Прочнее, чем радиальная шина? Все указывает на то, что появление углеродных нанотрубок TUBALL в индустрии шин произведет еще более сильный технический переворот, чем появление кремния в 90-х годах, и сравнится с открытием радиальной шины после войны. Даже небольшое количество этих поразительно маленьких трубок диаметром в один нанометр (1 миллиардная метра), со стенками толщиной всего в один (!) атом углерода, позволяет улучшить характеристики любой резины в невероятных масштабах. История этого изобретения, рожденная в самом сердце Сибири, сколь грандиозна, столь и оригинальна.

В 1945 г. впервые в истории была применена ядерная бомба. Именно тогда люди узнали, что материя является хранилищем огромной энергии. На том этапе главной сложностью оказалось - правильное извлечение энергии. Именно необходимость работы с углеродными нанотрубками на атомном уровне, делает их одновременно как и необычными по своим характеристикам, так и трудными для синтезирования.

Чтобы не умереть идиотом...

Приступить к рассмотрению столь передовых технологий с минимальным багажом знаний – гарантия того, что вы ничего не поймете в этом исследовании, даже если и думаете, что знаете, что такое углерод. Вероятно, уже более чем 500 000 лет назад наши предки начали использовать его для обогрева или приготовления пищи на древесном угле. Примерно 3 века назад, начало использования угля (каменного) и паровой машины ознаменовало наступление эры промышленности. Однако этот доисторический период в истории углерода не имеет никакого отношения к современной нанохимии...

В широком смысле, все, что растет и живет на земле, зависит от углерода. И человек, который на 65% состоит из воды, на 3% из азота, 18% из углерода и на 10% из водорода - прекрасный тому пример. В природе насчитывается более миллиона соединений из комбинации углерода и водорода, не стоит забывать и о том, что после угля основным источником энергии для нас являются углеводороды: в общем, не так легко обойтись без незаменимого углерода.

В естественном состоянии он имеет лишь две кристаллические и очень непохожие друг на друга формы: алмаз и графит. Первый – престижный, чрезвычайно редкий и твёрдый материал, второй – жирный на ощупь, куда менее эксклюзивный вид углерода, добывается в объеме примерно полтора миллиона тонн в год. Мало кто знает, что алмаз с течением времени (очень продолжительного периода!) распадается на графит, который, в конечном счете, является самой устойчивой формой углерода. Мы хорошо знакомы с этим черным или серым минералом, стоит вспомнить, например, китайские чернила или карандашный грифель. Сегодня, помимо всего прочего, графит помогает обеспечить безопасность ядерных электростанций, а также дарит нам миллионы электрических батареек. Именно он является неоспоримым родоначальником всех форм структур из атомов углерода, которые впоследствии будет создавать человек.

От микрометра...

Столь полезные смазочные свойства графита, напоминающего по своей структуре углеродный «тысячелистник» или «тысячеслойник», обусловлены той простотой, с которой слои скользят друг по другу. Эти плоские и чрезвычайно тонкие слои, по своей форме напоминают «пчелиные соты», которые состоят из плотно прилегающих друг к другу колец шестиугольной формы, вершина каждого из которых является атомом углерода, связанного с тремя своими соседями. Существуют даже слои толщиной в один атом! Такая особая структура облегчает (все относительно!) доступ к атомам углерода. Об огромном потенциале графита давно уже известно, но использованию всех положительных качеств графита мешает целый ряд проблем, возникающих при работе с графитом на атомном уровне. Первый подводный камень заключается в том, что четко разглядеть подобные структуры можно будет только после появления новых мощных электронных микроскопов с высоким разрешением.

Первоначально химики рассматривали углерод через призму той простоты, с которой он превращается в волокно. При соединении длинных и плоских микрокристаллов и выравнивании их по параллельным линиям удается синтезировать волокна диаметром в 5-10 микрон. Сборка 1, 3, 6, 12, 24, 48 тысяч таких углеродных волокон в зависимости от типа использования, для которого они были предназначены,
помогает синтезировать удивительно прочные нити, несмотря на их невесомость. Стремясь восстановить текстильную промышленность, пострадавшую в ходе войны, с 1959 года японцы занялись разработкой углеродного волокна. Первый исследовательский центр превратится позднее в фирму Toray, до сих пор являющуюся одной из крупнейших мировых компаний.

Краткий обзор исключительных качеств одностенных нанотрубок: проводящие свойства лучше, чем у меди, при этом они в пять раз легче и в 100 раз прочнее стали, их длина в миллион раз больше диаметра, а 1 грамм развитой поверхности покрывает площадь 2 баскетбольных площадок!

Эти новые волокна не совсем пригодились для традиционного текстиля, но, принимая во внимание их исключительные механические свойства, они были быстро оценены по достоинству в военной и авиационной промышленности. Сегодня гражданские самолеты последнего поколения на более чем 50 % состоят из углеродного волокна, а A380 и вовсе не смог бы летать без его помощи... И везде, где требуется эффективность и небольшой вес – спортивные товары, парусники и гоночные автомобили, протезы и т.д. – уже нельзя обойтись без углеродного волокна.

...к нанометру

Однако пришлось ждать 1985 года, когда человек создал 3-ю кристаллическую форму углерода, на этот раз, совершенно искусственную, – фуллерены. Кардинально меняется масштаб и начинается погружение в глубины бесконечно малых величин, на смену микрону волокна приходит нанометр. Префикс «нано» («найн» по-гречески) означает 1 миллиардную часть метра. Когда играешь с атомами в нанометрическом масштабе, то приходится делить измерения в микронах на 1 000! Открытие фуллеренов произошло в лаборатории, при попытке астрофизиков найти ответ на вопрос о природе происхождения обнаруженных в космосе длинных углеродосодержащих цепочек.

Опираясь на свои знания о молекулах, ограниченных двухмерными плоскими слоями графита, химики смогли создать новые 3-D молекулы, по-прежнему состоящие на 100 % из углерода, но принимающие более разнообразные и интересные формы: сфера, эллипсоиды, трубки, кольца и т.д. Какой же при этом был использован метод создания? Испарение в нейтральной среде графитового диска посредством лазерной абляции в весьма специфических условиях. Сама идея, как и ее реализация, по силам далеко не каждому... Что и было официально признано в 1996 г., при вручении Нобелевской премии по химии, англо-американской команде изобретателей в составе Крото (Kroto), Кёрла (Curl), Смолли (Smalley). И это было справедливо.

Самый первый полученный при таком методе генерации продукт первоначально имел форму футбольного мяча! Также как и у мяча, структура была разбита на 20 шестиугольников, и точно также как и у графита, была соединена с 12 пятиугольниками. Такая структура, названная C60, толщиной всего в 0,7 нанометров, имеет внутреннее пространство всего в один нанометр, что в 200 миллионов раз меньше, чем настоящий футбольный мяч! Впрочем, именно эта особенность, связанная с англо-саксонской культурой команды исследователей, и приведет к присвоению весьма оригинального названия продукту. В честь архитектора Бакминстера Фуллера, изобретателя геодезических сфер, какое-то время C60 именовался «футбаллен», потом стал первым бакминстерфуллереном, а позднее сократился (к счастью!) до фуллерена.

После того как дверца к созданию инновационного материала была отворен, процесс пошел: многочисленные исследовательские группы бросились получать фуллерены, изобретая различные методы его синтеза. Стали появляться самые разнообразные формы фуллерена, более эффективные, чем предыдущие, с качествами настолько различными, насколько и выдающимися! Сейчас считается, что существует более 250 000 видов фуллеронов(и это еще не конец!), которые могут оказаться полезными в любой отрасли промышленности: фармацевтике, косметике, электронике, фотогальванике, смазочных материалах и т.д. После денег, наночастицы являются самыми используемыми вещами в мире.

А потом появляются нанотрубки и, наконец, графен.


Вслед за C60, удалось получить «футбольные мячи» из 70, 76, 84, 100, 200 атомов, и даже 20, и это было лишь начало. Под воздействием температуры молекулы углерода делятся (стоит только научиться это делать), а составляющие их атомы воссоединяются в бесконечном многообразии форм, и кажется, что возможны любые конфигурации. Мячи, мегатрубки, нанотрубки, димеры, полимеры, нанолуковицы и т.д., огромная семья фуллеренов постоянно растет, но именно небольшие нанотрубки и по сей день остаются главной надеждой на серьезное промышленное развитие.

Если 1959 и 1985 годы – общепризнанные даты рождения углеродного волокна и фуллеренов, то нанотрубки появились где-то в промежутке между 1991 и 1993 годами. В 1991 году, первооткрыватель, японец Сумио Иидзима (Sumio Iijima, NEC) во время своих исследований синтеза фуллеренов получил первые многослойные нанотрубки, количество слоев графена в которых колебалось от 2 до 50. Он повторно получает их в 1993 г., но теперь это нанотрубки с одной стенкой, и одновременно этого добивается Дональд С. Бетьюн, IBM (Donald S. Bethune), каждый своим собственным способом.

На этом этапе современной истории углерода появляется материал, который формирует стенки одностенной нанотрубки (single wall), то есть графен. Это знаменитый двухмерный кристалл, c плоским слоем в форме пчелиных сот и толщиной всего в один атом, наслоение которого и образует графит. На деле же то, что казалось простым, учитывая свое природное происхождение, таковым не являлось, поэтому пришлось ждать 2004 года, когда голландец Андре Гейм (André Geim) смог выделить этот ковер (или скорее сетку?) толщиной в один атом одним оригинальным способом. Он использовал клейкую ленту для снятия материи слой за слоем до получения слоя толщиной в 1 атом. Были открыты, конечно же, и другие методы получения графена, но за этот Гейм в 2010 г. разделил Нобеля с Константином Новоселовым, британцем российского происхождения, который, как и он, работал в Великобритании.

С общепринятой точки зрения, в будущем графен произведёт революцию в нашей жизни. По мнению некоторых, это – технологическое потрясение, сравнимое по своему размаху с переходом от бронзового века к веку железному! Графен, который является одновременно и гибким и эластичным, проводит электричество лучше, чем медь. Бесцветный графен в 6 раз более легкий, чем сталь, а также в 100 или даже 300 раз более прочный. Этому уникуму все по плечу: несмотря на свои размеры он может усилить практически все. Он в 1 миллион раз тоньше волоса - 3 миллиона слоев графена, сложенные вместе, не толще 1 мм. Тем не менее, вся планета, начиная с Европы тратит миллиарды на то, чтобы научиться синтезировать такие слои до нужного размера по приемлемым ценам. К сожалению, далеко не всем пока удалось этого достичь!

Одностенная нанотрубка

А пока запуск серийного синтеза графена не налажен, уже другая форма фуллерена со стенками из графена начала набирать обороты: нанотрубка. Изначально Иидзима (Iijima) получил ее с помощью двух графитовых электродов: когда электрический ток создает плазму 6000° C: анод (+) испаряется, и на катоде (-) образуется черноватый осадок, то есть нанотрубки. Помимо данного метода «распыления в плазме дугового разряда» есть и другие: при высокой и средней температуре, в газообразном состоянии. Результаты при этом получаются разные, хотя, сразу после своего освобождения, атомы углерода сразу начинают воссоединяться, образуя причудливые формы. Таким образом, большинство синтезированных нанотрубок, как наследники семьи фуллеренов, «закрыты» с торцов одной или двумя полусферическими шапками. Эти «половинки футбольного мяча» можно сохранить или снять, чтобы открыть трубку с обоих торцов и заполнить другими продуктами и сделать ее еще интереснее.

