Учебный план курса

№ газеты	Учебный материал
17	Лекция № 1. Что скрывается за приставкой «нано»? Нанонаука и нанохимия. Размерный эффект. Классификация нанообъектов. (Еремин В.В., Дроздов А.А.)
18	Лекция № 2. Методы синтеза и исследования наночастиц. Классификация методов синтеза наночастиц. Химические методы синтеза («снизу вверх»). Методы визуализации и исследования наночастиц. (Еремин В.В., Дроздов А.А.)
19	Лекция № 3. Нанотехнология. Фундаментальные и прикладные исследования: связь нанонауки и нанотехнологии. Механические наноустройства. Магнитные наноматериалы. Нанотехнологии в медицине. Развитие нанотехнологий. (Еремин В.В., Дроздов А.А.) Контрольная работа № 1 (срок выполнения – до 25 ноября 2009 г.)
20	Лекция № 4. Углеродные наноматериалы. Аллотропные формы углерода – «нано» и не «нано». Наноалмазы. Фуллерены и их производные. Нанотрубки, их классификация и свойства. Общие свойства наноформ углерода. (Еремин В.В.)
21	Лекция № 5. Наноматериалы для энергетики. Традиционные и альтернативные источники энергии. Наноматериалы в топливных элементах. Наноматериалы для хранения водорода. (Еремин В.В.)
22	Лекция № 6. Нанокатализ. Общие свойства катализаторов. Классификация каталитических реакций. Принципы структурного и энергетического соответствия. Катализ на наночастицах и цеолитах. (Еремин В.В.) Контрольная работа № 2 (срок выполнения – до 30 декабря 2009 г.)
23	Лекция № 7. Нанохимия в олимпиадных задачах. 1. Простые задачи. Cпособы получения нано- частиц. Структура наночастиц. Свойства наночастиц. (Еремин В.В.)
24	Лекция № 8. Нанохимия в олимпиадных задачах. 2. Сложные комбинированные задачи. (Еремин В.В.)
Итоговая работа. Краткий отчет о проведении итоговой работы, сопровождаемый справкой из учебного заведения, должен быть направлен в Педагогический университет не позднее 28 февраля 2010 г. (Подробнее об итоговой работе будет напечатано после лекции № 8.)

В.В.ЕРЕМИН,
А.А.ДРОЗДОВ

ЛЕКЦИЯ № 1
Что скрывается за приставкой «нано»?

Нанонаука и нанохимия

В последние годы в заголовках газет и в журнальных статьях мы все чаще встречаем слова, начинающиеся с приставки «нано». По радио и телевидению нам практически ежедневно сообщают о перспективах развития нанотехнологий и первых полученных результатах. Что же означает слово «нано»? Оно происходит от латинского слова nanus – «карлик» и буквально указывает на малый размер частиц. В приставку «нано» ученые вложили более точный смысл, а именно одна миллиардная часть. Например, один нанометр – это одна миллиардная часть метра, или 0,000 000 001 м (10 –9 м).

Почему же именно наноразмеры привлекли внимание ученых? Проведем мысленный эксперимент. Представьте себе куб золота с ребром 1 м. Он весит 19,3 т, и в нем содержится огромное число атомов. Разделим этот куб на восемь равных частей. Каждая из них представляет собой куб с ребром в два раза меньше исходного. Общая поверхность увеличилась вдвое. Однако свойства самого металла при этом не меняются (рис. 1). Будем продолжать этот процесс и далее. Как только длина ребра куба приблизится к размеру крупных молекул, свойства вещества станут совсем другими. Мы достигли наноуровня, т.е. получили кубические наночастицы золота. Они обладают огромной общей поверхностью, что приводит ко многим необычным свойствам и делает их совсем не похожими на обычное золото. Например, наночастицы золота могут быть равномерно распределены в воде, образуя коллоидный раствор – золь. В зависимости от размера частиц золь золота может иметь оранжевую, пурпурную, красную или даже зеленую окраску (рис. 2).

История приготовления золей золота восстановлением из его химических соединений уходит корнями в далекое прошлое. Возможно, что именно они представляли собой «эликсир жизни», упоминаемый древними и получаемый из золота. О приготовлении «растворимого золота» и употреблении его в медицине упоминает известный врач Парацельс, живший в XVI столетии. Научные исследования коллоидного золота начались лишь в XIX в. Интересно, что некоторые из приготовленных в то время растворов сохраняются до сих пор. В 1857 г. английский физик М.Фарадей доказал, что яркая окраска раствора обусловлена мелкими частицами золота, находящимися во взвешенном состоянии. В настоящее время коллоидное золото получают из золотохлороводородной кислоты восстановлением боргидридом натрия в толуоле с добавленным в него поверхностно-активным веществом, которое увеличивает устойчивость золя (см. лекцию № 7, задача 1).

Заметим, что такой подход к получению наночастиц из отдельных атомов, т.е. снизу вверх по размеру, часто называют восходящим (англ. – bottom-up ). Он характерен для химических методов синтеза наночастиц. В описанном нами мысленном эксперименте по делению слитка золота мы применили противоположный подход – нисходящий (top-down ), в основе которого – дробление частиц, как правило, физическими методами (рис. 3).

С наночастицами золота мы можем встретиться не только в химической лаборатории, но и в музее. Введение в расплавленное стекло небольшого количества соединений золота приводит к их разложению с образованием наночастиц. Именно они и придают стеклу тот яркий красный цвет, за который его называют «золотым рубином».

С материалами, содержащими в себе нанообъекты, человечество познакомилось много веков тому назад. В Сирии (в ее столице Дамаске и других городах) в средние века научились делать прочные, острые и звонкие клинки и сабли. Секрет приготовления дамасской стали долгие годы мастера передавали друг другу в глубокой тайне. Оружейную сталь, не уступающую по свойствам дамасской, готовили и в других странах – в Индии, Японии. Качественный и количественный анализ таких сталей не позволял ученым объяснить уникальные свойства этих материалов. Как и в обычной стали, в них наряду с железом присутствует углерод в количестве около 1,5 % по массе. В составе дамасской стали обнаружили также примеси металлов, например марганца, который сопутствует железу в некоторых рудах, и цементита – карбида железа Fe 3 C, образующегося при взаимодействии железа с углем в процессе его восстановления из руды. Однако, приготовив стали точно такого же количественного состава, как дамасская, ученые не смогли добиться свойств, которые присущи оригиналу.

При анализе материала необходимо в первую очередь обращать внимание на его структуру! Растворив кусочек дамасской стали в соляной кислоте, немецкие ученые обнаружили, что содержащийся в ней углерод образует не обычные плоские чешуйки графита, а углеродные нанотрубки . Так называют частицы, получающиеся при закручивании одного или нескольких слоев графита в цилиндр. Внутри нанотрубок имеются полости, которые в дамасской стали были заполнены цементитом. Тончайшие нити из этого вещества связывают отдельные нанотрубки друг с другом, придавая материалу необычайную прочность, вязкость и упругость. Сейчас углеродные нанотрубки научились производить в больших количествах, но как удавалось получать их средневековым «технологам», до сих пор остается загадкой. Ученые предполагают, что образованию нанотрубок из угля, который попадал в сталь из горящего дерева, способствовали какие-то примеси и особый температурный режим с многократным нагреванием и охлаждением изделия. В этом-то как раз и заключался тот утраченный с годами секрет, которым владели ремесленники.

Как мы видим, свойства нановещества и наноматериала существенно отличаются от свойств объектов с таким же качественным и количественным составом, но не содержащих наночастиц.

