C6 H5

6 5 + C 6 H 5

2. 3. 2. Стадии процесса радикальной полимеризации

Радикальная полимеризация – типичная цепная реакция. Она включает все стадии цепного процесса (инициирование, рост, обрыв и передача цепи).

I. СТАДИЯ. Инициирование и начало роста цепи

Эта стадия характеризуется двумя последовательными подстадиями:

Ø разложение инициатора с образование первичных радикалов

на примере, пероксида
		t 2 RO .

Благодаря наличию неспаренного электрона свободный радикал обладает высокой реакционной способностью (стремится к образованию пары со вторым электроном).

Ø взаимодействие образовавшегося радикала R ∙ с молекулой мономера М.

RO + CH2		RO CH2 CH

При этом образуются вторичные активные продукты присоединения (активные центры).

II. СТАДИЯ. Рост цепи

Это основная стадия радикальной полимеризации, ответственная за образование макромолекул. Эта реакция заключается в последовательном присоединении большого числа молекул мономера к активному центру, причем строение активного центра как свободнорадикальной частицы сохраняется.

При каждом присоединении один электрон двойной связи мономера образует пару с электроном активного центра, а второй электрон регенерирует активный центр на последнем атоме углерода растущего макрорадикала.

В общем виде реакция роста цепи может быть представлена следующим образом:

RMn M

CH + CH2

n CH2

При рассмотрении особенностей роста цепи при полимеризации различных мономеров важным является выяснение места присоединения радикала к двойной связи. Действительно, возможны два способа присоединения – к замещенному и незамещенному углеродным атомам (схема 4).

	RO + CH2 CH		RO CH CH2 (I)
			RO CH2 CH (II)

В случае свободнорадикальной полимеризации, как правило, вероятными являются такие реакции, которые приводят к образованию более стабильных продуктов.

Растущий радикал II является наиболее стабильным, что обусловлено резонансным эффектом заместителя X. Подобная стабилизация радикала I невоз-

можна, поскольку заместитель не соединен непосредственно с углеродом, имеющим неспаренный электрон. Следовательно, более вероятной будет реакция 2. Стерические эффекты тоже благоприятствуют этой реакции. В этом случае приближение (и последующее присоединение) растущего радикала к незамещенному атому углерода молекулы мономера стерически предпочтительнее, чем приближение к замещенному углероду.

Протекание исключительно реакции 1 или 2 обуславливает образование структуры, которая условно называется «хвост к голове» или «голова к хвосту» («Г-Х»). В этом случае заместители находятся у чередующихся атомов углерода:

СH2 CH CH2 CH СH2 CH CH2 CH X X X X

Кроме такой структуры возможно формирование макромолекулы другой структуры «голова к голове» («Г-Г») или «хвост к хвосту» («Х-Х»):

СH2

СH2

Расчеты теплот реакции

полимеризации избутилена:

∆ Н = -81.5 кДж/моль, если тип присоединения «Г-Х», ∆ Н = -50,5 кДж/моль, если тип присоединения «Г-Г», ∆ Н = -113 кДж/моль, если тип присоединения «Х-Х») показывают, что преимущественно происходит присоединение по типу «голова к хвосту». Хотя присоединение «голова к голове» и более выгодно, но оно обязательно сопровождается существенной долей невыгодного присоединения «хвост к хвосту». Таким образом, в большинстве случаев рост цепи осуществляется по типу «голова к хвосту».

III. СТАДИЯ. Обрыв цепи

Прекращение роста макромолекулы может происходить двумя путями:

ü обрыв цепи;

ü передача цепи.

Обрыв цепи – эта заключительная элементарная стадия процесса полимеризации, на которой происходит гибель активных центров.

Обрыв может происходить при любой длине макрорадикала, что приводит к получению макромолекул различной длины, и полимер становится полидисперсным.

Различают два основных способа осуществления обрыва цепи: рекомби-

нацию (2.58), (2.59) и диспропорционирование (2.60), (2.61) .
		RMk M + RMn M		RMk M MMn R
			CH2 CH	CH2 CH
		RMk M + RMn M		RMk M + RMn M
			CH2 CH	CH2 CH2			СH (2.61)

Реакция диспропорционирования сопровождается передачей радикала H∙ с образованием у передающего макрорадикала ненасыщенной концевой группировки.

При диспропорционировании двух макрорадикалов образуются две макромолекулы, каждая молекулярной массой, практически равной массе исходного макрорадикала, (длина материальной цепи (n) равна длине кинетической це-

пи (ν )).

При рекомбинации вступают во взаимодействие два макрорадикала с образованием одной большой макромолекулы с молекулярной массой, равной сумме молекулярных масс соединившихся радикалов (длина материальной це-

пи n = 2ν ).

В рекомбинации две концевые группы на одну макромолекулу, в диспропорционировании на одну макромолекулу 1 концевая группа.

Установлено, что при синтезе большинства полимеров происходит в основном рекомбинация. Диспропорционирование осуществляется в двух случаях:

1) при высоких температурах (поскольку энергия активации диспропорционирования выше, чем рекомбинации, повышение температуры благоприятствует развитию реакции диспропорционирования);

(СН 3 ) 3 С

(СН 3 ) 3 С

СН(СН 3 ) 2

CH 3

0.163

CH 3

0.056

н -С 3 Н 7

CH 3

0.036

С 2 Н 5

k д /k р = ∆

Таблица 2.4

Относительная реакционная способность свободных радикалов в реакциях рекомбинации и диспропорционирования

2) в случае разветвленных радикалов.

CH2 + CH3

CH2 kд

где kр – константа скорости обрыва цепи по реакции рекомбинации; kд – константа скорости обрыва цепи по реакции диспропорционирования; R 1 и R 2 – различные типы радикалов, представленные в табл. 2.4.

