СВОЙСТВА ФОНОНОВ, КАК ОСНОВА ДЛЯ ПОНИМАНИЯ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ И ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Статистика фононов и теплоемкость решетки

Мы располагаем сведениями о дисперсионных кривых и плотности мод как функции от к и 𝜔 , для получения зависимости колебательной энергии кристалла от температуры удобно воспользоваться представлениями о квантованных частицах - фононах. Пусть U - полная колебательная энергия кристалла (в расчете на килограмм, кубический метр или моль). Теплоемкость при постоянном объеме равна Cv=(dU/dT)v . В реальных кспериментах гораздо удобнее измерять теплоемкость при постоянном давлении Ср , но, к счастью, разность (Cp-Cv) для твердых тел очень мала, поскольку ничтожно малы затраты энергии на тепловое расширение.

Классическая модель для вычисления энергии решетки

Предположим, что атом кристаллической решетки массой m совершает гармонические колебания с амплитудой x m и угловой частотой 𝜔 . Постоянная возвращающей силы равна μ .

Если в любой момент времени отклонение атома от

положения равновесия равно х , то его скорость , а ускорение.

Тогда полная энергия, связанная с таким движением, равна:

Е = (кинетическая энергия) + (потенц. энергия)= (1)

После усреднения по больцмановскому распределению получаем классическое математическое среднее значение энергии осциллятора:

(2)

Подставляя выражение (1) в (2), легко получить

следующий результат:

=kT. (3)

Если решетка состоит из N атомов, каждый из которых имеет 3 классические степени свободы, т.е. 3 N осцилляторов , то полная внутренняя энергия решетки равна

U =3 NkT (4)

Что соответствует закону Дюлонга и Пти.

Видно, что внутренняя энергия не должна зависеть от температуры, но это не так.

Объяснение того, почему теплоемкость в действительности уменьшается при охлаждении, должно сводиться к объяснению причин, в силу которых средняя энергия, связанная с колебательной модой, зависит от температуры и ее частоты 𝜔 .

Модель Дебая

Дебай, как и Эйнштейн, постулировал, что N атомов

кристалла должны иметь 3N колебательных мод, причем каждая мода обладает энергией, описываемой выражением для средней энергии квантового осциллятора, определяемой согласно распределению Больцмана

(5),

и числом заполнения, т.е. средним числом фононов, соответствующих при температурах Т колебаниям решетки с угловой частотой 𝜔 :

(Напомню: если функция распределения для величины E – есть f (E ), то среднее – пояснение к ф-ле (5 ). Пояснение к формуле (6 ) – Фононы являются бозонами поэтому (6) можно рассматривать как распределение Бозе Эйнштейна)

Дебай заметил, что угловая частота 𝜔 моды должна зависеть от ее волнового вектора к , причем должна существовать максимальная частота 𝜔 m , такая,

что полное число различимых мод равно

. (7)

Эта же частота является верхним пределом интеграла, описывающего полную колебательную энергию:

(8).

Определить истинную плотность состояний g (𝜔 ) реального кристалла довольно сложно. Дебай предположил, что можно получить полезные результаты, если выразить g (𝜔 ) через фазовую скорость
положив ее равной соответствующим образом выбранной скорости звукаv o для всех колебательных мод. Тогда необходимо выбрать верхний предел интегрирования 𝜔 D =𝜔 m в выражениях (7), (8) таким образом, чтобы правая часть выражения (7) равнялась 3N. Это приводит к неправильному учету высокочастотных мод, но в силу квантовых ограничений при низких температурах таким модам, не подчиняющимся классическим законам, соответствует очень малое количество фононов. Таким образом, результат не должен существенным образом зависеть от выбора g(𝜔 ) вблизи верхнего края спектра.

Дебаевская модель плотности состояний может быть использована для описания реального или воображаемого кристалла любой размерности.

В m -мерном кристалле температурная зависимость теплоемкости при низких температурах в этой модели подчиняется закону

. (9)

Это согласуется с тем фактом, что во многих реальных (трехмерных ) кристаллах при низких температурах она пропорциональна T 3 .

