Азотная кислота – важный, но опасный химический реактив

Химические реактивы , лабораторное оборудование и приборы , а также лабораторная посуда из стекла или из других материалов являются составляющими любой современной промышленной или научно-исследовательской лаборатории. В этом перечне, как и много веков назад, особое место занимают вещества и соединения, так как они представляют собой основную химическую базу, без которой невозможно проведение любого, даже самого простого эксперимента или анализа.

Современная химия насчитывает огромное количество химических реактивов: щелочи, кислоты, реагенты, соли и другие. Среди них кислоты – самая распространенная группа. Кислоты – это сложные водородосодержащие соединения, атомы которых могут замещаться атомами металла. Сфера их применения обширна. Она охватывает многие отрасли производства: химическую, машиностроительную, нефтеперерабатывающую, пищевую, а также медицину, фармакологию, косметологию; широко используется в быту.

Азотная кислота и ее определение

относится к с одноосновным кислотам и является сильным реактивом. Она представляет собой прозрачную жидкость, которая может иметь желтоватый оттенок при долгом хранении ее в теплом помещении, так как при плюсовой (комнатной) температуре в ней накапливаются оксиды азота. При нагревании или взаимодействии с прямыми солнечными лучами приобретает бурый цвет из-за процесса выделения диоксида азота. При контакте с воздухом дымится. Данная кислота – это сильный окислитель с резким неприятным запахом, который вступает в реакцию с большинством металлов (за исключением платины, родия, золота, тантала, иридия и некоторых других), превращая их в оксиды или нитраты. Данная кислота хорошо растворяется в воде, причем в любых соотношениях, ограниченно – в эфире.

Форма выпуска азотной кислоты зависит от ее концентрации:

- обычная – 65 % , 68 %;
- дымная – 86 % и более. Цвет «дыма» может быть белым, если концентрация составляет от 86 % до 95 %, или красным – свыше 95 %.

Получение

В настоящее время производство сильно- или слабоконцентрированной азотной кислоты проходит следующие этапы:
1. процесс каталитического окисления синтетического аммиака;
2. как результат – получение смеси нитрозных газов;
3. впитывания воды;
4. процесс концентрирования азотной кислоты.

Хранение и транспортировка

Данный реактив является самой агрессивной кислотой, поэтому для ее транспортировки и хранения выдвигаются следующие требования:
- хранить и перевозить в специальных герметически закрытых резервуарах из хромистой стали или алюминия, а также в бутылях из лабораторного стекла .

Каждая тара помечается надписью «Опасно».

Где применяется химический реактив?

Сфера применения азотной кислоты в настоящее время огромна. Она охватывает многие отрасли промышленности, такие как:
- химическую (изготовление взрывчатых веществ, органических красителей, пластмасс, натрия, калия, пластмасс, некоторых видов кислот, искусственного волокна);
- сельскохозяйственную (производство азотных минеральных удобрений или селитры);
- металлургическую (растворение и травление металлов);
- фармакологическую (входит в состав препаратов по удалению кожных образований);
- ювелирное производство (определение чистоты драгоценных металлов и сплавов);
- военную (входит в состав взрывчатых веществ как нитрующий реагент);
- ракетно-космическую (одна из составляющих ракетного топлива);
- медицину (для прижигания бородавок и других кожных образований).

Меры предосторожности

При работе с азотной кислотой нужно учесть, что данный химический реактив является сильной кислотой, которая относиться к веществам 3 класса опасности. Для сотрудников лабораторий, а также лиц, допущенных к работе с подобными веществами, существуют особые правила. Во избежание прямого контакта с реактивом все работы проводить строго в специальной одежде, которая включает: кислотозащитные рукавицы и обувь, комбинезон, перчатки нитриловые , а также очки и респираторы, как средства защиты органов дыхания и зрения. Несоблюдение данных требований может привести к самым серьезным последствиям: при попадании на кожу – ожогам, язвам, а при попадании в вдыхательные пути – отравлениям, вплоть до отека легких.

· Промышленное производство, применение и действие на организм · Близкие статьи · Примечания · Литература · Официальный сайт ·

Высококонцентрированная HNO 3 имеет обычно бурую окраску вследствие происходящего на свету процесса разложения:

При нагревании азотная кислота распадается по той же реакции. Азотную кислоту можно перегонять (без разложения) только при пониженном давлении (указанная температура кипения при атмосферном давлении найдена экстраполяцией).

Золото, некоторые металлы платиновой группы и тантал инертны к азотной кислоте во всём диапазоне концентраций, остальные металлы реагируют с ней, ход реакции помимо этого определяется её концентрацией.

HNO 3 как сильная одноосновная кислота взаимодействует:

а) с основными и амфотерными оксидами:

в) вытесняет слабые кислоты из их солей:

При кипении или под действием света азотная кислота частично разлагается:

Азотная кислота в любой концентрации проявляет свойства кислоты-окислителя, помимо этого азот восстанавливается до степени окисления от +4 до 3. Глубина восстановления зависит в первую очередь от природы восстановителя и от концентрации азотной кислоты. Как кислота-окислитель, HNO 3 взаимодействует:

а) с металлами, стоящими в ряду напряжений правее водорода:

Концентрированная HNO 3

Разбавленная HNO 3

б) с металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода:

Все приведенные выше уравнения отражают только доминирующий ход реакции. Это означает, что в данных условиях продуктов данной реакции больше, чем продуктов других реакций, к примеру, при взаимодействии цинка с азотной кислотой (массовая доля азотной кислоты в растворе 0,3) в продуктах будет содержаться больше всего NO, но также будут содержаться (только в меньших количествах) и NO 2 , N 2 O, N 2 и NH 4 NO 3 .

Единственная общая закономерность при взаимодействии азотной кислоты с металлами: чем более разбавленная кислота и чем активнее металл, тем глубже восстанавливается азот:

Увеличение концентрации кислоты увеличение активности металла

С золотом и платиной азотная кислота, даже концентрированная не взаимодействует. Железо, алюминий, хром холодной концентрированной азотной кислотой пассивируются. С разбавленной азотной кислотой железо взаимодействует, причем исходя из концентрации кислоты образуются не только различные продукты восстановления азота, но и различные продукты окисления железа:

Азотная кислота окисляет неметаллы, при этом азот обычно восстанавливается до NO или NO 2:

и сложные вещества, к примеру:

Некоторые органические соединения (например амины, скипидар) самовоспламеняются при контакте с концентрированной азотной кислотой.

Некоторые металлы (железо, хром, алюминий, кобальт, никель, марганец, бериллий), реагирующие с разбавленной азотной кислотой, пассивируются концентрированной азотной кислотой и устойчивы к её воздействию.

Смесь азотной и серной кислот носит название «меланж».

Азотная кислота широко используется для получения нитросоединений.

Смесь трех объёмов соляной кислоты и одного объёма азотной называется «царской водкой». Царская водка растворяет большая часть металлов, в том числе Золото и платину. Её сильные окислительные способности обусловлены образующимся атомарным хлором и хлоридом нитрозила:

Нитраты

Азотная кислота является сильной кислотой. Её соли - нитраты - получают действием HNO 3 на металлы, оксиды, гидроксиды или карбонаты. Все нитраты хорошо растворимы в воде. Нитрат-ион в воде не гидролизуется.

