Пассивный транспорт - транспорт веществ по градиенту концентрации, не требующий затрат энергии. Пассивно происходит транспорт гидрофобных веществ сквозь липидный бислой. Пассивно пропускают через себя вещества все белки-каналы и некоторые переносчики. Пассивный транспорт с участием мембранных белков называют облегченной диффузией.

Другие белки-переносчики (их иногда называют белки-насосы) переносят через мембрану вещества с затратами энергии, которая обычно поставляется при гидролизе АТФ. Этот вид транспорта осуществляется против градиента концентрации переносимого вещества и называется активным транспортом.

Симпорт, антипорт и унипорт

Мембранный транспорт веществ различается также по направлению их перемещения и количеству переносимых данным переносчиком веществ:

1) Унипорт - транспорт одного вещества в одном направлении в зависимости от градиента

2) Симпорт - транспорт двух веществ в одном направлении через один переносчик.

3) Антипорт - перемещение двух веществ в разных направлениях через один переносчик.

Унипорт осуществляет, например, потенциал-зависимый натриевый канал, через который в клетку во время генерации потенциала действия перемещаются ионы натрия.

Симпорт осуществляет переносчик глюкозы, расположенный на внешней (обращенной в просвет кишечника) стороне клеток кишечного эпителия. Этот белок захватывает одновременно молекулу глюкозы и ион натрия и, меняя конформацию, переносит оба вещества внутрь клетки. При этом используется энергия электрохимического градиента, который, в свою очередью создается за счет гидролиза АТФ натрий-калиевой АТФ-азой.

Антипорт осуществляет, например, натрий–калиевая АТФаза (или натрий–зависимая АТФаза). Она переносит в клетку ионы калия. а из клетки - ионы натрия.

Работа натрий-калиевой атФазы как пример антипорта и активного транспорта

Первоначально этот переносчик присоединяет с внутренней стороны мембраны три иона Na + . Эти ионы изменяют конформацию активного центра АТФазы. После такой активации АТФаза способна гидролизовать одну молекулу АТФ, причем фосфат-ион фиксируется на поверхности переносчика с внутренней стороны мембраны.

Выделившаяся энергия расходуется на изменение конформации АТФазы, после чего три иона Na + и ион (фосфат) оказываются на внешней стороне мембраны. Здесь ионы Na + отщепляются, а замещается на два иона K + . Затем конформация переносчика изменяется на первоначальную, и ионы K + оказываются на внутренней стороне мембраны. Здесь ионы K + отщепляются, и переносчик вновь готов к работе.

Более кратко действия АТФазы можно описать так:

1) Она изнутри клетки "забирает" три иона Na + ,затем расщепляет молекулу АТФ и присоединяет к себе фосфат

2) "Выбрасывает" ионы Na + и присоединяет два иона K + из внешней среды.

3) Отсоединяет фосфат, два иона K + выбрасывает внутрь клетки

В итоге во внеклеточной среде создается высокая концентрация ионов Na + , а внутри клетки - высокая концентрация K + . Работа Na + , K + - АТФаза создает не только разность концентраций, но и разность зарядов (она работает как электрогенный насос). На внешней стороне мембраны создается положительный заряд, на внутренней - отрицательный.

text_fields

text_fields

arrow_upward

У животных с замкнутой сосудистой системой внеклеточная жид­кость условно разделяется на два компонента:

1) Интерстициальная жидкость
2) Циркулирующая плазма крови.

Интерстициальная жид­кость представляет собой часть внеклеточной жидкости, которая рас­положена вне сосудистой системы и омывает клетки.

Около 1/3 общей воды тела составляет внеклеточная жидкость, остальные 2/3 - жидкость внутриклеточная.

Концентрации электролитов и коллоидных веществ существенно отличаются в плазме, интерстициальной и внутриклеточной жидкос­тях. Наиболее выраженные различия состоят в относительно низком содержании белков-анионов в интерстициальной жидкости, в срав­нении с внутриклеточной жидкостью и плазмой крови, и более высоких концентрациях натрия и хлора в интерстициальной, а ка­лия во внутриклеточной жидкости.

Неодинаковый состав различных жидких сред тела в значительной степени обусловлен природой разделяющих их барьеров. Клеточные мембраны отделяют внутриклеточную от внеклеточной жидкости, стенки капилляров - интерстициальную жидкость от плазмы. Пере­нос веществ через эти барьеры может происходить пассивно за счет диффузии, фильтрации и осмоса, а также посредством активного транспорта.

Пассивный транспорт

text_fields

text_fields

arrow_upward

Рис. 1.12 Виды пассивного и активного транспорта веществ через мембрану.

Схематически основные виды транспорта веществ через мембрану клеток представлены на рис.1.12

Рис.1.12 Виды пассивного и активного транспорта веществ через мембрану.

3 — облегченная диффузия,

Пассивный перенос веществ через клеточные мембраны не тре­бует затраты энергии метаболизма.