В средневековье к созданию субстанций, которые мы сегодня называем наноматериалами, подходили эмпирически, т.е. путем многолетних опытов, многие из которых заканчивались неудачей. Ремесленники не задумывались о смысле выполняемых ими действий, не имели даже элементарного представления о строении этих веществ и материалов. В настоящее время создание наноматериалов стало объектом научной деятельности. В научном языке уже устоялся термин «нанонаука» (англ. nanoscience ), который обозначает область исследования частиц нанометровых размеров. Поскольку с точки зрения фонетики русского языка это название не очень удачное, можно использовать другое, тоже общепринятое – «наноразмерная наука» (англ. – nanoscale science ).

Нанонаука развивается на стыке химии, физики, материаловедения и компьютерных технологий. Она имеет множество приложений. Использование наноматериалов в электронике, как предполагают, позволит увеличить емкость запоминающих устройств в тысячу раз, а следовательно, уменьшить их размер. Доказано, что введение в организм наночастиц золота в комбинации с рентгеновским облучением подавляет рост раковых клеток. Интересно, что сами по себе наночастицы золота не оказывают лечащего действия. Их роль сводится к поглощению рентгеновского излучения и направлению его на опухоль.

Медики также ожидают, когда завершатся клинические испытания биодатчиков для диагностики онкологических заболеваний. Уже сейчас наночастицы используют для доставки лекарств к тканям организма и увеличения эффективности всасывания труднорастворимых лекарственных препаратов. Нанесение на упаковочные пленки наночастиц серебра позволяет продлить срок хранения продуктов. Наночастицы используют в новых типах солнечных батарей и топливных элементов – устройств, преобразующих энергию сгорания топлива в электрическую. В будущем их применение позволит отказаться от сжигания углеводородного топлива на тепловых электростанциях и в двигателях внутреннего сгорания автотранспорта – а ведь именно они вносят наибольший вклад в ухудшение экологической обстановки на нашей планете. Так наночастицы служат задаче создания экологически чистых материалов и путей производства энергии.

Задачи нанонауки сводятся к исследованию механических, электрических, магнитных, оптических и химических свойств нанообъектов – веществ и материалов. Нанохимия как одна из составляющих нанонауки занимается разработкой методов синтеза и изучением химических свойств нанообъектов. Она находится в тесной связи с материаловедением, поскольку нанообъекты входят в состав многих материалов. Очень важны медицинские применения нанохимии, включающие синтез веществ, родственных природным белкам, или нанокапсул, служащих для переноса лекарств.

Достижения нанонауки служат основой для развития нанотехнологий – технологических процессов производства и применения нанообъектов. Нанотехнологии имеют мало общего с теми примерами химических производств, которые рассматриваются в школьном курсе химии. Это и неудивительно – ведь нанотехнологам приходится манипулировать объектами величиной в 1–100 нм, т.е. имеющими размер отдельных крупных молекул.

Существует строгое определение нанотехнологии*: это – совокупность методов и приемов, применяемых при изучении, проектировании, производстве и использовании структур, устройств и систем, включающих целенаправленный контроль и модификацию формы, размера, интеграции и взаимодействия составляющих их наномасштабных элементов (1–100 нм) для получения объектов с новыми химическими, физическими, биологическими свойствами. Ключевой в этом определении является последняя часть, подчеркивающая, что основная задача нанотехнологий – получение объектов с новыми свойствами.

Размерный эффект

Наночастицами принято называть объекты, состоящие из атомов, ионов или молекул и имеющие размер менее 100 нм. Примером могут служить частицы металлов. О наночастицах золота мы уже рассказывали. А в черно-белой фотографии при попадании света на фотопленку происходит разложение бромида серебра. Оно приводит к возникновению частиц металлического серебра, состоящих из нескольких десятков или сотен атомов. Издревле было известно, что вода, находящаяся в контакте с серебром, способна убивать болезнетворные бактерии. Целебная сила такой воды объясняется содержанием в ней мельчайших частиц серебра, это и есть наночастицы! Благодаря малому размеру эти частицы отличаются по свойствам как от отдельных атомов, так и от объемного материала, состоящего из многих миллиардов миллиардов атомов, например слитка серебра.

Известно, что многие физические свойства вещества, например его окраска, тепло- и электропроводность, температура плавления зависят от размера частиц. Например, температура плавления наночастиц золота размером 5 нм оказывается на 250° ниже, чем у обычного золота (рис. 4). По мере увеличения размера наночастиц золота температура плавления возрастает и достигает значения 1337 К, характерного для обычного материала (который по-другому называют объемной фазой, или макрофазой).

Стекло приобретает окраску, если содержит частицы, размеры которых сопоставимы с длиной волны видимого света, т.е. имеют наноразмер. Именно этим и объясняется яркая окраска средневековых витражей, в составе которых находятся различной величины наночастицы металлов или их оксидов. А электропроводность материала определяется длиной свободного пробега – расстоянием, которое проходит электрон между двумя соударениями с атомами. Оно также измеряется в нанометрах. Если размер наночастицы металла оказывается меньше этого расстояния, то у материала следует ожидать появления особых электрических свойств, не характерных для обычного металла.

Таким образом, нанообъекты характеризуются не только малым размером, но и особыми свойствами, которые они проявляют, выступая как составная часть материала. Например, окраска стекла «золотой рубин» или коллоидного раствора золота вызвана не одной наночастицей золота, а их ансамблем, т.е. большим количеством частиц, расположенных на определенном расстоянии друг от друга.

Отдельные наночастицы, содержащие не более 1000 атомов, называют нанокластерами . Свойства таких частиц значительно отличаются от свойств кристалла, в котором содержится огромное число атомов. Это объясняется особой ролью поверхности. Действительно, реакции с участием твердых тел происходят не в объеме, а на поверхности. Примером может служить взаимодействие цинка с соляной кислотой. Если внимательно присмотреться, то можно увидеть, что пузырьки водорода образуются на поверхности цинка, а атомы, находящиеся в глубине, не участвуют в реакции. Лежащие на поверхности атомы обладают большей энергией, т.к. у них меньше соседей в кристаллической решетке. Постепенное уменьшение размера частиц приводит к увеличению общей площади поверхности, росту доли атомов на поверхности (рис. 5) и возрастанию роли поверхностной энергии. Особенно велика она у нанокластеров, где на поверхности находится большинство атомов. Поэтому неудивительно, что, например, нанозолото по химической активности во много раз превосходит обычное. Так, например, наночастицы золота, содержащие 55 атомов (диаметр 1,4 нм), нанесенные на поверхность TiO 2 , служат хорошими катализаторами селективного окисления стирола кислородом воздуха до бензальдегида (Nature , 2008):

C 6 H 5 –CH=CH 2 + O 2 -> C 6 H 5 –CH=O + H 2 O,

тогда как частицы диаметром более 2 нм, а тем более обычное золото совсем не проявляют каталитической активности.

Алюминий устойчив на воздухе, а наночастицы алюминия мгновенно окисляются кислородом воздуха, превращаясь в оксид Al 2 O 3 . Исследования показали, что наночастицы алюминия диаметром 80 нм на воздухе обрастают слоем оксида толщиной от 3 до 5 нм. Другой пример: хорошо известно, что обычное серебро не растворимо в разбавленных кислотах (кроме азотной). Однако совсем маленькие наночастицы серебра (не больше 5 атомов) будут растворяться с выделением водорода даже в слабых кислотах типа уксусной, для этого достаточно создать кислотность раствора pH = 5 (см. лекцию № 8, задача 4).

Зависимость физических и химических свойств наночастиц от их размера называют размерным эффектом . Это – один из важнейших эффектов в нанохимии. Он уже нашел теоретическое объяснение с позиций классической науки, а именно – химической термодинамики. Так, зависимость температуры плавления от размера объясняется тем, что атомы внутри наночастиц испытывают дополнительное поверхностное давление, которое изменяет их энергию Гиббса (см. лекцию № 8, задача 5). Анализируя зависимость энергии Гиббса от давления и температуры, легко можно вывести уравнение, связывающее температуру плавления и радиус наночастиц – его называют уравнением Гиббса–Томсона:

где T пл (r ) – температура плавления нанообъекта с радиусом наночастиц r , T пл () – температура плавления обычного металла (объемной фазы), тв.-ж – поверхностное натяжение между жидкой и твердой фазами, H пл – удельная теплота плавления, тв – плотность твердого вещества.

