Como você já sabe, os processos químicos podem ser acompanhados por vários fenômenos - absorção e liberação de calor, luz, som, etc. Em particular, eles podem levar ou ser causados ​​por uma corrente elétrica. Tais processos são chamados eletroquímicos, e sua descoberta desempenhou um papel significativo tanto na química quanto na física.

Pegue dois copos idênticos. Em um, despejamos uma solução de cloreto de cobre e abaixamos uma placa de cobre, no outro - uma solução de cloreto de zinco e abaixamos uma placa de zinco. Externamente, nada acontece em ambos os copos. No entanto, se conectarmos as placas de metal com um condutor com um galvanômetro e um amperímetro embutido, veremos que a agulha do galvanômetro se desvia, indicando a presença de uma diferença de potencial. Neste caso, a agulha do amperímetro permanecerá em zero, o que indica ausência de corrente entre as placas. O que está acontecendo?

Embora não tenhamos visto nada quando abaixamos a placa de cobre na solução de sal de cobre, algo aconteceu. Em uma camada de solução muito fina (praticamente monomolecular) adjacente ao metal, as moléculas de água polares começaram a retirar seus íons da rede cristalina do cobre:

Cu (tv) "Cu 2+ +2e -

Este processo pode ser considerado como uma reação química comum, mas com a participação de um reagente incomum - elétrons, que permanecem no metal como resultado da reação, dando-lhe uma carga negativa, a camada de solução adjacente ao metal adquire um valor positivo carga devido a um excesso de íons positivos. Surge uma diferença de potencial, que tende a retornar

íons de cobre de volta ao metal, e o equilíbrio é estabelecido. Acontece que dentro como resultado de um processo químico, apareceu um dispositivo elétrico - um capacitor (embora com dimensões moleculares). É chamado de dupla camada elétrica e todo o sistema criado (metal - uma solução de seu sal) - meio elemento Ao contrário do equilíbrio químico usual, o obtido por nós é caracterizado não apenas pela razão das concentrações de reagentes e produtos, mas também pela diferença de potencial na dupla camada elétrica. Essa diferença é chamada potencial de eletrodo metal e caracteriza a capacidade redox de um metal sólido. (Observamos imediatamente que essa capacidade de um metal gasoso é caracterizada por um valor completamente diferente - potencial de ionização, que é igual à energia necessária para separar um elétron de um átomo isolado).

É praticamente impossível medir diretamente o potencial do eletrodo - afinal, ele existe entre objetos separados por uma camada de moléculas. No entanto, se pegarmos dois semi-elementos formados por metais diferentes (como em nosso experimento), os potenciais nas placas de metal serão diferentes, o que notamos. O sistema resultante de duas meias-células é chamado de célula galvânica.

: Se conectarmos os vidros em nosso experimento com um tubo com uma solução de algum sal (ponte salina), o amperímetro mostrará a presença de corrente. Ao mesmo tempo, como o potencial de eletrodo do zinco é menor que o do cobre, os elétrons da placa de zinco irão para a de cobre. De acordo com o princípio de Le Chatelier, o equilíbrio na dupla camada elétrica mudará em ambos os semi-elementos (afinal, os elétrons participam da reação!) Isso levará ao fato de que o cobre da solução será depositado na placa de cobre, e o zinco deixará a placa de zinco na solução. Através da ponte salina, o excesso de íons positivos do vidro de cloreto de zinco passará para a solução de cloreto de cobre, restabelecendo o equilíbrio eletrostático. Este processo continuará até que o zinco esteja completamente dissolvido ou o cloreto de cobre se esgote. Se abstrairmos os processos elétricos e considerarmos apenas os químicos, obtemos a reação: Cl 2 + Zn \u003d Cu + ZnCl 2

Mas pode ser realizado sem uma célula galvânica! No entanto, apenas sua participação explica por que a reação vai exatamente nessa direção e, digamos, não vice-versa. Assim, o conhecimento dos valores dos potenciais dos eletrodos permite prever a possibilidade

e direção das reações redox. Como você pode reconhecê-los?

Se você usar o mesmo meio elemento (eletrodo de referência) em combinação com vários outros, poderá obter um conjunto de valores que diferem dos potenciais dos eletrodos dos metais comparados na mesma quantidade - pelo potencial do eletrodo de referência . Na prática, essas grandezas podem ser usadas da mesma forma que os próprios potenciais dos eletrodos.

De fato, como um eletrodo de referência é usado eletrodo de hidrogênio.É uma placa de platina especialmente preparada imersa em uma solução de ácido sulfúrico com concentração de íon hidrogênio de 1 mol/le lavada por uma corrente contínua de hidrogênio sob uma pressão de 100.000 Pa a uma temperatura de 25°C. Neste caso, os seguintes processos ocorrem na superfície da platina.

H "H + + e - (2)

A reação (2), como pode ser visto, é muito semelhante à que ocorre em um meio-elemento metálico. Um potencial aparece na placa de platina, que é condicionalmente tomado como zero.

Se uma placa de metal imersa em uma solução de seu sal com uma concentração de 1 mol / l for conectada a uma célula galvânica com um eletrodo de hidrogênio a uma temperatura de 25 ° C, a diferença de potencial resultante é chamada de potencial de eletrodo padrão de o metal e é denotado como E °.

Os metais, dispostos em ordem crescente de seus potenciais de eletrodo padrão, formam a chamada série eletroquímica de voltagens metálicas.

Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au

Se lembrarmos o que aconteceu em nossa célula galvânica, é fácil entender por que o arranjo dos metais nesta linha prevê suas propriedades:

1) Cada metal pode deslocar (restaurar) das soluções de seus sais aqueles metais que estão na série de voltagens depois dele.

2) Todos os metais que têm um potencial de eletrodo negativo (isto é, estando em uma série de voltagens até o hidrogênio) podem deslocá-lo (restaurar) de soluções ácidas.

Como você pode imaginar, o conceito de potencial de eletrodo padrão é aplicável não apenas ao sistema metal/íon metálico, mas também a qualquer reação envolvendo elétrons. Essas reações são bem conhecidas por você: você as escreveu, fazendo um balanço elétron-íon para equalizar as reações redox, por exemplo:

Cr 2 O 2- 7 + 14H + + ser - ®2Cr 3+ + 7H 2 O

Não vamos nos debruçar sobre como os potenciais de eletrodo padrão de tais semi-reações são medidos - isso está além do escopo deste curso, mas esses métodos existem e, com sua ajuda, os potenciais redox padrão de um grande número de reações foram determinados. Eles estão resumidos em tabelas, onde os potenciais de reação padrão são dados na forma:

| forma oxidada | + ne - ® | forma restaurada |

e, consequentemente, mostram a capacidade oxidativa da forma oxidada. Para entender se uma reação redox é possível, é necessário encontrar a diferença nos potenciais padrão das semi-reações correspondentes. Por exemplo, descobriremos se é possível obter halogênios livres oxidando brometos e cloretos usando uma solução ácida de dicromato. Encontramos na tabela 12 a semi-reação para o agente oxidante

No caso do brometo, a diferença de potencial é 0,28 V > 0 e a reação K 2 Cr 2 O 7 + KBr + H 2 SO 4 ®Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + H 2 O + Br 2

Irá. No caso do cloreto, a diferença é de -0,01 V<0 и аналогичная реакция происходить не будет. Напротив, будет идти обратная реакция, то есть окисление трехвалентного хрома в кислом растворе хлором. Однако нужно помнить, что выяснять направление реакции с помощью стандартных потенциалов можно только при условии, что реакция проходит при 25°С, а Концентрации всех реагентов - 1 моль/л. Так, на самом деле реакция окисления хлорида калия бихроматом калия будет идти, так как при 25°С невозможно создать в растворе концентрацию хлора 1 моль/л.

