В тепловом движении участвуют все молекулы вещества, поэтому с изменением характера теплового движения изменяется и состояние вещества, его свойства. Так, при повышении температуры вода закипает, превращаясь в пар. Если понижать температуру, вода замерзает и из жидкости превращается в твёрдое тело.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Температура - скалярная физическая величина, которая характеризует степень нагретости тела.

Температура является мерой интенсивности теплового движения молекул и характеризует состояние теплового равновесия системы макроскопических тел: все тела системы, находящиеся друг с другом в тепловом равновесии, имеют одну и ту же температуру.

Температуру измеряют термометром . В любом термометре используется изменение какого-либо макроскопического параметра в зависимости от изменения температуры.

Единицей измерения температуры в системе единиц СИ является градус Кельвина (К). Формула перехода от шкалы Цельсия к шкале температур Кельвина (абсолютной шкале) имеет вид:

где температура по шкале Цельсия.

Минимальной температуре соответствует нуль по абсолютной шкале. При абсолютном нуле тепловое движение молекул прекращается.

Чем выше температура тела, тем больше скорости теплового движения молекул, а, следовательно, тем большей энергией обладают молекулы тела. Таким образом, температура служит мерой кинетической энергии теплового движения молекул.

Средняя квадратичная скорость движения молекул

Средняя квадратичная скорость движения молекул вычисляется по формуле:

где постоянная Больцмана, Дж/К.

Средняя кинетическая энергия движения одной молекулы

Средняя кинетическая энергия движения одной молекулы:

Физический смысл постоянной Больцмана заключается в том, что эта постоянная определяет связь между температурой вещества и энергией теплового движения молекул этого вещества.

Важно отметить, что средняя энергия теплового движения молекул зависит только от температуры газа . При данной температуре средняя кинетическая энергия поступательного хаотического движения молекул не зависит ни от химического состава газа, ни от массы молекул, ни от давления газа, ни от объема, занимаемого газом.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание	Какова средняя кинетическая энергия молекул аргона, если температура газа С?
Решение	Средняя кинетическая энергия молекул газа определяется по формуле: Постоянная Больцмана . Вычислим:
Ответ	Средняя кинетическая энергия молекул аргона при заданной температуре Дж.

ПРИМЕР 2

Задание	На сколько процентов увеличится средняя кинетическая энергия молекул газа при изменении его температуры от 7 до ?
Решение	Средняя кинетическая энергия молекул газа определяется соотношением: Изменение средней кинетической энергии вследствие изменения температуры: Процентное изменение энергии: Переведем единицы в систему СИ: . Вычислим:
Ответ	Средняя кинетическая энергия молекул газа увеличится на 10%.

ПРИМЕР 3

Задание	Во сколько раз средняя квадратичная скорость пылинки массой кг, взвешенной в воздухе, меньше средней квадратичной скорости движения молекул воздуха?
Решение	Средняя квадратичная скорость пылинки: средняя квадратичная скорость молекулы воздуха: Масса молекулы воздуха:

В окружающем нас мире происходят различного рода физические явления, которые напрямую связанны с изменением температуры тел . Еще с детства мы знаем, что холодная вода при нагревании сначала становится едва теплой и лишь спустя определенное время горячей.

Такими словами как «холодный», «горячий», «теплый», мы определяем различную степень «нагретости» тел, или, если говорить языком физики на различную температуру тел. Температура теплой воды немного выше температуры прохладной воды. Если сравнивать температуру летнего и зимнего воздуха, то разница в температуре очевидна.

Температура тел измеряется с помощью термометра и выражается в градусах Цельсия (°C).

Как известно, диффузия при более высокой температуре происходит быстрее. Из этого следует, что скорость перемещения молекул и температура глубоко взаимосвязаны между собой. Если увеличить температуру, то скорость движения молекул увеличится, если уменьшить – понизится.

Таким образом, делаем вывод: температура тела напрямую зависит от скорости перемещения молекул.

Горячая вода состоит из абсолютно таких же молекул, как и холодная. Разница между ними состоит лишь в скорости передвижения молекул.

Явления, которые имеют отношение к нагреву или охлаждению тел, изменению температуры, получили название тепловые. К ним можно отнести нагревание или охлаждение воздуха, плавку метала, таяние снега.

Молекулы, либо атомы, которые являются основой всех тел, находятся в бесконечном хаотичном движении. Количество подобных молекул и атомов в окружающих нас телах огромно. В объеме равном 1 см³ воды, содержится приблизительно 3,34 · 10²² молекул. Любая молекула имеет очень сложную траекторию движения. К примеру, частицы газа, передвигающиеся с большими скоростями в различных направлениях, могут сталкиваться как друг c другом, так и со стенками сосуда. Таким образом, они меняют свою скорость и опять продолжают движение.

Рисунок №1 демонстрирует беспорядочное движение частиц краски, растворенных в воде.

Таким образом, делаем еще один вывод: хаотичное движение частиц, которые составляют тела, называют тепловым движением.

Хаотичность является важнейшей чертой теплового движения. Одним из самых главных доказательств движения молекул является диффузия и Броуновское движение. (Броуновское движение – движение мельчайших твердых частиц в жидкости под воздействием ударов молекул. Как показывает наблюдение, Броуновское движение не может прекратиться).

В жидкостях молекулы могут колебаться, вращаться и двигаться относительно других молекул. Если брать твердые тела, то в них молекулы и атомы колеблются около некоторых средних положениях.

В тепловом движении молекул и атомов участвуют абсолютно все молекулы тела, именно поэтому с изменением теплового движения меняется и состояние самого тела, его различные свойства. Таким образом, если повысить температуру льда то он начинает таять, принимая при этом уже абсолютно другую форму – лед становится жидкостью. Если же наоборот, понижать температуру, к примеру, ртути, то она изменит свои свойства и из жидкости, превратится в твердое тело.

Температура тела напрямую зависит от средней кинетической энергии молекул. Делаем очевидный вывод: чем выше температура тела, тем больше средняя кинетическая энергия его молекул. И, наоборот, при понижении температуры тела, средняя кинетическая энергия его молекул уменьшается.

