1) Óxido de cromo (III).

O óxido de cromo pode ser obtido:

Decomposição térmica do dicromato de amônio:

(NH 4) 2 C 2 O 7 Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2 O

Redução de dicromato de potássio com carbono (coque) ou enxofre:

2K 2 Cr 2 O 7 + 3C 2Cr 2 O 3 + 2K 2 CO 3 + CO 2

K 2 Cr 2 O 7 + S Cr 2 O 3 + K 2 SO 4

O óxido de cromo(III) tem propriedades anfotéricas.

Com ácidos, o óxido de cromo (III) forma sais:

Cr 2 O 3 + 6HCl \u003d 2CrCl 3 + 3H 2 O

Quando o óxido de cromo (III) é fundido com óxidos, hidróxidos e carbonatos de metais alcalinos e alcalino-terrosos, os cromatos (III), (cromitos) são formados:

Cr 2 O 3 + Ba (OH) 2 Ba (CrO 2) 2 + H 2 O

Cr 2 O 3 + Na 2 CO 3 2NaCrO 2 + CO 2

Com derretimentos alcalinos de agentes oxidantes - cromatos (VI) (cromatos)

Cr 2 O 3 + 3KNO 3 + 4KOH = 2K 2 CrO 4 + 3KNO 2 + 2H 2 O

Cr 2 O 3 + 3Br 2 + 10NaOH = 2Na 2 CrO 4 + 6NaBr + 5H 2 O

Cr 2 O 3 + O 3 + 4KOH \u003d 2K 2 CrO 4 + 2H 2 O

Cr 2 O 3 + 3O 2 + 4Na 2 CO 3 \u003d 2Na 2 CrO 4 + 4CO 2

Cr 2 O 3 + 3NaNO 3 + 2Na 2 CO 3 2Na 2 CrO 4 + 2CO 2 + 3NaNO 2

Cr 2 O 3 + KClO 3 + 2Na 2 CO 3 = 2Na 2 CrO 4 + KCl + 2CO 2

2) Hidróxido de cromo(III)

O hidróxido de cromo(III) tem propriedades anfotéricas.

2Cr(OH) 3 \u003d Cr 2 O 3 + 3H 2 O

2Cr(OH) 3 + 3Br 2 + 10KOH = 2K 2 CrO 4 + 6KBr + 8H 2 O

3) Sais de cromo (III)

2CrCl 3 + 3Br 2 + 16KOH = 2K 2 CrO 4 + 6KBr + 6KCl + 8H 2 O

2CrCl 3 + 3H 2 O 2 + 10NaOH = 2Na 2 CrO 4 + 6NaCl + 8H 2 O

Cr 2 (SO 4) 3 + 3H 2 O 2 + 10NaOH \u003d 2Na 2 CrO 4 + 3Na 2 SO 4 + 8H 2 O

Cr 2 (SO 4) 3 + 3Br 2 + 16NaOH = 2Na 2 CrO 4 + 6NaBr + 3Na 2 SO 4 + 8H 2 O

Cr 2 (SO 4) 3 + 6KMnO 4 + 16KOH = 2K 2 CrO 4 + 6K 2 MnO 4 + 3K 2 SO 4 + 8H 2 O.

2Na 3 + 3Br 2 + 4NaOH \u003d 2Na 2 CrO 4 + 6NaBr + 8H 2 O

2K 3 + 3Br 2 + 4KOH = 2K 2 CrO 4 + 6KBr + 8H 2 O

2KCrO 2 + 3PbO 2 + 8KOH = 2K 2 CrO 4 + 3K 2 PbO 2 + 4H 2 O

Cr 2 S 3 + 30HNO 3 (conc.) \u003d 2Cr (NO 3) 3 + 3H 2 SO 4 + 24NO 2 + 12H 2 O

2CrCl 3 + Zn = 2CrCl 2 + ZnCl 2

Os cromatos (III) reagem facilmente com ácidos:

NaCrO 2 + HCl (falta) + H 2 O \u003d Cr (OH) 3 + NaCl

NaCrO 2 + 4HCl (excesso) = CrCl 3 + NaCl + 2H 2 O

K 3 + 3CO 2 \u003d Cr (OH) 3 ↓ + 3NaHCO 3

Completamente hidrolisado em solução

NaCrO 2 + 2H 2 O \u003d Cr (OH) 3 ↓ + NaOH

A maioria dos sais de cromo são altamente solúveis em água, mas são facilmente hidrolisados:

Cr 3+ + HOH ↔ CrOH 2+ + H +

CrCl 3 + HOH ↔ CrOHCl 2 + HCl

Sais formados por cátions de cromo (III) e um ânion de um ácido fraco ou volátil são completamente hidrolisados ​​em soluções aquosas:

Cr 2 S 3 + 6H 2 O \u003d 2Cr (OH) 3 ↓ + 3H 2 S

Compostos de cromo (VI)

1) Óxido de cromo (VI).

Óxido de cromo(VI). Altamente venenoso!

O óxido de cromo (VI) pode ser obtido pela ação de ácido sulfúrico concentrado em cromatos ou dicromatos secos:

Na 2 Cr 2 O 7 + 2H 2 SO 4 = 2CrO 3 + 2NaHSO 4 + H 2 O

Óxido ácido que interage com óxidos básicos, bases, água:

CrO 3 + Li 2 O → Li 2 CrO 4

CrO 3 + 2KOH → K 2 CrO 4 + H 2 O

CrO 3 + H 2 O \u003d H 2 CrO 4

2CrO 3 + H 2 O \u003d H 2 Cr 2 O 7

O óxido de cromo (VI) é um forte agente oxidante: oxida carbono, enxofre, iodo, fósforo, enquanto se transforma em óxido de cromo (III)

4CrO 3 → 2Cr 2 O 3 + 3O 2 .

4CrO 3 + 3S = 2Cr 2 O 3 + 3SO 2

Oxidação do sal:

2CrO 3 + 3K 2 SO 3 + 3H 2 SO 4 \u003d 3K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 3H 2 O

Oxidação de compostos orgânicos:

4CrO 3 + C 2 H 5 OH + 6H 2 SO 4 = 2Cr 2 (SO 4) 2 + 2CO 2 + 9H 2 O

Agentes oxidantes fortes são sais de ácidos crômicos - cromatos e dicromatos. Os produtos de redução dos quais são derivados do cromo (III).