Виды пассивного транспорта

text_fields

text_fields

arrow_upward

Виды пассивного транспорта веществ:

• Простая диффузия
• Осмос
• Диффузия ионов
• Облегченная диффузия

Простая диффузия

text_fields

text_fields

arrow_upward

Диффузия представляет собой процесс, при помощи которого газ или растворенные вещества распространяются и заполняют весь доступный объем.

Молекулы и ионы, растворенные в жидкости, находятся в хаоти­ческом движении, сталкиваясь друг с другом, молекулами раствори­теля и клеточной мембраной. Столкновение молекулы или иона с мембраной может иметь двоякий исход: молекула либо «отскочит» от мембраны, либо пройдет через нее. Когда вероятность последнего события высока, то говорят, что мембрана проницаема для данного вещества.

Если концентрация вещества по обе стороны мембраны различна, возникает поток частиц, направленный из более концентрированно­го раствора в разбавленный. Диффузия происходит до тех пор, пока концентрация вещества по обе стороны мембраны не выравнивается. Через клеточную мембрану проходят как хорошо растворимые в воде (гидрофильные) вещества, так и гидрофобные, плохо или совсем в ней нерастворимые.

Гидрофобные, хорошо растворимые в жирах вещества, диффунди­руют благодаря растворению в липидах мембраны.

Вода и вещества хорошо в ней растворимые проникают через временные дефекты углеводородной области мембраны, т.н. кинки, а также через поры, постоянно существующие гидрофильные участки мембраны.

В случае, когда клеточная мембрана непроницаема или плохо про­ницаема для растворенного вещества, но проницаема для воды, она подвергается действию осмотических сил. При более низкой кон­центрации вещества в клетке, чем в окружающей среде, клетка сжи­мается; если концентрация растворенного вещества в клетке выше, вода устремляется внутрь клетки.

Осмос

text_fields

text_fields

arrow_upward

Осмос - движение молекул воды (растворителя) через мембрану из области меньшей в область большей концентрации растворенного вещества.

Осмотическим давлением называется то наименьшее давление, которое необходимо приложить к раствору для того, чтобы предотвратить перетекание растворителя через мембрану в раствор с большей концентрацией вещества.

Молекулы растворителя, как и молекулы любого другого вещества, приводятся в движение силой, возникающей вследствие разности химических потенциалов. Когда какое-либо вещество растворяется, химический потенциал растворителя уменьшается. Поэтому в облас­ти, где концентрация растворенного вещества выше, химический по­тенциал растворителя ниже. Таким образом, молекулы растворителя, перемещаясь из раствора с меньшей в раствор с большей концент­рацией, движутся в термодинамическом смысле «вниз», «по гради­енту».

Объем клеток в значительной степени регулируется количеством содержащейся в них воды. Клетка никогда не находится в состо­янии полного равновесия с окружающей средой. Непрерывное движение молекул и ионов через плазматическую мембрану изменяет концентрацию веществ в клетке и, соответственно, осмотическое давление ее содержимого. Если клетка секретирует какое-либо вещество, то для поддержания неизменной величины осмотического давления она должна либо выделять соответствующее количество воды, либо поглощать эквивалентное количество иного вещества. Поскольку среда, окружающая большинство клеток гипотонична, для клеток важно предотвратить поступление в них больших количеств воды. Поддержание же постоянства объема даже в изотонической среде требует расхода энергии, поэтому в клетке концентрация ве­ществ неспособных к диффузии (белков, нуклеиновых кислот и т.д.) выше, чем в околоклеточной среде. Кроме того, в клетке постоянно накапливаются метаболиты, что нарушает осмотическое равновесие. Необходимость расходования энергии для поддержания постоянства объема легко доказывается в экспериментах с охлаждением или ингибиторами метаболизма. В таких условиях клетки быстро набу­хают.

Для решения «осмотической проблемы» клетки используют два способа: они откачивают в интерстиций компоненты своего содер­жимого или поступающую в них воду. В большинстве случаев клет­ки используют первую возможность - откачку веществ, чаше ионов, используя для этого натриевый насос (см.ниже).

В целом объем клеток, не имеющих жестких стенок, определяется тремя факторами:

1) количеством содержащихся в них и неспособ­ных к проникновению через мембрану веществ;
2) концентрацией в интерстиций соединений, способных проходить через мембрану;
3) соотношением скоростей проникновения и откачки веществ из клетки.

Большую роль в регуляции водного баланса между клеткой и окружающей средой играет эластичность плазматической мембраны, создающей гидростатическое давление, препятствующее поступлению воды в клетку. При наличии разности гидростатических давлений в двух областях среды вода может фильтроваться через поры барьера, разделяющего эти области.

Явления фильтрации лежат в основе многих физиологических про­цессов, таких, например, как образование первичной мочи в нефроне, обмен воды между кровью и тканевой жидкостью в капиллярах.

Диффузия ионов

text_fields

text_fields

arrow_upward

Диффузия ионов происходит, в основном, через специализированные белковые структуры мембраны - ионные ка­ налы, когда они находятся в открытом состоянии. В зависимости от вида ткани клетки могут иметь различный набор ионных каналов.