Если у вас остались вопросы, или вы хотите узнать больше о тепловом движении и температуре, зарегистрируйтесь на нашем сайте и получите помощь репетитора.

Остались вопросы? Не знаете, как сделать домашнее задание?
Чтобы получить помощь репетитора – зарегистрируйтесь .
Первый урок – бесплатно!

сайт, при полном или частичном копировании материала ссылка на первоисточник обязательна.

Основное положение молекулярно-кинетической теории строения вещества, вытекающее из опытных фактов, заключается в том, что атомы и молекулы, из которых состоят все макроскопические тела, находятся в состоянии непрерывного хаотического теплового движения.

Тепловое движение молекул. Наиболее убедительным опытным фактом, наглядно подтверждающим хаотический характер теплового движения и зависимость интенсивности этого движения от температуры, является броуновское движение.

Впервые это явление наблюдал английский ботаник Р. Броун в 1827 г., рассматривая в микроскоп взвешенные в воде крошечные сферические частички - споры плауна. Броуновское движение можно наблюдать и в газе. Его совершают, например, взвешенные в воздухе мелкие частицы пыли или дыма. Молекулярно-кинетическая теория броуновского движения была создана А. Эйнштейном только в 1905 г. В настоящее время термин «броуновское движение» используется в более широком смысле. Броуновским движением называют, в частности, дрожание стрелок чувствительных приборов, которое происходит из-за теплового движения молекул в самом приборе и в окружающей среде.

Наблюдая в микроскоп за движением взвешенных в жидкости мелких частиц, можно обнаружить, что каждая частица совершает хаотическое движение. Представление о характере блужданий частицы можно получить, если фиксировать ее положение в поле зрения измерительного микроскопа через равные промежутки времени. Соединив последовательные положения частицы прямыми, мы получим ломаную линию, подобную изображенной на рис. 65. Направления соседних участков ломаной линии составляют всевозможные углы друг с другом, так что не удается подметить никакой закономерности в изменении направления ломаной линии. Чем короче промежутки времени, через которые фиксируется положение частицы, тем более изломанной будет выглядеть «траектория» частицы:

точки А, В, С, ... фиксируют положение частицы через 30 секунд, а точки соединенные штриховой линией, фиксируют ее положение через каждые 5 секунд.

Наблюдение броуновского движения. Если наблюдать за движением сразу нескольких взвешенных в жидкости частиц, то можно заметить, что они движутся то в одну сторону, то в противоположные, то под углом друг к другу. Отсюда можно сделать вывод, что наблюдаемое броуновское движение не связано с перемещением потоков жидкости, так как в этом случае соседние частицы всегда перемещались бы вместе.

На опыте же в условиях термодинамического равновесия никакой согласованности в движении соседних частиц не наблюдается, движутся они совершенно независимо друг от друга.

Рис. 65. Броуновское движение

Изменяя температуру, при которой проводится опыт, можно заметить, что с увеличением температуры интенсивность броуновского движения растет, с понижением температуры оно замирает.

Такой характер движения позволяет предположить, что броуновская частица движется под действием ударов, получаемых от молекул жидкости, в которой она находится. Если при этом считать, что тепловое движение молекул жидкости является хаотическим, то можно объяснить все наблюдаемые на опыте закономерности броуновского движения.

Закономерности броуновского движения. На первый взгляд могло бы показаться, что совершенно хаотический, беспорядочный характер ударов отдельных молекул должен был бы приводить к тому, что броуновская частица, масса которой во много раз больше массы молекулы, вообще не должна была бы заметно перемещаться. В самом деле, действие ударов, полученных броуновской частицей с одной стороны, должно полностью компенсироваться ударами с противоположной стороны. В такой ситуации, казалось бы, броуновская частица может только «дрожать» на месте. Ошибка такого рассуждения заключается в том, что случайный процесс подменяется, по существу, регулярным чередованием воздействий с противоположных сторон. Но такое чередование уже не является случайным процессом, а обладает высокой степенью упорядоченности. Степень упорядоченности такого чередования не отличается от степени упорядоченности процесса, в котором все

испытываемые частицей толчки происходят в одном направлении. Если, например, результат одного толчка характеризуется некоторым расстоянием то результат последовательности упорядоченных толчков пропорционален величине Если же последовательность этих толчков носит случайный характер, то их результат пропорционален Покажем это.

Будем с помощью измерительного микроскопа определять расстояние, на которое броуновская частица удаляется от начала координат за время многократно повторяя этот опыт. Всякий раз мы будем получать разные значения этого расстояния, однако в большинстве опытов будут получаться близкие друг к другу значения и лишь изредка заметно отличающиеся от остальных. Можно ввести среднее расстояние, на которое уходит частица от начала координат. Направления перемещений в отдельных опытах могут быть совершенно различными, поскольку все направления равновероятны.

Зависимость среднего перемещения от времени. Задача состоит в том, чтобы найти зависимость от времени среднего расстояния, которое будем обозначать

Разделим интересующее нас время наблюдения на большое число равных малых промежутков таких, что в течение каждого промежутка частица испытывает огромное число ударов со стороны молекул жидкости. По существу, такое рассуждение означает многократное повторение опыта по измерению среднего расстояния, пройденного частицей за время причем каждый раз мы совмещаем начало координат с положением частицы в конце предыдущего промежутка времени Другими словами, это такой же опыт, как и рассмотренный выше, только осуществляемый за промежуток времени а не Поскольку и за промежуток частица испытывает огромное число ударов, все приведенные выше рассуждения остаются в силе: направление перемещения за каждый «шаг» совершенно произвольно и никак не связано с направлением перемещений в другие промежутки, а расстояние, проходимое частицей за будет примерно одинаковым для большинства промежутков.

