Desvio Padrão Agora estamos prontos para calcular o risco do ativo A. Para fazer isso, é calculado o desvio padrão, que serve como medida da propagação de um conjunto de números. Os cálculos podem ser feitos manualmente, mas isso é muito tedioso. Geralmente são produzidos com

Desvio padrão

Exemplo: copiar vários arquivos para a saída padrão

Exemplo: Copiando vários arquivos para saída padrão O Programa 2.3 ilustra o uso de dispositivos de entrada/saída padrão e demonstra como melhorar o controle de erros e melhorar a experiência do usuário. Esse

5.26. Variação e desvio padrão

5.26. Dispersão e Desvio Padrão A dispersão é uma medida da "dispersão" de valores em um conjunto. (Aqui não fazemos distinção entre estimadores tendenciosos e não tendenciosos.) O desvio padrão, geralmente denotado pela letra ?, é igual à raiz quadrada da variância.

Onde
- energia livre de Gibbs molar à pressão padrão, J/mol; é a entalpia de formação de uma substância em T\u003d 0 K de elementos químicos simples:

é uma função de estado e depende apenas da temperatura.

Faça a derivada de () em relação à temperatura em p=const:

(2)

Na equação (2), a derivada da energia de Gibbs em relação à temperatura é

, (3)

e o valor é por definição igual a

(4)

Substituindo (3) e (4) em (2) temos

(5)

(6)

A primeira derivada da energia de Gibbs reduzida em relação à temperatura dá o excesso de entalpia. Para problemas práticos, é muito mais conveniente fazer a derivada em relação ao logaritmo da temperatura, dado que dT=Td ln T. Então nós temos

(7)

Escrevemos a expressão (6) como
(8)

A segunda derivada de por temperatura em R=const dá a capacidade calorífica

=
(9)

ou
(10)

Dependências (6), (7), (9) e (10) para (
)/T e são usados ​​para obter aproximações de temperatura das propriedades termodinâmicas de substâncias individuais. A entropia molar à pressão padrão também é expressa em termos da energia de Gibbs reduzida:

(11)

Representação das propriedades termodinâmicas de substâncias individuais na literatura de referência

No livro de referência editado por V.P. Glushko para o 1º mol de cada substância individual no estado padrão, dependendo da temperatura, tabelas de valores são fornecidas no intervalo t 0 de 100K a 6000K:

- capacidade térmica isobárica, J/molK;

é a energia de Gibbs reduzida, J/molK;

- entropia, J/molK;

- excesso de entalpia, kJ/mol;

, onde K 0 é a constante de equilíbrio do decaimento de XP de uma dada substância NO em átomos gasosos, uma quantidade adimensional. Fórmula de decaimento da substância:
, Onde - número de átomos em uma molécula de matéria NO.

Por exemplo:
.

Os valores são dados:

- efeito térmico da reação de decomposição da substância B em átomos gasosos em T 0 = 0K, kJ/mol;

- entalpia de formação de uma substância a partir de elementos químicos puros (efeito térmico de formação) em T 0 =0K, kJ/mol;

- entalpia de formação de uma substância em T 0 =298,15K, kJ/mol;

M - peso molecular relativo, quantidade adimensional;

- o componente nuclear da entropia de uma substância, que depende da composição isotópica da substância e não muda durante XP, J/molK. O valor não afeta As funções práticas são fornecidas no manual sem levar em consideração .

O manual fornece aproximações da energia de Gibbs reduzida em função da temperatura na forma de um polinômio para cada substância individual.

Aproximação ( T) dependendo da temperatura é representado como um polinômio:

Onde x = T 10-4K; φ , φ n (n=-2, -1, 0, 1, 2, 3) – coeficientes de aproximação para a faixa de temperatura T min  T T máximo ,( T min = 500 mil, T máx = 6.000 K).