Используя это уравнение, можно оценить, начиная с какого размера свойства нанофазы начнут отличаться от свойств обычного материала. В качестве критерия возьмем отличие в температуре плавления 1 % (для золота – это около 14 °С). В «Кратком химическом справочнике» (авторы – В.А.Рабинович, З.Я.Хавин) находим для золота: H пл = 12,55 кДж/моль = 63,71 Дж/г, тв = 19,3 г/см 3 . В научной литературе для поверхностного натяжения приводится значение тв.-ж = 0,55 Н/м = 5,5–10 –5 Дж/см 2 . Решим с этими данными неравенство:

Эта оценка, хотя и довольно грубая, отлично коррелирует со значением 100 нм, которое обычно используют, говоря о предельных размерах наночастиц. Разумеется, здесь мы не учитывали зависимость теплоты плавления от температуры и поверхностного натяжения от размера частиц, а последний эффект может быть вполне значимым, о чем свидетельствуют результаты научных исследований.

Многие другие примеры размерного эффекта с расчетами и качественными объяснениями будут приведены в лекциях № 7 и № 8.

Классификация нанообъектов

Существует много разных способов классификации нанообъектов. Согласно простейшей из них все нанообъекты подразделяют на два больших класса – сплошные («внешние») и пористые («внутренние») (схема).

Схема

Классификация нанообъектов
(из лекции проф. Б.В.Романовского)

Сплошные объекты классифицируют по размерности: 1) объемные трехмерные (3D) структуры, их называют нанокластерами (cluster – скопление, гроздь); 2) плоские двумерные (2D) объекты – нанопленки; 3) линейные одномерные (1D) структуры – нанонити, или нанопроволоки (nanowires) ; 4) нульмерные (0D) объекты – наноточки, или квантовые точки. К пористым структурам относят нанотрубки (см. лекцию 4) и нанопористые материалы, например аморфные силикаты (см. лекцию №8, задача 2).

Разумеется, эта классификация, как и любая другая, не является исчерпывающей. Она не охватывает довольно важный класс наночастиц – молекулярные агрегаты, полученные методами супрамолекулярной химии. Мы рассмотрим его в следующей лекции.

Одни из наиболее активно изучаемых структур – нанокластеры – состоят из атомов металлов или относительно простых молекул. Поскольку свойства кластеров очень сильно зависят от их размеров (размерный эффект), для них разработана своя классификация – по размерам (таблица).

Таблица

Классификация нанокластеров металлов по размерам
(из лекции проф. Б.В.Романовского)

Число атомов в нанокластере	Диаметр, нм	Доля атомов на поверхности, %	Число внутренних слоев	Тип кластера
1	0,24 – 0,34	100	0	–
2	0,45 – 0,60	100	0	–
3 – 12	0,55 – 0,80	100	0	Малый
13 – 100	0,8 – 2,0	92 – 63	1 – 3	Средний
10 2 – 10 4	2 – 10	63 – 15	4 – 18	Большой
10 4 – 10 5	10 – 30	15 – 2	> 18	Гигантский
> 10 6	> 30	< 2	много	Коллоидная частица

Оказалось, что форма нанокластеров существенно зависит от их размеров, особенно при небольшом числе атомов. Результаты экспериментальных исследований в сочетании с теоретическими расчетами показали, что нанокластеры золота, содержащие 13 и 14 атомов, имеют плоское строение, в случае 16 атомов – трехмерную структуру, а в случае 20 – образуют гранецентрированную кубическую ячейку, напоминающую структуру обычного золота. Казалось бы, при дальнейшем увеличении числа атомов эта структура должна сохраняться. Однако это не так. Частица, состоящая из 24 атомов золота, в газовой фазе имеет необычную вытянутую форму (рис. 6). Используя химические методы, к кластерам удается прикреплять с поверхности другие молекулы, которые способны их организовывать в более сложные структуры. Было обнаружено, что наночастицы золота, соединенные с фрагментами молекул полистирола [–CH 2 –CH(C 6 H 5)–] n или полиэтиленоксида (–CH 2 CH 2 O–) n , при попадании в воду объединяются своими полистирольными фрагментами в цилиндрические агрегаты, напоминающие коллоидные частицы – мицеллы, причем некоторые из них достигают в длину 1000 нм. Ученые предполагают, что такие объекты можно будет использовать в качестве лекарств против рака и катализаторов.

В роли веществ, переводящих наночастицы золота в раствор, используют и природные полимеры – желатин или агар-агар. Обрабатывая их золотохлороводородной кислотой или ее солью, а затем восстановителем, получают нанопорошки, растворимые в воде с образованием ярко-красных растворов, содержащих коллоидные частицы золота. (Подробнее о строении и свойствах нанокластеров металлов – см. лекцию № 7, задачи 1 и 4.)

Интересно, что нанокластеры присутствуют даже в обычной воде. Они представляют собой агломераты из отдельных молекул воды, соединенных друг с другом водородными связями. Подсчитано, что в насыщенном водяном паре при комнатной температуре и атмосферном давлении на 10 миллионов одиночных молекул воды приходится 10 000 димеров (Н 2 О) 2 , 10 циклических тримеров (Н 2 О) 3 и один тетрамер (Н 2 О) 4 . В жидкой воде обнаружены и частицы гораздо большей молекулярной массы, образованные из нескольких десятков и даже сотен молекул воды. Некоторые из них существуют в нескольких изомерных модификациях, различающихся формой и порядком соединения отдельных молекул. Особенно много кластеров содержится в воде при низкой температуре, вблизи точки плавления. Такая вода характеризуется особыми свойствами – она имеет большую плотность по сравнению со льдом и лучше усваивается растениями. Это еще один пример того, что свойства вещества определяются не только его качественным или количественным составом, т.е. химической формулой, но и его строением, в том числе и на наноуровне.

Среди других нанообъектов наиболее полно изучены нанотрубки. Так называют протяжные цилиндрические структуры, имеющие размеры нескольких нанометров. Впервые углеродные нанотрубки были открыты в 1951 г. советскими физиками Л.В.Радушкевичем и В.М.Лукьяновичем, однако их публикация, появившаяся год спустя в отечественном научном журнале, прошла незамеченной. Вновь интерес к ним возник после работ зарубежных исследователей в 1990-е гг. Углеродные нанотрубки в сто раз прочнее стали, многие из них хорошо проводят тепло и электрический ток. Мы уже упоминали их, рассказывая о дамасских клинках. Подробно с углеродными нанотрубками вы познакомитесь в лекции № 4.

Недавно ученым удалось синтезировать нанотрубки нитрида бора, а также некоторых металлов, например золота (рис. 7, см. с. 14 ). По прочности они существенно уступают углеродным, но, благодаря гораздо большему диаметру, способны включать в себя даже сравнительно крупные молекулы. Для получения нанотрубок золота нагревание не требуется – все операции проводят при комнатной температуре. Через колонку, заполненную пористым оксидом алюминия, пропускают коллоидный раствор золота с размером частиц 14 нм. При этом кластеры золота застревают в порах, имеющихся в структуре оксида алюминия, объединяясь друг с другом в нанотрубки. Чтобы освободить образовавшиеся нанотрубки от оксида алюминия, порошок обрабатывают кислотой – оксид алюминия растворяется, а на дне сосуда оседают нанотрубки золота, на микрофотографии напоминающие водоросли.