Пусть в результате таких последовательных шагов частица оказалась в точке с радиусом-вектором Тогда после очередного шага она попала в точку

где - вектор перемещения за шаг, имеющий произвольное направление и определенную длину Расстояние частицы от начала координат после шага равно

Здесь угол между векторами и Найти среднее значение правой части этого выражения затруднительно, ибо усреднять нужно квадратный корень, а в общем случае среднее значение функции не равно этой функции от среднего значения аргумента: Легко заметить, что если возвести (1) или (2) в квадрат:

то среднее значение квадрата смещения может быть легко найдено. Поэтому будем использовать для характеристики удаления броуновской частицы от начала координат не Усредняя левую и правую части (3) и учитывая, что угол с равной вероятностью принимает любые значения от 0 до получаем

Используя метод математической индукции, на основе соотношения (4) легко показать, что

Таким образом, среднее значение квадрата смещения пропорционально числу шагов, а поскольку шаги совершаются за одинаковые промежутки времени то

Это, конечно, не означает, что среднее смещение пропорционально времени. Броуновское движение частицы таково, что средний квадрат смещения растет пропорционально времени. Другими словами, квадратный корень из растет со временем пропорционально Эта величина, т. е. называемая средним квадратичным значением не равна среднему значению расстояния частицы от начала координат спустя промежуток времени которое мы хотели определить. Однако можно показать, что эти величины отличаются только постоянным множителем. Поэтому среднее расстояние броуновской частицы от начала координат также пропорционально

Совершенно очевидно, что коэффициенты а и в формулах (6) и (7) зависят от интенсивности теплового движения молекул жидкости, удары которых приводят к броуновскому движению взвешенной частицы, т. е. в конечном счете от температуры.

Эксперимент и статистическая механика. Изучение броуновского движения сыграло большую роль в развитии молекулярно-кинетической теории строения вещества. Именно броуновское движение не только принесло неопровержимое доказательство реальности атомов и молекул, но и позволило впервые подсчитать количество молекул

в макроскопическом объеме вещества, т. е. определить значение постоянной Авогадро: . Таким образом, было окончательно установлено, что тепловая форма движения материи обусловлена хаотическим движением атомов или молекул, из которых состоят макроскопические тела. Последнюю точку в этом вопросе поставили опыты французского физика Перрена, выполненные в начале XX века. Тем самым была подведена надежная экспериментальная база под статистическую механику, которая изучает свойства макроскопических систем исходя из определенных модельных представлений о внутренней структуре вещества.

Постановка задачи в статистической механике. Задачей статистической механики является установление законов поведения макроскопических систем, состоящих из огромного числа частиц, на основе известных динамических законов поведения отдельных частиц. Другими словами, статистическая механика устанавливает связь между экспериментально измеряемыми макроскопическими величинами, характеризующими систему в целом, такими, как давление, объем, температура, напряженность электрического поля и т. д., и микроскопическими характеристиками системы, такими, как массы и заряды составляющих систему частиц, их координаты и импульсы и т. д.

Поясним сказанное на примере. Простейшей системой, состоящей из большого числа частиц, является газ, занимающий некоторый объем. С точки зрения механики состояние такой системы (т. е. ее микросостояние) определяется заданием положений и скоростей всех молекул газа, число которых в макроскопическом объеме огромно. Например, всего воздуха при нормальных условиях содержит молекул. Из-за движения молекул механическое состояние непрерывно изменяется. Однако опыт показывает, что при неизменных внешних условиях любая макроскопическая система рано или поздно приходит в стационарное состояние, при котором, несмотря на изменение механического состояния, такие макроскопические параметры, как, например, температура, плотность, давление, характеризующие макросостояние системы, остаются неизменными. Для изолированной макроскопической системы это будет состояние теплового равновесия.

Таким образом, определение состояния системы в статистической механике является гораздо менее детализированным, чем в механике, так как опирается лишь на небольшое число макроскопических параметров, измеряемых на опыте. В большинстве случаев такое сокращенное описание системы является вполне достаточным, ибо нас, как правило, совершенно не интересует детальная информация о движении отдельных молекул.

Но значения макроскопических параметров, разумеется, зависят от движения молекул, и задача статистической механики - выразить свойства системы в целом через характеристики отдельных молекул, т. е. перекинуть мост между макро- и микроскопическими

описаниями системы. При этом требуется установить связь макроскопических параметров системы со средними значениями микроскопических величин и дать способ вычисления этих средних значений на основе законов движения отдельных молекул.

Статистическая механика и термодинамика. Напомним, что в отличие от молекулярно-кинетической теории термодинамический подход не опирается ни на какие модельные представления об атомно-молекулярной структуре вещества. Основные понятия термодинамики вводятся на основе физического эксперимента, и поэтому она оперирует только макроскопическими величинами: давлением, температурой, объемом и т. п. Термодинамический подход отличается большой общностью и простотой. Он дает возможность решать многие конкретные задачи, не требуя никаких сведений о свойствах атомов или молекул.

Недостатком термодинамического метода можно считать то, что при его использовании остается невыявленной связь между наблюдаемым явлением и обусловливающим это явление поведением молекул. Если мы, например, термодинамическим методом установим, что металлический стержень при нагревании должен удлиняться, а растянутый резиновый жгут - сокращаться, то мы не сможем объяснить, какие особенности строения вещества приводят к такому различию в поведении при нагревании. Если же это нас не удовлетворяет и мы хотим понять, почему так происходит, то мы должны обратиться к статистической механике, так как в рамках термодинамики невозможно вскрыть глубокий физический смысл макроскопических параметров и их связь с микроскопическими параметрами.

Статистическая механика и термодинамика долгое время развивались независимо, ибо термодинамика основывалась на экспериментальных фактах, в то время как в основе статистической механики лежали гипотезы об атомно-молекулярном строении вещества и кинетической природе теплоты, достоверность которых вызывала сомнение до тех пор, пока эти гипотезы не были подтверждены экспериментально. С тех пор отпала необходимость в резком разграничении между термодинамикой и молекулярно-кинетической теорией, и в настоящее время они фактически слились в единую науку - статистическую термодинамику.