Важными параметрами в модели Дебая является скорость звука V o и максимальная частота 𝜔 D .

В окончательные выражения обычно вместо 𝜔 D входит характеристическая температура Дебая

и через нее выражается Cv .

В трехмерной модели Дебая в выражение (8) подставляется соответствующая величина g(𝜔 ), а в качестве верхнего предела - величина, удовлетворяющая равенству (7). Напомним, что, согласно выражению

для продольных колебательных мод g (k) = (k 2 /2 π 2 ), а для поперечных мод g(k) имеет вдвое большую величину. Можно показать, что g(𝜔 ) преобразуется к виду

Мы получили плотность состояний как функцию частоты для акустических колебаний в длинноволновом пределе (в предположении, что продольные и поперечные волны распространяются с различными скоростями 𝜐 L и 𝜐 T , соответственно). В дебаевской модели принимается, что

для всех колебательных мод. Скорость звука 𝜐 0 в выражении (12) и предел интегрирования 𝜔 D связаны определенным соотношением, поскольку в кристалле с N атомами в объеме V в единице объема должно содержаться 3N/V мод. Таким образом,

(13)

Искусственно введенный верхний предел можно выразить через дебаевскую характеристическую температуру

В дебаевской модели оказывается удобнее оперировать с параметром θ D , имеющим размерность температуры, а не с предельной частотой 𝜔 D или максимальным значением k D = 𝜔 D / 𝜐 0 в обратном пространстве. Чтобы лучше понять модель Дебая, вспомним, что сфера радиусом k D занимает такой же объем в k -пространстве, как и настоящая зона Бриллюэна. Таким образом, фононы, волновой вектор которых сравним с k D (частота сравнима с 𝜔 D , энергия - с k θ D , расположены вблизи границ зоны. При всех температурах, кроме высоких, число фононов с такой большой энергией и волновым вектором довольно мало.

На рис. 1 очень сложная функция g(𝜔 ) для меди сравнивается с более простой, квадратично возрастающей с 𝜔 вплоть до некоторого искусственно введенного предела. Заметим, что использование грубого приближения для высокочастотной части спектра не сильно отражается на результатах. Большой интерес представляет тот факт, что функция g(𝜔 ), полученная из экспериментов по рассеянию нейтронов, на начальном участке спектра возрастает быстрее, чем это следует из модели Дебая.

Кривая, отвечающая на рис. 1 модели Дебая, построена для некоторой температуры Дебая θ D и соответствующих ей значений 𝜔 D , 𝜐 0 и g(𝜔 ), которая вычислялась по результатам исследования теплоемкости меди. Необходимо помнить, что θ D играет роль подгоночного параметра, который обеспечивает наилучшее согласие между экспериментальными и теоретическими значениями теплоемкости.

Рис. 1. Плотность состояний фононов в меди. Сплошная кривая построена по результатам экспериментального исследования рассеяния нейтронов. Эта же экспериментальная зависимость приведена на рис. 2.7-5.

Штриховая кривая соответствует трехмерной модели Дебая и проведена таким образом, что площади под этими двумя кривыми одинаковы. При этом 𝜔 D =4,5 10 13 рад/с, а характеристическая температура Дебая θ D =344 К.

В методе Дебая плотность состояний g(𝜔), определяемую формулой (12), следует подставить в выражение (8). Тогда для результирующей энергии колебаний решетки на единицу объема получаем

(15)

Переходя к безразмерной переменной
можно записать

(16)

Изохорная теплоемкость равна температурной производной внутренней энергии . Дифференцируя(16) по температуре, получаем выражение для теплоемкости (график см.рис. 2)

Рис. 2. Температурная зависимость молярной теплоемкости твердого тела, построенная по трехмерной модели Дебая. Экспериментальные точки получены для образца иттрия . Температура на оси абсцисс нормирована на температуру Дебая θ D = 2OO К. (При самых низких температурах наилучшее согласие может быть достигнуто для несколько большего значения температуры Дебая.) То, что при высоких температурах экспериментальные точки лежат выше теоретической кривой, объясняется тем, что в действительности измеряется Ср, а не С V .