Из таблицы 2.4 видно, что соотношение констант скоростей диспро-

порционирования и рекомбинации () для первичных радикалов намного меньше единицы, то есть при взаимодействии радикалов такого типа преобладают процессы рекомбинации. Однако для разветвленных радикалов это соотношение превышает единицу, что указывает на преобладание в дан-

ном случае реакции диспропорционирования. Это обусловлено пространствен-

ными затруднениями при бимолекулярной реакции.
Так, например, при полимеризации
стирола практически всегда идет рекомбина-
ция, а при полимеризации метилметакрилата
образуется разветвленный радикал и наблю-									COOCH3

дается как рекомбинация, так и диспропорционирование.

За счет рекомбинации и диспропорционирования прекращается рост материальной цепи (молекулярная масса перестает возрастать) и кинетической цепи (исчезают активные центры). Однако в процессе свободнорадикальной полимеризации возможен еще один элементарный акт, связанный с прекращением роста материальной цепи, но с сохранением кинетической, т. е. с возник-

новением нового свободнорадикального активного центра. Такие реакции на-

зываются реакциями передачи цепи .

Передача цепи – бимолекулярная реакция, в которой участвуют макрорадикал и какой-либо из компонентов реакционной смеси. Ее можно отнести к реакциям замещения. Наиболее активно в ней участвуют вещества, содержащие подвижные атомы водорода или галогена. Обычно реакция передачи цепи сопровождается образованием неактивной, «мертвой» макромолекулы и новой частицы, содержащей неспаренный электрон.

В общем виде ее можно представить следующим образом:

новый .

передачи

В случае образования стабильных радикалов полимеризация может прекратиться совсем, это так называемое ингибирование (см. раздел 2.3.4), либо образовавшийся новый радикал способен к продолжению кинетической це-

пи – реинициирование:

Z + CH2					Рост цепи.

Может быть и рекомбинация образовавшихся радикалов:

Z + Z Z Z . (2.64)

Рассмотрим реакции передачи, не приводящие к ингибированию. К ним относятся реакции передачи цепи на мономер, инициатор, полимер, растворитель.

Передача цепи на мономер – взаимодействие макрорадикала с мономером, приводящее к образованию полимера и новой свободнорадикальной частицы. Передачу кинетической цепи на мономер можно представить следующим образом:

RMn M + M

RMn+1 + M

или в развернутом виде:

RM n+1 + M k

RM n M + M k

	CH2 CH +			CH2 CH2 + CH2
	CH2 CH +			CH CH + CH3

Образовавшийся новый активный центр – мономер-радикал способен дальше развивать полимеризацию, причем новая макромолекула уже не будет содержать осколков инициатора.

Таким образом, если при полимеризации происходит передача цепи, то макромолекул образуется больше, чем было радикалов инициаторов.

Передача цепи на полимер – процесс взаимодействия макрорадикалов с полимером, который приводит к возникновению свободнорадикальных центров на полимерных молекулах. В общем виде эта реакция описывается схемой:

			CH2 CH2 +	CH2 C

радикал локализован в центре макромолекулы

При передаче цепи на полимер прекращается рост одного макрорадикала, но зато появляется новый растущий макрорадикал; в этом случае рост материальной цепи закончен, но продолжается рост кинетической цепи.

Передача цепи на полимер особенно характерна для активных радикалов. Эта реакция приводит к появлению разветвлений и используется для получения привитых сополимеров. Роль этой реакции повышается с увеличением конверсии мономера в полимер (т. е. в конце процесса) и с повышением температуры. Предельным случаем передачи цепи на полимер является образование сшитых полимеров.

Если реакция полимеризации проводится в среде растворителя, то возможен конкурирующий процесс обрыва, именуемый передачей цепи на растворитель . Это реакция взаимодействия макрорадикала с растворителем, при котором происходит образование полимера и новой свободнорадикальной частицы из молекулы растворителя. Реакции передачи цепи на растворитель (который обозначим через AB) можно представить следующим образом:

RMn M + AB

RMn+1 A + B

CH + СHCl3

CH2 + СCl3

Рост молекулы полимера закончен и образовался новый радикал Cl3 C∙ , способный развивать дальнейшую полимеризацию растворенного мономера:

СCl3 + СH2

Cl3 C

Растворитель легко вступает в реакции передачи цепи, если его молекула содержит легкоподвижные атомы или группы атомов. К таким растворителям относятся различные хлор- и бромзамещенные углеводороды (хлороформ СНСl3 , четыреххлористый углерод ССl4 , четырехбромистый углерод СBr4 , н -бутилхлорид СН3 -СН2 -СН2 -СН2 Cl) и алкилзамещенные ароматические соединения, в которых подвижностью обладает атом водорода в алкильном радикале (толуол С6 Н5 -СН3 , этилбензол С6 Н5 -СН2 -СН3 ), н -бутилмеркаптан (С4 Н9 )-S-H.

Способность растворителя участвовать в реакциях передачи цепи может быть оценена количественно, в частности, константой передачи цепи

Агент передачи цепи

Спер ·104

Название

С6 Н5 -СН3

Хлороформ

СНСl3

Четыреххлористый углерод

ССl4

н -Бутилмеркаптан

(С4 Н9 )-S-H

Из приведенной табл. 2.5 можно выразить относительную константу передачи цепи при полимеризации стирола в различных растворителях (табл. 2. 6).

Относительная константа передачи цепи: К п = d lg [S] / d lg [M],

где [S] – концентрация растворителя; [M] – концентрация мономера.

Наиболее высокие значения относительной Кп наблюдаются для четыреххлористого углерода и меркаптанов. Являясь активными перенос-

чиками, эти соединения значительно понижают молекулярную массу полимера, поэтому их называют регуля -

торами цепи (телогенами ) .

Как уже говорилось, в процессе полимеризации, образуются полиме-

ры различной молекулярной массы.

Широкий разброс значений молекулярной массы обычно приводит к ухудшению механических свойств полимеров, поэтому при получении полимеров стремятся регулировать их молекулярную массу. Для этих целей и используются регуляторы роста цепи . В их присутствии общая скорость полимеризации

практически не меняется, но преждевременный обрыв материальной цепи ведет к снижению молекулярной массы полимера.