Em um meio neutro, o hidróxido de cromo (III) é formado:

K 2 Cr 2 O 7 + 3Na 2 SO 3 + 4H 2 O \u003d 2Cr (OH) 3 ↓ + 3Na 2 SO 4 + 2KOH

2K 2 CrO 4 + 3(NH 4) 2 S + 2H 2 O = 2Cr(OH) 3 ↓ + 3S↓ + 6NH 3 + 4KOH

Em alcalino - hidroxocromatos (III):

2K 2 CrO 4 + 3NH 4 HS + 5H 2 O + 2KOH = 3S + 2K 3 + 3NH 3 H 2 O

2Na 2 CrO 4 + 3SO 2 + 2H 2 O + 8NaOH \u003d 2Na 3 + 3Na 2 SO 4

2Na 2 CrO 4 + 3Na 2 S + 8H 2 O \u003d 3S + 2Na 3 + 4NaOH

Em ácidos - sais de cromo (III):

3H 2 S + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 3S + 7H 2 O

K 2 Cr 2 O 7 + 7H 2 SO 4 + 6KI = Cr 2 (SO 4) 3 + 3I 2 + 4K 2 SO 4 + 7H 2 O

K 2 Cr 2 O 7 + 3H 2 S + 4H 2 SO 4 = K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 3S + 7H 2 O

8K 2 Cr 2 O 7 + 3Ca 3 P 2 + 64HCl = 3Ca 3 (PO 4) 2 + 16CrCl 3 + 16KCl + 32H 2O

K 2 Cr 2 O 7 + 7H 2 SO 4 + 6FeSO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 + 3Fe 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 7H 2 O

K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 + 3KNO 2 = Cr 2 (SO 4) 3 + 3KNO 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O

K 2 Cr 2 O 7 + 14HCl = 3Cl 2 + 2CrCl 3 + 7H 2 O + 2KCl

K 2 Cr 2 O 7 + 3SO 2 + 8HCl = 2KCl + 2CrCl 3 + 3H 2 SO 4 + H 2 O

2K 2 CrO 4 + 16HCl = 3Cl 2 + 2CrCl 3 + 8H 2 O + 4KCl

O produto de recuperação em vários ambientes pode ser representado esquematicamente:

H 2 O Cr(OH) 3 precipitado verde-acinzentado

K 2 CrO 4 (CrO 4 2–)

OH - 3 - solução verde esmeralda

K 2 Cr 2 O 7 (Cr 2 O 7 2–) H + Cr 3+ solução azul-violeta

Sais de ácido crômico - cromatos - são amarelos e sais de ácido dicrômico - dicromatos - são laranja. Alterando a reação da solução, é possível realizar a transformação mútua de cromatos em dicromatos:

2K 2 CrO 4 + 2HCl (dif.) = K 2 Cr 2 O 7 + 2KCl + H 2 O

2K 2 CrO 4 + H 2 O + CO 2 \u003d K 2 Cr 2 O 7 + KHCO 3

ambiente ácido

2СrO 4 2 – + 2H + Cr 2 O 7 2– + H 2 O

ambiente alcalino

Cromo. Compostos de cromo.

1. O sulfeto de cromo (III) foi tratado com água, enquanto o gás foi liberado e uma substância insolúvel permaneceu. A esta substância foi adicionada uma solução de soda cáustica e passou-se gás cloro, enquanto a solução adquiriu uma cor amarela. A solução foi acidificada com ácido sulfúrico, como resultado, a cor mudou para laranja; o gás liberado durante o tratamento do sulfeto com água passou pela solução resultante e a cor da solução mudou para verde. Escreva as equações das reações descritas.

2. Após aquecer brevemente uma substância pulverulenta desconhecida, uma substância laranja de cor laranja, inicia-se uma reação espontânea, que é acompanhada por uma mudança de cor para verde, liberação de gás e faíscas. O resíduo sólido foi misturado com potassa cáustica e aquecido, a substância resultante foi adicionada a uma solução diluída de ácido clorídrico, e formou-se um precipitado verde, que se dissolve em excesso de ácido. Escreva as equações das reações descritas.

3. Dois sais colorem a chama de roxo. Um deles é incolor e, ao ser levemente aquecido com ácido sulfúrico concentrado, destila-se um líquido, no qual o cobre se dissolve, a última transformação é acompanhada pela evolução do gás marrom. Quando o segundo sal da solução de ácido sulfúrico é adicionado à solução, a cor amarela da solução muda para laranja e, quando a solução resultante é neutralizada com álcali, a cor original é restaurada. Escreva as equações das reações descritas.

4. Hidróxido de cromo trivalente tratado com ácido clorídrico. A potassa foi adicionada à solução resultante, o precipitado foi separado e adicionado a uma solução concentrada de potassa cáustica, como resultado, o precipitado foi dissolvido. Após adição de ácido clorídrico em excesso, obteve-se uma solução verde. Escreva as equações das reações descritas.

5. Ao adicionar ácido clorídrico diluído a uma solução salina amarela, que torna a chama roxa, a cor muda para vermelho-alaranjado. Após a neutralização da solução com álcali concentrado, a cor da solução voltou à sua cor original. Quando o cloreto de bário é adicionado à mistura resultante, forma-se um precipitado amarelo. O precipitado foi removido por filtração e solução de nitrato de prata foi adicionada ao filtrado. Escreva as equações das reações descritas.

6. Adicionou-se carbonato de sódio a uma solução de sulfato de crómio trivalente. O precipitado formado foi separado, transferido para uma solução de hidróxido de sódio, foi adicionado bromo e aquecido. Após a neutralização dos produtos da reação com ácido sulfúrico, a solução adquire uma cor laranja, que desaparece após a passagem do dióxido de enxofre pela solução. Escreva as equações das reações descritas.