Соли азотной кислоты при нагревании необратимо разлагаются, причём состав продуктов разложения определяется катионом:

а) нитраты металлов, стоящих в ряду напряжений левее магния:

б) нитраты металлов, расположенных в ряду напряжений между магнием и медью:

в) нитраты металлов, расположенных в ряду напряжений правее ртути:

г) нитрат аммония:

Нитраты в водных растворах практически не проявляют окислительных свойств, но при высокой температуре в твердом состоянии являются сильными окислителями, например, при сплавлении твердых веществ:

Цинк и алюминий в щелочном растворе восстанавливают нитраты до NH 3:

Соли азотной кислоты - нитраты - широко используются как удобрения. Помимо этого практически все нитраты хорошо растворимы в воде, поэтому в виде минералов их в природе чрезвычайно мало; исключение составляют чилийская (натриевая) селитра и индийская селитра (нитрат калия). Большая часть нитратов получают искусственно.

С азотной кислотой не реагируют стекло, фторопласт-4.

Азотистая кислота существует либо в растворе, либо в газовой фазе. Она неустойчива и при нагревании распадается в парах:

2HNO 2 «NO+NO 2 +Н 2 О

Водные растворы этой кислоты при нагревании разлагаются:

3HNO 2 «HNO 3 +H 2 O+2NO

Эта реакция обратимая, поэтому, хотя растворение NO 2 и со­провождается образованием двух кислот: 2NO 2 + Н 2 O=HNO 2 +HNO 3

практически взаимодействием NO 2 с водой получают HNO 3:

3NO 2 +H 2 O=2HNO 3 +NO

По кислотным свойствам азотистая кислота лишь немного сильнее уксусной. Соли ее называются нитритами и в отличие от самой кислоты являются устойчивыми. Из растворов ее солей можно добавлением серной кислоты получить раствор HNO 2:

Ba(NO 2) 2 +H 2 SO 4 =2HNO 2 +BaSO 4 ¯

На основе данных о ее соединениях предполагают два типа структуры азотистой кислоты:

которым соответствуют нитриты и нитросоединения. Нитриты активных металлов имеют структуру I типа, а малоактивных ме­таллов - II типа. Почти все соли этой кислоты хорошо раствори­мы, но нитрит серебра труднее всех. Все соли азотистой кислоты ядовиты. Для химической технологии важны KNO 2 и NaNO 2 , которые необходимы для производства органических красите­лей. Обе соли получают из оксидов азота:

NO+NO 2 +NaOH=2NaNO 2 +Н 2 О или при нагревании их нитратов:

KNO 3 +Pb=KNO 2 +PbO

Pb необходим для связывания выделяющегося кислорода.

Из химических свойств HNO 2 сильнее выражены окислитель­ные, при этом сама она восстанавливается до NO:

Однако можно привести много примеров таких реакций, где азотистая кислота проявляет восстановительные свойства:

Определить присутствие азотистой кислоты и ее солей в рас­творе можно, если прибавить раствор иодида калия и крахмала. Нитрит-ион окисляет анион иода. Эта реакция требует присутст­вия Н + , т.е. протекает в кислой среде.

Азотная кислота

В лабораторных условиях азотную кислоту можно получить действием концентрированной серной кислоты на нитраты:

NaNO 3 +H 2 SO 4(к) =NaHSO 4 +HNO 3 Реакция протекает при слабом нагревании.

Получение азотной кислоты в промышленных масштабах осуществляется каталитическим окислением аммиака кислоро­дом воздуха:

1. Вначале смесь аммиака с воздухом пропускают над платино­вым катализатором при 800°С. Аммиак окисляется до оксида азота (II):

4NH 3 + 5O 2 =4NO+6Н 2 О

2 . При охлаждении происходит дальнейшее окисление NO до NO 2: 2NO+O 2 =2NO 2

3. Образующийся оксид азота (IV) растворяется в воде в присутст­вии избытка О 2 с образованием HNO 3: 4NO 2 +2Н 2 O+O 2 =4HNO 3

Исходные продукты - аммиак и воздух - тщательно очища­ют от вредных примесей, отравляющих катализатор (сероводо­род, пыль, масла и т.п.).

Образующаяся кислота является разбавленной (40-60% -ной). Концентрированную азотную кислоту (96-98% -ную) получают перегонкой разбавленной кислоты в смеси с концентрированной серной кислотой. При этом испаряется только азотная кислота.

Физические свойства

Азотная кислота - бесцветная жидкость, с едким запахом. Очень гигроскопична, «дымит» на воздухе, т.к. ее пары с влагой воздуха образуют капли тумана. Смешивается с водой в любых соотношениях. При -41,6°С переходит в кристаллическое состо­яние. Кипит при 82,6°С.

В HNO 3 валентность азота равна 4, степень окисления +5. Структурную формулу азотной кислоты изображают так:

Оба атома кислорода, связанные только с азотом, равноцен­ны: они находятся на одинаковом расстоянии от атома азота и несут каждый по половинному заряду электрона, т.е. четвертая часть азота разделена поровну между двумя атомами кислорода.

Электронную структуру азотной кислоты можно вывести так:

1. Атом водорода связывается с атомом кислорода ковалентной связью:

2. За счет неспаренного электрона атом кислорода образует кова­лентную связь с атомом азота:

3. Два неспаренных электрона атома азота образуют ковалентную связь со вторым атомом кислорода:

4. Третий атом кислорода, возбуждаясь, образует свободную 2р- орбиталь путем спаривания электронов. Взаимодействие непо­деленной пары азота со свободной орбиталью третьего атома кис­лорода приводит к образованию молекулы азотной кислоты:

Химические свойства

1. Разбавленная азотная кислота проявляет все свойства кислот. Она относится к сильным кислотам. В водных растворах диссо­циирует:

HNO 3 «Н + +NO - 3 Под действием теплоты и на свету частично разлагается:

4HNO 3 =4NO 2 +2Н 2 O+O 2 Поэтому хранят ее в прохладном и темном месте.

2. Для азотной кислоты характерны исключительно окислитель­ные свойства. Важнейшим химическим свойством является взаимодействие почти со всеми металлами. Водород при этом никогда не выделяется. Восстановление азотной кислоты зави­сит от ее концентрации и природы восстановителя. Степень окисления азота в продуктах восстановления находится в ин­тервале от +4 до -3:

HN +5 O 3 ®N +4 O 2 ®HN +3 O 2 ®N +2 O®N +1 2 O®N 0 2 ®N -3 H 4 NO 3

Продукты восстановления при взаимодействии азотной кисло­ты разной концентрации с металлами разной активности при­ведены ниже в схеме.

Концентрированная азотная кислота при обычной температу­ре не взаимодействует с алюминием, хромом, железом. Она пере­водит их в пассивное состояние. На поверхности образуется плен­ка оксидов, которая непроницаема для концентрированной кислоты.