Различают натриевые, калиевые, кальциевые, натрий-кальциевые и хлорные каналы . Перенос ионов по каналам имеет ряд особеннос­тей, отличающих его от простой диффузии. В наибольшей степени это касается кальциевых каналов.

Ионные каналы могут находиться в открытом, закрытом и инактивированном состояниях. Переход канала из одного состояния в другое управляется или изменением электрической разности потен­циалов на мембране, или взаимодействием физиологически активных веществ с рецепторами.

Соответственно, ионные каналы подразде­ляют на потенциал-зависимые и рецептор-управляемые. Избирательная проницаемость ионного канала для конкретного иона опре­деляется наличием специальных селективных фильтров в его устье.

Облегченная диффузия

text_fields

text_fields

arrow_upward

Через биологические мембраны кроме воды и ионов путем простой диффузии проникают многие вещества (от этанола до сложных лекарственных препаратов). В то же время даже сранительно небольшие полярные молекулы, например, гликоли, мо­носахариды и аминокислоты практически не проникают через мем­брану большинства клеток за счет простой диффузии. Их перенос осуществляется путем облегченной диффузии.

Облегченной называется диффузия вещества по градиенту его концентрации, которая осущест­вляется при участии особых белковых молекул-переносчиков.

Транспорт Na + , K + , Сl — , Li + , Ca 2+ , НСО 3 — и Н + могут также осуществлять специфические переносчики . Характерными чертами этого вида мембранного транспорта являются высокая по сравнению с простой диффузией скорость переноса вещества, зависимость от строения его молекул, насыщаемость, конкуренция и чувствитель­ность к специфическим ингибиторам - соединениям, угнетающим облегченную диффузию.

Все перечисленные черты облегченной диффузии являются резуль­татом специфичности белков-переносчиков и ограниченным их ко­личеством в мембране. При достижении определенной концентрации переносимого вещества, когда все переносчики заняты транспорти­руемыми молекулами или ионами, дальнейшее ее увеличение не при­ведет к возрастанию числа переносимых частиц - явление насыщения . Вещества, сходные по строению молекул и транспортируемые одним и тем же переносчиком, будут конкурировать за переносчик - явление конкуренции .

Различают несколько видов транспорта веществ посредством облегченной диффузии (рис. 1.13):

Рис. 1.13 Классификация способов переноса через мембрану.

Унипорт , когда молекулы или ионы переносятся через мебрану независимо от наличия или переноса других соединений (тран­спорт глюкозы, амино­кислот через базальную мембрану эпителиоцитов);

Симпорт , при котором их перенос осуществляется одновременно и однонаправленно с другими со­единениями (натрий- за­висимый транспорт Сахаров и аминокислот Na + K + , 2Cl — и котран-спорт);

Антипорт - (транспорт вещества обусловлен одновремен­ным и противоложно направленным транспортом другого соедине­ния или иона (Na + /Ca 2+ , Na + /H + Сl — /НСО 3 — - обмены).

Симпорт и антипорт - это виды котранспорта, при которых скорость пере­носа контролируется всеми участниками транспортного процесса.

Природа белков-переносчиков неизвестна. По принципу действия они делятся на два типа. Переносчики первого типа совершают челночные движения через мембрану, а второго - встраиваются в мембрану, образуя канал. Промоделировать их действие можно с помощью антибиотиков-ионофоров, переносчиком щелочных метал­лов. Так, один из них - (валиномицин) - действует как истинный переносчик, переправляющий калий через мембрану. Молекулы же грамицидина А, другого ионофора, встаиваются в мембрану друг за другом, формируя «канал» для ионов натрия.

Большинство клеток обладают системой облегченной диффузии. Однако перечень метаболитов, переносимых с помощью такого ме­ханизма, довольно ограничен. В основном, это сахара, аминокисло­ты и некоторые ионы. Соединения, являющиеся промежуточными продуктами обмена (фосфорилированные сахара, продукты метабо­лизма аминокислот, макроэрги), не транспортируются с помощью этой системы. Таким образом, облегченная диффузия служит для переноса тех молекул, которые клетка получает из окружающей среды. Исключением является транспорт органических молекул через эпителий, который будет рассмотрен отдельно.

Активный транспорт

text_fields

text_fields

arrow_upward

Активный транспорт осуществля­ется транспортными аденозинтрифосфатазами (АТФазами) и проис­ходит за счет энергии гидролиза АТФ.

На рис.1.12 представлены виды пассивного и активного транспорта веществ через мембрану.

1,2 — простая диффузия через бислой и ионный канал,
3 — облегченная диффузия,
4 — первично-активный транспорт,
5 — вторично-активный транспорт.

Виды активного транспорта

text_fields

text_fields

arrow_upward

Виды активного транспорта веществ:

Первично-активный транспорт,

Вторично-активный транспорт.