Выражения для величин U и Cv записываются через интегралы, которые выражаются в аналитическом виде только в пределе высоких и низких температур. Однако численно Cv можно определить для любой температуры. Сопоставление экспериментальных величин и теоретической кривой длдя теплоемкости, полученной по модели Дебая для типичного случая, приведено на рис. 2.

Как и следовало ожидать, для температур T >> θ D интеграл в выражении (16) равен 1/3(θ D /T) 3 , так что для энергии и теплоемкости получаем классические формулы

Более интересна область низких температур T << θ D ,

в которой, согласно эксперименту, Cv убывает не по экспоненциальному закону, как предсказывает модель Эйнштейна, а имеет более слабую зависимость от температуры.

Если для температур, меньших (θ D /10), в качестве пределов интегрирования в выражениях (16) и (17) взять нуль и бесконечность, то это не приведет к большой ошибке. Тогда интеграл в уравнении (16) будет равен (π 4 /15) и

(18)

(19)

Согласно выражению (19) при T << θ D Cv характеризуется кубической зависимостью от температуры, что часто и наблюдается на практике для кристаллов при низких температурах. Модель Эйнштейна не может объяснить такую зависимость. При промежуточных температурах зависимость Cv от Т с довольно хорошей точностью описывается или моделью Эйнштейна, или моделью Дебая.

Если при низких температурах Cv описывается выражением (19), измерения при одной температуре позволяют определить θ D и предсказать величину Cv при других температурах. Иллюстрацией может служить рис. 3, где представлены данные для металла и для диэлектрика. Для кристалла КСl зависимость Cv/T от Т 2 линейна и проходит через начало координат. Таким образом, закономерность Cv~ T 3 , предсказываемая моделью Дебая, выполняется и величину θ D можно определить по наклону экспериментальной прямой.

Для хорошего диэлектрика KCl, у которого нет свободных электронов, при T<<θ D получаем

С V = B * T 3 , (20)

т.е. теплоемкость диэлектрика при низких температурах определяется только решеточной теплоемкостью, т.е. только фононами.

Рис. 3. Температурная зависимость теплоемкости КС l и С u при очень низких температурах. Линейный ход в этих координатах указывает на то, что в Cv содержится член, пропорциональный T 3 .

В случае К Cl этот член является единственным – график проходит через начало координатю

В случае меди имеется еще один член, который линейно зависит от температуры; этот член обусловлен электронным вкладом в теплоемкость – график не проходит через нуль.

Данные для КС l взяты из работы: Keesom P. Н., Pearlman N.- Phys. Rev., 91, 1354 (1953), а для меди из работы : Rosenberg Н . М . Low Temperature Solid State Physics, Oxford University Press, 1963.

(Обращаю Ваше внимание: чтобы график был линейным по оси абсцисс отложили T 2 , а по оси ординат Cv / T .)

Как видно из рис. 3, для меди тоже наблюдается линейная зависимость (Cv/T) от Т 2 , но соответствующая прямая отсекает на вертикальной оси некоторый отрезок. Это означает, что для хорошего металла – меди, в котором есть свободные электроны

(21)

где второй член справа отвечает теплоемкости решетки (закон Дебая), а первый член соответствует теплоемкости газа свободных электронов. Таким образом, необходимо принимать во внимание теплоемкость газа свободных электронов, если они существуют в кристалле.

Уточнения модели Дебая

В модели Дебая используется существенное упрощение реальной функции g(𝜔 ). Поэтому можно ожидать, что величина θ D , полученная путем подгонки при некоторой определенной температуре экспериментального значения Cv к теоретическому, не обязательно будет оптимальной для всех других температур. Однако для любой пары измеряемых величин (Cv и Т) можно получить свой параметр θ D . Совокупность таких измерений позволяет построить зависимость θ D от Т . Обычно всегда имеет место некоторый разброс θ D при изменении температуры, хотя для большинства кристаллов этот разброс менее выражен, чем в случае, приведенном на рис. 4.