3. Азотная кислота не реагирует с Pt, Rh, Ir, Та, Au. Платина и золото растворяются в «царской водке» - смеси 3 объемов концентрированной соляной кислоты и 1 объема концентриро­ванной азотной кислоты:

Au+НNO 3 +3НСl= AuСl 3 +NO­+2Н 2 О НСl+AuСl 3 =H

3Pt+4HNO 3 +12НСl=3PtCl 4 +4NO­+8H 2 O 2HCl+PtCl 4 =H 2

Действие «царской водки» заключается в том, что азотная кис­лота окисляет соляную до свободного хлора:

HNO 3 +HCl=Сl 2 +2Н 2 О+NOCl 2NOCl=2NO+Сl 2 Выделяющийся хлор соединяется с металлами.

4. Неметаллы окисляются азотной кислотой до соответствующих кислот, а она в зависимости от концентрации восстанавливает­ся до NO или NO 2:

S+бНNO 3(конц) =H 2 SO 4 +6NO 2 ­+2Н 2 ОР+5НNO 3(конц) =Н 3 РO 4 +5NO 2 ­+Н 2 О I 2 +10HNO 3(конц) =2HIO 3 +10NO 2 ­+4Н 2 О 3Р+5HNO 3(p азб) +2Н 2 О= 3Н 3 РО 4 +5NO­

5. Она также взаимодействует с органическими соединениями.

Соли азотной кислоты называются нитратами, представляют собой кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. Их получают при действии HNO 3 на металлы, их оксиды и гидрокси­ды. Нитраты калия, натрия, аммония и кальция называются се­литрами. Селитры используются главным образом как минераль­ные азотные удобрения. Кроме того, KNO 3 применяют для приготовления черного пороха (смесь 75% KNO 3 , 15% С и 10% S). Из NH 4 NO 3 , порошка алюминия и тринитротолуола изготавлива­ют взрывчатое вещество аммонал.

Соли азотной кислоты при нагревании разлагаются, причем продукты разложения зависят от положения солеобразующего металла в ряду стандартных электродных потенциалов:

Разложение при нагревании (термолиз) - важное свойство солей азотной кислоты.

2KNO 3 =2KNO 2 +O 2 ­

2Cu(NO 3) 2 =2CuO+NO 2 ­+O 2 ­

Соли металлов, расположенных в ряду левее Mg, образуют нитриты и кислород, от Mg до Cu - оксид металла, NO 2 и кисло­род, после Си - свободный металл, NO 2 и кислород.

Применение

Азотная кислота - важнейший продукт химической про­мышленности. Большие количества расходуются на приготовле­ние азотных удобрений, взрывчатых веществ, красителей, пласт­масс, искусственных волокон и др. материалов. Дымящая

азотная кислота применяется в ракетной технике в качестве окис­лителя ракетного топлива.

Азотная кислота HNO 3 - бесцветная жидкость, имеет резкий запах, легко испаряется. При попадании на кожу азотная кислота может вызвать сильные ожоги (на коже образуется характерное желтое пятно, его сразу же следует промыть большим количеством воды, а затем нейтрализовать содой NaHCO 3)

Азотная кислота

Молекулярная формула: HNO 3 , B(N) = IV, С.О. (N) = +5

Атом азота образует 3 связи с атомами кислорода по обменному механизму и 1 связь - по донорно-акцепторному механизму.

Физические свойства

Безводная HNO 3 при обычной температуре - бесцветная летучая жидкость со специфическим запахом (т. кип. 82,6"С).

Концентрированная «дымящая» HNO 3 имеет красный или желтый цвет, так как разлагается с выделением NO 2 . Азотная кислота смешивается с водой в любых соотношениях.

Способы получения

I. Промышленный - 3-стадийный синтез по схеме: NH 3 → NO → NO 2 → HNO 3

1 стадия: 4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6H 2 O

2 стадия: 2NO + O 2 = 2NO 2

3 стадия: 4NO 2 + O 2 + 2H 2 O = 4HNO 3

II. Лабораторный - длительное нагревание селитры с конц. H 2 SO 4:

2NaNO 3 (тв.) +H 2 SO 4 (конц.) = 2HNO 3 + Na 2 SO 4

Ba(NO 3) 2 (тв) +H 2 SO 4 (конц.) = 2HNO 3 + BaSO 4

Химические свойства

HNO 3 как сильная кислота проявляет все общие свойства кислот

HNO 3 → H + + NO 3 -

HNO 3 - очень реакционноспособное вещество. В химических реакциях проявляет себя как сильная кислота и как сильный окислитель.

HNO 3 взаимодействует:

а) с оксидами металлов 2HNO 3 + CuO = Cu(NO 3) 2 + H 2 O

б) с основаниями и амфотерными гидроксидами 2HNO 3 + Cu(OH) 2 = Cu(NO 3) 2 + 2H 2 O

в) с солями слабых кислот 2HNO 3 + СaСO 3 = Ca(NO 3) 2 + СO 2 + H 2 O

г) с аммиаком HNO 3 + NH 3 = NH 4 NO 3

Отличие HNO 3 от других кислот

1. При взаимодействии HNO 3 с металлами практически никогда не выделяется Н 2 , так как ионы H + кислоты не участвуют в окислении металлов.

2. Вместо ионов H + окисляющее действие оказывают анионы NO 3 - .

3. HNO 3 способна растворять не только металлы, расположенные в ряду активности левее водорода, но и малоактивные металлы - Си, Аg, Нg. В смеси с HCl растворяет также Au, Pt.

HNO 3 - очень сильный окислитель

I. Окисление металлов:

Взаимодействие HNO 3: а) с Me низкой и средней активности: 4HNO 3 (конц.) + Сu = 2NO 2 + Cu(NO 3) 2 + 2H 2 O

8HNO 3 (разб.) + ЗСu = 2NO + 3Cu(NO 3) 2 + 4H 2 O

б) с активными Me: 10HNO 3 (разб.) + 4Zn = N 2 O + 4Zn(NO 3) 2 + 5H 2 O

в) с щелочными и щелочноземельными Me: 10HNO 3 (оч. разб.) + 4Са = NH 4 NO 3 + 4Ca(NO 3) 2 + 3H 2 O

Очень концентрированная HNO 3 при обычной температуре не растворяет некоторые металлы, в том числе Fe, Al, Cr.

II. Окисление неметаллов:

HNO 3 окисляет Р, S, С до их высших С.О., сама при этом восстанавливается до NO (HNO 3 разб.) или до NO 2 (HNO 3 конц).

5HNO 3 + Р = 5NO 2 + H 3 PO 4 + H 2 O

2HNO 3 + S = 2NO + H 2 SO 4

III. Окисление сложных веществ:

Особенно важными являются реакции окисления сульфидов некоторых Me, которые не растворяются в других кислотах. Примеры:

8HNO 3 + PbS = 8NO 2 + PbSO 4 + 4H 2 O

22HNO 3 + ЗСu 2 S = 10NO + 6Cu(NO 3) 2 + 3H 2 SO 4 + 8H 2 O

HNO 3 - нитрующий агент в реакциях органического синтеза

R-Н + НО-NO 2 → R-NO 2 + H 2 O

С 2 Н 6 + HNO 3 → C 2 H 5 NO 2 + H 2 O нитроэтан

С 6 Н 5 СН 3 + 3HNO 3 → С 6 Н 2 (NO 2) 3 СН 3 + ЗH 2 O тринитротолуол

С 6 Н 5 ОН + 3HNO 3 → С 6 Н 5 (NO 2) 3 OH + ЗH 2 O тринитрофенол

HNO 3 этерифицирует спирты

R-ОН + НO-NO 2 → R-O-NO 2 + H 2 O

С 3 Н 5 (ОН) 3 + 3HNO 3 → С 3 Н 5 (ONO 2) 3 + ЗH 2 O тринитрат глицерина

Разложение HNO 3

При хранении на свету, и особенно при нагревании, молекулы HNO 3 разлагаются за счет внутримолекулярного окисления-восстановления:

4HNO 3 = 4NO 2 + O 2 + 2H 2 O

Выделяется красно-бурый ядовитый газ NO 2 , который усиливает агрессивно-окислительные свойства HNO 3

Соли азотной кислоты - нитраты Me(NO 3) n

Нитраты - бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворяются в воде. Имеют химические свойства, характерные для типичных солей.