Многостенные нанотрубки (MW, multiwall) напоминают по своей структуре русские матрешки: множество трубок с уменьшающимся диаметром, закрученных друг в друге, или же один слой, скручивающийся вокруг себя, как свиток. Встречаются также и пробелы, дырки в ячеистых или других структурах, имеющих по 5 или 7 сторон, и порой примеси, осадки от металлических катализаторов, без которых не обойтись в этой операции: тогда, перед использованием таких нанотрубок, требуется их очищение или восстановление. Одностенные (SW, single wall) могут также иметь очень разную структуру (спиралевидную или нет), что дает им большое преимущество по части механических или электрических характеристик и придает им свойства проводника или полупроводника и т.д.

Освоение метода синтеза нанотрубок – это не путешествие по длинной и спокойной реке, а чрезвычайно сложный процесс, заключающийся в работе с очень небольшим объемом вещества при высоком уровне затрат. До сих пор возникает немалое количество трудностей, и обойти их по-прежнему весьма непросто.Это выяснилось в 2013 году, когда химический гигант Bayer потерял много денег, закрыв, спустя всего три года после открытия, свой завод в Леверкузене по синтезу 200 тонн нанотрубок в год. Похоже, что к такому решению подтолкнула техническая (углеродное волокно и кевлар все еще в строю) и коммерческая конкуренция, а также переоценка спроса, как по его объему, так и темпам роста.

OCSiAl, дитя силиконовой тайги

Как многие великие современные изобретения, имеющие многочисленных создателей, открытие нанотрубок принадлежит не только Иидзиме (Iijima) и Бетьюну (Bethune). Многие команды работали над этим вопросом, порой они даже не были знакомы друг с другом и использовали разные методы. Более внимательное изучение истории вопроса свидетельствует о том, что в 1952 г. советские ученые Радушкевич и Лукьянович уже проводили исследования над трубками размером 50 нанометров, а в 1976 году Оберлин (Oberlin), Эндо (Endo) и Койяма (Koyama) исследовали полые волокна и однослойные углеродные нанотрубки (single wall nano carbon tubes, - сокращенно ОСУНТ). В 1981 г. советские ученые получили изображение скручивающегося графена, одностенных трубок в диапазоне от 0,6 до 6 нм.

Холодная война и охрана промышленных секретов замедляли распространение информации о нанотрубках, что объясняет появление на мировом рынке российской фирмы OCSiAl, расположенной в Академгородке, исследовательском городе в 20 км от Новосибирска, в самом сердце Сибири. Его задумал и создал в 1957 г. академик Лаврентьев, доктор физико-математических наук. Никита Хрущев покровительствовал созданию наилучших условий для жизни и работы элиты советской науки. Заброшенный из-за распада СССР Академгородок возродился позднее в новой, уже более современной и капиталистической форме. Этот город с населением 60 000 жителей является на сегодняшний день местом обитания стартапов масштабом в мировой уровень. В 2006 году в нем был создан новый технопарк. Динамика, креативность и высокая концентрация передовых предприятий позволяют называть Академгородок «Силиконовой тайгой» – по аналогии с Силиконовой долиной Калифорнии...

Само название OCSiAl – намек на химические символы основных элементов, с которыми работает предприятие: O – кислород, C6 – углерод с его атомным номером 6, Si – кремний, Al – алюминий.

Три мушкетера OCSiAl


Как того требует традиция, мушкетеров основателей OCSiAl было четверо! Даже если и официально Михаил Предтеченский – лишь старший Вице-президент, автор технологии синтеза, он все же ключевая фигура компании и человек будущего. Именно этот ученый и изобретатель смог доработать «плазмохимический» реактор, способный синтезировать одностенные углеродные нанотрубки высочайшего качества в больших объемах, а, значит, по рыночным ценам, чего еще никому доселе не удавалось. К этому ученому, носителю самой передовой технологии, присоединились трое других сооснователей, финансистов и управленцев столь же высокого уровня: Юрий Игоревич Коропачинский, Олег Игоревич Кирилов и проживающий сейчас в Израиле Юрий Зельвенский. Они смогли определить потенциал мирового рынка (оцениваемый в 3 миллиарда долларов!) и собрать 350 миллионов долларов, требующихся для основания компании OCSiAl в 2009 году, а потом в 2013 г. зарегистрировали патенты и построили реактор «Graphetron 1.0 », способный синтезировать 10 тонн одностенных углеродных нанотрубок в год.

« Graphetron 1.0 » был запущен в обращение в 2014 году. А в 2016 году компания уже насчитывала в своем штате 260 человек, из которых 100 человек являются учеными высочайшего уровня, работающими в лабораториях Академгородка. Остальной персонал компании – инженеры и коммерсанты, продающие фирменные нанотрубки под торговой маркой TUBALL по всему миру. Изначально для выхода на все крупные рынки были открыты офисы в Колумбусе, Инчхоне, Мумбае, Шэньчжэне, Гонконге, Москве. Штаб квартира компании расположилась в Люксембурге. Команда состоит из специалистов самого разного профиля, так как существует большое количество отраслей промышленности (и очень разнообразных), продукцию которых может «простимулировать» TUBALL. Технические и коммерческие специалисты уверены в качестве и обширном поле возможностей по применению TUBALL. Маркетинг OCSiAl ставит перед ними достаточно высокую целевую планку. В 2017 году планируется запустить второй реактор, способный синтезировать 50 тонн в год. Краткосрочные прогнозы идут по экспоненте, основываясь на 800 тоннах в 2020 и 3 000 тонн в 2022 году.

И если два первых графетрона начнут синтезировать по 60 тонн в Академгородке с 2018 года, то третий должен, по идее, появиться ближе к Европе и ее основным рынкам. И поскольку согласно основным техническим условиям требуется «много энергии и газа», то уже заключаются пари по поводу будущего месторасположения: почему бы не в Люксембурге, поскольку здесь располагается штаб квартира компании?

Очевидное превосходство

Можно было бы считать такие прогнозы слишком оптимистичными и бояться вылететь в трубу, как это произошло с компанией Bayer, но в Люксембурге никто этого не боится – настолько одностенные углеродные нанотрубки TUBALL превосходят по своим характеристикам многослойные нанотрубки. Именно в этом убеждены Кристоф Сиара (Cristoph Siara), директор по маркетингу и продажам Ocsial Europe, и Жан-Николя Эльт (Jean-Nicolas Helt), ведущий специалист по разработке и поддержке клиентов, эластомеры, ООО OCSiAl Europe. По имени Кристофа Сиара и не скажешь, что он немец. Кристоф получил образование юриста. Живёт во Франции с 1983 г., состоявшиеся в ходе карьеры переходы из одной передовой отрасли в другую дали ему надлежащий опыт, позволяющий с пониманием дела разбираться в самых сложных технологиях. Когда Кристоф Сиара говорит о нанотрубках, то его можно принять за настоящего химика. Инженер Жан-Николя Эльт родом из Франции. Он получил диплом по физике сред в университете Нанси, затем в ESEM Орлеана. Благодаря своему блестящему образованию он смог присоединиться к компании Goodyear в Люксембурге. За 17 лет работы он может похвастаться обладанием нескольких серьезных достижений в области шинной промышленности для тяжелых грузовиков и легковых автомобилей. В 2015 году он пришел в OCSiAl как менеджер проекта, именно он сказал, что нанотрубки TUBALL могут привнести что-то ценное в шинную промышленность.

Кристоф Сиара объясняет, что появление одностенных углеродных нанотрубок TUBALL – это значимый прорыв для индустрии, если проводить сравнение с их предшественниками - многостенными нанотрубками. При своем диаметре от 25 до 40 нм, состоящие из нескольких скрученных слоев, эти многослойные нанотрубки являются достаточно жесткими по своей природе, что оказало негативное воздействие на их механические свойства. В отличие от многостенных нанотрубок, одностенные углеродные нанотрубки TUBALL – тонкие, порядка 1,5 нм, и очень длинные > 5 микрон: «Они в 3 000 раз больше в длину, чем в ширину, что становится понятнее на таком примере: это ваш садовый поливальный шланг длиной в 100 метров!».

Значит, еще и лингвистическая сторона вопроса, ведь наименования «серпантин», «лапша», «полое и длинное углеродное волокно» выглядят куда более подходящими, чем трубка. Но все же нанотрубка – куда проще!

Другие аспекты, по которым у TUBALL нет соперников: его слой толщиной 1 нм абсолютно ровный, аморфный углерод < 10 %, остаточные неорганические примеси (Fer) < 15 % заключены в капсулах, то есть не действуют. В отличие от своих конкурентов TUBALL не требует никакой очистки. Кроме того к отличительным чертам нанотрубок TUBALL можно отнести: содержание углерода > 85 %, отношение полос G/D (Рамановская спектрометрия) > 70, что подтверждает превосходную проводимость. Все результаты подтверждены независимыми лабораториями, одной из которых является компания Intertek (май 2014).

Невероятный рост и значительное улучшение всех параметров на примере герметичного уплотнения из синтетического нитрильного каучука.

Вся разница в процессе

«Graphetron 1.0 » Михаила Предтеченского, – вероятно, одна из тех машин, которые произведут революцию в 21-м веке. Речь идет о реакторе, способном перерабатывать большие объемы с использованием прекурсоров и недорогих катализаторов. Как это работает? Это абсолютный секрет, который очень хорошо охраняется. Кристоф Сиара и Жан-Николя Эльт со смехом заверили, что они ничего об этом не знают и никогда и не узнают. А самой первой из всех бумаг для приема на работу, которую они подписали, как и весь персонал, было соглашение о неразглашении! « Graphetron 1.0 » собираются показать во время научной конференции в ноябре, но, держим пари, ничего это нам не даст. Но самое важное то, что он позволяет наладить непрерывный поток синтеза одностенных углеродных нанотрубок высокого качества по разумным ценам. Существует оценка, что эти ежегодные 10 тонн представляют сегодня 90 % мирового синтеза одностенных нанотрубок. С 2017 года компания планирует начать синтезировать на 50 тонн нанотрубок больше!

Цены на продукты TUBALL? – Об этом запрещено говорить. Коммерческая тайна. Только вот брошюры компании его раскрывают: есть ощущение, что это очень далеко от верных оценок, но, по крайне мере, дает представление о примерной стоимости нанотрубок: отправка из Новосибирска стоит 8 долларов США за грамм при небольшом объеме заказа, 2 доллара США – при крупном заказе. OCSiAl скромно заверяет, что снизил цену, как минимум, в 25 раз.

Эта неистовая гонка по увеличению объемов производства объясняется многофункциональностью TUBALL. OCSiAl продает не просто углеродные нанотрубки, а практически универсальный аддитив, способный обеспечить взрывной рост характеристик примерно 70 % полезных материалов на нашей планете.

Универсальный аддитив, невероятные характеристики

Упоминание о свойствах TUBALL – это практически то же самое, как и делать шпагат: чем дальше погружаешься в глубины, различимые лишь под микроскопом, тем выше подбираешься к вершинам эффективности! Пройдемся кратко: его термоустойчивость сохраняется до 1 000°C, он в 100 раз крепче стали, а его площадь превышает всякое разумное понимание: 1 грамм развитой поверхности нанотрубки TUBALL покрывает 2 баскетбольные площадки, то есть 3 000 м 2 .