Eletrodo de hidrogênio padrão (normal). Potencial de eletrodo padrão. Tabelas de potenciais redox padrão

Em eletroquímica, o potencial de eletrodo padrão, denotado Eo, E0 ou ​​EO, é uma medida do potencial individual de um eletrodo reversível (em equilíbrio) no estado padrão, que ocorre em soluções em uma concentração efetiva de 1 mol/ kg e em gases a uma pressão de 1 atmosfera ou 100 kPa (quilopascal). Os volumes são mais frequentemente tomados a 25 °C. A base para uma célula eletroquímica como uma célula galvânica é sempre uma reação redox, que pode ser dividida em duas semi-reações: oxidação no ânodo (perda de um elétron) e redução no cátodo (ganho de elétron). A eletricidade é gerada devido à diferença no potencial eletrostático dos dois eletrodos. Esta diferença de potencial é criada como resultado de diferenças nos potenciais individuais dos dois metais dos eletrodos em relação ao eletrólito. Cálculo de potenciais de eletrodo padrão

O potencial do eletrodo não pode ser obtido empiricamente. O potencial da célula galvânica resulta do "par" de eletrodos. Assim, não é possível determinar o valor para cada eletrodo em um par usando o potencial empiricamente derivado de uma célula galvânica. Para isso, é instalado um eletrodo padrão de hidrogênio, para o qual esse potencial é determinado com precisão e igual a 0,00 V, e qualquer eletrodo para o qual o potencial eletrônico ainda não é conhecido pode ser correlacionado com um eletrodo padrão de hidrogênio para formar uma célula galvânica - e neste caso, o potencial da célula galvânica fornece o potencial do eletrodo desconhecido.

Como os potenciais de eletrodo são tradicionalmente definidos como potenciais de redução, o sinal de um eletrodo de metal oxidante deve ser invertido ao calcular o potencial total da célula. Você também precisa ter em mente que os potenciais não dependem do número de elétrons transferidos em semi-reações (mesmo que sejam diferentes), pois são calculados por 1 mol de elétrons transferidos. Portanto, ao calcular qualquer potencial de eletrodo com base nos outros dois, deve-se ter cuidado.

Por exemplo:

(equação 1) Fe3+ + 3e? --> Fe(tv) -0,036 V

(equação 2) Fe2+ + 2e? --> Fe(tv) -0,44 V

Para obter a terceira equação:

(equação 3) Fe3+ + e? --> Fe2+ (+0,77 V)

multiplique o potencial da primeira equação por 3, inverta a equação 2 (mude o sinal) e multiplique seu potencial por 2. A adição desses dois potenciais resultará no potencial padrão da equação 3.

Tabela de potenciais de eletrodo padrão

Ver artigo principal: Tabela de potenciais de eletrodo padrão

Quanto maiores os potenciais de redução padrão, mais facilmente eles podem ser reduzidos, ou seja, mais fortes são os agentes oxidantes. E vice-versa: um grande potencial negativo significa que esta forma é um forte agente redutor. Por exemplo, F2 tem 2,87 V e Li+ tem -3,05 V, o flúor é um agente oxidante, o lítio é um agente redutor. Assim, Zn2+, cujo potencial de redução padrão é -0,76V, pode ser oxidado por qualquer outro eletrodo cujo potencial padrão seja maior que -0,76V. (por exemplo, H+(0V), Cu2+(0,16V), F2 (2,87 V)) e pode ser restaurado por qualquer eletrodo cujo potencial padrão seja inferior a -0,76 V (por exemplo, H? (-2,23 V), Na + (-2,71 V), Li + ( -3,05 V)). Em uma célula galvânica, onde uma reação redox espontânea faz com que a célula produza um potencial elétrico, a energia de Gibbs DGo deve ser negativa, de acordo com a seguinte equação:

DGoyach = -nFEoyach

onde n é o número de mols de elétrons por mol de produtos e F é a constante de Faraday, ~96485 C/mol. Portanto, as seguintes regras se aplicam:

se Eocell > 0, então o processo é espontâneo (célula galvânica)

se Eocell< 0, тогда процесс несамопроизвольный (электролитическая ячейка)

Condições fora do padrão

Os potenciais de eletrodo padrão são fornecidos sob condições padrão. No entanto, células reais podem operar em condições não padronizadas. Dado um potencial padrão, o potencial em concentrações efetivas não padronizadas pode ser calculado usando a equação de Nernst:

Os valores E0 são dependentes da temperatura (exceto para o eletrodo de hidrogênio padrão) e geralmente se referem a um eletrodo de hidrogênio padrão nessa temperatura. Para fases condensadas, as magnitudes dos potenciais também dependem da pressão.

Potencial. Do curso da física, sabe-se que o potencial elétrico é o trabalho de mover uma única carga positiva de um determinado ponto no espaço até o infinito. Cada eletrodo tem algum potencial elétrico. O valor absoluto do potencial do eletrodo não pode ser determinado. Você só pode comparar os potenciais de eletrodos diferentes entre si. Para fazer isso, dois eletrodos devem ser combinados em um circuito eletroquímico. Para isso, as partes metálicas são conectadas por um condutor e as soluções eletrolíticas nas quais estão imersas, por um tubo de vidro preenchido com uma solução eletrolítica (geralmente cloreto de potássio). Este tubo é chamado de chave eletrolítica ou ponte salina. Ele fornece condutividade iônica entre soluções. Assim, um circuito fechado ou uma célula galvânica é formado, o que é mostrado na fig. 3.

A diferença de potenciais elétricos de dois eletrodos em tal circuito é chamada de força eletromotriz do circuito EMF (Fig. 4. Circuito eletroquímico com um eletrodo de hidrogênio padrão: - eletrodo de hidrogênio padrão, 2 - eletrodo em estudo, 3 - chave eletrolítica) . O valor EMF pode ser medido, tornando possível comparar os potenciais dos eletrodos entre si. Normalmente, um eletrodo de hidrogênio padrão é usado como eletrodo, em relação ao qual os potenciais de todos os sistemas são determinados. Seu potencial é condicionalmente tomado igual a zero.

Assim, o potencial do eletrodo é chamado de EMF de um circuito eletroquímico - uma célula galvânica, composta pelo eletrodo em estudo e um eletrodo padrão de hidrogênio. Tal circuito é mostrado na Fig. 4. O potencial do eletrodo geralmente é indicado pela letra E.

O eletrodo contra o qual o potencial é medido é chamado de eletrodo de referência. Além de hidrogênio, cloreto de prata, calomelano e alguns outros são usados ​​como eletrodos de referência. Em todos os casos, o potencial do eletrodo de referência é considerado zero. Você pode ir de uma escala de potenciais para outra. Por exemplo, o potencial padrão de um eletrodo de zinco em uma escala de hidrogênio é - 0,76 V, e o potencial de um eletrodo de cloreto de prata é + 0,22 V (na mesma escala). Portanto, o potencial do eletrodo de zinco na escala do eletrodo de cloreto de prata será: - 0,76 - 0,22 = 0,98 V. Medição de potenciais de eletrodo.

É bastante difícil medir com precisão o potencial do eletrodo, pois é necessário que o equilíbrio nos eletrodos não seja perturbado durante o processo de medição. Por esta razão, é impossível obter um valor exato de E usando um voltímetro convencional: se fecharmos o circuito usando um voltímetro em vez de um condutor, uma corrente bastante grande começará a fluir nele, o que perturbará o equilíbrio em os eletrodos. Para medição, você pode usar voltímetros especiais com alta resistência de entrada (mais de 1012 ohms). Quando incluído no circuito de tal dispositivo, a corrente que flui é muito pequena para ter um efeito significativo no equilíbrio do eletrodo.

O potencial de eletrodo padrão é o potencial do eletrodo sob condições padrão, é indicado pelo símbolo E °. Esses potenciais foram determinados para muitos sistemas redox e geralmente são fornecidos em livros de referência química. Se os eletrodos (por exemplo, eletrodos de metal do 1º tipo) estiverem dispostos em ordem crescente de potencial, obteremos uma tabela chamada série de potenciais de eletrodo padrão. Esta série é muitas vezes referida como a série de tensão, mas este termo é obsoleto e não deve ser usado.

Com a ajuda de vários potenciais de eletrodo padrão, é possível caracterizar algumas das propriedades químicas dos metais. Por exemplo, é usado para determinar a sequência na qual os íons metálicos são reduzidos durante a eletrólise, bem como para descrever outras propriedades dos metais.

Quanto menor o valor algébrico do potencial, maior a capacidade redutora desse metal e menor a capacidade oxidante de seus íons. Como segue nesta série, o metal lítio é o agente redutor mais forte, enquanto o ouro é o mais fraco. Por outro lado, o íon de ouro Au3+ é o agente oxidante mais forte e o íon de lítio Li+ é o mais fraco.