Чем больше константа передачи цепи (Спер ), тем в меньшем количестве вводится данное соединение в реакцию с целью регулирования длины цепи. Снижение молекулярной массы пропорционально количеству добавленного регулятора, и это позволяет получать полимеры с нужной молекулярной массой.

В качестве регуляторов применяют телогены: хлорированные углеводороды, меркаптаны и др. (см. табл. 2.6).

Наряду с активностью агента передачи цепи сильное влияние на реакцию передачи цепи оказывает реакционная способность растущих радикалов, которая в зависимости от природы исходных мономеров обычно падает в ряду:

винилхлорид > винилацетат > акрилонитрил > метилакрилат > > метилметакрилат > стирол > бутадиен-1,3

(как правило, Спер снижается с уменьшением активности радикала, так, при проведении реакции полимеризации стирола и винилацетата в бензоле их Спер будут соответственно равны 0,018·10-4 и 3·10-4 ).

Итак, подбирая растворители и условия процесса, можно настолько повысить скорость реакции передачи цепи, что в результате получаются низкомолекулярные полимеры, концевые звенья которых содержат продукты распада молекул растворителя. Такой процесс называется теломеризацией , сами по-

лимеры – теломерами .

Теломеризацию часто проводят при повышенных температурах, благодаря чему резко возрастает скорость обрыва цепи и образование теломеров.

Эти реакции используются в промышленности, так как позволяют получать соединения с активными функциональными группами. Например, при полимеризации этилена в присутствии ССl4 получают теломеры с реакционноспособными группами, которые можно использовать для дальнейших превращений:

n CH2 CH2 + CCl4

CH2 CH2

n CCl3 , где n = 2 ... 15.

План лекции:

1. Радикальная полимеризация.

2. Ионная полимеризация

Подавляющее большинство высокомолекулярных соединений получают в результате реакций полимеризации и поликонденсации.

Полимеризация

Полимеризация - это процесс получения полимеров, при котором построение макромолекул происходит путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. Для полимеризации обязательными являются стадии инициирования и роста цепи.

Инициирование - это превращение небольшой доли молекул мономера М в активные центры AM*, способные присоединять к себе новые молекулы мономера. С этой целью в систему вводят возбудители (инициаторы I или катализаторы) полимеризации. Инициирование полимеризации можно представить таким образом:

Если в полимеризации участвует один мономер, то получают гомополимеры, если два или более - то сополимеры. В зависимости от природы активного центра различают радикальную и ионную полимеризацию исополимеризацию.

Радикальная полимеризация

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся винильные мономеры: этилен, винилхлорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол и диеновые мономеры (бутадиен, изопрен, хлоропренидр.).

Радикальной полимеризации свойственны все признаки цепных реакций, известных в химии низкомолекулярных соединений (например, взаимодействие на свету хлора и водорода). Такими признаками являются: резкое влияние незначительного количества примесей на скорость процесса, наличие индукционного периода и протекание процесса через последовательность трех зависящих друг от друга стадий - образование активного центра (свободного радикала), рост цепи и обрыв цепи. Принципиальное отличие полимеризации от простых цепных реакций заключается в том, что на стадии роста кинетическая цепь воплощается в материальную цепь растущего макрорадикала, и эта цепь растет до образования макромолекулы полимера.

Инициирование радикальной полимеризации сводится к созданию в реакционной среде свободных радикалов, способных начать реакционные цепи. Стадия инициирования включает две реакции: возникновение первичных свободных радикалов инициатора R* (1а) и взаимодействие свободного радикала с молекулой мономера (16) с образованием радикала М*:

Реакция (1б) протекает во много раз быстрее, чем реакция (1а). Поэтому скорость инициирования полимеризации определяет реакция (1а), в результате которой генерируются свободные радикалы R*. Свободные радикалы, представляющие собой частицы с неспаренным электроном, могут образовываться из молекул под влиянием физического воздействия - теплоты, света, проникающей радиации, когда в них накапливается энергия, достаточная для разрыва π-связи. В зависимости от вида физического воздействия на мономер при инициировании (образование первичного радикала М*) радикальную полимеризацию подразделяют на термическую, радиационную и фотополимеризацию. Кроме того, инициирование может осуществляться за счет распада на радикалы специально вводимых в систему веществ - инициаторов. Этот способ называется вещественным инициированием.

Термическое инициирование заключается в самоинициировании при высоких температурах полимеризации чистых мономеров без введения в реакционную среду специальных инициаторов. В этом случае образование радикала происходит, как правило, вследствие разложения небольших количеств пероксидных примесей, которые могут возникать при взаимодействии мономера с кислородом воздуха. На практике таким путем получают так называемый блочный полистирол. Однако широкого распространения метод термического инициирования полимеризации не нашел, поскольку он требует больших затрат тепловой энергии, а скорость полимеризации в большинстве случаев невелика. Ее можно увеличить, повышая температуру, но при этом снижается молекулярная масса образующегося полимера.

Фотоинициирование полимеризации происходит при освещении мономера светом ртутной лампы, при котором молекула мономера поглощает квант света и переходит в возбужденное энергетическое состояние. Соударяясь с другой молекулой мономера, она дезактивируется, передавая последней часть своей энергии, при этом обе молекулы превращаются в свободные радикалы. Скорость фотополимеризации растет с увеличением интенсивности облучения и, в отличие от термической полимеризации, не зависит от температуры.

Радиационное инициирование полимеризации в принципе аналогично фотохимическому. Радиационное инициирование состоит в воздействии на мономеры излучений высокой энергии(γ -лучи, быстрые электроны,α- частицы, нейтроны и др.). Преимуществом фото- и радиационно-химического способов инициирования является возможность мгновенного «включения и выключения» излучения, а также проведение полимеризации при низких температурах.

Однако все эти способы технологически сложны и могут сопровождаться протеканием в получаемых полимерах побочных нежелательных реакций, например деструкции. Поэтому на практике чаще всего используют химическое (вещественное) инициирование полимеризации.

