol/l; [PSA]= 5 10-3 mol l-1; H2O; 60 C

	Mulai komonomer M 1:M 2, mol%	Kopolimer dan M 1: M 2, (mol.%) / b, dl / g

Catatan. a) Ditentukan dengan spektroskopi NMR 1 H dan IR.

b) Ditentukan pada suhu 30 C dalam larutan encer NaCl 1N.

Berdasarkan studi kopolimerisasi radikal MAG dan MMG, dapat disimpulkan bahwa kopolimerisasi hanya terjadi dengan kelebihan guanidin metakrilat. Jika ada kelebihan guanidin monomaleat, baik kopolimerisasi maupun homopolimerisasi guanidin metakrilat tidak diamati.

Komposisi produk polimer yang disintesis dikonfirmasi oleh 1H NMR dan spektroskopi IR.

Kontribusi utama faktor sterik terhadap reaktivitas guanidin monomaleat dalam reaksi kopolimerisasi dengan AG dan MAG dikonfirmasi oleh nilai konstanta kopolimerisasi, yang disajikan dalam Tabel.

Tabel 12

Nilai konstanta kopolimerisasi efektif dalam sistem

AG (MAG) (M 1) - MMG (M 2)

([M] jumlah \u003d 2 mol - 1; [PSA] \u003d 5H10- 3 mol - 1; 60 C, H 2 O)

3.3 Sifat fisikokimia kopolimer yang disintesis

Studi spektroskopi 1H NMR dan IR dari senyawa polimer yang disintesis dalam karya ini mengkonfirmasi struktur yang diusulkan dari objek penelitian. Studi spektrum 1H NMR dari kopolimer yang disintesis memungkinkan untuk menentukan komposisi komonomer dengan menganalisis intensitas integral dari berbagai sinyal.

3.3.1 Studi spektral IR dari kopolimer yang disintesis

Analisis karakteristik spektral IR dilakukan dengan membandingkan spektrum garam monomer yang mengandung guanida dan akrilamida, yang diambil sebagai model, serta dengan membandingkan spektrum senyawa polimer, yang seharusnya mengkonfirmasi perubahan yang sesuai dalam spektrum. setelah berpindah dari monomer ke kopolimer. Spektrum IR semua senyawa dicatat dalam bentuk padat dalam pelet KBr.

Karakteristik spektral IR dari monomer yang mengandung guanidin awal diberikan dalam tabel. tigabelas.

Tabel 13

Data spektral IR turunan akrilik dari guanidin a

	Fragmen guanidine
	n (NH) valensi	n (C=N) valensi	n (NH2) deformasi	n (CNH) sudut. defor.
	3100,			520,
	Z091,			529,
	Fragmen vinil
	n(CH) valensi	n (C=O) valensi	n (RC=) kerangka. def.	n (CH2=C-) nonplanar def.
	2928,		1240, 1384,	938,
	2929,		1275, 1359,	956,

a Posisi puncak dari sinyal yang sesuai diberikan dalam cm-1.

Pada penelitian spektrum IR kopolimer AG dan MAG dan AA, ditemukan bahwa pada kopolimer yang dihasilkan terdapat pita-pita serapan yang bersifat vibrasi lentur ikatan N-H pada akrilamida 1665 cm - 1 dan pita-pita kuat getaran lentur rangka pada CH 3 -C = tempat metakrilat guanidin pada 1470 dan 1380 cm - 1 . Selain itu, tergantung pada komposisi kopolimer, intensitas pita ini bervariasi. Karena kedekatan struktur AA dan AG, pita karakteristik komonomer tumpang tindih dan spektrum IR untuk pasangan ini tidak cukup informatif. Spektrum juga mengandung pita serapan ion karboksilat (1560-1520 cm-1). Pita vibrasi regangan ikatan N-H digeser kuat ke arah gelombang panjang (3130 dan 3430 cm-1) dan cukup intens. Spektrum kopolimer mengandung pita lebar yang intens dengan maksimum pada 1648 cm-1, yang, tentu saja, terdistorsi oleh penyerapan getaran deformasi air di wilayah ini, tetapi intensitasnya dan adanya beberapa kerutan di bahu menunjukkan bahwa ikatan N= juga terdapat pada senyawa ini, gugus C dan NH2.

Getaran puntir gugus CH 2, karakteristik rantai hidrokarbon dengan gugus ujung kutub, memanifestasikan dirinya di wilayah 1180-1320 cm-1.

Untuk mengetahui kandungan gugus CH 3 - digunakan pita serapan 1380 cm -1 yang berhubungan dengan getaran deformasi simetris. Pita lain yang mencirikan anion metakrilat juga termanifestasi dengan baik dalam spektrum: 2960, 2928 cm -1 (getaran peregangan ikatan CH) (Gbr. 10-13).

Beras. 10. Spektrum IR dari guanidin polimetakrilat

Beras. 11. Spektrum IR kopolimer AA-MAG (50:50)

Beras. 12. Spektrum IR kopolimer AA-MAG (90:10)

Beras. 13. Spektrum IR kopolimer AA-MAG (30:70)

Spektrum IR kopolimer MMG dengan MAG dicirikan oleh adanya pita serapan pada 1170 cm-1 karakteristik maleat dan pita pada 1630 cm-1 guanidinium monosubstitusi. Dua pita intens pada 1680 cm-1 dan 1656 cm-1 terkait dengan vibrasi regangan C=N dan deformasi gugus NH2 yang bercampur dengannya. Getaran gugus karbonil asam maleat monosubstitusi muncul dalam spektrum di wilayah 1730 cm-1, pita serapan gugus metil (1380-1460 cm-1) diucapkan dengan jelas, intensitasnya juga bervariasi tergantung pada komposisi. dari kopolimer.

3.3.2 Karakteristik spektral NMR dari kopolimerakrilamida dan guanidin metakrilat

Bagian ini menyajikan karakteristik spektral NMR dari kopolimer yang disintesis. Ketika mempelajari spektrum resonansi magnetik proton, asam metakrilat, guanidin akrilat dan metakrilat, dan akrilamida digunakan sebagai senyawa model.

Spektrum 1H NMR dari asam akrilat (AA) dan garam guanidinnya AG adalah dari tipe ABC, karakteristik sinyal diringkas dalam Tabel 14.

Mari kita perhatikan sedikit pergeseran ke medan sinyal yang lebih kuat dari proton metilen (3 C) dari AG dibandingkan dengan AA. Rupanya, ini disebabkan oleh fakta bahwa AG dalam air (Skema 13) lebih dicirikan oleh struktur kompleks hidrogen ikatan tunggal dan (atau) dimer, yang hanya sedikit mengurangi efek pelepasan gugus karboksil. Di sisi lain, sinyal proton pada 2 C dalam spektrum AG digeser ke downfield dibandingkan dengan AA; Mungkin, ini mungkin karena perubahan konformasi AG dalam larutan dibandingkan dengan AA, dan proton pada 2C akan bergerak dari daerah positif kerucut anisotropi gugus C=O ke daerah negatif.

Tabel 14

Karakteristik spektral turunan akrilat a,b.

Menggabungkan

Pelarut

Catatan: a Singkatan utama: d - nilai pergeseran kimia dari proton yang sesuai, dalam ppm; n adalah jumlah garis dalam sinyal dari jenis proton tertentu; J ij - konstanta interaksi spin-spin dari proton yang sesuai, dalam Hz. b Jumlah proton menurut intensitas integral konsisten dengan struktur yang diusulkan: 1H untuk semua proton dari sistem vinil dan 6H untuk ion lawan guanidin (dinyatakan sebagai singlet yang diperluas).

Spektrum 1H NMR dari asam metakrilat dan garam guanidinnya MAG termasuk dalam tipe ABX 3, karakteristik sinyal dirangkum dalam Tabel 1. limabelas; dalam semua kasus, tidak ada pemisahan sinyal lengkap yang diamati; ada spektrum ABX tipe 3 yang merosot.

Tabel 15

Karakteristik spektral turunan metakrilat a, b.

Menggabungkan

Pelarut

Catatan: a Singkatan utama: d - nilai pergeseran kimia dari proton yang sesuai, dalam ppm; n adalah jumlah garis dalam sinyal dari jenis proton tertentu; J ij - konstanta interaksi spin-spin dari proton yang sesuai, dalam Hz. b Jumlah proton menurut intensitas integral konsisten dengan struktur yang diusulkan: 1 H untuk proton metilen, 3 H untuk proton metil, dan 6 H untuk ion lawan guanidin (dinyatakan sebagai singlet yang diperluas).

Gambar 14. Spektrum 1H NMR metakrilat guanidin dalam D2 O

Gambar 15. Spektrum 1H NMR metakrilat guanidin dalam DMSO-d6

Perhatikan bahwa dalam semua kasus tidak ada pemisahan sinyal lengkap yang diamati; ada spektrum ABX tipe 3 yang merosot. Ini mungkin karena pengaruh kuat dari kelompok COOX (terutama dalam kasus MAH).

Spektrum 1H NMR dari kopolimer baru AG dan MAG dengan AAm dicirikan oleh sinyal yang diperluas, tidak terpecahkan (biasa untuk struktur polimer) dari gugus CH 2 - dan CH dari rantai dan gugus samping CH 3 - dalam kasus MAG. Dalam kasus AG, karena kedekatan pergeseran kimia proton CH 2 -CH \u003d di kedua komonomer, tidak mungkin untuk memisahkan kontribusinya berdasarkan komonomer (Gbr. 16,17).

Gambar 16. Spektrum 1H NMR kopolimer AG-AAm (80:20) dalam D2O

Gambar 17. Spektrum 1H NMR kopolimer AG-AAm (40:60) dalam D2O

Dalam kopolimer yang diperkaya dengan komonomer akrilamida, sinyal unit MAG digeser ke medan yang lebih lemah. Dalam kopolimer yang diperkaya dengan komonomer MAG, sinyal unit AA digeser ke medan yang lebih kuat. Hal ini dapat dijelaskan dengan pembentukan ikatan hidrogen intra dan intermolekuler antara gugus samping dari ion lawan amida dan guanidin. Hal ini meningkatkan deshielding untuk link MAG dan shielding untuk link AA.

Tabel 16

Karakteristik spektral kopolimer AA (M 1) - MAG (M 2) dan homopolimer yang sesuai (PAAM dan PMAG), diukur dalam D 2 O (dalam ppm).

Menggabungkan	Komposisi awal
		1,58; 1,73; 1,85
		1,57; 1,73; 1,85
		1,57; 1,73; 1,85

Komposisi kopolimer dihitung menggunakan intensitas integral dari sinyal gugus metil dari komonomer MAG (Gbr. 18, 19), yang memanifestasikan dirinya dalam medan terkuat dan tidak tumpang tindih dengan sinyal lain sesuai dengan metode yang ditunjukkan di atas.

Beras. 18. Spektrum 1H NMR kopolimer MAG-AA (10:90) dalam D2O

Beras. 19. Spektrum 1H NMR kopolimer MAG-AA (70:30) dalam D2O

Spektrum 1H NMR dari kopolimer AG dan MAG dengan guanidin monomaleat (Gbr. 20, 21) menunjukkan pengayaan kopolimer AG dan MAG.

Beras. 20. Spektrum 1H NMR dari kopolimer AG-MMG (70:30) dalam D2O

Beras. 21. Spektrum 1H NMR kopolimer MAG-MMG (70:30) dalam D2O

3.3.3 Sifat termal kopolimer yang disintesis

Ketahanan senyawa, termasuk senyawa polimer, terhadap berbagai suhu merupakan karakteristik penting dari zat yang seharusnya digunakan dalam berbagai komposisi.

Untuk mempelajari sifat termofisika dari produk yang disintesis dan reagen awal, kami menggunakan kompleks perangkat keras-perangkat lunak dengan paket perangkat lunak yang dirancang untuk pemrosesan kuantitatif derivatogram (kurva G, TG, DTG, DTA), yang dikembangkan di Institute of Chemistry of Solutions, Akademi Ilmu Pengetahuan Rusia (Ivanovo) untuk mengukur dan merekam sinyal keluaran dari sensor derivatografi 1000D (MOM, Hongaria).

pada gambar. 22 menunjukkan kurva TG dari kopolimer AA dengan MAG 50:50 di udara. Kehilangan berat kopolimer diamati pada suhu 150 C; rupanya, ini karena hilangnya air dan penghilangan kotoran yang mudah menguap. Penurunan massa sebesar 10% diamati pada suhu 150 °C. Laju dekomposisi termal dan oksidatif termal dari kopolimer meningkat secara nyata pada suhu 210 C. Di atas suhu ini, dua tahap dekomposisi dapat dicatat: 250-300 C dan 300-390 C; efek endotermik pada suhu 390 C, yang pada 520 C berubah menjadi efek eksotermik, yang mencerminkan degradasi termal-oksidatif polimer. Di atas 600 C, massa kokas dihilangkan dan 8% residu padatnya tetap ada. Total penurunan berat badan adalah 80%.

Gambar 22. Ketergantungan penurunan berat badan pada suhu kopolimer AA-MAG (50:50)

Beras. 23. Kurva DTA(a) dan DTG (b) dari kopolimer AA-MAG (50:50)

Pertimbangkan stabilitas termal kopolimer dengan kandungan guanidin metakrilat MAG-AA yang tinggi (90:10)

Seperti dapat dilihat dari kurva TG, kehilangan massa yang terkait dengan penghilangan air dan pengotor yang mudah menguap dari sampel diamati pada kisaran suhu dari 150 hingga 240 °C, sedangkan kehilangan massa hingga 15%. Kemudian terjadi penurunan massa yang cepat hingga suhu 570 C. Di daerah ini, dekomposisi residu guanidin terjadi, akibatnya, dekomposisi lebih lanjut berlanjut dengan pembentukan produk yang mudah menguap, yang mengarah pada pembusaan sampel yang diteliti. Pada suhu ini, efek eksotermik diamati pada kurva DTA, yang menunjukkan oksidasi termal lengkap dari polimer. Setelah menghilangkan massa kokas, 20% residu padat tetap ada.

