Nanotubos de carbono funcionalmente modificados como materiais sensíveis para produtos químicos e biossensores. Obtenção por gelificação de fibras a partir de polietileno de ultra-alto peso molecular modificado com nanotubos de carbono

Materiais de carbono em pó (grafites, carbonos, negros de fumo, CNTs, grafenos) são amplamente utilizados como cargas funcionais para vários materiais, e as propriedades elétricas dos compósitos com cargas de carbono são determinadas pela estrutura e propriedades do carbono, bem como pela tecnologia de sua produção. Os NTCs são um material em pó feito de estruturas de estrutura de uma forma alotrópica de carbono na forma de NTCs ocos de paredes múltiplas com um diâmetro externo de 10–100 nm (Fig. 1). Como se sabe, a resistência elétrica específica (ρ, Ohm∙m) dos NTCs depende do método de sua síntese e purificação e pode variar de 5∙10-8 a 0,008 Ohm∙m, que é menor do que
em grafite.
Na fabricação de compósitos condutores, materiais altamente condutores (pós metálicos, negro de fumo, grafite, carbono e fibras metálicas) são adicionados ao dielétrico. Isso torna possível variar a condutividade elétrica e as características dielétricas dos compósitos poliméricos.
O presente estudo foi realizado para determinar a possibilidade de alterar a resistividade elétrica dos NTCs modificando-os. Isso expandirá o uso de tais tubos como enchimento para compósitos poliméricos com uma condutividade elétrica planejada. Amostras de pós de CNT fabricados pela ALIT-ISM (Zhytomyr, Kiev) e pós de CNT submetidos a modificação química foram utilizados no trabalho. Para comparar as características elétricas dos materiais de carbono, foram utilizadas amostras de CNT "Taunit" (Tambov), sintetizadas de acordo com a TU 2166-001-02069289-2007, CNT LLC "TMSpetsmash" (Kyiv), fabricadas de acordo com a TU U 24.1-03291669 -009:2009, grafite cadinho. Os CNTs fabricados por ALIT-ISM e Taunit são sintetizados pelo método CVD em um catalisador de NiO/MgO, e os CNTs de OOO TMSpetsmash são sintetizados em um catalisador de FeO/NiO (Fig. 2). No estudo, nas mesmas condições, utilizando os mesmos métodos desenvolvidos, foram determinadas as características eletrofísicas de amostras de materiais de carbono. A resistividade elétrica das amostras foi calculada determinando as características de corrente-tensão de uma amostra de pó seco prensada a uma pressão de 50 kG (Tabela 1).
A modificação dos NTCs (Nos. 1-4) mostrou a possibilidade de alterar as características eletrofísicas dos NTCs com a ajuda de influências físico-químicas (ver Tabela 1). Em particular, a resistividade elétrica da amostra original foi reduzida em 1,5 vezes (nº 1); e para as amostras nº 2-4 - aumente em 1,5-3 vezes.
Ao mesmo tempo, a quantidade total de impurezas (a participação na forma de resíduos não combustíveis) diminuiu de
2,21 (CNTs originais) até 1,8% para
amostra nº 1 e até 0,5% - para nº 3. A suscetibilidade magnética específica das amostras nº 2–4 diminuiu de 127∙10-8 para 3,9∙10-8 m3/kg. A área de superfície específica de todas as amostras aumentou quase 40%. Entre os NTCs modificados, a resistividade elétrica mínima (574∙10-6 Ohm∙m) foi registrada para a amostra nº 1, que se aproxima da resistência do grafite do cadinho (33∙10-6 Ohm∙m). Em termos de resistência específica, as amostras de CNTs "Taunit" e LLC "TMSpetsmash" são comparáveis ​​com as amostras nº 2, 3, e a suscetibilidade magnética específica dessas amostras é uma ordem de magnitude maior do que as amostras de CNT modificadas (ALIT -ISM).
A capacidade de variar a resistividade elétrica dos NTCs de 6∙10-4 a
12∙10-4 Ohm∙m. Especificações foram desenvolvidas para o uso de NTCs modificados na fabricação de materiais compósitos e policristalinos, revestimentos, cargas, suspensões, pastas e outros materiais similares.
TU U 24.1-05417377-231:2011 "Nanopós de multi-parede CNT graus MWCNT-A (MWCNT-A),
MUNT-V (MWCNT-B), MUNT-S (MWCNT-C)"
(Mesa 2).
Quando os compósitos são introduzidos na base de polietileno como carga de pós de CNT modificados, com um aumento na sua condutividade elétrica, a condutividade elétrica do compósito polimérico aumenta. Assim, como resultado da modificação direcionada dos NTCs, abre-se a possibilidade de variar suas características, em particular, a resistividade elétrica.
Literatura
1. Tkachev A.G., Zolotukhin I.V. Aparelhos e métodos para a síntese de nanoestruturas em estado sólido. - M.: Mashinostroenie-1, 2007.
2. Bogatyreva G.P., Marinich M.A., Bazaliy G.A., Ilnitskaya G.D., Kozina G.K., Frolova L.A. Estudo do efeito do tratamento químico nas propriedades físico-químicas de nanotubos de carbono. Sentado. científico tr. "Fullerenes e nanoestruturas em meios condensados". /Ed.
P. A. Vityaz. - Minsk: Instituição Científica Estadual "Instituto de Transferência de Calor e Massa
mude-os. A.V. Lykov" Academia Nacional de Ciências da Bielorrússia, 2011, pp. 141–146.
3. Novak D.S., Berezenko N.M., Shostak T.S., Pakharenko V.O., Bogatyreva G.P., Oleinik N.A., Bazaliy G.A. Nanocompósitos eletricamente condutores à base de polietileno. Sentado. científico tr. "Ferramentas de corte de rocha e metalurgia - técnica e tecnologia de sua fabricação e aplicação". - Kiev: ISM
eles. V.N. Bakulya NAS da Ucrânia, 2011, edição 14, pp. 394–398.

Materiais de carbono em pó (grafite, carvões, fuligem, CNTs, grafeno) são amplamente utilizados como cargas funcionais de diferentes materiais, e as propriedades elétricas dos compósitos com cargas de carbono são determinadas pela estrutura e propriedades do carbono e pela tecnologia de produção. Os CNTs são um material em pó de estruturas de armação de forma alotrópica de carbono na forma de CNTs ocos de paredes múltiplas com um diâmetro externo de 10 a 100 nm (Fig.1a,b). Sabe-se que a resistividade elétrica (ρ, Ohm∙m) dos NTCs depende do método de sua síntese e purificação e pode variar de 5∙10-8 a 0,008 Ohm∙m, que é por ordem inferior à do grafite.
Figura 1. a) – CNTs em pó, b) – um fragmento de CNTs (Microscopia Eletrônica de Potência)
Na fabricação de compósitos condutores, materiais altamente condutores (pós metálicos, carbono técnico, grafite, carbono e fibras metálicas) são adicionados aos dielétricos. Isso permite variar a condutividade e as propriedades dielétricas dos compósitos poliméricos.
A presente investigação foi conduzida para determinar a possibilidade de alterar a resistência elétrica específica dos NTCs através de sua modificação. Isso expandirá o uso de tais tubos como enchimento de compósitos poliméricos com condutividade elétrica planejada. A investigação utilizou amostras de pós iniciais de CNTs feitos por ALIT-ISM (Zhytomyr, Kiev) e pós de CNTs que foram submetidos a várias modificações químicas. Para comparar as características eletrofísicas de materiais de carbono CNTs amostras "Taunit" (Tambov, Rússia) sintetizadas sob 2166-001-02069289-2007, LLC "TMSpetsmash" (Kiev), feitas sob 24.1-03291669-009:2009, grafite de cadinho, CNTs feitos por ALIT-ISM e "Taunit" são sintetizados com o método CVD em catalisador de NiO/MgO e CNTs feitos por LLC "TMSpetsmash" - no catalisador de FeO/NiO foram usados ​​(Fig. 2).
Fig.2 a - CNT (ALIT-ISM), b - CNT "TMSpetsmash" (imagens PEM).
Investigações nas mesmas condições usando os mesmos métodos desenvolvidos no ISM determinaram as características físicas elétricas das amostras de materiais de carbono. A resistência elétrica específica das amostras foi calculada determinando a característica corrente-tensão do elemento de pó seco prensado sob pressão de 50 kg. (Tabela 1).
A modificação dos NTCs (No.1-4) mostrou a possibilidade de alterar as propriedades elétricas dos mesmos com a ajuda de efeitos físicos e químicos. Em particular, a resistividade elétrica específica da amostra inicial foi reduzida em 1,5 vezes (nº 1) e para o nº. 2 – 4 aumentou 1,5-3 vezes.
Neste caso, a quantidade total de impurezas (suas partículas na forma de resíduos não combustíveis) foi reduzida de 2,21% (CNTs iniciais) para 1,8% para o No.1 e para 0,5% para o No.3. A suscetibilidade magnética das amostras No.2 – 4 foi diminuída por pedido. A área de superfície específica de todas as amostras foi aumentada em quase 40%. Entre os NTCs modificados, a resistência elétrica específica mínima (574∙10-6 Ohm∙m) é fixada para a amostra nº 1 que se aproxima dessa resistência do grafite do cadinho (337∙10-6 Ohm∙m). Por resistência específica, as amostras de CNTs "Taunit" e "TMSpetsmash" podem ser comparadas com as amostras No.2 e No.3, e a suscetibilidade magnética dessas amostras é por ordem maior do que as amostras de CNTs modificadas ("Alit -ISM").
Assim, foi declarada a possibilidade de modificar os CNTs para variar o valor da resistividade elétrica específica dos CNTs na faixa de 6∙10-4÷12∙10-4Ohm∙m. Foram desenvolvidas especificações 24.1-05417377-231:2011 "Nanopós de CNTs de paredes múltiplas dos graus MWCNTs-A, MWCNTs-B, MWCNTs-C (Tabela 2) para CNTs modificados para produção de materiais compósitos e policristalinos, revestimentos, cargas, suspensões , pastas e outros materiais semelhantes.
Na introdução na base de polietileno de compósitos como um enchimento de pós modificados de CNTs de novos graus com o aumento da condutividade elétrica dos CNTs, a condutividade elétrica do compósito de polímero aumenta. Assim, como resultado da modificação direcionada dos NTCs surgem novas oportunidades de variação de suas características, em particular, o valor da resistividade elétrica.
Literatura

