O principal objetivo deste processo é a produção de coque metalúrgico. Os subprodutos são produtos líquidos de coque e gás. Por destilação de produtos líquidos de coque, juntamente com benzeno, tolueno e naftaleno, são obtidos fenol, tiofeno, piridina e seus homólogos, além de análogos mais complexos com núcleos condensados. A proporção de fenol de carvão, em comparação com o método do cumeno obtido, é insignificante.

2. Substituição de halogênio em compostos aromáticos

A substituição de um halogênio por um grupo hidroxila ocorre sob condições adversas e é conhecido como o processo "Dow" (1928).

Anteriormente, o fenol (do clorobenzeno) era obtido dessa maneira, mas agora sua importância diminuiu devido ao desenvolvimento de métodos mais econômicos que não envolvem o custo do cloro e álcalis e a formação de uma grande quantidade de efluentes.

Em haloarenos ativados (contendo, junto com um halogênio, um grupo nitro em cerca de- e P- disposições), a substituição do halogênio ocorre em condições mais brandas:

Isso pode ser explicado pelo efeito de retirada de elétrons do grupo nitro, que atrai a densidade eletrônica do anel benzênico e, assim, participa da estabilização do complexo σ:

3. Método Raschig

Este é um método de cloro modificado: o benzeno sofre cloração oxidativa pela ação do cloreto de hidrogênio e do ar e, em seguida, sem liberar o clorobenzeno formado, é hidrolisado com vapor de água na presença de sais de cobre. Como resultado, o cloro não é consumido e o processo geral é reduzido à oxidação do benzeno a fenol:

4. Método de sulfonato

Os fenóis podem ser obtidos com bom rendimento pela fusão de ácidos sulfônicos aromáticos Ar-SO 3 H com uma mistura de hidróxidos de sódio e potássio (reação fusão alcalina) a 300С, seguido de neutralização do alcoolato resultante pela adição de ácido:

O método ainda é usado na indústria (para obter fenol) e é usado na prática laboratorial.

5. Método Cumol

A primeira produção em larga escala de fenol pelo método do cumeno foi realizada em 1949 na União Soviética. Atualmente, este é o principal método de obtenção de fenol e acetona.

O método inclui duas etapas: a oxidação do isopropilbenzeno (cumeno) com oxigênio atmosférico para hidroperóxido e sua decomposição ácida:

A vantagem deste método é a ausência de subprodutos e a alta demanda por produtos finais - fenol e acetona. O método foi desenvolvido em nosso país por R.Yu. Udris, B. D. Krutalov e outros em 1949

6. De sais de diazônio

O método consiste em aquecer sais de diazônio em ácido sulfúrico diluído, o que leva à hidrólise - a substituição de um grupo diazo por um grupo hidroxi. A síntese é muito conveniente para a obtenção de hidroxiarenos em laboratório:

1. A estrutura dos fenóis

A estrutura e distribuição da densidade eletrônica em uma molécula de fenol pode ser representada pelo seguinte esquema:

O momento de dipolo do fenol é de 1,55 D e é direcionado para o anel benzênico. O grupo hidroxila em relação ao anel benzênico apresenta o efeito –I e o efeito +M. Como o efeito mesomérico do grupo hidroxilo prevalece sobre o indutivo, a conjugação dos pares de elétrons isolados do átomo de oxigênio com os orbitais  do anel benzênico tem um efeito doador de elétrons sobre o sistema aromático, o que aumenta sua reatividade em reações de substituição eletrofílica.

Existem fenóis de um, dois, três atômicos, dependendo do número de grupos OH na molécula (Fig. 1)

Arroz. 1. FENÓIS SIMPLES, DOIS E TRIATÔMICOS

De acordo com o número de ciclos aromáticos fundidos na molécula, existem (Fig. 2) os próprios fenóis (um anel aromático - derivados de benzeno), naftóis (2 anéis fundidos - derivados de naftaleno), antranóis (3 anéis fundidos - derivados de antraceno) e fenantrols (Fig. 2).

Arroz. 2. FENÓIS MONO E POLINUCLEARES

Nomenclatura de álcoois.

