И природных ресурсов
Кафедра химии и экологии
ИЗУЧЕНИЕ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ
ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРА
ГАЗОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ.
по дисциплине «Физическая и коллоидная химия »
для специальности 060301.65 − Фармация
Великий Новгород
1 Цель работы……………………………………………………………………..3
2 Основные теоретические положения………………………………………….3
4 Экспериментальная часть………………………………………………………4
4.1 Разложение пероксида водорода в присутствии диоксида марганца MnO2 ………..………………………………………………………………….4
4.2 Разложение пероксида водорода в присутствии катализатора при температуре Т2..........................................................................................................6
5 Требования к содержанию отчета……………………………………………..6
6 Примерные контрольные вопросы и задания……...…………………………7
1 ЦЕЛИ РАБОТЫ
1. Определить константу скорости, порядок реакции, период полураспада при температуре Т1.
2. Построить график зависимости количества выделившегося О2 от времени, определить графически период полураспада.
3. Определить энергию активации реакции, рассчитать температурный коэффициент скорости реакции.
2 ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Применение пероксида водорода во многих технологических процессах, медицине и сельском хозяйстве основывается на его окислительных свойствах. Процесс разложения Н2О2 в водных растворах проходит самопроизвольно и может быть представлен уравнением:
Н2О2®Н2О +1/2 О2
Процесс может быть ускорен с помощью катализатора. Это могут быть анионы и катионы, например CuSO4 (гомогенный катализ). Ускоряющее действие на разложение Н2О2 оказывают также твердые катализаторы (уголь, металлы, соли и оксиды металлов). На течение гетерогенной каталитической реакции разложения Н2О2 влияет рН среды, состояние поверхности, каталитические яды, например С2Н5ОН, СО, НСN, H2S.
В клетках растений, животных, человека также осуществляется каталитическое разложение пероксида водорода. Процесс осуществляется под действием ферментов каталазы и пероксидазы, которые в отличие от катализаторов небиологической природы имеют исключительно высокую каталитическую активность и специфичность действия.
Разложение Н2О2 сопровождается выделением О2. Объем выделившегося кислорода пропорционален количеству разложившегося пероксида водорода. В работе используется газометрический метод.
3 ТРЕБОВАНИЯ ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ
При выполнении данной лабораторной работы необходимо соблюдать общие правила работы в химической лаборатории.
4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1 Разложение пероксида водорода в присутствии диоксида марганца MnO 2 .
Перед началом опыта необходимо подготовить катализатор: небольшой кусочек стеклянной палочки смазать клеем БФ или крахмальным клейстером. Необходимо смазать клеем только торец, немного порошка MnO2 насыпать на часовое стекло, прикоснуться торцом палочки к порошку, чтобы небольшое количество MnO2 осталось на стекле. Клей Высушивают в течение нескольких минут (1-2 мин). Давление внутри системы для сбора Н2О2 необходимо привести к атмосферному: открыть пробку реакционной пробирки, с помощью уравнительной склянки установит уровень воды в бюретке на нулевую отметку.
Схема прибора для измерения скорости разложения Н2О2 представле-на рис.1.
вода
 |
пробирка с Н2О2
Gif" width="10">.gif" width="10">катализатор
Рис.1 – Прибор для изучения кинетики разложения Н2О2.
Пипеткой или мерным цилиндром отмеряют 2 мл 3 %-ного раствора Н2О2, выливают в пробирку 1. Если опыт проводится при комнатной температуре, готовят секундомер, таблицу для записи опытных данных, Опускают в пробирку катализатор, нанесенный на кусочек стеклянной палочки. Закрывают реакционный сосуд пробкой. Записывают объем выделяющегося кислорода сначала через 30 сек, затем интервал можно увеличить до 1 мин.
По мере понижения уровня жидкости в бюретке уравнительную склянку опускают так, чтобы уровень жидкости в бюретке и склянке не изменялся, разность уровней была минимальной.
Реакция считается законченной, если уровень жидкости в бюретке перестает опускаться.
Объем кислорода, соответствующий полному разложению Н2О2 –V¥, можно получить, если реакционный сосуд поместить в стакан с горячей водой. После охлаждения пробирки до комнатной температуры. После определяют объем О2, соответствующий полному разложению Н2О2.
Таблица – Экспериментальные данные
Полагая, что порядок реакции первый, константу скорости реакции вычисляют по кинетическому уравнению первого порядка:
По результатам эксперимента вычисляют среднее значение константы скорости реакции.
Период полураспада пероксида водорода вычисляют по уравнению:
t0,5 = 0,693/k, используя среднее значение константы скорости.
Определяют константу скорости и период полураспада графически, используя зависимость Vt= f (t) и ln(V¥ – Vt) = f (t), которые представлены на рис.2 и рис. 3. Сравнивают результаты, полученные двумя методами – аналитическим и графическим.
V¥https://pandia.ru/text/80/128/images/image032_11.gif" width="211" height="12">.gif" width="616" height="64">
t, минt t, мин
Рис. 2 –Зависимость Vt = f(t) Рис.3 – Зависимость ln(V¥ – Vt) = f(t)
4.2 Разложение пероксида водорода в присутствии катализатора при температуре Т2
Опыт повторяют, поместив реакционный сосуд в водяную баню или стакан с водой при температуре Т2 (по указанию преподавателя). Данные заносят в таблицу:
Зная константы скорости k1 и k2 при двух различных температурах, можно вычислить энергию активации Еa по уравнению Аррениуса:
Еа = 
Кроме того, можно вычислить температурный коэффициент по правилу Вант-Гоффа:
k2/k1 = γ ∆t/10
5 ТРЕБОВАНИЯ К СОДЕРЖАНИЮ ОТЧЕТА
Отчет должен содержать:
1. цель работы;
2. результаты измерения объема кислорода, выделяющегося при разложении пероксида;
3. расчет константы скорости реакции и периода полураспада (полупревращения) пероксида водорода;
4. график зависимости Vt = f(t) и результаты графического определения периода полураспада пероксида водорода;
5. график зависимости ln(V¥ – Vt) = f(t)для определения константы скорости реакции;
6. результаты измерений объема кислорода, выделяющегося при разложении пероксида при повышенной температуре и расчет константы скорости реакции;
7. расчет энергии активации по уравнению Аррениуса и расчет температурного коэффициента скорости реакции по правилу Вант-Гоффа;
8. выводы.
6 ПРИМЕРНЫЕ КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
1. Константа скорости реакции зависит от:
а) природы реагентов;
б) температуры;
в) концентраций реагентов;
г) времени прошедшего с момента начала реакции.
2. Порядок реакции
а) формальная величина;
б) определяется только экспериментально;
в) может быть вычислен теоретически;
г) равен сумме показателей степеней p + q, в уравнении υ = k· CAp · CBq.
3. Энергия активации химической реакции
а) избыточная энергия по сравнению со средней энергией молекул, необходимая для того, чтобы столкновение между молекулами стало активным;
б) зависит от природы реагентов;
в) измеряется в Дж/моль;
г) увеличивается при введении в систему катализатора.
4. Период полураспада некоторого радиоактивного изотопа составляет 30 суток. Вычислите время, по истечении которого количество изотопа составит 10% от первоначального.
5. Реакция первого порядка при некоторой температуре протекает на 25% за 30 минут. Вычислите период полупревращения исходного вещества.
6. Во сколько раз возрастет скорость реакции при увеличении температуры на 40К, если температурный коэффициент скорости реакции равен 3?
7. При увеличении температуры на 40К скорость некоторой реакции возросла в 39,06 раза. Определите температурный коэффициент скорости реакции.
Цель и задачи 1.Цель: Выяснить, какие продукты, содержат катализатор ы, ускоряющие разложение пероксида водорода, а какие нет. 2. Задачи: o Узнать что такое катализатор o Провести опыт с пероксидом водорода и узнать какие продукты являются катализатором. 1.Цель: Выяснить, какие продукты, содержат катализатор ы, ускоряющие разложение пероксида водорода, а какие нет. 2. Задачи: o Узнать что такое катализатор o Провести опыт с пероксидом водорода и узнать какие продукты являются катализатором.
Какие продукты являются катализаторами? 1. Мы взяли гематоген, капнули пероксида водорода и увидели, что выделяется кислород, следовательно. пероксид водорода разлагается. 2. Мы, также взяли и другие продукты, например, сырое мясо, сырой картофель, свёкла, хлеб, чеснок, банан, какао и выяснили, что они такж е содержат катализатор ы.