Cada metal na série de potenciais de eletrodo padrão tem a capacidade de deslocar todos os metais que o seguem das soluções de seus sais. No entanto, isso não significa que a repressão ocorra necessariamente em todos os casos. Por exemplo, o alumínio desloca o cobre de uma solução de cloreto de cobre (II) CuCl2, mas praticamente não o desloca de uma solução de sulfato de cobre (II) CuSO4. Isso se deve ao fato de que o íon cloreto Cl- destrói rapidamente a película protetora da superfície do alumínio, e o íon sulfato SO4 2- praticamente não o destrói.

Todos os metais com valores negativos de potenciais de eletrodo padrão, ou seja, posicionados em fila até o hidrogênio, deslocam o hidrogênio de ácidos diluídos, cujos ânions não apresentam propriedades oxidantes (por exemplo, de HCl ou H2SO4 diluído) e se dissolvem neles. No entanto, existem exceções. Por exemplo, o chumbo é praticamente insolúvel em ácido sulfúrico. Isso se deve à formação de uma película protetora de sulfato de chumbo pouco solúvel PbSO4 na superfície do metal, o que dificulta o contato do metal com a solução ácida. Portanto, podemos concluir que um número de potenciais de eletrodo padrão deve ser usado, levando em consideração todas as características dos processos em consideração.

Potenciais redox padrão. A possibilidade de qualquer reação redox ocorrer em condições reais deve-se a uma série de razões: temperatura, natureza do agente oxidante e agente redutor, acidez do meio, concentração de substâncias envolvidas na reação, etc. difícil levar em conta todos esses fatores, mas, lembrando que qualquer reação redox procede com a transferência de elétrons do agente redutor para o agente oxidante, é possível estabelecer um critério para a possibilidade de tal reação.

As características quantitativas dos processos redox são os potenciais redox normais de agentes oxidantes e agentes redutores (ou potenciais de eletrodo padrão).

Para entender o significado físico-químico de tais potenciais, é necessário analisar os chamados processos eletroquímicos.

Os processos químicos acompanhados pelo aparecimento de uma corrente elétrica ou causados ​​por ela são chamados de eletroquímicos.

Para entender a natureza dos processos eletroquímicos, nos voltamos para a consideração de várias situações bastante simples. Imagine uma placa de metal imersa em água. Sob a ação de moléculas de água polares, os íons metálicos são destacados da superfície da placa e hidratados, passam para a fase líquida. Nesse caso, este último fica carregado positivamente e um excesso de elétrons aparece na placa de metal. Quanto mais o processo avança, maior se torna a carga, tanto da placa quanto da fase líquida.

Devido à atração eletrostática dos cátions da solução e do excesso de elétrons metálicos, uma chamada dupla camada elétrica aparece no limite da fase, o que inibe a transição adicional dos íons metálicos para a fase líquida. Finalmente, chega um momento em que se estabelece um equilíbrio entre a solução e a placa metálica, que pode ser expresso pela equação:

ou levando em conta a hidratação dos íons em solução:

O estado desse equilíbrio depende da natureza do metal, da concentração de seus íons em solução, da temperatura e da pressão.

Quando um metal é imerso não em água, mas em uma solução de um sal desse metal, o equilíbrio se desloca para a esquerda de acordo com o princípio de Le Chatelier, e quanto maior a concentração de íons metálicos na solução, maior. Os metais ativos, cujos íons têm uma boa capacidade de entrar em solução, serão neste caso carregados negativamente, embora em menor grau do que na água pura.

O equilíbrio pode ser deslocado para a direita se os elétrons forem removidos do metal de uma forma ou de outra. Isso dissolverá a placa de metal. Pelo contrário, se os elétrons forem trazidos de fora para uma placa de metal, os íons precipitarão da solução nela.

Quando um metal é imerso em uma solução, uma dupla camada elétrica é formada no limite de fase. A diferença de potencial que ocorre entre o metal e a fase líquida circundante é chamada de potencial do eletrodo. Este potencial é uma característica da capacidade redox do metal na forma de uma fase sólida.

Em um átomo de metal isolado (o estado de um vapor monoatômico que ocorre em altas temperaturas e altos graus de rarefação), as propriedades redox são caracterizadas por uma quantidade diferente chamada potencial de ionização. O potencial de ionização é a energia necessária para separar um elétron de um átomo isolado.

O valor absoluto do potencial do eletrodo não pode ser medido diretamente. Ao mesmo tempo, não é difícil medir a diferença de potencial do eletrodo que ocorre em um sistema composto por dois pares metal-solução. Esses pares são chamados de meios elementos. Concordamos em determinar os potenciais de eletrodos de metais em relação ao chamado eletrodo de hidrogênio padrão, cujo potencial é arbitrariamente tomado como zero. Um eletrodo de hidrogênio padrão consiste em uma placa de platina especialmente preparada imersa em uma solução ácida com concentração de íons hidrogênio de 1 mol/le lavada por um jato de gás hidrogênio a uma pressão de 105 Pa a uma temperatura de 25 °C.

Um número de potenciais de eletrodo padrão. Se uma placa de metal imersa em uma solução de seu sal com uma concentração de íons metálicos igual a 1 mol / l for conectada a um eletrodo de hidrogênio padrão, será obtida uma célula galvânica. A força eletromotriz deste elemento (EMF), medida a 25°C, caracteriza o potencial de eletrodo padrão do metal, usualmente denotado como E°.

Os potenciais padrão dos eletrodos que atuam como agentes redutores em relação ao hidrogênio têm o sinal “-”, e o sinal “+” tem os potenciais padrão dos eletrodos que são agentes oxidantes.

Os metais, dispostos em ordem crescente de seus potenciais de eletrodo padrão, formam a chamada série eletroquímica de tensões metálicas: Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd , Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Uma série de tensões caracterizam as propriedades químicas dos metais:

1. Quanto mais negativo o potencial de eletrodo do metal, maior sua capacidade redutora.

2. Cada metal é capaz de deslocar (restaurar) das soluções salinas aqueles metais que estão na série eletroquímica de voltagens metálicas depois dele.

3. Todos os metais que possuem potencial de eletrodo padrão negativo, ou seja, aqueles que estão na série eletroquímica das voltagens metálicas à esquerda do hidrogênio, são capazes de deslocá-lo das soluções ácidas.

Como no caso de determinar o valor E° dos metais, os valores E° dos não metais são medidos a uma temperatura de 25° C e a uma concentração de todas as partículas atômicas e moleculares envolvidas no equilíbrio igual a 1 mol /eu.

O valor algébrico do potencial redox padrão caracteriza a atividade oxidativa da forma oxidada correspondente. Portanto, a comparação de valores

potenciais redox padrão permitem que você responda à pergunta: esta ou aquela reação redox ocorre?

Um critério quantitativo para avaliar a possibilidade de uma determinada reação redox é o valor positivo da diferença entre os potenciais redox padrão das semi-reações de oxidação e redução.

Eletrodo de HIDROGÊNIO em eletroquímica - geralmente uma placa de platina imersa em uma solução ácida com uma certa concentração de íons H + e lavada por gás hidrogênio. A uma pressão de hidrogênio de 0,1 MPa e a atividade termodinâmica de seus íons igual à unidade, o potencial do eletrodo de hidrogênio é condicionalmente considerado zero. Esse eletrodo de hidrogênio é chamado de eletrodo padrão; ele serve como eletrodo de referência, a partir do qual os potenciais de outros eletrodos são medidos.

32 Termodinâmica dos processos de eletrodos. Ocorrência espontânea de reações redox. Relação entre o EMF de uma célula galvânica e a energia de Gibbs. Conexão de EMF com a constante de equilíbrio

Quaisquer reações químicas estão associadas ao movimento dos elétrons, para que possam ser usadas para gerar uma corrente elétrica. Neste caso, a fonte de energia elétrica é a energia liberada durante uma reação química. Tal transformação da energia de uma reação química em energia elétrica só é possível com a ajuda de um dispositivo especial chamado célula galvânica. Permite direcionar o fluxo de elétrons através de condutores metálicos.