Para fenóis, nomes triviais que se desenvolveram historicamente são amplamente utilizados. Prefixos também são usados ​​nos nomes de fenóis mononucleares substituídos orto-,meta- e par -, usado na nomenclatura de compostos aromáticos. Para compostos mais complexos, os átomos que fazem parte dos ciclos aromáticos são numerados e a posição dos substituintes é indicada por meio de índices digitais (Fig. 3).

Arroz. 3. NOMENCLATURA DE FENÓIS. Grupos de substituintes e índices numéricos correspondentes são destacados em cores diferentes para maior clareza.

Propriedades químicas dos fenóis.

O núcleo de benzeno e o grupo OH combinados na molécula de fenol afetam um ao outro, aumentando significativamente a reatividade um do outro. O grupo fenil puxa o par de elétrons solitário para longe do átomo de oxigênio no grupo OH (Fig. 4). Como resultado, a carga parcial positiva no átomo de H desse grupo aumenta (indicado por d+), a polaridade da ligação O-H aumenta, o que se manifesta em um aumento nas propriedades ácidas desse grupo. Assim, em comparação com os álcoois, os fenóis são ácidos mais fortes. A carga parcial negativa (indicada por d–), passando para o grupo fenil, concentra-se nas posições orto- e par-(em relação ao grupo OH). Esses sítios de reação podem ser atacados por reagentes que tendem a centros eletronegativos, os chamados reagentes eletrofílicos ("amantes de elétrons").

Arroz. 4. DISTRIBUIÇÃO DE DENSIDADE ELETRÔNICA EM FENOL

Como resultado, dois tipos de transformações são possíveis para os fenóis: a substituição de um átomo de hidrogênio no grupo OH e a substituição do núcleo H-atomobenzeno. Um par de elétrons do átomo de O, atraído para o anel benzênico, aumenta a força da ligação C-O, de modo que as reações que ocorrem com a quebra dessa ligação, que são características dos álcoois, não são típicas dos fenóis.

1. Reacções de substituição do átomo de hidrogénio no grupo OH. Quando os fenóis são tratados com álcalis, fenolatos são formados (Fig. 5A), a reação catalítica com álcoois leva a éteres (Fig. 5B) e, como resultado da reação com anidridos ou cloretos ácidos de ácidos carboxílicos, são formados ésteres (Fig. 5B). Fig. 5C). Ao interagir com a amônia (temperatura e pressão elevadas), o grupo OH é substituído por NH 2, forma-se anilina (Fig. 5D), reagentes redutores convertem fenol em benzeno (Fig. 5E)

2. Reacções de substituição de átomos de hidrogénio no anel benzénico.

Durante a halogenação, nitração, sulfonação e alquilação do fenol, os centros com densidade eletrônica aumentada são atacados (Fig. 4), i.e. substituição ocorre principalmente em orto- e par- posições (fig.6).

Com uma reação mais profunda, dois e três átomos de hidrogênio são substituídos no anel de benzeno.

De particular importância são as reações de condensação de fenóis com aldeídos e cetonas, em essência, esta é a alquilação, que ocorre facilmente e sob condições suaves (a 40-50 ° C, um meio aquoso na presença de catalisadores), enquanto o carbono átomo está na forma de um grupo metileno CH2 ou grupo metileno substituído (CHR ou CR2) é inserido entre duas moléculas de fenol. Essa condensação muitas vezes leva à formação de produtos poliméricos (Fig. 7).

O fenol di-hídrico (nome comercial bisfenol A, Fig. 7) é usado como componente na produção de resinas epóxi. A condensação de fenol com formaldeído está subjacente à produção de resinas de fenol-formaldeído (plásticos fenólicos) amplamente utilizadas.

Métodos de obtenção de fenóis.

Os fenóis são isolados de alcatrão de carvão, bem como de produtos de pirólise de lenhite e madeira (alcatrão). O método industrial para obtenção do próprio C 6 H 5 OH fenol baseia-se na oxidação do hidrocarboneto aromático cumeno (isopropilbenzeno) com oxigênio atmosférico, seguida da decomposição do hidroperóxido resultante diluído com H 2 SO 4 (Fig. 8A). A reação ocorre com alto rendimento e é atraente, pois permite obter de uma só vez dois produtos tecnicamente valiosos - fenol e acetona. Outro método é a hidrólise catalítica de benzenos halogenados (Fig. 8B).