Вывод В ходе работы мы выяснили, что продуктами, содержащими катализатор ы разложения пероксида водорода являются: гематоген, сырое мясо, сырой картофель, свёкла, хлеб, чеснок, банан, какао. Ими не являются: яблоко, заварка, печенье, апельсин/мандарин, колбаса, копченое мясо, кетчуп, мёд, шоколадная конфета. Так же мы узнали что такое катализатор и как проводить данный опыт.
Химия и химическая технология
Статьи Рисунки Таблицы О сайте EnglishПерекись водорода катализаторы разложения
Разложение перекисных соединений происходит в присутствии некоторых металлов (железа, меди, марганца, кобальта, хрома) и их солей, являющихся катализаторами. Поэтому концентрированная перекись водорода, надуксусная кислота, а также ряд других перекисей способны взрываться в отсутствие органических веществ.Практическое применение как однокомпонентное топливо нашла 80-90%-ная перекись водорода. Она использовалась в ракете V-2 как вспомогательное топливо для образования наро-газовой смеси, при помощи которой приводятся в действие турбины насосов, подающих топливо в ракетном двигателе. Разложение перекиси водорода осуществляется при помощи твердых или жидких катализаторов.
Свинец-один из наиболее активных гетерогенных катализаторов. Опубликованы разные качественные характеристики этого каталитического процесса , а именно двухвалентный свинец в кислом растворе не оказывает никакого действия на перекись водорода для разложения ее требуется ш,елочная среда, в которой образуется двуокись свинца. В результате изучения механизма этого катализа сделан вывод, что его можно описать как окислительно-восстановительный цикл между двухвалентным свинцом РЬ(ОН). и свинцовым суриком РЬзО. Условия высокой каталитической активности возникают тогда, когда оба эти веш,ества присутствуют как твердые фазы в сильнощелочном растворе образуются высшие окислы. Влияние различных интервалов pH можно охарактеризовать следующим образом. Азотнокислый свинец растворяется в перекиси водорода с образованием прозрачных устойчивых растворов. При добавке щелочи выпадает беловато-желтый осадок и возникает небольшая активность. При дальнейшей добавке щелочи осадок переходит в оранжево-красный и начинается бурное разложение перекиси. Как оказалось, количество щелочи, требующееся для достижения этой точки, обратно пропорционально количеству растворенного свинца на это явление накладывается еще четко не установленное влияние старения. Количество пирофосфата, требующееся для прекращения катализа, примерно эквивалентно количеству, необходимому для образования пирофосфорнокислого свинца РЬ Р О.. Каталитическая активность проходит через максимум приблизительно при 0,2 н. концентрации щелочи при более высокой концентрации возрастает растворимость свинца в виде плюмбита и плюмбата и каталитическая активность снижается. Сделана попытка доказать наличие циклического процесса окисления- восстановления при помощи радиоактивных индикаторов, однако она закончилась неудачей в связи с тем, что даже в отсутствие нерекиси водорода происходит обмен между ионом двухвалентного свинца и двуокисью свинца в азотной кислоте (что соответствует литературным данны.м ) и между плю.мби-том и плюмбатом в основном растворе (что противоречит опубликованным данным
Влияние увеличения поверхности катализатора на его каталитическую активность можно показать на примере. Перекись водорода способна разлагаться на воду и кислород. Катализатором этого процесса является платина. На гладко отшлифованной поверхности платины реакция разложения Н2О2 почти не ускоряется. На шероховатой поверхности наблюдается слабое выделение кислорода. Порошкообразная платина довольно быстро разлагает перекись водорода на платиновой черни процесс идет весьма энергично, а прибавление коллоидного раствора платины приводит к бурной реакции, сопровождающейся иногда взрывом.
Свинцовые соединения являются активными катализаторами разложения. Свинцовое оборудование можно успешно применять лишь в условиях, когда присутствуют сульфаты, вызывающие образование покрытия из инертного сульфата свинца. Свинец применяется в некоторых случаях на заводах, вырабатывающих перекись водорода по электролитическому пероксодисульфат-ному процессу, и при отбелке сырой шерсти в присутствии сульфатов. Однако применение свинца в контакте с любыми растворами перекиси, за исключением весьма разбавленных, может быть опасным, и поэтому его следует избегать.
При хранении растворов перекиси водорода для предотвращения ее разложения применяются отрицательные катализаторы. В качестве таких катализаторов, называемых стабилизаторами, могут быть употреблены малые количества фосфорной кислоты, салициловой, мочевой кислот (например, на 30 л концентрированной перекиси достаточно 1 г мочевой кислоты), которые предохраняют перекись водорода от разложения.
Твердая перекись водорода является необычайно инертной. Например, если в 90%-ную перекись водорода при -55° вводить охлажденный 0,5 н. раствор перманганата, частицы ржавчины или другие катализаторы и не допускать при этом оттаивания перекиси, разложения совершенно не отмечается . Разложение начинается только после плавления.
Чем чище перекись водорода, тем медленнее она разлагается при хранении. Особенно активными катализаторами разложения Н2О2 являются соединения некоторых металлов (Ср, Fe, Мп и др.), причем заметно действуют даже такие их следы, которые не поддаются прямому аналитическому определению. Для связывания этих металлов к перекиси водорода в качестве стабилизатора часто добавляют немного (порядка 1 10 ООО) пирофосфата натрия - N34P207.
Паро газогенератор представляет собой камеру, в которой помещается катализатор. В камеру подается перекись водорода, где она разлагается на водяной пар и кислород, при этом выделяется тепло. Для разложения перекиси водорода может использоваться также жидкий катализатор. В этом случае камера парогазогенератора представляет собой камеру смешения жидкого катализатора с перекисью водорода и разложения последней.
Очень концентрированные (80% и выше) водные растворы Н2О2 находят применение в качестве источников энергии и самостоятельно (с помощью катализаторов быстрого разложения Н2О2 из одного литра жидкой перекиси водорода можно получить около 5000 л нагретой до 700 °С смеси кислорода с водяным паром), и как окислитель реактивных топлив. Перекись водорода применяется также как окислитель в химических производствах, как исходное сырье для получения многих перекисных соединений, инициатор полимеризационных процессов, при изготовлении некоторых пористых изделий. для искусственного старения вин, крашения волос, вывода пятен и т. д.
Перекись водорода широко применяется для получения парогаза для работы турбонасосного агрегата двигательной установки ракеты. К топливу, обеспечивающему работу ТНА, предъявляются требования с одной стороны, иметь достаточно высокие энергетические показатели, чтобы при минимальных расходах обеспечить работу насосов с другой- иметь относительно невысокую температуру сгорания. Наибольшее распространение как однокомпонентное топливо для привода турбонасосного агрегата получила 80-85% перекись водорода. При разложении 80% пе)ре-киси водорода получается парогаз с температурой 450- 500° С. Помимо перекиси, при получении парогаза расходуется катализатор. Для разложения одного килограмма перекиси расходуется 0,05 кг жидкого катализатора, представляющего собой 35% спиртовой раствор КаМп04 (перманганат натрия).
Матесон и Маас определяли теплоту разложения 10-граммовых ироб растворов перекиси водорода в адиабатическом калориметре. В качестве катализатора разложения применялась двуокись марганца. По сообщению этих авторов, разложение заканчивалось внезапно, причем авторы ие вводили поправки на остаточную перекись водорода. Сделана поправка иа водяной пар и вычислена некоторая часть водяного эквивалента калориметра. Путем линейной экстраполяции теплоты разбавления, основанной иа средней величине из четырех определений (два определения с 38,05%-ной перекисью и два с 97,15%-ной), вычислена теплота разложения безводной нерекиси водорода (-23,45 ккал/моль).
Реакции разложения характерны для компонентов ракетных топлив, представляющих собою эндотермические вещества. Как правило, они могут длительное время храниться без разложения при нормаль- ных температурах, но нри повышении температуры или при воздействии катализатора начинается разложение, самоускоряющееся под воздействием выделяющегося нри этом тепла. Так, гидразин, нагретый до 350° С, полностью разлагается на азот и аммиак, причем гораздо интенсивнее в присутствии окислов железа, хрома, меди и других катализаторов. Характерным веществом, способным к разложению с выделением тепла, является перекись водорода. Б чистом виде она довольно устойчива и только при нагревании свыше 140° С начинает разлагаться на воду и кислород с выделением тепла. Абсолютно чистая Н2О2 может быть нагрета до кипения (151,4° С) и перегоняться без разложения, однако даже малейшие царапины на стенках сосуда, в котором нагревается перекись водорода, могут явиться причиной ее разложения. Скорость разложения перекиси зависит от ее концентрации, величины pH, температуры, природы и количества катализирующих разложение примесей или стабилизаторов, физической и химической природы поверхности сосудов, в которых находится Н2О2.
