Como obter dióxido de carbono da reação do metano. O hidrogênio e o dióxido de carbono podem ser facilmente convertidos em ácido fórmico e vice-versa.

Publicado: 31.12.2016 11:32

Obter metano a partir do dióxido de carbono é um processo que requer condições de laboratório. Assim, em 2009, na Universidade da Pensilvânia (EUA), o metano foi produzido a partir de água e dióxido de carbono usando nanotubos constituídos por TiO 2 (dióxido de titânio) e contendo uma mistura de nitrogênio. Para obter o metano, os pesquisadores colocaram água (em estado de vapor) e dióxido de carbono dentro de recipientes de metal, fechados por uma tampa com nanotubos no interior.

O processo de obtenção do metano é o seguinte - sob a influência da luz do Sol, surgiram partículas dentro dos tubos que carregam carga elétrica. Essas partículas separaram as moléculas de água em íons de hidrogênio (H, que então se combinam em moléculas de hidrogênio H 2) e radicais hidroxila (partículas -OH). Além disso, no processo de obtenção do metano, o dióxido de carbono foi dividido em monóxido de carbono (CO) e oxigênio (O 2). Finalmente, o monóxido de carbono reage com o hidrogênio para produzir água e metano.

A reação inversa - a produção de dióxido de carbono ocorre como resultado da deformação a vapor do metano - a uma temperatura de 700-1100 ° C e uma pressão de 0,3-2,5 MPa.

As fazendas enfrentam anualmente o problema do descarte de esterco. Fundos consideráveis ​​são desperdiçados, necessários para organizar sua remoção e enterro. Mas existe uma maneira que permite não apenas economizar seu dinheiro, mas também fazer com que esse produto natural lhe sirva para o benefício.

Proprietários prudentes há muito tempo usam a ecotecnologia na prática, o que permite obter biogás do esterco e usar o resultado como combustível.

Portanto, em nosso material falaremos sobre a tecnologia para produção de biogás, também falaremos sobre como construir uma usina de bioenergia.

Determinação do volume necessário

O volume do reator é determinado com base na quantidade diária de esterco produzido na fazenda. Também é necessário levar em consideração o tipo de matéria-prima, temperatura e tempo de fermentação. Para que a instalação funcione totalmente, o recipiente é preenchido com 85-90% do volume, pelo menos 10% deve permanecer livre para que o gás escape.

O processo de decomposição da matéria orgânica em uma planta mesófila a uma temperatura média de 35 graus dura de 12 dias, após os quais os resíduos fermentados são removidos e o reator é preenchido com uma nova porção do substrato. Como o resíduo é diluído em água até 90% antes de ser enviado ao reator, a quantidade de líquido também deve ser levada em consideração na determinação da carga diária.

Com base nos indicadores dados, o volume do reator será igual à quantidade diária do substrato preparado (esterco com água) multiplicado por 12 (tempo necessário para decomposição da biomassa) e acrescido de 10% (volume livre do recipiente).

Construção de uma estrutura subterrânea

Agora vamos falar sobre a instalação mais simples, que permite obter o menor custo. Considere construir um sistema subterrâneo. Para sua fabricação, é necessário cavar um buraco, sua base e paredes são vazadas com concreto armado de argila expandida.

De lados opostos da câmara, são exibidas aberturas de entrada e saída, onde são montados tubos inclinados para fornecer o substrato e bombear a massa de resíduos.

O tubo de saída com cerca de 7 cm de diâmetro deve estar localizado quase no fundo do bunker, sua outra extremidade é montada em um recipiente de compensação retangular para o qual os resíduos serão bombeados. A tubulação para abastecimento do substrato está localizada a aproximadamente 50 cm do fundo e tem diâmetro de 25 a 35 cm, a parte superior do tubo entra no compartimento de recebimento de matéria-prima.

O reator deve ser completamente selado. Para excluir a possibilidade de entrada de ar, o contêiner deve ser coberto com uma camada de impermeabilização betuminosa.

A parte superior do bunker é um depósito de gás com forma de cúpula ou cone. É feito de chapas metálicas ou ferro para telhados. Também é possível completar a estrutura com alvenaria, que depois é estofada com tela de aço e rebocada. Em cima do tanque de gás, é necessário fazer uma escotilha vedada, retirar o cano de gás que passa pela vedação d'água e instalar uma válvula para aliviar a pressão do gás.