Все это было бы малопригодно без одного дополнительного фундаментального свойства – его удивительной способности к диспергированию. Благодаря очень тонким и длинным трубкам, TUBALL создает многочисленные сети, которые незаметно перемешиваются с другими элементами и делают их сильнее. Таким образом, достаточно какого-то смешного объема TUBALL, от 1/1 000 до 1/10 000 от общего веса, чтобы придать характеристикам материала взрывной рост. Одностенная нанотрубка (SW) является настоящим РЕШЕНИЕМ для осуществления большого числа технологических прорывов 21-го века.

Небольшой пузырек с 1 граммом TUBALL, который в компании OCSiAl кладут в руку посетителя, чтобы тот лучше «оценил» продукт, – гарантия 100 % успеха, когда начинают подробно рассказывать о его содержимом: 1015 штук, то есть 1 000 000 000 000 000 (один миллион миллиардов) трубок! Если их поставить встык друг другу, то полученная длина составит примерно 50 миллионов километров!

Все, на что способен TUBALL, OCSiAl кратко представляет на одной схеме в виде красивого цветка с многочисленными лепестками. Выбирая его свойства, проводимость, прочность, химическая нейтральность, прозрачность и т.д., или складывая их, открываешь большое количество возможные приложений. TUBALL воистину «универсальный усилитель», коим он и претендует быть.

А чтобы облегчить использование проводящей добавки, нанотрубки TUBALL редко поставляются только в порошковом виде. Они предлагаются в куда более удобных вариантах для применения: в виде жидкости, полимера, масла, каучука и т.д. даже в виде суспензии в растворителях. Так обеспечивается простота смешивания и рассеивания. Например, 50 грамм нанотрубок TUBALL, растворенные в 50 кг эпоксидной смолы или полиэфира, сразу обеспечивают материалы проводимостью, что очень практично для полов, которые можно даже делать цветными!

Гибкость – безопасность

Готовые к использованию концентраты имеют и другое преимущество: обеспечение безопасности при работе с нанотрубками. Их первичная форма и очень малый размер позволяют им попадать в самое сердце клеток человеческого тела, поэтому нужно принять меры предосторожности, даже если углерод и не токсичен для человека. Вносимые в матрицу нанотрубки, не могут испариться в атмосфере, что делает их применение безопасным и успокаивает тех, кто страшится канцерогенного воздействия, как от асбеста. Всемирная организация здравоохранения (ВОЗ) предполагает, что нанотрубки похожи на волокна. Тем не менее, характеристики одностенных углеродных нанотрубок TUBALL сильно отличается от характеристик многостенных углеродных нанотрубок, о которых мы упоминали в самом начале. «Чтобы было совсем понятно», резюмирует Кристоф Сиара, «если многостенные углеродные нанотрубки – это гольф-клуб, то одностенные углеродные нанотрубки TUBALL – это поливальный шланг. Твердая форма и наличие шероховатостей позволяют многостенным углеродным нанотрубкам входить в клетку и прикрепляться к ней. Но при этом твердая и негибкая форма многостенных нанотрубок создает ряд проблем, которые можно избежать при применении гибких и длинных одностенных нанотрубок TUBALL, которые благодаря своим характеристикам не проникают в саму клетку.

OCSiAl очень внимательно относится к изучению данной проблемы, поэтому следит за всеми проводимыми в мире исследованиями. В частности, с 2008 года компания наблюдает за работами BAuA, немецкого правительственного института, занимающегося разработкой промышленных норм, и, в частности, определением характеристик продуктов, обеспечивающим безопасность работников. TUBALL был взят в его самой простой форме – в порошке, который покупают 10% заказчиков. Нанотрубки получили положительные результаты по безопасности их применения для окружающей среды. Оставалась лишь одна проблема: никак не удается очистить воздух от нанотрубок посредством фильтрования, потому что благодаря своему слишком малому размеру они ускользают от всех известных нам материалов! А пока идет поиск решения (над ним работают), OCSiAl не забывает о принципе предосторожности, предлагая использовать для порошковой формы TUBALL самые эффективные виды защиты, которые сами по себе уже являются обязательными при работе с самыми опасными химическими реагентами: маску, закрывающую все лицо, комбинезон, перчатки, сапоги. Для жидкого состава вещества достаточно очков, перчаток и комбинезона.

OCSiAl заботится также о целостности жизненного цикла своих продуктов. Новости обнадеживают, поскольку, будучи внедренными в матрицу, а затем в новые материалы, нанотрубки там и остаются. Получив всевозможные степени обеспечения защиты от опасности, которую они могут нести, нанотрубки TUBALL становятся «нормальным» химическим реагентом, который подчиняется самым строгим предписаниям, недавно введённым в действие. Таким образом, с удовольствием, но без особого удивления, OCSiAl получил в октябре сертификат REACH, позволяющей ему отныне поставлять до 10 тонн нанотрубок в год на европейский рынок.

Великая революция шин

С самого момента возникновения шин, все производители только и ищут технологии, которые могли бы усилить характеристики материала. Начиная с применения таких добавок, как глина и тальк, мы дошли до углерода, мы до сих пор стремимся повысить прочность шин. Появление кремния в 1991 год полностью изменило, существующий на рынке расклад. Кремний позволяет придать резине универсальные пропорции, которые подстраиваются под конкретные нагрузки.Кремний стал неотъемлемым условием эффективности шин, но все это ничто в сравнении с тем резким скачком, который произойдет после прихода TUBALL в шинную промышленность.

Жан-Николя Эльт, имеющий за плечами более чем 17-летний опыт работы в компании Goodyear, идет прямо к цели. Схема на странице 53 демонстрирует рассеивание TUBALL в смесях, предназначенных для шин. Слева – две черные частицы углерода, которые выглядят вполне изолированными в полимерном кубе. На центральной картинке показаны результаты по усилению изделия с помощью многостенных углеродных нанотрубок - достаточно коротких, твёрдых и пакетированных. Глядя на картинку можно заметить, что усиление получилось достаточно слабым и неэффективным. Справа – TUBALL в пропорции всего лишь 1/1 000 к общему весу заполняет куб на 100% очень плотной сетью из одностенных углеродных нанотрубок, которые сильно переплетены друг с другом. Таким образом, этот мини-наполнитель имеет большой усиливающий эффект, благодаря тому, что он высокоструктурированный и позволяет увеличить связанность компонентов. В любом случае, такие усиленные связи имеют лучший эффект, позволяя снизить мобильность компонентов, а, значит, и их износ. Вполне логично, что эта 3D сеть из одностенных углеродных нанотрубок формирует второй скелет в резине шины, позволяющий замедлить процесс ее изнашивания. К тому же TUBALL химически нейтральный, потому он более устойчив к жаре, ультрафиолету и загрязнению углеводородами, чем другие исходные компоненты.

«Осторожно», – уточняет Жан-Николя Эльт, «TUBALL точно также справляется с сажей, как и кремний. Шина сохраняет свои базовые характеристики, более того, при добавлении даже в очень небольших количествах одностенных углеродных нанотрубок характеристики начинают значительно улучшаться. Другое преимущество TUBALL состоит в том , что он является чрезвычайно сильным проводником, поэтому возможно сделать покрышку шины на 100% состоящую из кремния, но и при этом и на 100 % проводящую статическое электричество, вместо того, чтобы быть изолировать его. Так отпадает необходимость в использовании полоски резины NdC по экватору покрышки шин премиум-класса, благодаря которой статическое электричество отводится в землю». Это еще один значительный полученный выигрыш.

Схема A. Синие пауки представляют показатели классической смеси, розовые зоны демонстрируют выигрыш, который можно получить, добавив кремний. Схемы, которые следует сравнить со следующей схемой Б, которая рассматривает эту проблему при добавлении TUBALL.

Схема Б. Принцип такой же, что на предыдущей схеме A, шкала величин тоже. Можно сделать вывод, что розовые поверхности, демонстрирующие улучшение характеристик при добавлении TUBALL.

Полимеры с добавлением TUBALL

На полимеры TUBALL оказывает такое же воздействие, как и на усиливающие наполнители. Таким образом, инженеры могут легко разрабатывать шины «а ля карт», добавляя тот или иной полимер, сохраняя ту или иную характеристику, которую нисколько не ухудшит мощное развитие других показателей. Например, недостатки некоторых шин на сухой или мокрой поверхности можно компенсировать с помощью TUBALL. И для мотоциклетных шин тоже окажется хорошим вариантом, так как позволит одновременно улучшить сцепление и износ. «Это может улучшить все, что угодно», – коротко резюмирует Жан-Николя Эльт. Но какова цена? Учитывая незначительный объем для добавления в смесь (несколько тысячных долей от общего веса) и разумную стоимость TUBALL, Жан-Николя Эльт полагает, что стоимость изготовления увеличится с 2 до 3 долларов США за шину, что сравнительно дорого, но терпимо для шин премиум-класса, которые должны первыми принять на вооружение TUBALL, поскольку, для них на первом месте стоит повышение эффективности. И это совершенно точно, потому что большое число производителей уже посматривают в сторону TUBALL, особенно после получения положительных результатов по проведенным в независимых лабораториях испытаний, например, в являющаяся № 1 в мире лаборатории Smithers. Вот тогда и были проверены и подтверждены все заявления OCSiAl, включая и то, что превышение небольших объемов, предписанных TUBALL, не приносит никаких улучшений. «Не нужно добавлять больше, чем нужно», – таков вывод!

В выводе также говорится о том, что дозировать TUBALL для смесей очень просто, поскольку сам процесс не меняется (смешивание, экструзия, варка и т.д.) и нужно лишь открыть бак TUBALL, чтоб перелить его содержимое в смеситель Бенбери. OCSiAl поставляет свой TUBALL MATRIX 603 на рынок уже в форме готового к использованию концентрата - нанотрубок, смешанных с синтезированными каучуками (натуральный, стирол бутадиен, бутадиен-нитрильный и т.д.) плюс технологическое масло на основе этоксилата тридецилового спирта (TDAE), которое чаще остальных используется для покрышек. TUBALL существует также в форме суспензии в огромном количестве растворителей (МЕК, изопропанол, этиленгликоль, этилацетат, N-метилпирролидон, глицерин или даже вода). Идеальные в плане безопасности, эти составы чрезвычайно просты в применении.

Простое и идеальное в применении, это решение может стать еще проще, если добавить TUBALL в полимер в момент его полимеризации: и больше не нужно никаких дополнительных операций во время перемешивания! Этот метод введения в «момент рождения» полимера «перекладывает» проблему с изготовителя на поставщика синтезированного каучука, но OCSiAl и об этом уже задумался, начав сотрудничество с компанией LANXESS. Другими словами, TUBALL подготовился войти в шинную промышленность сразу через две двери, то есть его продвижение пойдет еще стремительнее.

Даже если добавление природных каучуков может происходить только в момент смешивания, применение TUBALL позволит добиться шикарных перспектив даже при его добавлении непосредственно во время самого процесса изготовления в другие синтезированные каучуки, изопрен или нитрил бутадиен. Последний произвел настоящий скачок в индустрии, перейдя на новый уровень прочности прокладок во всех областях... Проще говоря, рынок шин, промышленного каучука (латексные перчатки хирургов перешли на использование TUBALL), полимеров, эластомеров, композитов, аккумуляторов, фотогальваника, гибких экранов, магнитных чернил, антистатического бетона, красок, керамики, меди, полупроводников, витражей, клейких лент и т.д. – это все целевые сферы, где может быть применен TUBALL. И теперь-то мы лучше понимаем все перспективы проекта « Graphetron 50», нацеленного на обеспечение взрывного роста характеристик 70 % уже существующих продуктов в отрасли...