Элементарный углерод не вступает в стехиометрическую реакцию с перекисью водорода, хотя протекающее при этом разложение вызывает в известной степени изменение поверхности углерода. Руп и Шлее сообщили, что перекись водорода окисляет карбонат до муравьиной кислоты и формальдегида, попозже
Цинк обладает необычными свойствами он может функционировать и как катализатор и как стабилизатор. Как указывается на стр. 451, цинк в растворе 90%-ной перекиси водорода обладает стабилизирующим действием. Сделано наблюдение 1153], что при снижении концентрации перекиси водорода это действие ослабевает и что в растворах с содержанием ниже 40 вес. % перекиси водорода цинк действует уже как катализатор разложения. Это каталитическое действие обнаружено также в смесях с другими катализаторами. Вейс 156] показал, что металлический цинк разлагает перекись водорода с выделением водорода и кислорода. До сих пор не предложено механизма, которым можно было бы объяснить это двоякое действие цинка. Влияние кадмия изучено лишь в слабых растворах, причем ему приписываются либо слабые каталитические свойства , либо он считается совсем неэффективным
После экстракции антрахиионовый раствор содержит около 0,1-0,3% воды, небольшие количества перекиси водорода (в качестве типичной указана концентрация 0,17 г/уг), а также различные окисленные органические вещества, например органические кислоты, альдегиды, кетоны и т. д. Эти соединения могут отравить никелевый гидрогенизационный катализатор, а поэтому они должны быть удалены до повторной циркуляции. По германскому процессу рабочий раствор подвергают сушке водным раствором углекислого калия с концентрацией 33% (по весу) этот раствор извлекает также часть перекиси водорода. Органические вещества и следы воды удаляют путем адсорбции на слое глины. Остаточную перекись водорода подвергают разложению на слое никельсеребряного катализатора, причем иногда к возвратной жидкости до подачи ее на носитель с катализатором для лучшего удаления перекиси водорода и растворенного кислорода добавляют небольшое количество (около 10%) восстановленного раствора из гидрогенизатора. При этом образуется небольшое количество воды, которое остается в рабочем растворе.
Перекись водорода применялась как однокомнонентное топливо совместно с водным раствором перманганата кальция или натрия в качестве катализатора. Такое топливо применялось для самолетов Фокке-Вульф и Хен-кель с тягой двиг 1телей 300, 500 и 1000 кг и пусковых устройствах для самолетов-снарядов, В этих системах каталитическое разложение перекиси водорода осз ществляется при одновременной подаче в камеру ЖРД Н2О2 и концентрированного раствора КаМпОй или Са(МпО 4)2. Реакция начинается быстро с плавным подъемом давления до 50-70 кг/см за 0,01-0,02 сек.
Парогаз для движения турбины получают либо из специального компонента, который не является компонентом топлива двигателя, либо из компонентов, на которых работает двигатель ракеты. Часто в качестве источника паро-газа применяется перекись водорода. Для получения из перекиси водорода парогаза ее подвергают разложению в па-рогазогенераторе с помошью катализаторов - веществ, способствующих разложению.
При действии кислорода и влаги на многие металлы образуются небольшие количества перекиси водорода, которую определяли качественно колориметрическим методом, например с титановой солью, или путем эффекта Рассела. Этот эффект основан на том, что фотопластинки весьма чувствительны к очень небольшим количествам перекиси водорода. Так, Рассел показал, что ряд веществ, в том числе различные металлы, особенно после свежей шлифовки поверхности, дают фотографические изображения при выдерживании их вблизи фотопластинки в темноте. Доказано, что это обусловлено выделением перекиси водорода. Перекись водорода по одному из указанных методов обнаружена при окислении следующих металлов цинка, свинца, олова, серебра, ртути, меди, алюминия, кадмия, магния и железа . Вполне вероятно, что она образуется также при окислении многих других металлов. Очень трудно открыть ее на таких металлах, которые являются активными катализаторами разложения перекиси водорода, например на железе, меди и свинце. По-видимому, концентрация перекиси водорода, возникающей при самоокислении металлов, определяется относительными скоростями реакций образования и разложения открытие перекиси водорода тем или иным автором зависит от чувствительности применяемой им методики, а также от условий опыта. Более высокие концентрации перекиси водорода обнаруживаются на поверхностях свежешли-фовапиого металла, а также (по крайней мере в случае алюминия) в слабо-или умереииокислых или слабощелочных водных растворах. В процессе окисления металл приобретает отрицательный потенциал. Анодная поляризация металла подавляет образование перекиси водорода, катодная поляризация способствует этому образованию. Сказать точно, требуется ли обязательно наличие и воды и кислорода для образования перекиси водорода, не представляется возможным, однако весьма вероятно, что требуется. В одном опыте образец алюминия в сухом азоте дал слабое фотографическое изображение, но, вероятно, он адсорбировал кислород и воду (или только воду) из воздуха до помещения в инертную атмосферу.
Способность перекиси водорода разлагаться в присутствии кaтaлизaтqpoв позволяет в двигателях, работающих на этом окислителе, не иметь специального зажигательного устройства для запуска. На перекиси водорода возможен так называемый термический запуск двигателя. Перекись водорода подается в предкамеру (небольшой объем, сообщающийся с основной камерой сгорания), где под воздействием находящегося здесь катализатора она разлагается. Горячие газообразные продукты разложения перекиси водорода поступают в основную камеру сгорания двигателя. После того как в камере сгорания создается необходимое давление для нор мального сгорания топлива, в нее подают горючий компонент.
В качестве катализаторов полимеризации чаще всего применяют водорастворимые перекисные соединения, дающие при разложении свободные радикалы. Такими соединениями являются перекись водорода, перекись калия , персульфаты и пербо-раты. Перекисным соединением, растворимым в мономере, является перекись бензоила . Найдено также, что диазоаминобензол активхтрует полимеризацию бутадиена . В качестве катализаторов реакции используют третичные амины, растворимые по меньшей мере в одном из полимеризуемых компонентов .
Формальдегид Перекись водорода Полимер Р а 3 J Продукты разложения Хелатное соединение кадмия или цинка в среде алкилидендиацетатов, 10-80° С 1 0 ж е н и е Катализатор тот же
Катализатор может применяться как в виде водного раствора, впрыскиваемого через форсунку в камеру разложения одновременно с перекисью водорода, так и в твердом виде. В последнем случае катализатором пропитывают керамиковую насадку, на которую лопадает распыленная перекись водорода. 1 кг твердого катализатора может разложить до 2000 кг 80%-ной перекиси водорода .
Перекись водорода - хороший окислитель, особенно в щелочном растворе. Избыток перекиси обычно разлагают кипячением щелочного раствора. Разложение ускоряется при введении катализаторов, например солей никеля, иодида, платиновой черни. Шулек и Щакач удаляли избыток окислителя с помощью хлорной воды, а для разрушения избытка хлора вводили цианид калия.
Эти методы используются для приготовления пористых эластомеров и термопластов, для которых получающиеся при разложении продукты не приносят вреда. Используется большое число порообразующих веществ, из которых наиболее распространены бикарбонаты натрия и аммония, нитрат аммония, карбонат кальция, диазопроизводные и диизоцианаты. Предложен в качестве порообразующего агента насыщенный газом активированный угольВ процессе Телейли для получения пористой резины источником газа служит перекись водорода, разлагающаяся с выделением кислорода под действием дрожжевого катализатора В любом случае порообразующий материал подмешивается в латекс до коагуляции или в эластомерную массу до вулканизации, причем материал должен быть равномерно распределен по всей пластической массе прежде, чем произойдет выделение газа.
В настоящее время известно несколько способов получения надуксусной кислоты, применяемой для эпоксидирования различных непредельных соединений. Выбор метода зависит от положения в молекуле двойной связи, подвергаемой окислению. В промышленности используются два основных метода эпоксидирования. По первому перекись водорода добавляют к смеси уксусной кислоты, непредельного соединения и кислотного катализатора. Образующаяся в качестве промежуточного продукта надуксусная кислота окисляет олефин в соединение, содержащее эпоксидные группы. В другом методе ацетальдегид окисляют воздухом в подходящем растворителе до моноперацетата ацетальдегида, который при термическом разложении дает надуксусную кислоту. Уксусная кислота и ацетальдегид, образующиеся в качестве побочных продуктов, удаляют отгонкой в вакууме. Поскольку при эпоксидировании надуксусная кислота превращается в уксусную, в ходе процесса происходит превращение ацетальдегида в уксусную кислоту как побочный продукт .