A combustão simples do hidrogênio é acompanhada por uma grande liberação de calor. Se for realizado em volume constante, por exemplo, em uma bomba calorimétrica, então DU = -284,5 kJ / mol. Se a mesma reação for realizada em uma célula galvânica por um método eletroquímico, parte dessa perda de energia interna pode ser usada para gerar uma corrente elétrica. Um diagrama de tal célula galvânica é mostrado na Fig. IX.1. Dois eletrodos de platina são imersos em uma solução aquosa (por exemplo, NaOH). O eletrodo esquerdo é banhado em bolhas de hidrogênio e o eletrodo direito é banhado em oxigênio. O hidrogênio no lado esquerdo desta célula é dissolvido em platina e ionizado. Devido à alta afinidade pelas moléculas de água, uma certa quantidade de prótons passa para a camada de solução imediatamente adjacente ao eletrodo. Nesse caso, os íons hidroxônio H3O+ são formados - eles são indicados por mais na parte direita da Fig. IX. 1, e os elétrons (menos) permanecem na superfície do eletrodo de platina. Devido à atração eletrostática entre elétrons e íons hidrônio, os últimos permanecem próximos ao eletrodo e não entram no volume da solução. Devido a isso, uma chamada dupla camada elétrica surge na interface metal-solução, semelhante a duas placas de um capacitor. Na superfície do eletrodo direito, ocorre a reação de formação de íons hidroxila:

3/2O2g + H2Ol + 2e = 2OH-

que remove dois elétrons do metal. A superfície do metal é, portanto, carregada positivamente e uma dupla camada elétrica também é formada sobre ela, mas de sinal oposto. Se você conectar os eletrodos esquerdo e direito com um condutor de metal, uma corrente elétrica fluirá através dele. A seta na fig. IX.1 indica a direção do fluxo de elétrons. A diferença de potenciais elétricos nos eletrodos de uma célula galvânica aberta é chamada de força eletromotriz (fem).

Obviamente, o fluxo de elétrons que ocorre no elemento pode ser usado para produzir trabalho, por exemplo, para girar um motor elétrico. O fluxo de corrente leva a uma diminuição nas cargas das duplas camadas elétricas. Portanto, os íons H3O+ e OH- têm a oportunidade de se afastar dos eletrodos e formar moléculas de água neutras na solução. Ao mesmo tempo, devido a reações nos eletrodos, as camadas duplas são restauradas novamente. As mudanças que ocorrem nos eletrodos e na solução são refletidas pelas seguintes equações:

H2g = 2H+ + 2e;

3/2 O2g + H2Ol + 2e = 2OH-;

2H+ + 2OH- = 2H2Ol,

cuja soma é a reação de formação de água:

H2g + 1/2O2g = H2Ozh,

Assim, a mesma reação de formação de água a partir de elementos pode ser realizada de duas maneiras diferentes. Qual desses métodos é mais lucrativo em termos de conversão da energia de uma reação química em trabalho? No primeiro método, quando o hidrogênio é queimado em uma bomba calorimétrica (V = const) a 298 K, a diminuição da energia interna é igual à quantidade de calor liberada -DU = 284,5 kJ/mol, e o trabalho é zero.

No segundo caso, parte dessa variação de energia interna (GD) pode ser convertida em trabalho elétrico. Se a reação na célula galvânica for realizada de forma reversível, a perda de energia de Gibbs que a acompanha vai inteiramente para a produção de trabalho elétrico.

No caso considerado, DG0 = -237,2 kJ/mol e, consequentemente, apenas ?47 kJ/mol é convertido em calor. Este exemplo mostra que, em geral, a energia liberada durante a combustão de combustíveis naturais é mais vantajosa para converter diretamente em energia elétrica, uma vez que a eficiência de motores térmicos e usinas térmicas é baixa. A célula hidrogênio-oxigênio descrita é um exemplo das chamadas células a combustível.

Recentemente, o trabalho na criação de tais elementos foi amplamente desenvolvido em conexão com novos problemas técnicos. Nessas células, o combustível e o oxidante devem ser armazenados separadamente e alimentados aos eletrodos nos quais ocorrem as reações eletroquímicas. Nesse caso, o elemento pode operar continuamente se os reagentes forem fornecidos a ele e os produtos da reação forem removidos, o que é especialmente conveniente ao usar substâncias líquidas e gasosas. Em vez de queimar carvão, é possível usar a reação St + O2g = CO2g para produzir corrente elétrica.

Obviamente, em condições reais, as células galvânicas funcionam de forma irreversível, então apenas uma parte da mudança na energia de Gibbs da reação que ocorre na célula é convertida em trabalho. Repetimos que uma célula galvânica pode operar sob a condição de que nela ocorra uma reação química espontânea ou algum outro processo espontâneo, acompanhado por uma diminuição da energia de Gibbs.

Se uma diferença de potencial suficientemente grande for aplicada à célula galvânica considerada do lado de fora, excedendo seu e. d.s. e tendo a direção oposta, então a decomposição da água ocorrerá com a liberação de hidrogênio e oxigênio. Assim, os processos de obtenção de corrente elétrica em células galvânicas e eletrólise são mutuamente opostos.

Uma característica do processo eletroquímico em uma célula galvânica é a possibilidade teoricamente importante de sua implementação em condições muito próximas à reversibilidade. Isto é conseguido graças ao método potenciométrico, no qual e. d.s. da célula galvânica estudada é quase completamente compensada com a ajuda de um em de direção oposta. Com. fonte externa. Esta técnica permite medir fem. na ausência de corrente no circuito, ou seja, quando o elemento não funciona, e sua fem. máximo. O controle sobre a ausência de corrente é realizado por galvanômetros (ferramentas nulas) de alta sensibilidade. Eles dão um desvio na passagem da corrente com uma força de 10-8 - 10-9 A. Uma corrente tão fraca, ao passar pelo eletrólito, mesmo por muitos anos, não pode liberar nenhuma quantidade perceptível de substância.

Arroz. IX.2. Esquema de medição E.m.f. método de compensação.

Diagrama esquemático da medição e. d.s. célula galvânica pelo método de compensação é mostrada na fig. IX.2. A corrente contínua da bateria auxiliar WB é fornecida às extremidades do record AB - um fio com seção transversal constante. Portanto, a queda de tensão ao longo da reocorda é proporcional ao comprimento do segmento correspondente na reta AB. Com a ajuda do contato móvel C, é possível selecionar uma parte arbitrária da queda de tensão entre os pontos A e B. Da fig. IX.2 pode-se ver que a tensão removida de qualquer seção do reocordo, por exemplo AC, é direcionada para e. d.s. elemento x.

Ao mover o contato C ao longo do reocorde, é encontrada uma posição na qual o zero-galvanômetro G indica a ausência de corrente no circuito AHGS. Isso significa que a queda potencial do WB no segmento AC compensa completamente e. d.s. elemento x.

Se e. d.s. bateria auxiliar WB é igual a EB, então e. d.s. elemento X EX é determinado a partir da proporção:

EX/EB = AC/AB, de onde EX = (AC/AB) EB.

Para calibrar a bateria auxiliar antes das medições EX, em vez do elemento X, é ligada outra, e. d.s. que é exatamente conhecido, por exemplo, o elemento padrão Weston. O dispositivo deste elemento será descrito abaixo.

Vamos repetir que e. d.s. máximo, pois durante a medição não há queda de potencial tanto dentro como fora do elemento. O trabalho realizado por um elemento com uma corrente desprezível durante um processo reversível seria máximo.

De interesse teórico e prático são as células galvânicas com eletrodos metálicos. Considere, por exemplo, a reação Znt + CuSO4aq. rr. = ZnSO4 aq. solução + Corte ou Znt + Cu2+ = Zn+2 + +Corte, que pode ser feito de duas maneiras. Um deles é completamente irreversível. Uma placa de zinco é colocada em uma solução aquosa de sulfato de cobre, e o cobre metálico é liberado e o zinco se dissolve. Os elétrons vão do zinco diretamente para o cobre, e a reação prossegue sem trabalho, mas é acompanhada apenas pela liberação de calor. No caso de um elemento hidrogênio-oxigênio, podem ser criadas condições nas quais os elétrons se moverão ao longo de um condutor metálico e realizarão trabalho. Isso é obtido em uma célula galvânica, onde o eletrodo de zinco é imerso em uma solução de ZnSO4 e o eletrodo de cobre em uma solução de CuSO4.

