Термодинамика как наука официально зародилась очень давно, на территории Древнего Востока, а затем интенсивно развивалась в европейских странах. В научных постулатах в течение длительного периода времени оставался недостаточно изученным вопрос о взаимоотношениях части и целого. Как стало ясно в середине 20 столетия, всего один элемент способен преобразовать целое совершенно неожиданным образом.

Рисунок 1. Нулевой закон термодинамики. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ

Из классической термодинамики вытекает, что изолированные системы в соответствии со вторым термодинамическим началом, подходя для необратимых процессов. Энтропия концепции возрастает до тех пор, пока не достигнет своего максимального показателя в состоянии абсолютного равновесия. Рост указанного фактора сопровождается значительной потерей информации о самой системе.

Со временем открытия первого закона термодинамики возник вопрос о том, как можно согласовать стремительное возрастание энтропии в замкнутых системах с явлениями самоорганизации в неживой и живой природе. Долгое время физики считали, что существует существенное противоречие между выводом второго закона термодинамики и выводами эволюционной гипотезы Дарвина, согласно которой во всех организмах на планете происходит процесс самоорганизации благодаря принципу отбора. Как итог такого развития нелинейной термодинамики появилась новая научная дисциплина.

Определение 1

Синергетика - наука об устойчивости и самоорганизации структур различных сложных неравновесных концепции.

Основными критериями в указанной системе являются:

• физические;
• химические;
• биологические;
• социальные.

Разногласия между законами термодинамики и примерами высокоразвитого мира было разрешено с появлением нулевого термодинамического начала и последующим развитием неравновесной нелинейной термодинамики. Ее еще называют в физике термодинамикой открытых стабильных систем. Большой вклад в становление этого научного направления науки внесли П. Гленсдорф, И. Р. Пригожин и Г. Хакен. Бельгийский исследователь русского происхождения Пригожин за работы в указанной сфере в 1977 году стал лауреатом Нобелевской премии.

Формирование нулевого начала термодинамики

Нулевое начало термодинамики, которое было впервые сформулировано всего около 50 лет назад, представляет собой в основном полученное «задним числом» логическое описание для введения определения температуры физических тел. Температура является одним из самых важных и глубоких понятий термодинамики. Именно этот параметр играет столь же важную роль в термодинамических системах, как и сами процессы.

Замечание 1

Впервые нулевое начало термодинамики заняло центральное место в физике в виде совершенно абстрактной формулировки, которое пришло на смену введенному еще во времена Ньютона определению силы - на первый взгляд более «осязаемому» и конкретному, а к тому же успешно «математезированному» учеными.

Нулевое начало термодинамики получило такое название потому, что оно было представлено и описано уже после того, как первый и второй законы вошли в число вполне устоявшихся научных понятий. Согласно данному постулату, любая изолированная система с течением времени самостоятельно переходит в состояние термодинамического равновесия, а затем остаётся в нём в течение такого периода, пока внешние факторы сохраняются неизменными. Нулевое начало термодинамики также называется общим началом, предполагающим наличие постоянного равновесия в системе механического, теплового и химического происхождения.

Также классические термодинамические принципы постулирует только существование состояния абсолютного равновесия, но ничего не говорят о времени его достижения.

Необходимость и значимость начал термодинамики непосредственно связана с тем, что этот раздел физики детально описывает макроскопические показатели систем без конкретных предположений относительно их общего микроскопического устройства. Вопросами внутреннего устройства занимается наука о статике.

Термодинамические системы в нулевом начале

Для определения термодинамических систем в нулевом начале необходимо рассмотреть две концепции, разделенные между собой теплопроводящей стенкой. Они расположены в стабильном, тепловом контакте. В силу наличия состояния неизменного равновесия, рано или поздно наступает момент, когда обе системы будут находится в этом состоянии сколь угодно. Если внезапно разорвать тепловой контакт и изолировать движущиеся элементы, то их состояние остается прежним. Любая третья термодинамическая концепция, не изменяющая собственной позиции при тепловом контакте, не поменяет положение, даже при длительном контакте.

Это означает, что в термодинамике существует общая для всех трех систем особенность, которую возможно сопоставить не какому-то отдельному процессу, а самому состоянию термодинамического равновесия. Эту характеристику принято называть температурой, количественную величину которой определяют по значению активного механического параметра, в виде объема определенной системы. Такой критерий в таком случае может быть назван термометром.

Более широко принципы нулевого начала термодинамики можно понимать, как понятие о существовании в окружающем мире предметов, к которым применима сама наука термодинамика. Нулевое термодинамическое начало гласит, что соответствующая система не может быть слишком маленькой или очень большой- число частиц, которые ее формируют, соответствует порядка параметров Авогадро.

Действительно, показатели едва заметных концепций всегда подвержены значительным колебаниям. Огромные системы, например, «половина Вселенной» или переходят в равновесное состояние за астрономически большие отрезки времени либо вовсе не имеют его. Из факта существования термодинамических систем возникает понятие, являющееся главным для всего дальнейшего изучения.

Замечание 2

Речь идет о вероятности введения для систем в термодинамике понятия температуры.

Тепловое равновесие в нулевом начале термодинамики

В современной литературе в нулевое начало зачастую включают постулаты о свойствах теплового стабильного равновесия. Эта величина может существовать между действующими системами, которые разделены неподвижной теплопроницаемой перегородкой, позволяющей элементам обмениваться внутренней энергией, но не пропускающей иное вещество.

Определение 2

Положение о транзитивности теплового равновесия гласит, что если два рабочих тела, разделенные диатермической перегородкой и находящиеся в равновесии между собой, то любой третий объект автоматически начинает взаимодействовать с ними и получают определенное количество теплового равновесия.

Другими словами, если две замкнутые системы в нулевом начале термодинамики привести в тепловой контакт друг с другом, то после достижения стабильного равновесия все активные элементы будут находиться в состоянии теплового равновесия друг с другом. При этом каждая из концепций сама по себе находится в аналогичном положении.

В иностранных тематических изданиях часто нулевым началом называют сам закон о транзитивности теплового равновесия, где основные положение о достижении абсолютного равновесия могут называться «минусами первых» началом. Значимость постулата о транзитивности заключается в том, что он позволяет ученым ввести конкретную функцию состояния системы, обладающую важными свойствами эмпирической температуры. Это помогает создавать приборы для измерения температуры. Равенство указанных показателей, измеренных посредством такого устройства - термометра, есть ключевое условие теплового равновесия концепций.

Предмет, содержание и задачи курса «Физическая и коллоидная химия». Значение физической и коллоидной для технологии пищевых процессов.

Предмет и содержание: Физическая химия является основным теоретическим фундаментом современной химии, использующим теоретические методы таких важнейших разделов физики, как квантовая механика, статистическая физика и термодинамика, нелинейная динамика, теория поля и др. Она включает учение о строении вещества, в том числе: о строении молекул, химическую термодинамику, химическую кинетику и катализ. В качестве отдельных разделов в физической химии выделяют также электрохимию, фотохимию, физическую химию поверхностных явлений (в том числе адсорбцию), радиационную химию, учение о коррозии металлов, физико-химию высокомолекулярных соединений и др.

Задачи:

Может ли реакция протекать самопроизвольно?

Если реакция протекает, то как глубоко протекает (каковы равновесные концентрации продуктов реакции?)

Если реакция идет, то с какой скоростью?

Значение физической и коллоидной для технологии пищевых процессов.

Технология пищевых процессов – это науки о химических, физико-химических и физических способах переработки пищевого сырья в готовую продукцию (товарной продукции). Большое значение физическая и коллоидная химия имеет для пищевой технологии. Используемой в пищевой промышленности и общественном питании сырье и получаемые продукты в большинстве случаев являются коллоидными или высокомолекулярными системами. Такие процессы пищевых производств как уваривание, сепарация, дистилляция экстракция, кристаллизация, растворение и гидратирование могут быть обоснованы только законами физической химии. Все биохимические процессы, лежащие в основе пищевых производств также подчиняются законам физической химии.

На методах физической химии основан также контроль качества пищевых продуктов – определение кислотности, содержания сахаров, жиров, воды, витаминов и белков.

Таким образом, для рационального построения технологического процесса переработки сырья и объективной оценки качества полученной продукции специалисту пищевого производства необходимо знать и уметь применят на практике законы физической и коллоидной химии.

Элементы учения о строении вещества: поляризация, рефракция и межмолекулярные взаимодействия.

Поляризация - смещение электронов и атомов, а также ореинтацию молекул под действием внешнего электрического поля. Поляризация может быть:

Ориентационная – выражает ориентации молекул в электрическом поле.

Деформационная – характерна как для полярных, так и для неполярных молекул. Но зависит от температуры.

Следует различать поляризуемость молекул и поляризуемость вещества. Последняя характерна только лишь для диэлектриков.

Рефракция – это то же что и преломление света, т. Е. изменение направления световых волн при изменении показателя преломления среды, через которую эти лучи проходят.

Межмолекулярное взаимодействие – это относительно слабая связь молекул между собой, не приводящее к разрыву или образованию новых химических связей. (ванн-дер-вальсовые силы). Их основу составляет взаимодействие между электронами и ядрами и одной молекулы с ядрами и электронами другой. Полная энергия межмалекулярных взаимодействий складывается из следующих составляющих: Е=Е эл +Е пол +Е дисп . , где присутствуют энергии электростатического, поляризационного, дисперсионного взаимодействия.

Электростатическое – определяет кулоновскими силами притяжения м/у диполями полярных молекул и составляет в кристаллах, в газах и в жидкостях.

Поляризационное – связь диполя с другим индуцированным диполем, обусловленное деформацией электронной оболочки одной молекулы под влиянием электрического поля другой, что приводит к притяжению молекул.

Дисперсионное – возможно м/у любыми молекулами, как полярными так и неполярными.

Химическая термодинамика и её особенности, термодинамические системы и её параметры, термодинамические процессы.

Хими́ческая термодина́мика - раздел физической химии, изучающий процессы взаимодействия веществ методами термодинамики.