Взаимоотношения между гомогенным и гетерогенным катализом изучены лишь слабо главным образом потому, что элементы, способные дать начало обоим видам катализа, пе исследованы по всему интервалу переменных (например, pH и концентрации), определяюнгих состояние катализатора. В качестве катализатора, нри котором можно наблюдать переход от гомогенного механизма к гетерогенному, можно назвать железо. В кислом растворе реакция чисто гомогенная. Однако если увеличивать pH, начинает появляться коллоидное вещество и одновременно происходит изменение скорости (см. рис. 76 на стр. 440). При еще более высоких pH может наблюдаться образование макроскопического осадка, а также и другие кинетические изменения. На скорость катализа могут влиять и изменения физической формы (наличие носителя для катализатора, спекание катализатора или изменение кристаллической структуры). Хотя еще не вполне точно определен pH, при котором начинает появляться коллоидное вещество, не подлежит никакому сомнению факт перехода от гомогенного разложения к гетерогенному при повышении pH. Однако существуют еще значительные неясности по вопросу природы изменения механизма. В некоторых случаях оба вида разложения могут быть качественно объяснены одним и тем же механизмом, например циклическим окислением и восстановлением. В то же время образование комплекса или осаждение катализатора в коллоидном или твердом состоянии может определить т -долю от общего количества имеющегося катализатора, которая способна фактически участвовать в реакции и таким образом влиять на наблюдаемую скорость разложения. Такого рода случай комплексообразования встречается при катализе полимеризации действием перекисей . При чисто гетерогенном катализе наблюдаемая скорость зависит от степени дисперсности твердого катализатора, так как эта дисперсность определяет размер поверхности, находящейся в контакте со средой. Наоборот, вполне возможно, что при переходе от гомогенной системы к гетерогенной коренным образом изменяется и характер реакции, которой подвергается перекись водорода, например ионный механизм может перейти в радикальный. Возможно, что при изменении условий имеется сравнительно тонкая градация в переходе от одного механизма к другому. При выяснении различий гомогенного и гетерогенного катализа нужно всегда учитывать возможное влияние адсорбции из раствора на гомогенный катализ. Так, одновалентное серебро, не обладающее каталитическими свойствами нри гомогенном диспергировании, легко адсорбируется стеклом . В адсорбированном состоянии оно может нриобрести каталитические свойства в результате либо истинного восстаровления до металла, либо только поляризации . Последующее использование поверхности стекла в контакте с более щелочным раствором также может активировать адсорбированное серебро. Это особенно заметно в случае поверхности стеклянного электрода.
Влияние указанных факторов на металлический свинец сказывается очень резко. Если погрузить полированный свинец, лишенный окисной пленки, в перекись водорода, то активность его оказывается весьма низкой. Постепенно образуется белый осадок, который после накопления превращается в свинцовый сурик с последующим бурным проявлепием каталитической активности. Если металлический свинец ненадолго погрузить в раствор перекиси водорода и сейчас же извлечь, то небольшое количество жидкости, приставшей к металлу, в течение короткого промежутка времени остается в спокойном состоянии, а затем после образования на металле пленки свинцового сурика РЬз04 резко отрывается от поверхности под действием бурного разложения. В этом процессе происходит растворение свинца, безусловно связанное с наблюдаемым уничтожением пассивности свинца при действии перекиси водорода , однако перекись не влияет на рост на нем дендрнтов . Описано практическое применение свинцовых катализаторов для разложения концентрированной перекиси водорода в системах, применяемых для генерирования энергии .
Часто трудно определить, представляют ли собой перекиси, выделенные из реакционной смеси, перекись водорода или же они являются органическими перекисями до самого последнего времени было предпринято лишь немного попыток определить строение этих перекисей. Выводы относительно характера перекисей могут быть сделаны на основании следующих доказательств 1) состава газа и жидкости, образующихся при разложении перекиси (например, перекись водорода дает при этом кислород и воду гидроперекись оксиалкила при щелочном разложении дает водород и кислоту гидроперекись метила при разложении па платиновой черни дает двуокись углерода) 2) разных цветных реакций, например реакции с применением титановой соли, которую считают весьма специфичной для перекиси водорода (см. гл. 10) 3) характеристики реакции с кислым раствором йодистого калия (гидроперекись метила, например, реагирует лишь в присутствии сернокислого закисного железа как катализатора, но не реагирует в присутствии молибдата аммония кроме того, скорость окисления йодида до йода заметно зависит от характера перекиси ) 4) образования нерастворимых неорганических перекисей, например перекиси кальция или пероксобората натрия, при введении соответствующих добавок к продукту, что доказывает наличие перекиси водорода или гидроперекисей оксиалкилов 5) сравнения спектров поглощения с этими спектрами для известных перекисей 6) определения коэффициентов распределения с эфиром 7) методов хроматографического разделения 8) определения скорости термического разложения различных перекисей при температуре реакционной зоны и 9) методов полярографии
В одном частном случае, когда присутствие нитрата в 30%-ном (по весу) растворе перекиси водорода оказалось вредным, он был удалей из нее в основном путем адсорбции на активированном угле со сравнительно незначительным разложением перекиси . В качестве лабораторного метода предложено также очищать перекись водорода путем быстрого добавления при перемешивании сначала раствора хлорного железа, а затем углекислого кальция и быстрого фильтрования смеси через тигель Гуча. Последующим приливанием концентрнроваЕиюй серной кислоты удаляют остаточную желтую окраску и осаждают кальций. Первые два добавляемых вещества, вероятно, образуют осадок водной гидроокиси железа (П1), которая, обладая высокой адсорбционной способностью, может захватить небольшие количества примесей. Однако соединения железа являются мощными катализаторами разложения, и даже небольнше количества, остающиеся после указанной обработки, могут быть причиной значительного разложения. Трудно себе представить, чтобы такого рода методика, сопряженная с введением недопустимого загрязнения, обладала какими-либо преимуществами перед способом осаждения гидратом окиси олова. В лучшем случае может произойти заметное разложение перекиси в худшем случае этот процесс сопряжен с опасностью, связанной с добавкой к перекиси каталитически действующих веществ, особенно если они введены в заметной концентрации. Поэтому описанный способ ни в коем случае не может быть рекомендован.
И сифонам, можно получить у различных фирм, производящих перекись водорода, и здесь мы на этих вопросах не останавливаемся. Наиболее существенные меры предосторожности заключаются в следующем 1) необходимо избегать контакта перекиси с активными катализаторами, например материалами, содержащими железо, медь, марганец и большинство других металлов, а также с пылью и щелочными соединениями, которые могут вызвать быстрое разложение 2) недопустим контакт с органическими веществами, которые могут воспламениться или образовать взрывчатые смеси с концентрированной перекисью водорода 3) следует всегда обеспечивать надлежащую вентиляцию оборудования, в котором может храниться или временно находиться перекись водорода 4) нужно избегать слишком высоких температур. Физиологическое действие перекиси водорода описано на стр. 153. Перекись, имеющая концентрацию около 50 вес.% или меньше, обычно не вызывает немедленного воспламеиения случайно облитого способного гореть материала, например одежды, но, если дать ей высохнуть, то, поскольку вода испаряется легче, концентрация перекиси, увеличивается, что иногда приводит к самовоспламенению. Загрязненные материалы, содержащие каталитические примеси, или другие горючие вещества, например дерево или предметы одежды, особенно шерстяной, часто самовозгораются при попадании на них концентрированной перекиси водорода. Во всех случаях пролитую перекись следует смывать большим количеством воды.
В некоторых промышленных центрах приходится сталкиваться с трудностью ликвидации сточных вод, содержащих перекись водорода, путем сброса их в водоемы. Так, концентрации перекиси водорода, превышающие 40 мг/л, оказывают токсическое влияние на молодь форели, более низкие концентрации совершенно безвредны в течение 48-часового периода . Наилучший метод освобождения воды от остаточной перекиси водорода зависит от природы других содержащихся в воде отходов так, при наличии восстановителей (гидразина или метилового спирта), например в сточной воде от ракетоиспытательной станции, желательно вызвать сначала взаимодействие между перекисью и этими веществами. Поскольку перекись водорода легко разлагается в щелочной среде, а также под действием различных металлических катализаторов, то по одгюму из методов обработки остаточной перекиси предложено к воде добавлять известь для доведения pH до 11, после чего вводить растворимую марганцовую соль, например хлорид, чтобы концентрация марганца составила около 4 мг/л. При этом pH марганец, по-видимому, превращается в тонкодисперсный осадок гидрата окиси марганца, являющегося очень эффективным катализатором. Смесь следует перемешать до полного разложения перекиси и, после того как осадок отстоится, сточные воды сбросить в водоем. Осевший шлам, вероятно, можно использовать вторично.