Como se sabe, os nanotubos de carbono (CNTs), devido às suas propriedades físico-químicas incomuns, são muito promissores para diversas aplicações. Este novo material provou ser eficaz como fonte de emissão de elétrons frios, como base para novos materiais com características mecânicas melhoradas, como sorvente para substâncias gasosas e líquidas, etc. No entanto, até o momento, novos materiais e dispositivos baseados em NTCs não têm sido amplamente utilizados, o que está associado ao alto custo e baixa produtividade dos métodos existentes para obtenção de NTCs em quantidades macroscópicas. Esses métodos, baseados em procedimentos de superfície para evaporação térmica de grafite ou deposição de vapores de compostos contendo carbono na superfície de um catalisador metálico, são caracterizados por produtividade limitada, que é proporcional à área da superfície ativa. Um aumento significativo na produtividade da síntese de CNT pode ser alcançado devido à transição para a síntese em massa. Neste caso, a produtividade do processo de síntese é proporcional não à superfície, mas ao volume da câmara de reação e pode exceder significativamente o valor característico dos métodos tradicionais de síntese de NTC. Tal transição foi realizada recentemente por um grupo de funcionários de uma das universidades canadenses (Université de Sherbrooke), que usou o plasma térmico de uma tocha de plasma de alta frequência para obter quantidades macroscópicas de NTCs a partir de carbono finamente disperso.

A configuração é uma tocha de plasma do tipo indução disponível comercialmente alimentada por uma fonte de corrente alternada de 60 kW operando a uma frequência de 3 MHz. A tocha de plasma inclui: uma câmara de plasma com um diâmetro interno de 5 cm, um reator com um comprimento de 50 cm e um diâmetro interno de 15 cm, uma câmara de resfriamento rápido composta por dois segmentos cilíndricos de parede dupla com um comprimento de 20 e 30 cm e um diâmetro interno de 15 cm. Três fluxos de gás independentes são alimentados na região da tocha de plasma - pó axial, periférico e transportador. O primeiro fluxo recebe um movimento rotacional, que garante a estabilização da tocha de plasma, e o segundo, laminar, serve para proteger as paredes do reator do gás quente. O sistema de filtração, que serve para separar o material contendo NTCs dos componentes voláteis, possui três elementos filtrantes com diâmetro de 6 cm e comprimento de 85 cm à base de cerâmica porosa com diâmetro de poro de 2,8 μm. O catalisador foi tamanho de partícula de Ni< 1 мкм, Co размером < 2 мкм, CeO 2 и Y 2 O 3 , подмешиваемые в различных пропорциях при суммарной концентрации на уровне порядка 1 ат % к мелкодисперсному графиту. В качестве буферного газа использовали смесь He-Ar различного состава при полном давлении около 500 Торр. Порошок подавали в плазму со скоростями 1,2 - 2 г/мин. Каждый эксперимент продолжался 20 мин., хотя система допускала непрерывную эксплуатацию в течение 9 часов. В экспериментах использовали 3 типа углеродного порошка различной степени измельченности с размером частиц 75, 45 и 16 нм. Исследования, выполненные методами термогравиметрии и спектроскопии комбинационного рассеяния, показали, что в оптимальных условиях производительность синтеза порошка, содержащего до 40% однослойных УНТ, достигает 100 г/час. При этом оптимальные условия соответствуют чистому гелию, частицам углерода размером 75 нм и скорости их подачи 1,5-2 г/мин. Приведенные показатели заметно превышают результаты, достигнутые при использовании электродугового и лазерного методов синтеза УНТ, при этом нанотрубки по своему качеству лишь немного уступают синтезируемым лазерным методом. Следует отметить, что мелкодисперсный углерод значительно дешевле кристаллического графита, поэтому нанотрубки, полученные в плазме из порошка гораздо дешевле.

A. V. Yeletsky

1. K.S. Kim et ai. J Física. D: 40, 2375 (2007).

Como se sabe, os nanotubos de carbono (CNTs), devido às suas propriedades físico-químicas incomuns, são muito promissores para diversas aplicações. Este novo material provou ser eficaz como fonte de emissão de elétrons frios, como base para novos materiais com características mecânicas melhoradas, como sorvente para substâncias gasosas e líquidas, etc.

No entanto, até o momento, novos materiais e dispositivos baseados em NTCs não têm sido amplamente utilizados, o que está associado ao alto custo e baixa produtividade dos métodos existentes para obtenção de NTCs em quantidades macroscópicas. Esses métodos, baseados em procedimentos de superfície para evaporação térmica de grafite ou deposição de vapores de compostos contendo carbono na superfície de um catalisador metálico, são caracterizados por produtividade limitada, que é proporcional à área da superfície ativa.

Um aumento significativo na produtividade da síntese de CNT pode ser alcançado devido à transição para a síntese em massa. Neste caso, a produtividade do processo de síntese é proporcional não à superfície, mas ao volume da câmara de reação e pode exceder significativamente o valor característico dos métodos tradicionais de síntese de NTC. Tal transição foi realizada recentemente por um grupo de funcionários de uma das universidades canadenses (Université de Sherbrooke), que usou o plasma térmico de uma tocha de plasma de alta frequência para obter quantidades macroscópicas de NTCs a partir de carbono finamente disperso.

Esquema da instalação para a produção de NTCs a partir de carbono finamente disperso em plasma

A configuração é uma tocha de plasma do tipo indução disponível comercialmente alimentada por uma fonte de corrente alternada de 60 kW operando a uma frequência de 3 MHz. A tocha de plasma inclui: uma câmara de plasma com um diâmetro interno de 5 cm, um reator com um comprimento de 50 cm e um diâmetro interno de 15 cm, uma câmara de resfriamento rápido composta por dois segmentos cilíndricos de parede dupla com um comprimento de 20 e 30 cm e um diâmetro interno de 15 cm.

Três fluxos de gás independentes são alimentados na área da tocha de plasma - pó axial, periférico e transportador. O primeiro fluxo recebe um movimento rotacional, que garante a estabilização da tocha de plasma, e o segundo, laminar, serve para proteger as paredes do reator do gás quente. O sistema de filtração, que serve para separar o material contendo NTCs dos componentes voláteis, possui três elementos filtrantes com diâmetro de 6 cm e comprimento de 85 cm à base de cerâmica porosa com diâmetro de poro de 2,8 μm.

O catalisador foi tamanho de partícula de Ni< 1 мкм, Co размером < 2 мкм, CeO 2 и Y 2 O 3 , подмешиваемые в различных пропорциях при суммарной концентрации на уровне порядка 1 ат % к мелкодисперсному графиту. В качестве буферного газа использовали смесь He-Ar различного состава при полном давлении около 500 Торр. Порошок подавали в плазму со скоростями 1,2 – 2 г/мин. Каждый эксперимент продолжался 20 мин., хотя система допускала непрерывную эксплуатацию в течение 9 часов. В экспериментах использовали 3 типа углеродного порошка различной степени измельченности с размером частиц 75, 45 и 16 нм.

Estudos realizados por termogravimetria e espectroscopia Raman mostraram que, em condições ótimas, a produtividade da síntese de pó contendo até 40% de NTCs de parede simples chega a 100 g/h. Neste caso, as condições ideais correspondem a hélio puro, partículas de carbono com tamanho de 75 nm e taxa de alimentação de 1,5 a 2 g/min. Os indicadores fornecidos excedem visivelmente os resultados obtidos usando os métodos de arco elétrico e laser de síntese de CNT, enquanto os nanotubos são apenas ligeiramente inferiores em qualidade aos sintetizados pelo método a laser. Deve-se notar que o carbono finamente disperso é muito mais barato que o grafite cristalino; portanto, os nanotubos obtidos em plasma a partir de pó são muito mais baratos.

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anotação

reator de fibra de polímero de polietileno

Desenvolvemos um método para fibras compostas de fiação de gel à base de polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE) modificado com nanotubos de carbono (CNTs). O pó do reator UHMWPE foi usado como matriz. Nanotubos de carbono de paredes múltiplas foram escolhidos como a fase de endurecimento. As amostras de fibra foram obtidas por centrifugação em gel a partir de uma solução de UHMWPE com estiramento orientacional adicional.