Химическое инициирование осуществляется введением в среду мономера низкомолекулярных нестойких веществ, имеющих в своем составе связи с низкой энергией - инициаторов, легко распадающихся на свободные радикалы под влиянием теплоты или света. Наиболее распространенными инициаторами радикальной полимеризации являются пероксиды и гидропероксиды (пероксид водорода, перок- сид бензоила, гидропероксидыmpem -бутила и изопропилбензола и др.), азо- и диазосоединения (динитрил азобисизомасляной кислоты, диазоаминобензол и др.), персульфаты калия и аммония. Ниже представлены реакции распада некоторых инициаторов.

Пероксид трет-бутила (алкилпероксид):

Активность и возможность применения инициаторов радикальной полимеризации определяется скоростью их разложения, которая зависит от температуры. Выбор конкретного инициатора обусловливается той температурой, которая необходима для проведения синтеза полимера. Так, динитрил азобисизомасляной кислоты применяют при 50-70 °С, пероксид бензоила - при 80-95°С, а пероксид трет- бутила - при 120-140°С.

Эффективными инициаторами, позволяющими проводить процесс радикальной полимеризации при комнатной и пониженной температурах, являются окислительно-восстановительные системы. В качестве окислителей используют обычно пероксиды, гидропероксиды, персульфаты и др. Восстановителями являются соли металлов переменной валентности (Fe, Со, Сu) в низшей степени окисления, сульфиты, амины и др.

Вопросы для самопроверки:

1. Какие вещества являются инициаторами радикальной полимеризации?

2. К чему сводится инициирование радикальной полимеризации?

3. Виды инициирования.

4. Что такое полимеризация?

Лекция 6. Сополимеризация.

План лекции:

1.Сополимеризация

2. Технические способы проведения гомо- и сополимеризации.

Сополимеризация

Сополимеризация заключается в получении высокомолекулярных веществ из смеси двух или более мономеров, которые называются сомономерами, а само вещество - сополимером. Макромолекулы сополимеров состоят из элементарных звеньев всех мономеров, присутствующих в исходной реакционной смеси. Каждый сомономер придает сополимеру, в состав которого он входит, свои свойства, при этом свойства сополимера не являются простой суммой свойств отдельных гомополимеров. Так, содержание небольшого количества стирола в цепях поливинилацетата повышает температуру стеклования последнего, устраняет свойство хладотекучести и увеличивает его поверхностную твердость.

Закономерности сополимеризации значительно сложнее, чем закономерности гомополимеризации. Если при гомополимеризации имеется один тип растущего радикала и один мономер, то при бинарной сополимеризации, в которой участвует всего два мономера, существует по крайней мере четыре типа растущих радикалов. Действительно, если два мономера А и В взаимодействуют со свободными радикалаи R", возникшими при распаде инициатора, образуются первичные радикалы, один из которых имеет концевое звено А, а второй - В:

Каждый первичный радикал может реагировать как с мономером А, так и с мономером В:

Отношение константы скорости реакции каждого радикала со «своим» мономером к константе скорости реакции с «чужим» мономером называют константами сополимеризации или относительными активностями мономеров:

Величины r А и r в определяют состав макромолекул сополимера в большей мере, чем соотношение мономеров в исходной реакционной смеси. Например, в паре винилацетат (А)-стирол (В) константы сополимеризации составляют r А = 0,01, r в = 55. Это означает, что при получении сополимера полимеризацией в массе и растворителе макромолекулы содержат существенно больше звеньев стирола, чем винилацетата. Если относительные активности сомономеров близки к единице, то каждый радикал с равной вероятностью взаимодействует как со «своим», так и с «чужим» мономером. Включение мономеров в цепь при этом носит случайный характер, и образуется статистический сополимер. Такую сополимеризацию называют идеальной. Примером системы, близкой к идеальной, является пара бутадиен-стирол.

Реакции сополимеризации могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. При ионной сополимеризации на константы сополимеризации оказывает влияние природа катализатора и растворителя. Поэтому сополимеры, получаемые из одних и тех же сомономеров при одинаковом исходном соотношении в присутствии разных катализаторов, имеют разный химический состав. Так, сополимер стирола и акрилонитрила, синтезированный из эквимолярной смеси мономеров в присутствии пероксида бензоила, содержит 58 % стирольных звеньев. Вместе с тем при анионной сополимеризации на катализаторе C 6 H 5 MgBr содержание в макромолекулах звеньев стирола составляет 1 %, а при катионной полимеризации в присутствии SnCl 4 - 99 %.

В практическом отношении интересны блок- и привитые сополимеры. В макромолекулах этих сополимеров существуют участки большой протяженности из звеньев каждого сомономера.

Блок-сополимеры получают разными методами. Во-первых, при анионной полимеризации одного мономера возникающие «живые» цепи, то есть макроанионы, могут инициировать полимеризацию другого мономера:

Во-вторых, при интенсивном механическом воздействии на смесь разных полимеров происходит деструкция цепей и образование макрорадикалов. Макрорадикалы, взаимодействуя между собой, формируют блок-сополимер.

Блок-сополимеры могут образовываться также из олигомеров за счет взаимодействия концевых групп.

Привитые сополимеры получают, как правило, взаимодействием мономера с полимером и реже взаимодействием двух разных полимеров между собой. Так как в этих процессах используется реакция передачи цепи с превращением полимерных молекул в макрорадикалы, в состав макромолекул часто вводят атомы или группы с повышенной подвижностью (например, бром), что ускоряет реакцию передачи цени. Так, если в реакционной среде находится полимер на основе мономера СН 2 =СНХ, мономер СН 2 =CHY и инициатор, процесс образования привитого сополимера протекает следующим образом. Сначала возникает серединный макрорадикал:

Затем этот макрорадикал инициирует полимеризацию мономера с образованием боковых ветвей:

Получение блок- и привитых сополимеров почти всегда сопровождается образованием томополимера из присутствующего в зоне реакции мономера.

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму и состоит из следующих реакций: инициирование (обра­зование свободных радикалов), рост цепи, обрыв цепи.