Первично-активный транспорт

text_fields

text_fields

arrow_upward

Транспорт веществ из среды с низкой кон­центрацией в среду с более высокой концентрацией не может быть объяснен движением по градиенту, т.е. диффузией. Этот процесс осуществляется за счет энергии гидролиза АТФ или энергии, обу­словленной градиентом концентрации каких-либо ионов, чаще все­го натрия. В случае, если источником энергии для активного транс­порта веществ является гидролиз АТФ, а не перемещение через мембрану каких-то других молекул или ионов, транспорт называ­ется первично активным .

Первично-активный перенос осуществляется транспортными АТФа-зами, которые получили название ионных насосов. В клетках животных наиболее распространена Na + ,K + - АТФаза (натриевый насос), пред­ставляющая собой интегральный белок плазматической мембраны и Са 2+ - АТФазы, содержащиеся в плазматической мембране сарко-(эндо)-плазматического ретикулума. Все три белка обладают общим свойством - способностью фосфорилироваться и образовывать про­межуточную фосфорилированную форму фермента. В фосфорилиро-ванном состоянии фермент может находиться в двух конформациях, которые принято обозначать Е 1 и Е 2 .

Конформация фермента - это способ пространственной ориентации (укладки) полипептидной цепи его молекулы. Две указанные конформации фермента характеризуются различным сродством к переносимым ионам, т.е. различной способ­ностью связывать транспортируемые ионы.

Na + /K + — АТФаза обеспечивает сопряженный активный транспорт Na + из клетки и К + в цитоплазму. В молекуле Na + /K + — АТФазы имеется особая область (участок), в которой происходит связывание ионов Na и К. При конформации фермента E 1 эта область обращена внутрь плазматического ретикулума. Для осуществления этой стадии пре­вращения Са 2+ -АТФазы необходимо присутствие в саркоплазмати-ческом ретикулуме ионов магния. В последующем цикл работы фермента повторяется.

Вторично-активный транспорт

text_fields

text_fields

arrow_upward

Вторичным активным транспортом называется перенос через мембрану вещества против гради­ента его концентрации за счет энергии градиента концентрации другого вещества, создаваемого в процессе активного транспорта. В клетках животных основным источником энергии для вторичного активного транспорта служит энергия градиента концентрации ионов натрия, который создается за счет работы Na + /K + — АТФазы. Напри­мер, мембрана клеток слизистой оболочки тонкого кишечника со­держит белок, осуществляющий перенос (симпорт) глюкозы и Na + в эпителиоциты. Транспорт глюкозы осуществляется лишь в том слу­чае, если Na + , одновременно с глюкозой связываясь с указанным белком, переносится по электрохимическому градиенту. Электрохи­мический градиент для Na + поддерживается активным транспортом этих катионов из клетки.

В головном мозге работа Na + -насоса сопряжена с обратным по­глощением (реабсорбцией) медиаторов - физиологически активных веществ, которые выделяются из нервных окончаний при действии возбуждающих факторов.

В кардиомиоцитах и гладкомышечных клетках с функционирова­нием Na + , K + -АТФазы связан транспорт Са 2+ через плазматическую мембрану, благодаря присутствию в мембране клеток белка, осу­ществляющего противотранспорт (антипорт) Na + и Са 2+ . Ионы каль­ция переносятся чере мембрану клеток в обмен на ионы натрия и за счет энергии концентрационного градиента ионов натрия.

В клетках обнаружен белок, обменивающий внеклеточные ионы натрия на внутриклеточные протоны - Na + /H + - обменник. Этот переносчик играет важную роль в поддержании постоянства внут­риклеточного рН. Скорость, с которой осуществляется Na + /Ca 2+ и Na + /H + - обмен, пропорциональна электрохимическому градиенту Na + через мембрану. При уменьшении внеклеточной концентрации Na + ингибировании Na + , K + -АТФазы сердечными гликозидами или в бескалиевой среде внутриклеточная концентрация кальция и про­тонов увеличена. Это увеличение внутриклеточной концентрации Са 2+ при ингибировании Na + , K + -АТФазы лежит в основе применения в клинической практике сердечных гликозидов для усиления сердеч­ных сокращений.

Из рассмотрения физической сути периодического закона вытекает, что периодические изменения химических свойств элементов связаны с электронным строением атомов, которое в соответствии с законами волновой механики также изменяется периодически. Все периодические изменения химических свойств элементов, а также изменения разных свойств простых и сложных веществ связаны со свойствами атомных орбиталей.

Следующим важнейшим выводом, который следует из анализа данных, приведенных в таблице 6, является вывод о периодическом изменении характера заполнения электронами внешних энергетических уровней, что и вызывает периодические изменения химических свойств элементов и их соединений.

Атомный радиус - это радиус сферы, внутри которой заключено ядро атома и 95% плотности всего электронного облака, окружающего ядро. Это условное понятие, т.к. электронное облако атома не имеет четкой границы, оно позволяет судить о размерах атома.