Arroz. oito. MÉTODOS PARA OBTER FENOL

O uso de fenóis.

Uma solução de fenol é usada como desinfetante (ácido carbólico). Fenóis diatômicos - pirocatecol, resorcinol (Fig. 3), bem como hidroquinona ( par- dihidroxibenzeno) é usado como antisséptico (desinfetante antibacteriano), introduzido em agentes de curtimento de couro e peles, como estabilizante para óleos lubrificantes e borracha, bem como para processamento de materiais fotográficos e como reagentes em química analítica.

Na forma de compostos individuais, os fenóis são usados ​​em uma extensão limitada, mas seus vários derivados são amplamente utilizados. Os fenóis servem como compostos de partida para a produção de vários produtos poliméricos, como resinas de fenol-aldeído (Fig. 7), poliamidas e poliepóxidos. Com base em fenóis, vários medicamentos são obtidos, por exemplo, aspirina, salol, fenolftaleína, além de corantes, perfumes, plastificantes para polímeros e produtos fitofarmacêuticos.

Mikhail Levitsky

DEFINIÇÃO

Fenóis- derivados de hidrocarbonetos aromáticos, em cujas moléculas os grupos hidroxila estão diretamente ligados aos átomos de carbono do anel benzênico. O grupo funcional, como álcoois, é OH.

O fenol é uma substância cristalina sólida incolor, de baixo ponto de fusão, muito higroscópica, com odor característico. No ar, o fenol oxida, de modo que seus cristais adquirem inicialmente um tom rosado (Fig. 1) e escurecem e ficam mais vermelhos durante o armazenamento a longo prazo. É ligeiramente solúvel em água à temperatura ambiente, mas dissolve-se rapidamente e bem a 60 - 70 o C. O fenol é fusível, seu ponto de fusão é 43 o C. Venenoso.

Arroz. 1. Fenol. Aparência.

Obtendo fenol

Em escala industrial, o fenol é obtido a partir do alcatrão de carvão. Entre os métodos laboratoriais mais utilizados estão os seguintes:

- hidrólise do clorobenzeno

C 6 H 5 Cl + NaOH→C 6 H 5 OH + NaCl (kat = Cu, t 0).

— fusão alcalina de sais de ácidos arenossulfônicos

C 6 H 5 SO 3 Na + 2NaOH → C 6 H 5 OH + Na 2 SO 3 + H 2 O (t 0).

– método cumeno (oxidação de isopropilbenzeno)

C 6 H 5 -C (CH 3) H-CH 3 + O 2 → C 6 H 5 OH + CH 3 -C (O) -CH 3 (H +, t 0).

Propriedades químicas do fenol

As transformações químicas do fenol ocorrem principalmente com a divisão:

1) Conexões O-N

- interação com metais

2C 6 H 5 OH + 2Na → 2C 6 H 5 ONa + H 2 .

- interação com álcalis

C 6 H 5 OH + NaOH → C 6 H 5 ONa + H 2 O.

— interação com anidridos de ácidos carboxílicos

C 6 H 5 -OH + Cl-C (O) -O-C (O) -CH 3 → C 6 H 5 -O-C (O) -CH 3 + CH 3 COOH (t 0).

- interação com haletos de ácido carboxílico

C 6 H 5 -OH + Cl-C (O) -CH 3 → C 6 H 5 -O-C (O) -CH 3 + HCl (t 0).

- interação com FeCl 3 (reação qualitativa ao fenol - aparecimento de uma cor púrpura que desaparece quando o ácido é adicionado)

6C 6 H 5 OH + FeCl 3 → (C 6 H 5 OH) 3 + 3Cl -.

2) conexões C sp 2 -H predominantemente em cerca de- e n-provisões

- bromação

C 6 H 5 -OH + 3Br 2 (aq) →Br 3 -C 6 H 2 -OH ↓ + 3HBr.