Usando os coeficientes de aproximação φ , φ n o excesso de entalpia e capacidade de calor de uma substância pode ser calculado:

bem como a entropia molar:
Para uma atribuição completa de todas as propriedades termodinâmicas de substâncias individuais de sistemas que reagem quimicamente a uma temperatura T para cálculos em um computador ao escolher T 0 = 298,15K, você deve inserir os seguintes valores:

Essa. 13 parâmetros no total, onde .

Ao escolher T 0 = valor 0K
e
devem ser excluídos da lista. Então restam 11 parâmetros:
(7 chances)



. Assim, em cálculos termodinâmicos de motores de foguetes e aeronaves, é aconselhável escolher a temperatura do ponto de referência de entalpia T 0 = 0K.

9.4. Cálculo da energia livre de Gibbs e entropia da matéria a uma pressão diferente da pressão sob condições padrão

Entalpia molar , capacidade de calor
e energia interna dependem apenas da temperatura:

Entropia molar , energia livre de Gibbs , energia livre de Helmholtz dependem da temperatura e da pressão.

Vamos estabelecer uma conexão entre as quantidades:
e seus valores no estado padrão
que são determinados usando materiais de referência.

Vamos primeiro obter uma expressão para a energia livre de Gibbs. Da expressão combinada da 1ª e 2ª leis da termodinâmica para um TS simples e fechado e para processos reversíveis para 1 mol de uma substância, temos:

No T= const( dT= 0) obtemos
, Onde
. Onde após a integração para o processo final na faixa de pressão de R 0 a R temos

, ou
(1)

Onde
-energia livre de Gibbs molar em R 0 \u003d 1 atm físico,
- o mesmo com a pressão
. A dependência (1) é válida para substâncias gasosas e condensadas em T= const.

Para um gás ideal,
. Conseqüentemente,
e a integral em (1) será igual a
. Denotando através
pressão adimensional; Onde R 0 = 101325Pa; ~ til, obtemos para um gás ideal uma fórmula para calcular a energia livre de Gibbs à pressão p≠r 0:

Se a substância estiver em uma mistura gasosa, então para euª componente de uma mistura de gases ideais, temos:

onde é a pressão parcial normalizada e pressão de mistura normalizada relacionado pela razão
, levando em consideração a fração molar
i-ésimo gás,
, e a pressão da mistura gasosa é determinada pela lei de Dalton
.Para obter a fórmula de cálculo , expresso em termos de frações molares, representamos a fórmula (3) como:

Vamos denotar a energia livre molar de Gibbs euº gás à pressão da mistura. Então obtemos

As energias livres de Gibbs molares de substâncias condensadas não dependem da pressão, pois seus volumes podem ser desprezados em comparação com os volumes de componentes gasosos. Então a fórmula para calcular
substâncias condensadas terão a forma:

Onde X eu- fração molar eu-ésima substância em relação à fase em que está localizada (ao número de mols de sua fase),
é a energia livre de Gibbs molar de uma matéria condensada pura, em p= p 0 = 101325Pa.

O efeito da pressão na entropia pode ser determinado a partir da expressão para a energia livre molar de Gibbs para euª componente de um gás ideal à pressão p ≠p 0

de onde decorre que

(7)

Depois de substituir (8) em (7) e levando em conta que
, Nós temos:

Para a i-ésima componente da matéria condensada, por analogia com a expressão (9), pode-se obter uma fórmula para calcular a entropia em p ≠p 0

Valor - retirado do manual R 0 =101325 Pa.

9.5. Cálculo da energia livre de Gibbs para gases e soluções reais. Volatilidade e atividade

Ao calcular a energia livre molar de Gibbs para gases e soluções reais, você pode usar as fórmulas obtidas para gases e soluções ideais. Ao mesmo tempo, pressões parciais p eu são substituídos pelo valor da volatilidade f eu [Pa] e frações molares x eu- na atividade uma eu. Volatilidade é a pressão, determinada a partir da equação de estado para gases reais, que tem o mesmo efeito no sistema que no caso de um gás ideal. Na realidade f eué a pressão corrigida, que caracteriza o desvio do sistema termodinâmico do estado ideal descrito pela equação de estado para um gás ideal.