Численные значения атомных радиусов разных химических элементов находят экспериментально, анализируя длины химических связей, т.е. расстояния между ядрами связанных между собой атомов. Радиусы атомов выражают обычно в нанометрах (нм), 1 нм = 10 –9 м, пикометрах (пм), 1 пм = 10 –12 м или ангстремах (A), 1 A = 10 –10 м.

Зависимость атомных радиусов от заряда ядра атома Z имеет периодический характер. В пределах одного периода периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева наибольшее значение атомного радиуса у атома щелочного металла. Далее с ростом Z значение радиуса уменьшается, достигает минимума у атома элемента VIIА группы, а затем скачком возрастает у атома инертного газа и далее еще больше - у атома щелочного металла следующего периода.

Иoнный радиус .

Радиусы ионов отличаются от атомных радиусов соответствующих элементов. Потеря атомами электронов приводит к уменьшению их эффективных размеров, а пpисоединение избыточных электронов - к увеличению. Поэтому радиус положительно заряженного иона (катиона) всегда меньше, а радиус отрицательно заряженного иона (аниона) всегда больше радиуса соответствующего электронейтрального атома. Так, радиус атома калия составляет 0,236 нм, а радиус иона K + - 0,133 нм; радиусы атома хлора и хлорид-иона Сl – соответственно равны 0,099 и 0,181 нм. При этом радиус иона тем сильней отличается от радиуса атома, чем больше заряд иона. Например, радиусы атома хрома и ионов Cr 2+ и Cr 3+ составляют соответственно 0,127, 0,083 и 0,064 нм.

В пределах главной подгруппы радиусы ионов одинакового заряда, как и радиусы атомов, возрастают с увеличением заряда ядра

Энергия ионизации (мера проявления металлических свойств) - это энергия, необходимая для отрыва электрона от атома.

(Ca 0 - Ca 2+ + 2е - - Н).

Чем больше электронов на внешнем электронном слое, тем больше энергия ионизации. С увеличением радиуса атома энергия ионизации уменьшается. Этим объясняется уменьшение металлических свойств в периодах слева направо и увеличение металлических свойств в группах сверху вниз. Цезий (Cs) - самый активный металл.

Энергия сродства к электрону (мера проявления неметаллических свойств) - энергия, которая выделяется в результате присоединения электрона к атому (Сl 0 + 1е - -> Сl - + Н). С увеличением числа электронов на внешнем электронном слое энергия сродства к электрону увеличивается, а с увеличением радиуса атома - уменьшается. Этим объясняются увеличение неметаллических свойств в периодах слева направо и уменьшение неметаллических свойств в главных подгруппах сверху вниз.

Эне́ргией сродства́ а́тома к электро́ну , или просто его сродством к электрону (ε), называют энергию, выделяющуюся в процессе присоединения электрона к свободному атому Э в его основном состоянии с превращением его в отрицательный ион Э − (сродство атома к электрону численно равно, но противоположно по знаку энергии ионизации соответствующего изолированного однозарядного аниона).

Э + e − = Э − + ε

Электроотрицательность - химическое свойство атома, количественная характеристика способности атома в молекуле притягивать к себе электроны от атомов других элементов.

Наиболее сильными металлическими свойствами обладают те элементы, атомы которых легко отдают электроны. Значения их электро отрицательностей малы (χ ≤ 1).

Неметаллические свойства особенно выражены у тех элементов, атомы которых энергично присоединяют электроны.

В каждом периоде Периодической системы электроотрицательность элементов увеличивается при возрастании порядкового номера (слева направо), в каждой группе Периодической системы электроотрицательность уменьшается при возрастании порядкового номера (сверху вниз).

Элемент фтор F обладает наивысшей, а элемент цезий Cs - наименьшей электроотрицательностью среди элементов 1-6 периодов.

"

Одной из важнейших характеристик химических элементов, участвующих в образовании химической связи, является размер атома (иона): с его увеличением прочность межатомных связей снижается. Размер атома (иона) принято определять величиной его радиуса или диаметра. Так как атом (ион) не имеет четких границ, то понятие «атомный (ионный) радиус» подразумевает, что 90–98 % электронной плотности атома (иона) заключено в сфере этого радиуса. Знание величин атомных (ионных) радиусов позволяет оценивать межъядерные расстояния в кристаллах (то есть структуру этих кристаллов), так как для многих задач кратчайшие расстояния между ядрами атомов (ионов) можно считать суммой их атомных (ионных) радиусов, хотя такая аддитивность приближенна и выполняется не во всех случаях.

Под атомным радиусом химического элемента (об ионном радиусе см. ниже), участвующего в образовании химической связи, в общем случае договорились понимать половину равновесного межъядерного расстояния между ближайшими атомами в кристаллической решетке элемента. Это понятие, весьма простое, если рассматривать атомы (ионы) в виде жестких шаров, фактически оказывается сложным и часто не однозначным. Атомный (ионный) радиус химического элемента не является неизменной величиной, а изменяется в зависимости от ряда факторов, важнейшими из которых являются тип химической связи

и координационное число.