7) O pó de sulfureto de crómio(III) foi tratado com água. O precipitado cinza-esverdeado que se formou foi tratado com água clorada na presença de hidróxido de potássio. Uma solução de sulfito de potássio foi adicionada à solução amarela resultante e um precipitado cinza-esverdeado caiu novamente, que foi calcinado até a massa ficar constante. Escreva as equações das reações descritas.

8) O pó de sulfureto de crómio(III) foi dissolvido em ácido sulfúrico. Neste caso, o gás foi liberado e uma solução foi formada. Um excesso de solução de amônia foi adicionado à solução resultante e o gás foi passado através de uma solução de nitrato de chumbo. O precipitado preto resultante tornou-se branco após tratamento com peróxido de hidrogênio. Escreva as equações das reações descritas.

9) Dicromato de amônio decomposto por aquecimento. O produto de decomposição sólido foi dissolvido em ácido sulfúrico. Adicionou-se solução de hidróxido de sódio à solução resultante até se formar um precipitado. Após adição adicional de hidróxido de sódio ao precipitado, dissolveu-se. Escreva as equações das reações descritas.

10) Óxido de cromo(VI) reagiu com hidróxido de potássio. A substância resultante foi tratada com ácido sulfúrico, um sal laranja foi isolado da solução resultante. Este sal foi tratado com ácido bromídrico. A substância simples resultante reagiu com sulfeto de hidrogênio. Escreva as equações das reações descritas.

11. Cromo queimado em cloro. O sal resultante reagiu com uma solução contendo peróxido de hidrogênio e hidróxido de sódio. Um excesso de ácido sulfúrico foi adicionado à solução amarela resultante, a cor da solução mudou para laranja. Quando o óxido de cobre(I) reagiu com esta solução, a cor da solução ficou azul-esverdeada. Escreva as equações das reações descritas.

12. O nitrato de sódio foi fundido com óxido de cromo (III) na presença de carbonato de sódio. o gás resultante reagiu com um excesso de solução de hidróxido de bário para formar um precipitado branco. Dissolveu-se o precipitado num excesso de solução de ácido clorídrico e adicionou-se nitrato de prata à solução resultante até cessar a precipitação. Escreva as equações das reações descritas.

13. O potássio foi fundido com enxofre. O sal resultante foi tratado com ácido clorídrico. o gás resultante foi passado através de uma solução de dicromato de potássio em ácido sulfúrico. a substância amarela precipitada foi filtrada e fundida com alumínio. Escreva as equações das reações descritas.

14. O cromo queimou em uma atmosfera de cloro. Hidróxido de potássio foi adicionado gota a gota ao sal resultante até que a precipitação cessou. O precipitado resultante foi oxidado com peróxido de hidrogênio em potássio cáustico e evaporado. Adicionou-se um excesso de uma solução quente de ácido clorídrico concentrado ao resíduo sólido resultante. Escreva as equações das reações descritas.

Cromo. Compostos de cromo.

1) Cr 2 S 3 + 6H 2 O \u003d 2Cr (OH) 3 ↓ + 3H 2 S

2Cr(OH) 3 + 3Cl 2 + 10NaOH = 2Na 2 CrO 4 + 6NaCl + 8H 2 O

Na 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 + 3H 2 S = Cr 2 (SO 4) 3 + Na 2 SO 4 + 3S↓ + 7H 2 O

2) (NH 4) 2 Cr 2 O 7 Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2 O

Cr 2 O 3 + 2KOH 2KCrO 2 + H 2 O

KCrO 2 + H 2 O + HCl \u003d KCl + Cr (OH) 3 ↓

Cr(OH)3 + 3HCl = CrCl3 + 3H2O

3) KNO 3 (sólido) + H 2 SO 4 (conc.) HNO 3 + KHSO 4

4HNO 3 + Cu \u003d Cu (NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O

2K 2 CrO 4 + H 2 SO 4 = K 2 Cr 2 O 7 + K 2 SO 4 + H 2 O

K 2 Cr 2 O 7 + 2KOH \u003d 2K 2 CrO 4 + H 2 O

4) Cr(OH) 3 + 3HCl = CrCl 3 + 3H 2 O

2CrCl 3 + 3K 2 CO 3 + 3H 2 O \u003d 2Cr (OH) 3 ↓ + 3CO 2 + 6KCl

Cr(OH) 3 + 3KOH = K 3

K 3 + 6HCl \u003d CrCl 3 + 3KCl + 6H 2 O

5) 2K 2 CrO 4 + 2HCl = K 2 Cr 2 O 7 + 2KCl + H 2 O

K 2 Cr 2 O 7 + 2KOH \u003d 2K 2 CrO 4 + H 2 O

K 2 CrO 4 + BaCl 2 = BaCrO 4 ↓ + 2 KCl

KCl + AgNO 3 = AgCl↓ + KNO 3

6) Cr 2 (SO 4) 3 + 3Na 2 CO 3 + 6H 2 O \u003d 2Cr (OH) 3 ↓ + 3CO 2 + 3K 2 SO 4

2Cr(OH) 3 + 3Br 2 + 10NaOH = 2Na 2 CrO 4 + 6NaBr + 8H 2 O

2Na 2 CrO 4 + H 2 SO 4 = Na 2 Cr 2 O 7 + Na 2 SO 4 + H 2 O

Na 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 + 3SO 2 = Cr 2 (SO 4) 3 + Na 2 SO 4 + H 2 O