Основными направлениями химической термодинамики являются:

Классическая химическая термодинамика, изучающая термодинамическое равновесие вообще.

Термохимия, изучающая тепловые эффекты, сопровождающие химические реакции.

Теория растворов, моделирующую термодинамические свойства вещества исходя из представлений о молекулярном строении и данных о межмолекулярном взаимодействии.

Химическая термодинамика тесно соприкасается с такими разделами химии, как:

аналитическая химия;

электрохимия;

коллоидная химия;

адсорбция и хроматография.

Система – это часть окружающего мира, все остальное – окружающая среда.(например: содержимое колбы – система, а сама колба – среда.)

Система классифицируется по двум признакам:

по характеру обмена с окружающей средой энергией и веществом:

изолированные – мне могут обмениваться ни веществом ни энергией (пример: термос).

Закрытые – возможен обмен энергией, но не веществом (заполненная ампула с веществом).

Открытые – могут обмениваться и веществом и энергией. (кастрюля с едой).

По числу фаз системы делятся на:

Гомогенные

Гетерогенные – содержат несколько фаз, отделенных друг от друга поверхностями раздела (напитки со льдом).

Фаза – это совокупность систем, имеющие одинаковый состав и термодинамические свойства, отделенных от других частей поверхностями раздела.

По числу компонентов – индивидуальные химические вещества, составляющие систему и которые могут быть выделены из системы и существовать самостоятельно:

Однокомпонентные

Двухкомпонентные

Многокомпонентные – их системы могут быть как гомогенные, так и гетерогенные. (чай и кисель).

Термодинамический процесс – переход термодинамической системы из одного состояния в другое, который всегда связан с нарушением равновесия системы. Обычно при протекании процесса сохраняется постоянным какой-либо один параметр состояния:

Изотермический – при постоянной температуре (Т=const).

Изобарный – при постоянном давлении (P=const).

Изохорный – при постоянном объеме (V=const).

Адиабатический – при отсутствии теплообмена (Q=const).

При протекании процесса в неизолированных системах может происходить как поглащение, так и выделение теплоты:

Экзотермические (выделение теплоты)

Эндотермические (выделение теплоты)

Существует отдельный вид процессов, которые происходят сами по себе, и не требует для их осуществления энергии из вне – самопроизвольные процессы (газ заполняет весь объем сосуда). Несамопроизвольный процесс – требует привлечения энергии из окружающей среды.

4.Равновесное состояние – нулевое начало термодинамики.

Термодинамическое равновесие - состояние системы, при котором остаются неизменными по времени макроскопические величины этой системы (температура, давление, объем, энтропия) в условиях изолированности от окружающей среды. В общем, эти величины не являются постоянными, они лишь флуктуируют (колеблются) возле своих средних значений.

Известно четыре начала: 1.нулевое; 2.первое; 3.второе; 4.третье.

Нулевое – определяет условие равновесного состояния системы (часто нулевое начало термодинамики не фиксируется, а лишь рассматриваются условия положения системы в равновесном состоянии). Оно основано на постулатах, и практикой не опровергаются:

При неизменных внешних условиях система в равновесном состоянии не изменяется во времени;

Если система находится в состоянии равновесия, то в равновесии находятся и все части этой системы.

Равенство температуры во всех частях системы, находящейся в равновесии, называют нулевым началом термодинамики.

Нулевой закон термодинамики: если каждая из двух систем находится в тепловом равновесии с другой или другими системами, то эти две и более системы так же находятся в тепловом равновесии.

Если температура в системе одна и та же, то система находится в равновесном состоянии. Из нулевого начала следует ещё один вывод – аддитивность – какая-либо величина, характеризующая свойство системы в целом, равна сумме этих величин отдельных частей системы, независимо от того, каким образом система разбивается на части.

Функции состояния, первое начало термодинамики, теплоемкость.

Функция состояния в термодинамике - функция независимых параметров, определяющих равновесное состояние термодинамической системы; не зависит от пути (характера процесса), следуя которому система пришла в рассматриваемое равновесное состояние (т.е. не зависит от предыстории системы); к функциям состояния относят, в частности, характеристические функции системы:

внутренняя энергия;

энтропия;

энтальпия и др.

Термодинамическая работа и количество теплоты не являются функциями состояния, так как их значение определяется видом процесса, в результате которого система изменила своё состояние.

Первое начало термодинамики - один из трёх основных законов термодинамики, представляет собой закон сохранения энергии для термодинамических систем.

Первое начало термодинамики было сформулировано в середине XIX века в результате работ немецкого учёного Ю. Р. Майера, английского физика Дж. П. Джоуля и немецкого физика Г. Гельмгольца. Согласно первому началу термодинамики, термодинамическая система может совершать работу только за счёт своей внутренней энергии или каких-либо внешних источников энергии. Первое начало термодинамики часто формулируют как невозможность существования вечного двигателя первого рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника.

Формулировка:

Количество теплоты, полученное системой, идет на изменение ее внутренней энергии и совершение работы против внешних сил.

ТЕПЛОЕМКОСТЬ - кол-во теплоты, затрачиваемое для изменения темп-ры на 1 °С. Согласно более строгому определению, теплоемкость-термодинамич. величина, определяемая выражением:

где DQ- кол-во теплоты, сообщенное системе и вызвавшее изменение ее т-ры на DТ. Отношение конечных разностей DQ/DТ наз. средней теплоемкостью, отношение бесконечно малых величин dQ/dT-истинной теплоемкостью. Поскольку dQ не является полным дифференциалом ф-ции состояния, то и теплоемкость зависит от пути перехода между двумя состояниями системы. Различают теплоемкость системы в целом (Дж/К), удельную теплоемкость [Дж/(г·К)], молярную теплоемкость [Дж/(моль·К)]. Во всех ниже приведенных ф-лах использованы молярные величины теплоемкости.

Тепловые эффекты химических реакций, определение тепловых эффектов.

Как известно, каждое физико-химическое превращение вещества сопровождается превращением энергии. Для сопоставления изменения энергии при различных реакциях в термодинамике используются понятие теплового эффекта , т. е. количества теплоты, которое выделяется или поглощается в химическом процессе при условии равенства начальной и конечной температуры. Тепловой эффект обычно относят к молю реагирующего вещества и выражают в джоулях.

Тепловые эффекты отличаются друг от друга, если процессы происходят в закрытом сосуде (при постоянном объеме V=const) или в открытом сосуде (при постоянном давлении P=const).

Тепловой эффект при постоянном объеме равен убыли внутренней энергии: Q VT = –∆ U T , а при постоянном давлении – убыли энтальпии:

Q Р T = –∆Н T .

Тепловой эффект не зависит от промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы при условии, что единственной работой, совершаемой системой, является работа против внешнего давления и что давление или объем в течении всего процесса остаются неизменными (закон Гесса). С помощью закона Гесса производят различные термохимические расчеты.

Второе начало термодинамики, энтропия.

Второе начало термодинамики -- физический принцип, накладывающий ограничение на направление процессов передачи тепла между телами.

Второе начало термодинамики запрещает так называемые вечные двигатели второго рода, показывая, что невозможно всю внутреннюю энергию тела превратить в полезную работу.

Второе начало термодинамики является постулатом, не доказываемым в рамках термодинамики. Оно было создано на основе обобщения опытных фактов и получило многочисленные экспериментальные подтверждения.

Существуют несколько эквивалентных формулировок второго начала термодинамики:

Постулат Клаузиуса : «Невозможен процесс, единственным результатом которого являлась бы передача тепла от более холодного тела к более горячему» (такой процесс называется процессом Клаузиуса).

Постулат Томсона: «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара» (такой процесс называется процессом Томсона).

Термодинами́ческая энтропи́я(S) , часто просто именуемая энтропия, в химии и термодинамике является функцией состояния термодинамической системы; её существование постулируется вторым началом термодинамики.

Понятие энтропии было впервые введено в 1865 году Рудольфом Клаузиусом. Он определил изменение энтропии термодинамической системы при обратимом процессе как отношение изменения общего количества тепла ΔQ к величине абсолютной температуры T:

где dS - приращение (дифференциал) энтропии, а δQ - бесконечно малое приращение количества теплоты.

Процессы в неизолированных системах: энергия Гиббса и энергия Гельмгольца, критерии равновесных и самопроизвольных процессов, максимальная уравнения Гиббса-Гельмгольца.

Свободная энергия Гиббса (или просто энергия Гиббса, или потенциал Гиббса, или термодинамический потенциал в узком смысле) - это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на принципиальную возможность протекания химической реакции; это термодинамический потенциал следующего вида:

где U - внутренняя энергия, P - давление, V - объем, T - абсолютная температура, S - энтропия.

Свобо́дная эне́ргия Гельмго́льца (или просто свобо́дная эне́ргия) - термодинамический потенциал, убыль которого в квазистатическом изотермическом процессе равна работе, совершённой системой над внешними телами.

Свободная энергия Гельмгольца для системы с постоянным числом частиц определяется так:

Где U - внутренняя энергия, T - абсолютная температура, S - энтропия.

В соответствии со вторым началом термодинамики критерием самопроизвольного процесса является рост энтропии. Если энтропийный фактор, определяющий возможность самопроизвольных процессов, соотносится с энтальпийным следующим образом: TdS ≥ dU (а для изобарного процесса TdS ≥ dH ), - то из уравнений

dA = dU – TdS или ∆ A =∆ U - T ∆ S

dG = dH – TdS или ∆ G =∆ H - T ∆ S

следует: dA ≤0, или ∆ A ≤0; dG ≤0, или ∆ G ≤0.

Равенство означает равновесный процесс, знак «меньше» - самопроизвольный процесс. Эти соотношения являются основополагающими для расчетов и определения условий равновесных и самопроизвольных процессов для неизолированных систем.

Уравнения Гиббса – Гельмгольца – уравнения максимальной работы.