Примером одномерных нанообъектов служат нанонити , или нанопроволоки – так называют протяженные наноструктуры с сечением менее 10 нм. При таком порядке величин объект начинает проявлять особые, квантовые свойства. Сравним нанопроволоку из меди длиной 10 см и диаметром 3,6 нм с такой же проволокой, но диаметром 0,5 мм. Размеры обычной проволоки во много раз больше расстояний между атомами, поэтому электроны свободно перемещаются во всех направлениях. В нанопроволоке электроны способны свободно двигаться лишь в одном направлении – вдоль проволоки, но не поперек, т.к. ее диаметр всего лишь в несколько раз превышает расстояние между атомами. Физики говорят, что в нанопроволоке электроны в поперечных направлениях локализованы, а в продольном – делокализованы.

Известны нанопроволоки металлов (никеля, золота, меди) и полупроводников (кремния), диэлектриков (оксида кремния). При медленном взаимодействии паров кремния с кислородом в особых условиях удается получить нанопроволоки оксида кремния, на которых как на веточках висят шаровидные образования из кремнезема, напоминающие ягоды вишни. Размер такой «ягоды» составляет всего 20 микрон (мкм). Несколько особняком стоят молекулярные нанопроволоки, примером которых служит молекула ДНК – хранитель наследственной информации. Небольшое количество неорганических молекулярных нанопроволок представляют собой сульфиды или селениды молибдена. Фрагмент структуры одного из этих соединений приведен на рис. 8. Благодаря наличию d -электронов в атомах молибдена и перекрыванию частично заполненных d -орбиталей это вещество проводит электрический ток.

Исследования нанопроволок пока ведутся на лабораторном уровне. Однако уже сейчас ясно, что они будут востребованы при создании компьютеров новых поколений. Полупроводниковые нанопроволоки подобно обычным полупроводникам могут быть допированы** по р - или n -типу. Уже сейчас на основе нанопроволок созданы p –n- переходы с необычайно малым размером. Так постепенно создаются основы для развития наноэлектроники.

Высокая прочность нановолокон делает возможным армирование ими различных материалов, в том числе полимеров, с целью увеличения их жесткости. А замена традиционного угольного анода в литий-ионных батареях стальным анодом, покрытым нанонитями кремния, позволила на порядок увеличить емкость этого источника тока.

Примером двумерных нанообъектов служат нанопленки . Благодаря очень малой толщине (всего в одну или две молекулы) они пропускают свет и незаметны для глаза. Полимерные нанопокрытия из полистирола и других полимеров надежно защищают многие предметы, используемые в быту, – экраны компьютеров, окошки сотовых телефонов, линзы очков.

Одиночные нанокристаллы полупроводников (например, сульфида цинка ZnS или селенида кадмия CdSe) размером до 10–50 нм называют квантовыми точками . Их считают нуль-мерными нанообъектами. Такие нанообъекты содержат от ста до ста тысяч атомов. При облучении квантового полупроводника возникает пара «электрон–дырка» (экситон), движение которой в квантовой точке ограничено по всем направлениям. Благодаря этому энергетические уровни экситона дискретны. Переходя из возбужденного состояния в основное, квантовая точка испускает свет, причем длина волны зависит от размера точки. Эту способность используют для разработки лазеров и дисплеев нового поколения. Квантовые точки можно использовать и в качестве биологических меток (маркеров), соединяя их с определенными белками. Кадмий довольно токсичен, поэтому при производстве квантовых точек на основе селенида кадмия их покрывают защитной оболочкой сульфида цинка. А для получения водорастворимых квантовых точек, что необходимо для биологических приложений, цинк соединяют с органическими лигандами небольшого размера.

Мир наноструктур, уже созданных учеными, очень богат и разнообразен. В нем можно найти аналоги почти всех макрообъектов нашего обычного мира. Есть своя флора и фауна, свои лунные пейзажи и лабиринты, хаос и порядок. Большая коллекция разнообразных изображений наноструктур имеется на сайте www.nanometer.ru . Все ли из этого находит практическое применение? Разумеется, нет. Нанонаука еще очень молода – ей всего лишь около 20 лет! И как любой молодой организм, она очень быстро развивается и только еще начинает приносить пользу. Пока лишь небольшая часть достижений нанонауки доведена до уровня нанотехнологий, однако процент реализации все время растет, и через несколько десятков лет наши потомки будут недоумевать – как же мы могли существовать без нанотехнологий!

Вопросы

1. Что называют нанонаукой? Нанотехнологией?

2. Прокомментируйте фразу «каждое вещество имеет наноуровень».

3. Опишите место нанохимии в нанонауке.

4. Используя сведения, приведенные в тексте лекции, оцените число атомов золота в 1 м 3 и в 1 нм 3 .

Ответ . 5,9 10 28 ; 59.

5. Один из основоположников нанонауки, американский физик Р.Фейнман, говоря о теоретической возможности механически манипулировать отдельными атомами, еще в 1959 г. сказал фразу, ставшую знаменитой: «Там внизу много места» («There’s plenty of room at the bottom») . Как вы понимаете высказывание ученого?

6. Чем отличаются физические и химические способы получения наночастиц?

7. Объясните значение терминов: «наночастица», «кластер», «нанотрубка», «нанопроволока», «нанопленка», «нанопорошок», «квантовая точка».

8. Объясните смысл понятия «размерный эффект». В каких свойствах он проявляется?

9. Нанопорошок меди, в отличие от медной проволоки, быстро растворяется в йодоводородной кислоте. Как это объяснить?

10. Почему окраска коллоидных растворов золота, содержащих наночастицы, отличается от цвета обычного металла?

11. Сферическая наночастица золота имеет радиус 1,5 нм, радиус атома золота – 0,15 нм. Оцените, сколько атомов золота содержится в наночастице.

Ответ . 1000.

12. К какому типу кластеров относится частица Au 55 ?

13. Какие еще продукты, кроме бензальдегида, могут образоваться при окислении стирола кислородом воздуха?

14. В чем сходство и отличие воды, полученной плавлением льда, и воды, образующейся при конденсации пара?

15. Приведите примеры нанообъектов размерности 3; 2; 1; 0.

Л и т е р а т у р а

Нанотехнологии. Азбука для всех. Под ред. акад. Ю.Д.Третьякова. М.: Физматлит, 2008; Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Книжный дом Университет, 2006; Ратнер М., Ратнер Д. Нанотехнология. Простое объяснение очередной гениальной идеи. М.: Вильямс, 2007; Рыбалкина М. Нанотехнологии для всех. М., 2005; Меньшутина Н.В . Введение в нанотехнологию. Калуга: Изд-во научной литературы Бочкаревой Н.Ф., 2006; Лалаянц И.Э. Нанохимия. Химия (ИД «Первое сентября»), 2002, № 46, c. 1; Раков Э.Г. Химия и нанотехнология: две точки зрения. Химия (ИД «Первое сентября»), 2004, № 36, c. 29.

И н т е р н е т - р е с у р с ы

www.nanometer.ru – информационный сайт, посвященный нанотехнологиям;

www.nauka.name – научно-популярный портал;

www.nanojournal.ru – российский электронный «Наножурнал».

* Официально принято в российской госкорпорации «Роснанотех».

** Допирование – введение небольших количеств примесей, меняющее электронную структуру материала. – Прим. ред.

Почему цвет наночастиц может зависеть от их размера? / 22.05.2008

В наномире изменяются многие механические, термодинамические и электрические характеристики вещества. Не являются исключением и их оптические свойства. Они тоже изменяются в наномире. Нас окружают предметы обычных размеров, и мы привыкли к тому, что цвет предмета зависит только от свойств вещества, из которого он сделан или красителя, которым покрашен.