7) Cr 2 S 3 + 6H 2 O \u003d 2Cr (OH) 3 ↓ + 3H 2 S

2Cr(OH) 3 + 3Cl 2 + 10KOH = 2K 2 CrO 4 + 6KCl + 8H 2 O

2K 2 CrO 4 + 3K 2 SO 3 + 5H 2 O = 2Cr(OH) 2 + 3K 2 SO 4 + 4KOH

2Cr(OH)3Cr2O3 + 3H2O

8) Cr 2 S 3 + 3H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 + 3H 2 S

Cr 2 (SO 4) 3 + 6NH 3 + 6H 2 O \u003d 2Cr (OH) 3 ↓ + 3 (NH 4) 2 SO 4

H 2 S + Pb (NO 3) 2 \u003d PbS + 2HNO 3

PbS + 4H 2 O 2 \u003d PbSO 4 + 4H 2 O

9) (NH 4) 2 Cr 2 O 7 Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2 O

Cr 2 O 3 + 3H 2 SO 4 \u003d Cr 2 (SO 4) 3 + 3H 2 O

Cr 2 (SO 4) 3 + 6NaOH \u003d 2Cr (OH) 3 ↓ + 3Na 2 SO 4

Cr(OH) 3 + 3NaOH = Na 3

10) CrO 3 + 2KOH = K 2 CrO 4 + H 2 O

2K 2 CrO 4 + H 2 SO 4 (diferença) \u003d K 2 Cr 2 O 7 + K 2 SO 4 + H 2 O

K 2 Cr 2 O 7 + 14HBr = 3Br 2 + 2CrBr 3 + 7H 2 O + 2KBr

Br 2 + H 2 S \u003d S + 2HBr

11) 2Cr + 3Cl 2 = 2CrCl 3

2CrCl3 + 10NaOH + 3H2O2 = 2Na2CrO4 + 6NaCl + 8H2O

2Na 2 CrO 4 + H 2 SO 4 = Na 2 Cr 2 O 7 + Na 2 SO 4 + H 2 O

Na 2 Cr 2 O 7 + 3Cu 2 O + 10H 2 SO 4 = 6CuSO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + Na 2 SO 4 + 10H 2 O

12) 3NaNO 3 + Cr 2 O 3 + 2Na 2 CO 3 = 2Na 2 CrO 4 + 3NaNO 2 + 2CO 2

CO 2 + Ba(OH) 2 = BaCO 3 ↓ + H 2 O

BaCO 3 + 2HCl \u003d BaCl 2 + CO 2 + H 2 O

BaCl 2 + 2AgNO 3 \u003d 2AgCl ↓ + Ba (NO 3) 2

13) 2K + S = K 2 S

K 2 S + 2HCl \u003d 2KCl + H 2 S

3H 2 S + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3S + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 7H 2 O

3S + 2Al \u003d Al 2 S 3

14) 2Cr + 3Cl 2 = 2CrCl 3

CrCl 3 + 3KOH \u003d 3KCl + Cr (OH) 3 ↓

2Cr(OH) 3 + 3H 2 O 2 + 4KOH = 2K 2 CrO 4 + 8H 2 O

2K 2 CrO 4 + 16HCl = 2CrCl 3 + 4KCl + 3Cl 2 + 8H 2O

Não-metais.

IV Grupo A (carbono, silício).

Carbono. Compostos de carbono.

I. Carbono.

O carbono pode exibir propriedades redutoras e oxidantes. O carbono apresenta propriedades redutoras com substâncias simples formadas por não metais com maior eletronegatividade em relação a ele (halogênios, oxigênio, enxofre, nitrogênio), assim como com óxidos metálicos, água e outros agentes oxidantes.

Quando aquecido com excesso de ar, o grafite queima para formar monóxido de carbono (IV):

Com a falta de oxigênio, você pode obter CO

O carbono amorfo já à temperatura ambiente reage com o flúor.

C + 2F 2 = CF 4

Quando aquecido com cloro:

C + 2Cl 2 = CCl 4

Com aquecimento mais forte, o carbono reage com enxofre, silício:

Sob a ação de uma descarga elétrica, o carbono combina-se com o nitrogênio, formando a diacina:

2C + N 2 → N ≡ C - C ≡ N

Na presença de um catalisador (níquel) e quando aquecido, o carbono reage com o hidrogênio:

C + 2H 2 = CH 4

Com a água, o coque quente forma uma mistura de gases:

C + H 2 O \u003d CO + H 2

As propriedades redutoras do carbono são usadas na pirometalurgia:

C + CuO = Cu + CO

Quando aquecido com óxidos de metais ativos, o carbono forma carbonetos:

3C + CaO \u003d CaC 2 + CO

9С + 2Al 2 O 3 \u003d Al 4 C 3 + 6CO

2C + Na 2 SO 4 \u003d Na 2 S + CO 2

2C + Na 2 CO 3 \u003d 2Na + 3CO

O carbono é oxidado por agentes oxidantes fortes como ácidos sulfúrico e nítrico concentrados, outros agentes oxidantes:

C + 4HNO 3 (conc.) = CO 2 + 4NO 2 + 2H 2 O

C + 2H 2 SO 4 (conc.) \u003d 2SO 2 + CO 2 + 2H 2 O

3C + 8H 2 SO 4 + 2K 2 Cr 2 O 7 \u003d 2Cr 2 (SO 4) 3 + 2K 2 SO 4 + 3CO 2 + 8H 2 O

Em reações com metais ativos, o carbono exibe as propriedades de um agente oxidante. Neste caso, carbonetos são formados:

4C + 3Al \u003d Al 4 C 3

Os carbonetos sofrem hidrólise, formando hidrocarbonetos:

Al 4 C 3 + 12H 2 O \u003d 4Al (OH) 3 + 3CH 4

CaC 2 + 2H 2 O \u003d Ca (OH) 2 + C 2 H 2

Óxido de cromo(III) Cr 2 O 3 . Microcristais hexagonais verdes. t pl \u003d 2275 ° C, t kip \u003d 3027 ° C, a densidade é de 5,22 g / cm 3. Mostra propriedades anfotéricas. Antiferromagnético abaixo de 33°C e paramagnético acima de 55°C. Solúvel em dióxido de enxofre líquido. Ligeiramente solúvel em água, ácidos e álcalis diluídos. Obtido por interação direta de elementos em temperatura elevada, aquecimento de CrO no ar, calcinação de cromato ou dicromato de amônio, hidróxido ou nitrato de cromo (III), cromato de mercúrio (I), dicromato de mercúrio. É usado como pigmento verde na pintura e para tingir porcelanas e vidros. O pó cristalino é usado como material abrasivo. Usado para obter rubis artificiais. Serve como um catalisador para a oxidação da amônia no ar, a síntese de amônia a partir de elementos e outros.

Tabela 6. .