Beras. 24. Ketergantungan penurunan berat badan pada suhu kopolimer AA-MAG (90:10)

Saat menganalisis kurva TG, terungkap bahwa massa residu padat lebih tinggi pada sampel dengan kandungan MAG tinggi.

Menurut data DSC, ternyata dalam sampel homo- dan kopolimer yang diambil untuk penelitian, air sekitar 20%, yaitu. karakteristik stabilitas termal senyawa seperti kehilangan 10% dari massa memerlukan koreksi data DTA untuk senyawa polimer. Perlu dicatat bahwa air dalam kopolimer terikat lebih kuat daripada di PMAG: dalam studi DSC, pemanasan sampel PMAG ke suhu 150 C diikuti dengan pendinginan dan pemanasan ulang menunjukkan bahwa air benar-benar dihilangkan dari senyawa ini, yang tidak dicapai untuk kopolimer.

Sampel kopolimer yang mengandung akrilamida dalam jumlah yang lebih besar ternyata yang paling stabil. Misalnya, penurunan berat 30% untuk kopolimer AA-MAG (90:10) diamati pada 300 C, dan untuk kopolimer 30:70 - pada 280 C. Ini mungkin karena struktur kopolimer yang lebih kompleks dengan kandungan guanidin metakrilat yang tinggi. Menurut data pekerjaan, selama oksidasi termal turunan urea, termasuk guanidin, hidrogen, karbon monoksida, karbon dioksida, dan metana dapat dilepaskan.

Beras. 25. Kurva DTA(a) dan DTG(b) dari kopolimer AA-MAG (10:90)

Dengan mempertimbangkan kemungkinan termolisis guanidin dengan pembentukan karbamid, reaksi keseluruhan penghancuran termal dari residu guanidin dapat disederhanakan sebagai berikut:

72СО (NH 2) 2 > 45NH 3 + 15CO + 15H 2 O + 5N 2 + 4CO 2 + 17(NH 2) 2 (CO) 2 NH + 19NH 2 CN

Kopolimer akrilamida terbukti lebih stabil secara termal daripada poliakrilamida. Poliakrilamida stabil secara termal hingga 130 C, dan hilangnya 30% massa sudah diamati pada suhu 170 C. Pada suhu yang lebih tinggi, penghancuran polimer dimulai, yang, seperti yang Anda ketahui, disertai dengan pelepasan amonia, pembentukan gugus imida, dan munculnya ikatan intra dan antar molekul dari jenis:

Jadi, ketika membandingkan stabilitas termal produk polimer, dapat dicatat bahwa kopolimer ternyata lebih stabil di seluruh rentang suhu dibandingkan dengan homopolimer.

Data studi termofisika kopolimer AG dan MAG yang disintesis dengan MMG dirangkum dalam Tabel 1. 17 dan 18.

Tabel 17

Sifat termofisika monomer dan kopolimer awal MAG-MMG

kopolimer	Kurva DTA, T pl	melengkung. DTG intervalnya diperluas.	Pikiran-e massa	Pikiran-e massa	Pikiran-e massa

Tabel 18

Sifat termofisika monomer dan kopolimer awal AG - MMG

	kurva DTA T pl	kurva DTG intervalnya diperluas.	Penurunan berat badan	Penurunan berat badan	Penurunan berat badan

Dengan demikian, studi tentang stabilitas termal kopolimer menunjukkan bahwa sifat termalnya bergantung pada komposisi dan jauh lebih tinggi daripada karakteristik termal komonomer dan homopolimer awal.

3.4. Studi sifat bakterisida dan toksikologi dari kopolimer baru akrilat dan metakrilat-guanidin

Saat ini, sulit untuk menemukan sekelompok bahan di mana mikroorganisme tidak memiliki efek destruktif. Aktivitas vital berbagai mikroba patogen menyebabkan tidak hanya perubahan yang tidak diinginkan dalam karakteristik struktural dan fungsional bahan dan produk, tetapi mereka juga menyadari efek destruktifnya di dalam sel-sel hidup tubuh. Dalam hal ini, pengembangan sediaan biosidal baru tidak diragukan lagi merupakan tugas yang mendesak.

Menimbang bahwa aktivitas fisiologis intrinsik polimer biasanya dipahami sebagai aktivitas yang terkait dengan keadaan polimer dan bukan merupakan karakteristik analog atau monomer dengan berat molekul rendah, mekanisme untuk manifestasi aktivitas fisiologis intrinsik dapat mencakup, sebagai komponen penting, efek fisik yang terkait dengan massa yang besar, tekanan osmotik, penataan ulang konformasi dan lain-lain, dan juga dapat dikaitkan dengan interaksi antarmolekul dan dengan biopolimer tubuh. Banyak biopolimer tubuh adalah polianion (protein, asam nukleat, sejumlah polisakarida), dan biomembran juga memiliki muatan negatif bersih. Interaksi antara polielektrolit yang bermuatan berlawanan berlangsung secara kooperatif, dan polikompleks yang dihasilkan cukup kuat. Diketahui bahwa kerapatan muatan dan berat molekul adalah yang paling penting dalam interaksi semacam itu. Jika kita berbicara tentang sifat biosidal, maka peran penting dalam hal ini dimainkan oleh pengetahuan tentang mekanisme aksi.

Urutan tindakan dasar dari tindakan mematikan polielektrolit pada sel bakteri dapat direpresentasikan sebagai berikut:

1) adsorpsi polikation pada permukaan sel bakteri;

2) difusi melalui dinding sel;

3) mengikat membran sitoplasma;

4) penghancuran atau destabilisasi membran sitoplasma;

5) isolasi komponen sitoplasma dari sel;

6) kematian sel.

Pertama-tama, ini menyangkut polikation, karena biomembran memiliki muatan total negatif, meskipun membran sel yang umumnya bermuatan negatif memiliki daerah polikationik yang terisolasi di mana polianion dapat diserap.

Semua hal di atas menunjukkan prospek dan kemungkinan mendasar dari penggunaan zat polimer yang mengandung guanidin yang disintesis sebagai sediaan biosidal. Perhatikan bahwa polimer ini memenuhi sejumlah persyaratan yang berlaku untuk obat modern semacam ini: kelarutan yang baik dalam air dan garam fisiologis (larutan polimer 1% memiliki pH = 6,5-7,0); solusinya tidak berwarna, tidak berbau, tidak menyebabkan kerusakan bahan yang dirawat, dan sifat polimer dari senyawa ini berkontribusi pada tidak adanya toksisitas inhalasi dan pembentukan film polimer tahan lama pada permukaan yang dirawat, memberikan efek biosidal yang berkepanjangan .

Seperti diketahui, kopolimerisasi radikal akrilamida dengan monomer vinil digunakan untuk mendapatkan kopolimer yang memiliki sifat konsumen yang lebih baik dibandingkan dengan poliakrilamida yang merupakan flokulan industri dan digunakan di berbagai industri.

Diasumsikan bahwa kopolimer AA yang mengandung gugus guanidin tidak hanya memiliki sifat flokulasi, tetapi juga sifat biosidal.

Aktivitas biosidal ditentukan dengan metode penghitungan koloni yang tumbuh setelah pengolahan air dengan flokulan dan dengan metode difusi dalam cangkir (lihat bagian eksperimen).

Sebagai hasil dari penelitian, ditemukan bahwa kopolimer yang diperoleh memiliki aktivitas biosidal yang signifikan terhadap Escherichia coli, sedangkan aktivitas biosidal meningkat dengan meningkatnya kandungan fragmen guanidin.

Tabel 19

*Catatan. 1-poliakrilamida, 2-kopolimer AA:MAG (70:30),

3-kopolimer AA:AG (80:20), kopolimer AA:MAG (90:10).

Tabel 20

Seperti dapat dilihat dari hasil yang diperoleh, kopolimer yang mengandung guanidin yang disintesis menunjukkan aktivitas bakterisida terhadap struktur sel yang dipelajari, dan aktivitas biosidal yang paling menonjol diamati pada kopolimer dengan kandungan gugus guanidin yang tinggi.

Aktivitas biosidal kopolimer terhadap Staphylococcus aureus dan mikroflora jamur patogen Candida albicans juga dipelajari di stasiun bakteriologis SSES KBR.

Terungkap bahwa kopolimer AA-MAG (70:30), (50:50), (10:90) memiliki aktivitas biosidal tertinggi terhadap Staphylococcus aureus. Dapat dilihat bahwa aktivitas biosidal tergantung pada jumlah MAG dalam rantai makromolekul. Sehubungan dengan Candida albicans, sampel AA-MAG (10:90) dan AA-AG (20:80) ternyata paling aktif. AA-MAG (10:90).

Salah satu indikator penting penggunaan reagen sebagai flokulan adalah karakteristik toksikologinya, karena polimer yang tidak mempengaruhi manusia, hewan, fauna dan flora badan air dapat digunakan untuk penjernihan air.

Metode biotesting pada cladocera menempati posisi terdepan dalam sistem pemantauan ekologi perairan alami, dan biotest pada daphnia Daphnia magma Strauss adalah yang paling standar dari semua yang diketahui. Ketika biotesting perairan alami pada zooplankton, reaksi perilaku, gangguan patologis, indikator metabolisme (biokimia), fungsi fisiologis, warna tubuh, laju penggembalaan makanan, dll. dicatat, tetapi reaksi uji dianggap yang paling sensitif dan andal, di mana proses reproduksi dicatat - kelangsungan hidup dan kesuburan.

Untuk menentukan toksisitas sejumlah homo dan kopolimer, digunakan metode untuk menentukan toksisitas air menggunakan Daphnia magma Strauss. Daphnia sebanyak 20 buah ditanam pada cawan petri dengan sampel yang diteliti. Kontrol dilakukan secara visual dan menggunakan teropong, mengontrol jumlah daphnia yang masih hidup, dan memperhitungkan perubahan pergerakan dan reproduksi krustasea. Secara paralel, percobaan kontrol dibuat dengan air alami. Pengamatan dilakukan selama 96 jam, daphnia tidak diberi pakan selama percobaan. Di akhir percobaan, dilakukan penghitungan daphnia yang masih hidup, daphnia dianggap selamat jika mereka bergerak bebas atau melayang ke atas dari bawah.

Koefisien toksisitas dalam % dihitung dengan rumus:

di mana, X 1 dan X 2 adalah jumlah rata-rata aritmatika daphnia yang bertahan hidup dalam kontrol dan eksperimen.

Sampel air dinilai sangat beracun jika 50% atau lebih Daphnia mati di dalamnya selama 96 jam biotesting dibandingkan dengan kontrol.

Karakteristik toksikologi kopolimer diselidiki tergantung pada komposisi dan konsentrasi pada suhu konstan. Homopolimer yang sesuai, poliakrilamida dan guanidin polimetakrilat, diambil sebagai sampel model.

Solusi homopolimer dan kopolimer tanpa pengenceran memiliki efek penghambatan pada seluruh proses reproduksi daphnia (Gbr. 26), keterlambatan pertumbuhan, permulaan pubertas dan munculnya anak pertama, mengurangi jumlah anak dan kesuburan, dan meningkatkan pelepasan juvenil dan telur. Ketika diencerkan dalam perbandingan 1:2, toksisitas kopolimer berkurang. Larutan yang paling tidak beracun adalah larutan kopolimer dengan konsentrasi 0,1 hingga 0,01%. Toksisitas sampel juga tergantung pada komposisi kopolimer; dengan peningkatan kandungan guanidin metakrilat, toksisitas menurun.

Analisis data eksperimen studi toksisitas kopolimer menunjukkan bahwa larutan kopolimer MAG:AA (20:80) dan MAG:AA (30:70) dengan konsentrasi 0,1% dan 0,01% praktis tidak mempengaruhi kesuburan. Daphnia, tetapi 15% memperpendek rentang hidup. Perlu dicatat bahwa homopolimer PMAG mengurangi fekunditas dan masa hidup daphnia yang diteliti hanya sebesar 7%, dan poliakrilamida sebesar 30%. Ditemukan bahwa toksisitas poliakrilamida lebih tinggi daripada kopolimer; bahkan sedikit kandungan guanidin metakrilat dalam kopolimer sudah mengurangi toksisitas flokulan poliakrilamida.

Beras. 26. Ketergantungan koefisien toksisitas homo- dan kopolimer pada komposisi dan konsentrasi.

Seperti diketahui, hasil biotesting bergantung pada sensitivitas organisme uji. Oleh karena itu, selain D. magna, untuk penilaian toksikologi larutan berair flokulan polimer, larva nyamuk - lonceng Chironomus dorsalis juga digunakan. Hasil analisis menunjukkan bahwa yang paling tidak beracun dalam kondisi yang dipelajari adalah kopolimer AA dengan MAG dibandingkan dengan PAA, dan sampel yang paling tidak beracun untuk kultur uji ini adalah kopolimer AA:MAG (70:30), dalam larutan dimana transisi larva ke pupa diamati, dan kemudian transformasi menjadi imago. Sebuah studi tentang toksisitas AA dengan AG menunjukkan bahwa kopolimer ini memiliki toksisitas yang lebih rendah dibandingkan dengan MAG, yang sesuai dengan data literatur tentang toksisitas asam akrilat yang lebih rendah dibandingkan dengan asam metakrilat.

Dengan mempertimbangkan data yang diperoleh, dimungkinkan untuk memvariasikan komposisi kopolimer untuk mencapai efek maksimum dari aksi biosidal dengan manifestasi toksisitas yang minimal. Kehadiran gugus guanidin yang aktif secara kimia dalam struktur kopolimer yang disintesis membuka kemungkinan penerapan desain makromolekul berdasarkan mereka, yang akan memperluas area aplikasi praktis dari kopolimer yang dipelajari.