Если один и тот же атом (ион) в различных кристаллах образует разные типы химической связи, то у него будет несколько радиусов - ковалентный в кристалле с ковалентной связью; ионный в кристалле с ионной связью; металлический в металле; ван-дер-ваальсов в молекулярном кристалле. Влияние типа химической связи можно проследить на следующем примере. В алмазе все четыре химические связи являются ковалентными и образованы sp 3-гибридами, поэтому все четыре соседа данного атома находятся на одном и

том же расстоянии от него (d = 1.54 A˚) и ковалентный радиус углерода в алмазе будет

равен 0.77 A˚ . В кристалле мышьяка расстояние между атомами, связанными ковалентными связями (d 1 = 2.52 A˚), значительно меньше, чем между атомами, связанными силами Ван-дер-Ваальса (d 2 = 3.12 A˚), поэтому у As будет ковалентный радиус, равный 1.26 A˚ , и ван-дер-ваальсов, равный 1.56 A˚ .

Очень резко изменяется атомный (ионный) радиус и при изменении координационного числа (это можно наблюдать при полиморфных превращениях элементов). Чем меньше координационное число, тем меньше степень заполнения пространства атомами (ионами) и меньше межъядерные расстояния. Увеличение же координационного числа всегда сопровождается увеличением межъядерных расстояний.

Из сказанного следует, что атомные (ионные) радиусы разных элементов, участвующих в образовании химической связи, можно сравнивать только тогда, когда они образуют кристаллы, в которых реализуется один и тот же тип химической связи, и у этих элементов в образуемых кристаллах одинаковые координационные числа.

Рассмотрим основные особенности атомных и ионных радиусов более подробно.

Под ковалентными радиусами элементов принято понимать половину равновесного межъядерного расстояния между ближайшими атомами, соединенными ковалентной связью.

Особенностью ковалентных радиусов является их постоянство в разных «ковалентных структурах» с одинаковым координационным числом Z к. Кроме того, ковалентные радиусы, как правило, аддитивно связаны друг с другом, то есть расстояние A–B равно полусумме расстояний A–A и B–B при наличии ковалентных связей и одинаковых координационных чисел во всех трех структурах.

Различают нормальный, тетраэдрический, октаэдрический, квадратичный и линейный ковалентные радиусы.

Нормальный ковалентный радиус атома отвечает случаю, когда атом образует столько ковалентных связей, сколько соответствует его месту в периодической таблице: для углерода - 2, для азота - 3 и т. д. При этом получаются разные значения нормальных радиусов в зависимости от кратности (порядка) связи (единичная связь, двойная, тройная). Если связь образуется при перекрытии гибридных электронных облаков, то говорят о тетраэдрических

(Z к = 4, sp 3-гибридные орбитали), октаэдрических (Z к = 6, d 2sp 3-гибридные орбитали), квадратичных (Z к = 4, dsp 2-гибридные орбитали), линейных (Z к = 2, sp -гибридные орбитали) ковалентных радиусах.

О ковалентных радиусах полезно знать следующее (значения величин ковалентных радиусов для ряда элементов приведены в ).

1. Ковалентные радиусы, в отличие от ионных, нельзя интерпретировать как радиусы атомов, имеющих сферическую форму. Ковалентные радиусы применяются только для вычисления межъядерных расстояний между атомами, объединенными ковалентными связями, и ничего не говорят о расстояниях между атомами того же типа не связанными ковалентно.

2. Величина ковалентного радиуса определяется кратностью ковалентной связи. Тройная связь короче двойной, которая в свою очередь короче единичной, поэтому ковалентный радиус тройной связи меньше, чем ковалентный радиус двойной связи, который меньше

единичного. Следует иметь в виду, что порядок кратности связи не обязательно должен быть целым числом. Он может быть и дробным, если связь носит резонансный характер (молекула бензола, соединение Mg2 Sn, см. ниже). В этом случае ковалентный радиус имеет промежуточное значение между значениями, соответствующими целым порядкам кратности связи.

3. Если связь носит смешанный ковалентно-ионный характер, но с высокой степенью ковалентной составляющей связи, то можно вводить понятие ковалентного радиуса, но нельзя пренебрегать влиянием ионной составляющей связи на его величину. В некоторых случаях это влияние может приводить к значительному уменьшению ковалентного радиуса, иногда до 0.1 A˚ . К сожалению, попытки предсказать величину этого эффекта в различных

случаях пока не увенчались успехом.

4. Величина ковалентного радиуса зависит от типа гибридных орбиталей, которые принимают участие в образовании ковалентной связи.

Ионные радиусы , естественно, не могут быть определены как полусумма расстояний между ядрами ближайших ионов, так как, как правило, размеры катионов и анионов резко различаются. Кроме того, симметрия ионов может несколько отличаться от сферической. Тем не менее для реальных ионных кристаллов под ионным радиусом принято понимать радиус шара, которым аппроксимируется ион.