Assim, para gases reais, o valor da energia livre molar de Gibbs será determinado pela expressão

Onde
,
composição). À medida que o estado de um gás real se aproxima do estado de um gás ideal, a volatilidade tende a pressão parcial . Para um gás ideal f eu = p eu(em baixas pressões).

Atividade uma eu(quantidade adimensional) é a fração molar corrigida x eu, que caracteriza o desvio do sistema condensado do estado ideal. À medida que a solução real se aproxima do estado ideal, a atividade uma eu tende para a fração molar x eu. Para soluções fracas uma eu =x eu . Assim, para soluções reais

O método descrito para calcular a energia livre de Gibbs foi proposto pelo físico-químico americano Lewis G.N. (1875-1946).

Em termodinâmica, os conceitos de coeficientes de fugacidade também são usados
e atividades
. Para gases e soluções ideais
.

9.6. Terceira lei da termodinâmica, e por expansão isotérmica do fluido de trabalho, uma vez que o fluido de trabalho deixa de liberar calor para o ambiente, porque estados Cálculo da queda de pressão em sistema saída de gás do navio, ao usar uma saída de gás de terra por ...

Abreviações comuns

d - gás, estado gasoso da matéria

g - líquido, estado líquido da matéria

t - estado sólido da matéria (neste manual, t é equivalente ao estado cristalino, pois o estado não cristalino de um sólido não é considerado no programa)

aq é o estado dissolvido, e o solvente é a água (da palavra aquoso- agua)

EMF - força eletromotriz

Comentários

Estado padrão em termodinâmica. Os estados padrão são os seguintes:

para uma substância gasosa, pura ou em mistura gasosa, o estado hipotético de uma substância pura na fase gasosa, na qual possui as propriedades de um gás ideal e pressão padrão R°. Neste manual, aceita-se R° \u003d 1,01325 × 10 5 Pa (1 atm).

para uma fase líquida ou sólida pura, bem como para um solvente de solução líquida - o estado de uma substância pura no estado de agregação correspondente sob pressão padrão R°.

para um soluto em uma solução sólida ou líquida, o estado hipotético dessa substância em uma solução com uma concentração padrão Com°, que tem as propriedades de uma solução infinitamente diluída (para uma dada substância) sob pressão padrão R°. Concentração padrão aceita Com° \u003d 1 mol / dm 3.

Escolha de coeficientes estequiométricos. Os coeficientes estequiométricos de uma reação química mostram a razão molar na qual essas substâncias reagem umas com as outras. Por exemplo, na reação A + B \u003d Z, os coeficientes estequiométricos dos reagentes são iguais (em valor absoluto), o que significa que 1 mol A reage sem resíduo com 1 mol B para formar 1 mol Z. O significado disso entrada não mudará se escolher quaisquer outros coeficientes iguais. Por exemplo, a equação 2A + 2B = 2Z corresponde à mesma razão estequiométrica entre os reagentes. Portanto, no caso geral, os coeficientes n eu qualquer reação são definidas até um fator comum arbitrário. No entanto, em diferentes seções da físico-química, diferentes convenções são adotadas quanto à escolha desse fator.

Na termoquímica, nas reações de formação de substâncias a partir de substâncias simples, os coeficientes são escolhidos para que o coeficiente 1 fique na frente da substância formada. Por exemplo, para a formação de iodeto de hidrogênio:

1/2H 2 + 1/2I 2 = HI

Em cinética química, os coeficientes são escolhidos para corresponder, se possível, às ordens de reação para os respectivos reagentes. Por exemplo, a formação de HI é de primeira ordem em H 2 e de primeira ordem em I 2 . Portanto, a reação é escrita como:

H 2 + I 2 ® 2HI

Na termodinâmica dos equilíbrios químicos, a escolha dos coeficientes é geralmente arbitrária, mas dependendo do tipo de reação, pode-se dar preferência a uma ou outra escolha. Por exemplo, para expressar a constante de equilíbrio da dissociação ácida, costuma-se escolher o coeficiente na frente do símbolo de ácido igual a 1. Em particular, para a dissociação ácida de iodeto de hidrogênio, escolha

HI ƒ H + + I –

(coeficiente antes de HI é 1).