Tabel 21

Data biosida dan toksisitas kopolimer AG dan MAG dengan MMG dan sejumlah model polimer a

	Menggabungkan	(komposisi asli)				candida albicans

Catatan. Escherichia coli - Escherichia coli, perwakilan dari bakteri gram negatif dan Stophil. Aureus 906 - Staphylococcus aureus, perwakilan dari bakteri gram positif; (+++) - lisis sel bakteri secara terus-menerus, sepenuhnya menghambat pertumbuhan strain ini, (--+) - - lisis sebagian sel, zona penghambatan pertumbuhan diamati setelah 48 jam (--+) - parsial lisis sel, zona penghambatan pertumbuhan diamati setelah 72 jam, (---) - tidak aktif. e Konsentrasi penghambatan minimum dalam% berat.

Kopolimer AG dan MAG dengan MMG tidak aktif terhadap mikroorganisme yang diteliti, tetapi memiliki aktivitas fungisida yang tinggi terhadap mikroflora jamur patogen Candida albicans, perlu dicatat bahwa homopolimer yang sesuai menunjukkan aktivitas bakterisida, tetapi tidak memiliki aktivitas fungisida. Dengan demikian, efek antijamur terbesar diperoleh untuk sampel kopolimer MAG dengan MMG dengan komposisi awal komonomer 50:50 dan 70:30.

Dengan demikian, kombinasi aktivitas antijamur yang tinggi (karena kandungan gugus guanidin) dalam kopolimer yang diperoleh dengan peningkatan kemampuan untuk mengikat sel bakteri karena unit guanidin memungkinkan kami untuk mensintesis polimer biosidal baru yang mengandung guanidin yang efektif.

3.5 Investigasi sifat flokulasi barukopolimer akrilamida

Salah satu metode yang paling banyak digunakan untuk mengurangi jumlah bahan tersuspensi adalah sedimentasi di bawah pengaruh gravitasi partikel. Karena partikel suspensi, yang menyebabkan kekeruhan air alami, berukuran kecil, sedimentasinya sangat lambat; Selain itu, adanya pengotor koloid semakin memperumit proses sedimentasi.

Untuk mengintensifkan proses sedimentasi dan meningkatkan efisiensinya, digunakan pengolahan air dengan koagulan. Meskipun efisiensi tinggi, teknologi pemurnian air berdasarkan penggunaan koagulan memiliki sejumlah kelemahan. Yang paling penting dari mereka adalah kekuatan rendah dari serpihan yang terbentuk selama koagulasi, yang tidak memungkinkan bekerja pada laju aliran air yang tinggi dan mengarah pada penghilangan kontaminan dari media filter. Saat menggunakan flokulan molekul tinggi, kerugian utama koagulasi dihilangkan, kekuatan serpihan meningkat dan proses pembentukannya dipercepat. Hal ini memungkinkan untuk meningkatkan efisiensi klarifikasi air: untuk mengurangi waktu pengendapan, untuk meningkatkan produktivitas clarifiers dengan sedimen tersuspensi, untuk meningkatkan kapasitas kotoran dari filter dan clarifiers kontak.

Saat ini, kopolimer akrilamida adalah flokulan yang paling umum. Dalam hal ini, sintesis dan studi sifat flokulasi kopolimer akrilamida baru tidak diragukan lagi merupakan tugas yang mendesak.

Biasanya, menentukan efektivitas flokulan dalam kaitannya dengan jenis polutan air tertentu terdiri dari penentuan konsentrasi zat ini dalam air sebelum dan sesudah pengolahan dengan flokulan.

Untuk menilai aktivitas flokulasi polielektrolit, perlu menggunakan sistem model. Suspensi air kaolin, oker dan bentonit paling sering digunakan sebagai model. Selain itu, pada suspensi kaolin dijelaskan keteraturan aksi flokulasi dari sejumlah besar polielektrolit kationik. Juga dicatat dalam literatur bahwa pada konsentrasi kaolin ~ 0,8% dan di bawahnya, partikel suspensi dapat mengendap dalam mode bebas, dan dalam kondisi ini, hasil eksperimen dapat digunakan untuk mempelajari pola flokulasi.

Karena kemampuan flokulasi dipengaruhi oleh besarnya muatan makromolekul, kopolimer dengan derajat kandungan unit guanidin metakrilat yang berbeda dalam rantai makromolekul dipilih untuk penelitian ini. Poliakrilamida digunakan sebagai objek pembanding. Aktivitas flokulasi diselidiki baik di hadapan dan tidak adanya koagulan. Tanah liat yang dimodifikasi organo dari deposit Gerpegezh digunakan sebagai koagulan.

pada gambar. 27. menunjukkan pengaruh konsentrasi flokulan dari komposisi yang berbeda terhadap efek flokulasi (F), yang dihitung dengan rumus (11)

F \u003d (n 0 - n) / n, (11)

di mana n 0 dan n masing-masing adalah densitas optik air (ditentukan dengan metode turbidimetri) dengan tidak adanya dan adanya flokulan (dan koagulan).

Gambar 27. Ketergantungan efek flokulasi F pada konsentrasi dan komposisi kopolimer 1-PAA; 2-AG-AA (20:80); 3-AG-AA (40:60); 4- MAG-AA (20:80); 5- MAG-AA (40:60); 6- MAG-AA (30:70)

Percobaan yang dilakukan pada satu batch air alami (kekeruhan 4,2 mg l-1, warna 48,5 derajat) menunjukkan peningkatan efek flokulasi dengan peningkatan konsentrasi kopolimer untuk semua flokulan. Ini adalah konsekuensi dari peningkatan konsentrasi jembatan makromolekul yang terbentuk selama adsorpsi makromolekul pada permukaan partikel fase terdispersi, yang membentuk agregat besar partikel fase terdispersi dan makromolekul dan mengurangi stabilitas sistem.

Dokumen serupa

Landasan teoretis dari proses polimerisasi radikal kompleks. Fitur polimerisasi indene dan kumaron. Metode pemurnian monomer dan pelarut. Analisis ketergantungan dan komposisi produk kopolimerisasi fraksi inden dengan maleat anhidrida.

tesis, ditambahkan 22/10/2010


Implementasi praktis polimerisasi emulsi dan kopolimerisasi monomer akrilik, laju reaksi dan kinetika, faktor yang mempengaruhi. Metode pembuatan awal emulsi pekat, pembentukan mikroemulsi dan analisis dispersinya.

artikel, ditambahkan 22/02/2010


Polimerisasi radikal terkontrol "hidup". Karakteristik polimer yang dihasilkan. Tanda-tanda polimerisasi berlangsung secara terkendali. Metode diagram Fisher. Polimerisasi radikal "hidup" dari monomer hidrofilik. Analisis produk termolisis.

tesis, ditambahkan 17/10/2013


Ketergantungan perubahan besaran termodinamika pada suhu. Metode Sato, Chermen Van Crevelen, Andren-Bair-Watson. Reaksi kopolimerisasi radikal Penentuan suhu paruh poliisoprena. Analisis termodinamika reaksi utama.

makalah, ditambahkan 28/05/2012


Karakterisasi, langkah-langkah dan kondisi yang diperlukan untuk pembentukan jaringan dalam homo- atau kopolimerisasi tiga dimensi monomer bifungsional. Struktur kimia kopolimer terlarut dan kandungan mikrogel di dalamnya. Inti dari metode Lange dan penerapannya.

artikel, ditambahkan 22/02/2010


Radiasi elektromagnetik berdenyut yang timbul dari pemuatan komposit. Studi spektroskopi inframerah proses polimerisasi dan kopolimerisasi dalam komposisi polimer untuk gelas organik. Ketergantungan kandungan fraksi gel.

ringkasan, ditambahkan 04/05/2009


Studi tentang reaksi utama yang menentukan pembentukan rantai molekul poliisoprena, dan penilaian kuantitatifnya. Partisipasi molekul monomer dan fragmen tak jenuh poliisoprena dalam menentukan konsentrasi situs aktif selama polimerisasi.

abstrak, ditambahkan 18/03/2010


Jenis utama kopolimer. Reaksi dalam sistem polimer-monomer. Polimerisasi radikal (metode satu tahap, dua tahap). Polimerisasi ionik, sintesis mekanisokimia. Reaksi dalam sistem polimer-polimer. Pengenalan gugus fungsi ke dalam makromolekul.

abstrak, ditambahkan 06/06/2011


teori elektronik asam basa Lewis. Teori Arrhenius tentang disosiasi elektrolitik. Teori proton, atau teori Bronsted tentang asam dan basa. Kebasaan dan amfoterisitas senyawa organik. Klasifikasi reagen untuk reaksi organik.

presentasi, ditambahkan 12/10/2012


Disosiasi asam menjadi kation hidrogen (proton) dan anion dari residu asam dalam larutan berair. Klasifikasi asam menurut berbagai kriteria. Karakterisasi sifat kimia dasar asam. Distribusi asam organik dan anorganik.

Abstrak - Koneksi detail. Kopling (Abstrak)

Grandberg I.I. Kimia Organik (Dokumen)

Senyawa Halogen Teroksigenasi (Dokumen)

Tes dalam kimia opsi 1 (Dokumen)

n1.docx

6.2. Kopolimerisasi radikal
6.2.1. Tingkat kopolimerisasi
Mengubah komposisi campuran monomer, sebagai suatu peraturan, menyebabkan perubahan yang nyata dan terkadang dramatis dalam laju dan derajat polimerisasi. Ini disebabkan oleh perubahan nilai efektif konstanta semua reaksi dasar, dan kadang-kadang dengan teknik pengukuran.

Pengukuran laju kopolimerisasi dengan dilatometri. Sebagai aturan, laju kopolimerisasi pada tahap awal diukur dengan dilatometri. Koefisien kontraksi K dalam hal ini biasanya dihitung berdasarkan hubungan linier:

Dimana K 11 dan K 22 - koefisien kontraksi yang sesuai dengan homopolimerisasi monomer M 1 dan M 2 ; F 1 dan F 2 - fraksi mol unit monomer dalam kopolimer.

Namun, dalam banyak kasus hubungan linier tidak benar. Oleh karena itu, untuk menghitung koefisien kontraksi, sebuah persamaan diusulkan yang memperhitungkan reaksi pertumbuhan silang:

di mana K 12 adalah koefisien kontraksi yang sesuai dengan pembentukan kopolimer bolak-balik; b 11 , b 22 dan b 12 - jumlah relatif dari ikatan kimia yang berbeda dari rantai utama.

Tingkat inisiasi. Dalam kopolimerisasi, berbeda dengan polimerisasi, laju inisiasi ditentukan tidak hanya oleh sifat dan konsentrasi inisiator, tetapi sering juga oleh komposisi campuran monomer. Dalam kasus senyawa azo, seperti azobisisobutironitril, biasanya diasumsikan bahwa laju inisiasi adalah konstan atau tergantung linier pada komposisi campuran monomer. Diketahui bahwa konstanta laju penguraian azobisisobutironitril bergantung pada sifat pelarut. Dalam kasus pelarut campuran, yang meliputi campuran monomer, konstanta laju untuk penguraian azobisisobutironitril dapat dihitung dari rumus:

di mana? i adalah fraksi volume pelarut, k dist, i adalah konstanta laju penguraian azobisisobutironitril dalam pelarut ini. Penyimpangan ketergantungan tingkat inisiasi pada komposisi campuran monomer dari linier jarang terjadi dan, sebagai suatu peraturan, tidak signifikan. Penyimpangan signifikan ditemukan selama kopolimerisasi akrilonitril dengan metil metakrilat dalam larutan dimetilformamida.

Berbeda dengan senyawa azo, ketergantungan linier dari laju inisiasi kopolimerisasi pada komposisi campuran monomer dalam kasus peroksida agak merupakan pengecualian. Kemungkinan alasan untuk penyimpangan tersebut terkait dengan interaksi donor-akseptor dari komponen campuran reaksi. Telah ditunjukkan bahwa selama kopolimerisasi stirena dengan metil metakrilat dan akrilonitril yang diprakarsai oleh benzoil peroksida, monomer memiliki efek signifikan pada laju dekomposisi yang terakhir sebagai akibat dari pembentukan kompleks donor-akseptor:
PB... AN (MMA), PB... AN (MMA)... St
(PB - benzoil peroksida, AN - akrilonitril, MMA - metil metakrilat, St - stirena).
Tabel 6.3 Nilai konstanta laju inisiasi untuk sistem stirena-akrilonitril, [PB], [AIBN] = 0,001 mol/mol campuran, - SEBUAH - fraksi mol akrilonitrildalam campuran monomer

AN mol. berbagi	k dalam 10 -5, s -1 pada T, °
	60	75	75 (AIBN)	85
0,0	1,23	5,29	2,02	18,80
0,1	1,27	5,34	1,92	22,18
0,2	1,27	5,40	1,94	22,92
0,4	1,45	6,50	2,09	25,81
0,5	1,66	6,67	2,11	27,92
0,7	1,94	8,90	2,28	38,31
0,8	2,08	11,60	2,45	40,32
0,9	2,20	-	3,00	63,85

Adanya kompleks tersebut dibuktikan dengan spektroskopi UV, IR, NMR. Efek pembentukan kompleks paling menonjol dalam sistem stirena-akrilonitril. Di meja. Tabel 6.3 menunjukkan data yang mencerminkan pengaruh komposisi campuran monomer pada konstanta laju inisiasi reaksi ini selama kopolimerisasi stirena dengan akrilonitril yang diprakarsai oleh benzoil peroksida (PB) dan 2,2"-azobis(isobutironitril) (AIBN ).