Рис. 4. Температурная зависимость характеристической температуры Дебая θ D (по измерениям теплоемкости) для металлического индия. Теплоемкость кристаллической решетки, необходимая для определения температуры Дебая, получена вычитанием электронного вклада из измеренной полной теплоемкости. [Из работы: Clement J . R ., Quinnell E . #.- Phys , Rev ., 92, 258 (1953).] Ясно, что при определенииθ D из низкотемпературных измерений теплоемкости получим значение θ D =108 K (см. график)

Температура Дебая

Как это ни удивительно, но понятие температуры Дебая θ D используется во многих задачах физики твердого тела, в том числе и не связанных с теплоемкостью. Из того, что до сих пор говорилось о модели Дебая, могло сложиться впечатление, что эта модель не учитывает периодичности кристаллической решетки и ограничений на физически реализуемые интервалы значений волнового вектора и частоты, связанных с существованием границ зоны Бриллюэна. Однако это не так, поскольку величина 𝜔 D в модели Дебая, естественно, оказывается сравнимой с угловыми частотами фононов, волновые векторы которых близки к границам зоны. Эти фононы составляют большинство при температурах T > θ D .

При T << θ D возбуждаются только фононы, волновые

векторы к которых очень близки к центру зоны Бриллюэна, и лежат достаточно далеко от ее границ (K~0).

Поэтому такие явления, как теплопроводность (определяемая ангармоническим взаимодействием фононов друг с другом) и электропроводность (определяемая рассеянием электронов на фононах), существенно различны при температурах выше и ниже температуры Дебая.

При T > θ D у большей части фононов длина волны имеет порядок нескольких межатомных расстояний.

При T << θ D наиболее вероятная длина волны фонона имеет порядок a(θ D /T). Эта длина волны при достаточно низких температурах может иметь порядок нескольких сотен и даже тысяч межатомных расстояний a .

Температура Дебая зависит от констант упругости, и, следовательно, от них зависит и температура, при которой будет выполняться сильное неравенство T << θ D . Кристаллы с сильным межатомным взаимодействием (алмаз, сапфир) характеризуются высоким значением θ D . В таких кристаллах даже при небольшом охлаждении вымерзают все фононы, за исключением тех, длины волн которых очень велики по сравнению с размерами элементарной ячейки.

Температуры Дебая для наиболее характерных кристаллов приведены в последнем столбце табл. 1. Все эти величины были получены из данных по решеточной компоненте теплоемкости при низких температурах. Как можно видеть из таблицы, значения характеристической температуры, вычисленные по упругим постоянным, могут быть как больше, так и меньше «тепловой» температуры Дебая.

Таблица 1. Значения характеристической температуры Дебая для некоторых типичных твердых тел, определенные по результатам измерений упругих постоянных и теплоемкости

Модель Эйнштейна

Эта модель была разработана Эйнштейном до модели Дебая. Для простоты Эйнштейн предположил, что кристалл с N атомами обладает 3N модами колебаний с одинаковой угловой частотой 𝜔 E .

Он использовал эту частоту в качестве подгоночного параметра для согласования своей модели теплоемкости с экспериментальными данными для твердых тел. Каждой колебательной моде соответствует одна и та же энергия , определяемая как средняя энергия квантового осциллятора

Общая колебательная энергия решетки равна по модели Эйнштейна

(23)

(В (23) отсутствует энергии нулевых колебаний, которая в модели Эйнштейна не учитывалась).

Соответствующая теплоемкость при постоянном объеме равна

где F E - функция Эйнштейна, равная

Функция Эйнштейна стремится к единице при высоких температурах, что приводит к классическому результату, т. е. при высоких температурах по модели Эйнштейна

Это хорошо известный закон Дюлонга и Пти

Однако при температурах значительно ниже характеристической температуры Эйнштейна, T <<Т E = ħ 𝜔 / k , теплоемкость убывает экспоненциально:

Модель Эйнштейна слишком упрощена. Частоты атомов осцилляторов выбраны одинаковыми. При низких температурах расходится с экспериментом. Эксперименту более соответствует модель Дебая.