Para misturar o substrato, a unidade pode ser equipada com um sistema de drenagem operando no princípio de borbulhamento. Para fazer isso, prenda verticalmente os tubos de plástico dentro da estrutura de forma que sua borda superior fique acima da camada de substrato. Faça muitos furos neles. O gás sob pressão vai descer, e subindo, as bolhas de gás vão misturar a biomassa no tanque.

Se você não deseja construir um bunker de concreto, pode comprar um contêiner de PVC pronto. Para preservar o calor, deve ser coberto com uma camada de isolamento térmico - espuma de poliestireno. O fundo da fossa é preenchido com concreto armado com camada de 10 cm, podendo ser utilizados tanques de policloreto de vinila se o volume do reator não ultrapassar 3 m3.

Conclusões e vídeo útil sobre o tema

Como fazer a instalação mais simples a partir de um barril comum, você aprenderá se assistir ao vídeo:

O reator mais simples pode ser feito em poucos dias com suas próprias mãos, usando as ferramentas disponíveis. Se a fazenda for grande, é melhor comprar uma instalação pronta ou entrar em contato com especialistas.

O ácido fórmico, cuja fórmula é HCOOH, é o ácido monocarboxílico mais simples. Como fica claro em seu nome, as secreções características das formigas vermelhas se tornaram a fonte de sua descoberta. O ácido em questão faz parte da substância venenosa secretada por picadas de formigas. Ele também contém um líquido ardente, que é formado pelas lagartas urticantes do bicho-da-seda.

Pela primeira vez, uma solução de ácido fórmico foi obtida durante os experimentos do famoso cientista inglês John Ray. No final do século XVII, ele misturou água e formigas vermelhas em um recipiente. Em seguida, o recipiente foi aquecido até a fervura e um jato de vapor quente passou por ele. O resultado do experimento foi obter uma solução aquosa, cuja característica distintiva era uma reação fortemente ácida.

Em meados do século XVIII, Andreas Sigismund Marggraf conseguiu obter ácido fórmico puro. O ácido anidro, obtido pelo químico alemão Justus Liebig, é considerado o ácido carboxílico mais simples e mais forte ao mesmo tempo. De acordo com a nomenclatura moderna, é chamado de ácido metanoico e é um composto extremamente perigoso.

Até o momento, a obtenção do ácido apresentado é realizada de várias maneiras, incluindo várias etapas sucessivas. Mas está provado que o hidrogênio e o dióxido de carbono são capazes de se transformar em ácido fórmico e retornar ao seu estado original. O desenvolvimento desta teoria foi realizado por cientistas alemães. A relevância do tema foi minimizar a liberação de dióxido de carbono no ar atmosférico. Este resultado pode ser alcançado pelo seu uso ativo como principal fonte de carbono para a síntese de substâncias orgânicas.

A técnica inovadora desenvolvida por especialistas alemães envolve a implementação da hidrogenação catalítica com a formação de ácido fórmico. Segundo ela, o dióxido de carbono torna-se tanto um material de base quanto um solvente para a separação do produto final, já que a reação é realizada em CO2 supercrítico. Graças a esta abordagem integrada, a produção de ácido metano em uma etapa torna-se uma realidade.

O processo de hidrogenação do dióxido de carbono com a formação de ácido metano é atualmente um dos objetos de pesquisa ativa. O principal objetivo perseguido pelos cientistas é obter compostos químicos a partir de resíduos que são formados como resultado da combustão de combustíveis fósseis. Além da ampla distribuição do ácido fórmico em diversas indústrias, destaca-se sua participação no armazenamento de hidrogênio. É possível que o papel de combustível para veículos equipados com painéis solares seja desempenhado por esse ácido, do qual o hidrogênio pode ser extraído por reações catalíticas.

A formação de metanoácido a partir do dióxido de carbono por catálise homogênea tem sido objeto de estudo de especialistas desde a década de 1970. A principal dificuldade é o deslocamento do equilíbrio em direção aos materiais de partida, que é observado no estágio da reação de equilíbrio. Para resolver o problema, é necessário remover o ácido fórmico da composição da mistura reacional. Mas, no momento, isso só pode ser alcançado se o ácido metano for convertido em um sal ou outro composto. Portanto, é possível obter ácido puro apenas na presença de uma etapa adicional, que consiste na destruição dessa substância, o que não permite alcançar a organização de um processo ininterrupto de formação de ácido fórmico.