Como parte da tese, um estudo dos pós iniciais do reator UHMWPE de vários graus foi realizado pelos métodos de microscopia eletrônica, análise de fase de raios-X e o método de calorimetria de varredura diferencial. Nas amostras obtidas de géis à base de UHMWPE, estudou-se o efeito do solvente nas propriedades térmicas do polímero. As amostras de fibra obtidas foram utilizadas para estudar as propriedades físicas e mecânicas do material. Foi realizada uma análise comparativa do efeito da introdução de CNTs na alteração da estrutura e propriedades das fibras à base de UHMWPE.

O trabalho de qualificação final é apresentado em 106 páginas, contém 18 tabelas, 47 figuras e uma lista de referências de 49 títulos.

  • Introdução
      • 1.2.1 Estrutura do UHMWPE
      • 1.2.2 Propriedades de UHMWPE
      • 1.2.3 Obtenção de UHMWPE
    • 1.3 Estado de gel UHMWPE
    • 1.4 Mudança nas características de resistência do fio de gel UHMWPE durante o desenho de orientação
    • 1.6 Métodos para estudar amostras baseadas em UHMWPE e CNT
      • 1.6.1 Métodos de pesquisa de raios-X
      • 1.6.2 Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC)
      • 1.6.3 Microscopia eletrônica de varredura
      • 1.6.4 Espectroscopia de infravermelho
      • 1.6.5 Viscosidade rotacional
      • 1.6.6 Métodos para determinar as propriedades de resistência específica das fibras
  • 2. Objetos e métodos de pesquisa
    • 2.1 Matérias-primas
    • 2.2 Obtenção de fibras compostas à base de UHMWPE por fiação de gel
      • 2.2.1 Preparação de géis à base de UHMWPE e CNTs
      • 2.2.2 Fiação de filamentos de gel à base de UHMWPE e CNT
      • 2.2.3 Processo de fabricação de fibras compostas à base de UHMWPE e CNT
    • 2.3 Métodos para estudar os materiais obtidos
      • 2.3.1 Calorimetria de varredura diferencial
      • 2.3.2 Microscopia eletrônica de varredura
      • 2.3.3 Espectroscopia de infravermelho
      • 2.3.4 Análise de fase de raios-X
      • 2.3.5 Método para estudar características de resistência
  • 3 Resultados e discussão
    • 3.1 Estudo de Pós de Reator UHMWPE
    • 3.2 Análise das propriedades térmicas de géis, xerogéis e fibras à base de UHMWPE
    • 3.3 Efeito da orientação da estrutura nas propriedades e estrutura dos filamentos de gel à base de UHMWPE
    • 3.4 Análise das características de resistência de fibras compostas à base de UHMWPE
  • 4. Segurança da vida
    • 4.1 Análise de fatores de produção potencialmente perigosos e nocivos associados à implementação da parte experimental da tese
    • 4.2 Breves características físicas e químicas, toxicidade, risco de incêndio e explosão dos materiais e substâncias utilizados e formados no estudo
    • 4.3 Características higiênico-sanitárias e de prevenção de incêndios da sala do laboratório
      • 4.3.1 Requisitos para o layout das instalações
      • 4.3.2 Requisitos para clima interno
      • 4.3.3 Requisitos de iluminação para salas
    • 4.4 Desenvolvimento de medidas de proteção contra fatores perigosos e prejudiciais
      • 4.4.1 Cálculo dos parâmetros de aterramento do loop remoto
    • 4.5 Segurança da vida em emergências
    • 4.6 Proteção ambiental
    • 4.7 Conclusões sobre as seções "Segurança da vida" e "Proteção ambiental"
  • 5. Economia e organização do trabalho de pesquisa
    • 5.1 Estudo de viabilidade para P&D
    • 5.2 Plano de pesquisa e desenvolvimento
    • 5.3 Cálculo dos custos de P&D
      • 5.3.1 Cálculo do custo de materiais básicos
      • 5.3.2 Cálculo do custo de materiais auxiliares
      • 5.3.3 Cálculo dos custos da folha de pagamento
      • 5.3.4 Cálculo de despesas gerais
      • 5.3.5 Cálculo dos custos de energia
      • 5.3.6 Cálculo de depreciação
    • 5.4 Custeio de P&D
    • 5.5 Efeito técnico e econômico de P&D
    • 5.6 Conclusões sobre a parte econômica
  • Conclusão
  • Bibliografia

Introdução

Nas últimas décadas, muitos cientistas de materiais em todo o mundo têm lutado para obter fibras sintéticas resistentes. Um dos critérios importantes que dá uma vantagem é o uso de materiais comuns baratos. Portanto, o polietileno de baixa pressão, que possui grande peso molecular, atrai grande interesse. Este material é produzido em grandes volumes e é um polímero bem estudado. Os fios dele se comparam favoravelmente com outras fibras poliméricas, pois possuem uma combinação única de propriedades, como alta resistência, rigidez, falta de absorção de umidade, baixa densidade, alta resistência química e resistência ao impacto.

Atualmente, o método mais comum para a obtenção de tais fibras poliméricas é o método de fiação em gel com posterior estiramento de fibras. O método foi desenvolvido nos anos 70 pelos pesquisadores holandeses Penning, Lemstroy e Smith. Usando este método na Holanda, EUA e Japão já produzem fibras de polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE). Na Rússia, pesquisas intensivas estão em andamento nessa direção em institutos especializados como o Instituto de Pesquisa Científica de Fibra Sintética da Rússia, Universidade Estadual de Moscou. M.V. Lomonosov, Universidade Tecnológica Nacional de Pesquisa "MISiS".

As desvantagens das fibras UHMWPE incluem alta fluência sob carga e baixo módulo de cisalhamento. Reforçar a matriz de polímero de fibra com nanotubos de carbono com pequenos graus de enchimento reduzirá significativamente a fluência da fibra sob carga. A orientação do polímero causará uma certa orientação do enchimento, o que resultará em uma propriedade anisotrópica e um aumento na direção da orientação.

As fibras compostas à base de UHMWPE, devido às suas propriedades, são procuradas em diversas áreas de consumo: indústria militar, equipamentos para transporte de cargas (cordas, cabos, eslingas), redes e apetrechos de pesca, materiais para operação em ambientes agressivos e em ambientes com temperaturas ultrabaixas.

Assim, todo o exposto permite concluir que o desenvolvimento de um método para obtenção de fibras deste tipo e o estudo de suas propriedades físico-químicas é uma tarefa urgente e razoável.

1. Revisão analítica da literatura

1.1 O conceito do termo "fibras poliméricas de alta resistência"

O principal objeto de pesquisa são as fibras compostas de alta resistência (HP) à base de polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE) modificado com nanotubos de carbono (CNT) para melhorar as propriedades físicas e mecânicas. Essas fibras são obtidas por fiação de uma solução de polímero por fiação de gel.

Pela primeira vez, a ideia de que uma pessoa pode criar um processo semelhante ao processo de obtenção de seda natural, no qual um líquido viscoso é produzido no corpo de uma lagarta do bicho-da-seda, que endurece ao ar para formar um fio fino e forte, foi expresso pelo cientista francês R. Reaumur em 1734.

A produção da primeira fibra química (artificial) do mundo foi organizada na França na cidade de Besançon em 1890 e baseou-se no processamento de uma solução de éter de celulose.

Desde a década de 1990 até o presente, houve um estágio moderno no desenvolvimento da produção de fibras químicas, o surgimento de novos métodos de modificação, a criação de novos tipos de fibras de grande tonelagem: "fibras do futuro" ou " fibras de quarta geração". Entre eles estão novas fibras à base de materiais vegetais reprodutíveis (liocel, polilactídeo), novos monômeros e polímeros obtidos por síntese bioquímica e fibras à base deles. Estão sendo realizadas pesquisas sobre a aplicação de novos princípios para a produção de polímeros e fibras com base nos métodos de engenharia genética e biomimética.

Por mais de um século da história das fibras químicas, sua importância prática para a produção de materiais e produtos necessários para garantir a vida das pessoas, o desenvolvimento da tecnologia e da ciência, tornou-se inegável. São roupas e utensílios domésticos, produtos esportivos e médicos, além de muitas outras coisas que estão incluídas no círculo de coisas importantes e cotidianas. Um maior desenvolvimento de tecnologia, transporte, construção é impossível sem o uso de materiais compostos fibrosos.

Entre as fibras químicas utilizadas para obter materiais fibrosos para fins domésticos, técnicos, higiênicos, médicos e outros, podem ser distinguidos vários grupos:

Fibras e fios para uso geral, bem como suas modificações; - fios elastoméricos; - fios de alta resistência, incluindo fios obtidos por fibrilação de filme; - roscas de alto módulo para serviço pesado; - fibras e fios com propriedades físicas, físico-químicas e químicas específicas; - fios obtidos pelo método não tecido, fiação por fusão direta.

Todos os tipos de fibras acima referem-se a tipos de produtos de alta tonelagem, exceto fibras com propriedades específicas.

Apenas a criação de fibras com propriedades específicas é uma direção promissora do nosso tempo. Novas fibras de polímero sintético - fibras de terceira geração. As pesquisas sobre esse tipo de fibra começaram no final do século 20 e continuam até hoje. As fibras obtidas da terceira geração, devido às suas propriedades, são utilizadas tanto nas áreas tradicionais como nas novas (aeroespacial, automotiva, outros meios de transporte, medicina, esportes, exército, construção). Essas áreas de aplicação impõem requisitos maiores em propriedades físicas e mecânicas, resistência térmica, ao fogo, bio, química e à radiação. Várias aplicações onde as fibras 3G estão em demanda são mostradas na Figura 1.