Pode ser obtido por interação direta de elementos, por calcinação de nitrato de cromo (III) ou anidrido crômico, por decomposição de cromato ou dicromato de amônio, por aquecimento de cromatos metálicos com carvão ou enxofre:

4Cr + 3O 2 → 2Cr 2 O 3

4Cr(NO 3) 3 → 2Cr 2 O 3 + 12NO 2 + 3O 2

(NH 4) 2 Cr 2 O 7 → Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2 O

4CrO 3 → 2Cr 2 O 3 + 3O 2

K 2 Cr 2 O 7 + S → Cr 2 O 3 + K 2 SO 4

K 2 Cr 2 O 7 + 2C → Cr 2 O 3 + K 2 CO 3 + CO.

O óxido de cromo (III) exibe propriedades anfotéricas, mas é muito inerte e difícil de dissolver em ácidos aquosos e álcalis. Quando fundido com hidróxidos ou carbonatos de metais alcalinos, transforma-se nos cromatos correspondentes:

Cr 2 O 3 + 4KOH + KClO 3 → 2K 2 CrO 4 + KCl + 2H 2 O.

A dureza dos cristais de óxido de cromo(III) é proporcional à dureza do corindo, portanto Cr 2 O 3 é o princípio ativo de muitas pastas de moagem e lapidação em engenharia mecânica, óptica, joalheria e indústrias de relógios. Também é usado como pigmento verde na pintura e na coloração de certos vidros, como catalisador para a hidrogenação e desidrogenação de certos compostos orgânicos. O óxido de cromo (III) é bastante tóxico. O contato com a pele pode causar eczema e outras doenças de pele. A inalação de aerossol de óxido é especialmente perigosa, pois pode causar doenças graves. MPC 0,01 mg/m3. A prevenção é o uso de equipamentos de proteção individual.

Hidróxido de cromo (III) Cr(OH) 3 . Tem propriedades anfotéricas. Pouco solúvel em água. Passa facilmente do estado coloidal. Solúvel em álcalis e ácidos. A condutividade elétrica molar na diluição infinita a 25°C é de 795,9 cm.cm 2 / mol. É obtido na forma de um precipitado verde gelatinoso durante o tratamento de sais de cromo (III) com álcalis, durante a hidrólise de sais de cromo (III) com carbonatos de metais alcalinos ou sulfeto de amônio.

Tabela 7. .

CrF de fluoreto de cromo(III) 3 . Cristais rômbicos verdes paramagnéticos. t pl \u003d 1200 ° C, t kip \u003d 1427 ° C, a densidade é de 3,78 g / cm 3. Solúvel em ácido fluorídrico e ligeiramente solúvel em água. A condutividade elétrica molar na diluição infinita a 25°C é 367,2 cm2/mol. É obtido pela ação do ácido fluorídrico sobre o óxido de cromo (III), passando fluoreto de hidrogênio sobre cloreto de cromo (III) aquecido a 500-1100°C. As soluções aquosas são usadas na produção de seda, no processamento de lã e na fluoração de derivados de halogênio de etano e propano.

Cloreto de cromo(III) CrCl 3 . Os cristais paramagnéticos hexagonais são cor de pêssego. Eles flutuam no ar. tpl = 1150°C, a densidade é 2,87 g/cm3. Anidro CrCl 3 é ligeiramente solúvel em água, álcool, éter, acetaldeído, acetona. É reduzido em alta temperatura a cromo metálico com cálcio, zinco, magnésio, hidrogênio e ferro. A condutividade elétrica molar na diluição infinita a 25°C é 430,05 cm2/mol. É obtido pela interação direta dos elementos quando aquecidos, pela ação do cloro sobre uma mistura de óxido de cromo (III) aquecido a 700-800 ° C com carvão, ou sobre sulfeto de cromo (III) aquecido a vermelho. É usado como um catalisador em reações de síntese orgânica.

Tabela 8

em estado anidro, substância cristalina de cor pêssego (próxima ao violeta), dificilmente solúvel em água, álcool, éter, etc., mesmo quando fervida. No entanto, na presença de quantidades vestigiais de CrCl 2, a dissolução em água ocorre rapidamente com grande liberação de calor. Ele pode ser obtido pela reação de elementos a uma temperatura de calor vermelho, pelo tratamento de uma mistura de óxido metálico e carvão com cloro a 700-800°C, ou pela reação de CrCl 3 com vapor de CCl 4 a 700-800°C:

Cr 2 O 3 + 3C + 3Cl 2 → 2CrCl 3 + 3CO

2Cr 2 O 3 + 3CCl 4 → 4CrCl 3 + 3CO 2.

Forma vários hexahidratos isoméricos, cujas propriedades dependem do número de moléculas de água na esfera de coordenação interna do metal. Cloreto de hexaaquacromo (III) (cloreto de Recur violeta) Cl 3 - cristais azul-acinzentados, cloreto de clorpentaaquacromo (III) (cloreto de Bjerrum) Cl 2 H 2 O - substância verde-clara higroscópica; cloreto de diclorotetraaquacromo (III) (cloreto verde de Recur) Cl 2H 2 O - cristais verdes escuros. Em soluções aquosas, estabelece-se um equilíbrio termodinâmico entre as três formas, que depende de muitos fatores. A estrutura do isômero pode ser determinada pela quantidade de cloreto de prata precipitado por ele a partir de uma solução fria de ácido nítrico de AgNO 3, uma vez que o ânion cloreto que entra na esfera interna não interage com o cátion Ag +. O cloreto de cromo anidro é usado para revestir cromo no aço por deposição de vapor químico e é parte integrante de alguns catalisadores. Hidrata CrCl 3 - mordente para tingimento de tecidos. O cloreto de cromo(III) é tóxico.

Brometo de cromo(III) CrBr 3 . Cristais hexagonais verdes. t pl \u003d 1127 ° C, a densidade é de 4,25 g / cm 3. Sublima a 927°C. É reduzido a CrBr 2 com hidrogênio quando aquecido. Decompõe-se com álcalis e dissolve-se em água apenas na presença de sais de crómio (II). A condutividade elétrica molar na diluição infinita a 25°C é 435,3 cm2/mol. Obtido pela ação do vapor de bromo na presença de nitrogênio sobre cromo metálico ou sobre uma mistura de óxido de cromo (III) com carvão em alta temperatura.