Deskripsi formal-kinetik kopolimerisasi. Model kimia pemutusan rantai. Persamaan laju kopolimerisasi radikal non-empiris pertama kali diusulkan oleh Melville dan Walling, yang melanjutkan dari model kopolimerisasi Mayo-Lewis. Model ini mempertimbangkan empat reaksi pertumbuhan (persamaan (6.1)) dan tiga reaksi pemutusan rantai:

Persamaan laju kopolimerisasi memiliki bentuk:

di mana [M 1 ] dan [M 2 ] adalah konsentrasi molar monomer M 1 dan M 2 dalam campuran monomer;

Pilihan? 1 dan? 2 dapat dengan mudah ditemukan dari percobaan pada homopolimerisasi, nilai parameter? tidak dapat ditentukan dalam percobaan independen. Biasanya? ditemukan dengan membandingkan ketergantungan eksperimental laju kopolimerisasi pada komposisi campuran monomer dengan yang teoretis. Jadi, dalam kasus kopolimerisasi stirena dengan metil metakrilat, kurva eksperimental bertepatan dengan kurva teoritis di? = 13 (Gbr. 6.4).


Persamaan (6.77) telah menemukan aplikasi yang luas, sebagai akibatnya bahan faktual yang luas telah terakumulasi pada nilai ?. Analisis data ini menunjukkan bahwa hampir selalu? > 1, apalagi untuk beberapa sistem ada korelasinya? ~ 1/r 1 r 2 (Tabel 6.4).

Korelasi ini telah dijelaskan dalam bentuk model kimia dari reaksi pemutusan rantai dalam kopolimerisasi, dengan mempertimbangkan faktor reaktivitas polar.

Dalam metode di atas untuk mencari nilai ?, yang dapat dicirikan sebagai metode kurva pas, diasumsikan bahwa? = konstan, yaitu tidak tergantung pada komposisi campuran monomer.
Tabel 6.4Korelasi antara? danr 1 · r 2 dengan kopolimerisasi radikal

Monomer	r1	r2	r 1 r 2	?
?-Klorostirena - metil akrilat	1,21	0,14	0,16	147
Stirena - 3,3,3-trikloropropena	7,80	0,017	0,13	63
Stirena - butil akrilat	0,75	0,15	0,114	35
Styrene - isobutil methacrylate	0,55	0,40	0,22	21
Metil Metakrilat - Akrilonitril	1,20	0,15	0,18	14
Stirena - metil metakrilat	0,52	0,46	0,23	13
Stirena - metakrilonitril	0,30	0,16	0,048	6,7
Akrilonitril - metil akrilat	0,67	1,26	0,84	2,3
Metil metakrilat - butil metakrilat	0,79	1,27	1,0	1,1

Sebenarnya tidak. Jika Anda menghitung nilainya? secara terpisah untuk setiap campuran monomer sesuai dengan laju kopolimerisasi (persamaan (6.77)), kemudian, sebagai suatu peraturan, ditemukan ketergantungan yang signifikan? dari komposisi. Sampai saat ini ketergantungan ini belum mendapat penjelasan yang lengkap, namun fakta keberadaannya menunjukkan bahwa parameter? tidak memiliki pembenaran fisik yang lengkap dan harus dianggap sebagai korektif. Untuk alasan ini, persamaan Melville dan Walling, berdasarkan model pemutusan rantai kimia, jarang digunakan saat ini.

Model difusi pemutusan rantai. Pada tahun 60-an. abad ke-20 North mengusulkan model difusi pemutusan rantai dalam polimerisasi radikal. Menurut model ini, laju reaksi terminasi dibatasi oleh mobilitas segmental rantai, yang berbanding terbalik dengan viskositas pelarut. Ketergantungan ini digunakan untuk menguji secara eksperimental teori difusi pemutusan rantai. Memang, ternyata dalam banyak kasus (tetapi tidak selalu) laju polimerisasi awal menurun dengan meningkatnya viskositas pelarut. Selama polimerisasi metil metakrilat dan vinil asetat, serta selama kopolimerisasinya, laju awal tergantung pada viskositas campuran reaksi. Data semacam ini menunjukkan bahwa model pemutusan rantai difusi berlaku untuk polimerisasi radikal dan kopolimerisasi.

Persamaan laju kopolimerisasi, dengan mempertimbangkan mekanisme difusi, pertama kali diturunkan oleh Atherton dan North:

Persamaan ini mencakup konstanta laju pemutusan rantai efektif, k o , yang diyakini sama untuk ketiga reaksi pemutusan rantai. Karena mobilitas rantai ditentukan oleh komposisinya, pada awalnya diasumsikan bahwa nilai kо bergantung pada komposisi kopolimer, bentuk ketergantungan yang paling sederhana adalah:

Persamaan (6.78) dan (6.79) memungkinkan untuk menggambarkan secara kualitatif dengan benar ketergantungan laju kopolimerisasi metil metakrilat dengan vinil asetat pada komposisi campuran monomer, namun, kesepakatan kuantitatif lengkap antara kurva teoretis dan eksperimental tidak tercapai . Kemudian, persamaan lain diusulkan terkait dengan konstanta laju terminasi dalam kopolimerisasi dan homopolimerisasi. Penentuan langsung kо dalam kopolimerisasi dan perbandingan ketergantungan eksperimental dan teoritis dari konstanta laju pemutusan rantai pada komposisi campuran monomer menunjukkan bahwa kesepakatan terbaik diamati ketika menggunakan persamaan:


di mana q 1 dan q 2 adalah proporsi radikal pertumbuhan yang berakhiran m 1 dan m 2 unit.

Tahap selanjutnya dalam pengembangan teori laju kopolimerisasi dikaitkan dengan penyebaran teknik polimerisasi laser berdenyut. Jika metode ini atau yang lain (misalnya, metode sektor berputar) menentukan konstanta laju pertumbuhan rantai selama kopolimerisasi, maka laju yang terakhir dapat dinyatakan dengan persamaan sederhana dari hukum aksi massa:

di mana konstanta laju pertumbuhan rantai "rata-rata"; - konsentrasi total radikal pertumbuhan; [M] - konsentrasi total monomer. Nilai tersebut secara alami terkait dengan komposisi campuran monomer, aktivitas relatif monomer, dan konstanta reaksi perambatan rantai dasar. Hubungan ini dapat dibangun berdasarkan model kopolimerisasi yang berbeda. Berdasarkan model tautan akhir, mis. Model Mayo-Lewis, diperoleh:


Namun, verifikasi eksperimental persamaan ini dengan metode polimerisasi laser berdenyut menunjukkan ketidakkonsistenannya dalam banyak kasus, khususnya, dalam kopolimerisasi stirena dengan metil metakrilat (Gbr. 6.5).

Akibatnya, sebuah hipotesis diajukan tentang pengaruh sifat tautan dekat-terminal pada laju kopolimerisasi radikal. Untuk mengkarakterisasi efek ini secara kuantitatif, selain empat konstanta kopolimerisasi - aktivitas relatif monomer dalam model tautan dekat-terminal - dua yang baru diperkenalkan - aktivitas relatif radikal:

di mana k 211 , k 111 , k 122 , k 222 adalah konstanta laju reaksi dasar (6,55).

Aktivitas relatif radikal s 1 dan s 2 menunjukkan berapa kali laju reaksi pertumbuhan radikal dengan unit dekat terminal yang berbeda berbeda. Mempertimbangkan efek tautan pra-terminal mengarah ke ekspresi yang lebih kompleks untuk konstanta laju rata-rata dari reaksi propagasi berantai selama kopolimerisasi:




di mana


Dari nilai s 1 dan s 2 yang diberikan pada keterangan gambar. Dari Tabel 6.5 berikut bahwa sifat tautan pra-terminal dapat mengubah konstanta laju pertumbuhan makroradikal beberapa kali. Efek tautan pra-terminal, yang hanya mempengaruhi laju reaksi pertumbuhan, tetapi bukan komposisi kopolimer, disebut implisit. Kedua efek - implisit dan eksplisit (mempengaruhi komposisi kopolimer) - memiliki sifat yang sama, yang akan dibahas pada bagian selanjutnya.

Kopolimerisasi radikal monomer aktif dengan monomer tidak aktif sangat spesifik. Yang pertama termasuk monomer dengan?-?-konjugasi antara ikatan rangkap dan substituen, dan yang terakhir mencakup semua sisanya. Selama kopolimerisasi monomer tersebut, kopolimer diperkaya secara berlebihan dalam monomer aktif, penambahan kecil dari yang terakhir menghambat kopolimerisasi. Sebagai contoh, pada gambar. 6.6 menunjukkan bentuk ketergantungan kecepatan


Tabel 6.5Aktivitas relatif monomer dalam kopolimerisasi stirena (1)dengan akrilonitril (2), yang didefinisikan dalam model akhirdan tautan pra-terminal, 60°С

Rabu	r1	r2	r 1 1	r 2 1	r 1 2	r 2 2
secara massal	0,394	0,063	0,232	0,566	0,087	0,036
dalam toluena	0,423	0,118	0,242	0,566	0,109	0,105
Dalam asetonitril	0,485	0,081	0,322	0,621	0,105	0,052

kopolimerisasi stirena dengan vinil asetat dari komposisi campuran monomer. Penambahan kecil dari monomer aktif - stirena (sekitar 0,1%) - mengurangi tingkat polimerisasi vinil asetat dengan dua kali lipat. Alasannya adalah reaktivitas rendah dari radikal stirena yang distabilkan oleh konjugasi atom karbon terminal sp 2 dengan cincin aromatik. Mekanisme ini akan dibahas lebih rinci di bawah ini.
6.2.2. Sifat dari efek tautan praterminal
Model link pra-terminal diusulkan oleh Merz, Alfrey, dan Goldfinger pada tahun 1946, dan Persamaan (6.50) pertama kali diperoleh oleh mereka. Model ini sudah lama digunakan dalam kopolimerisasi monomer yang salah satunya tidak mampu melakukan homopolimerisasi. Akibatnya, persamaan komposisi yang disederhanakan yang hanya berisi dua konstanta (6,51) dapat digunakan untuk menghitung aktivitas relatif. Persamaan ini pertama kali diterapkan pada kopolimerisasi stirena (1) dengan fumaronitril (2). Karena yang terakhir tidak mampu homopolimerisasi, maka r 2 = r 12 = 0. Ditemukan r 1 = 0,072 dan r 21 = 1,0, yang menunjukkan efek yang sangat kuat dari tautan pra-terminal. Persamaan (6.51) dengan nilai aktivitas relatif di atas secara memuaskan menggambarkan data eksperimen pada komposisi kopolimer.

Saat ini, ada pendapat bahwa batas penerapan model kopolimerisasi pra-terminal di bagian itu yang menggambarkan komposisi kopolimer jauh lebih luas daripada yang diperkirakan sebelumnya. Dipercaya, khususnya, bahwa model tersebut dapat diterapkan secara luas pada kopolimerisasi monomer vinil. Di meja. 6.5 menyajikan data yang terkenal tentang konstanta kopolimerisasi stirena dengan akrilonitril, ditentukan sesuai dengan model terminal dan tautan pra-terminal. Data ini hampir secara jelas menunjukkan bahwa kopolimerisasi berlangsung sesuai dengan model yang terakhir. Pertama, data eksperimen pada komposisi triadik kopolimer (NMR) bertepatan dengan data yang dihitung secara teoritis hanya berdasarkan model unit dekat terminal. Kedua, data yang mengkarakterisasi efek unit dekat-terminal sesuai kuantitatif dengan data eksperimen pada penambahan monomer ke radikal berbobot molekul rendah, yang memodelkan dua unit terakhir dari radikal yang merambat.

Saat ini, sifat dari efek eksplisit dan implisit dari link pra-terminal dikaitkan dengan dua komponen - sterik dan elektronik. Di bawah ini adalah skema keadaan transisi dari reaksi pertumbuhan selama radikal (ko)polimerisasi, di mana hanya satu substituen dari unit pra-terminal X yang diisolasi:


Perhitungan teoretis menunjukkan bahwa nilai-nilai faktor pra-eksponensial terutama bergantung pada kebebasan rotasi di sekitar ikatan yang terbentuk vi, ikatan terminal V 2 dan getaran kompleks transisi secara keseluruhan v 3 (a). Ternyata selama rotasi di sekitar ikatan terminal, potensi perlambatan yang signifikan muncul pada posisi ekliptika (berlawanan satu sama lain) dari substituen X dari unit pra-terminal dan gugus CH 2 dari monomer penambah. Akibatnya, nilai faktor pra-eksponensial menjadi setengahnya bahkan pada X = CH 3 .

Komponen elektronik unit pra-terminal dijelaskan oleh efeknya pada polaritas dan stabilisasi resonansi radikal terminal. Namun, kedua efek tersebut seharusnya agak lemah, karena ditransmisikan melalui beberapa ikatan ?.
6.2.3. Pengaruh Suhu dan Tekanan pada Kopolimerisasi Radikal
Pengaruh suhu pada laju dan derajat kopolimerisasi mirip dengan efek homopolimerisasi (Bagian 5.1.4). Pengecualian mungkin terkait dengan kopolimerisasi yang diperumit oleh depolimerisasi. Pengaruh suhu pada komposisi kopolimer dapat ditentukan berdasarkan persamaan Arrhenius, yang penerapannya pada aktivitas relatif mengarah pada ketergantungan berikut:


Untuk monomer dengan struktur serupa, misalnya, vinil, faktor frekuensinya sedikit berbeda: pada pendekatan pertama, kita dapat mengasumsikan bahwa = A 11 / A 12 = A 22 / A 21 = 1. Kemudian


Tabel 6.6 Aktivitas relatif monomer pada suhu dan rasio faktor frekuensi yang berbeda

Monomer	r1, r2		A 11 / A 12 , A 22 / A 21
	60 °C	131°C
stirena Metil metakrilat	0,520	0,590	1,06
stirena metil akrilat	0,747	0,825	1,31
stirena dietilmaleat	6,52	5,48	2,55
stirena dietil fumarat	0,301 0,0697	0,400 0,0905	1,50
stirena N-klorostirena	0,742	0,816	1,27
stirena Trans-stilbene	5.17 (70 °C)	7.23 (140°C)	34,34

dari mana dapat dikatakan bahwa dengan meningkatnya suhu r 1 ? 1,r2? 1 terlepas dari nilai awal aktivitas relatif. Dengan kata lain, dengan meningkatnya suhu, selektivitas penambahan monomer radikal menurun. Namun, efek ini kecil, karena perbedaan energi aktivasi pertumbuhan rantai (E 11 - E 12) dan (E 22 - E 21) kecil. Di meja. 6.6 menunjukkan nilai aktivitas relatif monomer pada suhu yang berbeda, dari mana dapat dilihat bahwa ide teoritis untuk monomer dari jenis yang sama dibenarkan.