No entanto, um conceito único está se tornando cada vez mais popular, que está sendo desenvolvido por cientistas do grupo Walter Leitner. Eles sugerem que a integração das etapas de hidrogenação do dióxido de carbono e o isolamento do produto com sua implementação dentro do mesmo aparato possibilita tornar ininterrupto o processo de obtenção do metanoácido puro. Como os cientistas conseguiram alcançar a máxima eficiência? A razão para isso foi o uso de um sistema bifásico no qual a fase móvel é representada pelo dióxido de carbono supercrítico e a fase estacionária é representada por um líquido iônico, o sal líquido. Deve-se notar que o líquido iônico foi usado para dissolver tanto o catalisador quanto a base para estabilizar o ácido. O fluxo de dióxido de carbono em condições onde a pressão e a temperatura excedem os valores críticos, contribui para a remoção do ácido metano da composição da mistura de reação. É importante que a presença de dióxido de carbono supercrítico não leve à dissolução de líquidos iônicos, catalisadores, bases, garantindo a máxima pureza da substância resultante.

, gases explosivos , efeito estufa

Este gás explosivo é muitas vezes referido como "gás do pântano". Todo mundo conhece seu cheiro específico, mas na verdade são aditivos especiais "com cheiro de gás" que são adicionados para reconhecê-lo. Quando queimado, praticamente não deixa produtos nocivos. Entre outras coisas, esse gás está ativamente envolvido na formação do conhecido efeito estufa.

Um gás geralmente associado a organismos vivos. Quando o metano foi descoberto nas atmosferas de Marte e Titã, os cientistas esperavam que existisse vida nesses planetas. Não há muito metano no Planeta Vermelho, mas Titã está literalmente “preenchido” com ele. E se não for para Titã, então para Marte, as fontes biológicas de metano são tão prováveis ​​quanto as geológicas. Há muito metano nos planetas gigantes - Júpiter, Saturno, Urano e Netuno, onde se originou como produto do processamento químico da substância da nebulosa protosolar. Na Terra, é raro: seu conteúdo na atmosfera do nosso planeta é de apenas 1750 partes por bilhão em volume (ppbv).

Fontes e produção de metano

O metano é o hidrocarboneto mais simples, um gás incolor e inodoro. Sua fórmula química é CH 4 . Ligeiramente solúvel em água, mais leve que o ar. Quando usados ​​na vida cotidiana, na indústria, geralmente são adicionados ao metano odorantes com um “cheiro de gás” específico. O principal componente dos gases naturais (77-99%), petróleo associado (31-90%), minas e gases de pântano (daí os outros nomes para metano - pântano ou gás de mina).

90-95% do metano é de origem biológica. Os ungulados herbívoros, como vacas e cabras, emitem um quinto de suas emissões anuais de metano, produzido por bactérias em seus estômagos. Outras fontes importantes são cupins, arroz em casca, pântanos, filtragem de gás natural (um produto de vidas passadas) e fotossíntese de plantas. Os vulcões contribuem com menos de 0,2% para o saldo total de metano na Terra, mas os organismos de eras passadas também podem ser a fonte desse gás. As emissões industriais de metano são insignificantes. Assim, a detecção de metano em um planeta como a Terra indica a presença de vida ali.

O metano é formado durante o processamento térmico de petróleo e derivados (10-57% em volume), coqueificação e hidrogenação de carvão (24-34%). Métodos laboratoriais de obtenção: fusão de acetato de sódio com álcali, ação da água sobre iodeto de metilmagnésio ou carboneto de alumínio.

É preparado em laboratório por aquecimento de cal sodada (uma mistura de hidróxidos de sódio e potássio) ou hidróxido de sódio anidro com ácido acético. A ausência de água é importante para esta reação, por isso se utiliza o hidróxido de sódio, por ser menos higroscópico.