Почему коэффициенты пропорциональности а и (3 в формулах (6) и (7) зависят от температуры?

В чем состоит принципиальное отличие подхода к изучению макроскопических систем в термодинамике и в статистической механике?

Как в статистической механике макроскопические параметры системы связаны с микроскопическими характеристиками используемых физических моделей строения вещества?

«ТЕПЛОВОЕ ДВИЖЕНИЕ МОЛЕКУЛ»

КГТУ. Каф. Физики. Гайсин Н.К., Казанцев С.А., Минкин В.С., Самигуллин Ф.М.

Для перемещения по тексту можно использовать:

1- нажатие клавиш PgDn, PgUp,,  для перемещения по страницам и по строкам ;

2- нажатие левой клавиши «мыши» по выделенному тексту для перехода в требуемый раздел;

3- нажатие левой клавиши «мыши» по выделенному значку @ для перехода в оглавление

Характер теплового движения молекул в разных состояниях. Средние энергии молекул в разных фазах. Распределение молекул по скоростям.

Диффузия. Коэффициент диффузии.

Моделирование движения молекул с помощью компьютера.

Упражнение. Наблюдение и анализ: 1-траекторий движения молекул в трех агрегатных состояниях, 2- графиков распределения молекул по скоростям, 3-радиальных функций распределения, 4-коэффициентов диффузии.

@ 1. .Характер теплового движения молекул в разных состояниях. Средние энергии молекул в разных фазах. Распределение молекул по скоростям.

Как известно молекулы и атомы в веществе постоянно находятся в движении, которое имеет случайный, хаотический характер. Тем не менее в каждом агрегатном состоянии имеются характерные особенности этого движения, которые во многом определяют свойства различных состояний. Это связано с тем, что межмолекулярные силы взаимодействия стремятся сблизить молекулы, а тепловое хаотичное движение препятствует этому и такие две тенденции в разных агрегатных состояниях дают, значительно отличающиеся, вклады в характер движения молекул. Для количественного анализа влияния различных вкладов, обычно рассматривают величину полной средней энергии молекулы и вклад в эту энергию кинетической и потенциальной составляющих.

В газах среднее расстояние между молекулами больше их размеров, силы притяжения малы, а интенсивность движения значительна, что не позволяет молекулам объединиться на длительное время, а при отсутствии сосуда молекулы стремятся заполнить все доступное пространство. В газах потенциальная энергия взаимодействия отрицательна, кинетическая энергия имеет большую величину, поэтому полная энергия молекулы положительна и при расширении молекулярная система может совершать работу над внешними системами. Вследствие этого, молекулы распределены в пространстве равномерно, большее время находятся на больших расстояниях (Рис.1а) и двигаются равномерно и прямолинейно без взаимодействия. Взаимодейтвие молекул имеет кратковременный характер и происходит только при их столкновении, что приводит к значительному изменению траектории движения.

В твердых телах среднее расстояние между молекулами сравнимо с их размерами, поэтому силы притяжения очень велики и даже сравнительно большая интенсивность движения не позволяет молекулам разойтись на большие расстояния. В данном случае отрицательная потенциальная энергия взаимодействия много больше кинетической энергии, поэтому полная энергия молекулы также отрицательна и для разрушения твердого тела необходимо совершать значительную работу. Молекулы в твердом теле располагаются на строго определенных расстояниях друг от друга и совершают колебательные движения около некоторых средних положений, называемых узлами кристаллической решетки (Рис.1в).

В жидкостях расстояние между молекулами сравнимо с их размерами, силы притяжения велики, но интенсивность теплового движения тоже большая, что позволяет молекулам по истечении некоторого времени отойти друг от друга на большие расстояния. В жидкостях отрицательная потенциальная энергия взаимодействия сравнима по величине с кинетической энергией, поэтому полная энергия молекулы близка к нулю, что позволяет жидкости легко деформироваться и без разъединения занимать доступный объем под действием даже слабых внешних сил. Молекулы в жидкости, находятся в среднем на определенных, близких друг от друга расстояниях и совершают, похожие на колебания, движения около средних положений, которые также перемещаются хаотически в пространстве (Рис.1б).

Рис. 1. Характер движения молекул в газах (а), жидкостях (б) и твердых (в) телах

В результате взаимодействия между молекулами молекулярная система через некоторое время, называемым временем релаксации, приходит в равновесное состояние, характеризуемое: 1- определенным уравнением состояния, связывающим термодинамические параметры вещества; 2- определенной радиальной функцией, характеризующей распределения молекул в пространстве; 3- функцией Максвелла, характеризующей распределения молекул по скоростям (Рис.2 ).

При каждом акте взаимодействия молекул друг с другом их скорости меняются и в результате через некоторое время устанавливается равновесное состояние, при котором число молекул dN , имеющих скорость в определенном диапазоне значений dV сохраняется постоянным и определяется функцией Максвелла F (V ) согласно соотношениям

dN = N F(V)  V , F(V)=4V 2 (m/2kT) 3/2 exp(-mV 2 /2kT).

Вид этой функции показан на Рис.2, она существенно зависит от температуры Т и характеризуется наличием максимума, который указывает на наличие наиболее вероятной скорости V вер. Как видно из графиков (Рис.2), в веществе имеются молекулы с любыми скоростями, но число молекул со скоростями в диапозоне dV около наивероятнейшей будет наибольшим. Максвелловское распределение молекул по скоростям характерно для всех агрегатных состояний, но время релаксации к такому распределению у них разное, это связано с различием времени взаимодействия молекул в разных фазах.

Рис. 2. Максвелловское распределение молекул по скоростям.

@ 2_Диффузия. Коэффициент диффузии.

Вследствие теплового движения молекул в веществе происходит диффузия. Диффузия это явление переноса вещества из одной части занимаемого им объема в другую. Это явление наиболее сильно проявляется в газах и жидкостях, в которых тепловое движение молекул особенно интенсивно и возможно на большие расстояния.