Они позволяют установить связь между максимальной работой равновесного процесса и теплотой неравновесного процесса:

уравнение Гельмгольца (уравнение связывающее функции F и G с их температурными производными).

уравнение Гиббса (уравнение связывающее функции F и G с их температурными производными). Уравнения эти дают возможность рассчитать работу через температурный коэффициент функции Гельмгольца или через температурный коэффициент функции Гиббса.

Третье начало термодинамики.

Формулировка: По мере приближения температуры к 0 К энтропия всякой равновесной системы при изотермических процессах перестает зависеть от каких-либо термодинамических параметров и в пределе (при Т=0 К) для всех систем принимает одну и ту же, универсальную постоянную величину, которую можно принять равной нулю.

«Приращение энтропии при абсолютном нуле температуры стремится к конечному пределу, не зависящему от того, в каком равновесном состоянии находится система».

где x - любой термодинамический параметр.

Третье начало термодинамики относится только к равновесным состояниям.

Третье начало термодинамики позволяет находить абсолютное значение энтропии, что нельзя сделать в рамках классической термодинамики (на основе первого и второго начал термодинамики).

Следствия:

Недостижимость абсолютного нуля температур. Из третьего начала термодинамики следует, что абсолютного нуля температуры нельзя достичь ни в каком конечном процессе, связанном с изменением энтропии, к нему можно лишь асимптотически приближаться, поэтому третье начало термодинамики иногда формулируют как принцип недостижимости абсолютного нуля температуры.

Поведение термодинамических коэффициентов. Из третьего начала термодинамики вытекает ряд термодинамических следствий: при должны стремиться к нулю теплоёмкости при постоянном давлении и при постоянном объёме, коэффициенты теплового расширения и некоторые аналогичные величины. Справедливость третьего начала термодинамики одно время подвергалась сомнению, но позже было выяснено, что все кажущиеся противоречия (ненулевое значение энтропии у ряда веществ при T = 0) связаны с метастабильными состояниями вещества, которые нельзя считать термодинамически равновесными.

Нарушения третьего начала термодинамики в моделях. Третье начало термодинамики часто нарушается в модельных системах. Так, при энтропия классического идеального газа стремится к минус бесконечности. Это говорит о том, что при низких температурах уравнение Менделеева - Клапейрона неадекватно описывает поведение реальных газов.

Таким образом, третье начало термодинамики указывает на недостаточность классической механики и статистики и является макроскопическим проявлением квантовых свойств реальных систем.

В квантовой механике, тем не менее, в модельных системах третье начало также может нарушаться. Таковы все случаи, когда применяется распределение Гиббса и основное состояние является вырожденным.

Несоблюдение третьего начала в модели, однако, не исключает того, что в каком-то диапазоне изменения физических величин эта модель может быть вполне адекватна.

Химический потенциал – фактор интенсивности физико-химических процессов.

Химический потенциал – это частная производная одной из характеристических функций (∆G, ∆A, ∆U, ∆H), чаще энергии Гиббса, по изменению числа молей одного компонента при неизменном числе молей остальных компонентов и неизменности соответствующих параметров состояния.

dG≤ - SdT + Vdp + (∂G/∂n 1) T , p , n 2, n 3,.., nk dn 1 + (∂G/∂n i) T , p , n 1,.., ni -1, n +1,…, nk dn i + (∂G/∂n k) T , p , n 1,.., ni , nk -1 dn k .

Знак «меньше» относится к самопроизвольному процессу, а знак «равенство» - к равновесному. Частные производные энергии Гиббса по одному из изменяющихся компонентов и есть химический потенциал μ.

Как определить значение химического потенциала? Для однокомпонентной системы можно записать: μ= G / n = G M

G M – мольная энергия Гиббса, или мольный термодинамический потенциал, компонента (индивидуального вещества). Таким образом, химический потенциал компонента тождественен мольной энергии Гиббса.

Константы равновесия, константы равновесий с учетом реальных условий.

Самопроизвольный процесс согласно второму началу термодинамики сопровождается убылью свободной энергии системы и заканчивается установлением равновесного состояния - химическое равновесие (константа равновесия).

Химическое равновесие выражается константами равновесия.

Константа равновесия равна отношению произведения концентрации продуктов реакции в числ. Произведения концентрации исходных веществ: K c = Пс i в i / Пс i а i

В общем случае р-ции

где vi и vj - стехиометрич. числа исходных в-в Аi (i=1,2,..., q) и продуктов р-ции Аj (j=1, 2, ..., r), активности к-рых соотв. иконстанта равновесия

Фугитивность – это такое давление реального газа, при котором газ ведет себя как идеальный. Применение фугитивности вместо парциальных давлений и использование соотношений и практикуется при относительно высоких давлениях и низких температурах, когда наблюдается значительное отклонение реальных газов от идеальных. Фугитивностью называется величина, которую необходимо подставить в выражение для химического потенциала идеального газа, чтобы получить значение химического потенциала реального газа.

Для перехода от идеальных растворов к реальным введено понятие активность – это такая концентрация, при использовании которой реальные растворы приобретают термодинамические свойства идеальных растворов. Активностью компонента в растворе называют величину, которую следует подставить в выражение для химического потенциала компонента в идеальном растворе, чтобы получить действительное выражение химического потенциала реального раствора.

Изотермы, изохора и изобара химической реакции, химическая переменная и химическое средство.

Изотермический – Т= const

так как

Изохорный – V = const

δА = pdυ = 0,

δQ = dU + pdυ,

3. Изобарный – P = const

A = pV2 – pV1.

4. Адиабатический – δQ = 0

A = –CV(T2 – T1), T2 > T1;

2) pdδ= –CvdT,

Химическая переменная – отношение изменения числа молей копмонента в химической реакции к его стехиометрическому коэффициенту, которое одинаково для всех компонентов и характеризует полноту реакции. Химическое сродство характеризует отклонение системы от состояния химического равновесия.

ХИМИЧЕСКОЕ СРОДСТВО (сродство реакции), параметр термодинамич. системы, характеризующий отклонение от состояния хим. равновесия. Если реакцию записать в виде ур-ния:

где L1, ..., Lk - исходные реагенты, Lk+1, ..., Lk+m - продукты р-ции, v1, ..., vk и vk+1 , ..., vk+m - стехиометрич. коэф.,

Принцип Ле Шателье-Брауна.

Формулировка: если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, подействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то из направлений, которое ослабляет влияние произведенного воздействия, и положение равновесия сместится в том же направлении.

Уравнение изохоры и изобары позволяют определить смещение химического равновесия в зависимости от температуры. Если прямая реакция идет с выделением теплоты (∆U<0 или ∆Н<0), то рост температуры для экзотермической реакции приведет к уменьшению константы равновесия k c или k p . Смещение равновесия в зависимости от изменения температуры, когда ∆U<0 или ∆Н<0, можно представить в следующем виде:

увеличение температуры

уменьшение температуры

Повышение температуры экзотермических реакций способствует увеличению количества исходных веществ, а рост температуры эндотермических реакций приводит к обогащению продуктами реакции по сравнению с равновесным состоянием до изменения температуры.

Согласно этому принципу увеличение концентрации приводит к смещению равновесия в сторону увеличения расхода тех компонентов, концентрация которых увеличивается.

Фазовое равновесие, правило фаз Гиббса.

Фазовое равновесие – одновременное существование термодинамически равновесных фаз в гетерогенной системе, например жидкости со своим насыщенным паром (система жидкость – газ), воды и льда при температуре плавления (система жидкость – твердое тело), двух несмешивающихся жидкостей (система жидкость – жидкость). Фазовое равновесие в зависимости от состава и параметров системы определяется правилом фаз Гоббса.

Систему или часть системы, однородную по физическому состоянию и химическому составу, называют фазой, а компонент представляет собой химически однородное вещество, которое может быть выделено и способно существовать самостоятельно.

Формулировка правила фаз Гоббса: Число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую влияют n внешних факторов (или на которую изз внешних факторов влияют температура либо температура и давление) равно числу независимых компонентов системы минус число фаз плюс n (единица или два).

С=К-Ф+ n , С=К-Ф+1, С=К-Ф+2

Правило фаз Гоббса распространяется на системы с ограниченным числом фаз и компонентов; различают одно-, двух- и трехфазные, одно-, двух- и трехкомпонентные системы. Число степеней свободы определяет вариантность системы. Системы могут быть моно-, ди- и тривариантными. Если С=0, то такие системы называют инвариантными.

Фазовое состояние системы в зависимости от внешних условий и состава системы определяется при помощи диаграмм состояния, или фазовых диаграмм .

Тепловые эффекты фазовых переходов.

Тепловой эффект – теплота, которая выделяется или поглощается в результате химической реакции при соблюдении следующих условий: отсутствие полезной работы, неизменность давления или объема системы, постоянство температуры до и после реакции, иными словами, реакция должна протекать в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях. Определить тепловой эффект реакции можно по закону Гесса: при постоянном давлении или объеме тепловой эффект химической реакции зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции, но не зависит от пути перехода. Если реакция происходит при постоянном давлении, то наблюдаемое изменение теплоты выражают через изменение энтальпии. Для реакций, протекающих при постоянном объеме, тепловой эффект отождествляют с изменением внутренней энергии.

Существуют такие вещества, у которых при фазовых превращениях - плавлении, испарении и кристаллизации - выделяется так называемая скрытая теплота фазового перехода, причем количество выделяющейся теплоты достаточно велико. Как видно из самого названия "скрытая теплота", в процессе фазового превращения вещества его температура не меняется, т.е. весь процесс идет при определенной температуре.

В настоящее время на практике используются два вида веществ для аккумуляторов данного тепла: хлорид кальция (CaCl2∙6Н20) и сульфат натрия (глауберова соль). Хлорид кальция имеет точку плавления 29°С, тепловой эффект фазового Перехода из твердого в жидкое состояние составляет 42 ккал/кг (при плотности 1,622 кг/м3). В лучшем случае в веществе, претерпевающем фазовый переход, аккумулируется такое же количество тепла, как в воде, занимающей 1/7 объема этого вещества при ее нагреве на 10°С.