Схема С. Прямая внизу – это классические смеси, зеленая пунктирная линия - смеси с добавлением кремния, синяя же поперечная линия показывает улучшение характеристик шин, при добавлении TUBALL.

Уже конкуренция...

Тем, кто еще сомневается в преимуществах, открывающихся перед производителями шин при применении TUBALL, Жан-Николя Эльт представляет три схемы. Первые две – классические «пауки» , которые сравнивают показатели "эффективности" трех разных видов шин - обычных, улучшенных благодаря кремнию и шин с добавлением TUBALL. Первая таблица (A) визуализирует в виде зон светло-розового цвета, достигнутый благодаря применению кремния прорыв - конечно важный, но еще далекий от воздействия на весь комплекс характеристик шин.

Вторая (Б) основывается на том же принципе, но на этот раз, светло-розовые зоны TUBALL занимают большую часть площади, демонстрируя значительное увеличение характеристик почти по всем параметрам. Более того, удивляют низкие объемы использованного материала: 0,2 % – в концентрате натурального каучука, 0,1 % – для двух других, в форме концентрата масла.

Третья схема (С) уже давно известна в специализированной прессе. Две прямые определяют характеристики смесей «сажи» (внизу, темно-синим) и показатели «кремния», более эффективные, которые выделены зелеными пунктирными линиями. Третья прямая, которая проходит четко сверху визуализирует смеси с добавлением TUBALL - выделены сверху голубым цветом. На графике четко видны преимущества, предоставляемые одностенными углеродными нанотрубками.

Некоторые производители уже готовы сыграть на опережение, заявляя о применении наноуглерода. Это вовсе не означает, что другие производители уже не используют наноуглерод, хотя и не говорят об этом... С начала года производитель велосипедных шин Vittoria продает шины с добавлением графена, базового материала для нанотрубок TUBALL (вернитесь в начало статьи, если уже забыли!). Компания Vittoria использует его в виде слоев, вкрапливаемых в покрышку, и утверждает, что уже нашла доселе недостижимый компромисс: одновременное улучшение сопротивления качению, а также достижение устойчивости шины к проколам, столь важной для велосипедистов характеристики. «Улучшить все сразу», – вот уже и конкуренция подтверждает слова Жана-Николя Эльта...

Вторая новость пришла из Китая, где в августе было заключено соглашение между компаниями Sentury Tire и Huago по условиям производства шин с добавлением графена. Мы еще не знаем как, но в любом случае, технология будет точно отличаться от шин Vittoria. Такие новости указывают на общий прогресс: сопротивление качению и километраж, умноженные на 1,5. И вот же два представителя компании показали своего графенового «первенца» на крупном совещании специалистов по углероду «GrapChina» 22 сентября. В тоже время и на том же совещании производитель Shangdong официально объявил, что теперь он будет производить шины с добавлением графена. И все те, кто используют его, ссылаются на то, что он был изобретен нобелевскими лауреатами. Это – аргумент в споре, на который не может притязать TUBALL, даже если нанотрубки и были изобретены до графена!

Бьемся об заклад, что количество новостей такого рода будет расти очень быстро. 2016 год знаменует собой отправную точку углерода в шинной промышленности. И этот сдвиг только начался, а OCSiAl со своими нанотрубками в авангарде этой трансформации. И это процесс достойный нашего внимания... На многие годы вперед...

Жан-Пьер Госслен

И другими похожими структурами, которые можно назвать общим термином углеродные каркасные структуры . Что же это такое?

Углеродные каркасные структуры - это большие (а иногда и гигантские!) молекулы, состоящие исключительно из атомов углерода. Можно даже говорить, что углеродные каркасные структуры - это новая аллотропная форма углерода (в дополнение к давно известным: алмазу и графиту). Главная особенность этих молекул - это их каркасная форма: они выглядят как замкнутые, пустые внутри "оболочки". Самая знаменитая из углеродных каркасных структур - это фуллерен C 60 , абсолютно неожиданное открытие которого в 1985 году вызвало целый бум исследований в этой области (Нобелевская премия по химии за 1996 год была присуждена именно первооткрывателям фуллеренов Роберту Керлу, Гарольду Крото и Ричарду Смалли). В конце 80-х, начале 90-х годов, после того как была разработана методика получения фуллеренов в макроскопических количествах, было обнаружено множество других, как более легких, так и более тяжелых фуллеренов: начиная от C 20 (минимально возможного из фуллеренов) и до C 70 , C 82 , C 96 , и выше.

Однако разнообразие углеродных каркасных структур на этом не заканчивается. В 1991 году, опять-таки совершенно неожиданно, были обнаружены длинные, цилиндрические углеродные образования, получившие названия нанотрубок. Визуально структуру таких нанотрубок можно представить себе так: берем графитовую плоскость, вырезаем из нее полоску и "склеиваем" ее в цилиндр (предостережение: такое сворачивание графитовой плоскости - это лишь способ представить себе структуру нанотрубки; реально нанотрубки растут совсем по-другому). Казалось бы, что проще - берешь графитовую плоскость и сворачиваешь в цилиндр! - однако до экспериментального открытия нанотрубок никто из теоретиков их не предсказывал! Так что ученым оставалось только изучать их - и удивляться!

А удивительного было много. Во-первых, разнообразие форм: нанотрубки могли быть большие и маленькие, однослойные и многослойные, прямые и спиральные. Во-вторых, несмотря на кажущуюся хрупкость и даже ажурность, нанотрубки оказались на редкость прочным материалом, как на растяжение, так и на изгиб. Более того, под действием механических напряжений , превышающих критические, нанотрубки также ведут себя экстравагантно: они не "рвутся" и не "ломаются", а просто-напросто перестраиваются! Далее, нанотрубки демонстрируют целый спектр самых неожиданных электрических, магнитных, оптических свойств. Например, в зависимости от конкретной схемы сворачивания графитовой плоскости, нанотрубки могут быть и проводниками , и полупроводниками ! Может ли какой-либо иной материал с таким простым химическим составом похвастаться хотя бы частью тех свойств, которыми обладают нанотрубки?!

Наконец, поражает разнообразие применений, которые уже придуманы для нанотрубок. Первое, что напрашивается само собой, это применение нанотрубок в качестве очень прочных микроскопических стержней и нитей. Как показывают результаты экспериментов и численного моделирования, модуль Юнга однослойной нанотрубки достигает величин порядка 1-5 ТПа, что на порядок больше, чем у стали! Правда, в настоящее время максимальная длина нанотрубок составляет десятки и сотни микронов - что, конечно, очень велико по атомным масштабам, но слишком мало для повседневного использования. Однако длина нанотрубок, получаемых в лаборатории, постепенно увеличивается - сейчас ученые уже вплотную подошли к миллиметровому рубежу: см. работу [Z. Pan et al, 1998 ], где описан синтез многослойной нанотрубки длиной в 2 мм. Поэтому есть все основания надеяться, что в скором будущем ученые научатся выращивать нанотрубки длиной в сантиметры и даже метры! Безусловно, это сильно повлияет на будущие технологии: ведь "трос" толщиной с человеческий волос, способный удерживать груз в сотни килограмм, найдет себе бесчисленное множество применений.

Другой пример, когда нанотрубка является частью физического прибора - это "насаживание" ее на острие сканирующего туннельного или атомного силового микроскопа . Обычно такое острие представляет собой остро заточенную вольфрамовую иглу, но по атомным меркам такая заточка все равно достаточно грубая. Нанотрубка же представляет собой идеальную иглу диаметром порядка нескольких атомов. Прикладывая определенное напряжение, можно подхватывать атомы и целые молекулы, находящиеся на подложке непосредственно под иглой, и переносить их с места на место.

Необычные электрические свойства нанотрубок сделают их одним из основных материалов наноэлектроники. Уже сейчас созданы опытные образцы полевых транзисторов на основе одной нанотрубки: прикладывая запирающее напряжение в несколько вольт, ученые научились изменять проводимость однослойных нанотрубок на 5 порядков!

Еще одно применение в наноэлектронике - создание полупроводниковых гетероструктур, т.е. структур типа металл/полупроводник или стык двух разных полупроводников. Теперь для изготовления такой гетероструктуры не надо будет выращивать отдельно два материала и затем "сваривать" их друг с другом. Все, что требуется, это в процессе роста нанотрубки создать в ней структурный дефект (а именно, заменить один из углеродных шестиугольников пятиугольником). Тогда одна часть нанотрубки будет металлической, а другая - полупроводником!

Разработано уже и несколько применений нанотрубок в компьютерной индустрии. Например, созданы и опробованы прототипы тонких плоских дисплеев, работающих на матрице из нанотрубок. Под действием напряжения, прикладываемого к одному из концов нанотрубки, с другого конца начинают испускаться электроны, которые попадают на фосфоресцирующий экран и вызывают свечение пикселя. Получающееся при этом зерно изображения будет фантастически малым: порядка микрона!

С помощью того же атомного микроскопа можно производить запись и считывание информации с матрицы, состоящей из атомов титана, лежащих на -Al 2 O 3 подложке. Эта идея уже также реализована экспериментально: достигнутая плотность записи информации составляла 250 Гбит/см 2 . Однако в обоих этих примерах до массового применения пока далеко - слишком уж дорого обходятся такие наукоемкие новшества. Поэтому одна из самых главных задач здесь - разработать дешевую методику реализации этих идей.

Пустоты внутри нанотрубок (и углеродных каркасных структур вообще) также привлекали внимание ученых. В самом деле, а что будет, если внутрь фуллерена поместить атом какого-нибудь вещества? Эксперименты показали, что интеркаляция (т.е. внедрение) атомов различных металлов меняет электрические свойства фуллеренов и может даже превратить изолятор в сверхпроводник ! А можно ли таким же образом изменить свойства нанотрубок? Оказывается, да. В работе [K.Hirahara et al, 2000 ] ученые смогли поместить внутрь нанотрубки целую цепочку из фуллеренов с уже внедренными в них атомами гадолиния ! Электрические свойства такой необычной структуры сильно отличались как от свойств простой, полой нанотрубки, так и от свойств нанотрубки с пустыми фуллеренами внутри. Как, оказывается, много значит валентный электрон , отдаваемый атомом металла во всеобщее распоряжение! Кстати, интересно отметить, что для таких соединений разработаны специальные химические обозначения. Описанная выше структура записывается как Gd@C 60 @SWNT, что означает "Gd внутри C 60 внутри однослойной нанотрубки (Single Wall NanoTube)".