Отличительные особенности:

1) окислительно-восстановительное разложение при нагревании;

2) сильные окислительные свойства расплавленных нитратов щелочных металлов.

Термическое разложение

1. Разложение нитратов щелочных и щелочноземельных металлов:

Me(NO 3) n → Me(NO 2) n + O 2

2. Разложение нитратов металлов, стоящих в ряду активности металлов от Mg до Cu:

Me(NO 3) n → Ме x О y + NO 2 + O 2

3. Разложение нитратов металлов, стоящих в ряду активности металлов превее Cu:

Me(NO 3) n → Ме + NO 2 + O 2

Примеры типичных реакций:

1) 2NaNO 3 = 2NaNO 2 + O 2

2) 2Cu(NO 3) 2 = 2CuO + 4NO 2 + O 2

3) 2AgNO 3 = 2Ag + 2NO 2 + O 2

Окислительное действие расплавов нитратов щелочных металлов

В водных растворах нитраты, в противоположность HNO 3 , почти не проявляют окислительной активности. Однако расплавы нитратов щелочных металлов и аммония (селитр) являются сильными окислителями, поскольку разлагаются с выделением активного кислорода.

Подробности Категория: Просмотров: 8817

АЗОТНАЯ КИСЛОТА , HNO 3 , получается растворением окислов азота в воде:

3NO 2 + H 2 O = 2HN 3 + NO
N 2 O 3 + H 2 O = HNO 3 + NO
N 2 O 5 + H 2 O = 2HNO 3

Физические свойства азотной кислоты . Молярный вес - 63,016; бесцветная жидкость с характерным запахом; температура кипения 86°, температура плавления -47°; удельный вес 1,52 при 15°; при перегонке благодаря разложению 2HNО 3 = N 2 О 3 + 2О + H 2 О азотная кислота тотчас выделяет кислород, N 2 О 3 и воду; поглощение последней вызывает повышение температуры кипения. В водном растворе крепкая азотная кислота обычно содержит окислы азота , и приготовление совершенно безводной азотной кислоты представляет значительные затруднения. Получить безводную азотную кислоту перегонкой невозможно, так как минимум упругости имеют водные растворы азотной кислоты, т. е. прибавление воды к кислоте и обратно понижает упругость пара (и повышает температуру кипения). Поэтому в результате перегонки слабой кислоты (D < 1,4) получается постоянно кипящий остаток D = 1,415, с содержанием 68% HNО 3 и с температурой кипения 120°,5 (735 мм). Перегонка при пониженном давлении дает остаток с меньшим содержанием HNО 3 , при повышенном давлении - с большим содержанием HNO 3 . Кислота D = 1,503 (85%), очищенная продуванием воздуха от N 2 О 4 , дает при перегонке остаток с 77,1% HNО 3 . Кислота D = 1,55 (99,8%) дает при перегонке сначала сильно окрашенный окислами азота раствор D = 1,62, а в остатке кислоту D = 1,49. Т. о. в остатке при перегонке азотной кислоты всегда оказывается кислота, соответствующая минимуму упругости (максимуму температуры кипения). Безводную кислоту можно получить лишь при смешивании крепкой (99,1%) азотной кислоты с азотным ангидридом.

Вымораживанием, по-видимому, нельзя получить кислоту свыше 99,5%. При новых способах (Валентинера) добывания азотной кислоты из селитры, кислота получается достаточно чистой, при старых приходилось ее очищать преимущественно от хлористых соединений и от паров N 2 О 4 . Наиболее крепкая кислота имеет D 0 = 1,559, D 15 = 1,53, а 100%-ная HNO 3 - D 4 = 1,5421 (Велей и Манлей); 100%-ная кислота дымит на воздухе и притягивает пары воды столь же сильно, как и серная кислота. Кислота с D = 1,526 при смешивании со снегом нагревается.

Теплоты образования (из 1 / 2 Н 2 + 1 / 2 N 2 + 3 / 2 O 2):

HNO 3 – пар + 34400 cal
HNO 3 – жидкость + 41600 cal
HNO 3 – кристаллы + 42200 cal
HNO 3 – раствор + 48800 cal

Теплоты разведения: при прибавлении к HNO 3 одной частицы Н 2 O - 3,30 Cal, двух частиц - 4,9 Cal, пяти частиц - 6,7 Cal, десяти - 7,3 Cal. Дальнейшее прибавление дает ничтожное повышение теплового эффекта. В виде кристаллов получаются:
1) HNO 3 ·H 2 O = H 3 NO 4 - ромбические, напоминающие AgNО 3 таблички, температура плавления = -34° (-38°);
2) HNО 3 (H 2 O) 2 = H 5 NO 5 - иглы, температура плавления -18°,2, устойчивы лишь ниже -15°. Кривая температур кристаллизации водной кислоты имеет три эвтектики (при -66°,3, при -44°,2, при -43°) и два максимума (HNО 3 ·H 2 О -38°, HNО 3 ·3H 2 О -18°,2). Те же особенные точки наблюдаются для теплот растворения и для переломов кривой электропроводности, но на последней еще замечены 2HNO 3 ·Н 2 О и HNО 3 ·10Н 2 О. Из только что сказанного и по аналогии с фосфорными кислотами следует, что в растворах азотной кислоты имеется ее гидрат HNO 3 , но он очень легко разлагается, что и обусловливает высокую реакционную способность HNO 3 . Азотная кислота, содержащая в растворе NO 2 , называется дымящей (красной).