Figura 1 - As principais áreas de aplicação das fibras de terceira geração

Estabelecer a relação, relações de causa e efeito entre a química, a física das fibras e suas propriedades fundamenta a criação de fibras de 3ª geração com propriedades predeterminadas e, acima de tudo, com alta resistência à tração, resistência ao desgaste, flexão, pressão, elasticidade, calor e resistência ao fogo.

Indicadores de alta resistência são alcançados não apenas devido à estrutura química específica das cadeias de polímeros de polímeros formadores de fibras (poliamidas aromáticas, polibenzoxazóis, etc.), mas também devido a uma estrutura supramolecular física especial e ordenada (girando de um estado de cristal líquido ), devido a um alto peso molecular (alta energia total de ligações intermoleculares), como no caso de um novo tipo de fibras de polietileno.

1.2 Polietileno de ultra-alto peso molecular como material de partida para a obtenção de fibras de alta resistência

O polietileno de baixa pressão (PE) (HDPE) com um peso molecular de 1-106 g/mol e acima é chamado de polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE). Esse PE possui propriedades físicas, mecânicas e químicas mais altas do que os graus de HDPE padrão, resistência ao desgaste, resistência a trincas e cargas de impacto, baixo coeficiente de atrito, bem como a capacidade de manter as propriedades em uma ampla faixa de temperatura: de menos 200 a mais 100 ° C Quando aquecido acima do ponto de fusão, o UHMWPE não entra em um estado viscoso-fluido, típico dos termoplásticos, mas apenas em um estado altamente elástico. Quando aquecido acima do ponto de fusão, o UHMWPE não entra em um estado viscoso, típico dos termoplásticos, mas apenas em um estado altamente elástico.

Em termos de resistência ao desgaste, o UHMWPE supera todos os termoplásticos existentes. O UHMWPE, ao contrário de muitos outros polímeros, tem um efeito autolubrificante. Durante a operação na unidade de fricção, o UHMWPE forma um filme de transferência na contraparte (contra-corpo), que atua como lubrificante, graças ao qual o polímero pode trabalhar em condições de fricção a seco, garantindo um funcionamento suave e silencioso da unidade.

A síntese de PE de alto peso molecular torna-se possível usando catalisadores organometálicos Ziegler-Natta. A reação de crescimento em cadeia de PE em catalisadores de Ziegler-Natta inclui duas etapas principais - coordenação do monômero com sítios de crescimento ativos e sua inserção na ligação Me-C.

1.2.1 Estrutura do UHMWPE

As moléculas de UHMWPE possuem grandes dimensões lineares e um baixo número de ramificações ou ligações duplas, o que confere ao material baseado nele a capacidade de trabalhar em condições de fricção a seco, em ambientes agressivos.

Por outro lado, devido ao grande comprimento, o emaranhamento das cadeias poliméricas também aumenta, o que reduz a capacidade de cristalização. As formações cristalinas verdadeiras correspondem a cristais com células ortorrômbicas e monoclínicas. Também são observadas as chamadas células pseudogonais, que se referem a uma forma intermediária de ordenação de polímeros. Tal estado intermediário não é anômalo e é observado em muitos outros compostos macromoleculares de cadeia flexível.

Há pouca informação sobre a estrutura do componente não cristalino do UHMWPE, cuja fração pode chegar a 50%. Uma série de dados descritos no trabalho indicam que as regiões desordenadas (amorfas) do polímero encerradas entre cristalitos adjacentes em cadeias dobradas incluem dobras regulares afiadas de cadeias poliméricas adjacentes às extremidades dos cristalitos, bem como longas alças irregulares e extremidades de macro moléculas.

Em grandes quantidades, existem também as chamadas cadeias passantes, que são seções de uma mesma macromolécula que estão simultaneamente incluídas em dois ou mais cristalitos adjacentes. Supõe-se que, em regiões amorfas, as cadeias também retêm paralelismo mútuo em distâncias curtas; no entanto, não há rede bidimensional de centros de cadeia neste caso. Apenas a ordem de curto alcance está presente no arranjo de macromoléculas e unidades.

Com o aumento do peso molecular (MW) do polietileno, as cadeias de passagem começam a se emaranhar, o que aumenta ainda mais a defectividade do componente de transição.

1.2.2 Propriedades de UHMWPE

O UHMWPE, comparando-o com todos os outros tipos de PE, possui a maior resistência, resistência ao impacto e rachaduras. Uma característica distintiva do UHMWPE é sua capacidade de manter características de alta resistência em uma ampla faixa de temperatura (de menos 120 o C a mais 100 o C). Isso se deve ao fato de que durante a cristalização do PE a partir do fundido, todos os elementos da estrutura supramolecular ficam interconectados por macromoléculas "através".

Além disso, há sempre um certo número de nós físicos em um polímero (emaranhamento molecular). Como regra, o primeiro e o segundo são formados principalmente devido às longas macromoléculas contidas no polímero. Moléculas de passagem do polímero cristalino inicial e nós físicos também são retidos durante o alongamento do PE, ligando seções individuais dos elementos da estrutura supramolecular e determinando sua força. À medida que o comprimento das macromoléculas e a proporção de frações altamente moleculares do polímero aumentam, o conteúdo de tais moléculas de passagem e nós físicos aumenta e, consequentemente, o número de elementos da estrutura supramolecular ligados por eles também aumenta. Isso, por sua vez, leva a um aumento na resistência, resistência ao impacto e resistência à rachadura do UHMWPE. Em baixas temperaturas, a mobilidade das macromoléculas diminui e o papel das forças intermoleculares no aumento dos indicadores acima aumenta tanto quanto mais longas forem as macromoléculas. No entanto, com o aumento do comprimento das macromoléculas, a cristalização torna-se mais difícil, enquanto o grau de cristalinidade do PE e o tamanho dos cristalitos diminuem.

A definição de "verdadeira força", ou seja, calculado para a seção transversal no momento da ruptura da amostra, para UHMWPE não muda com o aumento da temperatura e é de 28,5 MPa em temperaturas de 60 a 100°C. Para o HDPE padrão, há uma diminuição na "resistência real" com o aumento da temperatura e, a 100°C, é de 15,7 MPa.

Em temperaturas negativas, o UHMWPE tem um alongamento significativamente maior na ruptura do que o HDPE padrão. Ou seja, o UHMWPE é um polímero mais flexível e, consequentemente, mais resistente ao gelo. A uma temperatura positiva, a imagem muda, o UHMWPE torna-se menos flexível. A resistência ao desgaste do UHMWPE é o dobro de outras classes de HDPE. O UHMWPE tem alta resistência ao impacto e praticamente nenhuma degradação em temperaturas abaixo de -100°C. Em temperaturas mais baixas (até -180°C), embora a amostra de teste de UHMWPE seja destruída, um valor relativamente alto de resistência ao impacto é mantido. A resistência ao impacto aumenta com o aumento do peso molecular do UHMWPE. Ao estudar essa dependência, foi demonstrado que um aumento na resistência ao impacto é observado para UHMWPE até um peso molecular de (5-10)-106 g/mol.

A resistência ao escoamento, a dureza e o módulo de elasticidade à temperatura ambiente estão de acordo com a densidade do UHMWPE e são um pouco inferiores aos do HDPE padrão.

A tensão de tração na falha do UHMWPE em toda a faixa de temperatura estudada é significativamente maior do que a do HDPE padrão.

1.2.3 Obtenção de UHMWPE

O design de hardware do processo de produção de UHMWPE e o esquema tecnológico não diferem fundamentalmente daqueles para a produção de graus de HDPE padrão. As características da síntese de UHMWPE estão em certos métodos tecnológicos que garantem a formação de macrocadeias com um peso molecular de 1-106 g/mol e superior durante a polimerização do etileno. Portanto, cada fornecedor de UHMWPE fabrica seus produtos de acordo com seu próprio método de produção de HDPE. Assim, na empresa "Hoechst" (Alemanha) e produção doméstica o UHMWPE é obtido pelo método de suspensão usando catalisadores modificados de Ziegler-Natta e a empresa "Phillips" (EUA) usando um catalisador de óxido de cromo.

O processo de polimerização de etileno na presença de catalisadores suportados depende em grande parte da natureza química do suporte. O trabalho compara os catalisadores obtidos pela aplicação de 15 TiCl4 sobre óxido de magnésio e aluminossilicato. Foi demonstrado que a atividade do catalisador em MgO é 40 vezes maior do que em TiCl4 puro, e em um suporte de aluminossilicato apenas 3-4 vezes, embora a área de superfície específica do catalisador em Al203*aSiO2 seja 6- 8 vezes maior do que no MgO. Essa circunstância indica que o carreador não é apenas um substrato que aumenta a superfície de distribuição do componente titânio, mas também participa da ação do complexo catalítico.

1.2.4 Aplicativos UHMWPE

As propriedades morfológicas e estruturais do UHMWPE, diferentes de muitos outros polímeros, fazem dele um material indispensável em operação em baixas temperaturas, até -200°C. A resistência à abrasão possibilita a utilização deste material em rolamentos e rolamentos.

A capacidade de amortecimento e as propriedades elásticas do UHMWPE possibilitam o uso de materiais baseados nele na engenharia mecânica como juntas e amortecedores.

O UHMWPE é amplamente utilizado na indústria química devido à sua inércia a muitos reagentes.

É utilizado na fabricação de recipientes e equipamentos para transporte e operação de reagentes químicos. O UHMWPE reveste a superfície interna dos oleodutos para evitar sua corrosão e melhorar o atrito do fluxo de produtos petrolíferos que os conduz.