Аккумуляторам, использующим скрытую теплоту фазовых переходов, как и воде, свойственно явление переохлаждения, и при применении таких аккумуляторов особенно важно его предотвращать.

Неравновесная термодинамика.

Неравновесная термодинамика (термодинамика необратимых процессов) – изучает общие закономерности, в которых протекают термодинамически необратимые процессы (передача теплоты, диффузия, химические реакции, перенос электрического тока).

Отличие неравновесной термодинамики от равновесной:

Термодинамические параметры системы изменяются во времени;

Эти параметры имеют разные значения в различных точках системы, т.е. зависят от координат;

Различают неравновесную систему:

А) Линейная – справделива при незначительных отклонениях реального процесса от равновесного

Б)нелинейная – при более существенных.

Общие сведения о неравновесной термодинамике

Как было указано выше, классическая термодинамика (ее три «начала») изучает термодинамические равновесные, обратимые процессы. Для неравновесных процессов она устанавливает лишь неравенства, которые указывают возможное направление этих процессов. Фундаментальными работами И.Р.Пригожина установлено, что вся термодинамика делится на три большие области: равновесную, в которой производство энтропии, потоки и силы равны нулю, слабо неравновесную, в которой термодинамические силы «слабы», и энергетические потоки линейно зависят от сил, и сильно неравновесную, или нелинейную, где энергетические потоки нелинейны, а все термодинамические процессы носят необратимый характер. Основная задача неравновесной термодинамики - количественное изучение неравновесных процессов, в частности определение их скоростей в зависимости от внешних условий. В неравновесной термодинамике системы, в которых протекают неравновесные процессы, рассматриваются как непрерывные среды, а их параметры состояния - как полевые переменные, то есть непрерывные функции координат и времени.

Слабо неравновесная (линейная) термодинамика рассматривает термодинамические процессы, происходящие в системах в состояниях, близких к равновесию. Таким образом, линейная термодинамика описывает стабильное, предсказуемое поведение систем, стремящихся к минимальному уровню активности. Первые работы в этой области принадлежат Ларсу Онсагеру, который в 1931 году впервые открыл общие соотношения неравновесной термодинамики в линейной, слабо неравновесной области - «соотношения взаимности». Суть их чисто качественно сводится к следующему: если сила «один» (например, градиент температуры) для слабо неравновесных ситуаций воздействует на поток «два» (например, на диффузию), то сила «два» (градиент концентрации) воздействует на поток «один» (поток тепла).

Таким образом, в слабо неравновесной области практически действуют законы равновесной термодинамики, система ни к чему не стремится и ее поведение в большинстве случаев вполне предсказуемо.

Сильно неравновесная термодинамика рассматривает процессы, происходящие в системах, состояние которых далеко от равновесия.

Когда термодинамические силы, действуя на систему, становятся достаточно большими и выводят ее из линейной области в нелинейную, устойчивость состояния системы и ее независимость от флуктуации значительно уменьшается.

В таких состояниях определенные флуктуации усиливают свое воздействие над системой, вынуждая ее при достижении точки бифуркации – потери устойчивости, эволюционировать к новому состоянию, который может быть качественно отличным от исходного. Происходит самоорганизация системы. Причем считается, что развитие таких систем протекает путем образования нарастающей упорядоченности. На этой основе и возникло представление о самоорганизации материальных систем.

Все материальные системы, от самых малых до самых больших, считаются открытыми, обменивающимися энергией и веществом с окружающей средой и находящимися, как правило, в состоянии, далеком от термодинамического равновесия.

Это свойство материальных систем позволило в свою очередь определить целый ряд новых свойств материи.

Вот некоторые из них.

Все процессы необратимы, так как они всегда сопровождаются потерями энергии;

Энтропия S в открытых системах имеет две составляющие: deS – характеризует обмен энтропией с внешним миром; diS – характеризует необратимые процессы внутри;

Материя обладает свойством самоорганизации.

Исследования И. Пригожиным живой материи как открытых материальных систем были в основном сосредоточены на сравнительном анализе организации структур живой и неживой материи, термодинамическом анализе реакций гликолиза и ряде других работ.

Элементы статистической термодинамики

В рамках статистической термодинамики состояние системы определяется не самими значениями физических величин, а вероятностными законами их распределения. Исходным для определения суммы по состояниями служит закон распределения Больцмана. Этот закон отражает неравнозначность энергии разных молекул и характеризует распределение молекул (частиц) по энергиям. Величину, которая объединяет молекулы по уровням их энергии, называют фактором Больцмана.

В случае невзаимодействующих частиц идеального газа каноническое распределение Гиббса превращается в распределение Больцмана.

Физическая химия

Разделы физической химии

Физическая химия - наука, изучающая химические явления и устанавливающая их общие закономерности на основе физических подходов и с использованием физических экспериментальных методов.

Разделы физической химии:

· Строение вещества

· Химическая термодинамика и термохимия

· Химическое и фазовое равновесие

· Растворы и электрохимия

· Химическая кинетика. Катализ. Фотохимия

· Радиационная химия

Основные понятия и величины

ТемператураТ - степень нагретости тела, определяемая распределением молекул и других частиц по скоростям кинетического движения и степенью заселённости высших энергетических уровней молекул. В термодинамике принято использовать абсолютную температуру , отсчитываемую от абсолютного нуля, которая всегда положительна. Размерность СИ абсолютной температуры – К (кельвин), численно равный градусу шкалы Цельсия.

Работа количество работы w

Количество работы и количество теплоты в общем случае не являются функциями состояния, так как их значение определяется видом процесса, в результате которого система изменила свое состояние. Исключениями являются работа расширения и тепловой эффект химической реакции.

Сам термин “термодинамика” происходит от греческих слов thermos (теплота) и dynamos (работа), так как эта наука основана на изучении баланса теплоты и работы в системах при различных процессах.

ТеплоёмкостьС - отношение количества теплоты, поглощаемой телом при нагревании, к изменению температуры, вызываемому этим поглощением. Различают истиннуюи среднюю, молярную и удельную, изобарную и изохорную теплоёмкость.

Истинная теплоёмкость - отношение бесконечно малого количества теплоты к бесконечно малому изменению температуры:

С ист = dQ /dT

средняя теплоёмкость - отношение макроскопического количества теплоты к изменению температуры в макроскопическом процессе:

С = DQ /DT .

По физическому смыслу средняя теплоёмкость представляет собой количество теплоты, необходимое для нагревания тела на 1 градус (1 о С или 1К).

Теплоёмкость единицы массы вещества - удельная теплоёмкость (размерность СИ - Дж/кг·К). Теплоёмкость моля вещества - молярная (мольная )теплоёмкость (размерность СИ - Дж/моль·К). Теплоёмкость, измеренная при постоянном объёме - изохорная теплоёмкостьС V ; теплоёмкость при постоянном давлении - изобарная тепло­ём­костьС P . Между С P и С V существует соотношение (для одного моля идеального газа):

С P = С V + R

где R - универсальная газовая постоянная.

Термодинамические системы

Термодинамическая система - конкретный объект термодинамического исследования, мысленно обособляемый от окружающей среды. Это сово­купность макроскопических тел, которые могут взаимодействовать друг с дру­гом и с внешней средой - обмениваться с ними энергией и веществом. Тер­модинамическая система состоит из столь большого числа структурных частиц, что её состояние можно характеризовать макроскопическими параметрами: плотностью, давлением,концентрацией веществ, температурой и др.

Термодинамические системы (или, для краткости, просто системы) могут быть классифицированыпо различным признакам:

- по состоянию : равновесные и неравновесные;

- по взаимодействию с окружающей средой (или с другими системами): открытые (могут обмениваться со средой и энергией, и веществом), закрытые (могут обмениваться только энергией) и изолированные (не могут обмениваться ни веществом, ни энергией);

- по числу фаз : однофазные (гомогенные, однородные) и многофазные (гетерогенные, неоднородные);

- по числу компонентов (химических веществ, входящих в их состав): однокомпонентные и многокомпонентные.

Внутренняя энергия рассматриваемой системы U - сумма всех видов энергии движения и взаимодействия частиц (молекул, атомов, ионов, радикалов и др.), складывающих систему - кинетической энергии хаотического движения молекул относительно центра масс системы и потенциальной энергии взаимодействия молекул друг с другом. Составляющие внутренней энергии - поступательная U пост (энергия поступательного движения частиц, например молекул газов и жидкостей), вращательная U вр (энергия вращательного движения частиц, например, вращения молекул газов и жидкостей, атомов вокруг химических s-связей), колебательная U кол (энергия внутримолекулярного колебательного движения атомов и энергия колебательного движения частиц, находящихся в узлах кристаллической решётки), электронная U эл (энергия движения электронов в атомах и молекулах), ядерная энергия U я и др. В понятие внутренней энергии не входят кинетическая и потенциальная энергия системы в целом . Размерность СИ внутренней энергии Дж/моль или Дж/кг.

Абсолютное значение внутренней энергии не может быть вычислено с помощью уравнений термодинамики. Можно лишь измерить её изменение в том или ином процессе. Однако для термодинамического рассмотрения это оказывается достаточным.

Параметры состояния

Состояние системы - совокупность физических и химических свойств, характеризующих данную систему. Оно описывается параметрамисостояния - температурой Т , давлением р , объёмом V , концентрацией С и др. Каждому состоянию системы кроме определённого значения параметров отвечает также определённое значение некоторых величин, зависящих от параметров и называемых термодинамическими функциями . Если изменение термодинамической функции не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состоянием, такая функция называется функцией состояния . Например, внутренняя энергия является функцией состояния, поскольку её изменение в каком-либо процессе может быть вычислено как разность между конечным и начальным значениями:

DU = U 2 - U 1 .

К функциям состояния относятся характеристические функции , совокуп­ность которых может достаточно полно охарактеризовать состояние системы (внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса и т. п.).