Penyimpangan diamati selama kopolimerisasi monomer dengan struktur yang berbeda, misalnya, selama kopolimerisasi stirena dengan dietil maleat (1,2-disubstitusi monomer) dan trans-stilben (monomer bifungsional CH 2 =CH-C 6 H 4 -CH =CH2).

Pengaruh tekanan pada laju dan derajat kopolimerisasi secara kualitatif mirip dengan yang dijelaskan di atas untuk homopolimerisasi. Pengaruh tekanan pada aktivitas relatif dapat diprediksi dari Persamaan (5.51). Menerapkannya ke produk aktivitas relatif, kita mendapatkan:

dengan asumsi bahwa = , Dimana dan adalah perubahan volume selama pembentukan kompleks transisi dari monomer awal dan radikal dalam reaksi pertumbuhan silang, yaitu volume aktivasi reaksi ini. Dari detik 5.1.4 berikut ini
Peningkatan tekanan selalu menyebabkan peningkatan produk r 1 ·r 2 sebagai akibat dari peningkatan nilai konstanta kopolimerisasi r 1 dan r 2 .
Tabel 6.7Pengaruh tekanan pada kopolimerisasi beberapa monomer

M 1	M 2	hal 10 -5, Pa	r1	r2	r 1 r 2
stirena	metil akrilat	1,0 3039,8	0,704	0,159	0,112
stirena	akrilonitril	1,0 1013,2	0,07	0,37	0,03
akrilonitril	Metil metakrilat	1,0 1013,2	1,34	0,12	0,16
stirena	dietil fumarat	1,0 1013,2	0,26	0,06	0,02
stirena	cis-1,2-dikloroetilena	1,0 1013,2	195	0,00	0,00

Dengan demikian, tekanan menyebabkan penurunan selektivitas penambahan monomer radikal. Penting untuk memperhatikan fakta bahwa nilai konstanta kopolimerisasi dari monomer yang dihambat secara sterik, yang meliputi 1,2-di- dan lebih banyak etilen tersubstitusi, sama dengan atau mendekati nol pada tekanan atmosfer, menjadi berbeda dari nol dan (atau) meningkat pada tekanan tinggi (lihat Tabel 6.7).
6.2.4. Kopolimerisasi bergantian
Selama kopolimerisasi monomer penarik elektron (A) dan pemberi elektron (D), kopolimer dengan pergantian unit monomer yang teratur atau dekat dengan reguler cukup sering terbentuk.

Monomer penyumbang elektron termasuk monomer dengan sistem konjugasi ?-?- yang dikembangkan, monomer dengan substituen yang meningkatkan kerapatan elektron pada ikatan rangkap, serta olefin. Mereka dibagi menjadi beberapa kelompok berikut:

1. Etilen dan monomer dengan?-?-konjugasi -?-olefin, sikloalkena, vinilsikloalkana, alil monomer.

2. Monomer dengan?-p-konjugasi - vinil eter, vinil sulfida, N-vinilamina, N-vinilamid, vinil halida.

3. Monomer dengan?-?-konjugasi - monomer vinilaromatik, trans-stilben, fenantrena, asenaphthylene, indene, vinylpyridines, phenylacetylene, dll.

4. Monomer dengan?-p-?-konjugasi - vinil eter, N-vinilkarbazole, N-vinylpyrrolidone, N-vinylsuccinimide, N-vinylphthalimide.

Monomer penarik elektron memiliki substituen yang menarik kerapatan elektron dari ikatan rangkap:

1. Anhidrida dan imida dari asam dikarboksilat tak jenuh (maleat, itakonat, dll.) dan turunannya.

2. Asam tak jenuh mono dan dikarboksilat, esternya, amida, nitrilnya.

3. Etilen tersubstitusi tetrahalogen.

4. SO2 termasuk dalam akseptor elektron terkuat dari kopolimerisasi radikal.

Kopolimerisasi bolak-balik dari monomer yang termasuk dalam kelas yang berbeda merupakan konsekuensi dari pembentukan kompleks transfer muatan (CTC), juga disebut kompleks donor-akseptor (DA), di antara mereka atau antara monomer dari satu kelas dan radikal yang merambat dari yang lain. Menurut teori Mulliken, fungsi gelombang CTC dapat diwakili oleh superposisi fungsi gelombang dari dua struktur pembatas - tanpa transfer dan dengan transfer penuh elektron, yang terakhir tidak signifikan. Dari sini dapat disimpulkan bahwa interaksi Coulomb tidak memainkan peran penting dalam pembentukan ikatan antara komponen kompleks. Tanda khas pembentukan CTC adalah munculnya pita serapan baru di bagian spektrum tampak atau UV. Biasanya, BPK lebih reaktif daripada monomer. Alasan untuk ini terkait dengan polarisasi CTC yang lebih ringan dibandingkan dengan monomer karena struktur -elektronik yang lebih luas dan kemampuan untuk bertransisi ke keadaan terionisasi tereksitasi. Selain ganda, kompleks DA terner dari monomer juga diketahui. Yang pertama terbentuk antara donor dan akseptor elektron yang relatif kuat, misalnya, antara maleat anhidrida dan stirena. Yang terakhir terbentuk antara akseptor elektron lemah, seperti akrilat, dan donor elektron kuat dengan adanya asam Lewis. Peran yang terakhir adalah untuk menggeser kerapatan elektron ke arah dirinya sendiri dalam koordinasi kompleks ganda:

yang mengarah pada peningkatan sifat penarik elektron dari monomer akrilik. Secara umum, proses pembentukan kompleks triple DA digambarkan dengan kesetimbangan berikut:

dimana M adalah monomer akrilik, D adalah monomer donor, X adalah asam Lewis. Konstanta kesetimbangan untuk pembentukan kompleks DA terner dan ganda dari monomer mendekati. Jadi, untuk kompleks akrilonitril - ZnCl 2 - stirena, (metil metakrilat) 2 - SnCl 4 - stirena, konstanta kesetimbangan pada suhu kamar berturut-turut adalah 0,062 dan 0,21 l / mol. Untuk kompleks DA ganda, nilai dalam kisaran 0,1-0,2 l/mol adalah tipikal.

Hipotesis tentang pembentukan monomer CTC dan kemampuannya untuk berpolimerisasi sebagai partikel kinetik tunggal pertama kali dikemukakan oleh Bartlett dan Nozaki lebih dari 50 tahun yang lalu. Kopolimerisasi bolak-balik yang aktif dipelajari pada tahun 70-80-an. abad ke-20 Telah ditemukan bahwa kemampuan untuk kopolimerisasi bolak-balik sering dikaitkan dengan konstanta kesetimbangan termodinamika untuk pembentukan CTC oleh monomer, yang dalam kasus kompleks biner memiliki bentuk berikut:


di mana , [MA ], adalah konsentrasi kesetimbangan monomer dan kompleks; K adalah konstanta kesetimbangan. Dengan peningkatan konstanta kesetimbangan pembentukan kompleks, kemampuan kopolimerisasi bergantian berubah sebagai berikut:

Ke
0,01
0,1 (0,1-0,15)
K> 5 - pembentukan kompleks yang stabil, tidak mampu polimerisasi, yang dapat diisolasi sebagai zat individu.

Ada dua model kopolimerisasi yang melibatkan kompleks monomer. Yang pertama - model Seiner dan Lit - menyediakan masuknya kedua molekul kompleks monomer ke dalam rantai, yang kedua - model disosiasi - menyediakan masuknya hanya satu monomer kompleks ke dalam rantai. Menurut model pertama, empat reaksi pertumbuhan (6.1) model rantai akhir dengan partisipasi monomer bebas dan empat reaksi dengan partisipasi kompleks yang dipertimbangkan sebelumnya harus diperhitungkan:


serta reaksi kesetimbangan pembentukan kompleks monomer (6,93).

Menurut "model disosiasi" kompleks, juga perlu untuk mempertimbangkan delapan reaksi pertumbuhan: empat melibatkan monomer bebas dan empat melibatkan kompleks, serta reaksi kompleksasi monomer (6,93). Model ini dapat diterapkan pada kopolimerisasi dalam pelarut yang membentuk kompleks dengan monomer. Dalam hal ini, dua reaksi kompleksasi dipertimbangkan, yaitu. masing-masing monomer dengan pelarut. Berikut ini adalah reaksi pertumbuhan yang melibatkan kompleks monomer:


Perbandingan (6,94) dan (6,95) menunjukkan bahwa mereka berbeda dalam sifat unit terminal radikal pertumbuhan yang dihasilkan. Ini karena, menurut model "disosiasi kompleks", hanya satu monomer kompleks yang ditambahkan dalam reaksi perambatan berantai, sedangkan yang kedua berperan sebagai aktivator.

Mekanisme kopolimerisasi bolak-balik ditentukan oleh reaksi elementer mana dari model yang dipertimbangkan yang dominan. Mekanisme dipelajari dengan tiga metode: berdasarkan komposisi kopolimer, laju kopolimerisasi (metode kinetik) dan metode EPR. Dalam kasus terakhir, pengamatan "langsung" dari radikal pertumbuhan pada suhu rendah digunakan, serta penggunaan spin trap.

Dengan metode EPR "langsung", serta dengan metode kinetik, terbukti bahwa selama kopolimerisasi SO 2 dengan dimetilbutadiena, mekanisme "kompleks" diwujudkan, menyediakan masuknya kedua monomer kompleks ke dalam rantai . Dalam campuran reaksi, ada dua jenis rantai yang tumbuh secara independen yang berbeda dalam sifat tautan terminal:


Itu ditunjukkan oleh metode spin trap bahwa mekanisme "kompleks" juga diwujudkan dalam kopolimerisasi bergantian cis-butena-2 dengan SO2. Dalam hal ini, satu reaksi pertumbuhan mendominasi - penambahan kompleks monomer ke radikal pertumbuhan yang diakhiri dengan unit SO2:

Metode analisis kinetik dikaitkan dengan fenomena penghancuran kompleks monomer ketika campuran reaksi diencerkan dengan pelarut. Ketika maksimum dinyatakan dengan jelas pada grafik ketergantungan laju kopolimerisasi pada komposisi campuran monomer, pergeserannya dicatat ketika campuran reaksi diencerkan dengan pelarut. Untuk menghitung parameter yang mencirikan proses, setidaknya tiga rangkaian percobaan dengan campuran monomer dari tiga komposisi berbeda dan pengetahuan tentang konstanta disosiasi kompleks (K -1) diperlukan. Menggunakan metode pergeseran maksimum (Gbr. 6.7), ditemukan bahwa selama kopolimerisasi maleat anhidrida (M 2) dengan vinil fenil eter (M 1)
k 12 /k 21 \u003d 17.6; /k 12 = 7,51; /k21 = 0,355.
Yang pertama berarti bahwa reaktivitas radikal vinilfenil eter secara signifikan lebih tinggi dalam reaksi pertumbuhan silang daripada radikal anhidrida maleat. Fakta ini sesuai dengan ide-ide yang berlaku tentang reaktivitas "ideal" monomer dan radikal, yang menurutnya, ?-?-konjugasi dalam yang terakhir mengurangi reaktivitas mereka. Dari rasio kedua, kompleks monomer sebagian besar ditambahkan ke radikal pertumbuhan anhidrida maleat, dan anhidrida maleat bebas ditambahkan ke radikal pertumbuhan vinilfenil eter. Jadi, dalam hal ini, semua jenis reaksi pertumbuhan silang (yaitu, mengarah pada pembentukan kopolimer bolak-balik) diwakili - dengan partisipasi radikal bebas dan kompleks monomer. Mekanisme kopolimerisasi bolak-balik ini disebut campuran. Ini juga merupakan karakteristik dari kopolimerisasi bolak-balik anhidrida maleat dengan monomer alil. Dengan kopolimerisasi bergantian dari beberapa monomer, tidak ada efek "pergeseran puncak". Ini menunjukkan bahwa kontribusi reaksi pertumbuhan yang melibatkan kompleks monomer terhadap pembentukan rantai kopolimer bolak-balik sangat tidak signifikan.




Namun, hasil ini tidak berarti bahwa tidak ada interaksi donor-akseptor dalam reaksi pertumbuhan silang. Hampir bersamaan dengan hipotesis tentang peran kompleks komonomer donor-akseptor dalam kopolimerisasi bolak-balik, hipotesis diajukan tentang interaksi donor-akseptor dalam reaksi radikal propagasi donor-elektron dengan monomer penarik elektron (dan sebaliknya). Menurut hipotesis Walling, reaksi pertumbuhan silang yang melibatkan radikal stirena dan monomer anhidrida maleat terjadi melalui langkah transfer elektron, yang menurunkan energi aktivasinya:


Kopolimerisasi bergantian memiliki fitur yang menonjol dibandingkan dengan yang statistik. Ini termasuk:

inisiasi spontan,

Ketidakpekaan terhadap aksi sebagian besar inhibitor dan pemancar rantai,

Tingkat pertumbuhan rantai yang tinggi.