As soluções são separadas umas das outras por uma divisória porosa (cerâmica), que impede sua mistura, mas garante a passagem de uma corrente elétrica devido à difusão de íons pelos poros. Tal elemento, nos eletrodos dos quais são formadas camadas elétricas duplas, foi projetado pelo eletroquímico russo B.S. Jacobi.

A magnitude e o sinal das cargas elétricas em camadas duplas são determinados pelo trabalho de remoção de um elétron do metal e pela energia de hidratação de seus íons. Esses metais passarão facilmente para a solução, que têm uma função de trabalho menor dos elétrons e uma maior energia de hidratação dos íons, ou seja, metais menos nobres. Como o zinco é menos nobre que o cobre, ele será carregado mais negativamente que o cobre. Se você conectar os dois eletrodos com um condutor de metal, os elétrons se moverão do zinco para o cobre. Como resultado, os íons Zn2+ zinco não são retidos na dupla camada pela atração de elétrons, eles passam para o interior da solução, e os elétrons transferidos para o eletrodo de cobre descarregam os íons Cu2+, transferindo-os para o estado metálico.

Portanto, durante a operação do elemento, o eletrodo de zinco é dissolvido e o cobre é depositado no eletrodo de cobre. Para que o elemento funcione, o circuito deve estar fechado, ou seja, deve haver contato elétrico entre as soluções. A transferência de corrente dentro do elemento é realizada por íons. No elemento, a transição de elétrons de zinco para cobre ocorre não em condições de contato direto desses metais, mas com a ajuda de um condutor. A reação global na célula consiste em dois processos de eletrodos separados espacialmente.

As reações que ocorrem nas células galvânicas são redox. No caso em questão, o zinco é oxidado, que perde elétrons, e o cobre é reduzido, ganhando elétrons. Em geral, qualquer reação redox pode ser usada para gerar corrente elétrica usando uma célula galvânica. Como mencionado, tal reação pode ser a combustão de qualquer tipo de combustível.

Ao registrar esquematicamente células galvânicas, os limites entre as fases são marcados com linhas verticais. Desde que não haja diferença de potencial na fronteira de dois líquidos (neste caso, soluções de ZnSO4 e CuSO4), isso é indicado por duas linhas verticais. O esquema do elemento considerado tem a seguinte forma:

Zn? ZnSO4? CuSO4? Cu.

É costume escrever tais circuitos de tal forma que o eletrodo esquerdo seja negativo (os elétrons fluem ao longo de um condutor de metal da esquerda para a direita e a eletricidade positiva dentro do elemento é transportada por íons na mesma direção). Tal registro corresponde ao curso da reação, acompanhado por uma diminuição da energia de Gibbs e um valor positivo de e. d.s.

As células galvânicas podem ser construídas não apenas com o uso de soluções aquosas de eletrólitos, mas também com o uso de fundidos. Um exemplo de tal elemento é a cadeia Ag? AgBr? Br2, em que o eletrodo esquerdo é prata, e o direito é grafite banhado em bromo gasoso, e o eletrólito é AgBr fundido. A prata se dissolve no eletrodo esquerdo: Agt > Ag+ + e, e no eletrodo direito, bromo adsorvido pelo grafite: 1/2Br2g + e = Br-. Assim, a reação ocorre no elemento: Agt + 1/2Br2g = AgBrzh.

Recentemente, células galvânicas com eletrólitos sólidos com condutividade de oxigênio ganharam grande importância (ver Capítulo VIII), por exemplo,

O eletrodo esquerdo é uma mistura de ferro e seu óxido. Aqui, a reação de oxidação do ferro ocorre com íons O2- que passam pelo eletrólito sólido. Nesse caso, os elétrons são liberados e o eletrodo recebe uma carga negativa. No eletrodo da direita, composto por uma mistura de Mo e MoO3, o óxido é reduzido. Isso é acompanhado pela absorção de elétrons de tal forma que o eletrodo fica carregado positivamente e os íons O2 liberados podem migrar através do eletrólito para o eletrodo esquerdo. A reação no eletrodo é representada pela seguinte equação 3Fet + 3O2- = 3FeOt + 6e; no eletrodo direito: MoO3m + 6e = Mot + 3O2-.

Observe que a soma dessas duas reações 3Fet + MoOt = 3FeOt + MoOt é o processo de redução do óxido de molibdênio pelo ferro, cuja ocorrência espontânea é a fonte de energia elétrica produzida pelo elemento.

Pode ser visto a partir dos exemplos considerados que a reação que ocorre em uma célula galvânica pode ser representada como duas reações de eletrodo separadas.

Pode-se supor que e. d.s. célula galvânica deve depender da natureza dos reagentes, suas concentrações e temperatura. Para encontrar expressões para essas dependências, é necessário considerar as relações termodinâmicas que caracterizam o funcionamento de uma célula galvânica.

Seja a seguinte reação em uma célula galvânica: M + Nn+ = Mn+. O trabalho realizado por um elemento com um consumo de 1 mol M é determinado pelo produto da quantidade de eletricidade nF pelo valor e. d.s. E, ou seja W = nFE, onde n é o número de mols de elétrons fluindo pelo circuito; F - Número de Faraday, igual a 96493 C. Por exemplo, para a reação Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu, n = 2. Se o elemento funciona reversivelmente a pressão e temperatura constantes, então o trabalho realizado por ele é igual à perda de energia de Gibbs, ou seja, DG = W:

DG = -nFE = -96493E. (IX.1)

Se o elemento funcionar de forma irreversível, então nFE< -ДG, т.е. э.д.с. меньше, чем при обратимом проведении реакции. Выражая E в В, получаем величину ДG в Дж.

Assim, se a equação estequiométrica da reação que ocorre na célula galvânica e os dados tabulares sobre a mudança na energia de Gibbs são conhecidos, e pode ser calculado. d.s.

Assim, para o elemento hidrogênio-oxigênio considerado acima, que opera devido à energia liberada durante a reação H2g + 1/2O2g = H2Ol, para o qual DG 0

298 = -237200 J, n = 2, рH2 = рO2 = 1.

/n 96493 = -(-237200/2) 96493 ?? 1,2 V.

A Equação IX.1 implica que a medição e. d.s. célula galvânica permite que você encontre a mudança na energia de Gibbs da reação que ocorre nela. Portanto, o método e. d.s. amplamente utilizado para determinar as propriedades termodinâmicas de substâncias.

No exemplo acima, este método permite encontrar o GD da reação de redução do MoO3 com o ferro. Conhecendo a mudança padrão na energia de Gibbs durante a formação de FeO(DG 0 f FeO) a partir do valor encontrado de DG, podemos encontrar a energia de Gibbs de formação de MoO3 a partir da equação:

e. d.s. da temperatura. Como a energia de Gibbs é uma função da temperatura, então e. d.s. célula galvânica também deve depender da temperatura.

Para encontrar essa dependência, usamos a equação de Gibbs-Helmholtz: ∆G = ∆H + T(?∆G/?T)p substituindo a expressão ∆G por e. d.s. Neste caso, obtemos -nEF = ÄH - TnF(dE/dT) ou

DH = nF, (IX.2)

DH = W - TnF(dE/dT). (IX.3)

Vamos primeiro imaginar que a célula galvânica colocada no calorímetro está em curto-circuito. Nesse caso, a energia elétrica produzida por ele se transformará completamente em calor, cuja quantidade é igual à entalpia da reação DH e, portanto, o trabalho será igual a zero.

Agora deixe a reação no elemento ser realizada de forma reversível, por exemplo, os fios dos eletrodos são retirados do calorímetro, conectados ao motor, e a corrente elétrica funciona. Então parte da energia liberada durante a reação se transformará em trabalho elétrico W, e a outra parte Q permanecerá na forma de calor e será medida no calorímetro. De acordo com a primeira lei da termodinâmica

DH = W - Q (IX.4)

A comparação das equações (IX.3) e (IX.4) mostra que

Q = TnF(dE/dT). (IX.5)

Obviamente, quanto mais próximo o curso das reações em uma célula galvânica das condições de reversibilidade, a maior parte da GD é convertida em trabalho. A quantidade Q, que caracteriza a energia ligada, determina a quantidade de calor inevitavelmente liberada (ou absorvida) quando o elemento funciona reversivelmente. Como (?DG /?T)p \u003d -DS e (?DG /?T)p \u003d -pF (dE / dT), então

DS = nF(dE/dT), (IX.6)

e, consequentemente, medições da dependência da temperatura de e. d.s. permitem calcular a variação de entropia durante uma reação que ocorre em uma célula galvânica. Deve-se enfatizar que uma célula galvânica pode trabalhar tanto com a liberação quanto com a absorção de calor. Neste último caso, converte o calor do ambiente em trabalho. Isso não está em conflito com a segunda lei da termodinâmica, uma vez que os processos nas células galvânicas não são contínuos e param quando o material do eletrodo se esgota.