Com base em géis de UHMWPE, são obtidas fibras de alto módulo com altos graus de alongamento. Este tipo de fibra é amplamente utilizado em assuntos militares, construção naval, vários equipamentos de fixação e carga, indústria têxtil e agricultura.

Uma ampla gama de materiais compósitos à base de UHMWPE é usada como materiais estruturais.

Esses materiais são usados ​​em tecnologias de aviação, espaço e construção naval.

1.3 Estado de gel UHMWPE

A obtenção do UHMWPE em estado de gel ocorre dissolvendo o pó do reator em um solvente orgânico. Quando a solução é resfriada à temperatura ambiente, o gel começa a se separar dela, empurrando o solvente para fora de seu volume.

1.3.1 O conceito de gel e ideias gerais sobre géis poliméricos

Os géis poliméricos são produtos infusíveis e insolúveis de policondensação ou polimerização (redes poliméricas). O ponto no tempo em que a mistura de reação perde fluidez devido à reticulação das cadeias poliméricas em crescimento é chamado de ponto de gel ou ponto de gel.

Os géis também são chamados de polímeros lineares reticulados inchados em solventes e soluções poliméricas que perderam sua fluidez devido ao aparecimento de uma rede molecular espacial estabilizada por ligações químicas ou de hidrogênio, ou como resultado de interação intermolar.

Uma característica externa que distingue um gel de um líquido é sua capacidade de reter sua forma, que em um gel de polímero é alcançada devido à rede macromolecular que penetra no solvente. A força e a densidade da rede espacial determinam as propriedades não apenas do gel em si, mas também dos produtos de seu processamento, que incluem fibras, materiais porosos, membranas e vários sorventes. A vantagem dos géis poliméricos sobre os fundidos e soluções reside na possibilidade de criar uma rede esparsa estável no material da peça.

Os géis podem aparecer na forma de um precipitado solto separado ou se formar em todo o volume do sistema inicialmente líquido sem perturbar sua homogeneidade. Géis com um meio de dispersão aquoso são chamados de hidrogéis, com um hidrocarboneto - organogéis. O gel consiste em fases sólidas e líquidas e é um corpo semi-sólido, gelatina. Este é um estado denso e, ao mesmo tempo, sem um estado de forma estável - um líquido com uma estrutura de substância formadora de geléia.

Ao contrário de um sistema com ligações cruzadas químicas, um gel é um sistema que está ligado por nós cristalinos. Tal sistema é de natureza macroscópica e é facilmente desembaraçado. A capacidade de desembaraçar o sistema supramolecular do gel fala de suas qualidades de fiação. Quanto mais fácil for desvendar o sistema, mais fácil será orientá-lo em uma determinada direção.

A estrutura geral do gel é mostrada na Figura 2. Ele é representado por uma rede espacial de macromoléculas emaranhadas. Estes últimos, por sua vez, criam pontos de engate entre si, laços, além de pontas suspensas.

Figura 2 - Esquema da rede espacial supramolecular de acoplamentos de gel de polímero

A natureza dos pontos de engajamento entre macromoléculas pode ser diferente, por exemplo:

a) uma ligação química formada por uma reação de reticulação. Se houver poucas dessas ligações, o polímero pode inchar no solvente apropriado, formando um gel;

b) ligações intermoleculares, mas somente se forem tão fortes que a energia de interação do polímero com o solvente seja insuficiente para destruí-las;

c) a ligação entre os íons presentes na solução polimérica;

d) uma ligação entre cadeias poliméricas e partículas de um enchimento ativo altamente disperso introduzido na solução.

Atualmente, existem várias classificações do gel. Por exemplo, os géis podem ser separados por reversibilidade de temperatura.

No âmbito deste trabalho, serão estudados géis formados por intumescimento de macromoléculas de UHMWPE. A grade espacial - a moldura - de tais géis consiste em segmentos de cadeias moleculares localizadas entre os pontos de fixação das macromoléculas (nó).

1.3.2 Propriedades das soluções baseadas em UHMWPE

A principal propriedade de uma solução de UHMWPE pode ser considerada uma rede de emaranhados de macromoléculas. Essa malha consiste em dois tipos de links: estáveis ​​e de curta duração. O processo de formação da estrutura determina todo o complexo de propriedades físicas e mecânicas do sistema resultante.

O número de emaranhados na solução é determinado pela concentração em volume do polímero. Se esta concentração for menor que a crítica, as esferas de coordenação das macromoléculas não se sobreporão e não haverá emaranhados.

Na região de maiores concentrações, as soluções são "estruturadas", o que se manifesta em seu comportamento viscoelástico. Neste caso, a estruturação não é consequência da dissolução incompleta do polímero, mas é determinada pela presença de uma rede desenvolvida de contatos intermoleculares. Com o aumento da concentração e do peso molecular do polímero dissolvido, bem como uma intensificação do processo de mistura da solução, os efeitos indicados são agravados, o que, segundo os autores do trabalho, é causado não apenas pelo aumento no número de emaranhados de macrocadeias, mas também pela criação de formações moleculares estáveis ​​(associadas) com longos tempos de relaxação.

A influência da mistura na estrutura de soluções de baixa concentração de UHMWPE em xileno é considerada no trabalho. Verificou-se que no estágio inicial de mistura, a viscosidade da solução aumenta ligeiramente e, em seguida, atinge um nível constante. Não há mudanças perceptíveis na estrutura da solução neste caso. Após seu resfriamento, não é formado um gel monolítico, mas uma suspensão turva de cristais fracamente interconectados. No curso da mistura adicional, a viscosidade muda radicalmente: primeiro aumenta e depois diminui. Foi estabelecido que em uma viscosidade próxima ao valor máximo, uma solução de baixa concentração submetida a uma deformação de cisalhamento suficientemente forte torna-se "estruturada" e, após o resfriamento, passa para um estado de gel com uma morfologia do tipo "shish-kebab". A razão para este efeito é, conforme estabelecido no trabalho, a sorção de cadeias poliméricas na superfície interna de um cilindro estacionário e na superfície externa de um rotor giratório. Durante a sorção, macromoléculas de UHMWPE parcialmente endireitadas formam associações estáveis ​​e se entrelaçam, formando uma camada de rede que cresce através do espaço anular do viscosímetro. Tudo isso contribui para um aumento da tensão de cisalhamento e um aumento correspondente na viscosidade do sistema. Como resultado, a magnitude da tensão que atua na camada de malha sorvida torna-se tão alta que leva à sua destruição em partículas separadas não relacionadas, que são distribuídas uniformemente pelo volume.

1.3.3 Propriedades dos géis UHMWPE

Para polímeros sintéticos, muitos dos processos para sua preparação e, em parte, processos de processamento estão associados a uma transição através do estado de gelificação. Essa transição para a tecnologia de gel é realizada não alterando a composição do solvente, mas diminuindo a temperatura da solução, resultando na formação de um gel.

A morfologia do gel depende da história térmica e reológica da solução. Para evitar a formação de uma estrutura do tipo shish-kebab, o gel deve ser obtido a partir de soluções calmas termostatizadas em alta temperatura.

De acordo com as ideias apresentadas nos trabalhos, o gel obtido nessas condições é um sistema de rede preenchido com um solvente, cujos nós são cristalitos lamelares (lamelas) ligados entre si por regiões não cristalizadas de macromoléculas. Os planos de dobramento da cadeia em cristais são menos perfeitos do que em monocristais cultivados a partir de soluções diluídas de PE linear. Neste caso, a cristalização do UHMWPE não ocorre completamente.

Além disso, o trabalho apresenta os resultados de um estudo de géis de UHMWPE por calorimetria de varredura diferencial, que mostram a dependência da formação da estrutura cristalina do gel com a concentração do solvente. Uma diminuição na concentração do solvente no gel leva à continuação dos processos de cristalização de macromoléculas. Dependendo da concentração do solvente na fibra de gel, temperaturas apropriadas devem ser selecionadas para garantir a presença de uma rede ótima de malhas para evitar sobretensões em seções individuais de macromoléculas em cada estágio de orientação da estrutura da fibra de gel.

1.4 Mudança nas características de resistência do fio de gel UHMWPE durante o alongamento orientacional

No trabalho, estudou-se a dependência das características de resistência da fibra UHMWPE obtida por gel-spinning na relação de estiramento. Os dados obtidos neste estudo são mostrados na Tabela 1.

A Figura 3 mostra que já nos estágios iniciais de orientação, há um aumento significativo da resistência até a razão de tração l? 30. O valor de força aumenta de 0,21 para 2,40 GPa. Depois de atingir um capô de 30 vezes, e até l? 64 aumento de força é reduzido. Nos últimos estágios, a força aumenta novamente e em l? 81 torna-se o máximo - 3,73 GPa.

Tabela 1 - Características de resistência das fibras de gel UHMWPE

Figura 3 - Dependência da resistência (1) e módulo de elasticidade (2)

De acordo com a Figura 3, com o aumento da razão de estiramento, o módulo de elasticidade E das fibras de gel de UHMWPE também aumenta (curva 2). No entanto, deve-se notar que a natureza da mudança em E difere daquela para a força: o aumento de E no início da extração é um pouco mais lento (até l? 14,4). Na faixa de multiplicidade de 14,4 a 30, observa-se um aumento bastante rápido no módulo de elasticidade. Além disso, a dinâmica da mudança em E é semelhante à força.