В наномире это представление оказывается несправедливым, и это отличает нанооптику от обычной. Лет 20-30 тому назад «нанооптики» вообще не существовало. Да и как могла быть нанооптика, если из курса обычной оптики следует, что свет не может "чувствовать" нанообъекты, т.к. их размеры существенно меньше длины волны света λ = 400 - 800 нм. Согласно волновой теории света нанобъекты не должны иметь тени, и свет от них не может отражаться. Сфокусировать видимый свет на площади, соответствующей нанообъекту, тоже нельзя. Значит, и увидеть наночастицы невозможно.

Однако, с другой стороны, световая волна всё-таки должна действовать на нанообъекты, как и любое электромагнитное поле. Например, свет, упав на полупроводниковую наночастицу, может своим электрическим полем оторвать от её атома один из валентных электронов. Этот электрон на некоторое время станет электроном проводимости, а потом опять вернётся «домой», испустив при этом квант света, соответствующий ширине «запрещённой зоны» - минимальной энергии, необходимой для того, чтобы валентному электрону стать свободным (см. рис.1).

Рисунок 1. Схематическое изображение уровней энергии и энергетических зон электрона в полупроводнике. Под действием синего света электрон (белый кружок) отрывается от атома, переходя в зону проводимости. Через некоторое время он спускается на самый нижний энергетический уровень этой зоны и, испуская квант красного света, переходит обратно в валентную зону.

Таким образом, полупроводники даже наноразмеров должны чувствовать падающий на них свет, испуская при этом свет меньшей частоты. Другими словами, полупроводниковые наночастицы на свету могут становиться флуоресцентными, испуская свет строго опредёлённой частоты, соответствующей ширине «запрещённой зоны».

Светиться в соответствии с размером!

Хотя о флюоресцентной способности полупроводниковых наночастиц было известно ещё в конце XIX века, подробно это явление было описано лишь в самом конце прошлого века (Bruchez с сотр., Science , v. 281: 2013, 1998). И самое интересное, оказалось, что частота света, испускаемого этими частицами, уменьшалась с увеличением размера этих частиц (рис. 2).

Рисунок 2. Флюоресценция взвесей коллоидных частиц CdTe различного размера (от 2 до 5 нм, слева направо). Все колбы освещаются сверху синим светом одинаковой длины волны. Взято из H. Weller (Institute of Physical Chemistry, University of Hamburg).

Как показано на рис. 2, цвет взвеси (суспензии) наночастиц зависит от их диаметра. Зависимость цвета флюоресценции, т.е. её частоты, ν от размера наночастицы означает, что от размера частицы зависит также и ширина «запрещённой зоны» ΔЕ. Глядя на рисунки 1 и 2, можно утверждать, что при увеличении размеров наночастиц ширина «запрещённой зоны», ΔЕ должна уменьшаться, т.к. ΔЕ = h ν. Такую зависимость можно объяснить следующим образом.

«Оторваться» легче, если вокруг много соседей

Минимальная энергия, необходимая для отрыва валентного электрона и перевода его в зону проводимости, зависит не только от заряда атомного ядра и положения электрона в атоме. Чем больше вокруг атомов, тем легче оторвать электрон, ведь ядра соседних атомов тоже притягивают его к себе. Этот же вывод справедлив и для ионизации атомов (см. рис. 3).

Рисунок 3. Зависимость среднего числа ближайших соседей по кристаллической решётке (ордината) от диаметра частицы платины в ангстремах (абсцисса). Взято из Frenkel с сотр. (J. Phys. Chem., B, v.105:12689, 2001).

На рис. 3. показано, как меняется среднее число ближайших соседей у атома платины при увеличении диаметра частицы. Когда число атомов в частице невелико, значительная их часть расположена на поверхности, а значит, среднее число ближайших соседей гораздо меньше того, которое соответствует кристаллической решетке платины (11). При увеличении размеров частицы среднее число ближайших соседей приближается к пределу, соответствующему данной кристаллической решётке.

Из рис. 3 следует, что ионизовать (оторвать электрон) атом тяжелее, если он находится в частице малых размеров, т.к. в среднем у такого атома мало ближайших соседей. На рис. 4 показано, как изменяется потенциал ионизации (работа выхода, в эВ) для наночастиц, содержащих различное число атомов железа N . Видно, что при росте N работа выхода падает, стремясь к предельному значению, соответствующему работе выхода для образцов обычных размеров. Оказалось, что изменение А вых с диаметром частицы D можно довольно хорошо описать формулой:

А вых = А вых0 + 2Z e 2 /D , (1)

где А вых0 - работа выхода для образцов обычных размеров, Z - заряд атомного ядра, а e - заряд электрона.

Рисунок 4. Зависимость потенциала ионизации (работы выхода, в эВ) от числа атомов N в наночастице железа. Взято из лекции E. Roduner (Stuttgart, 2004).

Очевидно, что ширина «запрещённой зоны» ΔЕ зависит от размеров полупроводниковой частицы таким же образом, как и работа выхода из металлических частиц (см. формулу 1) - уменьшается с ростом диаметра частицы. Поэтому длина волны флюоресценции полупроводниковых наночастиц растёт с ростом диаметра частиц, что и иллюстрирует рисунок 2.

Квантовые точки - рукотворные атомы

Полупроводниковые наночастицы часто называют «квантовыми точками». Своими свойствами они напоминают атомы - «искусственные атомы» имеющие наноразмеры. Ведь электроны в атомах, переходя с одной орбиты на другую, тоже излучают квант света строго определённой частоты. Но в отличие от настоящих атомов, внутреннюю структуру которых и спектр излучения мы изменить не можем, параметры квантовых точек зависят от их создателей, нанотехнологов.

Квантовые точки уже сейчас являются удобным инструментом для биологов, пытающихся разглядеть различные структуры внутри клеток. Дело в том, что различные клеточные структуры одинаково прозрачны и не окрашены. Поэтому, если смотреть на клетку в микроскоп, то ничего, кроме её краёв и не увидишь. Чтобы сделать заметной определённую структуру клетки, были созданы квантовые точки, способные прилипать к определённым внутриклеточным структурам (рис. 5).

Рисунок 5. Раскрашивание разных внутриклеточных структур в разные цвета с помощью квантовых точек. Красное - ядро; зелёные - микротрубочки; жёлтый - аппарат Гольджи.

Чтобы раскрасить клетку на рис. 5 в разные цвета, были сделаны квантовые точки трёх размеров. К самым маленьким, светящимся зелёным светом, приклеили молекулы, способные прилипать к микротрубочкам, составляющим внутренний скелет клетки. Средние по размеру квантовые точки могли прилипать к мембранам аппарата Гольджи, а самые крупные - к ядру клетки. Когда клетку окунули в раствор, содержащий все эти квантовые точки, и подержали в нём некоторое время, то они проникли внутрь и прилипли туда, куда могли. После этого клетку сполоснули в растворе, не содержащем квантовых точек, и положили под микроскоп. Как и следовало ожидать, вышеупомянутые клеточные структуры стали разноцветными и хорошо заметными (рис. 5).

Рис. 1. Относительная активность частиц разных размеров

Для наночастиц металлов принято различать два типа размерных эффектов. Один – собственный, или внутренний, обусловленный специфическими изменениями в поверхностных, объёмных и химических свойствах частицы. Другой– такназываемый внешний, являющийсяразмерно-зависимым ответом на внешнее действие сил, которое не связано с внутренним эффектом.

Специфические размерные эффекты наиболее ярко проявляются в малых частицах, где преобладают нерегулярные зависимости свойств от размера. Зависимость активности от размера частиц, участвующих в реакции, может быть обусловлена изменением свойств частицы при её взаимодействии с адсорбируемым реагентом, корреляцией между геометрической структурой и структурой электронной оболочки, симметрией граничных орбиталей металлической адсорбируемой молекулы.