Феноменологически диффузия описывается законом Фика, который устанавливает связь между удельным потоком J i компонента i и градиентом концентрации этого компонента вещества n i

Удельный поток диффузии J i - это количество молекул компонента i, перенесенного за единицу времени через единицу площади поперечного сечения, перпендикулярного к направлению потока вещества, n i – числовая плотность компонента i, D i – коэффициент диффузии, V 0 – гидродинамическая скорость вещества. Коэффициент диффузии в системе СИ имеет размерность м 2 с -1 . Знак минус в формуле Фика указывает на то, что поток диффузии направлен обратно направлению роста концентрации вещества. Уравнение Фика описывает только стационарный процесс диффузии, при котором концентрация, ее градиент и диффузионный поток не зависят от времени.

Механизм диффузии в газах подробно рассматривается в разделе молекулярной физики. Молекулярно-кинетическая теория газов приводит к известному выражению для коэффициента диффузии

где i - средняя длина свободного пробега и i - средняя арифметическая скорость поступательного движения молекул газа сорта i, d i – эффективный диаметр, m i - масса молекул, n i – числовая плотность, p – давление. Эта формула соблюдается в довольно широком интервале давлений и температур для не плотных газов и дает значение порядка 10 -5 м 2 /c.

Однако диффузия молекул в жидкостях значительно отличается от диффузии в газах, это связано с различием характера движения молекул в этих фазах. Плотность вещества в жидком состоянии в тысячи раз больше его плотности в газообразном состоянии. Поэтому в жидкостях каждая молекула сидит в плотном окружении соседних молекул и не имеет свободы поступательных перемещений как в газах. Согласно известной теории Френкеля, молекулы в жидкостях, как и в твердых телах, совершают беспорядочные колебания около положений равновесия. Эти положения можно рассматривать как потенциальные ямы, созданные окружающими молекулами. В кристаллах молекулы не могут покидать свои положения равновесия, и поэтому можно считать, что в них практически отсутствуют поступательные перемещения молекул. В жидкостях такие положения не являются постоянными. Время от времени молекулы меняют свои положения равновесия, оставаясь в плотном окружении других молекул.

Диффузию молекул в однокомпонентных жидкостях, обусловленную их тепловым движением в отсутствие градиентов концентрации, обычно называют самодиффузией молекул. Для того, чтобы молекулы, преодолев взаимодействие с окружающими молекулами, могли совершить переход в новое положение, необходима энергия. Та минимальная энергия, которая необходима, чтобы молекула покинула временную потенциальную яму, называется энергией активации. Молекулу, получившую такую энергию, называют активированной. Молекулы, совершающие беспорядочные колебания, активируются в результате столкновений с окружающими молекулами. Энергия активации в жидкостях значительно меньше, чем в кристаллах. Поэтому переходы молекул в жидкостях с одного места на другое значительно чаще, чем в кристаллах. Число активированных молекул определяется распределением Больцмана, и частота переходов (скачков㿹 молекул в новые положения , определяется приближенной формулой
, где 0 - коэффициент, слабо зависящий от температуры, Е – энергия активации.

Для получения формулы коэффициента диффузии для жидкости рассмотрим диффузионный поток через некоторую поверхность площадью s . При тепловом движении молекулы проходят через эту поверхность как в прямом, так и в обратном направлениях. Поэтому удельный диффузионный поток может быть выражен в виде
, где знаки соответствуют прямому и обратному направлению осих . Найдем величины J + и J -- . Через выделенную поверхность, очевидно, за один скачок могут пройти без отклонения только те молекулы, которые находятся от нее на расстоянии не далее средней длины скачка молекул δ . Построим по обе стороны от поверхности цилиндр с площадью основания s . Через поверхность s пройдут только те молекулы, которые заключены в объеме цилиндра δ s . Однако пройдут не все молекулы, а только те из них скачки которых направлены вдоль оси х . Если считать, что молекулы с равной вероятностью движутся вдоль осей х, у и z , то через сечение в данном направлении пройдет только 1/6 часть общего числа молекул в цилиндре. Тогда число молекул, проходящих за один скачок через поверхность s в прямом направлении N + выразится в виде
, где n 1 – число молекул в единице объема на расстоянии δ влево от поверхности s . Аналогичное рассуждение о прохождении молекул через поверхность s в обратном направлении приведет к выражению
, где n 2 – число молекул в единице объема на расстоянии δ вправо от поверхности s . Тогда диффузионные потоки могут быть найдены как и . Полный поток выразится в виде

, где n 1 -n 2 – разность концентраций молекул в слоях, отстоящих друг от друга на среднем расстоянии δ можно записать в виде n 1 -n 2 =nx. Тогда получаем
. Сравнивая эту формулу с законом Фика для случая когда V 0 =0, находим

,

откуда
, где
- коэффициент, слабо зависящий от температуры, эта формула для жидкостей и плотных газов дает значение дляD порядка 10 -9 м 2 /c.

Явление самодиффузии молекул можно также анализировать путем рассмотрения теплового поступательного движения молекул, как серии беспорядочных, равновероятных перемещений (блужданий). За некоторый достаточно большой промежуток времени молекулы могут описать длинную траекторию, однако они сместятся от первоначального положения на незначительное расстояние. Рассмотрим совокупность молекул в виде беспорядочно движущихся частиц, выберем из этой совокупности некоторую молекулу и предположим, что она в начальный момент времени находится в начале системы координат. Далее через равные промежутки времени Δt будем отмечать радиусы-векторы ее места нахождения r (t i ) . Вектор перемещения молекулы между (i -1)-м i –м моментами времени будет выражаться в виде Δ r i = r (t i )- r (t i -1 ). К моменту времени t к = k Δt молекула окажется смещенной из начальной точки наблюдения в точку с радиусом-вектором r (t к ) , который выражается как векторная сумма смещений  r (t к ) =  r i . Квадрат смещения частицы за это время выразится в виде

r (t к ) = (Δ r i ) 2 =
(Δ r i Δ r j ) + Δ r i 2 .