Ионные радиусы используются для приближенных оценок межъядерных расстояний в ионных кристаллах. При этом считают, что расстояния между ближайшими катионом и анионом равно сумме их ионных радиусов. Типичная погрешность определения межъядерных расстояний через ионные радиусы в таких кристаллах составляет величину ≈0.01 A˚ .

Существует несколько систем ионных радиусов, отличающихся значениями ионных радиусов индивидуальных ионов, но приводящих к примерно одинаковым межъядерным расстояниям. Первая работа по определению ионных радиусов была проведена В. М. Гольдшмитом в 20-х годах XX века. В ней автор использовал, с одной стороны, межъядерные расстояния в ионных кристаллах, измеренные методами рентгеновского структурного анализа, а, с другой стороны, - значения ионных радиусов F− и O2− , определенные

методом рефрактометрии. Большинство других систем также опирается на определенные дифракционными методами межъядерные расстояния в кристаллах и на некоторые «реперные» значения ионного радиуса конкретного иона. В наиболее широко известной системе

Полинга этим реперным значением является ионный радиус пероксид-иона O2− , равный

1.40 A˚ . Эта величина для O2− хорошо согласуется с теоретическими расчетами. В системе Г. Б. Бокия и Н. В. Белова, считающейся одной из наиболее надежных, ионный радиус O2− принимается равным 1.36 A˚ .

В 70–80-х годах были сделаны попытки прямого определения радиусов ионов путем измерения электронной плотности методами рентгеновского структурного анализа при условии, что минимум электронной плотности на линии, соединяющей ядра, принимается за границу ионов. Оказалось, что этот прямой метод приводит к завышенным значениям ионных радиусов катионов и к заниженным значениям ионных радиусов анионов. Кроме того, оказалось, что значения ионных радиусов, определенные прямым способом, нельзя переносить от одного соединения к другому, а отклонения от аддитивности слишком велики. Поэтому такие ионные радиусы, не используются для предсказания межъядерных расстояний.

О ионных радиусов полезно знать следующее (в таблицах, приведенных ниже, даны величины ионных радиусов по Бокию и Белову).

1. Ионный радиус для ионов одного и того же элемента меняется в зависимости от его заряда, а для одного и того же иона зависит от координационного числа. В зависимости от координационного числа различают тетраэдрический и октаэдрический ионные радиусы.

2. Внутри одного вертикального ряда, точнее внутри одной группы, периодической

системы радиусы ионов с одинаковым зарядом возрастают с увеличением атомного номера элемента, поскольку растет число занятых электронами оболочек, а значит и размер иона.

Радиус, A˚

3. Для положительно заряженных ионов атомов из одного периода ионные радиусы быстро уменьшаются с увеличением заряда. Быстрое уменьшение объясняется действием в одну сторону двух основных факторов: сильное притяжение «своих» электронов катионом, заряд которого увеличивается с увеличением атомного номера; увеличение силы взаимодействия между катионом и окружающими его анионами с увеличением заряда катиона.

Радиус, A˚

4. Для отрицательно заряженных ионов атомов из одного периода ионные радиусы увеличиваются с увеличением отрицательного заряда. Два фактора, о которых шла речь в предыдущем пункте, в этом случае действуют в противоположные стороны, причем преобладает первый фактор (увеличение отрицательного заряда аниона сопровождается возрастанием его ионного радиуса), поэтому увеличение ионных радиусов с ростом отрицательного заряда происходит существенно медленнее, чем уменьшение в предыдущем случае.

Радиус, A˚

5. Для одного и того же элемента, то есть при одинаковой исходной электронной конфигурации, радиус катиона меньше, чем аниона. Это обусловлено уменьшением притяжения внешних «добавочных» электронов к ядру аниона и увеличением эффекта экранирования за счет внутренних электронов (у катиона недостаток электронов, а у аниона избыток).

Радиус, A˚

6. Размеры ионов с одинаковым зарядом следуют периодичности таблицы Менделеева. Однако величина ионного радиуса не пропорциональна заряду ядра Z , что обусловлено сильным притяжением электронов ядром. Кроме того, исключение из периодической зависимости представляют лантаноиды и актиноиды, в рядах которых радиусы атомов и ионов с одинаковым зарядом не растут, а уменьшаются с ростом атомного номера (так называемые лантаноидное сжатие и актиноидное сжатие).11

11Лантаноидное сжатие и актиноидное сжатие обусловлены тем, что у лантаноидов и актиноидов добавляющиеся при увеличении атомного номера электроны заполняют внутренние d и f -оболочки с главным квантовым числом меньшим, чем главное квантовое число данного периода. При этом согласно квантовомеханическим расчетам в d и особенно в f состояниях электрон находится гораздо ближе к ядру, чем в s и p состояниях данного периода с большим квантовым числом, поэтому d и f -электроны размещаются во внутренних областях атома, хотя заполнение этих состояний электронами (речь идет об электронных уровнях в энергетическом пространстве) происходит по другому.