Термодинамический процесс - это любое изменение в системе, сопровождающееся изменением параметров. Движущей силой процессов являются факторы - неравномерность значения тех или иных параметров (например, температурный фактор, обусловленный различными значениями температуры в разных частях системы). Процесс, идущий при постоянном давлении, называется изобарным , при постоянном объёме - изохорным , при постоянной температуре - изотермическим , при постоянном количестве теплоты - адиабатическим .

Теплота - форма беспорядочного (“теплового”) движения образующих тело частиц (молекул, атомов и др.). Количественной мерой энергии, передаваемой при теплообмене, служит количество теплоты Q . Размерность СИ количества теплоты - Дж. Наряду с джоулем часто используется и внесистемная единица теплоты - калория (кал). 1 кал = 4,184 Дж. Часто вместо термина “количество теплоты” в качестве синонима употребляется выражение “теплота”.

Работа - форма передачи энергии от одной системы к другой, связанная с действием против внешних сил и осуществляемая при упорядоченном, направленном перемещении системы или отдельных её составных частей. Количественной мерой энергии, передаваемой при работе, служит количество работы w . Размерность СИ работы - Дж. Вместо термина “количество работы” часто как синоним употребляется выражение “работа”.

Термохимия.

Термохимия - раздел химической термодинамики, занимающийся определением тепловых эффектов химических реакций и установлением их зависимости от различных условий. В задачу термохимии входит также измерение теплоёмкостей веществ и теплот фазовых переходов (в том числе процессов образования и разбавления растворов).

Калориметрические измерения

Основным экспериментальным методом термохимии является калориметрия . Количество теплоты, выделяемой или поглощаемой в химической реакции, измеряется с помощью прибора, называемого калориметром.

Калориметрические измерения позволяют рассчитывать чрезвычайно важные величины - тепловые эффекты химических реакций, теплоты растворения, энергии химических связей. Значения энергий связи обусловливают реакционную способность химических соединений, а в ряде случаев и фармакологическую активность лекарственных веществ. Однако калориметрическим измерениям поддаются не все химические реакции и физико-химические процессы, а только те, которые удовлетворяют двум условиям: 1) процесс должен быть необратимым и 2) процесс должен протекать достаточно быстро, чтобы выделяющаяся теплота не успевала рассеяться в окружающей среде.

Энтальпия

Большинство химических процессов, как в природе, так и в лаборатории, и в промышленности протекает не при постоянном объёме, а при постоянном давлении. При этом часто из различных видов работы совершается только один - работа расширения , равная произведению давления на изменение объёма системы:

w = рDV.

В таком случае уравнение первого начала термодинамики можно записать в виде

DU = Q р - рDV

Q р = DU + рDV

(индекс Р показывает, что количество теплоты измеряется при постоянном давлении). Заменяя изменения величин на соответствующие разности, получаем:

Q p = U 2 - U 1 + p (V 2 - V 1 )

Q p = (U 2 + pV 2 ) - (U 1 + pV 1 )

Q p = (U + pV ) 2 - (U + pV ) 1 = H 2 - H 1

Так как p и V - параметры состояния, а U - функция состояния, то сумма U + рV = Н тоже является функцией состояния. Эта функция называется энтáльпией . Таким образом, теплота, поглощаемая или выделяемая системой в процессе, идущем при постоянном давлении, равна изменению энтальпии:

Q p = DH.

Между изменением энтальпии и изменением внутренней энергии системы существует взаимосвязь, выражаемая уравнениями

DН = DU + DnRT или DU = DН - DnRT ,

которые можно получить с использованием уравнения Менделеева - Клапейрона

pV = nRT , откуда pDV = DnRT .

Величины DН различных процессов относительно легко измеряются с помощью калориметрических установок, работающих при постоянном давлении. Вследствие этого изменение энтальпии находит широкое применение при термодинамических и термохимических исследованиях. Размерность СИ энтальпии - Дж/моль.

Закон Гесса

В 1840-х г.г. Г.И.Гесс сформулировал фундаментальный закон термохимии, названный им "законом постоянства сумм тепла ":

Когда образуется какое-либо химическое соединение, то при этом всегда выделяется одно и то же количество тепла независимо от того, происходит ли образование этого соединения непосредственно или же косвенным путём и в несколько приёмов .

В современных трактовках закон звучит так:

1. Если из данных исходных веществ можно получить заданные конечные продукты разными путями, то суммарная теплота процесса на одном каком-либо пути равна суммарной теплоте процесса на любом другом пути.

2. Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути процесса, а зависит только от вида и свойств исходных веществ и продуктов .

3. Тепловой эффект ряда последовательных реакций равен тепловому эффекту любого другого ряда реакций с теми же исходными веществами и конечными продуктами .

4. Например, водный раствор хлорида аммония (NH 4 Cl·aq) может быть получен из газообразных аммиака и хлороводорода и жидкой воды (aq) следующими двумя путями:

5. I. 1) NH 3(г) + aq = NH 3 ·aq + DH 1 (DH 1 = -34,936 кДж/моль);

6. 2) HCl (г) + aq = HCl·aq + DH 2 (DH 2 = -72,457 кДж/моль);

7. 3) NH 3 ·aq + HCl·aq = NH 4 Cl·aq + DH 3 (DH 3 = -51,338 кДж/моль);

8. DH = DH 1 + DH 2 + DH 3 = -34,936 -72,457 -51,338 =

9. = -158, 749 кДж/моль

11. II. 1) NH 3(г) + HCl (г) = NH 4 Cl (т) + DH 4 (DH 4 = -175,100 кДж/моль);

12. 2) NH 4 Cl (т) + aq = NH 4 Cl·aq + DH 5 (DH 5 = + 16,393 кДж/моль);

13. DH = DH 4 + DH 5 = -175,100 + 16,393 = -158,707

Как видно, тепловой эффект процесса, проведённого по пути I, равен тепловому эффекту процесса, проведённого но пути II (разность в 0,42 кДж/моль, составляющая 0,026 % от абсолютного значения, вполне укладывается в погрешность эксперимента).

Еще один пример. Сгорание графита до СО 2 можно осуществить двумя путями:

I. С (т) + О 2 (г) = СО 2 (г) + DН 1 (DН 1 = -393,505 кДж/моль);

II. C (T) + 1/2 O 2 (г) = CO (г) + DH 2 (DH 2 = -110,541 кДж/моль);

CO (г) + 1/2 O 2 (г) = СО 2 (г) + DН 3 (DН 3 = -282,964 кДж/моль);

И в этом случае

DH = DH 2 + DH 3 = -110,541 + (-282,964) = -393,505 кДж/моль.

Закон Гесса позволяет вычислять тепловые эффекты многих реакций с помощью относительно небольшого количества справочных данных по теплотам сгорания и образования химических веществ, а кроме того - рассчитывать тепловые эффекты и таких реакций, которые вообще не поддаются прямому калориметрированию, например, С (т) + 1/2 O 2 (г) = СО (г)). Это достигается применением следствий закона Гесса.

1 следствие (закон Лавуазье - Лапласа ): Тепловой эффект раз­ло­же­ния сложного вещества на более простые численно равен, но проти­во­положен по знаку тепловому эффекту образования данного сложного вещества из данных более простых.

Например, теплота разложения карбоната кальция (кальцита) на оксид кальция и углекислый газ

CaСО 3 (T) = СO 2 (г) + CaO (т) + DН 1

равна + 178,23 кДж/моль. Значит для образования одного моля СаСО 3 из СаО и СО 2 выделится то же количество энергии:

CaO (T) + CО 2 (T) = CaСО 3 (T) + DH 2 (DH 2 = -178,23 кДж/моль).

2 следствие : Если совершаются две реакции, приводящие из различных начальных состояний к одинаковым конечным, то разность между их тепловыми эффектами равна тепловому эффекту реакции перехода от одного начального состояния к другому начальному.

Например, если известны тепловые эффекты реакций сгорания алмаза и графита:

С (гр) + О 2 = CO 2 - 393,51 кДж/моль

С (алм) + О 2 = CO 2 - 395,39 кДж/моль

можно вычислить тепловой эффект перехода из одного аллотропного видоизменения в другое:

С (гр) ® С (алм) + DH аллотропн

DH аллотропн = -393,51 - (-395,39) = +1,88 кДж/моль

3 следствие : Если совершаются две реакции, приводящие из одинаковых начальных состояний к различным конечным, то разность между их тепловыми эффектами равна тепловому эффекту реакции перехода из одного конечного состояния к другому конечному.

Например, пользуясь этим следствием можно рассчитать тепловой эффект реакции сгорания углерода до СО:

С (гр) + О 2 ® CO 2 - 393,505 кДж/моль

CO + 1/2 O 2 ® CO 2 - 282,964 кДж/моль

С (гр) + 1/2 O 2 ® CO + DH r

DH r = -393,505 - (-282,964) = -110,541 кДж/моль.

4 следствие : Тепловой эффект любой химической реакции равен разности между суммами теплот образования продуктов реакции и исходных веществ (с учё­том стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции):

DH r = å (n i DH f i ) прод - å (n i DH f i ) исх

Например, тепловой эффект реакции этерификации

СН 3 СООН (ж) + С 2 Н 5 ОН (ж) = СН 3 СООС 2 Н 5(ж) + Н 2 О (ж) + DH r

DH r = (DH f СН3СООС2Н5 +DH f Н2О) - (DH f СН3СООН +DH f С2Н5ОН) =

= (-479,03 -285,83) - (-484,09 -276,98) = -3,79 кДж..

5 следствие : Тепловой эффект любой химической реакции равен разности между суммами теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции (с учётом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции):

DH r = å (n i DH c i ) исх - å (n i DH c i ) прод

Например, тепловой эффект реакции этерификации, приведённой в предыдущем примере,

DH r = (DH с СН3СООН +DH с С2Н5ОН) - (DH с СН3СООС2Н5 +DH с Н2О)=

= (-874,58 -1370,68) - (-2246,39 -0) = -1,13 кДж.