Усредним полученное выражение по всем молекулам рассматриваемой совокупности, тогда ввиду независимости смещений молекул в разные промежутки времени в двойной сумме одинаково часто встречаются как положительные так и отрицательные значения скалярного произведения, поэтому ее статистическое среднее равно нулю. Тогда средний квадрат смещения частиц запишется как < r 2 (t k )> = <Δ r i 2 >. В жидкости <Δ r i 2 > следует считать равным среднему квадрату скачка молекулδ 2 , а число скачков за времяt k равнымt k . Тогда < r 2 (t k )>= t k δ 2 . Сопоставив это выражение с формулой дляD , получаем известное соотношение Эйнштейна, из которого становится ясным молекулярно-кинетический смысл коэффициента диффузииD

< r 2 (t )> = 6Dt .

Можно доказать, что коэффициенты диффузии в формулах Эйнштейна и Фика идентичны. Для однокомпонентной системы этот коэффициент называют коэффициентом самодиффузии, в случае диффузии в многокомпонентных смесях при наличии у них градиентов концентраций, потоки отдельных компонентов можно определить если известны коэффициенты диффузии всех компонентов в смеси. Экспериментально их находят методам радиоактивных меток или методом ядерного магнитного резонанса, в которых можно определять средний квадрат смещения «меченных» молекул.

@ 3_Моделирование движения молекул с помощью компьютера.

Современные средства вычислительной техники обладают огромной памятью и высоким быстродействием. Такие качества делают их незаменимым средством моделирования ряда физических процессов. В молекулярной физике широко развит метод молекулярной динамики - метод моделирования молекулярного движения. Этот метод широко применяется в газах, жидкостях, кристаллах и полимерах. Он сводится к численному решению уравнений динамики движения частиц в ограниченном объеме пространства с учетом взаимодействий между ними и может имитировать поведение молекул в произвольных условиях, аналогичным реальным. В этом отношении можно его уподобить реальному эксперименту, поэтому такое моделирование иногда называют численным экспериментом. Значение этих “экспериментов” состоит в том, что они дают возможность следить во времени за изменением нескольких макроскопических параметров, характеризующих систему частиц, и усредняя их по времени или по числу частиц, получать термодинамические параметры моделируемых реальных систем. Кроме того, они дают возможность визуализации молекулярного движения, позволяя следить за траекторией любой отдельно взятой частицы.

Алгоритм моделирования состоит из нескольких этапов. Вначале определенное число частиц (в пределах 10 2 -10 3) хаотично распределяют в некотором ограниченном объеме (в ячейке), задавая случайным образом начальные скорости и координаты каждой частицы. Начальные скорости частиц задаются так, чтобы средняя кинетическая энергия поступательного движения частиц была равна (3/2)кТ , т.е. соответствовала температуре опыта, а начальные координаты задают в соответствии со средним межмолекулярным расстоянием моделируемой системы.

Далее, зная потенциал взаимодействия частиц (например, потенциал Леннарда-Джонса) и соответственно силу межмолекулярного взаимодействия производится расчет результирующих мгновенных сил, действующих на каждую частицу со стороны всех остальных частиц, и по уравнению динамики (второму закону Ньютона) вычисляются мгновенные ускорения частиц, вызванные, действием этих сил. Зная ускорения, а также начальные координаты и скорости, производится расчет скоростей и координат частиц в конце заданного малого промежутка времени  t (обычно 10 -14 с). При средней скорости движения частиц около 10 3 м/с, смещение частиц за такой малый промежуток времени составляет величину порядка 10 -11 м, что значительно меньше их размеров.

Последовательное повторение таких вычислений с запоминанием мгновенных сил, скоростей и координат частиц, позволяет знать координаты и скорости всей системы частиц на достаточно большом промежутке времени. Ограниченность объема учитывается специальными граничными условиями. Либо полагают, что на границе заданного объема частица испытывает абсолютно-упругое соударение со стенкой и вновь возвращается в объем, либо считают, что данная ячейка окружена со всех сторон такими же ячейками и, если частица выходит из данной ячейки, то одновременно тождественная ей частица входит с противоположной ячейки. Таким образом, число частиц и их полная энергия в объеме ячейки не меняются. Вследствие математически случайного характера первоначального распределения частиц по скоростям и координатам, необходимо некоторое время (время релаксации –10 -12 - 10 -11 с), в течении которого в системе устанавливается равновесное состояние частиц по скоростям (Максвелловское распределение скоростей) и по координатам (распределение в соответствии с радиальной функцией распределения).

Значения макроскопических параметров, характеризующих систему, вычисляются путем их усреднения по траектории или по скоростям частиц. Например, давление на стенки сосуда можно получить путем усреднения изменений импульсов частиц, сталкивающихся с границами ячейки. Усреднением числа частиц в шаровых слоях, находящихся на различных расстояниях r от выбранной молекулы, можно определить радиальную функцию распределения. По средним квадратам смещений частиц за заданное время, можно рассчитать коэффициенты самодиффузии молекул. Подобным образом определяют и другие искомые характеристики.

Естественно, процессы, происходящие в системе частиц за короткое время, рассчитываются ЭВМ за значительное время. Машинное время, затрачиваемое на расчеты, может составить десятки, а то и сотни часов. Это зависит от числа выбранных в ячейке частиц и от быстродействия ЭВМ. Современные ЭВМ позволяют моделировать динамику до 10 4 частиц, доводя время наблюдения за процессом их перемещений до 10 -9 с, точность расчета характеристик исследуемых систем позволяет не только уточнять теоретические положения, но и использовать их на практике.

@ 4_Упражнение. Наблюдение и анализ: 1-траекторий движения молекул в трех агрегатных состояниях, 2- графиков распределения молекул по скоростям, 3-радиальных функций распределения, 4-коэффициентов самодиффузии.

В данном упражнении программа компьютера моделирует методом молекулярной динамики движение атомов аргона (с потенциалом взаимодействия Леннард-Джонса) в трех агрегатных состояниях: плотный газ, жидкость, твердое тело. Для выполнения данного упражнения необходимо войти в программу MD-L4.EXE, последовательно просмотреть и выполнить предлагаемые пункты меню.