Propriedades do metano

queimando no ar chama azulada, enquanto a energia de cerca de 39 MJ por 1 m 3 é liberada. Formas com ar misturas explosivas. De particular perigo é o metano liberado durante a mineração subterrânea de depósitos minerais em minas, bem como no processamento de carvão e fábricas de briquetes, em plantas de triagem. Assim, com um teor de até 5-6% no ar, o metano queima perto de uma fonte de calor (temperatura de ignição 650-750 ° C), de 5-6% a 14-16% ele explode, mais de 16% pode queimar com um influxo de oxigênio de fora. Uma diminuição na concentração de metano, neste caso, pode levar a uma explosão. Além disso, um aumento significativo na concentração de metano no ar causa asfixia (por exemplo, uma concentração de metano de 43% corresponde a 12% de O 2).

A combustão explosiva se espalha a uma velocidade de 500-700 EM; a pressão do gás durante uma explosão em um volume fechado é 1 MN/m 2 . Após o contato com uma fonte de calor, a ignição do metano ocorre com algum atraso. A criação de explosivos de segurança e equipamentos elétricos à prova de explosão é baseada nesta propriedade. Em instalações perigosas devido à presença de metano (principalmente minas de carvão), as chamadas. modo de gás.

A 150–200 °C e uma pressão de 30–90 atm, o metano é oxidado a ácido fórmico.

O metano forma compostos de inclusão - hidratos gasosos, amplamente distribuídos na natureza.

Aplicação de metano

O metano é o hidrocarboneto saturado termicamente mais estável. É amplamente utilizado como combustível doméstico e industrial E como matérias-primas para a indústria. Assim, por cloração de metano, cloreto de metila, cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono são produzidos.

A combustão incompleta do metano produz fuligem, durante a oxidação catalítica - formaldeído, ao interagir com enxofre - dissulfeto de carbono.

Craqueamento termo-oxidativo E eletrocracking metano - importantes métodos industriais para obtenção acetileno.

A oxidação catalítica de uma mistura de metano e amônia é a base da produção industrial ácido cianídrico. O metano é usado como fonte de hidrogenio na produção de amônia, bem como para a produção de gás de água (o chamado gás de síntese): CH 4 + H 2 O → CO + 3H 2, utilizado para a síntese industrial de hidrocarbonetos, álcoois, aldeídos, etc. Um importante derivado do metano é nitrometano.

combustível automotivo

O metano é amplamente utilizado como combustível para motores de automóveis. No entanto, a densidade do metano natural é mil vezes menor que a densidade da gasolina. Portanto, se você encher um carro com metano à pressão atmosférica, para uma quantidade igual de combustível com gasolina, precisará de um tanque 1000 vezes maior. Para não carregar um enorme trailer com combustível, é necessário aumentar a densidade do gás. Isso pode ser obtido comprimindo o metano a 20-25 MPa (200-250 atmosferas). Para armazenar o gás nesse estado, são utilizados cilindros especiais, instalados nos carros.

Metano e o efeito estufa

metano é gás de efeito estufa. Se o grau de impacto do dióxido de carbono no clima for considerado condicionalmente como um, então a atividade de efeito estufa do metano será de 23 unidades. O conteúdo de metano na atmosfera cresceu muito rapidamente nos últimos dois séculos.

Agora, o conteúdo médio de metano CH 4 na atmosfera moderna é estimado em 1,8 ppm ( partes por milhão, partes por milhão). E, embora seja 200 vezes menor que o teor de dióxido de carbono (CO 2 ) nele, por molécula de gás, o efeito estufa do metano - ou seja, sua contribuição para a dissipação e retenção do calor irradiado pela Terra aquecida por o sol - é significativamente maior do que de CO 2 . Além disso, o metano absorve a radiação da Terra naquelas "janelas" do espectro que são transparentes para outros gases de efeito estufa. Sem gases de efeito estufa - CO 2 , vapor d'água, metano e algumas outras impurezas, a temperatura média na superfície da Terra seria de apenas -23°C, e agora é de cerca de +15°C.

O metano vaza no fundo do oceano através de rachaduras na crosta terrestre e é liberado em quantidades consideráveis ​​durante a mineração e quando as florestas são queimadas. Recentemente, uma nova fonte completamente inesperada de metano foi descoberta - plantas superiores, mas os mecanismos de formação e o significado desse processo para as próprias plantas ainda não foram elucidados.

Metano na Terra

Perto de Santa Bárbara, o metano, um gás de efeito estufa ativo, é emitido do fundo do oceano em grandes volumes na forma de bolhas.