Designações de concentração. Com o mesmo símbolo, a concentração ou teor de um componente em uma mistura pode ter um significado diferente. A concentração pode ser de equilíbrio (aquela que é alcançada no equilíbrio), corrente (aquela que existe em um determinado momento ou em um determinado estágio do processo) e bruta ou "analítica". Essas concentrações podem variar. Por exemplo, se você preparar uma solução de anidrido acético (CH 3 CO) 2 O em água, tomando 1 mol de anidrido acético 100% e diluindo-o com água até 1 litro, a solução resultante terá uma concentração bruta ou analítica Com\u003d 1 mol / l (CH 3 CO) 2 O. De fato, o anidrido acético sofre hidrólise irreversível em ácido acético (CH 3 CO) 2 O + H 2 O ® 2CH 3 COOH, portanto, sua concentração atual diminui de 1 mol / l até o tempo inicial para uma concentração de equilíbrio de aproximadamente 0 mol/l no final da reação. Por outro lado, com base na hidrólise completa do anidrido, podemos dizer que a concentração total da solução é 2 mol/l CH 3 COOH (independentemente da etapa do processo de hidrólise). No entanto, o produto da reação está sujeito à dissociação ácida de CH 3 COOH ƒ CH 3 COO - + H +, de modo que as concentrações reais na solução, incluindo a concentração real de CH 3 COOH, não são iguais a nenhuma das concentrações brutas . As concentrações reais de CH 3 COOH, CH 3 COO - e H + no equilíbrio são chamadas de equilíbrio. Os químicos costumam usar a mesma notação Com para todos esses tipos de concentrações, supondo que o significado da designação seja claro a partir do contexto. Se você quiser enfatizar a diferença, a notação a seguir geralmente é usada para concentrações molares : Comé a concentração bruta ou analítica, [A] é a concentração atual ou de equilíbrio do componente A, e (às vezes) [A]e é a concentração de equilíbrio do componente A. Este índice torna a escrita de constantes de equilíbrio, como

O estado termodinâmico padrão foi introduzido como uma origem comum de volatilidade para todos os gases.

Como as propriedades de todos os gases são diferentes, em condições reais eles não podem ter pontos comuns na curva f=f(P). Consequentemente, o estado comum a todos os gases só pode ser imaginário.

É mais conveniente supor que todas as propriedades de vários gases coincidirão se eles se transformarem (imaginariamente!) em gases ideais.

Historicamente, por décadas a unidade de pressão tem sido atmosfera(atm.) , onde 1 atm é igual a 1,01325×10 5 Pa. É fácil entender que no estado padrão o gás deve estar nessa pressão.

Embora o sistema de unidades tenha mudado nos anos seguintes, a pressão de um gás ideal no estado padrão permaneceu a mesma, ou seja, igual a 1 atm.

A definição do estado termodinâmico padrão para gases é:

O estado termodinâmico padrão de um gás a uma dada temperatura é um estado imaginário na forma de um gás ideal a uma pressão de 1,01325×10 5 Pa.

Consideremos o processo de transição gasosa do estado padrão para o estado dado, que corresponde à volatilidade f.

Respeitaremos a seguinte condição obrigatória:

Todas as grandezas relacionadas ao estado padrão ou contadas a partir dele são indicadas pelo símbolo o, que é colocado no canto superior direito do valor determinado..

Por esta razão, no estado padrão, a pressão e a volatilidade igual a ela serão denotadas da seguinte forma: f o = P o =1,01325×10 5 Pa.