Металлические радиусы считаются равными половине кратчайшего расстояния между ядрами атомов в кристаллизующейся структуре элемента-металла. Они зависят от координационного числа. Если принять металлический радиус какого-либо элемента при Z к = 12 за единицу, то при Z к = 8, 6 и 4 металлические радиусы того же элемента будут соответственно равны 0.98; 0.96; 0.88. Металлические радиусы обладают свойством аддитивности. Знание их величин позволяет приближенно предсказывать параметры кристаллических решеток интерметаллических соединений.

Для атомных радиусов металлов характерны следующие особенности (данные о величинах атомных радиусов металлов можно найти в ).

1. Металлические атомные радиусы переходных металлов, как правило, меньше, чем металлические атомные радиусы непереходных металлов, что отражает большую прочность связи в металлах переходных элементов. Эта особенность обусловлена тем, что металлы переходных групп и ближайшие к ним в периодической системе металлы имеют электронные d -оболочки, а электроны в d -состояниях могут принимать участие в образовании химической связи. Упрочнение связи может быть связано отчасти с появлением ковалентной составляющей связи и отчасти с ван-дер-ваальсовым взаимодействием ионных остовов. В кристаллах железа и вольфрама, например, электроны в d -состояниях вносят существенный вклад в энергию связи.

2. В пределах одной вертикальной группы по мере продвижения сверху вниз атомные радиусы металлов возрастают, что обусловлено последовательным увеличением числа электронов (растет число занятых электронами оболочек).

3. В пределах одного периода, точнее начиная с щелочного металла до середины группы переходных металлов, в направлении слева направо атомные металлические радиусы уменьшаются. В той же последовательности возрастает электрический заряд атомного ядра и происходит увеличение числа электронов, находящихся на валентной оболочке. При возрастании числа связывающих электронов, приходящихся на один атом, металлическая связь упрочняется, и вместе с тем из-за увеличения заряда ядра усиливается притяжение остовных (внутренних) электронов ядром, поэтому величина металлического атомного радиуса уменьшается.

4. Переходные металлы VII и VIII групп из одного периода в первом приближении имеют почти одинаковые металлические радиусы. По-видимому, когда речь идет об элементах, имеющих 5 и большее число d -электронов, увеличение заряда ядра и связанные с этим эффекты притяжения остовных электронов, ведущие к уменьшению атомного металлического радиуса, компенсируются эффектами, обусловленными увеличивающимся в атоме (ионе) числом электронов, не участвующих в образовании металлической связи, и ведущими к увеличению металлического радиуса (растет число занятых электронами состояний).

5. Увеличение радиусов (см. п. 2) у переходных элементов, которое имеет место при переходе от четвертого к пятому периоду, не наблюдается у переходных элементов при

переходе от пятого к шестому периоду; металлические атомные радиусы соответствующих (сравнение идет по вертикали) элементов в этих двух последних периодах почти одинаковы. По-видимому, это связано с тем, что у элементов, расположенных между ними, достраивается сравнительно глубоко расположенная f -оболочка, поэтому увеличение заряда ядра и связанные с этим эффекты притяжения оказываются более существенными, чем эффекты, связанные с увеличивающимся числом электронов (лантаноидное сжатие).

Элемент из 4 периода

Радиус, A˚

Элемент из 5 периода

Радиус, A˚

Элемент из 6 периода

Радиус, A˚

6. Обычно металлические радиусы много больше, чем ионные радиусы, однако не столь значительно отличаются от ковалентных радиусов тех же элементов, хотя и все без исключения больше ковалентных. Большая разница в величинах металлических атомных и ионных радиусов одних и тех же элементов объясняется тем, что связь, обязанная своим происхождением почти свободным электронам проводимости, не является сильной (отсюда наблюдаемые относительно большие межатомные расстояния в решетке металлов). Существенно меньшую разницу в величинах металлических и ковалентных радиусов одних и тех же элементов можно объяснить, если рассматривать металлическую связь как некоторую особенную «резонансную» ковалентную связь .

Под ван-дер-ваальсовым радиусом принято понимать половину равновесного межъядерного расстояния между ближайшими атомами, соединенными ван-дер-ваальсовой связью. Ван-дер-ваальсовы радиусы определяют эффективные размеры атомов благородных газов. Кроме того, как следует из определения, ван-дер-ваальсовым атомным радиусом можно считать половину межъядерного расстояния между ближайшими одноименными атомами, связанными ван-дер-ваальсовой связью и принадлежащими разным молекулам (например, в молекулярных кристаллах). При сближении атомов на расстояние, меньшее суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов, возникает сильное межатомное отталкивание. Поэтому вандер-ваальсовы атомные радиусы характеризуют минимально допустимые контакты атомов, принадлежащих разным молекулам. Данные о величинах ван-дер-ваальсовых атомных радиусов для некоторых атомов можно найти в ).

Знание ван-дер-ваальсовых атомных радиусов позволяет определять форму молекул, их упаковку в молекулярных кристаллах. Ван-дер-ваальсовы радиусы много больше всех перечисленных выше радиусов тех же самых элементов, что объясняется слабостью вандер-ваальсовых сил.