В нанотрубки можно не только "загонять" атомы и молекулы поодиночке, но и буквально "вливать" вещество. Как показали эксперименты, открытая нанотрубка обладает капиллярными свойствами , то есть она как бы втягивает в себя вещество. Таким образом, нанотрубки можно использовать как микроскопические контейнеры для перевозки химически или биологически активных веществ: белков , ядовитых газов, компонентов топлива и даже расплавленных металлов. Попав внутрь нанотрубки, атомы или молекулы уже не могут выйти наружу: концы нанотрубок надежно "запаяны", а углеродное ароматическое кольцо слишком узкое для большинства атомов. В таком виде активные атомы или молекулы можно безопасно транспортировать. Попав в место назначения, нанотрубки раскрываются с одного конца (а операции "запаивания" и "распаивания" концов нанотрубок уже вполне под силу современной технологии) и выпускают свое содержимое в строго определенных дозах. Это - не фантастика, эксперименты такого рода уже сейчас проводятся во многих лабораториях мира. И не исключено, что через 10-20 лет на базе этой технологии будет проводиться лечение заболеваний: скажем, больному вводят в кровь заранее приготовленные нанотрубки с очень активными ферментами , эти нанотрубки собираются в определенном месте организма некими микроскопическими механизмами и "вскрываются" в определенный момент времени. Современная технология уже практически готова к реализации...

Углеродные нанотрубки– это материал, которым грезят многие ученые. Высокий коэффициент прочности, превосходная тепло- и электропроводность, огнестойкость и весовой коэффициент на порядок выше, чем у большинства известных материалов. Углеродные нанотрубки представляют свернутый в трубку лист графена. Русские ученые Константин Новоселов, а также Андрей Гейм за его открытие получили Нобелевскую премию в 2010 году.

Впервые же наблюдать за углеродными трубками на поверхности железного катализатора могли советские ученые еще в 1952 году. Однако потребовалось пятьдесят лет, чтобы ученые смогли увидеть в нанотрубках перспективный и полезный материал. Одним из поразительных свойств этих нанотрубок является то, что их свойства определяются геометрией. Так от угла скручивания зависят их электрические свойства — нанотрубки могут демонстрировать полупроводниковую и металлическую проводимость.

Что это

Многие перспективные направления в нанотехнологиях сегодня связывают именно с углеродными нанотрубками. Если просто, то углеродные нанотрубки представляют гигантские молекулы или каркасные структуры, которые состоят лишь из атомов углерода. Легко представить такую нанотрубку, если вообразить, что происходит сворачивание в трубку графена – это один из молекулярных слоев графита. Метод сворачивания нанотрубок во многом определяет конечные свойства данного материала.

Естественно, что никто не создает нанотрубки, специально сворачивая их из листа графита. Образуются нанотрубки сами, к примеру, на поверхности угольных электродов либо между ними при дуговом разряде. Атомы углерода при разряде испаряются с поверхности и соединяются между собой. В результате образуются нанотрубки различного вида – многослойные, однослойные и с различными углами закручивания.

Основная классификация нанотрубок как раз идет по числу составляющих их слоев:

• однослойные нанотрубки – самый простой вид нанотрубок. Большая их часть из них имеют диаметр порядка 1 нм при длине, которая может получиться в тысячи раз больше;
• многослойные нанотрубки, состоящих из нескольких слоев графена, они складываются в форме трубки. Между слоями образуется расстояние 0,34 нм, то есть идентичное расстоянию между слоями в кристалле графита.

Устройство

Нанотрубки представляют протяженные цилиндрические структуры углерода, которые могут иметь длину до нескольких сантиметров и диаметр от одного до нескольких десятков нанометров. В то же время сегодня имеются технологии, которые позволяют сплетать их в нити неограниченной длины. Они могут состоять из одной или нескольких графеновых плоскостей, свернутых в трубку, которые обычно заканчиваются полусферической головкой.

Диаметр нанотрубок составляет несколько нанометров, то есть несколько миллиардных долей метра. Стенки углеродных нанотрубок выполнены из шестиугольников, в вершинах которых находятся атомы углерода. Трубки могут иметь разный тип строения, именно он влияет на их механические, электронные и химические свойства. Однослойные трубки имеют меньше дефектов, в то же время после отжига при высокой температуре в инертной атмосфере удается получить и бездефектные варианты трубок. Многослойные нанотрубки отличаются от стандартных однослойных существенно более широким разнообразием конфигураций и форм.

Синтезировать углеродные нанотрубки можно разными способами, но наиболее распространенными являются:

• Дуговой разряд . Метод обеспечивает получение нанотрубок на технологических установках для выработки фуллеренов в плазме дугового разряда, который горит в атмосфере гелия. Но здесь применяются иные режимы горения дуги: более высокое давление гелия и низкие плотности тока, а также катоды большего диаметра. В катодном осадке находятся нанотрубки длиной до 40 мкм, они растут перпендикулярно от катода и объединяются в цилиндрические пучки.
• Метод лазерной абляции . Метод базируется на испарении мишени из графита в специальном высокотемпературном реакторе. Нанотрубки образуются на охлажденной поверхности реактора в виде конденсата испарения графита. Данный метод позволяет преимущественно получать однослойные нанотрубки с контролем необходимого диаметра посредством температуры. Но указанный метод существенно дороже других.
• Химическое осаждение из газовой фазы . Данный метод предполагает подготовку подложки со слоем катализатора – это могут быть частицы железа, кобальта, никеля или их комбинаций. Диаметр нанотрубок, выращенных указанным способом, будет зависеть от размера используемых частиц. Подложка нагревается до 700 градусов. Для инициации роста нанотрубок вводятся в реактор углеродосодержащий газ и технологический газ (водород, азот или аммиак). Нанотрубки растут на участках катализаторов из металла.

Применения и особенности

• Применения в фотонике и оптике . Подбирая диаметр нанотрубок можно обеспечить оптическое поглощение в большом спектральном диапазоне. Однослойные углеродные нанотрубки проявляют сильную нелинейность насыщающегося поглощения, то есть при достаточно интенсивном свете они становятся прозрачными. Поэтому они могут применяться для разных приложений в области фотоники, к примеру, в маршрутизаторах и коммутаторах, для создания ультракоротких лазерных импульсов и регенерации оптических сигналов.
• Применение в электронике . На данный момент заявлено множество способов использования нанотрубок в электронике, однако реализовать удается лишь небольшую ее часть. Наибольший интерес вызывает применение нанотрубок в прозрачных проводниках в качестве термоустойчивого межфазного материала.

Актуальность попыток внедрения нанотрубок в электронике вызвано необходимостью замены индия в теплоотводах, которые применяются в транзисторах большой мощности, графических процессорах и центральных процессорах, ведь запасы этого материала уменьшаются, а цена на него растет.

• Создание сенсоров . Углеродные нанотрубки для сенсоров – одно из наиболее интересных решений. Ультратонкие пленки из одностенных нанотрубок на данный момент могут стать наиболее лучшей основой для электронных сенсоров. Производить их можно с применением разных методов.
• Создание биочипов, биосенсоров , контроля адресной доставки и действия лекарств в биотехнологической отрасли. Работы в данном направлении сегодня вовсю ведутся. Высокопроизводительный анализ, выполняемый с использованием нанотехнологий, позволит существенно уменьшить время, которое нужно для вывода технологии на рынок.
• Сегодня резко растет производство нанокомпозитов , в основном полимерных. При введении в них даже небольшого количества углеродных нанотрубок обеспечивается существенное изменение свойств полимеров. Так у них повышается термическая и химическая устойчивость, теплопроводность, электропроводность, улучшаются механические характеристики. Усовершенствованы десятки материалов при помощи добавления в них углеродных нанотрубок;

Композитные волокна на основе полимеров с нанотрубками;
керамические композиты с добавками. Увеличивается трещиностойкость керамики, появляется защита электромагнитного излучения, увеличивается электро- и теплопроводность;
бетон с нанотрубками – повышается марка, прочность, трещиностойкость, уменьшается усадка;
металлические композиты. Особенно медные композиты, у которых механические свойства в несколько раз выше, чем у обычной меди;
гибридные композиты, в которых содержатся сразу три компонента: неорганические или полимерные волокна (ткани), связующее вещество и нанотрубки.

Достоинства и недостатки

Среди достоинств углеродных нанотрубок можно отметить:

• Множество уникальных и по-настоящему полезных свойств, которые можно применять в области внедрения энергоэффективных решений, фотоники, электроники, и иных приложений.
• Это наноматериал, который обладает высоким коэффициентом прочности, превосходной тепло- и электропроводностью, огнестойкостью.
• Улучшение свойств других материалов при внедрении в них небольшого количества углеродных нанотрубок.
• Углеродные нанотрубки с открытым концом проявляют капиллярный эффект, то есть они могут втягивать в себя расплавленные металлы и иные жидкие вещества;
• Нанотрубки сочетают в себе свойства твердого тела и молекул, что открывает значительные перспективы.

Среди недостатков углеродных нанотрубок можно отметить:

• Углеродные нанотрубки на данный момент не производятся в промышленных масштабах, поэтому их серийное применение ограничено.
• Стоимость производства углеродных нанотрубок высока, что также ограничивает их применение. Тем не менее, ученные усиленно работают над снижением себестоимости их производства.
• Необходимость совершенствования технологий производства для создания углеродных нанотрубок с точно заданными свойствами.

Перспективы

В ближайшем будущем углеродные нанотрубки будут применяться повсеместно, из них будут создаваться:

• Нановесы, композитные материалы, сверхпрочные нити.
• Топливные элементы, прозрачные проводящие поверхности, нанопровода, транзисторы.
• Новейшие нейрокомпьютерные разработки.
• Дисплеи, светодиоды.
• Устройства для хранения металлов и газов, капсулы для активных молекул, нанопипетки.
• Медицинские нанороботы для доставки лекарств и проведения операций.
• Миниатюрные датчики с ультравысокой чувствительностью. Такие нанодатчики могут найти применение в биотехнологических, медицинских и военных применениях.
• Трос для космического лифта.
• Плоские прозрачные громкоговорители.
• Искусственные мышцы. В будущем появятся киборги, роботы, инвалиды будут возвращаться к полноценной жизни.
• Двигатели и генераторы энергии.
• Умная, легкая и комфортная одежда, которая будет защищать от любых невзгод.
• Безопасные суперконденсаторы с быстрой зарядкой.

Все это в будущем, ведь промышленные технологии создания и использования углеродных нанотрубок находятся на начальном этапе развития, а цена их крайне дорога. Но российские ученые уже заявили, что они нашли способ снизить стоимость создания этого материала в двести раз. Эта уникальная технология производства углеродных нанотрубок на данный момент держится в секрете, но она должна произвести революцию в промышленности и во многих иных областях.

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное учреждение высшего профессионального образования

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

Факультет нефтегазохимии и полимерных материалов

Кафедра химической технологии углеродных материалов

ОТЧЕТ ПО ПРАКТИКЕ

на тему УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ И НАНОВОЛКНА

Выполнил: Маринин С. Д.

Проверил: доктор химических наук, Бухаркина Т. В.

Москва, 2013 г.

Введение

Сфера нанотехнологий считается во всем мире ключевой темой для технологий XXI века. Возможности их разностороннего применения в таких областях экономики, как производство полупроводников, медицина, сенсорная техника, экология, автомобилестроение, строительные материалы, биотехнологии, химия, авиация и космонавтика, машиностроение и текстильная промышленность, несут в себе огромный потенциал роста. Применение продукции нанотехнологий позволит сэкономить на сырье и потреблении энергии, сократить выбросы в атмосферу и будет способствовать тем самым устойчивому развитию экономики.

Разработками в сфере нанотехнологий занимается новая междисциплинарная область - нанонаука, одним из направлений которой является нанохимия. Нанохимия возникла на стыке веков, когда казалось, что в химии уже все открыто, все понятно и остается только использовать на благо общества приобретенные знания.