O metano é especialmente perigoso durante as operações de mineração.

Metano em vez de gasolina? Facilmente

Quando o metano foi descoberto na atmosfera de Marte, os cientistas esperavam encontrar vestígios de vida no planeta.

Utilização: obtenção de hidrocarbonetos. Essência: solução aquosa 10-80% de heteropoliácidos 2-18 da série H 6 é aquecida a uma temperatura de 70-140 o C, então uma placa de chumbo ou cobre é imersa na solução e espera 3-15 minutos antes do início do processo de restauração do complexo aniônico 6- , após o qual, após solução a uma pressão de 700-800 mm Hg. passar uma mistura gasosa com uma concentração de dióxido de carbono não superior a 60% em volume e uma concentração de oxigênio de pelo menos 5% em volume. % para obter metano ou um dos hidrocarbonetos saturados. EFEITO: produção de metano a partir de dióxido de carbono em volumes industriais.

Texto descritivo em fac-símile (ver parte gráfica).

Alegar

Um método para produzir metano e seus derivados, cuja principal matéria-prima é o dióxido de carbono, caracterizado pelo fato de que uma solução aquosa de 10-80% de heteropoliácido 2-18 da série H 6 é aquecida a uma temperatura de 70-140C, em seguida, uma placa de chumbo ou cobre é imersa na solução e aguarda 3-15 minutos antes do início do processo de redução do complexo aniônico 6- , a seguir através da solução a uma pressão de 700-800 mm Hg. uma mistura gasosa com uma concentração de dióxido de carbono não superior a 60% em volume e uma concentração de oxigênio de pelo menos 5% em volume é passada até que um dos hidrocarbonetos saturados seja obtido.

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A invenção refere-se a um processo para produção de hidrocarbonetos, compreendendo as etapas: (a) fornecimento de gás de síntese contendo hidrogênio, monóxido de carbono e dióxido de carbono; (b) uma reação de conversão de gás de síntese em uma mistura oxigenada contendo metanol e éter dimetílico na presença de um ou mais catalisadores que cocatalisam a reação de conversão de hidrogênio e monóxido de carbono em oxigenados a uma pressão de pelo menos 4 MPa; (c) remover da etapa (b) a mistura oxigenada contendo as quantidades de metanol, dimetil éter, dióxido de carbono e água juntamente com o gás de síntese não reagido e introduzir toda a quantidade da mistura oxigenada sem tratamento adicional no estágio de conversão catalítica de oxigena (d); (d) reação da mistura oxigenada na presença de um catalisador que é ativo na conversão de oxigenados em hidrocarbonetos superiores; (e) recuperar o efluente da etapa (d) e separar o efluente em um gás residual contendo dióxido de carbono proveniente do gás de síntese e dióxido de carbono formado na etapa (b), uma fase de hidrocarboneto líquido contendo os obtidos na etapa (d) ) superior hidrocarbonetos, e uma fase aquosa líquida, onde a pressão aplicada nas etapas (c)-(e) é essencialmente a mesma que a usada na etapa (b), e parte do gás residual obtido na etapa (e) é reciclada para a etapa (d), e o restante do gás residual é desviado. O presente processo é um processo no qual não há recirculação de gás de síntese não reagido para a etapa de síntese oxigenada e nenhum resfriamento do éter dimetílico para reação de conversão de hidrocarbonetos mais alta. 1 n.p., 5 s.p. f-ly, 2 pr., 1 tab., 2 il.

A presente invenção fornece um processo para a produção de óxido de etileno, compreendendo: a. craqueamento da matéria-prima contendo etano em uma zona de craqueamento sob condições de craqueamento para produzir olefinas, incluindo pelo menos etileno e hidrogênio; b. converter o oxigenado de alimentação em uma zona de conversão de oxigenado para olefina (OTO) para produzir olefinas, incluindo pelo menos etileno; c. dirigir pelo menos uma porção do etileno produzido na etapa (a) e/ou (b) para uma zona de oxidação de etileno juntamente com uma matéria-prima contendo oxigênio e oxidar o etileno para produzir pelo menos óxido de etileno e dióxido de carbono; e em que pelo menos uma porção da matéria-prima oxigenada é produzida direcionando o dióxido de carbono produzido na etapa (c) e a matéria-prima contendo hidrogênio para uma zona de síntese oxigenada e sintetizando oxigenados, em que a matéria-prima contendo hidrogênio compreende hidrogênio produzido na etapa ( a). Em outro aspecto, a presente invenção fornece um sistema integrado para a produção de óxido de etileno. EFEITO: desenvolvimento de um processo de produção de óxido de eteno e opcionalmente de óxido de monoetileno integrando os processos de craqueamento de etano e RTO, o que permite reduzir as emissões de dióxido de carbono e a quantidade de gás de síntese necessária para a síntese de oxigenados. 2 n. e 13 z.p. f-ly, 1 ill., 6 tab., 1 pr.