O sinal e a magnitude de Q determinam a dependência da temperatura de e. d.s. Se for gerado calor durante a operação do elemento, ou seja, Q< 0, то температурный коэффициент э. д. с. dE/dT < 0. Это наиболее часто встречающийся случай, так как большинство элементов работает с выделением тепла. Наоборот, при Q >0 e. d.s. cresce com a temperatura.

Para células galvânicas que servem como padrões, durante as medições elétricas, tais reações são selecionadas em que Q é muito pequeno e dE/dT é próximo de zero. Então, a dependência d.s. na temperatura do elemento Weston padrão comumente usado é expresso pela equação:

E = 1,0183 - 0,0000406 (t - 20) V.

É composto de acordo com o esquema: Cd ? CdSO4? ? Hg2SO4? Hg, e a reação Cdt + 2Hg+ = Cd2+ + 2Hgl1 ocorre nele.

Como exemplo de aplicação das equações (IX.4) e (IX.5), calculamos o valor de dE/dT para um elemento no qual ocorre a reação Znt + 2AgCl = ZnCl2 + 2Agt

DH = 217760 J e E = 1,015 V a 0°C. Portanto

Q \u003d -DH \u003d 217760 - 2 96493 1,015 \u003d 21880 J.

dE/dT = -218807(273 2 96493) ?? - 4 10-4 W/C.

Um exemplo de um elemento com um coeficiente de temperatura positivo é o Hg ? Hg2Cl2, KCl? KOH? Hg2O? Hg, na qual ocorre a reação Hg2Cl2 + 2KOH = 2KCl + Hg2O + H2O.

O eletrodo esquerdo deste elemento, chamado eletrodo de calomelano, é frequentemente usado em medições eletroquímicas. Consiste em mercúrio líquido em contato com calomelano sólido Hg2Cl2 e uma solução aquosa de algum eletrólito forte, como KS1. A reação que ocorre no elemento em consideração é endotérmica, DH = 13.720 J e W = 31.570 J. Assim, Q = 13.720 + 31.570 = 45.240 J, ou seja. o elemento absorve do ambiente calor igual a 45240 J. Parte desse calor, igual a 31570 J, vai para a produção de trabalho.

e. d.s. sobre as concentrações de eletrólitos envolvidos na reação pode ser: encontrado usando a equação da isotérmica de uma reação química.

Deixe a reação A + B = 2D prosseguir na célula galvânica, enquanto DG = RTlnK + RTln (c 2 D/cAcB). Substituindo o valor - nEF em vez de ДG e dividindo ambas as partes da equação por -пF, obtemos E = RTln(K/nF) - . ou, denotando o valor de RTlnK/nF, que depende apenas da temperatura, através de E0, teremos:

E = E0 - (RT/nF. (IX.7.)

O valor de E0 é chamado de padrão e. d.s. elemento. Caracteriza um elemento em que as concentrações de todas as substâncias que participam da reação são iguais à unidade, e a mudança na energia de Gibbs é igual ao DG0 padrão. Substituindo o logaritmo natural pelo logaritmo decimal na equação (IX.7), obtemos para uma temperatura de 25 °C.

Obviamente, para eletrólitos, não se pode simplesmente usar as concentrações analíticas das substâncias correspondentes, mas é necessário levar em conta a dissociação e interação dos íons. A este respeito, surge o problema de determinar a atividade dos eletrólitos.

9.1. POTENCIAL REDOX (ORP): SIGNIFICADO TERMODINÂMICO, PROPRIEDADES. ORP PADRÃO E FORMAL

9.1.1. significado termodinâmico. Tabela ORP padrão

ORP é definido como o trabalho elétrico de transferência de elétrons no curso da interação redox. No equilíbrio, é igual ao trabalho químico máximo realizado durante essa interação, que, por sua vez, é igual à variação da energia de Gibbs D

ORP pode ser medido de várias maneiras - potenciométrico, colorimétrico, voltamétrico, polarográfico. O método potenciométrico mais comum, que será descrito a seguir, de acordo com o foco deste livro. No âmbito deste método, obtemos uma expressão para a avaliação quantitativa do ORP.

Para isso, é necessário construir uma célula galvânica, sobre os eletrodos dos quais se estabelece um equilíbrio entre as semi-reações com a participação de substâncias cuja capacidade de oxidação e redução queremos caracterizar. Procedemos da mesma forma que no Cap. 3 ao considerar a interação oxmedia de dois sistemas, 1 e 2 de acordo com a reação (3.2),

passando os eletrodos de uma célula galvânica (além disso, no Ch. 3 Ox, = A, Red, = B, Red, = L, Ox, = M).

(Potenciais de Galvani nos limites de fase são mostrados).

EMF da célula em que a reação (9.1) ocorre:

Seja o sistema (2) um eletrodo de hidrogênio padrão (SHE). Então a célula (9-1) será escrita

ou seja, Oh 2 \u003d H +, Rcd 2 \u003d H 2.

A reação que ocorre na célula é a seguinte:

No R, 7'= const a mudança na energia de Gibbs causada pela passagem reversível desta reação é

porque "n+ e R n= 1. Para uma corrida da reação, onde nF Eletricidade Cl, de acordo com (3.1) e.m.f. células (9-11)

Onde

A mesma fórmula foi obtida no Cap. 3 para o potencial do eletrodo oxend do tipo zero:

Esta é a medida quantitativa do que chamamos de potencial redox ou ORP (potencial de redução oxidante).

Antes de continuar a apresentação do material, é necessário dizer algumas palavras sobre o próprio termo. A maioria dos livros antigos usava o termo "potencial de oxidação-redução" ou redox, ou potencial oxred, e até 1953 havia 2 escalas de tais potenciais - a americana, na qual o mais forte capacidade restauradora A forma vermelha do sistema, mais positivo o potencial, e mais forte capacidade de oxidação Formas de boi, mais negativo é (Li / Li + +3 V; 2СГ / СЬ -1,36 V, etc., veja o conhecido livro de referência de monografia de Latimer). No sistema europeu - pelo contrário. Desde 1953, o sistema europeu foi adotado em todos os lugares.

Escola de B. P. Nikolsky promoveu o termo "potencial oxidante" em vez de "redox", com o fundamento de que, no sistema europeu de sinais, quanto maior capacidade de oxidação o sistema em solução, maior (positivo) o potencial (ver livro BPN, livros NPYa e ShPP).

Pode ser visto nas recomendações da IUPAC que o sistema de referência H "/H 2 foi introduzido na determinação das características da capacidade redox do sistema e sua capacidade restaurar outro sistema. Portanto, o potencial deve ser chamado de "restaurador" o que é feito no conhecido livro de química geral e inorgânica de A. B. Nikolsky e A. V. Suvorov, segundo o qual os alunos da Universidade Estadual de São Petersburgo estudam. Ao mesmo tempo, o termo "redox" continua sendo amplamente utilizado, pois, segundo muitos autores, que compartilhamos, esse termo reflete os dois lados da interação.

Para eletrodos de outros tipos, cuja ação é finalmente reduzida a uma reação oxidativa, independentemente de as formas Ox e Red estarem na mesma ou em fases diferentes, a fórmula (9.6) é ainda simplificada. Se em tais eletrodos a forma Vermelha ou Ox for fases sólidas, líquidas ou gasosas de um componente, a atividade dos íons neles é igual a 1, e a fórmula para ORP assume a forma (9,6 a, b).