Fitur-fitur ini dimanifestasikan dengan jelas dalam kopolimerisasi dengan partisipasi kompleks donor-akseptor terner dari monomer, karena dalam hal ini dimungkinkan untuk membandingkan kopolimerisasi bolak-balik dan acak dari monomer yang sama. Perhatikan, sebagai contoh, kopolimerisasi butil metakrilat dengan dimetil butadiena. Dengan tidak adanya zat pengompleks, kurva komposisi kopolimer memiliki bentuk S yang diucapkan dengan lemah, yang menunjukkan sedikit efek pergantian (Gbr. 6.8). Dengan adanya (C 2 H 5) 2 AlCl, laju dan derajat kopolimerisasi meningkat tajam (Gbr. 6.9), dan kurva komposisi kopolimer mengambil bentuk karakteristik pembentukan kopolimer yang berganti-ganti secara teratur (komposisi equimolar dari kopolimer, terlepas dari komposisi campuran monomer). Peran (C 2 H 5) 3 AlCl adalah untuk meningkatkan sifat penarik elektron butil metakrilat:

Dengan menggunakan metode EPR, ditemukan bahwa dalam hal ini ada mekanisme "berurutan" dari kopolimerisasi bolak-balik, ketika sifat radikal di ujung rantai tumbuh berubah secara berurutan. Dalam hal ini, interaksi donor-akseptor terjadi antara radikal yang merambat dan monomer.
6.2.5. Pengaruh media reaksi
Bertentangan dengan pendapat yang ada cukup lama setelah selesainya teori kuantitatif kopolimerisasi, media reaksi dapat memiliki pengaruh yang signifikan terhadap komposisi dan struktur kopolimer. Ada dua mekanisme yang berbeda secara fundamental dari pengaruh tersebut:

1. Melalui pembentukan berbagai macam kompleks antara monomer dan radikal, di satu sisi, dan komponen media reaksi, di sisi lain. Yang terakhir mungkin termasuk pelarut atau zat yang dimasukkan secara khusus, paling sering asam atau basa Lewis * (* V. A. Kabanov, V. P. Zubov, Yu. D. Semchikov. Polimerisasi radikal kompleks. M: Chemistry, 1987.).

2. Melalui solvasi selektif rantai tumbuh oleh monomer - dalam kasus ketika monomer memiliki afinitas termodinamika yang berbeda untuk kopolimer sebagai pelarut** (** Semchikov Yu. B. 1999. V. 41, No. 4. S. 634 -748.).

Dalam kasus pertama, efek dari dua tingkat diamati. Dengan tidak adanya interaksi spesifik yang nyata antara reagen dan pelarut, efek yang tidak signifikan dari yang terakhir pada aktivitas relatif monomer diamati. Contoh yang terkenal adalah kopolimerisasi stirena dengan metil metakrilat dalam pelarut aromatik dengan polaritas yang berbeda.

Efek kuat pada komposisi dan struktur kopolimer diamati ketika ikatan hidrogen dan koordinasi yang cukup kuat terbentuk antara monomer dan (atau) radikal pertumbuhan dan pelarut atau asam Lewis, yang dapat secara khusus dimasukkan ke dalam campuran reaksi sebagai kopolimer pengubah komposisi atau aktivator polimerisasi. Dalam hal ini, ada perubahan signifikan dalam komposisi kopolimer, aktivitas relatif monomer selama kopolimerisasi asam karboksilat tak jenuh, amida, amina, nitril dan esternya dengan monomer lain. Dalam hal ini, tingkat dan derajat kopolimerisasi sering berubah secara signifikan.

Campuran reaksi dalam kopolimerisasi curah adalah larutan khas polimer dalam pelarut campuran. Sifat-sifat larutan tersebut tergantung, antara lain, pada karakteristik termodinamika campuran yang digunakan sebagai pelarut. Jadi, untuk larutan dengan penyimpangan positif pelarut campuran dari idealitas, fenomena seperti solvasi selektif makromolekul oleh salah satu komponen pelarut dan cosolubility, yaitu. pelarutan polimer dalam campuran pelarut, yang masing-masing tidak melarutkan polimer secara individual. Tanda-tanda penyimpangan positif campuran cairan dari idealitas adalah nilai positif dari fungsi Gibbs berlebih dari komponen pencampuran, mis. > 0 dan ketergantungan cembung dari tekanan uap jenuh pada campuran pada komposisinya.

Dalam kopolimerisasi campuran monomer dengan penyimpangan positif dari idealitas, efek solvasi selektif makroradikal dan makromolekul oleh monomer pada komposisi kopolimer dan aktivitas relatif monomer sering diamati. Efek yang sangat signifikan ditemukan dalam kopolimerisasi N-vinilpirolidon dengan vinil asetat, stirena dengan asam metakrilat, stirena dengan akrilonitril, 2-metil-5-vinilpiridin dengan vinil asetat, efek yang kurang signifikan untuk sejumlah sistem lain* (* Semchikov Yu D. Penyerapan preferensial dari monomer dan efek berat molekul dalam kopolimerisasi radikal // Macromol Symp., 1996. V. 111. P. 317.). Dalam semua kasus, ada ketergantungan komposisi kopolimer pada berat molekul, atipikal untuk kopolimerisasi radikal "klasik", yang dijelaskan oleh ketergantungan koefisien solvasi selektif makroradikal pada tingkat polimerisasinya.

Dengan demikian, pengaruh media pada kopolimerisasi radikal dikaitkan dengan dua kelompok efek. Efek elektronik dikaitkan dengan redistribusi kerapatan elektron dalam monomer dan (atau) radikal sebagai akibat dari pembentukan kompleks lemah dengan pelarut, zat pengompleks seperti asam Lewis. Efek konsentrasi dikaitkan dengan solvasi selektif dari propagasi radikal oleh monomer. Dalam semua kasus, teori kuantitatif kopolimerisasi yang diuraikan di atas tetap dapat diterapkan, namun, aktivitas relatif monomer adalah kuantitas efektif.
6.2.6. Hubungan antara struktur monomer dan radikal dan reaktivitas. SkemaQ- e
Sejalan dengan perkembangan teori kuantitatif kopolimerisasi, skema kuantitatif Alfrey-Price dikembangkan setengah abad yang lalu, menghubungkan konstanta kopolimerisasi dengan parameter empiris reaktivitas. Menurut skema ini, konstanta laju pertumbuhan dalam polimerisasi radikal dan kopolimerisasi dinyatakan dengan persamaan empiris:

di mana P i dan Q j - parameter yang memperhitungkan resonansi; e i dan e j adalah faktor reaktivitas polar. Berdasarkan (6.96), ekspresi untuk aktivitas relatif monomer dapat dengan mudah diperoleh:

Selanjutnya, mengalikan aktivitas relatif monomer dalam (6.97) dan mengambil logaritma dari produk yang dihasilkan, kami memperoleh:

dari mana kecenderungan pergantian selama kopolimerisasi hanya ditentukan oleh perbedaan nilai parameter polar monomer.

Skema Q-e banyak digunakan dalam kopolimerisasi karena memungkinkan seseorang untuk menghitung aktivitas relatif monomer, dan karenanya komposisi dan struktur kopolimer, tanpa kopolimerisasi, dari nilai Q dan e yang diketahui dari monomer. Nilai-nilai ini, pada gilirannya, ditentukan oleh kopolimerisasi monomer dengan nilai Q dan e yang diketahui dan tidak diketahui. Styrene dipilih sebagai monomer awal, di mana e - -0,8, Q = 1. Signifikansi Q-e Skema juga memungkinkan untuk menetapkan monomer ke kelompok tertentu berdasarkan nilai parameter Q dan e: aktif (Q > 0,5) dan tidak aktif (Q 0) dan, dengan demikian, untuk memprediksi jenis polimerisasi proses di mana disarankan untuk menggunakan monomer ini. Perhitungan kuantum-kimia telah menunjukkan bahwa parameter Q dan e memiliki kandungan fisik yang jelas; ini mengikuti dari korelasi yang diberikan di bagian berikutnya.

Analisis data sistematis di bidang radikal (ko)polimerisasi mengarah pada kesimpulan bahwa reaktivitas monomer dan radikal dalam reaksi pertumbuhan ditentukan oleh stabilisasi resonansi (konjugasi), polaritas ikatan rangkap, dan derajat perisainya oleh substituen. .

Faktor sterik. Signifikansi faktor sterik secara khusus dinyatakan dalam reaksi adisi radikal etilena tersubstitusi. Diketahui bahwa senyawa tersubstitusi 1,1 mudah dipolimerisasi dan dikopolimerisasi dengan mekanisme radikal, sedangkan senyawa tersubstitusi 1,2, misalnya maleat anhidrida, praktis tidak mampu melakukan homopolimerisasi, dan selama kopolimerisasi kandungannya dalam kopolimer tidak melebihi 50%. Alasan untuk perilaku yang berbeda dari kelas dekat senyawa tak jenuh ini dapat dipahami dengan mempertimbangkan stereokimia dari reaksi propagasi berantai.

Struktur spasial senyawa organik sangat ditentukan oleh jenis hibridisasi atom karbon. Atom tak jenuh dari radikal pertumbuhan dan monomer memiliki hibridisasi cp 2. Ini berarti bahwa sumbu orbital p dari atom tak jenuh tegak lurus terhadap bidang di mana ikatan berada. Atom karbon dari rantai utama radikal membentuk zigzag datar, semuanya, kecuali atom karbon tak jenuh terminal, memiliki hibridisasi cp 3. Dapat dilihat dari skema di bawah ini bahwa ketika monomer tetrasubstitusi bersyarat (AB)C = C(XY) mendekati radikal pertumbuhan "sendiri", interaksi kontak mungkin terjadi; tolakan substituen A dan B dari monomer dan atom karbon radikal sampai sumbu orbital p bertepatan. Akibatnya, reaksi pertumbuhan tidak dapat berlangsung:

Situasi serupa diamati ketika tri- dan 1,2-disubstitusi etilen mendekati radikal propagasi "sendiri". Jadi, polimerisasi etilena tersubstitusi tetra-, tri-, dan 1,2 tidak mungkin karena alasan sterik murni. Pengecualian adalah etilena tersubstitusi fluor, selama polimerisasi, karena jari-jari kecil substituen, kesulitan sterik tidak muncul. Berbeda dengan polimerisasi, kopolimerisasi tetra-, tri-, dan etilena tersubstitusi 1,2 dengan etilena tersubstitusi mono atau 1,1 dimungkinkan. Dalam hal ini, substituen dan atom hidrogen menentang di "zona berbahaya", yang, sebagai suatu peraturan, tidak mencegah pendekatan monomer dan radikal dan kemajuan reaksi pertumbuhan. Namun, karena tindakan dasar homopolimerisasi dari monomer tersubstitusi tidak mungkin, kandungan monomer ini dalam kopolimer tidak melebihi 50%.
Tabel 6.1Kopolimerisasi vinil asetat (1) dengan etilena tersubstitusi kloro (2)

Monomer	r1	r2
Tetrachloroethylsn	6,8	0
Trikloroetilena	0,66	0,01
cis-dikloroetilena	6,3	0,018
Trans-dikloroetilena	0,99	0,086
Vinilidena klorida	0	3,6
Vinil klorida	0,23	1,68

Di meja. 6.8 menunjukkan data yang menggambarkan pengaruh faktor sterik dalam kopolimerisasi. Vinil klorida dan monomer vinilidena klorida tersubstitusi 1,2 lebih aktif daripada vinil asetat (r 1 > r 2). Namun, kloroetilena tri dan tetrasubstitusi kurang aktif, dengan r 1 = 0, karena ketidakmampuannya untuk homopolimer. Trans-1,2-disubstitusi kurang reaktif daripada cis-1,2-disubstitusi, yang merupakan aturan umum dalam kopolimerisasi.

faktor resonansi. Signifikansi faktor resonansi reaktivitas atau efek konjugasi pada reaktivitas monomer paling menonjol dalam kopolimerisasi dan polimerisasi radikal. Tergantung pada ada tidaknya konjugasi ikatan rangkap monomer dengan kelompok substituen tak jenuh, semua monomer dibagi menjadi aktif dan tidak aktif. Perwakilan khas dari masing-masing kelompok disajikan di bawah ini:




Dapat dilihat dari perbandingan struktur yang diberikan bahwa hanya konjugasi -β langsung dalam monomer yang membuatnya aktif dalam kopolimerisasi, jenis konjugasi lain tidak efektif.

Sebagai aturan, kopolimerisasi adalah bijaksana antara monomer dari kelompok yang sama, karena hanya dalam kasus ini dimungkinkan untuk menghindari perbedaan yang berlebihan dalam komposisi kopolimer dari komposisi campuran monomer. Jadi, pada tahap awal kopolimerisasi campuran ekuimolar dari vinil klorida tidak aktif dan monomer vinil asetat dan monomer stirena dan akrilonitril aktif, kopolimer terbentuk yang mengandung dalam kasus pertama 69 mol% vinil klorida. di detik - 60 mol.% stirena. Selama kopolimerisasi campuran equimolar dari monomer tidak aktif dengan yang aktif - vinil asetat dengan stirena - kopolimer terbentuk yang mengandung 98 mol.% stirena, yaitu, praktis homopolimer.