Химические свойства . Чистая HNO 3 легко разлагается и окрашивается в желтоватый цвет благодаря реакции 2HNO 3 = 2NO 2 + O 2 + H 2 Oи поглощению образовавшегося азотноватого ангидрида. Чистая азотная кислота и вообще крепкая азотная кислота устойчива лишь при низкой температуре. Основным признаком азотной кислоты является ее чрезвычайно сильная окислительная способность за счет отдачи кислорода. Так, при действии на металлы (кроме Pt, Rh, Ir, Au, на которые HNО 3 при отсутствии хлора не действует) азотная кислота окисляет металл с выделением окислов азота тем меньшей степени окисления, чем энергичнее в качестве восстановителя был окисляемый металл. Например, свинец (Рb) и олово (Sn) дают N 2 O 4 ; серебро - преимущественно N 2 O 3 . Сера, особенно свежеосажденная, окисляется легко, фосфор при легком подогревании превращается в фосфористую кислоту. Уголь, накаленный докрасна, загорается в парах азотной кислоты и в самой азотной кислоте. Окисляющее действие дымящей красной кислоты больше, чем бесцветной. Железо, погруженное в нее, делается пассивным и уже не поддается действию кислоты. На циклические органические соединения (бензол, нафталин и т. п.) азотная кислота безводная или в смеси с серной кислотой, действует очень сильно, давая нитросоединения С 6 Н 5 Н + HNО 3 = C 6 H 5 NO 2 + НОН. Нитрация парафинов идет медленно, притом только при действии слабой кислоты (большая степень ионизации). В результате взаимодействия веществ, содержащих гидроксил (глицерин, клетчатка), с азотной кислотой получаются азотнокислые эфиры, неправильно называемые нитроглицерином, нитроклетчаткой и т. п. Все опыты и всю работу с азотной кислотой необходимо вести в хорошо вентилируемом помещении, но лучше под специальной тягой.

Анализ . Для обнаружения следов азотной кислоты применяют: 1) дифенилэнданилодигидротриазол (в продаже - «нитрон»); 5 или 6 капель 10 %-ного раствора нитрона в 5 %-ной уксусной кислоте приливают к 5-6 см 3 исследуемого раствора, прибавив к нему заранее одну каплю H 2 SО 4: в случае присутствия заметных количеств ионов NО 3 выделяется обильный осадок, при очень слабых растворах выделяются игольчатые кристаллы; при 0° можно открыть при помощи нитрона даже 1 / 80000 HNО 3 ; 2) бруцин вводном растворе; смешивают с исследуемым раствором и осторожно приливают по стенке пробирки к крепкой серной кислоте; на месте соприкосновения обоих слоев в пробирке образуется розовато-красное окрашивание, переходящее снизу в зеленоватое.

Для определения количества HNО 3 в растворе дымящей азотной кислоты нужно протитровать N 2 О 4 раствором КМnO 4 , определить плотность жидкости ареометром и вычесть указанную в особой таблице поправку на содержание N 2 O 4 .

Промышленные способы добывания азотной кислоты . Добывается азотная кислота гл. обр. из селитры. Раньше добывание селитры велось в т. н. «селитряницах» (salpetriere), или «буртах», где, в результате перемешивания навоза, мочи и т. и. со старой штукатуркой, постепенно, отчасти благодаря действию бактерий, происходит окисление мочевины и других органических соединений азота (амины, амиды и т. п.) в азотной кислоте, образующую с известняком кальциевую селитру. В жаркие дни, особенно на юге (например, в Индии и в Средней Азии), процесс идет очень быстро.

Во Франции в 1813 г. добывали из селитряниц до 2000000 кг селитры. 25 крупных животных дают около 500 кг селитры в год. В некоторых местностях, с основной почвой, богатой животными остатками (например, Кубанская область), возможно наличие в почве заметного, но недостаточного для добывания, количества селитры. Заметные количества добывались в долине Ганга и находятся в наших среднеазиатских крепостях, где запасы содержащей селитру почвы доходят до 17 т в каждом месте, но содержание в ней селитры не больше 3%. Залежи натриевой селитры – чилийской - были открыты в 1809 г.; они находятся преимущественно в провинции Тарапака, между 68° 15" и 70° 18" восточной долготы и 19° 17" и 21° 18" южной широты, но встречаются и южнее и севернее (в Перу и в Боливии); месторождение их расположено на высоте 1100 м над уровнем моря. Залежи имеют протяжение около 200 км длины, 3-5 км ширины, содержание NaNO 3 в среднем 30-40%. Запасов, принимая ежегодный рост потребления в 50000 т, может хватить на 300 лет. В 1913 г. вывезено 2738000 т, но вывоз в Европу несколько уменьшился, хотя, после очень заметного падения вывоза во время войны, он снова несколько повысился с 1920 г. Обычно сверху лежит «костра» (50 см - 2м толщины), состоящая из кварцевого и полевошпатового песка, а под ней «калихе» (25 см - 1,5 м), содержащая селитру (залежи находятся в пустыне рядом с залежами соли и борнокальциевой соли). Состав «калихе» очень разнообразен; в нем NaNО 3 - от 30% до 70%, йодистых и йодноватых солей - до 2%, хлористого натрия - 16-30%, сернокислых солей - до 10%, магниевых - до 6%. Лучшие сорта содержат в среднем: NaNO 3 - 50%, NaCl - 26%, Na 2 SO 4 - 6%, MgSO 4 - 3%. Растворение NaNO 3 ведется при высокой температуре, чтобы в раствор перешло гораздо больше NaNО 3 , чем NaCl, растворимость которого незначительно увеличивается с температурой. Из 3 т «калихе» получается 1 т сырой селитры со средним содержанием 95-96% селитры. Из 1 л маточного рассола обычно получается 2,5-5 г йода. Обычно сырая селитра бурого цвета, из-за примеси окиси железа. Для удобрения применяют селитру, содержащую до 1-2% хлористых соединений. Чистый азотнокислый натрий бесцветен, прозрачен, не гигроскопичен, если не содержит хлористых соединений; кристаллизуется в кубах. Для получения азотной кислоты селитру нагревают с серной кислотой; взаимодействие идет по уравнению:

NaNO 3 + H 2 SO 4 = HNO 3 + NaSO 4

т. e. получают кислый сульфат. Последний можно применить для добывания хлороводорода прокаливанием смеси NaHSО 4 и NaCl в муфелях. Для взаимодействия по уравнению

теоретически необходимо взять на 100 кг NaNО 3 57,6 кг H 2 SО 4 или 60 кг кислоты 66° Вẻ. В действительности, во избежание разложения, серной кислоты берут на 20-30% больше. Взаимодействие ведут в горизонтальных цилиндрических железных ретортах 1,5 м длины, 60 см диаметром, со стенками в 4 см толщины. В каждый цилиндр входит 75 кг селитры и 75 кг H 2 SО 4 . Пары проводят сначала через керамиковый холодильник, охлаждаемый водой, или через наклонную керамиковую трубу, потом через поглотители: «баллоны» или «бонбоны», т. е. большие керамиковые «вульфовы склянки». Если взята серная кислота 60° Вẻ (71%) и в первый поглотитель помещено 4 кг воды на 100 кг селитры, то получится кислота в 40-42° Вẻ (38-41%); применив кислоту в 66° Вẻ (99,6%) и сухую селитру, получим 50° Вẻ (53%); для получения кислоты в 36° Вẻ, в первый поглотитель помещают 8 л воды, во второй - 4 л, а в следующие по 2,6 л. Дымящую азотную кислоту получают, действуя на селитру вдвое меньшим количеством серной кислоты, чем следует по расчету. Поэтому способу получается кислота, загрязненная хлористым нитрозилом и другими веществами, отходящими в начале процесса, и окислами азота - в конце отгонки. Окислы азота сравнительно легко отогнать, продувая через кислоту ток воздуха. Гораздо выгоднее работа в ретортах, охватываемых со всех сторон огнем и имеющих снизу трубу для выпуска бисульфата, содержащего заметное количество кислоты. Дело в том, что чугун не разъедается кислотой, если он достаточно нагрет и если соприкосновение огнем со всех сторон гарантирует от осаждения капель кислоты. В подобных ретортах (1,20 шириной и 1,50 м диаметром, с толщиной стенок 4-5 см) селитру обрабатывают серной кислотой из расчета 450 кг и даже 610 кг селитры на 660 кг H 2 SО 4 (66° Вẻ). Вместо баллонов теперь часто применяют вертикальные трубы или соединяют эти трубы с баллонами.