Tabela e em 9.1

Potenciais de eletrodo padrão para algumas semi-reações redox

em meio aquoso a 25°C e uma pressão de 1 atm

(http://en.wikipedia.org/wiki/Standard_electrode_potential_(data_page))

	Meia reação			Meia reação
	Sr + e~ - Sr			Cu 2 0 + H 2 0 + 2e= 2Cu + 20H
	3N2+ 2e~+ 2H + \u003d 2HN 3			Ag+ e= Ag + I
	La (OH) 3 (s) + Ze \u003d La (s) + ZONA
	A1 (OH) 3 + Ze \u003d A1 + ZONA			H" + e= 1/2H,
	A1F 6 3 - + Z^= A1 + 6F"			T1 2 0 3 + 3H.0 + 4e-= 2TG + 60H
				AgBr(s) + e = Ag(s) + Br
	Zr0 2 (s) + 41-G + 4º=Zr(s) + 2H,0			AgCl + e~= Ag + Cl
	Zn0 2 "+ 2Н,0 + 2º= Zn + 40N			3- + e- = 4 "
	Zn(OH) 3 "+ 2e= Zn(s) + 4OH			0 2 + 2H,0 + 4e= 40H
	Fe(C 5 H 5) 2 + e" = Fe(C 5 H 5) 2			Cu + + e~= Cu
	2S20+ 2e~\u003d H 2 + 20 H "			eu 3 - + 2e~= ZG
	Cr 3+ + e = Cr +			l 2 (s) + 2e~= 21
	Eu 3+ + e= UE 2+			PtCl 2 '+ 2e-= Pt+4CI

Tabela 9.1 (continuação)

	Meia reação			Meia reação
	Fe' + + e~ = Fe2+			HC10 2 (aq) + 2H " + 2e \u003d HClO (aq) + H 2 0
	AgF+ e~= Ag + F~			MNO; + 4H + + 3e" = MnO,(s) + 2H_,0
	MnO“ + H++" = HMnO"			Ce4+ +e~= Ce 3+
	Mn0 2 (s) + 4H + + e = Mn3+ + 2H.0			PbO, +SO2"+4H++ 2e= PbS0 4 + 2H.0
	Cu 2+ + 2CN" + e =			SUL + 2e+ 6H + = Bi 2+ + 3H.0
	I0 3 - + 5 H+ + 4e~= HIO(aq) + 2H,0			H 2 0 2 (aq) + 2 H++ 2e= 2 H 2 0
	ClOj + 2H'+e" = C10,(g) + H 2 0			Co 3+ + 2e" = Co +
	0,+4H++ 4e~= 2H30
	MnO,(s) + 4 H + + 2 e = Mn 2+ + 2H,0			S.0 2 "+ 2e= 2S02"
	Tl 3+ +2e= Tl +			0,(g) + 2H* + 2e= 0 2 (g) + H 2 0
	Pb0 2 (s)+ 4H + 2e= Pb 2 - + 2H,0			HMn0 4 + 3H++ 2e-= Mn0 2 (s) + 2H.0
	Mn0 4 + 8H++ 5e~= Mn 2+ + 4H 2 0			F2+2H+ +2e~= 2HF
	HO", + H++ e H,0,(aq)			XeF+e=Xe+F"
	2HC10(aq) + 2H + + 2e = Cl 2 (g) + 2H.0

No aok = 1 E % ed = 1 ^Ox/Vermelho = ^Ox/Vermelho

ORP. Os valores padrão de ORP são fornecidos na Tabela 9.1, à qual nos referiremos repetidamente. Uma tabela semelhante já apareceu no Cap. 3, Tab. 3.2. A posição do sistema na tabela caracteriza sua capacidade redox. Semi-reações na Tabela. 9.1 são escritos de acordo com o princípio Ox + Red. Valores positivos -ox/Red significam que esta reação (redução) ocorre espontaneamente da esquerda para a direita sob condições padrão, valores negativos significam vice-versa, quanto mais forte a forma Ox como agente oxidante.

Aba. 9.1 contém principalmente sistemas OM inorgânicos nos quais há uma mudança no grau de oxidação de certos elementos que compõem o agente oxidante ou agente redutor. Esses sistemas podem ser classificados de diversas formas: homogêneos e heterogêneos do tipo líquido/gás ou líquido/sólido, contendo e não contendo H,0 e íons não complexos em uma ou ambas as formas; oxiânions em uma ou ambas as formas, etc. Sob a condição de que as reações do eletrodo sejam reversíveis, sistemas homogêneos de um tipo ou outro podem formar eletrodos do tipo zero (por exemplo, Fe 3+ /Fe 2+. CN) ^ +; heterogêneo - eletrodos do 1º, 2º e 3º tipo (por exemplo, Me + / Me (s); SG, AgCl (s) / Ag (s); Ca 2+, CaC 2 0 4 (s), PbC 2 0 4 /Pb). O potencial de eletrodo dos três últimos sistemas obedece a uma fórmula como (9.6a), pois Red = 1. Mas todos os componentes do sistema contribuem para o ORP padrão:

E o último. Para enfatizar a ligação do ORP à escala r.e., a notação é frequentemente usada na literatura para isso Eh ou E n. No que segue, denotaremos

A CEM padrão de alguns pares de semi-elementos pode ser calculada, sem recorrer a medidas potenciométricas, através da equação definidora de CEM (9.12) usando as energias de Gibbs da formação dos participantes da reação na célula, se forem conhecidas:

Além disso, existe uma forma de cálculo que, em muitos casos, é mais simples, mais direta e, às vezes, mais precisa. Para isso, servem os potenciais de eletrodos padrão de reações de redução em meio aquoso, publicados em tabelas de grandezas físico-químicas.

O potencial de eletrodo padrão da reação de redução é o EMF padrão de um elemento composto por um determinado eletrodo e um eletrodo de hidrogênio, e a semi-reação no eletrodo de hidrogênio é considerada como a oxidação do hidrogênio. Ou seja, no diagrama de célula correspondente, o eletrodo de hidrogênio está à esquerda de qualquer maneira, de modo que o potencial padrão do eletrodo se refere à reação de redução de hidrogênio. Ele está marcado? e, como o EMF padrão. Não deve ser entendido como o potencial elétrico de um terminal, eletrodo ou qualquer outra parte na construção de um elemento, embora o termo seja frequentemente usado como se fosse.

Por exemplo, a fem padrão de uma célula Harned

considerado nas seções anteriores é o potencial de eletrodo padrão da reação:

Nas tabelas, seu valor é indicado para a semi-reação AgCl (t) + + e " = A? (t) + SG (a), que deve ser entendida como um registro condicional da reação de redução completa da prata (+ 1) com hidrogênio H 2.

Como qualquer função termodinâmica padrão, o potencial do eletrodo padrão depende apenas da temperatura e da escolha dos estados padrão.

O potencial de eletrodo padrão do eletrodo de hidrogênio é o EMF padrão do elemento RDT)|H 2 (g)|N + (th)|H 2 (g)|RDt). É zero em qualquer temperatura.

Como os valores do EMF padrão estão relacionados à energia padrão de Gibbs da reação pela equação (9.20), eles possuem uma propriedade de aditividade semelhante a essa propriedade para os valores de DS e. Isso pode ser visto por exemplo. Vamos falar sobre uma célula galvânica

A reação total deste elemento é:

O potencial padrão do eletrodo da meia célula esquerda em (9.21) é igual ao EMF padrão do elemento

com reação

O potencial padrão do eletrodo da meia-célula direita em (9.21) é igual ao EMF padrão do elemento

com reação

Pode-se ver que a reação (1) é a diferença entre as reações (3) e (2). Portanto, de acordo com a lei de Hess, é verdade

Portanto:

Nas reações (1), (2) e (3), os números estequiométricos dos elétrons y e (y 1? y 2 e y 3) são iguais a 2. Portanto, eles se cancelam, assim como a constante de Faraday. Então fica: = ?^ - ?Esta relação é válida para qualquer elemento. É uma consequência da lei de Hess e pode servir como regra geral segundo a qual o EMF padrão de qualquer elemento eletroquímico é igual à diferença entre os potenciais de eletrodo padrão de semi-reações que ocorrem nos eletrodos direito e esquerdo.