Iodeto de cromo (III) CrI 3 . Cristais preto-púrpura. Estável no ar à temperatura normal. A 200°C reage com o oxigénio para libertar iodo. Dissolve-se em água na presença de sais de crómio (II). A condutividade elétrica molar na diluição infinita a 25°C é 431,4 cm2/mol. Obtido pela ação do vapor de iodo sobre o cromo aquecido a vermelho.

Oxifluoreto de cromo(III) CrOF. Substância verde sólida. A densidade é 4,20 g/cm3. Estável em temperaturas elevadas e se decompõe no resfriamento. Obtido pela ação do fluoreto de hidrogênio sobre o óxido de cromo (III) a 1100 o C.

Cr sulfeto de cromo(III) 2 S 3 . Cristais negros paramagnéticos. A densidade é 3,60 g/cm3. Hidrolisa com água. Ele reage mal com ácidos, mas é oxidado por ácido nítrico, água régia ou derretimento de nitratos de metais alcalinos. É obtido pela ação do vapor de enxofre sobre o cromo metálico em temperaturas acima de 700°C, pela fusão de Cr 2 O 3 com enxofre ou K 2 S, passando sulfeto de hidrogênio sobre Cr 2 O 3 ou CrCl 3 altamente aquecido.

Cr de sulfato de cromo(III) 2 (ASSIM 4 ) 3 . Cristais vermelho-púrpura paramagnéticos. A densidade é 3,012 g/cm3. O sulfato de cromo (III) anidro é ligeiramente solúvel em água e ácidos. Decompõe-se em alta temperatura. As soluções aquosas são roxas quando frias e verdes quando aquecidas. Hidratos de cristal conhecidos CrSO4 nH2O (n=3, 6, 9, 12, 14, 15, 17, 18). A condutividade elétrica molar na diluição infinita a 25°C é de 882 cm2/mol. É obtido por desidratação de hidratos cristalinos ou por aquecimento de Cr 2 O 3 com sulfato de metila a 160-190 ° C. É usado para curtimento de couro e como mordente para tingimento na produção de estamparia de algodão.

Cromo(III) ortofosfato CrPO 4 . Pó preto. tpl = 1800°C, a densidade é 2,94 g/cm3. Pouco solúvel em água. Reage lentamente com ácido sulfúrico quente. Hidratos de cristal conhecidos CrRO 4 nH 2 O (n=2, 3, 4, 6). A condutividade elétrica molar na diluição infinita a 25°C é de 408 cm2/mol. Obtido por desidratação de hidratos cristalinos.

potássio cromo alúmen K 2 ASSIM 4 Cr 2 (ASSIM 4 ) 3 24h 2 O, cristais roxos escuros, bastante solúveis em água. Eles podem ser obtidos por evaporação de uma solução aquosa contendo uma mistura estequiométrica de sulfatos de potássio e cromo, ou pela redução do dicromato de potássio com etanol:

Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 24H 2 O → K 2 SO 4 Cr 2 (SO 4) 3 24H 2 O ↓ (na evaporação)

K 2 Cr 2 O 7 + 3C 2 H 5 OH + 4H 2 SO 4 + 17H 2 O→K 2 SO 4 Cr 2 (SO 4) 3 24H 2 O↓ + 3CH 3 CHO

O alúmen de potássio cromo é usado principalmente na indústria têxtil, no curtimento de couro.

Com a decomposição cuidadosa do óxido de cromo (VI) CrO 3 em condições hidrotérmicas, obtém-se um óxido cromada( 4 ) CrO 2, que é um ferromagneto e tem condutividade metálica.

A estabilidade dos sulfetos de metais do sexto grupo aumenta com a diminuição das propriedades oxidantes do átomo metálico, ou seja, à medida que o grau de oxidação diminui e ao descer no grupo. A impossibilidade de obter calcogenetos de cromo(VI) é explicada pela alta capacidade oxidante do cromo no estado de oxidação mais elevado, enquanto tais compostos são conhecidos pelo molibdênio e tungstênio.

Quando o cromo é fundido com enxofre, forma-se uma massa preta brilhante, composta por uma mistura de sulfetos - além de CrS e Cr 2 S 3, também contém fases intermediárias de sulfeto Cr 3 S 4, Cr 5 S 6, Cr 7 S 8 (Fig. 5.33 Diagrama de fases do sistema Cr-S). (Nota de rodapé: O dissulfeto de cromo CrS 2 também é conhecido: A. Lafond, C. Deudon et al, Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 1994, 31, 967) O sulfeto de cromo (II) preto pode ser precipitado a partir de uma solução aquosa solução salina de sulfeto de sódio de cromo(II) ou obtido pela passagem de sulfeto de hidrogênio sobre cloreto de cromo(II) anidro a 440 ºС, reduzindo o sulfeto de cromo(III) com hidrogênio e monóxido de carbono. Como os sulfetos de outros cátions duplamente carregados, possui a estrutura de arseneto de níquel. Em contraste, o sulfeto de cromo(III) não pode ser precipitado a partir de soluções aquosas devido à hidrólise irreversível completa. O Cr 2 S 3 cristalino puro é obtido passando uma corrente de sulfeto de hidrogênio seco sobre cloreto de cromo anidro:

3H 2 S + 2CrCl 3 \u003d Cr 2 S 3 + 6HCl.

O sulfureto obtido desta forma são cristais lamelares hexagonais pretos, como sulfureto de crómio(II), insolúveis em água e ácidos não oxidantes. Ambos os sulfetos são decompostos por soluções alcalinas concentradas, ácido nítrico e água régia:

Cr 2 S 3 + 24HNO 3 \u003d 2Cr (NO 3) 3 + 18NO 2 + 3SO 2 + 12H 2 O.