По способу Гутмана разложение производится в чугунных ретортах, составленных из нескольких частей (фиг. 1 и 1а); части соединены замазкой, состоящей обычно из 100 ч. железных опилок, 5 ч. серы, 5 ч. хлористого аммония с возможно малым количеством воды; реторты и, по возможности, загрузочный люк заключены в кирпичную кладку и нагреваются печными газами.

В реторту загружают 800 кг селитры и 800 кг 95%-ной серной кислоты и ведут перегонку 12 час.; при этом тратится около 100 кг угля. Применяются также и цилиндрические реторты. Выделяющиеся пары попадают сначала в баллон 8; затем проходят ряд керамиковых труб, 12 и 13, помещенных в деревянный короб с водой; здесь пары сгущаются в азотную кислоту, которая стекает по трубам 22 установки Гутмана, и 23 в сборник 28, сюда же попадает и конденсат из баллона 8; не сгустившаяся в трубах 12 азотная кислота попадает через 15а в башню, заполненную шарами и омываемую водой; последние следы кислоты, не поглощенные в башне, улавливаются в баллоне 43а; газы же через трубу 46а уносятся в дымовую трубу. Для окисления образующихся при перегонке окислов азота к газам непосредственно при выходе из реторты примешивается воздух. Если в производстве применяется крепкая серная кислота и высушенная селитра, то получается бесцветная 96-97%-ная азотная кислота. Почти вся кислота конденсируется в трубах, лишь малая часть (5%) поглощается в башне, давая 70%-ную азотную кислоту, которую прибавляют к следующей загрузке селитры. Т. о. получается бесцветная азотная кислота, лишенная хлора, с выходом в 98-99% от теории. Способ Гутмана получил большое распространение в виду простоты и дешевизны установки. Из селитры добывают 96-100%-ную кислоту по способу Валентинера, перегонкой под уменьшенным давлением (30 мм) в чугунных ретортах смеси из 1000 кг NaNО 3 , 1000 кг H2SО 4 (66°Вẻ) и такого количества слабой кислоты HNO 3 , чтобы с ней ввести 100 кг воды. Перегонка идет 10 час., причем все время вводится воздух в сплав. Взаимодействие идет при 120°, но в конце процесса происходит «кризис» (1 час) и возможны сильные толчки (при 120-130°). После этого нагрев доводится до 175-210°. Весьма важно правильное сгущение и улавливание кислоты. Пары из реторты поступают в баллон, из него в 2 сильно охлаждаемых змеевика, из них в сборник (типа вульфовой склянки), за ним снова поставлен змеевик и дальше 15 баллонов, за которыми помещен насос. При 1000 кг загрузки NaNО 3 в 6-8 ч. получается 600 кг HNO 3 (48° Вẻ), т. е. 80% от нормы.

Для получения азотной кислоты из норвежской селитры (кальциевой) последнюю растворяют, добавляют крепкую азотную кислоту и примешивают серную кислоту, после чего отфильтровывают азотную кислоту от гипса.

Хранение и упаковка . Для хранения азотной кислоты можно применять стеклянную, шамотовую и чисто алюминиевую (не больше 5% примесей) посуду, а также посуду из специальной кремнистой кислотоупорной стали Круппа (V2A). Т. к. при действии крепкой азотной кислоты на дерево, опилки, тряпки, смоченные растительным маслом, и т. п. возможны вспышки и пожары (например, если лопнет бутыль при перевозке), то перевозить азотную кислоту можно лишь в специальных поездах. Особенно легко при нагревании вспыхивает скипидар при попадании в крепкую азотную кислоту.

Применение : 1) в виде солей для удобрения, 2) для получения взрывчатых веществ, 3) для получения полуфабрикатов для красящих веществ, а отчасти и самих красителей. Гл. обр. применяются соли азотной кислоты или селитры (натриевая, аммонийная, кальциевая и калийная) для удобрений. В 1914 г. мировое потребление азота в виде чилийской селитры достигало 368000 т и в виде азотной кислоты из воздуха - 10000 т. В 1925 г. потребление должно было дойти до 360000 т азотной кислоты из воздуха. Потребление азотной кислоты сильно возрастает во время войны в виду траты на взрывчатые вещества, главными из которых являются нитроглицерин и нитроклетчатки разных типов, нитросоединения (нитротолуол, тротил, мелинит и т. д.) и вещества для запалов (гремучая ртуть). В мирное время азотная кислота тратится на добывание нитросоединений, например, нитробензола, для перехода к красителям через анилин, получающийся из нитробензола восстановлением. Значительное количество азотной кислоты применяется для травления металлов; соли азотной кислоты (селитры) применяются для взрывчатых веществ (аммонийная селитра - в бездымных, калийная - в дымных порохах) и для фейерверков (бариевая селитра - для зеленого цвета).

Стандарт азотной кислоты . Стандарт азотной кислоты существует пока только в СССР и утвержден Комитетом по стандартизации при СТО в качестве общесоюзного обязательного стандарта (ОСТ-47) для кислоты в 40° Вẻ. Стандарт устанавливает содержание HNО 3 в азотной кислоте в 61,20% и ограничивает содержание примесей: серной кислоты не более 0,5%, хлора не более 0,8%, железа не более 0,01%, твердого остатка не более 0,9%; стандартная азотная кислота не должна содержать осадка. Стандарт регулирует взаимоотношения продавца и покупателя, жестко регламентируя методику отбора проб и производства анализов. Содержание азотной кислоты определяется прибавлением к кислоте NaOH и обратным титрованием кислотой. Содержание серной кислоты определяется в виде BaSО 4 осаждением ВаСl 2 . Содержание хлора определяют титрованием в щелочной среде азотнокислым серебром. Содержание железа определяют осаждением полуторных окислов аммиаком, восстановлением окисного железа в закисное и последующим титрованием КМnO 4 . Упаковка азотной кислоты не носит пока стандартного характера. Не касаясь размера, веса и качества тары, стандарт обусловливает упаковку азотной кислоты в стеклянную посуду и дает указания, как ее упаковывать и закупоривать.

Получение азотной кислоты

I. Из воздуха . Синтез азотной кислоты из воздуха при действии вольтовой дуги повторяет до известной степени процесс, совершающийся в природе под влиянием разрядов атмосферного электричества. Кавендиш первый наблюдал (в 1781 г.) образование окислов азота при горении Н 2 в воздухе, а затем (в 1784 г.) и при проскакивании электрической искры через воздух. Мутман и Гофер в 1903 г. первые попытались изучить равновесие: N 2 + О 2 2NO. Пропуская через воздух вольтову дугу переменного тока в 2000-4000 V, они практически добились концентрации NО от 3,6 до 6,7 объемных %. Расход энергии на 1 кг HNО 3 у них достигал 7,71 kWh. Это равновесие изучал затем Нернст, пропуская воздух через иридиевую трубку. Далее в том же направлении работали Нернст с Еллинеком и др. исследователи. Путем экстраполирования экспериментальных результатов исследования равновесия между воздухом и окисью азота Нернсту удалось вычислить, что в правой части уравнения устанавливается при температуре 3750° (т. е. приблизительно при температуре вольтовой дуги) содержание 7 объемных % NО.