Mari kita perhatikan data tentang konstanta laju reaksi pertumbuhan rantai dasar (L/(mol s)) polimerisasi gabungan dan terpisah dari vinil asetat (1) dan stirena (2) pada 25°С:

k 11	k 22	r1	r2	k 12	k 11
637	40	0,04	55	15900	0,73

Dapat dilihat bahwa styrene monomer aktif menambah radikal pertumbuhan vinil asetat pada tingkat empat kali lipat lebih tinggi daripada monomer vinil asetat tidak aktif (k 12 dan k 11). Ketika membandingkan kemampuan resonansi radikal, situasinya terbalik. Laju adisi radikal vinil asetat ke monomer "sendiri" adalah tiga kali lipat lebih tinggi daripada laju penambahan radikal pertumbuhan stirena ke vinil asetat (k 11 /k 21 = 873). Gambaran serupa muncul ketika membandingkan laju penambahan radikal pertumbuhan stirena dan vinil asetat ke monomer stirena (k 12 /k 22 =400). Dengan demikian, efek konjugasi atau resonansi mempengaruhi reaktivitas monomer dan radikal dengan cara yang berlawanan - ini meningkatkan aktivitas yang pertama dan mengurangi aktivitas yang terakhir. Dari sini dapat disimpulkan bahwa rangkaian reaktivitas monomer dan radikal yang sesuai adalah berlawanan. Posisi ini dikenal sebagai aturan antibatitas.
Tabel 6.9Pengaruh faktor resonansi terhadap nilai konstanta laju pertumbuhan, 20-30°С

Monomer	Q	k , l/(mol s)
vinil asetat	0,026	1000
Vinil klorida	0,044	6000
N-Vinylpyrrolidone	0,14	710
Metil metakrilat	0,74	280
stirena	1	40
Butadiena-1,3	2,39	8,4
isoprena	3,33	2,8

Pengaruh faktor resonansi reaktivitas juga sangat signifikan terhadap laju polimerisasi radikal dan kopolimerisasi. Dari Tabel. 6.9 dapat dilihat bahwa konstanta laju reaksi pertumbuhan sejumlah monomer menurun dengan peningkatan parameter resonansi Q, yaitu. dengan peningkatan efisiensi konjugasi ikatan rangkap monomer dengan substituen. Khususnya, konstanta laju pertumbuhan monomer vinil asetat tidak aktif adalah dua kali lipat lebih tinggi daripada monomer stirena aktif. Sepintas, hasil ini tampak mengejutkan, karena, karena aturan antibatitas, aktivitas tinggi monomer dikompensasi oleh aktivitas rendah dari radikal yang sesuai, dan sebaliknya. Intinya adalah bahwa efek konjugasi pada reaktivitas monomer dan radikal propagasi yang sesuai tidak sama dalam efisiensi - aktivitas monomer meningkat pada tingkat yang lebih rendah dibandingkan dengan stabilisasi, yaitu penurunan reaktivitas radikal .

Efek penting ketiga karena faktor reaktivitas resonansi dikaitkan dengan struktur rantai polimer. Sebelumnya, kemungkinan isomerisme kimia dari segmen rantai berulang yang terdiri dari beberapa tautan karena orientasinya yang berbeda di sepanjang rantai telah dipertimbangkan (Bag. 1.1.5). Di bawah ini adalah diagram yang menunjukkan dua kemungkinan arah reaksi pertumbuhan dalam kopolimerisasi stirena:


Dalam kasus pertama, substituen aromatik terkonjugasi dengan radikal yang dihasilkan dan kompleks transisi, dan oleh karena itu monomer berperilaku sebagai yang aktif. Dalam kasus kedua, tidak ada konjugasi, karena atom karbon tak jenuh dari radikal dipisahkan dari substituen aromatik oleh dua ikatan , dan dalam hal ini monomernya tidak aktif. Akibatnya, reaksi pertama ternyata lebih disukai (k >> k "р) dan penambahan radikal ke monomer terjadi dengan probabilitas lebih besar dari 90% menurut tipe "kepala" ke "ekor" .

Mekanisme kerja faktor resonansi resonansi didasarkan pada efek stabilisasi, penurunan energi -elektron dari keadaan transisi dan radikal yang merambat karena konjugasi dengan substituen. Secara kuantitatif, faktor stabilisasi resonansi diperhitungkan oleh parameter P, Q dari skema Alfrey-Price Q-e dan sejumlah parameter kimia kuantum, di antaranya orde ikatan P dan energi lokalisasi paling sering digunakan. Yang sangat penting untuk mengkarakterisasi reaktivitas molekul tak jenuh adalah energi lokalisasi L, konsep yang pertama kali diperkenalkan oleh Ueland. Sebagaimana diterapkan pada reaksi pertumbuhan, arti fisiknya adalah sebagai berikut. Atom karbon dari monomer yang diserang oleh radikal mengubah hibridisasi sp 2 menjadi sp 3 dan dengan demikian meninggalkan sistem konjugasi. Energi yang diperlukan untuk ini disebut energi lokalisasi monomer L ? . Alasan serupa dapat dilakukan sehubungan dengan radikal terkonjugasi, namun, energi lokalisasi radikal L a tidak secara signifikan mempengaruhi aktivitas relatif monomer. nilai L? dapat dihitung sebagai energi transisi monomer ke keadaan triplet biradikal:

Mari kita nyatakan energi ?-elektron dari monomer EM radikal sebagai dan radikal - ? (Integral Coulomb). Maka energi lokalisasi monomer L ? ternyata:

Di meja. 6.10 menunjukkan nilai berbagai parameter resonansi monomer yang dihitung dengan metode kimia kuantum. Semuanya berkorelasi dengan lnQ dan di antara mereka sendiri. pada gambar. 6.10 menunjukkan korelasi antara L ? - parameter kimia kuantum paling terkenal yang mencirikan faktor resonansi reaktivitas, dan InQ.

Dari data pada Gambar. 6.10 dan tab. 6.10 berikut bahwa dengan peningkatan parameter Q, nilai absolut dari energi lokalisasi monomer menurun. Ini berarti bahwa ketika energi konjugasi dalam monomer meningkat, energi yang dibutuhkan untuk mengaktifkan pemutusan ikatan rangkapnya berkurang.
Tabel 6.10Parameter resonansi kimia kuantum empiris dan dihitung dari strukturmonomer dan radikal

Monomer	InQ	L?	R	L?
CH 2 \u003d C (CN) 2	3,0	1,598	0,835	1,414
CH 2 \u003d CH-CH \u003d CH 2	0,871	1,644	0,894	0,828
CH 2 \u003d C (CH 3) CHO	0,372	-	-	-
CH 2 \u003d CH-CONH 2	0,174	-	-
CH 2 \u003d C (CH 3) CN	0,113	1,639	-	0,897
CH 2 \u003d SNS 6 H 5	0,00	1,704	0,911	0,721
CH 2 \u003d CNSHO	-0,163	-	0,910
CH 2 \u003d C (CH 3) COOSH 3	-0,301	1,737	-	0,691
CH 2 \u003d CH-CN	-0,511	1,696	0,913	0,839
CH 2 \u003d CH-COOCH 3	-0,868	1,783	0,914	0,645
CH 2 \u003d CCl 2	-1,514	1,832	-	0,867
CH 2 \u003d CHCH 2 OH	-3,04	-	-	-
CH 2 \u003d CHCl	-3,12	1,877	0,989	0,474
CH 2 \u003d C (CH 3) 2	-3,41	-	-	-
CH 2 \u003d CH-OC 2 H 5	-3,44	1,841	0,966	1,647
CH 2 \u003d CH-OCOCH 3	-3,65	1,885	0,965	0,445
CH2=CHF	-3,69	-	-	-
CH 2 \u003d CH 2	-4,20	2,000	1,000	0,000
CH 2 \u003d CHCH 3	-6,21	-	-	-

P adalah orde ikatan pada monomer, L ? dan saya? adalah energi lokalisasi monomer dan radikal pertumbuhan dalam satuan (integral resonansi).
Mari kita perhatikan perubahan energi potensial dari monomer dan radikal yang mendekat, dengan memperhitungkan energi lokalisasi monomer L ? . Pendekatan partikel non-aktif harus menyebabkan munculnya gaya tolak dan, akibatnya, peningkatan energi potensial (Gbr. 6.11, kurva 2). Pendekatan radikal ke monomer teraktivasi, mis. berada dalam keadaan biradikal, menyebabkan penurunan energi potensial (kurva 1), yang dalam hal ini berubah sesuai dengan fungsi Morse. Yang terakhir menggambarkan perubahan energi potensial ketika dua atom dipisahkan oleh ikatan kimia. Dari gambar. 6.11 dapat dilihat bahwa penurunan energi lokalisasi menyebabkan penurunan energi aktivasi reaksi pertumbuhan, karena posisi kurva "penolakan" (kurva 2) praktis tidak tergantung pada struktur monomer dan nilai L ? .

Pendekatan yang diuraikan di atas, yang dikembangkan oleh Evans dan Schwartz, tidak memperhitungkan peran faktor kutub dan sterik. Reaktivitas monomer dan radikal, yang hanya ditentukan oleh faktor resonansi, disebut reaktivitas ideal.


faktor kutub. Ikatan rangkap dari monomer yang mengalami kopolimerisasi radikal, biasanya, terpolarisasi karena aksi donor-akseptor dari substituen, seperti juga atom karbon tak jenuh dari radikal yang merambat:


Efek donor-akseptor dari substituen mengarah pada munculnya muatan parsial pada atom -karbon dari ikatan rangkap dan atom -karbon dari unit terminal dari radikal yang merambat (tak jenuh).

Pengaruh faktor reaktivitas polar paling menonjol dalam kopolimerisasi radikal, di mana ia bertanggung jawab atas terjadinya efek unit monomer bolak-balik. Untuk pertama kalinya, Price menarik perhatian pada pentingnya faktor kutub dalam kopolimerisasi, yang menyimpulkan bahwa “kopolimerisasi berlangsung paling mudah dalam sistem biner seperti itu di mana satu monomer kelebihan, yang lain kekurangan elektron.” Untuk waktu yang lama, sifat efek kutub dijelaskan dari sudut pandang interaksi elektrostatik, yang kemudian diakui sebagai tidak memuaskan. Hipotesis lain, yang telah tersebar luas hingga saat ini, menjelaskan kecenderungan untuk pergantian unit selama kopolimerisasi melalui transfer elektron antara komponen kompleks transisi, yaitu. merupakan pengembangan dari dugaan Walling:


Dalam skema di atas, monomer CH2 =CHX, misalnya metil metakrilat, dan radikal pertumbuhan yang sesuai adalah akseptor elektron, dan monomer CH2 =CHY, misalnya stirena, adalah donor elektron. Dipercaya bahwa kontribusi struktur ionik pada keadaan transisi mengurangi energi aktivasi pertumbuhan silang, sebagai akibatnya, kopolimerisasi cenderung berganti unit monomer, namun kopolimer yang dihasilkan tetap acak. Mekanisme yang dijelaskan konsisten dengan data perhitungan kimia kuantum, yang menurutnya, dengan peningkatan perbedaan antara nilai parameter kutub monomer |e 1 - e 2 | transfer muatan antara komponen kompleks transisi meningkat.


Tabel 6.11Nilaikonstanta laju reaksi pertumbuhandanparameterepasangan-styrene tersubstitusi, 60 °С

UDC 541.64:547.32:547.371

Kopolimerisasi Radikal Styrene dan Glycidyl Ethers Tak Jenuh

MA Chernigovskaya, T.V. Raskulova

Akademi Teknik Negara Angarsk,

665835, wilayah Irkutsk, Angarsk, st. Tchaikovsky, 60, [dilindungi email]

Abstrak—Kopolimerisasi radikal biner glisidil eter tak jenuh (alil glisidil eter, etilen glikol vinil glisidil eter) dengan stirena dalam toluena telah dipelajari. Konstanta kopolimerisasi dan struktur mikro dari kopolimer yang dihasilkan dihitung. Telah ditetapkan bahwa komposisi kopolimer bergantung pada struktur glisidil eter tak jenuh. Kopolimer alilglisidil eter dengan komposisi apa pun dari campuran monomer awal memiliki struktur yang mirip dengan yang berselang-seling. Ketika stirena dikopolimerisasi dengan etilen glikol vinilglisidil eter, yang terakhir kurang reaktif. il. 2. Tab. 3. Daftar Pustaka. 14 judul

Kata kunci: kopolimerisasi radikal; stirena; alil glisidil eter; vinilglisidil eter dari etilen glikol.

KOPOLIMERISASI RADIKAL STYRENE DAN GLYCIDYL ETER TIDAK JENUH

MA Chernigovskaya, T.V. Raskulova

Akademi Teknik Negara Angarsk,

60, Chaikovskogo St., 665835, Angarsk, Wilayah Irkutsk, 665835 Rusia, [dilindungi email]

Kopolimerisasi radikal stirena dan glisidil eter tak jenuh (alil glisidil eter, etilen glikol vinil glisidil eter) diperiksa dalam larutan toluena. Rasio reaktivitas dan parameter struktur mikro kopolimer dihitung. Ditemukan bahwa komposisi kopolimer tergantung pada struktur eter glisidil tak jenuh. Kopolimer stirena dan alil-glisidil eter memiliki struktur alternatif. Etilen glikol vinil glisidil eter memiliki reaktivitas yang lebih rendah daripada stirena dalam kopolimerisasi. 2 angka. 3 meja. 14 sumber.

Kata kunci: kopolimerisasi radikal; stirena; alilglisidil eter; etilen glikol vinil glikodil eter. PENGANTAR

Salah satu arah yang menjanjikan adalah sintesis kopolimer dengan kimia fungsional aktif senyawa makromolekul sebagai gugus onal. Sebagai monomer

untuk sintesis semacam itu, senyawa epoksi dan, khususnya, glisidil eter tak jenuh (UGEs) semakin diminati. Kopolimer yang mengandung unit EHE dalam komposisinya menarik untuk studi teoretis, karena kehadiran simultan cincin oksiran dan atom oksigen dalam rantai samping dalam komposisi EHE memungkinkan efek kompleksasi.