В зависимости от способа образования свободных радикалов различают термическую, фотохимическую, радиационную и инициированную полимеризацию.

При термической полимеризации свободные радикалы возни­кают под действием тепла за счет раскрытия кратных связей мономера

и последующего взаимодействия такого бирадикала с молекулой мономера

Термическая полимеризация протекает крайне медленно, и ско­рость ее резко зависит от температуры. Впоследствии бирадикалы превращаются в полимерные монорадикалы.

При фотохимической полимеризации молекула мономера погло­щает квант световой энергии и переходит в возбужденное состояние

где - энергия одного кванта света, равная произведению по­стоянной Планка на частоту колебания .В результате мономолекулярного превращения возбужденная молекула образует бирадикал

Поскольку образование активных центров фотополимеризации протекает в результате прямого поглощения квантов энергии, фотополимеризация может проводиться при температурах, при которых полимеризация, инициируемая другими методами, не протекает. При фотохимической полимеризации бирадикалы также превращаются в полимерные монорадикалы.

При радиационной полимеризации образование свободных ради­калов происходит при действии на мономер ионизирующих излу­чений (γ-лучей, рентгеновых лучей, ускоренных электронов, ней­тронов, α-частиц и т. д.).

Наиболее распространенной является инициированная полиме­ризация, при которой свободные радикалы образуются в результате термического гомолитического распада нестойких веществ (инициа­торов), введенных в среду мономера. К таким веществам относятся органические перекиси и гидроперекиси, неорганические перекиси, озон иды, некоторые азо- и диазосоединения и др. Количество при­меняемого при полимеризации инициатора невелико и колеблется в пределах от 0,1 до 1% от веса мономера. Энергия активации, характеризующая инициирование, обычно близка к энергии связи, разрывающейся при распаде инициатора. Для большинства ини­циаторов эти величины лежат в пределах от 25 до 35 ккал/моль. Поэтому достаточно высокие скорости инициирования могут быть достигнуты при температуре выше 50° С. При высоких температурах инициированная полимеризация может происходить без введения инициаторов, за счет разложения небольших количеств перекисных примесей, образующихся при взаимодействии мономера с кислоро­дом воздуха, или других случайных примесей.

Для радикальной полимеризации при нормальных и пониженных температурах используют окислительно-восстановительное ини­циирование, происходящее за счет окислительно-восстановитель­ной реакции в среде, содержащей мономер. Полимеризацию в этом случае вызывают свободные радикалы, являющиеся промежуточ­ными продуктами при окислительно-восстановительных реакциях. Типичный пример окислительно-восстановительной реакции - взаимодействие перекиси водорода с ионами двухвалентного железа

Радикал ОН·, присоединяясь к молекуле мономера, инициирует радикальную полимеризацию.

Особенностью окислительно-восстановительного инициирования является очень низкая энергия активации (12-20 ккал/моль).

Реакция роста цепи при радикальной полимеризации состоит из последовательного ряда элементарных актов взаимодействия свобод­ного радикала с молекулами мономера, причем растущая цепь сама является свободным радикалом с возрастающим в процессе реакции молекулярным весом.

В результате реакции роста цепи связь превращается в связь, сопровождающуюся выделением тепла за счет разности энергий и связей, т. е.

Энергия активации реакции роста цепи лежит в пределах 3-10 ккал/моль.

Реакция обрыва цепи приводит к исчезновению в системе актив­ных радикалов и может происходить при взаимодействии двух растущих радикалов в результате их рекомбинации

или диспропорционирования

При диспропорционировании молекула полимера имеет на одном конце двойные связи. Энергия активации обрыва цепи обычно не превышает 1,5 ккал/моль.

Для радикальной полимеризации весьма характерны реакции передачи цепи, сущность которых состоит в обрыве растущего радикального атома или группы атомов от какой-либо молекулы (передатчика цепи). В результате этого радикал превращается в валентнонасыщенную молекулу и образуется новый радикал, способный к продолжению кинетической цепи. Передача цепи может осуществляться через молекулы мономера, растворителя, полимер­ные молекулы, уже успевшие образоваться в реакционной системе. В последнем случае образуются разветвленные макромолекулы.

Цепи обрываются тaк же при взаимодействии радикалов с ингибиторами, представляющими малоактивные стабильные Свободнее радикалы, которые сами не инициируют полимеризацию, но спо­собны рекомбинировать или диспропорционировать с растущими радикалами, либо вещества, молекулы которых, взаимодействуй с активными радикалами или растущими макромолекулами, насы­щают их свободные валентности, а сами превращаются в малоактив­ные радикалы. В качестве ингибиторов используются многие хиноны, ароматические ди- и тринитросоединения, молекулярный кислород, сера, металлы переменной валентности.

Путем введения в полимеризующуюся систему веществ, через которые легко осуществляется передача цепи, можно регулировать средний молекулярный вес полимера. Такие вещества называются регуляторами. В качестве регуляторов применяют хлорированные углеводороды (четыреххлористый углерод, тетрахлорэтилен и др.), меркаптаны, тиогликолевую кислоту и другие (в количестве 2-6% от веса мономера).

В реакцию полимеризации вступают соединения, которые содержат по крайней мере одну кратную связь или циклы. Реакционная способность мономера зависит от его строения, сопряжения двойной связи в молекуле мономера, количества и взаимного расположения заместителей, их поляризационного явления на двойную связь.

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму и описывается кинетикой неразветвленной цепной реакции.

Основные стадии цепной реакции:

1. Инициирование - образование активных центров;
2. Рост цепи - последовательное присоединение мономеров к активному центру;
3. Обрыв цепи - гибель активного центра;
4. Передача цепи - передача активного центра на другую молекулу.

I. Инициирование цепи (зарождение)

Данная стадия является самой энергоемкой. Различают физическое и химическое инициирование.