Меню программы содержит четыре пункта:

1 ИНСТРУКЦИЯ ДЛЯ РAБОТ Ы,

2 ВЫБОР ПAРAМЕТРОВ МОДЕЛИРУЕМЫХ СОСТОЯНИЙ,

3 МОДЕЛИРОВAНИЕ ДИНAМИКИ ЧAСТИЦ,

4 КОНЕЦ РAБОТЫ.

В пункте 1- <<ИНСТРУКЦИЯ ДЛЯ РAБОТЫ>> рассказывается о программе и о методике работы с программой. Необходимо отметить и запомнить: 1) Данная программа предусматривает работу в двух режимах для выполнения двух видов работ, необходимых при моделировании молекулярного движения в разных фазах; 2) Результаты моделирования выдаются на два экрана, переключение между которыми производится одновременным нажатием клавиш Alt +1 и Alt +2 , останов работы программы и выход в меню производится одновременным нажатием клавиш Ctrl и S ; 3) Для правильного выполнения программы необходимо следить за ее сообщениями и правильно выполнять их.

В пункте 2 программа работает в режиме <<ВЫБОР ПAРAМЕТРОВ МОДЕЛИРУЕМЫХ СОСТОЯНИЙ>> , который позволяет рассмотреть фазовую диаграмму для системы частиц с потенциалом взаимодействия Леннард-Джонса и рассчитать для различных агрегатных состояний следующие параметры: приведенное давление P*=Pd 3 /e и приведенную полную энергию одной частицы U*=u/e. 3десь: n-числовая плотность, u-внутренняя энергия одной частицы, к-постоянная Больцмана, P-давление, Т-температура, d-эффективный диаметр частицы, е-глубина потенциальной ямы. Для расчета необходимо рассмотреть фазовую диаграмму в координатах n*, T* (n*=nd 3 - приведенная числовая плотность, T*=кT/e - приведенная температура) и ввести n*, T*. На этой фазовой диаграмме Вам необходимо найти области: плотного газа, жидкого, твердого состояний и ввести n*, T* для трех точек в каждой из этих областей. Для анализа влияния температуры необходимо выбирать точки с разными температурами, но с одинаковыми плотностями (T* и n* можно взять из Таблицы N1). Выбранные Вами и рассчитанные программой, термодинамические параметры этих точек для трех состояний занесите в Таблицу N1, для этих точек Вы будете проводить моделирование движения атомов аргона.

В пункте меню 3 программа работает в режиме <<МОДЕЛИРОВAНИЕ ДИНAМИКИ ЧAСТИЦ>> , он позволяет рассматривать картину движения молекул в разных агрегатных состояниях и рассчитывать путем усреднения ряд термодинамических параметров. После выбора (с помощью дополнительного меню) типа моделируемого агрегатного состояния (плотный газ, жидкость, твердое тело), программа предложит Вам параметры этого состояния, заложенные в программу, если Вы выбрали другие параметры, то их можно на данном этапе изменить согласно Таблице N1 (для этого на запрос <<ВЫ БУДЕТЕ МЕНЯТЬ ПЛОТНОСТЬ И ТЕМПЕРAТУРУ? (Y/N)>> нажмите Y, в противном нажмите N) . В данном режиме информация о динамике выдается на два экрана, для включения которых необходимо нажать Alt и 1 или Alt и 2 .

На первый экран выводятся данные о системе и графики флюктуаций для: 1-температуры, 2-потенциальной энергии частицы, 3-кинетической энергии, 4-полной энергии частицы. Кроме этого в бегущей строке выдается мгновенная дополнительная численная информация: Ni-текущее число шагов итераций, t(c)-физическое время моделирования динамики, ЕР+ЕК(Дж)-полная энергия одной частицы, U*-приведенная энергия, Т(К)-температура, t i (c)-машинное время счета одного шага для одной частицы, P*-приведенное давление, Pv(Па)-давление(вериал), P=nkT, dt(c)-шаг интегрирования по времени.

На второй экран выводятся траектории частиц и графики характеристик, полученные путем усреднения динамических параметров движения частиц: 1-графики распределения частиц по скоростям на фоне распределения Максвелла (Vвер - наиболе вероятная скорость, температуры заданные и средняя); 2-график радиальной функци распределения, 3-график зависимости среднего квадрата смещения частиц от времени и значение коэффициента самодиффузии.

После запуска программы Вам необходимо наблюдать за изменениями характеристик и дождаться момента времени, когда флюктуации потенциальной и кинетической станут достаточно малы (5-10%). Это состояние можно считать равновесным, оно достигается программой автоматически путем проведения динамики в течении 2.10 -12 c, после этого радиальная функция распределения и функция распределения по скоростям будут соответствовать равновесным. После достижения равновесного состояния (примерно через 1.10 -11 с.) необходимо занести требуемые данные с обоих экранов в Таблицу N2. Аналогичные расчеты провести для трех температур в каждом агрегатном состоянии, для последней температуры зарисовать функцию распределения по скоростям и радиальную функцию распределения.

После окончания работы через пункт 4- <<КОНЕЦ РAБОТЫ>> необходимо вернуться к работе с методическим пособием.

Приготовьте в своей тетрадке Таблицу N1, Таблицу N2 .

Таблица N1.Параметры трех моделируемых фазовых состояний аргона.

Вещество может находиться в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком и газообразном. Молекулярная физика - раздел физики, в котором изучаются физические свойства тел в различных агрегатных состояниях на основе их молекулярного строения.

Тепловое движение - беспорядочное (хаотическое) движение атомов или молекул вещества.

ОСНОВЫ МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ

Молекулярно-кинетическая теория - теория, объясняющая тепловые явления в макроскопических телах и свойства этих тел на основе их молекулярного строения.

Основные положения молекулярно-кинетической теории:

1. вещество состоит из частиц - молекул и атомов, разделенных промежутками,
2. эти частицы хаотически движутся,
3. частицы взаимодействуют друг с другом.