Эксперименты и теоретические исследования термодинамики малых частиц позволяют утверждать, что размер частицы является активной переменной, определяющей вместе с другими термодинамическими переменными состояние системы и её реакционную способность. Размер частицы можно рассматривать как своеобразный эквивалент температуры, и для наномасштабных частиц возможны реакции, в которые не вступают вещества, находящиеся в компактном состоянии. Установлено также, что изменение размера нанокристалла металла управляет переходом металл – неметалл. Это явление имеет место при размере частиц диаметром не более 1 – 2 нм. На активность частиц влияют и межатомные расстояния. Теоретические оценки на примере частиц золота показывают, что среднее межатомное расстояние увеличивается с нуклеарностью частицы.

Как правило, высокая активность наночастиц металлов приводит к тому, что их существование в свободном виде без взаимодействия с окружающей средой возможно только в вакууме. На примере частиц серебра разного размера была установлена идентичность их оптических свойств в вакууме и после конденсации в среде аргона при низких температурах. Частицы серебра мягко осаждались в твёрдом аргоне. Спектры кластеров, содержащих от 10 до 20 атомов серебра, были аналогичны по своей структуре спектрам частиц, изолированных масс-спектрально в газовой фазе. На основании этих результатов сделан вывод, что процессы осаждения не оказывают влияния на форму и геометрию кластеров. Таким образом, оптические свойства и реакционную способность наночастиц металлов в газовой фазе и инертных матрицах можно сопоставлять.

Размерные эффекты – это явление, выражающееся в качественном изменении химических свойств и реакционной способности в зависимости от количества атомов или молекул в частице вещества (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость относительнойхимическойактивностичастиц металлов от различных факторов и методы исследования

Размер получаемых наночастиц металлов трудно регулировать и воспроизводить, зачастую он определяется способом синтеза. Эти сложности ограничивают возможности анализа влияния размера частицы на её реакционную способность. В последнее время такие реакции наиболее активно исследуются в газовой фазе, где эксперименты обычно сочетаются с теоретическим анализом результатов.

Изменение химических и физических свойств наночастиц металлов, образуемых из атомов, свидетельствует об их определённой периодичности и зависимости от числа атомов в частице, формы и способа организа-

ции. В этой связи предпринимаются попытки создать электронные и геометрические таблицы кластеров и наночастиц металлов.

На примере атомов натрия показано, что частицы Na3 , Na9 и Na19 являются одновалентными, а галогеноподобные кластеры Na7 и Na17 обладают повышенной активностью. Наименьшую активность имеют частицы с закрытыми электронными оболочками Na2 , Na8 , Na18 , Na20 . Приведённая аналогия для небольших кластеров, когда изменение свойств определяется электронной структурой, позволяет ожидать в реакциях с подобными частицами возникновение новых химических явлений.

Для кластеров натрия, содержащих несколько тысяч атомов, также обнаружено явление периодичности в стабильности частиц. При наличии в частице более 1500 атомов Na преобладает геометрическая упаковка в закрытые оболочки, подобные инертным газам.

Отмечено, что размер частиц, содержащих десятки тысяч атомов, может по-разному влиять на их активность. В первом случае определяющее значение имеет электронная структура каждого кластера, во втором – строение геометрической оболочки частицы. В реальных частицах электронная и геометрическая структуры связаны, и рассмотрение их влияния по отдельности не всегда возможно.

С проблемой установления зависимости химических свойств от размера участвующих в реакции частиц тесно связано выявление закономерностей образования наномасштабных твёрдых фаз в процессах кристаллизации. При взаимодействии атомов в газовой, жидкой фазе или при соударении с поверхностью вначале образуются небольшие кластеры, которые могут укрупняться и превращаться в нанокристалл. В жидкой фазе такие образования сопровождаются кристаллизацией и приводят к формированию твёрдой фазы. В нанохимии частиц металлов, состоящих из небольшого числа атомов, отсутствует чёткая граница между фазами и недостаточно развиты представления о том, сколько атомов того или иного элемента необходимо для самопроизвольного возникновения кристаллического зародыша, инициирующего образование наноструктуры.

При исследовании влияния размера наночастицы металла на его свойства большое значение имеют поверхность, на которой находится частица, и природа стабилизирующего лиганда. Один подход к решению проблемы связан с определением энергии симметрии высшей занятой молекулярной орбитали или низшей незанятой молекулярной орбитали в зависимости от размера частицы. Другой подход основан на изучении морфологии наночастицы, при которой достигаются оптимальные условия реакции.

Реакции на поверхности имеют первостепенное значение в процессах стабилизации и поведения наночастиц металлов. Для адсорбированных на поверхности наночастиц реагентов химическая реакция не может рассматриваться как процесс в бесконечном объёме с постоянной средней плотностью (концентрацией) молекул, так как размер поверхности наночастиц мал и сопоставим с размерами частиц реагентов. В подобных системах кинетика бимолекулярной химической реакции является кинетикой в ограниченном объёме и отличается от классической.

Классическая кинетика не учитывает флуктуаций концентрации реагирующих веществ. Наночастицам, содержащим небольшое число взаимодействующих молекул, свойственны относительно большие колебания в количестве реагентов, что приводит к несовпадению изменений концентрации реагентов со временем на поверхности различных по размерам наночастиц. Отсюда и их разная, зависящая от размера частицы, реакционная способность.

Для понимания процессов стабилизации наночастиц металлов различными лигандами и изучения последующей реакционной способности таких частиц большое значение имеет реакция обмена с лигандами-стабилизаторами. Особое внимание в реализации подобных процессов обмена уделяется их зависимости от природы лигандов, размера стабилизированного атома металла и сосредоточенного на нём заряда. Установлено влияние размера ядра частицы на электрохимические свойства стабилизирующих лигандов.

Изменение природы лигандов, взаимодействующих с наночастицей, позволяет управлять её получением, стабилизацией и химической активностью. Поверхностные лиганды предохраняют индивидуальные частицы от агрегации. В то же время они могут обеспечить дисперсию нанокристаллов

в различных растворителях, что особенно важно для биологических меток

в водных растворах. Поверхностные лиганды, содержащие функциональные группы, могут способствовать взаимодействию с наночастицей других молекул или макромолекул и созданию новых гибридных материалов. Найдено, что во многих случаях тиолы с одной или двумя тиольными группами или комбинациями из нескольких лигандов определяют размерные и функциональные особенности наночастиц.

В наночастицах значительное число атомов находится на поверхности, и доля их увеличивается с уменьшением размера частиц. Соответственно возрастает и вклад поверхностных атомов в энергию нанокристалла.

Поверхностная энергия жидкости всегда ниже поверхностной энергии соответствующего кристалла. Уменьшение размеров наночастиц ведёт к

увеличению доли поверхностной энергии и, следовательно, к снижению температуры плавления, которое может быть весьма значительным.

Наблюдается также влияние размерных факторов на сдвиг химического равновесия. Использование высокодиспергированных частиц может значительно сместить равновесие системы. Теоретические исследования динамики малых частиц и эксперимент показывают, что размер частицы является активной термодинамической переменной, определяющей вместе с другими термодинамическими переменными состояние системы. Размер выполняет роль температуры. Это обстоятельство можно использовать для реакций, равновесие которых смещено в сторону исходных продуктов.

Атомы металлов обладают высокой химической активностью, которая сохраняется в образующихся из них димерах, тримерах, кластерах и наночастицах с большим числом атомов. Исследование таких частиц возможно с помощью различных стабилизаторов, поэтому вопросы получения наночастиц и процессы их стабилизации рассматриваются в комплексе.

Все методы синтеза можно разделить на две большие группы. Первая объединяет способы, позволяющие получать и изучать наночастицы, но на основе этих методов трудно создавать новые материалы. Сюда можно отнести конденсацию при сверхнизких температурах, некоторые варианты химического, фотохимического и радиационного восстановления, лазерное испарение.