Физическое инициирование:

Химическое инициирование

Данный способ инициирования применяется чаще всего. Принцип заключается в использовании веществ-инициаторов (перекиси, азосоединения, red-ox системы), у которых энергия обрыва химической связи значительно меньше, чем у мономеров. При этом процесс происходит в две стадии: сначала генерируются радикалы инициатора, которые затем присоединяются к молекуле мономера, образуя первичный мономерный радикал.

Инициатор очень похож по свойствам на катализатор, но его отличие состоит в том, что инициатор расходуется в процессе химической реакции, а катализатор - нет.

Примеры инициаторов:

II. Рост Цепи

Мономеры поочередно присоединяются к активному центру первичного мономерного радикала.

III. Обрыв цепи

Обрыв цепи происходит в результате гибели активных центров (обрыв кинетической цепи).

• Обрыв кинетической цепи - исчезают активные центры;
• Обрыв материальной цепи - когда данная цепь перестает расти, но активный центр передается другой макромолекуле или мономеру (реакция передачи цепи).

Реакции приводящие к гибели кинетической и материальной цепи – реакции рекомбинации и диспропорционирования.

Вид реакции обрыва цепи (рекомбинация или диспропорционирование) зависит от ряда факторов, в частности от строения молекулы мономера. Если мономер содержит громоздкий по размеру или электроотрицательный по химической природе заместитель, то столкновения таких растущих радикалов друг с другом не происходит и обрыв цепи осуществляется путем диспропорционирования. Например, в случае метилметакрилата:

По мере роста радикалов увеличивается вязкость системы, и вследствие подвижности макрорадикалов скорость обрыва цепи путем рекомбинации снижается. Рост времени жизни макрорадикалов при увеличении вязкости системы приводит к интересному явлению – ускорению полимеризации на поздних стадиях (гель-эффект ) вследствие увеличения концентрации макрорадикалов.

IV. Передача цепи

Передача цепи происходит путём отрыва растущим радикалом атома или группы атомов от какой-то молекулы. Реакция передача цепи приводит к обрыву материальной цепи, а рост кинетической продолжается.

Различают передачу цепи:

Особенности радикальной полимеризации:

• Высокая скорость полимеризации;
• Разветвленность;
• Возможны присоединения г-г, г-хв, хв-хв;
• Полимолекулярные полимеры.

Кинетика радикальной полимеризации

Химическая кинетика - это раздел химии, изучающий механизм и закономерности протекания химической реакции во времени, зависимости этих закономерностей от внешних условий.

Для изучения кинетики радикальной полимеризации необходимо рассмотреть зависимость скорости реакции и степени полимеризации от концентрации исходных веществ, давления и температуры.

Обозначения:

I. Влияние концентрации исходных веществ на скорость реакции.

Общая скорость реакции зависит от скорости образования радикалов V ин (скорости инициирования) , от скорости роста цепи V р и ее обрыва V o.

Мы будем рассматривать реакцию свободнорадикальной полимеризации, когда инициирование осуществляется с помощью химических инициаторов.

Рассмотрим каждую стадию:

Рассмотрение кинетики существенно облегчается, если реакция протекает в условиях, близких к стационарному режиму , при котором скорости возникновения и исчезновения свободных радикалов можно считать равными . При этом концентрация активных центров будет постоянна.

Как видно из графика кривой можно выделить пять участков по значениям скоростей основной реакции превращения мономера в полимер в результате полимеризации:

1 - участок ингибирования, где концентрация свободных радикалов мала. И они не могут начать цепной процесс полимеризации;

2 - участок ускорения полимеризации, где начинается основная реакция превращения мономера в полимер, причем скорость растет;

3 - участок стационарного состояния , где происходит полимеризация основного количества мономера при постоянной скорости (прямолинейная зависимость конверсии от времени);

4 - участок замедления реакции, где скорость реакции уменьшается в связи с убылью содержания свободного мономера;

5 - прекращение основной реакции после исчерпания всего количества мономера.Стационарный режим наблюдается обычно на начальной стадии протекания реакции, когда вязкость реакционной массы невелика и равновероятны случаи зарождения цепи и ее обрыва.

Таким образом скорость реакции роста цепи равна:

II. Влияние концентрации исходных веществ на степень полимеризации.

Степень полимеризации зависит от соотношения скоростей роста и обрыва цепи:

Учтем соответствующие выражения для скоростей

Степень полимеризации равна:

III. Влияние температуры на скорость реакции роста цепи.

Выполним подстановку уравнения Аррениуса в уравнение скорости роста цепи:

Прологарифмируем полученное выражение:

Числитель (6+15-4 = 17) больше нуля, значит, чем больше температура, тем выше скорость реакции радикальной полимеризации. Однако с ростом температуры увеличивается и вероятность столкновения радикалов друг с другом (обрыв цепи путем диспропорционирования или рекомбинации) или с низкомолекулярными примесями. В результате молекулярная масса полимера в целом уменьшается, увеличивается доля низкомолекулярных фракций в полимере. Возрастает число побочных реакций, приводящих к образованию разветвленных молекул. Увеличивается нерегулярность при построении цепи полимера вследствие возрастания доли типов соединения мономера «голова к голове» и «хвост к хвосту».

Энергия активации роста ~ 6 ккал/моль;

Энергия активации инициирования ~30 ккал/моль;

Энергия активации обрыва ~8 ккал/моль.

Числитель (6-15-4 = -13) меньше нуля, значит с ростом температуры степень полимеризации уменьшается. В результате молекулярная масса полимера в целом уменьшается, увеличивается доля низкомолекулярных фракций в полимере.

V. Влияние давления на скорость полимеризации

Принцип Ле-Шателье: Если на систему оказывается внешнее воздействие, то в системе активируются процессы, ослабляющие это воздействие.

Чем выше давление, тем выше скорость радикальной полимеризации. Однако чтобы повлиять на свойства конденсированных систем, нужно прикладывать давление в несколько тысяч атмосфер.

Особенностью полимеризации под давлением является то, что увеличение скорости не сопровождается уменьшением молекулярной массы получаемого полимера.

Ингибиторы и замедлители полимеризации.