Теплопроводность

Корпускулярный или фононный подход к рассмотрению колебаний решетки особенно удобен при изучении процессов с преобразованием энергии. Эти процессы включают процессы рождения и уничтожения фононов. Теплопроводность удобнее всего описывать на языке рассеяния фононов на других фононах, статических несовершенствах решетки или на электронах.

Решеточная теплопроводность и длина свободного пробега фононов

Тепловая энергия может передаваться в кристалле фононами, фотонами, свободными электронами (или свободными дырками), электронно-дырочными парами, экситонами (связанными электронно-дырочными парами).

Электронная компонента теплопроводности в металлах обычно является доминирующей. Однако в неметаллических кристаллах большая часть теплового потока переносится колебаниями решетки (фононами); лишь при самых высоких температурах преобладающим процессом может стать передача энергии фотонами. Рассмотрим поток фононов, который возникает при наличии в кристалле градиента температур.

Вспомним, что, согласно выражению (6), при температуре Т количество возбуждаемых фононов с волновым вектором к и угловой частотой 𝜔 равно

что соответствует статистике Бозе-Эйнштейна.

В условиях теплового равновесия, если нет температурных градиентов, < n k > = - k >, т. е. существует полное равенство скоростей фононных потоков в любых двух взаимно противоположных направлениях. Таким образом, общий тепловой поток равен нулю.

Когда имеется температурный градиент теплопроводностьможно выразить черези скорость потока энергии - через единичную площадку, перпендикулярную градиенту температуры:

(29)

Эту теплопроводность можно выразить через микроскопические характеристики фононов, воспользовавшись аналогией между проводимостью фононного газа и обычного молекулярного газа. Выражение для теплопроводности в рамках кинетической теории газов для простейшего случая, когда все частицы имеют одинаковые скорости (что справедливо для фононов при температурах много ниже температуры Дебая), записывается в виде

(30)

Здесь Cv - теплоемкость решетки для единицы объема, которая является мерой плотности фононов, v 0 - скорость фононов (скорость звука), а Λ - средняя длина свободного пробега фононов.

Длина пути, проходимого фононом с момента его рождения до момента уничтожения или иного превращения, часто сильно зависит от его энергии. Она может быть довольно большой для фононов малых энергий, но становится весьма малой для фононов, энергия которых превышает пороговую энергию процессов переброса k θ u (о которой мы скажем ниже). Тем не менее, для любого распределения фононов всегда можно определить среднюю длину свободного пробега Λ с помощью выражения (30).

Для температур вблизи точки плавления Λ может уменьшаться до 6-10 межатомных расстояний. При очень низких температурах Λ может достигать 1 мм. Общий вид температурной зависимости Λ и соответствующая зависимость показанына рис. 5. Мы должны установить, как ведет себя Λ(T ) , чтобы понять поведение теплопроводности.

В табл. 2 приведены значения теплопроводности и длины свободного пробега для трех неметаллических твердых тел при трех различных температурах. Значения длины свободного пробега фононов вычислены по формуле (30) с использованием данных по скорости звука (см. табл. 1) и теплоемкости. Последняя определялась по температурам Дебая, приведенным в табл. 1. Из табл. 2 видно, в каком широком интервале возможно изменение длины свободного пробега фононов.

Таблица 2. Теплопроводность решетки и средняя длина свободного пробега фонона в неметаллических кристаллах

Рис. 5. Типичные кривые зависимости средней длины Λ свободного пробега фонона и фононной теплопроводности от температуры в двойном логарифмическом масштабе. Увеличение средней длины свободного пробега при понижении температуры, связанное с уменьшением вероятности процессов переброса (U -процессов), прекращается, когда существенным становится рассеяние фононов на дефектах кристаллической решетки и поверхности кристалла.