Pelas microimagens apresentadas na Figura 4, obtidas por MEV, pode-se observar que o diâmetro do filamento diminui com o aumento da razão de estiramento.

Figura 4 - Microimagens SEM de amostras de fibras UHMWPE com diferentes razões de estiramento: 9,0 (a) e 59,1 (b)

Nos estágios iniciais de estiramento, é impossível distinguir filamentos individuais na fibra em estudo, enquanto com o crescimento de l, a fibra fibrila (se divide em filamentos individuais).

1.4.1 Fibras UHMWPE de alto desempenho

O crescimento do mercado global de fibras de polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE) e seus produtos é de 25% ao ano. A produção de materiais compósitos poliméricos fibrosos a partir de fibras, tecidos e materiais não tecidos UHMWPE levará a um aumento significativo no mercado. De todas as fibras conhecidas, as fibras de UHMWPE são as mais leves e, em termos de propriedades físicas e mecânicas por unidade de peso, superam muitos dos materiais utilizados. Isso possibilita a obtenção de novos materiais compostos poliméricos ultraleves de alta resistência (PCM) a partir de fibras UHMWPE, o que é importante para as indústrias têxtil, leve, automotiva, aeroespacial, não tripulada e de aviação comercial. As características mais específicas desses materiais permitem reduzir o peso dos produtos e reduzir a carga ambiental sobre o meio ambiente, reduzindo as emissões para a atmosfera e reduzindo o consumo de energia e combustível.

O interesse em fibras de UHMWPE e materiais compósitos poliméricos (PCM) reforçados por eles também está associado à alta resistência ao impacto e propriedades dielétricas únicas das fibras, um efeito positivo da taxa de deformação em sua resistência, um aumento acentuado na resistência a baixas temperaturas, química e biológica inércia, bem como um coeficiente de atrito muito baixo.

Atualmente, as fibras à base de polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE - fibras) e materiais à base deles são utilizados no exterior como materiais de proteção balística (armaduras, capacetes, proteção de aeronaves e veículos blindados), na fabricação de roupas que protegem os trabalhadores desde cortes e furos, bem como em materiais para a fabricação de cordas de reboque, cabos, lingas de carga, redes de pesca e toda uma gama de outros produtos.

No momento, nas melhores amostras de UHMWPE - fibras, que são superiores em características específicas às fibras de aramida, a resistência à tração final de 3,3-3,9 GPa, o valor do módulo de elasticidade de 110-140 GPa, com um alongamento de 3 -4%, o que é cerca de 10% dos valores teoricamente possíveis calculados com base na força da ligação C-C na molécula de UHMWPE. Para obter propriedades de alta resistência nas fibras de UHMWPE, é necessário um alto grau de orientação das moléculas na direção do desenho da fibra, garantindo um alto grau de cristalinidade. Alcançar este estado em UHMWPE é um problema difícil, dada a baixa mobilidade das moléculas, resultando em uma alta viscosidade do polímero, que não passa para o estado de fluidez após a fusão. Ao mesmo tempo, após a fusão repetida de UHMWPE preliminarmente orientado, o grau de sua cristalinidade é significativamente reduzido. Assim, o processo de obtenção das fibras deve ocorrer em temperaturas abaixo do ponto de fusão do polímero. Para garantir o grau de orientação necessário das moléculas de UHMWPE e aumentar sua mobilidade, a tecnologia de gel é usada. Para obter géis de UHMWPE, são usados ​​óleos de decalina, xileno e parafina. Ao mesmo tempo, não há dados sistematizados sobre a influência das condições de obtenção de géis, as condições para seu processamento em fibras e a relação entre o grau de alongamento de orientação, a estrutura das fibras e precursores na literatura aberta.

1.5 Nanotubos de carbono (CNTs) como modificador de fibra UHMWPE

Devido ao rápido desenvolvimento da nanotecnologia, bem como devido às propriedades físicas e químicas únicas, os CNTs são atualmente um dos objetos mais estudados. Eles são planos de grafeno enrolados em um cilindro. Quando as paredes do tubo são formadas por um desses cilindros, eles falam de nanotubos de carbono de parede simples (SWCNTs), mas quando as paredes são vários ou muitos cilindros de diâmetros diferentes aninhados uns nos outros, os nanotubos são chamados de paredes múltiplas ( MWNTs).

1.5.1 Propriedades e aplicações dos CNTs

Tal como acontece com outros objetos nanométricos, as propriedades dos CNTs geralmente dependem de seu tamanho. Além disso, uma fração significativa de átomos neste caso é a superfície, que determina a atividade química dos nanotubos. Assim, possuem propriedades diferentes dos micro e macrocorpos, o que é essencial para uma série de processos, quando o estado e o número de átomos da superfície é um dos fatores determinantes.

Um nanotubo ideal é um cilindro obtido pelo rolamento sem costura de uma grade hexagonal plana de grafite. Seu modelo é mostrado na Figura 5.

Figura 5 - Modelo de nanotubo de carbono de parede única

A orientação mútua da rede hexagonal de grafite e o eixo longitudinal do nanotubo determina uma característica estrutural muito importante do nanotubo - a quiralidade. A quiralidade é caracterizada por dois números inteiros (m, n) que indicam a localização do hexágono da grade, que, por dobramento, deve coincidir com o hexágono localizado na origem. A quiralidade de um nanotubo também pode ser denotada e definida pelo ângulo a formado pela direção da dobra do nanotubo e a direção na qual os hexágonos adjacentes compartilham um lado comum. Existem muitas variantes do dobramento CNT, mas entre elas se destacam, como resultado, a estrutura da rede hexagonal não é distorcida. Essas direções correspondem aos ângulos a = 00 e a = 300, que correspondem à quiralidade (m, 0) e (2m, n). A Figura 6 mostra as primeiras microimagens de CNTs datadas de 1992.

Figura 6 - Imagens de microscopia eletrônica de CNTs coaxiais multicamadas com diferentes diâmetros interno e externo

Os campos de aplicação dos NTCs são extremamente amplos. Para a bioquímica, em particular, a funcionalização da superfície CNT por substâncias biologicamente ativas e biomoléculas é de maior interesse. Devido às propriedades únicas dos MWCNTs, eles podem penetrar espontaneamente no interior de uma célula viva através da camada bilipídica da membrana. Torna-se possível manipular moléculas dentro da célula, criar redes neurais artificiais, nanotransferência de substâncias biologicamente ativas para o corpo, etc.

Deve-se notar também a alta rigidez, resistência e elasticidade dos próprios MWCNTs, que fundamenta a criação de novos materiais compósitos baseados neles, e as propriedades únicas de condução elétrica e fotoemissão que estão diretamente relacionadas à estrutura do nanotubo. Dependendo da forma como a camada de grafite é enrolada em um cilindro, os NTCs podem ter propriedades metálicas ou semicondutoras, o que os torna promissores para uso em eletrônica. A introdução de NTCs em uma matriz polimérica pode possibilitar a obtenção de um material polimérico condutor que também apresenta propriedades mecânicas melhoradas em comparação com um polímero puro.

1.5.2 Influência dos NTCs na estrutura e propriedades das fibras de VP obtidas de UHMWPE

Em trabalhos estrangeiros, nota-se que o preenchimento inicial de materiais poliméricos com NTCs antes da orientação subsequente é um método eficaz para aumentar as propriedades mecânicas, que são alcançadas devido à dispersão adicional do material de enchimento, sua integração mais profunda nas cadeias poliméricas e melhoria interações entre a carga e a matriz. A orientação do polímero causa uma orientação específica da carga, o que leva a uma anisotropia de propriedades e seu aprimoramento em uma direção.

Atualmente, estão em andamento desenvolvimentos para obter fibras compostas à base de UHMWPE reforçadas com cargas dispersas, incluindo CNTs, a fim de melhorar as propriedades físicas, mecânicas e operacionais.

A influência dos NTCs no módulo de elasticidade em nanocompósitos orientados tem um comportamento complexo. Se no caso dos nanocompósitos isotrópicos, ao preencher os NTCs, foi observado um aumento no módulo de elasticidade, então para os nanocompósitos orientados, o módulo de elasticidade pode diminuir, permanecer constante ou aumentar com a introdução dos NTCs. No trabalho, a diminuição do módulo de elasticidade foi explicada pelo fato dos MWCNTs impedirem a orientação das cadeias poliméricas de UHMWPE. E, portanto, a estrutura orientada do nanocompósito com uma razão de alongamento l = 100 corresponde à estrutura orientada de um polímero não preenchido com uma razão de alongamento l = 25. No trabalho, o módulo de elasticidade para todas as fibras obtidas foi superior a 20 GPa . E os autores do trabalho observam que em um módulo de elasticidade tão alto, os CNTs não podem contribuir para um aumento adicional na rigidez se não estiverem completamente orientados na direção do eixo da fibra e dispersos em nanotubos individuais. O mesmo grupo de pesquisadores, em seu trabalho posterior, conseguiu um aumento significativo no módulo de elasticidade para 136,8 GPa, com a introdução de 0,05 frações de massa de MWCNTs, melhorando a tecnologia de mistura e orientação das fibras.

Foi comprovado no trabalho que a adição de NTCs na faixa de pequenos graus de enchimento pode melhorar significativamente as propriedades térmicas, elétricas e mecânicas devido à sua estrutura tipo grafite.