Tiossais de cromo (III) também são conhecidos, que na verdade são sulfetos mistos. Em soluções aquosas, são estáveis ​​apenas em meio alcalino e com excesso de íons sulfeto. Pó cinza escuro de tiocromato de sódio (III) NaCrS 2 é obtido reduzindo o cromato com enxofre em carbonato de sódio fundido a 800 ºС ou fundindo óxido de cromo (III) com enxofre e carbonato de sódio:

Cr 2 O 3 + 6S + Na 2 CO 3 \u003d 2NaCrS 2 + 2SO 2 + CO 2

A substância possui uma estrutura em camadas, na qual camadas de CrS 6 octaedros, interligadas por bordas, são separadas por íons sódio. Um derivado de lítio semelhante LiCrS 2 tem (B. van Laar, D. J. W. Ijdo, J. Solid State Chem., 1971, 3, 590). Quando soluções alcalinas de tiocromatos de metais alcalinos são fervidas com sais de ferro (II), cobalto, níquel, prata, zinco, cádmio, manganês (II) e outros metais, os tiocromatos M I CrS 2 e M II Cr 2 S 4 precipitam. O tiocromato de cádmio (III) também é formado pela interação da tioureia com um sal de cromo (III) e amoniato de cádmio:

2Cr 3 + Cd(NH 3) 4 2+ + 4(NH 2) 2 CS + 8OH - = CdCr 2 S 4 + 4CH 2 N 2 + 8H 2 O + 4NH 3.

(R.S. Mane, B.R. Sankapal, K.M. Gadave, C.D. Lokhande, Mater. Res. Bull. 1999, 34, 2035).

Tiocromatos(III) são semicondutores com propriedades antiferromagnetas e podem ser usados ​​como materiais magneto-ópticos, cujas propriedades ópticas mudam sob a influência de um campo magnético.

Para molibdênio e tungstênio, os sulfetos são descritos em vários estados de oxidação de +2 a +6. Quando o sulfeto de hidrogênio é passado através de soluções levemente acidificadas de molibdatos e tungstatos, hidratos de trissulfeto marrom precipitam:

(NH 4) 6 Mo 7 O 24 + 21H 2 S + 3H 2 SO 4 \u003d 7MoS 3 ¯ + 3 (NH 4) 2 SO 4 + 24H 2 O.

A estrutura desses compostos ainda não foi estudada. Em um ambiente fortemente ácido, a solução torna-se azul ou marrom devido à redução de íons molibdato. Se álcali é adicionado à solução inicial de molibdato, há uma substituição sucessiva de átomos de oxigênio nos íons molibdato por átomos de enxofre MoO 4 2–, MoSO 3 2–, MoS 2 O 2 2–, MoS 3 O 2– , MoS 4 2– – a solução ao mesmo tempo inicialmente fica amarela e depois fica vermelha escura. No frio, cristais vermelhos de tiossal, por exemplo, (NH 4) 2 MoS 4, podem ser isolados dele. Como outros tiossais, tiomolibdatos e tiotungstatos são estáveis ​​apenas em um ambiente neutro e alcalino, e se decompõem por acidificação, liberando sulfeto de hidrogênio e se transformando em sulfetos:

(NH 4) 2 MoS 4 + 2HCl = MoS 3 ¯ + 2NH 4 Cl + H 2 S.

Os íons tiomolibdato e tiotungstato têm a forma de um tetraedro regular.

Os íons MoS 4 2–, devido à presença de átomos de enxofre, são capazes de atuar como ligantes em ponte, formando complexos com metais de transição que possuem estrutura polimérica, por exemplo, n n – . É interessante que tioanálogos de isopolimolibdatos e isopolitungstatos ainda não tenham sido obtidos.

As energias dos orbitais d de Mo e W estão mais próximas em energia dos orbitais p do enxofre do que do oxigênio, de modo que a ligação M═S acaba sendo covalente e mais forte que a ligação M═O (M = Mo, W ) devido à forte ligação pp-dp. Isso explica porque bases moles, como S 2 -, formam compostos fortes com molibdênio e tungstênio, que são ácidos moles.

Os trissulfetos anidros são formados pelo aquecimento suave de tiossaltos de amônio:

(NH 4) 2 MoS 4 = MoS 3 + 2NH 3 + H 2 S.

Quando aquecidos fortemente, eles perdem enxofre:

MoS 3 ¾¾ → MoS 2 + S.

Os tiometalatos são usados ​​para a síntese de tiocomplexos complexos, por exemplo, cubano contendo o aglomerado M 4 S 4 .

Também são conhecidos os selenometalatos, que são formados pela interação do triseleneto de potássio K 2 Se 3 com os hexacarbonils de molibdênio e tungstênio M(CO) 6 . Compostos contendo íons não foram obtidos.

Durante a interação de molibdênio ou tungstênio com enxofre em uma ampla faixa de temperatura, a fase mais estável é MS 2 dissulfetos com camadas duplas de átomos de enxofre, no centro dos quais os átomos de molibdênio estão localizados em vazios trigonal-prismáticos (Fig. 5.34. Cristal estrutura de MoS 2: (a) visão geral, (b, c) projeções ao longo de planos coordenados) (V. L. Kalikhman, Izv. AN SSSR, Inorganic Materials, 1983, 19(7), 1060). As camadas duplas são conectadas entre si apenas por forças fracas de van der Waals, o que causa uma forte anisotropia das propriedades da substância - é macia, como o grafite, e é facilmente dividida em flocos separados. A estrutura em camadas e a inércia química explicam a semelhança do MoS 2 com o grafite e suas propriedades lubrificantes sólidas. Assim como a grafite, os dissulfetos formam compostos intercalados com metais alcalinos, como Li x MoS 2 . Em água, os intercalados se decompõem, formando um pó fino de dissulfeto de molibdênio.

O mineral natural molibdenita MoS 2 é tão macio que pode deixar uma marca em uma folha de papel. Devido ao baixo coeficiente de atrito, seu pó é utilizado como componente de lubrificantes para motores de combustão interna, mancais de deslizamento e conjuntos de instrumentos operando sob cargas pesadas. Os dissulfetos são substâncias refratárias (T pl. MoS 2 2100 o C) e bastante inertes que se decompõem apenas sob a ação de álcalis e ácidos oxidantes - água régia, ácido sulfúrico concentrado em ebulição, uma mistura de ácidos nítrico e fluorídrico. Quando fortemente aquecidos ao ar, eles queimam, oxidando em óxidos mais altos:

2MoS 2 + 7O 2 \u003d 2MoO 3 + 4SO 2,

e em uma atmosfera de cloro - aos cloretos MoCl 5 e WCl 6.