Приоритет идеи технического использования вольтовой дуги для фиксации атмосферного азота принадлежит французской исследовательнице Лефебр, которая еще в 1859 г. запатентовала в Англии свой метод получения азотной кислоты из воздуха. Но в то время стоимость электрической энергии была слишком высока, чтобы метод Лефебр мог получить практическое значение. Следует указать еще на патенты Мак Дугаля (Ан. П. 4633, 1899 г.) и на осуществленный в техническом масштабе метод Bradley и Lovejoy, эксплуатировавшийся в 1902 г. американской фирмой Atmospheric Products С° (с 1 млн. долл. капитала) с использованием энергии Ниагарского водопада. К этому же времени следует отнести попытки использования напряжения в 50000 V для фиксации атмосферного азота, сделанные Ковальским и его сотрудником И. Мосьцицким. Но первый существенный успех в деле фабрикации азотной кислоты из воздуха принесла историческая идея норвежского инженера Биркелянда, которая заключалась в том, чтобы использовать для повышения выходов окислов азота при пропускании через воздух вольтовой дуги способность последней растягиваться в сильном электромагнитном поле. Эту мысль Биркелянд совместил с другим норвежским инженером Эйде претворил в техническую установку, сразу же давшую рентабельную возможность получения из воздуха азотной кислоты. Благодаря постоянной перемене направления токаи действию электромагнита образующееся пламя вольтовой дуги имеет все время тенденцию как бы раздуваться в разные стороны, что приводит к образованию быстро перемещающейся все время со скоростью до 100 м/сек вольтовой дуги, создающей впечатление спокойно горящего широкого электрического солнца диаметром в 2 м и более. Через это солнце непрерывно продувается сильная струя воздуха, а самое солнце заключено в окованную медью особую печь из огнеупорной глины (фиг. 1, 2 и 3).

Полые электроды вольтовой дуги изнутри охлаждаются водой. Воздух через каналы а в шамотовой кладке печи поступает в дуговую камеру b; через с окисленный газ покидает печь и охлаждается с использованием его тепла для нагревания котлов выпаривательных аппаратов. После этого NО поступает в окислительные башни, где окисляется за счет кислорода воздуха до NO 2 . Последний процесс является процессом экзотермическим (2NO + О 2 = 2NО 2 + 27Cal), и поэтому условия, увеличивающие поглощение тепла, значительно способствуют реакции в этом направлении. Далее, двуокись азота поглощается водой согласно следующим уравнениям:

3NO 2 + H 2 O = 2HNO 3 + NO
2NO 2 + H 2 O = HNO 3 + HNO 2

По другому способу, реагирующую смесь газов перед поглощением охлаждают ниже 150°; при этой температуре обратное разложение – NO 2 = NO + O почти не имеет места. Имея в виду, что при некоторых условиях равновесие NO + NО 2 N 2 О 3 устанавливается с максимальным содержанием N 2 О 3 , можно получить, поливая горячие нитритные газы еще до полного их окисления, при температуре от 200 до 300°, раствором соды или едкого натра, вместо азотнокислых солей - чистые нитриты (метод Norsk Hydro). При выходе из печи продуваемый воздух содержит от 1 до 2% окислов азота, которые сейчас же улавливаются встречными струями воды и затем нейтрализуются известью с образованием кальциевой, так наз. «норвежской» селитры. На проведение самого процесса N 2 + О 2 2NO - 43,2 Cal требуется затрата сравнительно лишь незначительного количества электрической энергии, а именно: для получения 1 тонны связанного азота в виде NО лишь 0,205 kW-года; между тем в лучших современных установках приходится затрачивать в 36 раз больше, т. е. около 7,3 и до 8 kW-лет на 1 тонну. Другими словами, свыше 97% затрачиваемой энергии идет не на образование NО, а на создание для этого процесса благоприятных условий. Чтобы сдвинуть равновесие в сторону возможно большего содержания NО, необходимо пользоваться температурой от 2300 до 3300° (содержание NО при 2300° - 2 объемных % и для 3300° - 6 объемных %), но при таких температурах 2NO быстро распадается обратно на N 2 + О 2 . Поэтому в небольшую долю секунды необходимо удалить газ из горячих областей в более холодные и охладить его хотя бы до 1500°, когда распад NО протекает более медленно. Равновесие N 2 + О 2 2NО устанавливается при 1500° в 30 ч., при 2100° - в 5 сек., при 2500° - в 0,01 сек. и при 2900° - в 0,000035 сек.

Существенными усовершенствованиями по сравнению с методом Биркелянда и Эйде отличается метод Шонгерра, сотрудника BASF. В этом методе, вместо пульсирующего и действующего все же с перебоями прерывистого пламени вольтовой дуги переменного тока, применяется спокойное пламя сильного постоянного тока. Этим предотвращается весьма вредное для процесса частое задувание пламени. Такого же результата, впрочем, можно достигнуть и при вольтовой дуге переменного тока, но продувая воздух через сожигательное пламя не прямолинейно, а в виде вихревого ветра вдоль пламени вольтовой дуги. Поэтому печь м. б. сконструирована в виде довольно узкой металлической трубки, притом т. о., чтобы пламя дуги не касалось ее стенок. Схема конструкции печи Шонгерра изображена на фиг. 4.

Дальнейшее усовершенствование в дуговой метод вносит метод Паулинга (фиг. 5). Электроды в сожигательной печи имеют вид роговых разрядников. Образующаяся между ними вольтова дуга в 1 м длиной вздувается сильной струей воздуха кверху. В наиболее узком месте оборвавшееся пламя дуга вновь зажигается при помощи дополнительных электродов.

Несколько иная конструкция печи для окисления азота воздуха запатентована И. Мосьцицким. Один из обоих электродов (фиг. 6) имеет форму плоского диска и находится от другого электрода на весьма близком расстоянии. Верхний электрод трубчатый, и через него поступают быстрой струей нейтральные газы, распространяющиеся затем конусом.

Пламя, вольтовой дуги приведено в круговое движение под влиянием электромагнитного поля, а быстрая конусообразная струя газа препятствует коротким замыканиям. Подробное описание всей установки приведено у В. Waeser, Luftstickstoff-Industrie, р. 475, 1922. По методу И. Мосьцицкого работает один завод в Швейцарии (Chippis, Wallis), вырабатывая 40%-ную НNO 3 . Другой завод в Польше (Bory-Jaworzno) рассчитан на 7000 kW и должен вырабатывать концентрированную НNO 3 и (NH 4) 2 SO 4 . Для улучшения выходов окислов азота и для повышения пламени вольтовой дуги, в последнее время применяется в качестве исходного продукта не воздух, а более богатая кислородом смесь азота и кислорода, с отношением 1: 1. С такой смесью работает французский завод в Ларош-де-Рам с очень хорошим результатом.