- nitração (formação de ácido pícrico)

C 6 H 5 -OH + 3HONO 2 (conc) → (NO 2) 3 -C 6 H 2 -OH + 3H 2 O (H +).

3) uma única nuvem de elétrons 6π do anel benzênico

- hidrogenação

C 6 H 5 OH + 3H 2 → C 6 H 11 -OH (kat \u003d Ni, t 0 \u003d 130 - 150, p \u003d 5 - 20 atm).

Aplicação de fenol

O fenol é usado em grandes quantidades para a produção de corantes, plásticos de fenol-formaldeído e substâncias medicinais.

Dos fenóis diatômicos, o resorcinol é utilizado na medicina como antisséptico e substância para alguns testes clínicos, e a hidroquinona e outros fenóis diatômicos são utilizados como reveladores no processamento de materiais fotográficos.

Na medicina, o lisol, que inclui vários fenóis, é usado para desinfetar quartos e móveis.

Alguns fenóis são usados ​​como antioxidantes - substâncias que evitam a deterioração dos alimentos durante o armazenamento a longo prazo (gorduras, óleos, concentrados alimentares).

Exemplos de resolução de problemas

EXEMPLO 1

Exercício	Uma solução aquosa contendo 32,9 g de fenol foi tratada com um excesso de bromo. Calcule a massa do derivado bromo resultante.
Decisão	Vamos escrever a equação da reação para a interação do fenol com o bromo: C 6 H 5 OH + 3Br 2 → C 6 H 2 Br 3 OH + 3HBr. Como resultado dessa interação, o 2,4,6-tribromofenol é formado. Calcule a quantidade de substância fenol (a massa molar é 94 g / mol): n (C 6 H 5 OH) \u003d m (C 6 H 5 OH) / M (C 6 H 5 OH); n (C 6 H 5 OH) \u003d 32,9 / 94 \u003d 0,35 mol. De acordo com a equação reaccional n(C 6 H 5 OH) :n(C 6 H 2 Br 3 OH) = 1:1, i.e. n (C 6 H 2 Br 3 OH) \u003d n (C 6 H 5 OH) \u003d 0,35 mol. Então a massa de 2,4,6-tribromofenol será igual a (massa molar -331 g / mol): m (C 6 H 2 Br 3 OH) \u003d 0,35 × 331 \u003d 115,81 g.
Responda	A massa do derivado bromo resultante é 115,81 g.

EXEMPLO 2

Exercício	Como obter fenol do iodobenzeno? Calcule a massa de fenol que pode ser obtida a partir de 45,9 g de iodobenzeno.
Decisão	Escrevemos a equação da reação para a produção de fenol a partir do iodobenzeno: C 6 H 5 I + NaOH → C 6 H 5 OH + NaI (kat = Cu, t 0).

O fenol é uma substância cristalina incolor com um odor muito específico. Esta substância é amplamente utilizada na produção de diversos corantes, plásticos, diversas fibras sintéticas (principalmente nylon). Antes do desenvolvimento da indústria petroquímica, a produção de fenol era realizada exclusivamente a partir de alcatrões de carvão. É claro que esse método não foi capaz de cobrir todas as necessidades da indústria de fenol em rápido desenvolvimento, que agora se tornou um componente importante de quase todos os objetos ao nosso redor.

O fenol, cuja produção tornou-se uma necessidade urgente devido ao surgimento de uma gama extremamente ampla de novos materiais e substâncias, dos quais é um ingrediente integral, é utilizado no processo de síntese e, por sua vez, é um importante componente de fenólicos. Além disso, uma grande quantidade de fenol é processada em ciclohexanol, que é necessário para a fabricação em escala industrial.

Outra área importante é a produção de uma mistura de creossolos, que é sintetizada em uma resina de creosol formaldeído usada para fazer muitos medicamentos, antissépticos e antioxidantes. Portanto, hoje a produção de fenol em grandes quantidades é uma importante tarefa da petroquímica. Muitos métodos já foram desenvolvidos para produzir esta substância em volumes suficientes. Vamos nos debruçar sobre os principais.