(Расхождение результатов объясняется различной точностью приводимых в справочниках термохимических данных).

Теплота растворения

Теплота растворения DН р -р или DН s .(от solution - раствор) - тепловой эффект растворения вещества при постоянном давлении.

Различают интегральную и дифференциальную теплоту растворения. Теплота растворения 1 моля вещества с образованием т. н. бесконечно разбавленного раствора называется интегральной теплотой растворения . Интегральная теплота растворения зависит от соотношения количеств растворяемого вещества и растворителя и, следовательно, от концентрации образующегося раствора. Тепловой эффект при растворении 1 моля вещества в очень большом количестве уже имеющегося раствора этого же вещества некоторой концентрации (приводящем к бесконечно малому увеличению концентрации) называется дифференциальной теплотой растворения :

По физическому смыслу дифференциальная теплота растворения показывает, как изменяется тепловой эффект растворения вещества с увеличением его концентрации в растворе. Размерность СИ теплоты растворения - Дж/моль.

Интегральная теплота растворения кристаллических веществ (на­пример, неорганических солей, оснований и т. п.) складывается из двух величин - энтальпии превращения кристаллической решётки вещества в ионный газ (разрушения кристаллической решетки)DН реш и энтальпии сольватации (в случае водных растворов - гидратации)молекул и образующихся из них при диссоциации ионов DН сольв (DН гидр ):

DН р -р = DН реш + DН сольв ; DН р -р = DН реш + DН гидр

Величины DН реш и DН сольв противоположны по знаку (соль­ва­тация и гидратация всегда сопровождаются выделением теплоты, тогда как разрушение кристаллической решётки - её поглощением). Так, растворение веществ, обладающих не очень прочной кристаллической решёткой (например, гидр­оксидов щелочных металлов – NaOH, КОН и т. п.), сопровождается сильным разогреванием образующегося раствора, а хорошо гидратирующихся жидких веществ, не имеющих кристаллической решётки (например, серной кислоты) - ещё бóльшим разогреванием вплоть до вскипания. Напротив, растворение веществ с прочной кристаллической решёткой, таких, как, например, галогениды щелочных и щёлочноземельных металлов KCl, NaCl, CaCl 2 , идёт с поглощением теплоты и приводит к охлаждению. (Этот эффект используется в лабораторной практике для приготовления охлаждающих смесей).

Поэтому знак суммарного теплового эффекта при растворении зависит от того, какое из его слагаемых больше по абсолютной величине.

Если известна энтальпия разрушения кристаллической решетки соли, то, измеряя теплоту растворения, можно вычислять энтальпию её сольватации. С другой стороны, измеряя теплоту растворения кристаллогидрата (т. е. гидратиро­ван­ной соли), можно с достаточной точностью вычислить энтальпию разрушения (прочность) кристаллической решётки.

Теплота растворения хлорида калия, равная +17,577 кДж/моль при концентрации 0,278 моль/л и 25 о С, предложена в качестве термохимического стандарта для проверки работы калориметров.

Температурная зависимость теплот растворения, как и тепловых эффектов химических реакций, подчиняется уравнению Кирхгоффа.

Когда растворяемое вещество и растворитель химически подобны и при растворении не возникает осложнений, связанных с ионизацией или сольватацией, теплоту растворения можно считать приблизительно равной теплоте плавления растворяемого вещества. В основном это относится к растворению органических веществ в неполярных растворителях.

Энтропия

Энтропия-мера беспорядка системы, связанная с термодинамической вероятностью.

Рассеяние энергии среди компонентов системы может быть вычислено методами статистической термодинамики. Это приводит к статистическому определению энтропии. Согласно упомянутому ранее положению о том, что направление самопроизвольного изменения соответствует направлению увеличения термодинамической вероятности, можно заключить, что рассеяние энергии, а значит, и энтропия связаны с ней. Эту связь доказал в 1872 г. Л.Больцман. Она выражается уравнением Больцмана

S = k lnW , (3.1)

где k - константа Больцмана.

Согласно статистической точке зрения, энтропия является мерой беспорядка в системе. Это связано с тем, что чем больше в системе участков, в которых имеется пространственное упорядочение в расположении частиц или неравномерное распределение энергии (которое тоже считается упорядочением энергии), тем меньше термодинамическая вероятность. При хаотическом перемешивании частиц, а также при равномерном распределении энергии, когда частицы нельзя различить по их энергетическому состоянию, термодинамическая вероятность, а, следовательно, и энтропия, возрастают.

Второе начало термодинамики

второе может быть выражено несколькими различными формулировками, каждая из которых дополняет другие:

1. Теплота не может самопроизвольно передаваться от более холодного тела к более горячему .

2. Энергия различных видов стремится перейти в теплоту, а теплота стремится рассеяться .

3. Никакая совокупность процессов не может сводиться к передаче теплоты от холодного тела к горячему, тогда как передача теплоты от горячего тела к холодному может быть единственным результатом процессов (Р.Э.Клаузиус).

4. Никакая совокупность процессов не может сводиться только к превращению теплоты в работу, тогда как превращение работы в теплоту может быть единственным результатом процессов (У.Томсон).

5. Невозможно построить циклически работающую машину , которая превращала бы теплоту в работу, не производя при этом никаких других изменений в окружающих телах (т. н. вечный двигатель второго рода) (В.Оствальд).

Для необратимого цикла Карно можно записать:

где Q 1 - начальный запас теплоты в системе, Q 2 – количество теплоты, оставшееся в системе после прохождения в ней какого-либо процесса, T 1 и T 2 - соответственно начальная и конечная температура системы, h - коэффициент полезного действия процесса.

Это равенство является математическим выражением второго начала термодинамики.

Третье начало термодинамики. Постулат Планка.

Абсолютная энтропия

Поскольку энтропия - величина экстенсивная, её значение для вещества при каждой данной температуре Т является суммой значений, соответствующих каждой температуре в интервале от 0 К до Т. Если в уравнении (3.5) принять нижнюю температуру интервала интегрирования равной абсолютному нулю, то

Следовательно, зная значение энтропии при абсолютном нуле, с помощью этого уравнения можно было бы получить значение энтропии при любой температуре.

Тщательные измерения, проведённые в конце XIX века, показали, что при приближении температуры к абсолютному нулю теплоёмкость любых веществ С р стремится к нулю:

lim C p = 0 .

T ® 0

Это значит, что величина С р /Т конечна или равна нулю и, следовательно, разность S T - S 0 всегда положительна или равна нулю. На основании этих рассуждений М.Планк(1912) предложил постулат:

При абсолютном нуле температуры энтропия любого вещества в виде идеального кристалла равна нулю .

Этот постулат Планка является одной из формулировок 3 начала термодинамики. Его можно пояснить на основе представлений статистической физики: для идеально упорядоченного кристалла при абсолютном нуле температуры, когда тепловое движение частиц отсутствует, термодинамическая вероятность W равна 1. Значит, в соответствии с уравнением Больц­мана(3.1), его энтропия равна нулю:

S 0 = k ln 1 = 0

Из постулата Планка можно сделать вывод о том, что энтропия любого вещества при температурах, отличающихся от абсолютного нуля, является конечной и положительной. В соответствии с этим энтропия является единственной термодинамической функцией состояния, для которой можно определить абсолютное значение, а не только изменение в каком-либо процессе, как в случае других функций состояния (например, внутренней энергии и энтальпии).

Из вышеприведённых уравнений следует также, что при температуре, приближающейся к абсолютному нулю, от охлаждаемого тела становится невозможным отнять какие-либо, даже очень малые, количества теплоты из-за бесконечно малой теплоёмкости. Иными словами,

с помощью конечного числа операций невозможно понизить температуру тела до абсолютного нуля .

Это выражение носит название принципа недостижимости абсолютного нуля температуры и наряду с постулатом Планка является одной из формулировок третьего начала термодинамики. (Отме­тим, что в настоящее время в эксперименте удалось понизить температуру до 0,00001 К).

Принцип недостижимости абсолютного нуля температуры связан и с тепловой теоремой В.Нернста(1906), согласно которой при приближении к абсолютному нулю величины DН и DG = DН + ТDS (G - энергия Гиббса, о которой будет говориться ниже) сближаются, то есть при Т = 0 должно иметь место равенство

DG = DН .

Изменение энтропии в ходе химической реакции DS о r можно рассчитать как разность между суммами энтропий продуктов и исходных веществ, взятых с соответствующими стехиометрическими коэффи­ци­ен­та­ми. Для стандартных условий:

DS о r = å ( n i S o i ) прод - å (n i S o I ) исх

(Для расчётов берутся абсолютные значения энтропии индивидуальных веществ, а не их изменения, как при вычислении дру­гих термодинамических функций. Причины этого будут объяснены при рассмотрении третьего начала термоди­на­мики).

Химическое равновесие

Химическое равновесие – это термодинамическое равновесие в системе, в которой возможны прямые и обратные химические реакции.

При определенных условиях активности реагентов могут быть заменены концентрациями или парциальными давлениями. В этих случаях константа равновесия, выраженная через равновесные концентрации K c или через парциальные давления K p , принимает вид

(4.11)

(4.12)

Уравнения (4.11) и (4.12) представляют собой варианты закона действующих масс (ЗДМ) для обратимых реакций в состоянии равновесия. При постоянной температуре отношение равновесных концентраций (парциальных давлений) конечных продуктов к равновесным концентрациям (парциальным давлениям) исходных реагентов, возведенных соответственно в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам, величина постоянная .

Для газообразных веществ K p и K c связаны соотношением K p = (RT ) Δn K c , где Δn – разность числа молей начальных и конечных газообразных реагентов.

Константа равновесия определяется при известных равновесных концентрациях реагирующих веществ или по известной ΔG ° химической реакции

Произвольную обратимую химическую реакцию можно описать уравнением вида:

aA + bB Û dD + eE

В соответствии с законом действующих массв простейшем случае скорость прямой реакции связана с концентрациями исходных веществ уравнением

v пр = k пр С А а С В b ,

а скорость обратной реакции - с концентрациями продуктов уравнением

v обр = k обр С D d С E e .