Métodos convenientes para obtenção de dissulfetos são a fusão de óxidos de MO 3 com excesso de enxofre na presença de potássio K 2 CO 3

2WO 3 + 7S = 2WS 2 + 3SO 2

reação de pentacloreto de molibdênio com sulfeto de sódio (P.R. Bonneau et al, Inorg. Synth. 1995, 30, 33):

2MoCl 5 + 5Na 2 S = 2MoS 2 + 10NaCl + S.

O aquecimento é necessário para iniciar esta reação, mas então, devido à liberação de calor, a mistura de componentes queima muito rapidamente.

A partir de soluções contendo íons molibdênio(V), por exemplo, 2–, sulfeto de Mo 2 S 5 pode ser precipitado com sulfeto de hidrogênio. O monossulfeto MoS é formado pelo aquecimento de quantidades estequiométricas de molibdênio e enxofre em uma ampola evacuada.

Adição. Fases Chevreul e outros clusters de tiomolibeno. O sulfeto Mo 3 S 4 é um composto de aglomerado que consiste em grupos Mo 6 S 8 nos quais os átomos de molibdênio estão localizados nos vértices de um octaedro fortemente distorcido. A razão para a distorção do Mo 6 S 8 é sua natureza deficiente em elétrons - faltam quatro elétrons para preencher todos os orbitais de ligação. É por isso que este composto reage facilmente com metais - doadores de elétrons. Neste caso, as fases Chevrel M x Mo 6 S 8 são formadas, onde M é um d- ou p-metal, por exemplo, Cu, Co, Fe, Pb, Sn. Muitos deles têm uma rede cristalina do tipo CsCl, nos nós dos quais existem cátions metálicos e ânions cluster 2 - (Fig. 5.35. A estrutura da fase Chevrel PbMo 6 S 8). A transição eletrônica Mo 6 S 8 + 2e - ¾® 2 - leva ao fortalecimento da estrutura cristalina e ao fortalecimento da ligação Mo-Mo. As fases Chevrel são de interesse prático devido às suas propriedades semicondutoras - elas retêm a supercondutividade até uma temperatura de 14 K na presença de campos magnéticos fortes, o que permite que sejam usadas para a fabricação de ímãs superpoderosos. A síntese desses compostos geralmente é realizada pelo recozimento de quantidades estequiométricas de elementos:

Pb + 6Mo + 8S ¾¾® PbMo 6 S 8

Substâncias semelhantes foram obtidas no caso do selênio e do telúrio, enquanto os análogos de tungstênio das fases Chevreul são desconhecidos até o momento.

Um grande número de aglomerados de tiomolibdênio foi obtido em soluções aquosas durante a redução de tiomolibdatos. O mais famoso é o aglomerado de quatro núcleos 5+ no qual átomos de enxofre e molibdênio ocupam vértices opostos do cubo (Fig. 5.36. n+). A esfera de coordenação do molibdênio é complementada com até seis moléculas de água ou outros ligantes. O agrupamento Mo 4 S 4 é preservado durante a oxidação e redução:

E--e-

4+ ¾ 5+ ¾® 6+ .

Os átomos de molibdênio podem ser substituídos por átomos de outros metais, por exemplo, cobre ou ferro, com a formação de aglomerados heterometálicos do tipo [Mo 3 CuS 4 (H 2 O) 10 ] 5+ . Esses tioaglomerados são os centros ativos de muitas enzimas, por exemplo, a ferrodoxina (Fig. 5.37. Centro ativo da ferrodoxina). O estudo dos compostos em que estão incluídos revelará o mecanismo de ação da nitrogenase, uma enzima ferro-molibdênio que desempenha um papel importante na fixação do nitrogênio no ar pelas bactérias.

FIM DO SUPLEMENTO

5.11. Carbonetos, nitretos e boretos de elementos do 6º grupo

Com carbono, cromo, molibdênio e tungstênio, como outros d-metais, formam carbonetos - compostos duros e de alto ponto de fusão (2400-2800 ° C) com uma ligação metálica deslocalizada. Eles são obtidos pela interação de quantidades adequadas de substâncias simples a uma temperatura elevada (1000-2000 o C), bem como a redução de óxidos com carbono, por exemplo,

2MoO 3 + 7C \u003d Mo 2 C + 6CO.

Os carbonetos são compostos não estequiométricos com uma ampla faixa de homogeneidade (até vários a.% C). Nos carbonetos do tipo М2С, os átomos metálicos formam um empacotamento hexagonal mais próximo, em cujos vazios octaédricos estão estatisticamente intercalados os átomos de C. Os monocarbonetos MC pertencem ao tipo estrutural NiAs e não são fases intersticiais. Juntamente com excepcional resistência ao calor e refratariedade, os carbonetos têm alta resistência à corrosão. Por exemplo, o WC não se dissolve mesmo em uma mistura de ácidos nítrico e fluorídrico, até 400 ° C não reage com cloro. Com base nessas substâncias, são produzidas ligas superduras e refratárias. A dureza do monocarboneto de tungstênio é próxima da dureza do diamante, por isso é usado para fazer a parte de corte de cortadores e brocas.

Nitretos MN e M 2 N são obtidos pela interação de metais com nitrogênio ou amônia, e fosfetos MP 2, MP 4, M 2 P - a partir de substâncias simples, bem como por aquecimento de haletos com fosfina. Assim como os carbonetos, são substâncias não estequiométricas, altamente duras, quimicamente inertes e refratárias (2000-2500 o C).

Boretos de metais do sexto grupo, dependendo do teor de boro, podem conter isolados (M 2 B), cadeias (MB) e redes (MB 2) e estruturas tridimensionais (MB 12) de átomos de boro. Eles também são caracterizados por alta dureza, resistência ao calor e resistência química. Termodinamicamente, eles são mais fortes que os carbonetos. Boretos são usados ​​para a fabricação de peças de motores a jato, lâminas de turbinas a gás, etc.