Явления обрыва и передачи цепи широко используются на практике для:

• предотвращения преждевременной полимеризации при хранении мономеров;
• для регулирования процесса полимеризации

В первом случае к мономерам добавляют ингибиторы или стабилизаторы , которые вызывают обрыв цепи, а сами превращаются в соединения, не способные инициировать полимеризацию. Также они разрушают пероксиды, образующиеся при взаимодействии мономера с атмосферным кислородом.

Ингибиторы : хиноны, ароматические амины, нитросоединения, фенолы.

Регуляторы полимеризации вызывают преждевременный обрыв материальной цепи, снижая молекулярную массу полимера пропорционально введенному количеству регулятора. Примером их являются меркаптаны.

Термодинамика радикальной полимеризации

Реакция роста цепи обратима, наряду с присоединением мономера к активному центру может происходить и его отщепление-деполимеризация.

Термодинамическая возможность полимеризации, как и любой другой равновесный химический процесс можно описать с помощью функций Гиббса и Гельмгольца:

Однако функция Гиббса наиболее приближена к реальным условиям, поэтому мы воспользуемся ей:

Так же изменение функции Гиббса связано с константой равновесия реакции уравнением:

Константа полимеризационно-деполимеризационного равновесия при достаточно большом молекулярном весе образующегося полимера (p>>1) зависит только от равновесной концентрации мономера:

Откуда следует, что

Из уравнения (а) можно найти такую температуру, при которой реакция полимеризации не будет идти, а из уравнения (б) можно найти равновесную концентрацию мономера, при превышении которой будет происходить полимеризация.

Влияние температуры

Для определения влияния температуры на равновесную концентрацию мы представим уравнение (б) в следующем виде:

В случае, когда ΔH°<0 и ΔS°<0 с ростом температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Верхний предел ограничен концентрацией мономера в массе. Это значит, что есть некоторая верхняя предельная температура - Т в.пр. , выше которой полимеризация невозможна.

В случае, когда ΔH°>0 и ΔS°>0 наблюдается обратная зависимость: с уменьшением температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Следовательно, для мономеров с отрицательным тепловым эффектом существует нижняя предельная температура Т н.пр.

Так же есть известные случаи, когда эти зависимости не пересекаются, но они не представляют практического интереса.

Термодинамическая вероятность

Теперь рассмотрим термодинамическую возможность протекания реакции, условием которой является равенство ΔG<0. Оно определяется как изменением энтальпии так и энтропии, причем вклад энтропийного члена будет изменяться с температурой реакции.

При полимеризации по кратным связям энтропия системы всегда уменьшается, т.е. процесс по энтропийным соображениям невыгоден. Слабая зависимость ∆S° от природы мономера связана с тем, что основной вклад в ∆S° вносит потеря поступательных степеней свободы молекул мономеров.

Но также известны мономеры, для которых при полимеризации происходит увеличение энтропии. Такое изменение ∆S° характерно для некоторых ненапряженных циклов. Причем, поскольку полимеризация оказывается выгодной с энтропийной точки зрения, она может протекать даже при отрицательных тепловых эффектах (полимеризация циклов S 8 и Se 8 с образованием линейных полимеров)

Расчеты и измерения энтропии для полимеризации большинства виниловых мономеров показывают, что ∆S° составляет около 120 Дж/К·моль.

Напротив, ∆Н° изменяется в зависимости от химического строения мономера в довольно широких пределах (∆Q° = −∆Н° варьируется от нескольких кДж/моль до 100 кДж/моль), что обусловлено различием природы кратной связи и ее заместителей. Отрицательные значения ∆Н° свидетельствуют о том, что полимеризация выгодна с точки зрения энтальпийного фактора. При обычных температурах порядка 25°С полимеризация термодинамически разрешима для мономеров, тепловой эффект которых превышает 40 кДж/моль. Это условие соблюдается для большинства виниловых мономеров. Однако, при полимеризации по С=О связи тепловые эффекты ниже 40 кДж/моль. Поэтому условие ∆G<0 соблюдается только при достаточно низких температурах, когда |TΔS°|<|ΔH°|.

Рассмотрим явление несоответствия теоретической и практической энтальпии полимеризации

Выделяется меньшее количество энергии, куда она девается?

1. Разрушается эффект сопряжения;
2. Стерическое отталкивание (при синтезе полистирола образуется спиральная молекула за счет стерического отталкивания).

Причина возрастания Q при полимеризации циклов - термодинамчески не выгодный валентный угол между гибридизованными орбиталями и отталкивание неподеленных электронных пар заместителя.

1. Раскрытие цикла (ΔS 1 ° > 0)
2. Рост цепи (ΔS 2 ° < 0)

ΔS° = ΔS 1 ° + ΔS 2 °, ΔS° может быть больше или меньше нуля.

Мономеры для радикальной полимеризации

В качестве мономеров для радикальной полимеризации могут быть использованы замещённые алкены CH 2 =CH-X и CH 2 =CX 2 (X = H, Hal, COOH, COOR, OCOR, CN, CONH 2 , C 6 H 5 , C 6 H 4 Y), CH 2 =CXY (X = Alk, Y = COOH, COOR, CN); CH 2 -CX=CH-CH 2 и CH 2 -CH=CH-CHX (X = H, Alk, Hal, полярная группа).

Кинетическая схема

Процесс радикальной полимеризации включает в себя 4 стадии:

Инициирование

На данной стадии образуются первичные радикалы мономера. Для зарождения цепи используются как физические (фотолиз , радиолиз , термолиз) или химические (разложение радикальных инициаторов - пероксидов, гидропероксидов, азосоединений) методы. На первой стадии генерируются радикалы инициатора, которые присоединяются к молекуле мономера, образуя первичный мономерный радикал:

Скорость стадии инициирования определяется уравнением

Где f - коэффициент эффективности инициирования, отношение числа радикалов, образовавшихся в реакции 1a, к числу радикалов, вступивших в реакцию 1b. f = 0,6-0,8. [I] - молярная концентрация инициатора

Термическое инициирование

Применяется редко. Оно наблюдается при полимеризации бутадиена при повышенных температурах, а также стирола и метилметакрилата, образующих сравнительно стабилизированные радикалы.