Usando esta relação, pode-se calcular a fem padrão de qualquer elemento a partir dos potenciais de eletrodo padrão das semi-reações correspondentes, se forem conhecidos. Para fazer isso, não é necessário imaginar esse eletrodo emparelhado com o hidrogênio. É mais fácil seguir outra regra: ambas as semi-reações do elemento devem ser escritas (ou representadas mentalmente) como semi-reações de redução com elétrons do lado esquerdo, encontre essas semi-reações na tabela de potenciais de eletrodos padrão e calcule usando (9.22). Por exemplo, de acordo com esta receita para o elemento (9.21), duas semi-reações têm a forma:

Na tabela de potenciais de eletrodo padrão, você pode encontrar para eles os valores de -0,403 e 0,222 V, respectivamente. Então, de acordo com a fórmula (9.22), verifica-se:

Deve-se notar que o EMF padrão e os potenciais de eletrodo padrão não dependem da natureza dos íons que não participam diretamente das reações do eletrodo. Isso decorre do fato de que o estado padrão de íons de um determinado tipo em solução é uma solução hipotética com as propriedades de uma solução idealmente diluída. Na diluição ideal, as propriedades de um determinado tipo de íon são independentes dos outros íons presentes. Portanto, a derivação da equação (9.22), dada acima, não mudará se, em vez do elemento (9.21), considerarmos um elemento com transferência:

com quaisquer ânions na solução da semicélula esquerda e com quaisquer cátions na solução da semicélula direita. Da mesma forma, os potenciais de eletrodo padrão das reações nas tabelas não dependem de quais íons de sinal oposto estão conjugados com os íons indicados nessas reações.

eletrodo em eletroquímica chamada de interface entre um condutor de corrente elétrica com condutividade eletrônica e um condutor de corrente elétrica com condutividade iônica, ou, em outras palavras , o local onde o mecanismo eletrônico de transferência de carga elétrica muda para iônico (e vice-versa). Em um sentido mais restrito, um eletrodo é frequentemente chamado de condutor de corrente elétrica com condutividade eletrônica.

Arroz. 7.1.Representação esquemática de uma célula galvânica

Vamos realizar a reação de interação de Sn 2+ e Fe 3+ para que os processos de oxidação e redução sejam espacialmente separados (Fig. 7.1). Em um recipiente contendo Sn 2+ e Sn 4+ , ​​ocorrerão os seguintes processos. Os íons Sn 2+ doarão elétrons para o fio de platina e se transformarão em Sn 4+ . Paralelamente, o processo inverso também ocorrerá. Após algum tempo, o equilíbrio será estabelecido no sistema:

Sn 4+ + Sn 2+

Arroz. 7.2.Ocorrência de potencial de eletrodo

Devido ao estabelecimento desse equilíbrio, a superfície do fio de platina e a solução próxima a ele terão uma carga diferente, ocorrerá a formação da chamada "dupla camada elétrica" ​​(Fig. 7.2). Na interface "metal - solução" haverá uma diferença de potencial chamada potencial de eletrodo.

Processos semelhantes também ocorrerão em um sistema contendo Fe 2+ e Fe 3+ . No entanto, como os íons Fe 2+ têm uma capacidade menor de doar elétrons do que os íons Sn 2+ e os íons Fe 3+, respectivamente, uma capacidade maior de receber elétrons do que o Sn 4+ , ​​a superfície de um fio de platina mergulhada em uma solução contendo Fe 2+ e Fe 3+ será menos carregado negativamente do que o Sn 2+ e Sn 4+ mergulhados na solução.

Conectamos as placas de platina mergulhadas nas soluções com um condutor de metal. Para fechar o circuito, conectamos as duas soluções com uma ponte salina - um tubo contendo uma solução de KCl. No sistema resultante, chamado elemento galvânico, a corrente elétrica começará a fluir. Se você incluir um potenciômetro ou um voltímetro de alta resistência neste circuito, poderá medir sua EMF, o que caracterizará a capacidade dos íons Fe 3+ de receber elétrons do Sn 2+.

O valor absoluto do potencial do eletrodo de um eletrodo individual não pode ser determinado. É possível determinar apenas a diferença de potencial de dois eletrodos. Em princípio, isso pode ser feito para cada reação específica. No entanto, é muito mais conveniente escolher um eletrodo padrão, em relação ao qual todas as medições de potenciais de eletrodo serão realizadas. Um eletrodo de hidrogênio padrão é usado como um eletrodo de referência.

Arroz. 7.3 Eletrodo de hidrogênio padrão

O eletrodo de hidrogênio padrão é uma placa de platina saturada com hidrogênio, que está em uma solução de H 2 SO 4 ou HCl (Fig. 7.3). Para aumentar a capacidade de adsorção, a platina é coberta com uma camada de platina esponjosa. Para saturar a superfície da platina com hidrogênio, H 2 gasoso é passado através da solução (p = 1 atm). Um equilíbrio é estabelecido entre hidrogênio dissolvido em platina e cátions de hidrogênio hidratado em solução:

2H + +  H 2 (Pt)

O potencial de um eletrodo de hidrogênio padrão é assumido como zero em qualquer temperatura.

Potencial de eletrodo de meia reação padrão(E 0 , 0) - este é o EMF de uma célula galvânica, consistindo de um eletrodo localizado em condições padrão, no qual ocorre essa semi-reação, e um eletrodo padrão de hidrogênio.

O eletrodo de hidrogênio é inconveniente na operação, portanto, na prática, eletrodos padrão secundários são usados ​​​​como eletrodos padrão, cujo potencial em relação ao SHE é determinado com alta precisão. Um desses eletrodos é o eletrodo de cloreto de prata,

O sinal do potencial de semi-reação padrão depende da direção escolhida da semi-reação. Quando a direção muda, o sinal muda para o oposto. Por exemplo, para a semi-reação (A) E 0 \u003d +0,771 V, portanto, para a semi-reação inversa (B) E 0 \u003d - 0,771 V.

(A) Fe 3+ +  Fe 2+ (B) Fe 2+ -  Fe 3+

O potencial que caracteriza o processo de recuperação, por exemplo, como (A), é chamado restaurador, e o potencial que caracteriza o processo de oxidação, por exemplo, como (B) - oxidativo. Atualmente, o valor do potencial do eletrodo da semi-reação é geralmente referido como o processo de redução da forma oxidada

Quanto maior o valor do potencial do eletrodo, mais fortes são as propriedades oxidantes da forma oxidada da substância e mais fracas as propriedades redutoras de sua forma reduzida. Por exemplo, o íon permanganato sob condições padrão em um ambiente ácido é um agente oxidante mais forte do que o íon dicromato.

Cr 2 O 7 2- + 14H + +  2Cr 3+ + 7H 2 O E 0 = +1,33 V

MnO 4 - + 8H + +  Mn 2+ + 4H 2 O E 0 = +1,51 V

Se, por uma razão ou outra, o valor de E 0 não for dado na literatura de referência para a semi-reação de nosso interesse, então ele pode ser calculado usando os potenciais de outras semi-reações.

Exemplo 7.1.Calcule o valor de E 0 para par redoxFe 3+ / Fe se for sabido que

Fe 2+ + 2Fe( \u003d -0,473V) Fe 3+ +Fe 2+ ( = +0,771V)

Ao adicionar a primeira e a segunda equações, obtemos a equação da semi-reação de interesse para nós:

Fe 3+ + 3Fe

O valor do potencial de eletrodo padrão desta semi-reação não será igual à soma de e, ou seja, 0,298V. O valor de E 0 não depende da quantidade de substância (potencial é uma quantidade intensiva, não extensiva), portanto Potenciais não podem ser adicionados.

Ao contrário do potencial do eletrodo, G depende da quantidade de substância, portanto G 3 =G 1 +G 2. Consequentemente

A diferença entre os potenciais de eletrodo do agente oxidante envolvido na reação direta e a forma oxidada do agente redutor formado durante a reação é chamada deEMF da reação ( E).

Pela magnitude da CEM, pode-se julgar se a ocorrência espontânea dessa reação é possível ou não.

Exemplo 7.2.Determinar se a reação de oxidação de íons iodeto por íons pode ocorrer espontaneamente sob condições padrãoFe 3+ .

2Fe 3+ + 2I -  2Fe 2+ + I 2

=
-
= 0,771 - 0,536 = 0,235 V

Esta reação pode ocorrer espontaneamente na direção direta.