A invenção refere-se a um processo para converter dióxido de carbono em um gás de exaustão em gás natural usando excesso de energia. Além disso, o método inclui etapas nas quais: 1) realizar a transformação de tensão e retificar o excesso de energia, que é gerado a partir de uma fonte de energia renovável e difícil de armazenar ou conectar a redes de energia, direcionar o excesso de energia para a solução eletrolítica para eletrólise de água nele em H2 e O2, e remova a água de H2; 2) realização da purificação do gás de exaustão industrial para separar o CO2 do mesmo e purificação do CO2 separado do mesmo; 3) alimentar o H2 gerado na etapa 1) e o CO2 separado na etapa 2) no equipamento de síntese incluindo pelo menos dois reatores de leito fixo de modo que uma mistura de gás de alta temperatura com os principais componentes de CH4 e vapor seja obtida como resultado de uma reação de metanação altamente exotérmica entre H2 e CO2, em que o reator primário de leito fixo é mantido a uma temperatura de entrada de 250-300°C, uma pressão de reação de 3-4 MPa e uma temperatura de saída de 600-700°C; o reator secundário de leito fixo é mantido a uma temperatura de entrada de 250-300°C, uma pressão de reação de 3-4 MPa e uma temperatura de saída de 350-500°C; em que uma porção da mistura de gás de alta temperatura do reator de leito fixo primário é desviada para resfriamento, desidratação, compressão e aquecimento e, em seguida, misturada com H2 e CO2 frescos para transportar a mistura de gás de volta ao reator de leito fixo primário após o CO2 volumétrico o conteúdo é de 6-8%; 4) usar a mistura de gás de alta temperatura gerada na etapa 3) para conduzir a troca indireta de calor com água de processo para produzir vapor superaquecido; 5) fornecer o vapor de água superaquecido obtido na etapa 4) a uma turbina para geração de energia elétrica, e devolver energia elétrica à etapa 1) para transformação de tensão e retificação de corrente e para eletrólise da água; e 6) condensar e secar a mistura gasosa da etapa 4), resfriada por troca de calor, até obter um gás natural com teor de CH4 até o padrão. A invenção também se refere a um dispositivo. A utilização da presente invenção permite aumentar o rendimento do gás metano. 2 n. e 9 z.p. f-ly, 2 pr., 2 ill.

A invenção refere-se a um método para produção de metanol a partir de uma corrente rica em dióxido de carbono como primeira corrente de alimentação e uma corrente rica em hidrocarbonetos como segunda corrente de alimentação, bem como a uma planta para sua implementação. O método inclui as seguintes etapas: fornecer uma primeira corrente de alimentação rica em dióxido de carbono para pelo menos um estágio de metanização e converter a primeira corrente de alimentação com hidrogênio sob condições de metanização em uma corrente rica em metano, fornecer uma corrente rica em metano para pelo menos um estágio de produção de gás de síntese e convertendo-o, juntamente com uma segunda corrente de alimentação rica em hidrocarbonetos, em uma corrente de gás de síntese contendo óxidos de carbono e hidrogênio, sob condições de produção de gás de síntese, alimentando a corrente de gás de síntese para um estágio de síntese de metanol embutido no circuito de síntese e convertendo-o em uma corrente de produto contendo metanol sob condições de síntese de metanol, separando o metanol da corrente de produto contendo metanol e opcionalmente purificando o metanol em uma corrente de produto final de metanol e recuperando uma corrente de purga contendo óxidos de carbono e hidrogênio da unidade de síntese de metanol. A presente invenção possibilita a utilização do dióxido de carbono do gás de efeito estufa para produzir metanol usando uma tecnologia simples. 2 n. e 13 z.p. f-ly, 4 doente.

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