Os resultados obtidos neste trabalho indicam que os nanotubos de carbono são distribuídos uniformemente nas fibras de UHMWPE e formam uma forte ligação com ele durante sua cristalização em solução. As propriedades mecânicas e térmicas dos materiais obtidos a partir de tais soluções apresentam índices mais elevados em comparação com materiais similares de UHMWPE sem carga. Concluiu-se também que quando mais de 0,06 frações mássicas de MWCNTs foram adicionadas, a melhora nas propriedades mecânicas não foi tão significativa quanto em concentrações mais baixas de carga. A partir disso, bem como dos dados fornecidos de trabalhos semelhantes, conclui-se que o grau ideal de preenchimento de UHMWPE com nanotubos de carbono é de 0,001 a 0,05 frações de massa.

Um aumento nas propriedades mecânicas de uma matriz de polietileno contendo CNTs também pode ser iniciado como resultado de uma mudança na estrutura supramolecular da matriz polimérica. Os NTCs possuem dimensões geométricas comparáveis ​​às dos cristais de polietileno e, portanto, a presença de nanotubos pode afetar a cristalização do polímero e o empacotamento das cadeias de polietileno. Devido ao seu tamanho em nanoescala, os NTCs podem atuar como aditivos nucleantes e alterar o mecanismo de cristalização de homogêneo para heterogêneo, o que foi observado no trabalho. Com um mecanismo de cristalização heterogêneo, como regra, ocorre um aumento no grau de cristalinidade da matriz polimérica. No trabalho, com um mecanismo heterogêneo de cristalização de UHMWPE em MWCNTs, o grau de cristalinidade diminuiu 5%. O crescimento de cristais de polietileno pode ocorrer tanto na superfície de nanotubos individuais quanto em aglomerados. No trabalho, SEM de nanocompósitos MWCNT - UHMWPE indica o crescimento de cristais poliméricos a partir de um aglomerado de MWCNTs com tamanho de 1 μm.

A cristalização heterogênea tem dois pontos distintos. Primeiro, um aumento na proporção da fase cristalina leva a um aumento na resistência e rigidez da própria matriz polimérica. Em segundo lugar, a cristalização do polímero na superfície do NTC leva à formação de uma forte interação mecânica e, como consequência, a um aumento na capacidade da matriz de transferir a carga para a carga. Em todos os trabalhos citados acima, onde foi observado aumento das propriedades mecânicas com a adição de NTCs, ocorreu a cristalização do polietileno na superfície dos nanotubos.

Os NTCs têm grande influência na estrutura supramolecular do polietileno. No estado isotrópico, o polietileno tem predominantemente uma estrutura cristalina lamelar, em uma estrutura fibrilar orientada. Na superfície dos nanotubos, o PE é capaz de cristalizar em uma estrutura do tipo shish-kebab, como mostrado na Figura 7. Essa estrutura é um disco formado por lamelas de polietileno de cadeia dobrada, cujo centro de crescimento são cristais fibrilares internos amarrados em um nanotubo de carbono.

Figura 7 - Estrutura supramolecular do tipo shish-kebab formada pela cristalização do PE na superfície do CNT

A estrutura shish-kebab pode ser formada na superfície do CNT devido ao grande comprimento, diâmetro nanométrico dos nanotubos e à densidade média dos centros de nucleação ativos de cristalização. O diâmetro da superfície em que o PE cristaliza desempenha um papel importante na formação da estrutura do shish-kebab. Quando o diâmetro da carga fibrosa excede o crítico, por exemplo, durante a cristalização na superfície de uma fibra de carbono, ocorre a cristalização do polímero, como se estivesse em uma superfície plana, Figura 8. Portanto, a geometria do polímero estrutura cristalina do polímero depende em grande parte da geometria do nanotubo, e não depende de sua quiralidade.

A cristalização do polímero na superfície do NTC, na forma de estrutura cristalina shish-kebab, possibilita a obtenção de nanocompósitos com cristais orientados, devido à orientação da carga e ao crescimento direcionado da fase cristalina, perpendicular à superfície do nanotubo.

Figura 8 - A natureza da cristalização do PE na superfície de a) CNT eb) fibra de carbono

As fibras à base de UHMWPE têm um alongamento relativo da ordem de 5%. O alongamento relativo das fibras compostas de UHMWPE/CNT tem uma tendência dupla. Em um caso, há um aumento no alongamento relativo em comparação com materiais que não contêm nanotubos. Em outros trabalhos, há diminuição do alongamento relativo, com a adição de NTCs. O aumento do alongamento relativo da fibra contendo CNTs é explicado pelo aumento da mobilidade da cadeia como resultado da cristalização secundária. A cristalização secundária ocorre no processo de aquecimento dos precursores da fibra a 120 0 C, quando são orientados para o estado final da fibra. Segundo os autores, no processo de cristalização secundária, forma-se uma estrutura do tipo shish-kebab, que possui uma mobilidade de cadeia maior do que a estrutura cristalina do UHMWPE original.

Atenção especial deve ser dada ao trabalho em que a orientação dos precursores de fibra é realizada pelo método de "carregamento - descarregamento" cíclico à temperatura ambiente. A essência do método era "treinar" a fibra, carregando-a, para um valor correspondente ao limite de escoamento, e a subsequente remoção completa das tensões de tração. A cada ciclo subsequente, a tensão de tração aplicada aumentava. Tal carga-descarga cíclica continuou até que ocorresse a destruição da fibra. A deformação total das fibras atingiu mais de 200%. As tensões resultantes na fibra foram registradas como tensões verdadeiras, ou seja, em termos da mudança da seção transversal da fibra no processo de deformação.

No total, foram estudados dois tipos de fibras: fibra UHMWPE sem carga e fibra UHMWPE contendo 0,02 frações de massa. Para fibra UHMWPE não preenchida, após "treinamento", a força máxima verdadeira e o módulo de elasticidade foram 0,97 GPa e 3,9 GPa, respectivamente. Para uma fibra contendo 0,02 frações de massa de MWCNTs, a força máxima verdadeira e o módulo de elasticidade foram 1,9 GPa e 10,3 GPa.

Nota-se que durante o "treinamento" cíclico do material, o crescimento das propriedades mecânicas ocorre devido às seguintes mudanças na estrutura do polímero:

Formação de estrutura fibrilar em UHMWPE:

Aumentar o grau de cristalinidade do polímero;

Orientação dos MWCNTs ao longo da direção de aplicação da carga.

O esquema cíclico "carregamento - descarregamento" do material polimérico leva ao encruamento do polímero, como resultado do endireitamento parcial das lamelas, a formação de uma estrutura fibrilar orientada e a fragmentação da fase cristalina em cristais menores. Para avaliar uma medida da capacidade de um material polimérico de endurecer, o expoente exponencial n é usado, da Equação 1:

onde K é o fator de resistência,

e - deformação,

n - indicador exponencial de encruamento.

Os cálculos do índice exponencial de encruamento mostraram que para uma matriz UHMWPE não preenchida n=0,91, com a adição de MWCNTs ela aumenta para n=1,15. Segue-se que os MWCNTs aumentam a capacidade do material de endurecer como resultado do carregamento-descarregamento cíclico. Pode-se notar também que os MWCNTs são um aditivo nucleante e contribuem para um aumento no grau de cristalinidade do UHMWPE. E o "treinamento" da fibra leva a um aumento adicional no grau de cristalinidade de 4% para UHMWPE não preenchido e de 6% para UHMWPE/MWNT. O aumento total no grau de cristalinidade, devido ao carregamento-descarregamento cíclico e MWCNTs, ocorre em 15%. A incrustação de nanotubos com camada de polímero, como resultado da cristalização heterogênea, contribui para a transferência de tensões da matriz para os nanotubos.

Estudos em que foi observado aumento nas propriedades mecânicas indicam a formação de forte adesão entre o polímero e os NTCs. O fortalecimento da adesão ocorre pelo mecanismo de adesão mecânica da carga e da matriz, devido ao crescimento de cristais de polímero na superfície dos NTCs, caso os NTCs sejam um aditivo nucleante.

As propriedades mecânicas da fibra são muito influenciadas pela estrutura interfibrilar do polímero. Moléculas amorfas que permeiam os cristais fibrilares desempenham um papel crítico na transferência de tensões entre os cristais. O endireitamento de moléculas amorfas leva a um aumento no módulo de elasticidade e resistência à tração da fibra. Portanto, na análise de fibras, distingue-se uma classe especial de moléculas amorfas "moléculas tensas", que estão em um estado extremamente esticado e ligam as regiões cristalinas fibrilares do polímero. O número dessas moléculas na estrutura interfibrilar da fibra determina em grande parte seu comportamento mecânico.

1.5.3 Métodos para introdução de CNTs na solução UHMWPE

Uma das aplicações mais promissoras dos nanotubos de carbono é a sua utilização como cargas de reforço em diversas matrizes, incluindo polímeros. A produção em larga escala, geralmente no âmbito do método de deposição em fase de vapor (CVD), produz CNTs na forma de aglomerados de tubos emaranhados, com tamanhos de 20-500 mícrons.

O uso de CNTs permite aumentar as características de resistência à deformação dos PCMs, no entanto, o nível do efeito positivo alcançado depende em grande parte da tecnologia de introdução de CNTs. O principal problema é a agregação de CNTs, que é parcialmente resolvido com o uso de métodos altamente eficientes para sua dispersão, mas o desenvolvimento de novas tecnologias para a introdução de nanopartículas, incluindo CNTs, permanece atual.