МАССА И РАЗМЕРЫ МОЛЕКУЛ

Массы молекул и атомов очень малы. Например, масса одной молекулы водорода равна примерно 3,34*10 -27 кг, кислорода - 5,32*10 -26 кг. Масса одного атома углерода m 0C =1,995*10 -26 кг

Относительной молекулярной (или атомной) массой вещества Mr называют отношение массы молекулы (или атома) данного вещества к 1/12 массы атома углерода:(атомная единица массы).

Количество вещества - это отношение числа молекул N в данном теле к числу атомов в 0,012 кг углерода N A:

Моль - количество вещества, содержащего столько молекул, сколько содержится атомов в 0,012 кг углерода.

Число молекул или атомов в 1 моле вещества называют постоянной Авогадро:

Молярная масса - масса 1 моля вещества:

Молярная и относительная молекулярная массы вещества связаны соотношением: М = М r *10 -3 кг/моль.

СКОРОСТЬ ДВИЖЕНИЯ МОЛЕКУЛ

Несмотря на беспорядочный характер движения молекул, их распределение по скоростям носит характер определенной закономерности, которая называется распределением Максвелла.

График, характеризующий это распределение, называют кривой распределения Максвелла. Она показывает, что в системе молекул при данной температуре есть очень быстрые и очень медленные, но большая часть молекул движется с определенной скоростью, которая называется наиболее вероятной. При повышении температуры эта наиболее вероятная скорость увеличивается.

ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ В МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ

Идеальный газ - это упрощенная модель газа, в которой:

1. молекулы газа считаются материальными точками,
2. молекулы не взаимодействуют между собой,
3. молекулы, соударяясь с преградами, испытывают упругие взаимодействия.

Иными словами, движение отдельных молекул идеального газа подчиняется законам механики. Реальные газы ведут себя подобно идеальным при достаточно больших разрежениях, когда расстояния между молекулами во много раз больше их размеров.

Основное уравнение молекулярно-кинетической теории можно записать в виде

Скорость называют средней квадратичной скоростью.

ТЕМПЕРАТУРА

Любое макроскопическое тело или группа макроскопических тел называется термодинамической системой.

Тепловое или термодинамическое равновесие - такое состояние термодинамической системы, при котором все ее макроскопические параметры остаются неизменными: не меняются объем, давление, не происходит теплообмен, отсутствуют переходы из одного агрегатного состояния в другое и т.д. При неизменных внешних условиях любая термодинамическая система самопроизвольно переходит в состояние теплового равновесия.

Температура - физическая величина, характеризующая состояние теплового равновесия системы тел: все тела системы, находящиеся друг с другом в тепловом равновесии, имеют одну и ту же температуру.

Абсолютный нуль температуры - предельная температура, при которой давление идеального газа при постоянном объеме должно быть равно нулю или должен быть равен нулю объем идеального газа при постоянном давлении.

Термометр - прибор для измерения температуры. Обычно термометры градуируют по шкале Цельсия: температуре кристаллизации воды (таяния льда) соответствует 0°С, температуре ее кипения - 100°С.

Кельвин ввел абсолютную шкалу температур, согласно которой нулевая температура соответствует абсолютному нулю, единица измерения температуры по шкале Кельвина равна градусу Цельсия: [Т] = 1 К (Кельвин).

Связь температуры в энергетических единицах и температуры в градусах Кельвина:

где k = 1,38*10 -23 Дж/К - постоянная Больцмана.

Связь абсолютной шкалы и шкалы Цельсия:

T = t + 273

где t - температура в градусах Цельсия.

Средняя кинетическая энергия хаотического движения молекул газа пропорциональна абсолютной температуре:

Средняя квадратичная скорость молекул

Учитывая равенство (1), основное уравнение молекулярно-кинетической теории можно записать так:

УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА

Пусть газ массой m занимает объем V при температуре Т и давлении р , а М - молярная масса газа. По определению, концентрация молекул газа: n = N/V , где N -число молекул.

Подставим это выражение в основное уравнение молекулярно-кинетической теории:

Величину R называют универсальной газовой постоянной, а уравнение, записанное в виде

называют уравнением состояния идеального газа или уравнением Менделеева-Клапейрона. Нормальные условия - давление газа равно атмосферному ( р = 101,325 кПа) при температуре таяния льда ( Т = 273,15 К ).

1. Изотермический процесс

Процесс изменения состояния термодинамической системы при постоянной температуре называют изотермическим.

Если Т =const, то

Закон Бойля-Мариотта

Для данной массы газа произведение давления газа на его объем постоянно, если температура газа не меняется: p 1 V 1 =p 2 V 2 при Т = const

График процесса, происходящего при постоянной температуре, называется изотермой.

2. Изобарный процесс

Процесс изменения состояния термодинамической системы при постоянном давлении называют изобарным.

Закон Гей-Люссака

Объем данной массы газа при постоянном давлении прямо пропорционален абсолютной температуре:

Если газ, имея объем V 0 находится при нормальных условиях: а затем при постоянном давлении переходит в состояние с температурой Т и объемом V, то можно записать

Обозначив

получим V=V 0 T

Коэффициент называют температурным коэффициентом объемного расширения газов. График процесса, происходящего при постоянном давлении, называется изобарой .

3. Изохорный процесс

Процесс изменения состояния термодинамической системы при постоянном объеме называют изохорным. Ecли V = const , то

Закон Шарля

Давление данной массы газа при постоянном объеме прямо пропорционально абсолютной температуре:

Если газ, имея объем V 0 ,находится при нормальных условиях:

а затем, сохраняя объем, переходит в состояние с температурой Т и давлением р , то можно записать

График процесса, происходящего при постоянном объеме, называется изохорой .

Пример. Каково давление сжатого воздуха, находящегося в баллоне вместимостью 20 л при 12°С, если масса этого воздуха 2 кг?

Из уравнения состояния идеального газа

определим величину давления.