Получаемую четырехокись азота N 2 О 4 целесообразно сгущать в жидкость путем охлаждения до -90°. Такая жидкая четырехокись азота, полученная из предварительно высушенных газов - кислорода и воздуха, не реагирует с металлами и поэтому может транспортироваться в стальных бомбах и служить для изготовления HNО 3 крепких концентраций. В качестве охлаждающей жидкости в этом случае одно время применялся толуол, но, вследствие неизбежного просачивания окислов азота и действия их на толуол, на заводах Tschernewitz (в Германии) и Bodio (в Швейцарии) случились страшные взрывы, разрушившие оба предприятия. Извлечение N 2 О 4 из газовой смеси м. б. достигнуто также при помощи абсорбции N 2 О 4 силикагелем, выделяющим при нагревании поглощенный N 2 О 4 обратно.

II. Контактным окислением аммиака . Все описанные методы получения синтетической азотной кислоты непосредственно из воздуха, как уже было указано, рентабельны лишь при наличии дешевой гидроэлектрической энергии. Проблема связанного азота (см. Азот) не могла бы считаться окончательно разрешенной, если бы не был найден способ получения сравнительно дешевой синтетической азотной кислоты. Усвоение связанного азота удобрений растениями особенно облегчено, если эти удобрения представляют собою соли азотной кислоты. Аммонийные соединения, внесенные в почву, должны предварительно подвергнуться нитрификации в самой почве (см. Азотные удобрения). Кроме того, азотная кислота, наравне с серной кислотой, является основой многочисленных отраслей химической промышленности и военного дела. Получение взрывчатых веществ и бездымного пороха (тротил, нитроглицерин, динамит, пикриновая кислота и мн. др.), анилиновых красок, целлулоида и искусственного шелка, многих медикаментов и т. д. невозможно без азотной кислоты. Поэтому-то в Германии, отрезанной во время мировой войны блокадой от источника чилийской селитры и в то же время не располагавшей дешевой гидроэлектрической энергией, в значительной степени развилось производство синтетической азотной кислоты по контактному методу, исходя из каменноугольного или синтетического аммиака путем окисления его кислородом воздуха при участии катализаторов. Во время войны (1918 г.) в Германии производилось до 1000 т азотной кислоты и азотнокислого аммония в день.

Еще в 1788 г. Мильнером в Кембридже была установлена возможность окисления NH 3 в окислы азота при действии перекиси марганца при нагревании. Кульман в 1839 г. установил контактное действие платины при окислении аммиака воздухом. Технически же метод окисления аммиака до азотной кислоты был разработан Оствальдом и Брауэром и запатентован ими в 1902 г. (Интересно, что в Германии заявка Оствальда была отклонена в виду признания приоритета за французским химиком Кульманом.) При действии мелкораздробленной платины и медленном течении газовой смеси, окисление идет по реакции 4NH 3 + ЗО 2 = 2N 2 + 6H 2 О. Поэтому процесс д. б. строго регулирован как в смысле значительной скорости движения газовой струи, продуваемой через контактный «конвертор», так и в смысле состава газовой смеси. Поступающая в «конверторы» смесь газов д. б. предварительно тщательно очищена от пыли и примесей, которые могли бы «отравить» платиновый катализатор.

Можно предполагать, что присутствие платины вызывает распад молекулы NН 3 и образование нестойкого промежуточного соединения платины с водородом. При этом азот in statu nascendi подвергается окислению кислородом воздуха. Окисление NH 3 до HNО 3 протекает по следующим реакциям:

4NH 3 + 5О 2 = 4NO + 6Н 2 0;

охлажденный бесцветный газ NО, будучи смешан с новой порцией воздуха, самопроизвольно окисляется дальше с образованием NО 2 или N 2 О 4:

2NО + О 2 = 2NО 2 , или N 2 O 4 ;

растворение образовавшихся газов в воде в присутствии избытка воздуха или кислорода связано с дальнейшим окислением по реакции:

2NO 2 + О + Н 2 О = 2HNO 3 ,

после чего получается HNО 3 , крепостью примерно от 40 до 50%. Путем перегонки, полученной HNО 3 с крепкой серной кислотой, можно получить, наконец, концентрированную синтетическую азотную кислоту. По Оствальду, катализатор должен состоять из металлической платины, покрытой частью или вполне губчатой платиной или платиновой чернью.

Реакция должна протекать при едва начавшемся красном калении и при значительной скорости течения газовой смеси, состоящей из 10 и более частей воздуха на 1 ч. NH 3 . Медленное течение газовой смеси способствует полному распаду NH 3 до элементов. При платиновой контактной сетке в 2 см скорость течения газа д. б. 1-5 м/сек, т. е. время соприкосновения газа с платиной не должно превышать 1 / 100 сек. Оптимальные температуры лежат около 300°. Смесь газа предварительно нагревается. Чем больше скорость течения газовой смеси, тем больше и выход NО. Работая с применением очень густой платиновой сетки (катализатора) со смесью аммиака с воздухом, содержащей около 6,3% NH 3 , Нейман и Розе получили при температуре 450° следующие результаты (при контактной поверхности платины в 3,35 см 2):

Большее или меньшее содержание NH 3 также имеет большое значение для направления химического процесса, который может идти или по уравнению: 4NH 3 + 5О 2 = 4NO + 6Н 2 О (при содержании 14,38% NH 3), или по уравнению: 4NH 3 + 7О 2 = 4NО 2 + 6Н 2 О (при содержании в смеси 10,74% NH 3). С меньшим успехом, чем платина, м. б. применены и другие катализаторы (окись железа, висмута, церия, тория, хрома, ванадия, меди). Из них внимания заслуживает только применение окиси железа при температуре 700-800°, с выходом от 80 до 85% NH 3 .

Значительную роль при окислительном процессе перехода NH 3 в HNО 3 играет температура. Самая реакция окисления аммиака экзотермична: 4NH 3 + 5О 2 = 4NО + 6H 2 О + 215,6 Cal. Лишь первоначально необходимо подогреть контактный аппарат,-далее реакция идет за счет собственной теплоты. Техническая конструкция «конверторов» для окисления аммиака разных систем понятна из приведенных рисунков (фиг. 7-8).

Схема производства HNO 3 по принятому в настоящее время методу Франка-Каро приведена на фиг. 9.

На фиг. 10 представлена схема окисления NH 3 на фабрике Мейстера Люциуса и Брюннинга в Гехсте.

В современных установках окисление NH 3 до NО осуществляется с выходом до 90%, а последующее окисление и поглощение образовавшихся окислов азота водой - с выходом до 95%. Т. о., весь процесс дает выход связанного азота в 85-90%. Получение HNО 3 из селитры обходится в настоящее время (в пересчете на 100%-ную HNО 3) в 103 долл. за 1 т, по дуговому процессу 97 долл. 30 цент, за 1 т, в то время как 1 т HNО 3 , полученной окислением NH -3 обходится всего 85 долл. 80 цент. Само собою разумеется, что эти цифры м. б. только примерными и в значительной степени зависят от величины предприятия, стоимости электрической энергии и сырья, но все же они показывают, что контактному методу получения HNО 3 суждено занять в ближайшем будущем господствующее положение сравнительно с остальными методами.

См. также