Ao mesmo tempo, o alto desempenho de materiais compósitos preenchidos com NTCs pode ser obtido sob a condição de sua distribuição uniforme na matriz polimérica. Isso leva à necessidade de encontrar um método eficiente para dispersar aglomerados de CNT.

O trabalho descreve bem o método de desaglomeração dos NTCs em solução e posterior homogeneização da solução por exposição ao ultrassom. Em um dispersor ultrassônico, em uma solução aquosa de glicose ou etanol, o pó de CNT foi tratado em várias concentrações. A homogeneização das soluções foi realizada em dois modos: desintegração ultrassônica e modo de cavitação. Investigações pelo método de espectroscopia a laser de correlação ajudaram a obter a forma das funções de distribuição de tamanho das partículas de CNT para vários sistemas, que são mostradas na Figura 9.

Figura 9 - Distribuição granulométrica dos aglomerados de NTC em solução aquosa de glicose: 1 - modo de cavitação; 2 - desintegração ultrassônica

Uma análise dos dados obtidos permite concluir que a desintegração ultrassônica não leva a uma mudança significativa no tamanho dos aglomerados de NTC, porém, eles assumem a forma de partículas estendidas com diâmetro de cerca de 0,5-1,0 μm e comprimento de 5 –100 um. O que não pode ser dito sobre o regime de cavitação.

O grau de homogeneização no modo de cavitação é muito maior e depende da concentração de CNT na solução. Por exemplo, para uma concentração de 0,05 frações de massa de CNTs, as partículas assumem tamanhos na faixa de 0,2–1,0 μm, e em 0,02 frações de massa de CNTs, dois tamanhos do número principal de partículas são registrados: 0,01–0,10 μm e 1 0,0-5,0 µm.

Uma das principais razões para a aglomeração de CNT é sua grande área superficial específica (100–600 m 2 /g). Para resolver este problema, os CNTs são modificados ou funcionalizados. O processo de funcionalização é uma transformação química que leva à formação de grupos funcionais ativos na superfície do NTC. O método mais comum para funcionalizar os nanotubos é tratá-los com uma mistura de ácidos nítrico e sulfúrico concentrados. A Figura 10 mostra imagens dos NTCs antes e após a funcionalização em uma mistura de ácidos concentrados por 2 horas.

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Esquemas da estrutura de várias modificações de carbono
uma: diamante, b: grafite, c: lonsdaleite
d: fulereno - buckyball C 60 , e: fulereno C 540 , f: fulereno C 70
g: carbono amorfo, h: nanotubo de carbono

Mais: Alotropia do carbono

Carbono cristalino

  • diamante
  • Grafeno
  • grafite
  • Carabina
  • lonsdaleita
  • Nanodiamante
  • Fulerenos
  • Fullerita
  • Fibra de carbono
  • Nanofibras de carbono
  • nanotubos de carbono

carbono amorfo

  • Carvão ativado
  • Carvão
  • Carvão fóssil: antracite, etc.
  • Coque de carvão, coque de petróleo, etc.
  • carbono vítreo
  • negro de fumo
  • Nanoespuma de carbono

Na prática, as formas amorfas listadas acima são geralmente compostos químicos com alto teor de carbono e não uma forma alotrópica pura de carbono.

formulários de cluster

  • Astralenos
  • Dicarbono
  • Nanocones de carbono

Estrutura

Os orbitais de elétrons de um átomo de carbono podem ter geometrias diferentes, com base no grau de hibridização de seus orbitais de elétrons. Existem três geometrias básicas do átomo de carbono.

  • tetraédrico, formado pela mistura de um s- e três p-elétrons (hibridização sp 3). O átomo de carbono está localizado no centro do tetraedro, conectado por quatro ligações equivalentes a átomos de carbono ou outros nos vértices do tetraedro. Esta geometria do átomo de carbono corresponde às modificações alotrópicas do diamante de carbono e da lonsdaleíta. O carbono tem tal hibridização, por exemplo, em metano e outros hidrocarbonetos.
  • trigonal, formado pela mistura de um orbital de elétrons s e dois p (hibridização sp 2 ). O átomo de carbono tem três ligações equivalentes localizadas no mesmo plano em um ângulo de 120° entre si. O orbital p, que não está envolvido na hibridização e está localizado perpendicularmente ao plano das ligações α, é usado para formar ligações α com outros átomos. Esta geometria do carbono é típica para grafite, fenol, etc.
  • digonal, formado pela mistura de um s- e um p-elétron (sp-hibridização). Além disso, duas nuvens de elétrons são alongadas na mesma direção e parecem halteres assimétricos. Os outros dois elétrons p formam ligações -. O carbono com tal geometria do átomo forma uma modificação alotrópica especial - Carbin.

Em 2010, os pesquisadores da Universidade de Nottingham, Stephen Liddle e colegas obtiveram um composto (dilitiometandio monomérico) no qual quatro ligações de carbono estão no mesmo plano. Anteriormente, a possibilidade de "carbono plano" foi prevista por Paul von Schleyer para uma substância, mas não foi sintetizada.

grafite e diamante

As principais e bem estudadas modificações alotrópicas do carbono são diamante e grafite. Em condições normais, apenas o grafite é termodinamicamente estável, enquanto o diamante e outras formas são metaestáveis. À pressão atmosférica e temperaturas acima de 1200 K, o diamante começa a se transformar em grafite; acima de 2100 K, a transformação ocorre em segundos. Transição H0 - 1,898 kJ/mol. À pressão normal, o carbono sublima a 3780 K. O carbono líquido existe apenas a uma certa pressão externa. Pontos triplos: grafite-líquido-vapor T = 4130 K, R= 10,7 MPa. A transição direta de grafite para diamante ocorre a 3000 K e uma pressão de 11-12 GPa.

Em pressões acima de 60 GPa, assume-se a formação de uma modificação muito densa de C III (a densidade é 15-20% maior que a densidade do diamante), que tem condutividade metálica. Em altas pressões e temperaturas relativamente baixas (cerca de 1200 K), o grafite altamente orientado forma uma modificação hexagonal de carbono com uma rede cristalina do tipo wurtzita - lonsdaleita (a = 0,252 nm, c = 0,412 nm, grupo espacial P6 3 /mmc), a densidade é de 3,51 g/cm, ou seja, a mesma do diamante. Lonsdaleita também é encontrada em meteoritos.

Diamantes ultrafinos (nanodiamantes)

Nos anos 1980 na URSS, descobriu-se que, sob condições de carregamento dinâmico de materiais contendo carbono, podem se formar estruturas semelhantes a diamantes, chamadas de diamantes ultrafinos (UDDs). Hoje, o termo "nanodiamantes" é cada vez mais usado. O tamanho de partícula em tais materiais é de alguns nanômetros. As condições para a formação de UDD podem ser realizadas durante a detonação de explosivos com um balanço negativo significativo de oxigênio, por exemplo, misturas de TNT com RDX. Tais condições também podem ser realizadas durante impactos de corpos celestes na superfície da Terra na presença de materiais contendo carbono (orgânicos, turfa, carvão, etc.). Assim, na zona da queda do meteorito Tunguska, foram encontrados UDDs no lixo da floresta.

Carabina

A modificação cristalina do carbono da singonia hexagonal com uma estrutura em cadeia de moléculas é chamada de Carbina. As cadeias são polieno (-CC-) ou policumuleno (=C=C=). Várias formas de carabina são conhecidas, diferindo no número de átomos na célula unitária, tamanho da célula e densidade (2,68-3,30 g/cm). A carabina ocorre na natureza na forma do mineral caoíta (estrias brancas e inclusões em grafite) e é obtida artificialmente - por desidropolicondensação oxidativa do acetileno, pela ação da radiação laser sobre a grafite, a partir de hidrocarbonetos ou CCl 4 em plasma de baixa temperatura.

Carbyne é um pó finamente cristalino de cor preta (densidade 1,9-2 g / cm), possui propriedades semicondutoras. Obtido sob condições artificiais a partir de longas cadeias de átomos de carbono empilhados paralelamente uns aos outros.

O carbino é um polímero linear de carbono. Em uma molécula de carabina, os átomos de carbono são conectados em cadeias alternadamente por ligações triplas e simples (estrutura de polieno) ou permanentemente por ligações duplas (estrutura de policumuleno). Esta substância foi obtida pela primeira vez pelos químicos soviéticos V. V. Korshak, A. M. Sladkov, V. I. Kasatochkin e Yu. P. Kudryavtsev no início dos anos 1960. no Instituto de Compostos Organoelementos da Academia de Ciências da URSS. A carabina tem propriedades semicondutoras e, sob a influência da luz, sua condutividade aumenta muito. A primeira aplicação prática é baseada nesta propriedade - em fotocélulas.

Fulerenos e nanotubos de carbono

O carbono também é conhecido na forma de partículas de aglomerado C 60 , C 70 , C 80 , C 90 , C 100 e semelhantes (Fullerenos), e além disso grafenos, nanotubos e estruturas complexas - astralenos.

Carbono amorfo (estrutura)

A estrutura do carbono amorfo é baseada na estrutura desordenada do grafite monocristalino (sempre contém impurezas). Estes são coque, carvão marrom e duro, negro de fumo, fuligem, carvão ativado.

Grafeno

Mais: Grafeno

O grafeno é uma modificação alotrópica bidimensional do carbono, formada por uma camada de átomos de carbono de um átomo de espessura, conectados por meio de ligações sp em uma rede cristalina bidimensional hexagonal.

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