При достижении равновесия эти скорости равны друг другу:

v пр = v обр

Отношение друг к другу констант скорости прямой и обратной реакций будет равно константе равновесия :

Так как это выражение основано на учёте количества реагентов и продуктов реакции, оно является математической записью закона действующих масс для обратимых реакций .

Константа равновесия, выраженная через концентрации реагирующих веществ, называется концентрационнойи обозначается К с . Для более строгого рассмотрения следует вместо концентраций использовать термодинамические активностивеществ а = fC (где f - коэффициент активности). При этом речь идёт о так называемой термодинамической константе равновесия

При малых концентрациях, когда коэффициенты активности исходных веществ и продуктов близки к единице, К с и К а практически равны друг другу.

Константа равновесия реакции, протекающей в газовой фазе, может быть выражена через парциальные давления р веществ, участвующих в реакции:

Между К р и К с существует соотношение, которое можно вывести таким образом. Выразим парциальные давления веществ через их концентрации с помощью уравнения Менделеева - Клапейрона:

pV = nRT ,

откуда p = (n /V )RT = CRT .

Размерность констант равновесия зависит от способа выражения концентрации (давления) и стехиометрии реакции. Часто она может вызывать недоумение, например, в рассмотренном примере [моль -1 м 3 ] для К с и [Па -1 ] для К р , но в этом нет ничего неверного. При равенстве сумм стехиометрических коэффициентов продуктов и исходных веществ константа равновесия будет безразмерной.

Фазовое равновесие.

Фазовое равновесие - сосуществование термодинамически равновесных фаз, образующих гетерогенную систему.

ФазаФ - совокупность частей системы, тождественных по хими­ческому составу и физическим свойствам, находящихся между собой в термодинамическом равновесии и отделённых поверхностями раздела от других частей. Всякая гомогенная система однофазна, т. е. характеризуется отсутствием внутренних поверхностей раздела. Гетерогенная система содержит несколько фаз (как минимум, две). В гетерогенной системе фазы имеются внутренние поверхности раздела (иногда называемые межфазными границами).

Компонент - индивидуальное химическое вещество, входящее в состав системы. Компонентом считается только то вещество, которое в принципе может быть выделено из системы и может существовать самостоятельно в течение достаточно длительного времени.

Число независимых компонентов системы К – это число компонентов, необходимых для создания полного состава системы.Оно равно общему числу компонентов минус число химических реакций, протекающих между ними.

Фазовые переходы - это переходы вещества из одного фазового состояния в другое при изменении параметров, характеризующих термодинамическое равновесие.

Вариантность системыС может быть представлена как число внешних условий (температура, давление, концентрация и др.), которые экспериментатор может изменять, не изменяя при этом числа фаз в системе.

правило фаз , является следствием второго начала термодинамики,связывает число фаз, находящихся в равновесии, число независимых компонентов и число параметров, необходимых для полного описания системы:

Число степеней свободы (вариантность) термодинамической системы, находящейся в равновесии, на которую из внешних факторов влияют только давление и температура, равно числу независимых компонентов минус число фаз плюс два :

С = К - Ф + 2

Фазовые диаграммы.

Изучение зависимости свойств многоко

Постулат существования состояния термодинамического равновесия. Постулирование существования особого интенсивного параметра состояния – температуры. Термодинамический смысл температуры. Температура в статистической механике. Уравнение состояния термодинамической системы. Уравнение Менделеева- Клапейрона. уравнение Ван-дер-Ваальса.

Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики (δQ = dU + δA). Внутренняя энергия – функция состояния системы. Теплота и работа – способы передачи энергии (функции перехода). Применение первого начала к характеристике идеальных термодинамических процессов. Уравнение адиабаты.

Теплоемкость и формы ее выражения. Теплоемкость идеального газа при постоянном объеме c V и постоянном давлении c p , формула Майера: c p – c V = R. Энергия поступательного и вращательного движений молекулы как целого и колебаний атомов внутри молекулы. Количество степеней свободы молекулы. Распределение энергии по степеням свободы. Температурная зависимость теплоемкости.

Теплоемкость твердых тел. Внутренняя энергия и теплоемкость твердого тела. Закон Дюлонга- Пти. Правило Неймана – Коппа. Температурная зависимость теплоемкости.

Трудности классической теории теплоемкости.

23. Квантовая теория теплоемкости

Кристалл как совокупность квантовых гармонических осцилляторов. Фононы. Среднее значение энергии осциллятора. Функция распределения числа нормальных колебаний по частоте.

Квантовая теория теплоёмкости Эйнштейна.

Модель Дебая. Характеристическая температура Дебая Q D .

Вклад в теплоемкость электронов проводимости.

Магнитная составляющая теплоемкости.

Применение первого начала к химическим процессам

Термохимия – раздел термодинамики. Тепловые эффекты реакций. Экзо- и эндотермические превращения. Тепловые эффекты химических реакций при постоянном объеме (Q V) и давлении (Q p). Закон Гесса. Стандартное состояние. «Стандартные» термодинамических величин.

Следствия из закона Гесса. Термохимические уравнения. Теплоты образования, плавления, испарения. Роль термических процессов в технологии.

Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры, уравнение Кирхгофа: dQ V /dT=-(c V кон - c V исх).

Второе начало термодинамики

КПД тепловой машины. Цикл Карно. Теоремы Карно (1. h K =1-T 2 /T 1 , 2. h K =h max). Работа холодильника. Холодильный коэффициент b.

Абсолютная термодинамическая шкала температур.

Термодинамическое определение энтропии, ее свойства

Равенство Q 1 /T 1 + Q 2 /T 2 = 0 для обратимого цикла Карно. Равенство ∮dq/T = 0 для любого замкнутого обратимого процесса; приведенная температура. Определение энтропии как функции состояния (dS = dQ/T).

Неравенства dS > dq nrev /T, ∮dq/T ≤ 0 для необратимого цикла. Направление протекания процессов в изолированных системах и термодинамические условия равновесия. Закон возрастания энтропии. Формулировка второго начала термодинамики, основанная на понятии энтропии.

Вычисление энтропии для изотермического, изобарического и изохорического процессов идеального газа.

Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца

Обобщенная форма записи I и II начал термодинамики: TdS = dU + pdV. Термодинамические потенциалы (dU(S,V) =TdS - pdV, dG(T,p) =-SdT + Vdp, dF(T,V) = -SdT - pdV, dH(S,p) = TdS + Vdp). Энергия Гельмгольца F (свободная энергия). Энергия Гиббса G. Направление протекания процессов в неизолированных системах и термодинамические условия равновесия. Уравнение Гиббса – Гельмгольца. Соотношения Максвелла.

Применение второго закона термодинамики к фазовым переходам. Уравнение Клаузиуса – Клапейрона.

Вероятностная (статистическая) трактовка понятия энтропии

Термодинамическая вероятность W. Связь энтропии с термодинамической вероятностью; статистическое истолкование понятия энтропии. Принцип Больцмана в формулировке Планка. Обоснование формулы S = k B lnW.

Уточненная формулировка II закона термодинамики. Границы применимости второго закона термодинамики. Критика теории «тепловой смерти Вселенной».

Третий закон термодинамики

Проблема определения констант интегрирования при определении термодинамических величин. Недостаточность I и II законов термодинамики для расчета химического сродства.

Третье начало термодинамики (теорема Нернста: lim T →0 (∂S/∂x) T = 0, lim T →0 S(T,x) = S o). Формулировка Планка III начала термодинамики (постулат Планка: S o = 0). Абсолютная энтропия.

Следствия из тепловой теоремы Нернста. Поведение термодинамических коэффициентов при T ® 0. Недостижимость абсолютного нуля температур. Нарушения III начала термодинамики в модельных системах.

Расчет абсолютных значений энтропии твёрдых, жидких и газообразных веществ. Применение таблиц термодинамических функций для расчетов равновесий.

УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ ПО ДИСЦИПЛИНЕ

а) основная литература:

Киреев В. А . Курс физической химии . М .: Химия. 1975 г. 776 с.

б) дополнительная литература:

· Курс физической химии. В 2-х томах. Герасимов Я.И., Древинг В.П., Еремин Е.Н.. Киселев А.В., Лебедев В.П., Панченков Г.М., Шлыгин А.И. Под общ. ред. Герасимова Я.И. М.-Л.: Химия. 1973 г. Т.1. 626 с. Т.2. 625 с.

· Основы физической химии. В.М. Глазов. М.: Высшая школа. 1981 г. 456 с.

· Физическая химия. А.А. Жуховицкий, Л.А. Шварцман. М.: Металлургия. 1987 г. 688 с.

· Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Под ред. Б.П. Никольского. Л.: Химия. 1987 г. 880 с.

· Физические методы исследования в неорганической химии. И.М. Жарский, Г.И, Новиков. М. Высшая школа. 1988 г. 271 с.

· Сборник примеров и задач по физической химии. И.В. Кудряшов, Г.С. Каретников. М.: Высшая школа. 1991 г. 527 с.

· Физическая химия. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. М.: Высшая школа. 2001. 527 с.

· Физическая химия. В 2-х кн. Под ред. К.С. Краснова. М.: Высшая школа. 2001 г. Т.1. Строение вещества. Термодинамика. 512 с. Т.2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ. 319 с.

· Нанотехнология. Пул Ч., Оуэнс. М. Техносфера. 2004 г. 328 с.

· Основы физической химии. Теория и задачи. Еремин В.В., Каргов С.И., Успенская И.А., Кузьменко Н.Е., Лунин В.В. М.: Экзамен. 2005 г. 480 с.

· Практикум по физической химии. Рощина Т.М., Жирякова М.В., Тифлова Л.А., Ермилов А.Ю, М.: МГУ им. М.В. Ломоносова. 2010 г. 91 с.

· Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. А.А.Равделя, А.М. Пономарёвой. Л.: Химия, 1983 или С.Пб.:Химия, 1999.