Вторая группа включает методы, позволяющие на основе наночастиц получать наноматериалы и нанокомпозиты. Это в первую очередь различные варианты механохимического дробления, конденсация из газовой фазы, плазмохимические методы и др.

Первый подход характерен в основном для химических методов получения наноразмерных частиц (подход «снизу»), второй – для физических (подход «сверху»).

Получение частиц путём укрупнения атомов позволяет рассматривать единичные атомы как нижнюю границу нанонауки. Верхняя граница определяется количеством атомов в кластере, при котором дальнейшее увеличение размера частиц не ведёт к качественным изменениям химических свойств, и они аналогичны свойствам компактного металла. Количество атомов, определяющих верхнюю границу, индивидуально для каждого элемента.

Принципиально важно, что структура наночастиц одних и тех же размеров, получаемых путём диспергирования и построения из атомов, может различаться. При диспергировании компактных материалов до наноразме-

ров в получаемых частицах, как правило, сохраняется структура исходного образца. Частицы, образованные путём искусственной агрегации атомов, могут иметь другое пространственное расположение атомов, которое влияет на их электронную структуру.

Оксиды, как и металлы, находят широкое практическое применение. Реакционная способность оксидов металлов несколько ниже, чем реакционная способность самих металлов, поэтому процесс образования оксидов металлов используют для стабилизации наночастиц металлов.

Размер, форма и организация частиц металлов и их оксидов в наноразмерном диапазоне оказывают непосредственное влияние на химическую активность систем, стабильность и свойства материалов, возможности их применения в нанотехнологии.

3.2. Углеродные нанотрубки

Углеродные нанотрубки – это гипотетические свёртки достаточно длинных полос различной конфигурации, вырезанных из графитового листа. Получаемый объект является протяжённой цилиндрической структурой, поверхность которой образована шестичленными углеродными циклами. Под конфигурацией здесь понимается ориентация полосы относительно кристаллографических осей листа графита. Нанотрубка может с формальной точки зрения быть фуллереном, если концы замкнуты двумя «шапками», содержащими необходимые для замыкания 12 пятиугольных граней. В этом случае нанотрубка называется замкнутой. Чаще, однако, рассматриваются открытые нанотрубки. Отношение длины нанотрубки к диаметру, как правило, велико, поэтому концы нанотрубки не оказывают большого влияния на её физико-химические свойства. Помимо обычных нанотрубок существуют многостенные, образуемые несколькими вложенными «цилиндрами» .

Внутренний диаметр углеродистых нанотрубок может изменяться от 0,4 до нескольких нанометров, а в объём внутренней полости могут входить другие вещества. Однослойные трубки содержат меньше дефектов, а после высокотемпературного отжига в инертной атмосфере можно получить и бездефектные трубки. Тип строения (или конфигурация) трубки влияет на её химические, электронные и механические свойства.

Вначале основным методом синтеза нанотрубок было испарение графита в горящей электрической дуге в потоке инертного газа. Он продолжает

активно использоваться и в настоящее время. Подобным способом в присутствии CeO2 и наноразмерного никеля получены однослойные углеродные нанотрубки диаметром 0,79 нм. Дугу заменило испарение графитовой мишени в нагретой печи сканирующим лучом лазера. Сегодня всё более распространённым становится каталитический пиролиз метана, ацетилена и оксида углерода. Нанотрубки диаметром 20 – 60 нм получены при горении метана на проволоке Ni – Cr. Многослойные нанотрубки длиной 30 – 130 мкм с внутренним диаметром 10 – 200 нм синтезированы с высоким выходом пиролизом аэрозоля, приготовленного из раствора бензола с ферроценом при температуре 800 – 950 °С. Предлагаемый метод основан на использовании растворов углеводородов и катализаторов .

Таким образом, в настоящее время оформилось два основных направления получения углеродных нанотрубок и волокон. Первое состоит в испарении графита и последующей конденсации продукта при охлаждении паров. Второе основано на термическом разложении углеродсодержащих газов, сопровождаемом формированием наноуглеродных структур на металлических частицах катализатора. В обоих случаях углеродные нанотрубки образуются, как правило, в присутствии катализаторов Fe, Co, Ni, их бинарных смесей, металлических композитов, интерметаллических соединений. Получение нанотрубок – трудноконтролируемый процесс. Обычно он сопровождается образованием других форм углерода, от которых необходимо освобождаться путём очистки. Кроме того, пока не удаётся обеспечить стабильность морфологических и структурных показателей углеродных нанотрубок в условиях промышленного производства .

Особенности строения углеродных нанотрубок приводят к тому, что их химия отличается от химии фуллеренов и графита. Фуллерены имеют небольшой объём внутренней полости, в котором могут поместиться лишь несколько атомов других элементов, у углеродных нанотрубок объём больше. Фуллерен может образовывать молекулярные кристаллы, графит – слоистый полимерный кристалл. Нанотрубки представляют промежуточное состояние. Однослойные трубки ближе к молекулам, многослойные – к углеродным волокнам. Отдельную трубку принято рассматривать как одномерный, а сросток – как двумерный кристалл.

В настоящее время определены основные физические свойства углеродных нанотрубок. Они обладают металлическими или полупроводниковыми свойствами в зависимости от типа строения и диаметра, являются

прекрасными эмиттерами, стабильны при повышенных температурах, имеют большую электрическую и тепловую проводимость, относительно химически инертны, что используется при их очистке от других углеродных частиц окислением.

Многостенные углеродные нанотрубки имеют большой диаметр, соответственно небольшую удельную поверхность, поэтому для сравнительно малых органических молекул поверхность этих нанотрубок будет плоской и адсорбционный потенциал близок к адсорбционному потенциалу графитированной сажи или графита, что было установлено газохроматографическим методом .

Так как одностенные углеродные нанотрубки часто имеют диаметр 1 – 2 нм и длину 50 мкм, то образцы, содержащие отдельные углеродные трубки, должны иметь большую удельную поверхность и соответственно большую адсорбционную ёмкость. Адсорбционный потенциал одностенных углеродных нанотрубок меньше, чем таковой графита, но больше, чем у фуллерита.

Так как одностенные углеродные нанотрубки обычно собраны в пакеты с гексагональной упаковкой в разрезе, то для малых молекул, таких как водород, есть возможность адсорбироваться как внутри одностенных нанотрубок, если они открыты, так и в порах между отдельными нанотрубками, образованных при формировании пакетов.

Адсорбция газов нанотрубками может осуществляться на внешних и внутренних поверхностях, а также в межтрубном пространстве. Так, экспериментальное изучение адсорбции азота при температуре 77 К на многослойных трубках с мезопорами шириной 4,0 ± 0,8 нм показало, что адсорбция имеет место на внутренней и внешней поверхностях трубки. Причём на внешней поверхности адсорбируется в 5 раз больше, чем на внутренней. Сростки однослойных нанотрубок хорошо адсорбируют азот. Исходные неочищенные трубки имели внутреннюю удельную поверхность 233 м2 /г, внешнюю – 143 м2 /г. Обработка нанотрубок соляной и азотной кислотами увеличивала суммарную удельную поверхность и повышала адсорбционную ёмкость по бензолу и метанолу .

Хотя одностенные углеродные нанотрубки химически инертны, всё же можно провести их функционализацию или дериватизацию (рис. 3).

В процессе очистки одностенных углеродных нанотрубок окислением образуются дефекты в стенках и на открытых концах. По количеству выделяющихся CO и CO2 при нагревании нанотрубок были оценены концентрации дефектных атомов углерода. Их количество около 5 %. Эти углеродные атомы с реакционно способными группами (карбоксильными, гидроксильными) и являются удобными для дальнейшей функционализации.