O método mais antigo e comprovado é o método de fusão alcalina, que se caracteriza por um grande consumo de ácido sulfúrico e cáustico, seguido de sua fusão em sal de benzenossulfonatrium, do qual esta substância é separada diretamente. A obtenção de fenol pelo método de cloração de benzeno seguida de saponificação de clorobenzeno só é lucrativa se houver uma grande quantidade de eletricidade barata necessária para a produção de soda cáustica e cloro. As principais desvantagens desta técnica são a necessidade de criar alta pressão (pelo menos trezentas atmosferas) e um grau extremamente significativo de corrosão do equipamento.

Um método mais moderno é obter fenol pela decomposição do hidroperóxido de isopropilbenzeno. É verdade que o esquema para isolar a substância necessária aqui é bastante complicado, pois envolve a produção preliminar de hidroperóxido pelo método de alquilação de benzeno com uma solução de propileno. Além disso, a tecnologia prevê a oxidação do isopropilbenzeno resultante com uma mistura de ar para formar hidroperóxido. Como fator positivo desta técnica, nota-se a produção de outra substância importante, a acetona, paralelamente ao fenol.

Existe também um método para isolar o fenol de alcatrões de coque e semicoque de materiais combustíveis sólidos. Tal procedimento é necessário não apenas para obter fenol valioso, mas também para melhorar a qualidade de vários produtos de hidrocarbonetos. Uma das propriedades do fenol é a rápida oxidação, que leva ao envelhecimento acelerado do óleo e à formação de frações resinosas viscosas nele.

Mas o método mais moderno e a última conquista da indústria petroquímica é obter fenol diretamente do benzeno por oxidação, todo o processo é realizado em um reator adiabático especial, que contém um catalisador contendo zeólita. O óxido nitroso original é obtido oxidando a amônia com o ar ou separando-a, mais precisamente, de seus subprodutos formados durante a síntese. Esta tecnologia é capaz de produzir fenol de alta pureza com um teor total mínimo de impurezas.

À base de benzeno. Em condições normais, são substâncias tóxicas sólidas com um aroma específico. Na indústria moderna, esses compostos químicos desempenham um papel importante. Em termos de uso, o fenol e seus derivados estão entre os vinte compostos químicos mais demandados no mundo. Eles são amplamente utilizados nas indústrias química e leve, farmacêutica e de energia. Portanto, a produção de fenol em escala industrial é uma das principais tarefas da indústria química.

Designações de fenol

O nome original do fenol é ácido carbólico. Mais tarde, este composto aprendeu o nome "fenol". A fórmula desta substância é mostrada na figura:

Os átomos de fenol são numerados a partir do átomo de carbono que está ligado ao grupo OH hidroxo. A sequência continua em tal ordem que os outros átomos substituídos recebem os números mais baixos. Os derivados do fenol existem como três elementos cujas características são explicadas pela diferença em seus isômeros estruturais. Vários orto-, meta-, paracresóis são apenas uma modificação da estrutura básica do composto do anel benzênico e do grupo hidroxila, cuja combinação básica é o fenol. A fórmula desta substância em notação química se parece com C 6 H 5 OH.

Propriedades físicas do fenol

Visualmente, o fenol é um cristal sólido incolor. Ao ar livre, eles oxidam, dando à substância uma tonalidade rosada característica. Em condições normais, o fenol é pouco solúvel em água, mas com um aumento da temperatura para 70 ° C, esse número aumenta acentuadamente. Em soluções alcalinas, esta substância é solúvel em qualquer quantidade e em qualquer temperatura.

Essas propriedades também são preservadas em outros compostos, cujo principal componente são os fenóis.

Propriedades quimicas

As propriedades únicas do fenol são explicadas por sua estrutura interna. Na molécula deste produto químico, o orbital p do oxigênio forma um único sistema p com o anel benzênico. Essa interação apertada aumenta a densidade eletrônica do anel aromático e diminui a do átomo de oxigênio. Neste caso, a polaridade das ligações do grupo hidroxo aumenta significativamente, e o hidrogênio em sua composição é facilmente substituído por qualquer metal alcalino. É assim que vários fenolatos são formados. Esses compostos não se decompõem com a água, como os alcoolatos, mas suas soluções são muito semelhantes aos sais de bases fortes e ácidos fracos, portanto, têm uma reação alcalina bastante pronunciada. Os fenolatos interagem com vários ácidos, como resultado da reação, os fenóis são reduzidos. As propriedades químicas deste composto permitem que ele interaja com ácidos, formando ésteres. Por exemplo, a interação de fenol e ácido acético leva à formação de éster fenílico (fenilacetato).