Принцип переноса заряда имеет, безусловно, большое значение но эти явления еще ие совсем ясны и не связаны в согласованную надежную теорию. Например, перекись бария, почти вся построенная из ионов, является стабильной. Работы же, цитированные ниже, показывают, что введение электронодонорных заместителей в перекиси ацилов ускоряет разложения. По-видимому, любые такие сравнения действительны лишь для аналогичных процессов, т. е. для разрыва одной и той же связи в одинаковой среде за счет только гомогенного или гетерогенного процесса с участием того же или эквивалентного реагента, инициатора и.ди катализатора. Так, если рассматривать гомоге1шое разложение в газовой фазе, то органические перекиси, по-видимому, меиее устойчивы, чем перекись водорода. Наоборот, пример реакций с ионом закисного железа показывает, что перекись водорода является наиболее реакционноспособиой из всех изученных перекисей. В частности, нужно различать чувствительность какой-либо перекиси к взрыву или детонации и скорость, с которой она подвергается реакции в строго определенных условиях. Основы общей химии Том 2 Издание 3 (1973) -- [
Кроме воды, известно другое соединение водорода с кислородом - пероксид водорода (Н 2 О 2). В природе он образуется как побочный продукт при окислении многих веществ кислородом воздуха. Следы его постоянно содержатся в атмосферных осадках. Пероксид водорода частично образуется также в пламени горящего водорода, но при остывании продуктов сгорания разлагается.
В довольно больших концентрациях (до нескольких процентах) Н 2 О 2 может быть получена взаимодействием водорода в момент выделения с молекулярным кислородом. Пероксид водорода частично образуется также при нагревании до 2000 °С влажного кислорода, при прохождении тихого электрического разряда сквозь влажную смесь водорода с кислородом и при действии на воду ультрафиолетовых лучей или озона.
Теплота образование пероксида водорода.
Непосредственно определить теплоту образования пероксида водорода из элементов не удаётся. Возможность найти её косвенным путём даёт установленный Г. И. Гессом (1840 г.) закон постоянства сумм тепла: общий тепловой эффект ряда последовательных химических реакций равен тепловому эффекту любого другого ряда реакций с теми же самыми исходными веществами и конечными продуктами.
Строго говоря, закон Гесса следовало бы сформулировать, как "закон постоянства сумм энергий", потому что при химических превращениях энергия может выделяться или поглощаться не только в тепловой, но и как механическая, электрическая и др. Кроме того, предполагается, что рассматриваемые процессы протекают при постоянном давлении или постоянном объёме. Как правило, именно так и обстоит дело при химических реакциях, а все другие формы энергии могут быть пересчитаны на тепловую. Сущность этого закона особенно наглядно выявляется в свете следующей механической аналогии: общая работа, производимая опускающимся без трения грузом, зависит не от пути, а только от разности начальной и конечной высот. Подобным же образом общий тепловой эффект той или иной химической реакции определяется только разностью теплот образования (из элементов) её конечных продуктов и исходных веществ. Если всё эти величины известны, то для вычисления теплового эффекта реакции достаточно из суммы теплот образования конечных продуктов вычесть сумму теплот образования исходных веществ. Законом Гесса часто пользуются при вычислении теплот таких реакций, для которых прямое экспериментальное их определение трудно или даже невозможно.
В применении к Н 2 О 2 расчёт можно провести на основе рассмотрения двух различных путей образования воды:
1. Пусть первоначально при соединении водорода и кислорода образуется пероксид водорода, который затем разлагается на воду и кислород. Тогда будем иметь следующие два процесса:
2 Н 2 + 2 О 2 = 2 Н 2 О 2 + 2х кДж
2 Н 2 О 2 = 2 Н 2 О + О 2 + 196 кДж
Тепловой эффект последней реакции легко определяется экспериментально. Складывая почленно оба уравнения и сокращая одиночные члены, получаем
2 Н 2 + О 2 = 2 Н 2 О + (2х + 196) кДж.
2. Пусть при соединении водорода с кислородом непосредственно образуется вода, тогда имеем
2 Н 2 + О 2 = 2 Н 2 О + 573 кДж.
Так как в обоих случаях и исходные вещества, и конечные продукты одинаковы, 2х + 196 = 573, откуда х = 188,5 кДж. Это и будет теплота образования моля пероксида водорода из элементов.
Получение.
Пероксид водорода проще всего получать из пероксида бария (ВаО2), действуя на неё разбавленной серной кислотой:
ВаО 2 + Н 2 SO 4 = BaSO 4 + Н 2 О 2 .
При этом наряду с пероксидом водорода образуется нерастворимый в воде сульфат бария, от которого жидкость может быть отделена фильтрованием. Продаётся Н2О2 обычно в виде 3%-ного водного раствора.
Продолжительным упариванием обычного 3%-ного водного раствора Н 2 О 2 при 60-70 °С можно довести содержание в нём пероксида водорода до 30%. Для получения более крепких растворов отгонку воды приходится производить под уменьшенным давлением. Так, при 15 мм рт. ст. сначала (примерно с 30 °С) отгоняется главным образом вода, а когда температура достигает 50 °С, в перегонной колбе остаётся очень концентрированный раствор пероксида водорода, из которого при сильном охлаждении могут быть выделены его белые кристаллы.
Основным методом получения пероксида водорода является взаимодействие с водой надсерной кислоты (или некоторых её солей), легко протекающее по схеме:
Н 2 S 2 O 8 + 2 H 2 O = 2 H 2 SO 4 + Н 2 О 2 .
Меньшее значение имеют некоторые новые методы (разложение органических пероксидных соединений и др.) и старый способ получения из ВаО 2 . Для хранения и перевозки больших количеств пероксида водорода наиболее пригодны ёмкости из алюминия (не ниже 99,6%-ной чистоты).
Физические свойства.
Чистый пероксид водорода - бесцветная сиропообразная жидкость (с плотностью около 1,5 г/мл), под достаточно уменьшенным давлением перегоняющуюся без разложения. Замерзание Н 2 О 2 сопровождается сжатием (в отличие от воды). Белые кристаллы пероксида водорода плавятся при -0,5 °С, т. е. почти при той же температуре, что и лёд.
Теплота плавления пероксида водорода составляет 13 кДж/моль, теплота испарения - 50 кДж/моль (при 25 °С). Под обычным давлением чистый Н 2 О 2 кипит при 152 °С с сильным разложением (причём пары могут быть взрывоопасны). Для его критических температуры и давления теоретически рассчитаны значения 458 °С и 214 атм. Плотность чистого Н 2 О 2 равна 1,71 г/см3 в твёрдом состоянии, 1,47 г/см3 при 0 °С и 1,44 г/см3 при 25 °С. Жидкий пероксид водорода, подобно воде, сильно ассоциирована. Показатель преломления Н 2 О 2 (1,41), а также её вязкость и поверхностное натяжение несколько выше, чем у воды (при той же температуре).
Структурная формула.
Структурная формула пероксида водорода Н-О-О-Н показывает, что два атома кислорода непосредственно соединены друг с другом. Связь это непрочна и обусловливает неустойчивость молекулы. Действительно, чистая Н 2 О 2 способна разлагаться на воду и кислород со взрывом. В разбавленных водных растворах она значительно устойчивее.
Оптическими методами установлено, что молекула Н-О-О-Н не линейна: связи Н-О образуют углы около 95° со связью О-О. Крайними пространственными формами молекул подобного типа являются показанные ниже плоские структуры - цис-форма (обе связи Н-О по одну сторону от связи О-О) и транс-форма (связи Н-О по разные стороны).
Переход от одной из них к другой мог бы осуществляться путём поворота связи Н-О по оси связи О-О, но этому препятствует потенциальный барьер внутреннего вращения, обусловленный необходимостью промежуточного преодоления менее энергетически выгодных состояний (на 3,8 кДж/моль для транс-формы и на 15 кДж/моль для цис-формы). Практически круговое вращение связей Н-О в молекулах Н 2 О 2 не осуществляется, а происходит только некоторые их колебания около наиболее устойчивого для данной молекулы промежуточного состояния - косой ("гош") - формы.