Химики всегда знали и хорошо понимали значение атомов и молекул как основных «кирпичиков» огромного химического фундамента. В то же время развитие новых методов исследования, таких как электронная микроскопия, высокоселективная масс-спектроскопия, в сочетании со специальными методами приготовления образцов позволило получать информацию о частицах, содержащих небольшое, менее сотни, количество атомов.

У подобных частиц размером около 1 нм (10-9 м - это всего лишь миллиметр, поделенный на миллион) обнаружены необычные, труднопредсказуемые химические свойства.

Наиболее известными и понятными для большинства людей являются следующие такие наноструктуры, как фуллерены, графен, углеродные нанотрубки и нановолокна. Все они состоят из атомов углерода, связанных между собой, но форма их существенно различается. Графен представляет собой плоскость, монослой, «покрывало» из атомов углерода в SP2 гибридизации. Фуллерены - замкнутые многоугольники, чем-то напоминающие футбольный мяч. Нанотрубки - цилиндрические полые объемные тела. Нановолокна могут представлять собой конусы, цилиндры, чаши.В своей работе я постараюсь осветить именно нанотрубки и нановолокна.

Строение нанотрубок и нановолокон

Что такое углеродные нанотрубки? Углеродные нанотрубки это углеродный материал, представляющий собой цилиндрические структуры с диаметром порядка нескольких нанометров, состоящие из свернутых в трубку графитовых плоскостей. Графитовая плоскость представляет собой непрерывную гексагональную сетку с атомами углерода в вершинах шестиугольников. Углеродные нанотрубки могут различаться по длине, диаметру, хиральности (симметрии свернутой графитовой плоскости) и по количеству слоев. Хиральность <#"280" src="doc_zip1.jpg" />

Одностенные нанотрубки. Однослойные углеродные нанотрубки (ОСУНТ) - подвид углеродных нановолокон со структурой, образованной сворачиванием графена в цилиндр с соединением его сторон без шва. Сворачивание графена в цилиндр без шва возможно только конечным числом способов, отличающихся направлением двумерного вектора, который соединяет две эквивалентные точки на графене, совпадающие при его сворачивании в цилиндр. Этот вектор называется вектором хиральностиоднослойной углеродной нанотрубки. Таким образом, однослойные углеродные нанотрубки различаются диаметром и хиральностью. Диаметр однослойных нанотрубок, по экспериментальным данным, варьируется от ~ 0,7 нм до ~ 3-4 нм. Длина однослойной нанотрубки может достигать 4 см. Существуют три формы ОСУНТ: ахиральные типа «кресла» (две стороны каждого шестиугольника ориентированы перпендикулярно оси УНТ), ахиральные типа «зигзаг» (две стороны каждого шестиугольника ориентированы параллельно оси УНТ) и хиральные или спиралевидные (каждая сторона шестиугольника расположена к оси УНТ под углом, отличные от 0 и 90º). Так, ахиральные УНТ типа «кресла» характеризуют индексами (n,n), типа «зигзаг» - (n,0), хиральные - (n,m).

Многостенные нанотрубки. Многослойные углеродные нанотрубки (МСУНТ) - подвид углеродных нановолокон со структурой, образованной несколькими вложенными друг в друга однослойными углеродными нанотрубками (см. Рис.2). Внешний диаметр многослойных нанотрубок варьируется в широких пределах от нескольких нанометров до десятков нанометров.

Число слоев в МСУНТ чаще всего составляет не больше 10, но в отдельных случаях достигает нескольких десятков.

Иногда среди многослойных нанотрубок выделяют как особый вид двухслойные нанотрубки. Структура типа «русской матрёшки» (russian dolls) представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга цилиндрических трубок. Другая разновидность этой структуры представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Наконец, последняя из приведённых структур напоминает свиток (scroll). Для всех структур на рис. характерно значение расстояния между соседними графеновыми слоями, близкое к величине 0,34 нм, присущей расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита <#"128" src="doc_zip3.jpg" />

Русская матрешка Рулон Папье-маше

Углеродные нановолокна (УНВ) представляют собой класс таких материалов, в которых изогнутые графеновые слои или наноконусы сложены в форме одномерной нити, чья внутренняя структура может быть охарактеризована углом? между слоями графена и осью волокна. Одно из распространенных различий отмечается между двумя основными типами волокон: «Елочка», с плотно уложенными коническими графеновыми слоями и большими?, и «Бамбук», с цилиндрическими чашеподобными графеновыми слоями и малыми?, которые больше похожи на многослойные углеродные нанотрубки <#"228" src="doc_zip4.jpg" />

а - нановолокно "столбик монет";

б - нановолокно "елочной структуры" (стопка конусов, "рыбья кость");

в - нановолокно "стопка чашек" ("ламповые абажуры");

г - нанотрубка "русская матрешка";

д - бамбукообразное нановолокно;

е - нановолокно со сферическими секциями;

ж - нановолокно с полиэдрическими секциями

Выделение в отдельный подвид углеродных нанотрубок обусловлено тем, что их свойства заметно отличаются в лучшую сторону от свойств других типов углеродных нановолокон. Это объясняется тем, что графеновый слой, образующий стенку нанотрубки вдоль всей ее длины, имеет высокие прочность на разрыв, тепло- и электропроводность. В противоположность этому в углеродных нановолокнах при движении вдоль стенки встречаются переходы с одного графенового слоя на другой. Наличие межслоевых контактов и высокая дефектность структуры нановолокон существенно ухудшает их физические характеристики.

История

Трудно говорить об истории нанотрубок и нановолокон отдельно, ведь эти продукты часто сопутствуют друг другу при синтезе. Одним из первых данных о получении углеродных нановолокон, вероятно, является патент от 1889 на получение трубчатых форм углерода, образующихся при пиролизе смеси СН4 и Н2 в железном тигле Хьюзом и Чамберсом. Они использовали смесь метана и водорода для выращивания углеродных нитей путем пиролиза газа с последующим осаждением углерода. Говорить о получении этих волокон наверняка, стало возможно гораздо позже, когда появилась возможность изучить их структуру с помощью электронного микроскопа. Первое наблюдение углеродных нановолокон с помощью электронной микроскопии было сделано в начале 1950-х годов советскими учеными Радушкевичем и Лукьяновичем, которые опубликовали статью в советском Журнале физической химии, в которой показали полые графитовые волокна углерода, которые составляли 50 нанометров в диаметре. В начале 1970-х годов, японским исследователям Кояме и Эндо удалось получить углеродные волокна осаждением из газовой фазы (VGCF) с диаметром 1 мкм и длиной более 1 мм. Позднее, в начале 1980-х, Тиббетс в США и Бениссад во Франции продолжили совершенствовать процесс получения углеродных волокон (VGCF). В США, более глубокие исследования, посвященные синтезу и свойствам этих материалов для практического применения, проводились Р. Терри К. Бейкером и были мотивированы необходимостью подавлять рост углеродных нановолокон из-за постоянных проблем вызванных накоплением материала в различных коммерческих процессах, особенно в области переработки нефти. Первая попытка коммерциализации углеродных волокон выращенных из газовой фазы была предпринята японской компанией Nikosso в 1991 году под торговой маркой Grasker, в том же году Иджима опубликовал свою знаменитую статью, сообщающую об открытии углеродных нанотрубок <#"justify">Получение

В настоящее время, в основном, используются синтезы на основе пиролиза углеводородов и возгонки и десублимации графита.

Возгонка-десублимация графита может быть реализована в нескольких вариантах:

• электродуговой способ,
• лучевое нагревание (использование солнечных концентраторов или лазерного излучения),
• лазерно-термический,
• нагревание электронным или ионным пучком,
• возгонка в плазме,
• резистивное нагревание.

Многие из указанных вариантов имеют свои разновидности. Иерархия части вариантов электродугового способа приведена на схеме:

В настоящее время наиболее распространённым является метод термического распыления графитовых электродов в плазме дугового разряда. Процесс синтеза осуществляется в камере, заполненной гелием под давлением около 500 мм рт. ст. При горении плазмы происходит интенсивное термическое испарение анода, при этом на торцевой поверхности катода образуется осадок, в котором формируются нанотрубки углерода. Максимальное количество нанотрубок образуется тогда, когда ток плазмы минимален и его плотность около 100 А/см2. В экспериментальных установках напряжение между электродами составляет около 15-25 В, ток разряда несколько десятков ампер, расстояние между концами графитовых электродов 1-2 мм. В процессе синтеза около 90% массы анода осаждается на катоде. Образующиеся многочисленные нанотрубки имеют длину около 40 мкм. Они нарастают на катоде перпендикулярно плоской поверхности его торца и собраны в цилиндрические пучки диаметром около 50 мкм.

Пучки нанотрубок регулярно покрывают поверхность катода, образую сотовую структуру. Содержание нанотрубок в углеродном осадке около 60%. Для разделения компонентов полученный осадок помещают в метанол и обрабатывают ультразвуком. В результате получается суспензия, которая после добавления воды подвергается разделению в центрифуге. Крупные частицы прилипают к стенкам центрифуги, а нанотрубки остаются плавающими в суспензии. Затем нанотрубки промывают в азотной кислоте и просушивают в газообразном потоке кислорода и водорода в соотношении 1:4 при температуре 7500 C в течение 5 минут. В результате такой обработки получается лёгкий пористый материал, состоящий из многочисленных нанотрубок со средним диаметром 20 нм и длиной 10 мкм. Пока максимальная достигнутая длина нановолокна - 1 см.

Пиролиз углеводородов

По выбору исходных реагентов и способам ведения процессов эта группа имеет значительно большее число вариантов, чем методы возгонки и десублимации графита. Она обеспечивает более четкое управление процессом образования УНТ, в большей степени подходит для крупномасштабного производства и позволяет производить не только сами углеродные наноматериалы, но и определенные структуры на подложках, макроскопические волокна, состоящие из нанотрубок, а также композиционные материалы, в частности, модифицированные углеродными УНТ углеродные волокна и углеродную бумагу, керамические композиты. С использованием недавно разработанной наносферной литографии удалось получить фотонные кристаллы из УНТ. Таким путем можно выделять УНТ определенного диаметра и длины.

К достоинствам пиролитического метода, кроме того, относится возможность его реализации для матричного синтеза, например с использованием пористых мембран из оксида алюминия или молекулярных сит. С помощью оксида алюминия удается получать разветвленные УНТ и мембраны из УНТ. Главными недостатками матричного метода являются высокая стоимость многих матриц, их малые размеры и необходимость применения активных реагентов и жестких условий для растворения матриц.

Чаще других для синтеза УНТ и УНВ используются процессы пиролиза трех углеводородов: метана, ацетилена и бензола, а также термическое разложение (диспропорционирование) СО. Метан, как и оксид углерода, не склонен к разложению при низких температурах (некаталитическое разложение метана начинается при ~900 оС), что позволяет синтезировать ОУНТ с относительно небольшим количеством примеси аморфного углерода. Оксид углерода не разлагается при низких температурах по другой причине: кинетической. Разница в поведении различных веществ видна на рис. 94.

К преимуществам метана перед другими углеводородами и оксидом углерода относится то, что его пиролиз с образованием УНТ или УНВ сочетается с выделением Н2 и может быть использован в уже действующих производствах Н2.