O primeiro estágio da transição do estado padrão para o estado dado do gás envolve a expansão do gás. Como no estado padrão é dotado das propriedades de um gás ideal, então sua expansão (não devemos esquecer que estamos falando de uma função isotérmica) deve ocorrer ao longo da isotérmica de um gás ideal a uma pressão muito pequena P* ou fugacidade f*. A mudança na energia de Gibbs neste estágio é

Em pressões muito baixas, as propriedades de um gás real coincidem com as de um gás ideal. Portanto, não há diferença entre as isotermas do gás ideal e as isotermas do gás real nessas condições. Nesse sentido, a transição da isotérmica do gás ideal para a isotérmica do gás real não causará nenhuma alteração no sistema. Consequentemente, para a segunda etapa do processo, a variação da energia de Gibbs será igual a zero.

O terceiro estágio é a compressão isotérmica de um gás real da fugacidade f* para a fugacidade em um dado estado f. A mudança na energia de Gibbs neste estágio é

A mudança total na energia de Gibbs como resultado de todos os estágios é

As principais funções termodinâmicas usadas em cálculos metalúrgicos são a energia interna você, entalpia H, entropia S, bem como suas combinações mais importantes: isobárico-isotérmico G = H - TS e isocórico-isotérmico F=U-TS potenciais, potencial reduzido F \u003d -G / T.

De acordo com o teorema de Nernst para entropia o ponto de referência natural é zero graus na escala Kelvin, na qual as entropias das substâncias cristalinas são iguais a zero. Portanto, do ponto de vista formal, em princípio, sempre se pode medir ou calcular o valor absoluto da entropia e usá-lo para estimativas termodinâmicas quantitativas. Ou seja, a entropia não apresenta nenhuma dificuldade na prática de realizar cálculos termodinâmicos numéricos.

E aqui energia interna não tem origem natural, e seu valor absoluto simplesmente não existe. O mesmo vale para todas as outras funções ou potenciais termodinâmicos, porque estão linearmente relacionados com a energia interna:

H = U + PV;

F = U - TS;

G = H - TS = U - TS + PV;

F= -G/T = S - H/T = S -(U+PV)/T.

Portanto, os valores U, H, F, G e F sistema termodinâmico devido à incerteza do ponto de referência só pode ser estabelecido até constantes. Este fato não leva a complicações fundamentais, pois para resolver todos os problemas aplicados o suficiente para sabermudança quantidades funções termodinâmicas ao alterar a temperatura, pressão, volume, durante a passagem de fase e transformações químicas.

Mas, para poder realizar cálculos reais, foi necessário adotar certos acordos (padrões) sobre a escolha inequívoca de certas constantes e estabelecer regras uniformes para calcular os valores iniciais das funções termodinâmicas para todas as substâncias encontradas na natureza. Devido à dependência linear das funções termodinâmicas H, F, G, F da energia interna você Esse suficiente fazer para apenas uma dessas funções. era real origem unificada de valoresentalpia . Conseguiu dando valor zero às entalpias de certas substâncias em certos estados sob condições físicas precisamente especificadas, que levam o nome substâncias padrão, condições padrão e estados padrão.

O seguinte é o conjunto mais comum de convenções em discussão, conforme recomendado pela Comissão Internacional de Termodinâmica da União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC). Este conjunto pode ser chamado padrões termodinâmicos, como praticamente estabelecido na literatura moderna sobre termodinâmica química.

Condições padrão

De acordo com o teorema de Nernst, para a entropia, o ponto de referência natural, ou temperatura padrão natural, é zero graus na escala Kelvin, na qual as entropias das substâncias são zero. Em alguns livros de referência, publicados principalmente na URSS, a temperatura padrão é 0 K. Apesar da grande lógica do ponto de vista físico e matemático, essa temperatura não é amplamente utilizada como padrão. Isso se deve ao fato de que em baixas temperaturas a dependência da capacidade calorífica com a temperatura é muito complexa, não sendo possível usar aproximações polinomiais suficientemente simples para isso.