· Буш А.А. Технология керамических материалов, особенности получения керамики ВТСП фазы YBa 2 Cu 3 O 7- d . Учебное пособие. М.: МИРЭА. 2000. 79 с.

· Буш А.А. Методы дериватографического и рентгеновского фазового анализов. Методические указания и контрольные задания по выполнению лабораторных работ по курсу «Физическая химия материалов и процессов электронной техники». МИРЭА. 2010. 40 с. (№0968).

· Буш А.А. Методы выращивания монокристаллов, получение кристаллов Al 2 O 3 бестигельной зонной плавкой. Методические указания и контрольные задания по выполнению лабораторных работ по курсу «Физическая химия материалов и процессов электронной техники». МИРЭА. 2011. 40 с. 527 с.

Комплексные соединения: Методические указания / Сост.

В.П. Кузьмичева, Г.Н. Олисова, Н.И. Ульянова. – Великий Новгород: НовГУ,

2006. – 15 с.

3. Современная кристаллография. Т. 1, 2, 3, 4. М.: Наука. 1980. 407 с.

Walter Steurer. What is a crystal? Introductory remarks to an ongoing discussion. Z. Kristallogr. 222 (2007) 308–309 / DOI 10.1524/zkri.2007.222.6.308

Каурова И.А., Мельникова Т.И.

Б579 Модулированные кристаллы: от теории к практике.

МИТХТ. Учебное пособие.-

М.: МИТХТ им. М..Ломоносова, 2011-76 с.: ил.

Учебное пособие содержит базовую информацию о структурных особенностях, а также о методах исследования апериодических структур. На примере модулированных кристаллов приведен расчет структуры в рамках программ Jana 2006 и Superflip. Для студентов магистратуры, изучающих дисциплины "Методы исследования реальной кристаллической структуры", "Дифракционные методы исследования кристаллических материалов", "Дифракционные методы исследования редких элементов и материалов на их основе”, "Методы исследования кристаллической структуры", и для студентов, изучающих дисциплину "Методы исследования фазового состава и структуры", а также для повышения квалификации аспирантов, научных сотрудников и профессорско-преподавательского состава.

Стромберг А.Г, Семченко Д.П. Физическая химия. Под. Ред. Проф. Стромберга. Изд. Четвертое, исправленное. Москва. Высшая школа. 2001.

Семиохин И.А.

С 30 Физическая химия: Учебник. - Изд-во МГУ, 2001. - 272 с.

ISBN 5-211-03516-Х

Настоящий учебник имеет целью дать представление о теоретических предпосылках, современном состоянии и практическом приложении физической химии в геологии и почвоведении. В книге изложены основные законы и соотношения термодинамики, учение о фазовых, адсорбционных и химических равновесиях, основы теории растворов, термодинамики неравновесных процессов и химической кинетики, представления о равновесных и неравновесных свойствах растворов электролитов, понятия об электрохимических цепях и их электродвижущих силах (ЭДС), о применении метода ЭДС в химии и геологии.

Для студентов, аспирантов и научных сотрудников, работающих в области инженерной геологии, гидрогеологии, геокриологии и охраны геологической среды, а также почвоведов.

Н. Кабаяси «Введение в нанотехнологию», М., «Бином», 2005г

2. Дополнительна литература:

Под ред. Я.И.Герасимова «Курс физической химии», М., 19хх г.

Л.И. Антронов «Теоретическая электрохимия», М., 1975г.

Е.А. Ефимов, И.Г. Ерусалимчик «Электрохимия германия и кремния», М., 1963г.

Ю.А. Карпов, А.П. Савостин, В.Д. Сальников «Аналитический контроль металлургического производства», М., 1995г.

Пул, Ф. Оуэнс «Нанотехнологии», М., 2005г.

Буш А.А. Технология керамических материалов, особенности получения керамики ВТСП фазы YBa2Cu3O7-d. Учебное пособие. М.: МИРЭА, 2000, 79 с.

Буш А.А. Пироэлектрический эффект и его применения. Учебн. пособие. – М.: МИРЭА, 2005. – 212 с.

Буш А.А. Изучение пироэлектрического эффекта квазистатическим методом. Методические указания по выполнению лабораторной работы. МИРЭА, 2006, 31 с. (№0512).

Буш А.А. Изучение пьезоэлектрического эффекта методом колеблющейся нагрузки. Методические указания и контрольные задания по выполнению лабораторной работы. МИРЭА, 2008, 31 с. (№0745).

Буш А.А. Методы дериватографического и рентгеновского фазового анализов. Методические указания и контрольные задания по выполнению лабораторных работ по курсу «Физическая химия материалов и процессов электронной техники». МИРЭА, 2010, 40 с. (№0968).

Буш А.А. Физико-химические основы и методы роста монокристаллов, выращивание кристаллов Al 2 O 3 бестигельной зонной плавкой. Методические указания по выполнению лабораторной работы по курсу «Физическая химия материалов и процессов электронной техники» для студентов, обучающихся по специальностям 210104 и 210106. Электронное издание на CD-R 2011 МГТУ МИРЭА. Номер гос. регистрации обязательного экземпляра электронного издания – 0321200637. Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики. 2011 г.

Состояние термодинамического равновесия - состояние системы, не изменяющееся во времени и не сопровождающееся переносом через систему вещества или энергии. Такое состояние характеризуется, прежде всего, равенством температуры всех частей системы. Существование одинаковой температуры для всех частей системы, находящейся в равновесии, иногда называют нулевым началом термодинамики . Оно может быть сформулировано и так:

Все части системы, находящейся в термодинамическом равновесии, имеют одну и ту же температуру .

В соответствии с этим законом для характеристики состояния равновесия нескольких систем можно дать следующий постулат: если система А находится в термодинамическом равновесии с системой В и с системой С, то системы В и С тоже находятся в равновесии друг с другом.

Первое начало термодинамики

Впервые данный принцип был сформулирован Ю.Р.Майером в 1842 г., а в 1845 г. он был экспери­мен­таль­но проверен Дж.П.Джоулем путём установления эквивалентности теплоты и работы.

Первое начало (как и другие законы термодинамики) является постулатом. Его справедливость доказывается тем, что ни одно из следствий, к которым оно приводит, не находится в противоречии с опытом. Этот принцип является универсальным законом, и ряд его следствий имеет большое значение для физической химии и для решения различных производственных задач.

В химии первое начало термодинамики рассматривается как закон сохранения энергии для химических процессов, сопровождающихся тепловыми явлениями. Оно лежит в основе большинства уравнений химической термодинамики. Этому закону соответствует математическое выражение

DU = Q - w ,

которое может быть передано такой формулировкой:

1. В любом процессе изменение внутренней энергии DU = U 2 - U 1 какой-либо системы равно количеству сообщённой системе теплоты Q минус количество работы w, совершённой системой .

(Символ D означает разность между конечным и исходным значениями функций состояния, изменение которых не зависит от пути процесса, и, следовательно, он неприменим к теплоте и работе). Для бесконечно малых изменений математическое выражение первого начала следует записать так:

dU = dQ - dw

(где d - знак дифференциала, d - знак бесконечно малого изменения величины).

Существуют и другие формулировки 1-го начала термодинамики, которым соответствуют свои способы записи математического выражения. Для химии из них наиболее важны следующие:

2. В любой изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным .

Т.е. при Q = 0 и w = 0

U = const и DU = 0

3. Если система не совершает работы, то любое изменение внутренней энергии осуществляется только за счёт поглощения или выделения теплоты .

Т.е. при w = 0

DU = Q

Отсюда следует, что тепловой эффект процесса Q V , измеренный при постоянном объёме (например, в герметично закрытом калоримет­ри­ческом сосуде, не поддающемся расширению), численно равен изменению внутренней энергии:

Q V = DU.

4. Если система не получает и не отдаёт теплоты, то совершаемая ею работа производится только за счёт убыли внутренней энергии .

Т.е. при Q = 0

DU = - w или w = - DU

Отсюда следует, что невозможно создать вечный двигатель 1-го рода, то есть механизм, бесконечно долго произво­дя­щий работу без притока энергии извне.

Энтальпия

Большинство химических процессов, как в природе, так и в лаборатории, и в промышленности протекает не при постоянном объёме, а при постоянном давлении. При этом часто из различных видов работы совершается только один - работа расширения , равная произведению давления на изменение объёма системы:

w = рDV.

В таком случае уравнение первого начала термодинамики можно записать в виде

DU = Q р - рDV

Q р = DU + рDV

(индекс Р показывает, что количество теплоты измеряется при постоянном давлении). Заменяя изменения величин на соответствующие разности, получаем:

Q p = U 2 - U 1 + p (V 2 - V 1 )

Q p = (U 2 + pV 2 ) - (U 1 + pV 1 )

Q p = (U + pV ) 2 - (U + pV ) 1 = H 2 - H 1

Так как p и V - параметры состояния, а U - функция состояния, то сумма U + рV = Н тоже является функцией состояния. Эта функция называется энтáльпией . Таким образом, теплота, поглощаемая или выделяемая системой в процессе, идущем при постоянном давлении, равна изменению энтальпии:

Q p = DH.

Между изменением энтальпии и изменением внутренней энергии системы существует взаимосвязь, выражаемая уравнениями

DН = DU + DnRT или DU = DН - DnRT ,

которые можно получить с использованием уравнения Менделеева - Клапейрона

pV = nRT , откуда pDV = DnRT .

Величины DН различных процессов относительно легко измеряются с помощью калориметрических установок, работающих при постоянном давлении. Вследствие этого изменение энтальпии находит широкое применение при термодинамических и термохимических исследованиях. Размерность СИ энтальпии - Дж/моль.

Следует помнить, что абсолютное значение энтальпии, как и внутренней энергии, не может быть вычислено с помощью уравнений термодинамики. Но для химической термодинамики и для термохимии необходимы главным образом изменения энтальпии в каких-либо процессах.

ГЛАВА 2