Химические свойства.
Чем чище пероксид водорода, тем медленнее она разлагается при хранении. Особенно активными катализаторами разложения Н 2 О 2 являются соединения некоторых металлов (Сu, Fe, Mn и др.), причём заметно действуют даже такие их следы, которые не поддаются прямому аналитическому определению. Для связывания этил металлов к пероксиду водорода в качестве "стабилизатора" часто добавляют немного (порядка 1:10 000) пирофосфата натрия - Na 4 P 2 O 7 .
Сама по себе щелочная Среда не вызывает разложения пероксида водорода, но сильно способствует её каталитическому распаду. Напротив, кислотная среда этот распад затрудняет. Поэтому раствор Н 2 О 2 часто подкисляют серной или фосфорной кислотой. Разложение пероксида водорода идёт быстрее при нагревании и на свету, поэтому хранить его следует в тёмном прохладном месте.
Подобно воде, пероксид водорода хорошо растворяет многие соли. С водой (также со спиртом) она смешивается в любых соотношениях. Разбавленный его раствор имеет неприятный "металлический" вкус. При действии на кожу крепких растворов получаются ожоги, причём обожженное место окрашивается в белый цвет.
Ниже сопоставлена растворимость некоторых солей в воде и пероксиде водорода при 0 °С (г на 100 г растворителя):
Многие исследователи 19 в., получавшие чистый пероксид водорода, отмечали опасность этого соединения. Так, когда пытались отделить Н
2 О 2 от воды путем экстракции из разбавленных растворов диэтиловым эфиром с последующей отгонкой летучего эфира, полученное вещество иногда без видимых причин взрывалось. В одном из таких опытов немецкий химик Ю.В.Брюль получил безводный Н 2 О 2 , который обладал запахом озона и взорвался от прикосновения неоплавленной стеклянной палочки. Несмотря на малые количества Н 2 О 2 (всего 12 мл) взрыв был такой силы, что пробил круглую дыру в доске стола, разрушил содержимое его ящика, а также стоящие на столе и поблизости склянки и приборы. Физические свойства. Чистый пероксид водорода очень сильно отличается от знакомого всем 3%-ного раствора Н 2 О 2 , который стоит в домашней аптечке. Прежде всего, он почти в полтора раза тяжелее воды (плотность при 20° С равна 1,45 г/см 3 ). Замерзает Н 2 О 2 при температурой немного меньшей, чем температура замерзания воды при минус 0,41° С, но если быстро охладить чистую жидкость, она обычно не замерзает, а переохлаждается, превращаясь в прозрачную стеклообразную массу. Растворы Н 2 О 2 замерзают при значительно более низкой температуре: 30%-ный раствор при минус 30° С, а 60%-ный при минус 53° С. Кипит Н 2 О 2 при температуре более высокой, чем обычная вода, при 150,2° С. Смачивает стекло Н 2 О 2 хуже, чем вода, и это приводит к интересному явлению при медленной перегонке водных растворов: пока из раствора отгоняется вода, она, как обычно, поступает из холодильника в приемник в виде капель; когда же начинает перегоняться Н 2 О 2 , жидкость выходит из холодильника в виде непрерывной тоненькой струйки. На коже чистый пероксид водорода и его концентрированные растворы оставляют белые пятна и вызывают ощущение жгучей боли из-за сильного химического ожога.В статье, посвященной получению пероксида водорода, Тенар не очень удачно сравнил это вещество с сиропом, возможно, он имел в виду, что чистый Н
2 О 2 , как и сахарный сироп, сильно преломляет свет. Действительно, коэффициент преломления безводного Н 2 О 2 (1,41) намного больше, чем у воды (1,33). Однако то ли в результате неверного толкования, то ли из-за плохого перевода с французского, практически во всех учебниках до сих пор пишут, что чистый пероксид водорода «густая сиропообразная жидкость», и даже объясняют это теоретически образованием водородных связей. Но ведь вода тоже образует водородные связи. На самом деле вязкость у Н 2 О 2 такая же, как и у чуть охлажденной (примерно до 13° С) воды, но нельзя сказать, что прохладная вода густая, как сироп. Реакция разложения. Чистый пероксид водорода вещество очень опасное, так как при некоторых условиях возможно его взрывное разложение: Н 2 О 2 ® Н 2 О + 1/2 О 2 с выделением 98 кДж на моль Н 2 О 2 (34 г). Это очень большая энергия: она больше, чем та, которая выделяется при образовании 1 моля HCl при взрыве смеси водорода и хлора; ее достаточно, чтобы полностью испарить в 2,5 раза больше воды, чем образуется в этой реакции. Опасны и концентрированные водные растворы Н 2 О 2 , в их присутствии легко самовоспламеняются многие органические соединения, а при ударе такие смеси могут взрываться. Для хранения концентрированных растворов используют сосуды из особо чистого алюминия или парафинированные стеклянные сосуды.Чаще приходится встречаться с менее концентрированным 30%-ным раствором Н
2 О 2 , который называется пергидролем, но и такой раствор опасен: вызывает ожоги на коже (при его действии кожа сразу же белеет из-за обесцвечивания красящих веществ), при попадании примесей возможно взрывное вскипание. Разложение Н 2 О 2 и его растворов, в том числе и взрывное, вызывают многие вещества, например, ионы тяжелых металлов, которые при этом играют роль катализатора, и даже пылинки. 2 О 2 объясняются сильной экзотермичностью реакции, цепным характером процесса и значительным снижением энергии активации разложения Н 2 О 2 в присутствии различных веществ, о чем можно судить по следующим данным: Фермент каталаза содержится в крови; именно благодаря ей «вскипает» от выделения кислорода аптечная «перекись водорода», когда ее используют для дезинфекции порезанного пальца. Реакцию разложения концентрированного раствора Н 2 О 2 под действием каталазы использует не только человек; именно эта реакция помогает жуку-бомбардиру бороться с врагами, выпуская в них горячую струю (см . ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА ). Другой фермент пероксидаза действует иначе: он не разлагает Н 2 О 2 , но в его присутствии происходит окисление других веществ пероксидом водорода.Ферменты, влияющие на реакции пероксида водорода, играют большую роль в жизнедеятельности клетки. Энергию организму поставляют реакции окисления с участием поступающего из легких кислорода. В этих реакциях промежуточно образуется Н
2 О 2 , который вреден для клетки, так как вызывает необратимое повреждение различных биомолекул. Каталаза и пероксидаза совместно превращают Н 2 О 2 в воду и кислород.Реакция разложения Н
2 О 2 часто протекает по радикально-цепному механизму (см . ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ), при этом роль катализатора заключается в инициировании свободных радикалов. Так, в смеси водных растворов Н 2 О 2 и Fe 2+ (так называемый реактив Фентона) идет реакция переноса электрона с иона Fe 2+ на молекулу H 2 O 2 с образованием иона Fe 3+ и очень неустойчивого анион-радикала . , который сразу же распадается на анион ОН и свободный гидроксильный радикал ОН . ( см . СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ ). Радикал ОН . очень активен. Если в системе есть органические соединения, то возможны их разнообразные реакции с гидроксильными радикалами. Так, ароматические соединения и оксикислоты окисляются (бензол, например, превращается в фенол), непредельные соединения могут присоединить гидроксильные группы по двойной связи: СН 2 =СНСН 2 ОН + 2ОН . ® НОСН 2 СН(ОН)СН 2 ОН, а могут вступить в реакцию полимеризации. В отсутствие же подходящих реагентов ОН . реагирует с Н 2 О 2 с образованием менее активного радикала НО 2 . , который способен восстанавливать ионы Fe 2+ , что замыкает каталитический цикл: H 2 O 2 + Fe 2+ ® Fe 3+ + OH . + OH ОН . + Н 2 О 2 ® H 2 O + HO 2 .HO 2 . + Fe 3+
® Fe 2+ + O 2 + H + ® H 2 O. При определенных условиях возможно цепное разложение Н 2 О 2 , упрощенный механизм которого можно представить схемой . + Н 2 О 2 ® H 2 O + HO 2 . 2 . + H 2 O 2 ® H 2 O + O 2 + OH . и т.д.Реакции разложения Н