Катализаторы

Катализаторами процессов образования УНТ и УНВ служат Fe, Co и Ni; промоторами, которые вводятся в меньших количествах, выступают преимущественно Mo, W или Cr (реже - V, Mn, Pt и Pd), носителями катализаторов - нелетучие оксиды и гидроксиды металлов (Mg, Ca, Al, La, Si, Ti, Zr), твердые растворы, некоторые соли и минералы (карбонаты, шпинели, перовскиты, гидротальцит, природные глины, диатомиты), молекулярные сита (в частности, цеолиты), силикагель, аэрогель, алюмогель, пористый Si и аморфный C. При этом V, Cr, Mo, W, Mn и, вероятно, некоторые другие металлы в условиях проведения пиролиза находятся в виде соединений - оксидов, карбидов, металлатов и др.

В качестве катализаторов могут применяться благородные металлы (Pd, Ru, PdSe), сплавы (мишметалл, пермаллой, нихром, монель, нержавеющая сталь, Co-V, Fe-Cr, Fe-Sn, Fe-Ni-Cr, Fe-Ni-C, Co-Fe-Ni, твердый сплав Co-WC и др.), CoSi2 и CoGe2, LaNi5, MmNi5 (Mm - мишметалл), сплавы Zr и других гидридообразующих металлов. Напротив, Au и Ag ингибируют образование УНТ.

Катализаторы могут наноситься на кремний, покрытый тонкой оксидной пленкой, на германий, некоторые виды стекла и подложки из других материалов.

Идеальным носителем катализаторов считается пористый кремний, получаемый электрохимическим травлением монокристаллического кремния в растворе определенного состава. Пористый кремний может содержать микропоры (< 2 нм), мезопоры и макропоры (> 100 нм). Для получения катализаторов используют традиционные методы:

• смешение (реже спекание) порошков;
• напыление или электрохимическое осаждение металлов на подложку с последующим превращением сплошной тонкой пленки в островки наноразмеров (применяют также послойное напыление нескольких металлов;
• химическое осаждение из газовой фазы;
• окунание подложки в раствор;
• нанесение суспензии с частицами катализатора на подложку;
• нанесение раствора на вращающуюся подложку;
• пропитка инертных порошков солями;
• соосаждение оксидов или гидроксидов;
• ионный обмен;
• коллоидные методы (золь-гель процесс, метод обратных мицелл);
• термическое разложение солей;
• сжигание нитратов металлов.

Помимо описанных выше двух групп, разработано большое число других методов получения УНТ. Классифицировать их можно по используемым источникам углерода. Исходными соединениями служат: графит и другие формы твердого углерода, органические соединения, неорганические соединения, металлоорганические соединения. Графит может быть превращен в УНТ несколькими путями: интенсивным шаровым помолом с последующим высокотемпературным отжигом; электролизом расплавленных солей; расщеплением на отдельные графеновые листки и последующим самопроизвольным скручиванием этих листков. Аморфный углерод может быть превращен в УНТ при обработке в гидротермальных условиях. Из технического углерода (сажа) УНТ получались при высокотемпературной трансформации в присутствии катализаторов или без них, а также при взаимодействии с водяным паром под давлением. Нанотрубчатые структуры содержатся в продуктах вакуумного отжига (1000 оС) пленок алмазоподобного углерода в присутствии катализатора. Наконец, каталитическая высокотемпературная трансформация фуллерита С60 или его обработка в гидротермальных условиях также ведут к образованию УНТ.

Углеродные нанотрубки существуют в природе. Группа мексиканских исследователей обнаружила их в образцах нефти, извлеченных с глубины 5,6 км (Веласко-Сантос, 2003). Диаметр УНТ составлял от нескольких нанометров до десятков нанометров, длина достигала 2 мкм. Некоторые из них были заполнены различными наночастицами.

Очистка углеродных нанотрубок

Ни один из распространенных способов получения УНТ не позволяет выделить их в чистом виде. Примесями к НТ могут быть фуллерены, аморфный углерод, графитизированные частицы, частицы катализатора.

Применяют три группы методов очистки УНТ:

1. разрушающие,
2. неразрушающие,
3. комбинированные.

Разрушающие методы используют химические реакции, которые могут быть окислительными или восстановительными и основаны на различиях в реакционной способности различных углеродных форм. Для окисления используют либо растворы окислителей, либо газообразные реагенты, для восстановления - водород. Методы позволяют выделять УНТ высокой чистоты, но связаны с потерями трубок.

Неразрушающие методы включают экстрагирование, флокуляцию и селективное осаждение, микрофильтрацию с перекрестным током, вытеснительную хроматографию, электрофорез, селективное взаимодействие с органическими полимерами. Как правило, эти методы малопроизводительны и неэффективны.

Свойства углеродных нанотрубок

Механические.Нанотрубки, как было сказано, являются на редкость прочным материалом, как на растяжение, так и на изгиб. Более того, под действием механических напряжений, превышающих критические, нанотрубки не "рвутся", а перестраиваются. Основываясь на таком свойстве нанотрубок как высокая прочность, можно утверждать, что они являются наилучшим материалом для троса космического лифта на данный момент. Как показывают результаты экспериментов и численного моделирования, модуль Юнга однослойной нанотрубки достигает величин порядка 1-5 ТПа, что на порядок больше, чем у стали. Приведённый ниже график показывает сравнение однослойной нанотрубки и высокопрочной стали.

Трос космического лифта по подсчётам должен выдерживать механическое напряжение 62,5 ГПа

Диаграмма растяжения (зависимость механического напряжения ? от относительного удлинения ?)

Чтобы продемонстрировать существенное различие между самыми прочными на текущий момент материалами и углеродными нанотрубками, проведём следующий мысленный эксперимент. Представим, что, как это предполагалось ранее, тросом для космического лифта будет служить некая клиновидная однородная структура, состоящая из самых прочных на сегодняшний день материалов, то диаметр троса у GEO (geostationary Earth orbit) будет около 2 км и сузится до 1 мм у поверхности Земли. В этом случае общая масса составит 60*1010 тонн. Если бы в качестве материала использовались углеродные нанотрубки, то диаметр троса у GEO составил 0,26 мм и 0,15 мм у поверхности Земли, в связи с чем общая масса была 9,2 тонн. Как видно из вышеуказанных фактов, углеродное нановолокно - это как раз тот материал, который необходим при постройке троса, реальный диаметр которого составит около 0,75 м, чтобы выдержать также электромагнитную систему, использующуюся для движения кабины космического лифта.

Электрические.Вследствие малых размеров углеродных нанотрубок только в 1996 году удалось непосредственно измерить их удельное электрическое сопротивление четырёхконтактным способом.

На полированную поверхность оксида кремния в вакууме наносили золотые полоски. В промежуток между ними напыляли нанотрубки длиной 2-3 мкм. Затем на одну из выбранных для измерения нанотрубок наносили 4 вольфрамовых проводника толщиной 80 нм. Каждый из вольфрамовых проводников имел контакт с одной из золотых полосок. Расстояние между контактами на нанотрубке составляло от 0,3 до 1 мкм. Результаты прямого измерения показали, что удельное сопротивление нанотрубок может изменяться в значительных пределах - от 5,1*10-6 до 0,8 Ом/см. Минимальное удельное сопротивление на порядок ниже, чем у графита. Большая часть нанотрубок обладает металлической проводимостью, а меньшая проявляет свойства полупроводника с шириной запрещённой зоны от 0,1 до 0,3 эВ.

Французскими и российскими исследователями (из ИПТМ РАН, Черноголовка) было открыто ещё одно свойство нанотрубок, как сверхпроводимость. Они проводили измерения вольт-амперных характеристик отдельной однослойной нанотрубки диаметром ~1нм, свернутого в жгут большого числа однослойных нанотрубок, а также индивидуальных многослойных нанотрубок. Сверхпроводящий ток при температуре, близкой к 4К, наблюдался между двумя сверхпроводящими металлическими контактами. Особенности переноса заряда в нанотрубке существенно отличаются от тех, которые присущи обычным, трехмерным проводникам и, по-видимому, объясняются одномерным характером переноса.

Также де Гиром из Университета Лозанны (Швейцария) было обнаружено интересное свойство: резкое (около двух порядков величины) изменение проводимости при небольшом, на 5-10о, изгибе однослойной нанотрубки. Это свойство может расширить область применения нанотрубок. С одной стороны, нанотрубка оказывается готовым высокочувствительным преобразователем механических колебаний в электрический сигнал и обратно (фактически это - телефонная трубка длиной в несколько микрон и диаметром около нанометра), а, с другой стороны, это - практически готовый датчик мельчайших деформаций. Такой датчик мог бы найти применение в устройствах, контролирующих состояние механических узлов и деталей, от которых зависит безопасность людей, например, пассажиров поездов и самолетов, персонала атомных и тепловых электростанций и т. п.

Капиллярные. Как показали эксперименты, открытая нанотрубка обладает капиллярными свойствами. Чтобы открыть нанотрубку, надо удалить верхнюю часть - крышечку. Один из способов удаления заключается в отжиге нанотрубок при температуре 8500 C в течение нескольких часов в потоке углекислого газа. В результате окисления около 10% всех нанотрубок оказываются открытыми. Другой способ разрушения закрытых концов нанотрубок - выдержка в концентрированной азотной кислоте в течение 4,5 часов при температуре 2400 C. В результате такой обработки 80% нанотрубок становятся открытыми.

Первые исследования капиллярных явлений показали, что жидкость проникает внутрь канала нанотрубки, если её поверхностное натяжение не выше 200 мН/м. Поэтому для ввода каких-либо веществ внутрь нанотрубок используют растворители, имеющие низкое поверхностное натяжение. Так, например, для ввода в канал нанотрубки некоторых металлов используют концентрированную азотную кислоту, поверхностное натяжение которой невелико (43 мН/м). Затем проводят отжиг при 4000 C в течение 4 часов в атмосфере водорода, что приводит к восстановлению металла. Таким образом были получены нанотрубки, содержащие никель, кобальт и железо.

Наряду с металлами углеродные нанотрубки могут заполняться газообразными веществами, например водородом в молекулярном виде. Эта способность имеет практическое значение, ибо открывает возможность безопасного хранения водорода, который можно использовать в качестве экологически чистого топлива в двигателях внутреннего сгорания. Также ученые смогли поместить внутрь нанотрубки целую цепочку из фуллеренов с уже внедренными в них атомами гадолиния(см. Рис.5).

Рис. 5. Внутри C60 внутри однослойной нанотрубки

Капиллярные эффекты и заполнение нанотрубок

нанотрубка углеродный пиролиз электродуговой

Вскоре после открытия углеродных нанотрубок внимание исследователей привлекла возможность заполнения нанотрубок различными веществами, что не только представляет научный интерес, но также имеет большое значение для прикладных задач, поскольку нанотрубку, заполненную проводящим, полупроводящим или сверхпроводящим материалом, можно рассматривать как наиболее миниатюрный из всех известных к настоящему времени элементов микроэлектроники. Научный интерес к данной проблеме связан с возможностью получения экспериментально обоснованного ответа на вопрос: при каких минимальных размерах капиллярные явления сохраняют свои особенности, присущие макроскопическим объектам? Впервые данная проблема рассмотрена в задачи о втягивании молекулы НР внутрь нанотрубок под действием поляризационных сил. При этом показано, что капиллярные явления, приводящие к втягиванию жидкостей, смачивающих внутреннюю поверхность трубки, внутрь капилляра, сохраняют свою природу при переходе к трубкам нанометрового диаметра.