Di sisi lain, polimer semacam itu memberikan peluang terluas untuk modifikasi yang ditargetkan dengan melakukan reaksi analog polimer pada siklus oksiran dan, oleh karena itu, membuka jalan untuk memperoleh bahan, termasuk bahan komposit, dengan serangkaian sifat berharga yang telah ditentukan sebelumnya.

Kisaran NGE yang digunakan dalam reaksi kopolimerisasi radikal cukup luas, namun yang paling banyak dipelajari saat ini adalah turunan asam metakrilat (misalnya, glisidil metakrilat), alilglisidil eter (AGE), serta vinilglisidil eter dari glikol (misalnya, vinilglisidil eter etilen glikol (EGE)). Yang paling menarik sebagai pengubah untuk polimer industri adalah AGE dan WGE, karena karena reaktivitasnya yang rendah, mereka harus dimasukkan dalam komposisi polimer dalam jumlah terbatas, tanpa mengubah sifat kompleks umum dari polimer dasar.

Area tradisional penggunaan senyawa ini dalam proses kopolimerisasi dibahas secara rinci dalam karya ini. Baru-baru ini, kopolimer yang mengandung epoksi semakin banyak digunakan untuk pembuatan berbagai nanomaterial dan nanokomposit [misalnya, 5,6], serta material komposit polimer fungsional. Oleh karena itu, studi tentang proses kopolimerisasi NGE, termasuk AGE dan WGE, dengan monomer industri dasar tidak diragukan lagi menarik secara ilmiah.

Tujuan dari penelitian ini adalah untuk mempelajari kopolimerisasi radikal biner stirena (St) dengan AGE dan WGE.

BAGIAN EKSPERIMEN

Untuk sintesis kopolimer, kami menggunakan St komersial yang diproduksi oleh OAO AZP (kemurnian

99,8 %) dengan konstanta: p = 0,906 g/mL, 1bp = 145°C, AGE (produk perusahaan ASHI) dengan konstanta: p = 0,962 g/mL, nip = 154°C, n20 = 1,4330, dan WGE diperoleh di Institut Kimia Kimia Cabang Siberia dari Akademi Ilmu Pengetahuan Rusia, dimurnikan dengan kemurnian kromatografi

99,9% dengan konstanta berikut: p = 1,038

g/ml, ^un = 204 °C, = 1,4310.

Kopolimerisasi dilakukan dalam larutan toluena pada suhu 60°C dan pelarut berlebih sepuluh kali lipat. Asam azo-bis-isobutirat dinitril digunakan sebagai inisiator dalam jumlah 1% berat. Kopolimer yang dihasilkan diisolasi dengan pengendapan dengan isobutanol, dimurnikan dengan pengendapan kembali dengan isobutanol dari aseton, dan dikeringkan hingga berat konstan.

Komposisi produk yang diperoleh ditentukan dari data analisis unsur (C, H), analisis fungsional (kandungan gugus epoksi), dan spektroskopi IR. Penentuan kandungan gugus epoksi dalam komposisi kopolimer dilakukan dengan titrasi balik dengan asam klorida sesuai . Viskositas relatif ditentukan untuk larutan 1% dalam sikloheksanon pada 25°C.

PEMBAHASAN HASIL

Tergantung pada komposisi campuran awal, kopolimer yang diperoleh adalah bubuk padat putih atau zat amorf, mudah larut dalam pelarut polar.

Fakta bahwa kopolimerisasi berlangsung dalam sistem yang dipelajari dikonfirmasi menggunakan data titrasi turbidimetri. Misalnya, kurva titrasi turbidimetri untuk kopolimer St-WGE (Gbr. 1) menunjukkan satu infleksi, yang menunjukkan pembentukan kopolimer daripada campuran dua homopolimer. Gambaran serupa diamati untuk kopolimer St-AGE.

Dalam spektrum IR EGE, pita serapan diamati di wilayah 1620-1650 cm-1, yang merupakan karakteristik ikatan rangkap. Kehadiran siklus oksiran dikonfirmasi oleh adanya pita serapan dalam spektrum di daerah berikut: 765 dan 915 cm-1, terkait dengan getaran peregangan asimetris dari cincin epoksi; 1230 cm-1 terkait dengan getaran regangan simetris dari cincin epoksi; 3060 cm-1, sesuai dengan getaran kelompok metilen pada cincin epoksi.

Dalam spektrum IR kopolimer, tidak ada pita serapan yang menjadi ciri ikatan rangkap, yang menegaskan terjadinya proses kopolimerisasi pada gugus vinil atau alil. Dalam karakteristik daerah penyerapan cincin oksiran dan gugus alkil, spektrum kopolimer identik dengan spektrum EHE awal.

Data eksperimen yang diperoleh sebagai hasil studi proses kopolimerisasi dalam sistem St - VGE dan St - AGE disajikan pada Tabel. satu.

Diasumsikan bahwa EGE yang diselidiki

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Volume pengendapan, ml

Beras. Gambar 1. Ketergantungan kerapatan optik larutan kopolimer St-VGE pada volume pengendap yang ditambahkan (metanol). Kandungan VGE dalam campuran asli (% mol.): 1 - 10; 2 - 25; 3 - 50

Tabel 1

Pola umum kopolimerisasi St - NHE dalam larutan toluena _ (DAK1% berat, 60 ° C, 2 jam) __

No Komposisi campuran awal, mol %. Komposisi kopolimer, mol%. Keluaran, %

St OGE St OGE

Sistem St - AGE

1 95 5 36,36 63,64 3,7

2 90 10 55,14 44,86 12,6

3 70 30 47,16 52,84 32,4

4 50 50 92,32 7,68 20,2

5 30 70 46,73 53,27 19,8

6 10 90 60,13 39,87 19,3

Sistem St - VGE

1 90 10 91,98 8,02 68,5

2 75 25 79,93 20,07 56,7

3 50 50 67,95 32,05 46,2

4 25 75 55,08 44,92 38,1

5 10 90 46,45 53,55 32,5

memiliki reaktivitas yang lebih rendah dalam kopolimerisasi radikal daripada St. Gambaran seperti itu memang diamati untuk kopolimer St-VGE. Mereka diperkaya dalam satuan St di seluruh rentang campuran awal yang dipelajari, sedangkan kandungan satuan HGE dalam komposisi kopolimer meningkat secara simbat dengan jumlahnya dalam campuran monomer (Tabel 1).

Untuk kopolimer St - AGE diamati

gambar yang berbeda. Pada setiap komposisi campuran monomer awal, kandungan unit St dan AHE dalam kopolimer praktis sama dan berkisar antara 40 hingga 64 % mol, yang menunjukkan pembentukan produk yang mendekati pergantian (Tabel 1).

Seperti yang ditunjukkan oleh analisis data literatur, AGE ditandai dengan terjadinya proses kopolimerisasi bolak-balik dengan cukup

Meja 2

Pola umum kopolimerisasi VC - NHE dalam larutan toluena

(DAK 1 % berat, 60 °С, 2 jam)

Komposisi campuran awal, mol%. Komposisi kopolimer, mol%. Hasil, % Viskositas [G|], dl/g

VK OGE VK OGE

Sistem VH - USIA

95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20

90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15

85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08

73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04

30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04

Sistem VH - VGE

95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29

90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26

80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22

75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17

25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13

berbagai monomer [misalnya 11, 12]. Ini dijelaskan oleh pembentukan kompleks transfer muatan antara AGE dan komonomer kedua, di mana AGE berperan sebagai donor. Namun, studi kopolimerisasi radikal biner AHE dengan VC yang dilakukan oleh penulis tidak mengungkapkan pembentukan kopolimer bolak-balik (Tabel 2).

Pembentukan kopolimer bolak-balik selama kopolimerisasi AGE dengan St dapat dikaitkan dengan pembentukan kompleks transfer muatan antara gugus epoksi AGE dan cincin aromatik stirena. Kompleks yang dihasilkan kemudian memainkan peran "monomer individu" dalam kopolimerisasi, yang mengarah pada produksi produk dengan struktur bergantian.

Hasil produk umumnya menurun

dengan peningkatan kandungan unit monomer aktivitas rendah dalam komposisi kopolimer (Tabel 1), yang disebabkan oleh peningkatan konsentrasi EHE dalam campuran awal komonomer. Peningkatan konsentrasi monomer tidak aktif meningkatkan kandungannya dalam kopolimer, tetapi mengurangi laju pertumbuhan rantai total dan, akibatnya, mengurangi hasil produk dan berat molekulnya. Alasan ini mengkonfirmasi nilai viskositas relatif larutan kopolimer (misalnya, St-AGE) dan ketergantungannya pada kandungan ester dalam campuran awal (Gbr. 2).

Perhitungan konstanta aktivitas relatif dari monomer (konstanta kopolimerisasi) untuk sistem yang dipelajari dilakukan dengan metode yang berbeda. Konstanta kopolimerisasi sistem

Beras. 2 Ketergantungan viskositas relatif kopolimer St - AGE pada kandungan AGE dalam campuran awal

Tabel 3

Konstanta kopolimerisasi dan panjang blok rata-rata St ^^ _dan NGE ^2) dalam kopolimer_

Sistem M1 m1 r Li L2

Sistem St-AGE 0.70 0.47 r1 = 0.09 1 1

0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1

0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1

Sistem St - VGE 0,50 0,32 9 1

St-AGE dihitung berdasarkan data analisis fungsional menggunakan metode kuadrat terkecil non-linier dalam paket MathCAD 11 Enterprise Edition, yang memungkinkan untuk melakukan perhitungan menggunakan set data eksperimen apa pun. Konstanta kopolimerisasi untuk sistem St-WGE dihitung dengan metode standar Feynman-Ross dan Kaelen-Tyudosh menggunakan metode desain eksperimental Mortimer dan Tidwell. Nilai konstanta kopolimerisasi disajikan dalam tabel. 3. Berdasarkan nilai konstanta kopolimerisasi, parameter struktur mikro kopolimer ditentukan, yang juga diberikan dalam tabel. 3.

Nilai konstanta kopolimerisasi yang diperoleh mengkonfirmasi kesimpulan sebelumnya tentang reaktivitas yang berbeda dari NGE dalam proses kopolimerisasi dengan St. John's wort. Untuk sistem St-AGE, nilai konstanta kopolimerisasi yang dihitung mendekati nol, yang khas untuk kopolimer bergantian. Perhitungan struktur mikro kopolimer ini menunjukkan bahwa produk yang hampir selalu bergantian diperoleh terlepas dari komposisi campuran awal (Tabel 3).

Nilai konstanta aktivitas relatif untuk kopolimer St - VGE menunjukkan reaktivitas WGE yang lebih rendah dalam kopolimerisasi radikal dibandingkan dengan St. VGE hadir dalam struktur data co-

polimer hanya dalam bentuk unit tunggal, dan panjang blok unit St dalam kopolimer secara alami berkurang dengan penurunan bagian St dalam campuran awal.

Dengan demikian, struktur kopolimer St dan NGE tampaknya dapat dicerminkan oleh rumus berikut:

- // ZhPC. 1998 T. 71, No. 7. S. 1184-1188.

2. Vinyl glisidil eter dari glikol - monomer yang menjanjikan untuk proses polimerisasi / L.S. Grigorieva [i dr.]. L.: Rumah Penerbit LTI, 1982. 9 hlm.

3. Raskulova T.V. Kopolimerisasi vinil halida dengan monomer vinil tersubstitusi secara fungsional: Dis... Dr. dari Chem. Sains: 02.00.06: dipertahankan 21.04.2010: disetujui. 08.10.2010. Irkutsk, 2010. 315 hal.

4. Pokrovskaya M.A., Raskulova T.V. Kopolimerisasi alilglisidil eter dengan stirena // Vestnik AGTA. 2011. No.5.S.87-89.

5. Fungsionalisasi permukaan nanopartikel Si3N4 dengan polimerisasi cangkok glisidil metakrilat dan stirena / Luo Ying // J. Appl. Polim. sci. 2006. V. 102. No. 2. P. 992.

6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. Sintesis nanokomposit polikarbonat-silika dari kopolimerisasi CO2 dengan alil glisidil eter, sikloheksena oksida, dan sol-gel // J. Appl. Polim. sci. 2005. V. 98. No. 2. P. 750.

7. Pembentukan komposit berbasis vinil glisidil eter dari etilen glikol dan vinil klorida / O.V. Lebedeva [et al.] // Massa plastik. 2013. Nomor 9. S.35-39.

8. Kalinina M.S. Analisis polimer kondensasi. M.: Nauka, 1983. 296 hal.

9. Panduan praktis penentuan berat molekul dan distribusi berat molekul polimer / A.I. Shatenstein [i dr.]. Moskow: Kimia, 1964. 188 hal.

10. Fraksinasi polimer / ed. M. Kantova. M.: Mir, 1971. 444 hal.

11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. NMR-studi tentang polimerisasi radikal bebas dan kopolimerisasi monomer dan polimer yang mengandung gugus alil // Eur. Polim. J. 2. 1993. V. 29, No. 2. R. 255.

12. Yu Qing-bo, Bai Ru-ke, Zhang Ming-Khi. Kopolimerisasi radikal hidup alil glisidil eter dengan metil akrilat dengan adanya benzimidazol-1-karbodithionat // Anhui ligong daxue xuebao. larangan kexue Ziran; J.Anhui Univ. sci. dan Teknol. alam. sci. 2006. V. 26, No. 3. P. 56.

13. Pengaruh tautan kedua dari belakang dalam kopolimerisasi vinil klorida dan eter glisidil tak jenuh / T.V. Raskulova [et al.] // Senyawa bermolekul tinggi A. 2000. V. 42, No. 5. P. 744-750.

14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. Metode Peningkatan Perhitungan Rasio Reaktivitas Kopolimerisasi // J. Polym. sci. A. 1965. V. 3. P. 369.