A reação de nitração é amplamente conhecida, na qual, sob a influência de ácido nítrico a 20%, o fenol forma uma mistura de para- e ortonitrofenóis. Se o fenol for tratado com ácido nítrico concentrado, obtém-se 2,4,6-trinitrofenol, que às vezes é chamado de ácido pícrico.

Fenol na natureza

Como substância independente, o fenol é encontrado na natureza no alcatrão de carvão e em certos tipos de óleo. Mas para necessidades industriais, esse valor não desempenha nenhum papel. Portanto, obter fenol artificialmente tornou-se uma prioridade para muitas gerações de cientistas. Felizmente, esse problema foi resolvido e o fenol artificial foi obtido como resultado.

propriedades, obtendo

O uso de vários halogênios permite obter fenolatos, a partir dos quais o benzeno é formado durante o processamento posterior. Por exemplo, o aquecimento de hidróxido de sódio e clorobenzeno produz fenolato de sódio, que se decompõe em sal, água e fenol quando exposto ao ácido. A fórmula para esta reação é dada aqui:

C 6 H 5 -Cl + 2NaOH -> C 6 H 5 -ONa + NaCl + H 2 O

Os ácidos sulfônicos aromáticos também são uma fonte para a produção de benzeno. A reação química é realizada com a fusão simultânea de ácido alcalino e sulfônico. Como pode ser visto pela reação, os fenóxidos são formados primeiro. Quando tratados com ácidos fortes, são reduzidos a fenóis polihídricos.

Fenol na indústria

Em teoria, a obtenção do fenol da maneira mais simples e promissora se parece com isso: usando um catalisador, o benzeno é oxidado com oxigênio. Mas até agora, o catalisador para esta reação não foi encontrado. Portanto, outros métodos são atualmente utilizados na indústria.

Um método industrial contínuo para a produção de fenol consiste na interação de clorobenzeno e solução de hidróxido de sódio a 7%. A mistura resultante é passada por um sistema de 1,5 quilômetro de tubos aquecidos a uma temperatura de 300 C. Sob a influência da temperatura e mantida em alta pressão, os materiais de partida reagem para obter 2,4-dinitrofenol e outros produtos.

Não muito tempo atrás, foi desenvolvido um método industrial para obter substâncias contendo fenol pelo método do cumeno. Este processo consiste em duas etapas. Primeiro, o isopropilbenzeno (cumeno) é obtido a partir do benzeno. Para fazer isso, o benzeno é alquilado com propileno. A reação fica assim:

Depois disso, o cumeno é oxidado com oxigênio. A saída da segunda reação é o fenol e outro produto importante, a acetona.

A produção de fenol em escala industrial é possível a partir do tolueno. Para fazer isso, o tolueno é oxidado no oxigênio contido no ar. A reação prossegue na presença de um catalisador.

Exemplos de fenóis

Os homólogos mais próximos de fenóis são chamados cresóis.

Existem três tipos de cresóis. Meta-cresol em condições normais é um líquido, para-cresol e orto-cresol são sólidos. Todos os cresóis são pouco solúveis em água e em suas propriedades químicas são quase semelhantes ao fenol. Os cresóis são encontrados naturalmente no alcatrão de hulha, são utilizados na indústria na produção de corantes e alguns tipos de plásticos.

Exemplos de fenóis di-hídricos são para-, orto- e meta-hidrobenzenos. Todos eles são sólidos, facilmente solúveis em água.

O único representante do fenol tri-hídrico é o pirogalol (1,2,3-trihidroxibenzeno). Sua fórmula é mostrada abaixo.

O pirogalol é um agente redutor bastante forte. É facilmente oxidado, por isso é usado para obter gases purificados do oxigênio. Esta substância é bem conhecida pelos fotógrafos, é usada como reveladora.