Капиллярные явления в углеродных нанотрубках впервые осуществлены экспериментально в работе, где наблюдался эффект капиллярного втягивания расплавленного свинца внутрь нанотрубок. В этом эксперименте электрическая дуга, предназначенная для синтеза нанотрубок зажигалась между электродами диаметром 0,8 и длиной 15 см при напряжении 30 В и токе 180 - 200 А. Образующийся на поверхности катода в результате термического разрушения поверхности анода слой материала высотой 3-4 см извлекался из камеры и выдерживался в течение 5 ч при Т = 850° С в потоке углекислого газа. Эта операция, в результате которой образец потерял около 10% массы, способствовала очистке образца от частиц аморфного графита и открытию нанотрубок, находящихся в осадке. Центральная часть осадка, содержащего нанотрубки, помещалась в этанол и обрабатывалась ультразвуком. Диспергированный в хлороформе продукт окисления наносился на углеродную ленту с отверстиями для наблюдения с помощью электронного микроскопа. Как показали наблюдения, трубки, не подвергавшиеся обработке, имели бесшовную структуру, головки правильной формы и диаметр от 0,8 до 10 нм. В результате окисления около 10% нанотрубок оказались с поврежденными шапочками, а часть слоев вблизи вершины была содрана. Предназначенный для наблюдений образец, содержащий нанотрубки, заполнялся в вакууме каплями расплавленного свинца, которые получали в результате облучения металлической поверхности электронным пучком. При этом на внешней поверхности нанотрубок наблюдались капельки свинца размером от 1 до 15 нм. Нанотрубки отжигались в воздухе при Т = 400°С (выше температуры плавления свинца) в течение 30 мин. Как показывают результаты наблюдений, выполненных с помощью электронного микроскопа, часть нанотрубок после отжига оказалась заполненной твердым материалом. Аналогичный эффект заполнения нанотрубок наблюдался при облучении головок трубок, открывающихся в результате отжига, мощным электронным пучком. При достаточно сильном облучении материал вблизи открытого конца трубки плавится и проникает внутрь. Наличие свинца внутри трубок установлено методами рентгеновской дифракции и электронной спектроскопии. Диаметр самого тонкого свинцового провода составлял 1,5 нм. Согласно результатам наблюдений число заполненных нанотрубок не превышало 1%.

Репетиторство

Нужна помощь по изучению какой-либы темы?

Наши специалисты проконсультируют или окажут репетиторские услуги по интересующей вас тематике.
Отправь заявку с указанием темы прямо сейчас, чтобы узнать о возможности получения консультации.

Фуллерены и углеродные нанотрубки. Свойства и применение

В 1985 году Роберт Керл, Гарольд Крото и Ричард Смолли совершенно неожиданно открыли принципиально новое углеродное соединение – фуллерен , уникальные свойства которого вызвали целый шквал исследований. В 1996 году первооткрывателям фуллеренов присуждена Нобелевская премия.

Основой молекулы фуллерена является углерод - этот уникальнейший химический элемент, отличающийся способностью соединяться с большинством элементов и образовывать молекулы самого различного состава и строения. Из школьного курса химии вам, конечно же, известно, что углерод имеет два основных аллотропных состояния -графит и алмаз. Так вот, с открытием фуллерена, можно сказать, углерод приобрел еще одно аллотропное состояние.

Для начала рассмотрим структуры молекул графита, алмаза и фуллерена.

Графит обладает слоистой структурой (Рис.8) . Каждый его слой состоит из атомов углерода, ковалентно связанных друг с другом в правильные шестиугольники.

Рис. 8. Структура графита

Соседние слои удерживаются вместе слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами. Поэтому они легко скользят друг по другу. Примером этого может служить простой карандаш -когда вы проводите графитовым стержнем по бумаге, слои постепенно "отслаиваются" друг от друга, оставляя на ней след.

Алмаз имеет трехмерную тетраэдрическую структуру (Рис.9) . Каждый атом углерода ковалентно связан с четырьмя другими. Все атомы в кристаллической решетке расположены на одинаковом расстоянии (154 нм) друг от друга. Каждый из них связан с другими прямой ковалентной связью и образует в кристалле, каких бы размеров он ни был, одну гигантскую макромолекулу

Рис. 9. Структура алмаза

Благодаря высокой энергии ковалентных связей С-С, алмаз обладает высочайшей прочностью и используется не только как драгоценный камень, но и в качестве сырья для изготовления металлорежущего и шлифовального инструмента (возможно, читателям доводилось слышать об алмазной обработке различных металлов)

Фуллерены получили свое название в честь архитектора Бакминстера Фуллера, который придумал подобные структуры для использования их в архитектурном строительстве (поэтому их также называют бакиболами ). Фуллерен имеет каркасную структуру, очень напоминающую футбольный мяч, состоящий из “заплаток” 5-ти и 6-тиугольной формы. Если представить, что в вершинах этого многогранника находятся атомы углерода, то мы получим самый стабильный фуллерен С60. (Рис. 10)

Рис. 10. Структура фуллерена C 60

В молекуле С60, которая является наиболее известным, а также наиболее симметричным представителем семейства фуллеренов, число шестиугольников равно 20. При этом каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками, а каждый шестиугольник имеет три общие стороны с шестиугольниками и три -с пятиугольниками.

Структура молекулы фуллерена интересна тем, что внутри такого углеродного "мячика" образуется полость, в которую благодаря капиллярным свойствам можно ввести атомы и молекулы других веществ, что дает, например, возможность их безопасной транспортировки.

По мере исследования фуллеренов были синтезированы и изучены их молекулы, содержащие различное число атомов углерода -от 36 до 540. (Рис. 11)

а)б)в)

Рис. 11. Структура фуллеренов а) 36, б) 96, в) 540

Однако разнообразие углеродных каркасных структур на этом не заканчивается. В 1991 году японский профессор Сумио Иидзима обнаружил длинные углеродные цилиндры, получившие названия нанотрубок .

Нанотрубка – это молекула из более миллиона атомов углерода, представляющая собой трубку с диаметром около нанометра и длиной несколько десятков микрон . В стенках трубки атомы углерода расположены в вершинах правильных шестиугольников.

Рис. 13 Структура углеродной нанотрубки.

а) общий вид нанотрубки

б) нанотрубка разорванная с одного конца

Структуру нанотрубок можно представить себе так: берем графитовую плоскость, вырезаем из нее полоску и "склеиваем" ее в цилиндр (на самом деле, конечно, нанотрубки растут совсем по-другому). Казалось бы, что может быть проще – берешь графитовую плоскость и сворачиваешь в цилиндр! – однако до экспериментального открытия нанотрубок никто из теоретиков их не предсказывал. Так что ученым оставалось только изучать их и удивляться.

А удивляться было чему – ведь эти удивительные нанотрубки в 100 тыс.

раз тоньше человеческого волоса оказались на редкость прочным материалом. Нанотрубки в 50-100 раз прочнее стали и имеют в шесть раз меньшую плотность! Модуль Юнга – уровень сопротивления материала деформации – у нанотрубок вдвое выше, чем у обычных углеродных волокон. То есть трубки не только прочные, но и гибкие, и напоминают по своему поведению не ломкие соломинки, а жесткие резиновые трубки. Под действием механических напряжений, превышающих критические, нанотрубки ведут себя довольно экстравагантно: они не "рвутся", не "ломаются", а просто-напросто перестраиваются!

В настоящее время максимальная длина нанотрубок составляет десятки и сотни микрон – что, конечно, очень велико по атомным масштабам, но слишком мало для повседневного использования. Однако длина получаемых нанотрубок постепенно увеличивается -сейчас ученые уже вплотную подошли к сантиметровому рубежу. Получены многослойные нанотрубки длиной 4 мм.

Нанотрубки бывают самой разной формы: однослойные и многослойные, прямые и спиральные. Кроме того, они демонстрируют целый спектр самых неожиданных электрических, магнитных, оптических свойств.

Например, в зависимости от конкретной схемы сворачивания графитовой плоскости (хиральности ), нанотрубки могут быть как проводниками, так и полупроводниками электричества. Электронные свойства нанотрубок можно целенаправленно менять путем введения внутрь трубок атомов других веществ.

Пустоты внутри фуллеренов и нанотрубок давно привлекали внимание

ученых. Эксперименты показали, что если внутрь фуллерена внедрить атом какого-нибудь вещества (этот процесс носит название "интеркаляция", т.е. "внедрение"), то это может изменить его электрические свойства и даже превратить изолятор в сверхпроводник!

А можно ли таким же образом изменить свойства нанотрубок? Оказывается, да. Ученые смогли поместить внутрь нанотрубки целую цепочку из фуллеренов с уже внедренными в них атомами гадолиния. Электрические свойства такой необычной структуры сильно отличались как от свойств простой, полой нанотрубки, так и от свойств нанотрубки с пустыми фуллеренами внутри. Интересно отметить, что для таких соединений разработаны специальные химические обозначения. Описанная выше структура записывается как Gd@C60@SWNT, что означает "Gd внутри C60 внутри однослойной нанотрубки (Single Wall NanoTube)".

Провода для макроприборов на основе нанотрубок могут пропускать ток практически без выделения тепла и ток может достигать громадного значения – 10 7 А/см 2 . Классический проводник при таких значениях мгновенно бы испарился.

Разработано также несколько применений нанотрубок в компьютерной индустрии. Уже в 2006 году появятся эмиссионные мониторы с плоским экраном, работающие на матрице из нанотрубок. Под действием напряжения, прикладываемого к одному из концов нанотрубки, другой конец начинает испускаться электроны, которые попадают на фосфоресцирующий экран и вызывают свечение пикселя. Получающееся при этом зерно изображения будет фантастически малым: порядка микрона! (Данные мониторы изучаются в курсе периферийные устройства).

Другой пример – использование нанотрубки в качестве иглы сканирующего микроскопа. Обычно такое острие представляет собой остро заточенную вольфрамовую иглу, но по атомным меркам такая заточка все равно достаточно грубая. Нанотрубка же представляет собой идеальную иглу диаметром порядка нескольких атомов. Прикладывая определенное напряжение, можно подхватывать атомы и целые молекулы, находящиеся на подложке непосредственно под иглой, и переносить их с места на место.

Необычные электрические свойства нанотрубок сделают их одним из основных материалов наноэлектроники. На их основе изготовлены прототипы новых элементов для компьютеров. Эти элементы обеспечивают уменьшение устройств по сравнению с кремниевыми на несколько порядков. Сейчас активно обсуждается вопрос о том, в какую сторону пойдет развитие электроники после того, как возможности дальнейшей миниатюризации электронных схем на основе традиционных полупроводников будут полностью исчерпаны (это может произойти в ближайшие 5-6 лет). И нанотрубкам отводится бесспорно лидирующее положение среди перспективных претендентов на место кремния.

Еще одно применение нанотрубок в наноэлектронике – создание полупроводниковых гетероструктур, т.е. структур типа "металл/полупроводник" или стык двух разных полупроводников (нанотранзисторы).

Теперь для изготовления такой структуры не надо будет выращивать отдельно два материала и затем "сваривать" их друг с другом. Все, что требуется, это в процессе роста нанотрубки создать в ней структурный дефект (а именно, заменить один из углеродных шестиугольников пятиугольником) просто надломив его посередине особым образом. Тогда одна часть нанотрубки будет обладать металлическими свойствами, а другая -свойствами полупроводников!