As condições físicas padrão correspondem a uma pressão de 1 atm(1 atmosfera física = 1,01325 bar)e temperatura 298,15 K(25° Com). Acredita-se que tais condições são mais consistentes com as condições físicas reais nos laboratórios químicos nos quais as medições termoquímicas são realizadas.

Substâncias padrão

Na natureza, todas as substâncias isoladas e independentes, chamadas em termodinâmica de indivíduos , consistem em elementos puros da tabela de D.I. Mendeleev, ou são obtidos por reações químicas entre eles. então condição suficiente estabelecer um referencial para grandezas termodinâmicas é a escolha de entalpias apenas para elementos químicos como substâncias simples. Aceita-se que as entalpias de todos os elementos em seus estados padrão são zero sob condições padrão – temperatura e pressão. Portanto, os elementos químicos na termodinâmica também são chamados de substâncias padrão.

Todas as outras substâncias são consideradas como compostos obtidos por reações químicas entre substâncias padrão (elementos químicos no estado padrão). substâncias individuais ". O ponto de partida para entalpias para compostos químicos (assim como para elementos em estados não padronizados) é o valor da entalpia da reação de sua formação a partir de substâncias padrão, como se fosse realizada em condições padrão. o efeito térmico (entalpia) da reação sob condições reais é determinado experimentalmente, e então recalculado para condições padrão. Este valor é tomado como entalpia padrão de formação composto químico como uma substância individual.

Em cálculos práticos, deve-se lembrar que em termoquímica o seguinte é aceito como padrão regra de sinal caracterizar a entalpia. Se, durante a formação de um composto químico, o calor se destaca, o sinal ” é selecionado menos” - calor é perdido para o sistema durante o processo isotérmico. Se o calor é necessário para formar um composto químico absorvido, o sinal ” é selecionado mais” - o calor é fornecido ao sistema do ambiente para manter a isotermalidade.

Estados padrão

Para tal estado, o estado de equilíbrio é escolhido, ou seja, mais estável forma de existência (estado agregado, forma molecular) Elemento químico sob condições padrão Por exemplo, estes são elementos no estado sólido - chumbo,  carbono na forma de grafite, em líquido - mercúrio e bromo, moléculas diatômicas de nitrogênio gasoso ou cloro, gases nobres monoatômicos, etc.

Notação padrão

Para denotar qualquer propriedade termodinâmica calculada à pressão padrão a partir de um valor padrão e, portanto, chamada de propriedade padrão, o índice superior direito 0 (zero) do caractere é usado. Que a propriedade está em contagem regressiva do padrão selecionado, indicado pelo símbolo “” na frente do símbolo algébrico da função termodinâmica. A temperatura à qual o valor da função corresponde é frequentemente dada como um subscrito à direita. Por exemplo, entalpia padrão substâncias a 298,15 K é denotado como

As entalpias padrão de substâncias individuais são consideradas os calores de sua formação por reações químicas de substâncias padrão no estado padrão. Portanto, as funções termodinâmicas às vezes são denotadas usando o índice f(do inglês formação- Educação):

Ao contrário da entalpia, para a entropia seu valor absoluto é calculado em qualquer temperatura. Portanto, não há sinal “” na designação de entropia:
entropia padrão substâncias a 298,15 K, entropia padrão à temperatura T.

Propriedades padrão de substâncias sob condições padrão, ou seja, funções termodinâmicas padrão resumidas em tabelas de grandezas termoquímicas e publicadas como manuais de quantidades termoquímicas de substâncias individuais.

Os processos isobáricos são mais frequentemente encontrados na realidade, pois os processos tecnológicos tendem a ser realizados em dispositivos que se comunicam com a atmosfera. Portanto, livros de referência de dados termoquímicos em sua maioria contêm, como necessário e suficiente informações para calcular qualquer função termodinâmica, quantidade

Se os valores da entropia absoluta padrão e entalpia de formação são conhecidos, bem como dependência da capacidade calorífica com a temperatura, é possível calcular os valores ou alterações nos valores de todas as outras funções termodinâmicas.