2 О 2 идут в присутствии различных металлов переменной валентности. Связанные в комплексные соединения, они часто значительно усиливают свою активность. Например, ионы меди менее активны, чем ионы железа, но связанные в аммиачные комплексы 2+ , они вызывают быстрое разложение Н 2 О 2 . Аналогичное действие оказывают ионы Mn 2+ связанные в комплексы с некоторыми органическими соединениями. В присутствии этих ионов удалось измерить длину цепи реакции. Для этого сначала измерили скорость реакции по скорости выделения из раствора кислорода. Затем в раствор ввели в очень малой концентрации (около 10 5 моль/л) ингибитор вещество, эффективно реагирующее со свободными радикалами и обрывающее таким образом цепь. Выделение кислорода сразу же прекратилось, но примерно через 10 минут, когда весь ингибитор израсходовался, снова возобновилось с прежней скоростью. Зная скорость реакции и скорость обрыва цепей, нетрудно рассчитать длину цепи, которая оказалась равной 10 3 звеньев. Большая длина цепи обусловливает высокую эффективность разложения Н 2 О 2 в присутствии наиболее эффективных катализаторов, которые с высокой скоростью генерируют свободные радикалы. При указанной длине цепи скорость разложения Н 2 О 2 фактически увеличивается в тысячу раз.Иногда заметное разложение Н
2 О 2 вызывают даже следы примесей, которые почти не обнаруживаются аналитически. Так, одним из самых эффективных катализаторов оказался золь металлического осмия: сильное каталитическое действие его наблюдалось даже при разведении 1:10 9 , т.е. 1 г Os на 1000 т воды. Активными катализаторами являются коллоидные растворы палладия, платины, иридия, золота, серебра, а также твердые оксиды некоторых металлов MnO 2 , Co 2 O 3 , PbO 2 и др., которые сами при этом не изменяются. Разложение может идти очень бурно. Так, если маленькую щепотку MnO 2 бросить в пробирку с 30%-ным раствором Н 2 О 2 , из пробирки вырывается столб пара с брызгами жидкости. С более концентрированными растворами происходит взрыв. Более спокойно протекает разложение на поверхности платины. При этом на скорость реакции сильное влияние оказывает состояние поверхности. Немецкий химик Вальтер Шпринг провел в конце 19 в. такой опыт. В тщательно очищенной и отполированной платиновой чашке реакция разложения 38%-ного раствора Н 2 О 2 не шла даже при нагревании до 60° С. Если же сделать иглой на дне чашки еле заметную царапину, то уже холодный (при 12° С) раствор начинает выделять на месте царапины пузырьки кислорода, а при нагревании разложение вдоль этого места заметно усиливается. Если же в такой раствор ввести губчатую платину, обладающую очень большой поверхностью, то возможно взрывное разложение.Быстрое разложение Н
2 О 2 можно использовать для эффектного лекционного опыта, если до внесения катализатора добавить к раствору поверхностно-активное вещество (мыло, шампунь). Выделяющийся кислород создает обильную белую пену, которую назвали «зубной пастой для слона».Некоторые катализаторы инициируют нецепное разложение Н
2 О 2 , например: H 2 O 2 + 2I + 2H + ® 2H 2 O + I 2 ® 2I + 2H + + O 2 . Нецепная реакция идет и в случае окисления ионов Fe 2+ в кислых растворах: 2FeSO 4 + H 2 O 2 + H 2 SO 4 ® Fe 2 (SO 4) 3 + 2H 2 O. Поскольку в водных растворах почти всегда есть следы различных катализаторов (катализировать разложение могут и ионы металлов, содержащихся в стекле), к растворам Н 2 О 2 , даже разбавленным, при их длительном хранении добавляют ингибиторы и стабилизаторы, связывающие ионы металлов. При этом растворы слегка подкисляют, так как при действии чистой воды на стекло получается слабощелочной раствор, что способствует разложению Н 2 О 2 . Все эти особенности разложения Н 2 О 2 позволяют разрешить противоречие. Для получения чистого Н 2 О 2 необходимо проводить перегонку при пониженном давлении, поскольку вещество разлагается при нагревании выше 70° С и даже, хотя очень медленно, при комнатной температуре (как сказано в Химической энциклопедии, со скоростью 0,5% в год). В таком случае, как же получена фигурирующая в той же энциклопедии температура кипения при атмосферном давлении, равная 150,2° С? Обычно в таких случаях используют физико-химическую закономерность: логарифм давления пара жидкости линейно зависит от обратной температуры (по шкале Кельвина), поэтому если точно измерить давление пара Н 2 О 2 при нескольких (невысоких) температурах, то легко можно рассчитать, при какой температуре это давление достигнет 760 мм рт.ст. А это и есть температура кипения при обычных условиях.Теоретически радикалы ОН
. могут образоваться и в отсутствие инициаторов, в результате разрыва более слабой связи ОО, но для этого нужна довольно высокая температура. Несмотря на относительно небольшую энергию разрыва этой связи в молекуле Н 2 О 2 (она равна 214 кДж/моль, что в 2,3 раза меньше, чем для связи НОН в молекуле воды), связь ОО все же достаточно прочная, чтобы пероксид водорода был абсолютно устойчив при комнатной температуре. И даже при температуре кипения (150° С) он должен разлагаться очень медленно. Расчет показывает, что при этой температуре разложение на 0,5% должно происходить тоже достаточно медленно, даже если длина цепи равна 1000 звеньев. Несоответствие расчетов и опытных данных объясняется каталитическим разложением, вызванным и мельчайшими примесями в жидкости и стенками реакционного сосуда. Поэтому измеренная многими авторами энергия активации разложения Н 2 О 2 всегда значительно меньше, чем 214 кДж/моль даже «в отсутствие катализатора». На самом деле катализатор разложения всегда есть и в виде ничтожных примесей в растворе, и в виде стенок сосуда, именно поэтому нагревание безводного Н 2 О 2 до кипения при атмосферном давлении неоднократно вызывало взрывы.В некоторых условиях разложение Н
2 О 2 происходит очень необычно, например, если нагреть подкисленный серной кислотой раствор Н 2 О 2 в присутствии иодата калия KIO 3 , то при определенных концентрациях реагентов наблюдается колебательная реакция, при этом выделение кислорода периодически прекращается, а потом возобновляется с периодом от 40 до 800 секунд. Химические свойства Н 2 О 2 . Пероксид водорода кислота, но очень слабая. Константа диссоциации H 2 O 2 H + + HO 2 при 25° С равна 2,4·10 12 , что на 5 порядков меньше, чем для H 2 S. Средние соли Н 2 О 2 щелочных и щелочноземельных металлов обычно называют пероксидами (см . ПЕРОКСИДЫ ). При растворении в воде они почти полностью гидролизуются: Na 2 O 2 + 2H 2 O ® 2NaOH + H 2 O 2 . Гидролизу способствует подкисление растворов. Как кислота Н 2 О 2 образует и кислые соли, например, Ва(НО 2) 2 , NaHO 2 и др. Кислые соли менее подвержены гидролизу, но легко разлагаются при нагревании с выделением кислорода: 2NaHO 2 ® 2NaOH + O 2 . Выделяющаяся щелочь, как и в случае Н 2 О 2 , способствует разложению.Растворы Н
2 О 2 , особенно концентрированные, обладают сильным окислительным действием. Так, при действии 65%-ного раствора Н 2 О 2 на бумагу, опилки и другие горючие вещества они воспламеняются. Менее концентрированные растворы обесцвечивают многие органические соединения, например, индиго. Необычно идет окисление формальдегида: Н 2 О 2 восстанавливается не до воды (как обычно), а до свободного водорода: 2НСНО + Н 2 О 2 ® 2НСООН + Н 2 . Если взять 30%-ный раствор Н 2 О 2 и 40%-ный раствор НСНО, то после небольшого подогрева начинается бурная реакция, жидкость вскипает и пенится. Окислительное действие разбавленных растворов Н 2 О 2 больше всего проявляется в кислой среде, например, H 2 O 2 + H 2 C 2 O 4 ® 2H 2 O + 2CO 2 , но возможно окисление и в щелочной среде: Na + H 2 O 2 + NaOH ® Na 2 ; 2K 3 + 3H 2 O 2 ® 2KCrO 4 + 2KOH + 8H 2 O. Окисление черного сульфида свинца до белого сульфата PbS + 4H 2 O 2 ® PbSO 4 + 4H 2 O можно использовать для восстановления потемневших свинцовых белил на старых картинах. Под действием света идет окисление и соляной кислоты: H 2 O 2 + 2HCl ® 2H 2 O + Cl 2 . Добавление Н 2 О 2 к кислотам сильно увеличивает их действие на металлы. Так, в смеси H 2 O 2 и разбавленной H 2 SO 4 растворяются медь, серебро и ртуть; иод в кислой среде окисляется до иодной кислоты HIO 3 , сернистый газ до серной кислоты и т.д.Необычно происходит окисление калий-натриевой соли винной кислоты (сегнетовой соли) в присутствии хлорида кобальта в качестве катализатора. В ходе реакции KOOC(CHOH)