Скорость термической полимеризации прямо пропорциональна квадрату концентрации мономера. Она также зависит от температуры. Образование радикалов происходит за счёт бимолекулярного инициирования:

Фотоиницирование

Сущность процесса фотоинициирования полимеризации без использования инциаторов или фотосенсибилизаторов заключается в облучении реакционной массы ультрафиолетовым излучением с определённой длиной волны, зависящей от того, разрыва какой двойной связи необходимо добиться. Так, при облучении аллилового эфира метакриловой кислоты можно добиться селективного разрыва метакрилатной двойной связи, не затрагивая аллильную двойную связь.

При этом возможны два процесса:

• Возбуждение молекулы мономера при поглощении кванта света, столкновение с другой молекулой мономера и с определённой вероятностью образование бирадикала с последующим диспропорционированием на радикалы:

• Распад возбуждённой молекулы мономера на свободные радикалы:

Фотоинициирование вызывают не все поглощённые кванты света. Степень инициирования определяется квантовым выходом фотоинициирования β, который выводится из соотношения

где v i - скорость инициирования, I a - интенсивность поглощённого света. Выход фотоинициирования β зависит от длины волны излучения и от вида применяемого мономера.

Кроме прямого фотоинициирования используют фотосенсибилизаторы, молекулы которых поглощают излучение, переходят в возбуждённое состояние и передают возбуждение молекуле фотоинициатора или мономера:

Радиационное инициирование

Инициирование полимеризации проводится облучением ионизирующим излучением (α-, β-, γ-лучи, ускоренные электроны, протоны и др.)

Рост цепи

Стадия роста цепи заключается в последовательном присоединении молекул мономера к растущему макрорадикалу:

Скорость реакции роста цепи выражается формулой

При этом принимается, что константа k 2 не зависит от длины макрорадикала (это справедливо при n>3-5). Величина k 2 зависит реакционноспособности мономера и макрорадикала.

Обрыв цепи

Обрыв цепи в радикальной полимеризации заключается в бимолекулярном взаимодействии двух макрорадикалов. При этом могут протекать две реакции - диспропорционирования или рекомбинации. В первом случае один макрорадикал отщепляет от другого атом водорода, во втором оба радикала образуют одну молекулу:

Скорость реакции обрыва цепи определяется уравнением

Ввиду квазистационарности процесса полимеризации реакция протекает на глубину 10% и более с практически постоянной скоростью , при этом концентрация макрорадикалов определяется формулой

Передача цепи

Стадия передачи цепи заключается в переносе активного центра макрорадикала на другую молекулу, присутствующую в растворе (мономер, полимер, инициатор, растворитель). При этом макромолекула теряет возможность дальнейшего роста:

Если образовавшийся новый радикал способен продолжать кинетическую цепь, то реакция полимеризации продолжается дальше с прежней скоростью. Если же новый радикал малоактивен, то либо скорость полимеризации замедляется, либо процесс останавливается. Это используется для ингибирования радикальной полимеризации.

В целом реакция передачи цепи приводит к образованию полимера с низкой степенью полимеризации. Передача цепи на макромолекулы приводит к образованию разветвлённых, сшитых и привитых полимеров.

Реакции роста цепи и передачи цепи конкурируют друг с другом. Количественная характеристика их соотношения определяется уравнением

Инициаторы

Наиболее распространены следующие инициаторы радикальной полимеризации:

• Бензоилпероксид
• Дициклогексилпероксидикарбонат
• Ди-третбутилпероксид
• Персульфат калия
• Кумилгидропероксид

Ингибиторы

Применение

Литература

• В. А. Кабанов (гл. ред.), Энциклопедия полимеров , т. 3, Советская энциклопедия , 1977, статья «Радикальная полимеризация », С. 260-271
• Зефиров Н.С. и др. т.4 Пол-Три // Химическая энциклопедия. - М .: Большая Российская Энциклопедия, 1995. - 639 с. - 20 000 экз. - ISBN 5-85270-092-4

Ссылки

• Статья «Радикальная полимеризация » на «Макрогалерее» - учебном научно-популярном сайте, разработанном Университетом Южного Миссисипи (англ.) русск.

Wikimedia Foundation . 2010 .

Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

Анионная полимеризация этиленоксида в полиэтиленгликоль Полимеризация (др. греч … Википедия

Способ получения наполненных полимеров путем введения наполнителей (дисперсных, пластинчатых, волокнистых и др.) в реакц. среду на стадии полимеризации. По сравнению с мех. смесями наполнителя с готовым полимером в этом случае на границе раздела… … Химическая энциклопедия

- (от греч. polymeres состоящий из многих частей), процесс получения высокомолекулярных соединений, при к ром молекула полимера (макромолекула)образуется путем последоват. присоединения молекул низ комол. в ва (мономера)к активному центру,… … Химическая энциклопедия

Способ проведения полимеризации, при к ром исходный мономер находится в жидкой фазе в растворенном состоянии. Реакц. система м. б. гомогенной или гетерогенной в зависимости от р ри мости катализатора и образующегося полимера в реакц. среде. Р… … Химическая энциклопедия

- (полимеризация в массе, полимеризация в блоке), способ синтеза полимеров, при к ром полимеризуются жидкие неразбавленные мономеры. Помимо мономера и возбудителя (инициатора, катализатора) реакционная система иногда содержит регуляторы мол. массы… … Химическая энциклопедия

Ионная полимеризация, при к рой встраиванию очередной молекулы мономера в полимерную цепь предшествует ее координация с компонентами растущего конца цепи (активного центра). наиб. типична для процессов, развивающихся под действием катализаторов,… … Химическая энциклопедия

Полимеризация мономеров, находящихся в кристаллич. или стеклообразном состоянии. При этом молекулы мономера жестко фиксированы в пространстве и подвижность их крайне ограничена, что определяет особенности кинетики процесса и структуру возникающих … Химическая энциклопедия