2 COONa + 5H 2 O 2 ® KHCO 3 + NaHCO 3 + 6H 2 O + 2CO 2 розовый CoCl 2 изменяет цвет на зеленый из-за образования комплексного соединения с тартратом анионом винной кислоты. По мере протекания реакции и окисления тартрата комплекс разрушается и катализатор снова розовеет. Если вместо хлорида кобальта использовать в качестве катализатора медный купорос, то промежуточное соединение, в зависимости от соотношения исходных реагентов, будет окрашено в оранжевый или зеленый цвет. После окончания реакции восстанавливается синий цвет медного купороса.Совершенно иначе реагирует пероксид водорода в присутствии сильных окислителей, а также веществ, легко отдающих кислород. В таких случаях Н
2 О 2 может выступать и как восстановитель с одновременным выделением кислорода (так называемый восстановительный распад Н 2 О 2 ), например: 2KMnO 4 + 5H 2 O 2 + 3H 2 SO 4 ® K 2 SO 4 + 2MnSO 4 + 5O 2 + 8H 2 O;Ag 2 O + H 2 O 2
® 2Ag + H 2 O + O 2 ; О 3 + Н 2 О 2 ® H 2 O + 2O 2 ; ® NaCl + H 2 O + O 2 . Последняя реакция интересна тем, что в ней образуются возбужденные молекулы кислорода, которые испускают оранжевую флуоресценцию (см . ХЛОР АКТИВНЫЙ ). Аналогично из растворов солей золота выделяется металлическое золото, из оксида ртути получается металлическая ртуть и т.д. Такое необычное свойство Н 2 О 2 позволяет, например, провести окисление гексацианоферрата(II) калия, а затем, изменив условия, восстановить продукт реакции в исходное соединение с помощью того же реактива. Первая реакция идет в кислой среде, вторая в щелочной: 2K 4 + H 2 O 2 + H 2 SO 4 ® 2K 3 + K 2 SO 4 + 2H 2 O;2K 3 + H 2 O 2 + 2KOH
® 2K 4 + 2H 2 O + O 2 . («Двойственный характер» Н 2 О 2 позволил одному преподавателю химии сравнить пероксид водорода с героем повести известного английского писателя Стивенсона Странная история доктора Джекила и мистера Хайда , под влиянием придуманного им состава он мог резко изменять свой характер, превращаясь из добропорядочного джентльмена в кровожадного маньяка.) Получение Н 2 О 2 . Молекулы Н 2 О 2 всегда получаются в небольших количествах при горении и окислении различных соединений. При горении Н 2 О 2 образуется либо при отрыве атомов водорода от исходных соединений промежуточными гидропероксидными радикалами, например: HO 2 . + CH 4 ® H 2 O 2 + CH 3 . , либо в результате рекомбинации активных свободных радикалов: 2ОН . ® Н 2 О 2 , Н . + НО 2 . ® Н 2 О 2 . Например, если кислородно-водородное пламя направить на кусок льда, то растаявшая вода будет содержать в заметных количествах Н 2 О 2 , образовавшийся в результате рекомбинации свободных радикалов (в пламени молекулы Н 2 О 2 немедленно распадаются). Аналогичный результат получается и при горении других газов. Образование Н 2 О 2 может происходить и при невысокой температуре в результате различных окислительно-восстановительных процессов.В промышленности пероксид водорода уже давно не получают способом Тенара из пероксида бария, а используют более современные методы. Один из них электролиз растворов серной кислоты. При этом на аноде сульфат-ионы окисляются до надсульфат-ионов: 2SO
4 2 2e ® S 2 O 8 2 . Надсерная кислота затем гидролизуется: H 2 S 2 O 8 + 2H 2 O ® H 2 O 2 + 2H 2 SO 4 . На катоде, как обычно, идет выделение водорода, так что суммарная реакция описывается уравнением 2H 2 O ® H 2 O 2 + H 2 . Но основной современный способ (свыше 80% мирового производства) окисление некоторых органических соединений, например, этилантрагидрохинона, кислородом воздуха в органическом растворителе, при этом из антрагидрохинона образуются Н 2 О 2 и соответствующий антрахинон, который потом снова восстанавливают водородом на катализаторе в антрагидрохинон. Пероксид водорода извлекают из смеси водой и концентрируют перегонкой. Аналогичная реакция протекает и при использовании изопропилового спирта (она идет с промежуточным образованием гидропероксида): (СН 3) 2 СНОН + О 2 ® (СН 3) 2 С(ООН)ОН ® (СН 3) 2 СО + Н 2 О 2 . При необходимости образовавшийся ацетон также можно восстановить до изопропилового спирта. Применение Н 2 О 2 . Пероксид водорода находит широкое применение, а его мировое производство исчисляется сотнями тысяч тонн в год. Его используют для получения неорганических пероксидов, как окислитель ракетных топлив, в органических синтезах, для отбеливания масел, жиров, тканей, бумаги, для очистки полупроводниковых материалов, для извлечения из руд ценных металлов (например, урана путем перевода его нерастворимой формы в растворимую), для обезвреживания сточных вод. В медицине растворы Н 2 О 2 применяют для полоскания и смазывания при воспалительных заболеваниях слизистых оболочек (стоматиты, ангина), для лечения гнойных ран. В пеналах для хранения контактных линз в крышку иногда помещают очень небольшое количество платинового катализатора. Линзы для их дезинфекции заливают в пенале 3%-ным раствором Н 2 О 2 , но так как этот раствор вреден для глаз, пенал через некоторое время переворачивают. При этом катализатор в крышке быстро разлагает Н 2 О 2 на чистую воду и кислород.Когда-то модно было обесцвечивать волосы «перекисью», сейчас для окраски волос существуют более безопасные составы.
В присутствии некоторых солей пероксид водорода образует как бы твердый «концентрат», который удобнее перевозить и использовать. Так, если к сильно охлажденному насыщенному раствору борнокислого натрия (буры ) добавить Н
2 О 2 в присутствии, постепенно образуются большие прозрачные кристаллы пероксобората натрия Na 2 [(BO 2) 2 (OH) 4 ]. Это вещество широко используется для отбеливания тканей и как компонент моющих средств. Молекулы Н 2 О 2 , как и молекулы воды, способны внедряться в кристаллическую структуру солей, образуя подобие кристаллогидратов пероксогидраты, например, К 2 СО 3 ·3Н 2 О 2 , Na 2 CO 3 ·1,5H 2 O; последнее соединение широко известное под названием «персоль».Так называемый «гидроперит» CO(NH
2) 2 ·H 2 O 2 представляет собой клатрат соединение включения молекул Н 2 О 2 в пустоты кристаллической решетки мочевины.В аналитической химии с помощью пероксида водорода можно определять некоторые металлы. Например, если к раствору соли титана(IV) сульфата титанила добавить пероксид водорода, раствор приобретает ярко-оранжевый цвет вследствие образования надтитановой кислоты:
TiOSO 4 + H 2 SO 4 + H 2 O 2 ® H 2 + H 2 O. Бесцветный молибдат-ион MoO 4 2 окисляется Н 2 О 2 в интенсивно окрашенный в оранжевый цвет пероксидный анион. Подкисленный раствор дихромата калия в присутствии Н 2 О 2 образует надхромовую кислоту: K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 + 5H 2 O 2 ® H 2 Cr 2 O 12 + K 2 SO 4 + 5H 2 O, которая довольно быстро разлагается: H 2 Cr 2 O 12 + 3H 2 SO 4 ® Cr 2 (SO 4) 3 + 4H 2 O + 4O 2 . Если сложить эти два уравнения, получится реакция восстановления пероксидом водорода дихромата калия: K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 + 5H 2 O 2 ® Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 9H 2 O + 4O 2 . Надхромовую кислоту можно извлечь из водного раствора эфиром (в растворе эфира она значительно более устойчива, чем в воде). Эфирный слой при этом окрашивается в интенсивный синий цвет.Илья Леенсон
ЛИТЕРАТУРА Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Генерирование свободных радикалов и их реакции . М., Химия, 1982Химия и технология перекиси водорода . Л., Химия, 1984