Рис. 3. Функционализация одностенных углеродных нанотрубок

Образование нековалентных агрегатов углеродных одностенных нанотрубок с поверхностно-активными веществами и покрытие (завёртывание) их полимерными молекулами также может рассматриваться как метод функционализации углеродных нанотрубок. Такая функционализация используется для выделения и очистки нанотрубок додецилсульфатом в водной среде. Возможны образования комплексов биополимеров (белков) с нанотрубками за счёт взаимодействия гидрофобных частей биополимера с углеродными нанотрубками в водных растворах.

Завёртывание углеродных нанотрубок в полимерные молекулы, несущие полярные группы, такие как поливинилпирролидон или полистиролсульфонат, приводит к образованию стабильных растворов комплексов этих полимеров с одностенными углеродными нанотрубками в воде.

Пространство внутри углеродной одностенной нанотрубки может быть использовано для хранения молекул. Поэтому введение в полость нанотрубок различных соединений можно рассматривать как метод их функционализации .

Любое свойство Q для наночастицы является можно выразить как функцию ее размера D: Q(D).

При D→∞ (макрокристалл) свойство Q→Q(∞).

Значение Q(D) связано с Q (∞)=N:

Число атомов в приповерхностных атомных

оболочках, удельные величины и cоответствуют величине Q, отнесенной к атомному объему вещества, внутри макрокристалла и на поверхности.

где определяет характер изменения свойств в нанокристаллах, а изменение

при переходе от ядра к нанокристалла к его поверхности является причиной изменения размерно-зависимых физических свойств системы.

Зависимость потенциала кристаллического поля от размера наночастиц D:

где - общая энергия связывания в твердом теле, состоящем из n частиц, каждая из которых состоит из N атомов.

Плотность энергии связыванияv () пропор-циональна межатомной энергии связи атомов на некотором равновесном расстоянии. Второе слагаемое описывает вклад межкластерного взаимодействия, возрастающий с уменьшением D и определяющий физические характеристики наносистем. Для одиночной частицы V(D)=0.

Модель сокращения поверхностных связей рассматривает эффект уменьшения количества связей на поверхности как возмущение кристаллического поля. Изменения зонной структуры наночастиц, вызванное сокращением поверхностных связей и ростом отношения поверхности к объему, зависит от формы (τ,L ), размера (K ) частиц и типа межатомного взаимодействия (m ).

Модели, описывающие электронные свойства наноструктур, отличаются потенциалами, входящими в гамильтонинан.

Для разных типов наноструктур общая энергия связывания имеет вид:

Внутриатомный потенциал обусловливает дискретность энергетических уровней изолированного атома, а движение электрона в этом потенциале описывается стоячей волной.

Межатомный потенциал (кристаллическое поле) определяет все межатомные взаимодействия в твердых телах, включая и зонную структуру твердых тел.

Но энергия связи электронно-дырочной пары ~ эВ, что перенебрежимо мало по сравнению с энергией межатомных связей (1-7эВ).

Модель проверхностных связей позволяет точно рассчитать поверхностную энергию наночастиц:

Действительно, оптические свойства полупроводниковых наночастиц во многом зависят от состояния поверхности. Так, многие поверхностные дефекты (например, посторонние адсорбированные атомы или точечные дефекты структуры) могут выступать в роли потенциальных ям или барьеров для дырок и электронов. Как правило, это приводит к деградации оптических свойств наносистем в связи с изменением времен рекомбинации и диссипацией энергии поглощенного излучения на примесных уровнях. Для улучшения оптических свойств наносистем обычно используют покрытие поверхности наночастиц веществом с большей шириной запрещенной зоны. В настоящее время достаточно распространенным является получение так называемых "core-shell" (ядро в оболочке) наноструктур, которые обладают значительно лучшими оптическими свойствами и значениями квантовых выходов люминес­ценции, сходными по эффективности с люминофорами на основе комплексов редкоземельных элементов. Например, частицы селенида кадмия покры­вают слоем сульфида кадмия или внедряют их в полимерную органическую матрицу. Максимальный эффект достигается в улучшении люминесцентных свойств "соге- shell" частиц. Так, для наноструктур CdSe/CdS квантовый выход люминесценции значительно (почти на порядок) превосходит эффективность люминесценции свободных наночастиц CdS или CdSe.

ЛЕКЦИЯ №

Классификация нанокластеров. Наночастицы

Материал из Введение в нанотехнологии.

Перейти к: навигация, поиск

Наночастицами называют частицы, размер которых меньше 100 нм. Наночастицы состоят из 106 или меньшего количества атомов, и их свойства отличаются от свойств объемного вещества, состоящего из таких же атомов (см. рис.).

Наночастицы, размер которых меньше 10 нм, называют нанокластерами . Слово кластер произошло от английского «cluster» – скопление, гроздь. Обычно, в нанокластере содержится до 1000 атомов.

Многие физические законы, справедливые в макроскопической физике (макроскопическая физика «имеет дело» с объектами, размеры которых много больше 100 нм), для наночастиц нарушаются. Например, несправедливы известные формулы сложения сопротивлений проводников при их параллельном и последовательном соединении. Вода в нанопорах горных пород не замерзает до –20…–30оС, а температура плавления наночастиц золота существенно меньше по сравнению с массивным образцом.

В последние годы во многих публикациях приводятся эффектные примеры влияния размеров частиц того или иного вещества на его свойства – электрические, магнитные, оптические. Так, цвет рубинового стекла зависит от содержания и размеров коллоидных (микроскопических) частиц золота. Коллоидные растворы золота могут дать целую гамму цвета – от оранжевого (размер частиц меньше 10 нм) и рубинового (10-20 нм) до синего (около 40 нм). В Лондонском музее Королевского института хранятся коллоидные растворы золота, которые получены еще Майклом Фарадеем в середине XIX века, впервые связавшим вариации их цвета с размером частиц.

Доля поверхностных атомов становится все больше по мере уменьшения размеров частицы. Для наночастиц практически все атомы «поверхностные», поэтому их химическая активность очень велика. По этой причине наночастицы металлов стремятся объединиться. Вместе с тем в живых организмах (растениях, бактериях, микроскопических грибах) металлы, как оказалось, часто существуют в виде кластеров, состоящих из объединения сравнительно небольшого числа атомов.

Корпускулярно-волновой дуализм позволяет приписать каждой частице определенную длину волны. В частности, это относится к волнам, характеризующим электрон в кристалле, к волнам, связанным с движением элементарных атомных магнитиков и пр. Необычные свойства наноструктур затрудняют их тривиальное техническое использование и одновременно открывают совершенно неожиданные технические перспективы.

Рассмотрим кластер сферической геометрии, состоящий из i атомов. Объем такого кластера можно записать в виде:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image006_17.gif" alt="Изображение:image016.gif" width="84" height="54 src=">, (2.2)

где а – средний радиус одной частицы.

Тогда можно записать:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image008_13.gif" alt="Изображение:image020.gif" width="205" height="36 src=">. (2.4)

Число атомов на поверхности iS связано с площадью поверхности через соотношение:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image010_12.gif" alt="Изображение:image026.gif" width="205" height="54 src=">. (2.6)

Как видно из формулы (2.6), доля атомов на поверхности кластера быстро уменьшается с ростом размера кластера. Заметное влияние поверхности проявляется при размерах кластеров, меньших 100 нм.

В качестве примера можно привести наночастицы серебра, которые обладают уникальными антибактерицидными свойствами. То, что ионы серебра способны нейтрализовать вредные бактерии и микроорганизмы, известно достаточно давно. Установлено, что наночастицы серебра в тысячи раз эффективнее борются с бактериями и вирусами , чем многие другие вещества.

Классификация нанообъектов

Существует много разных способов классификации нанообъектов. Согласно простейшей из них все нанообъекты подразделяют на два больших класса – сплошные («внешние») и пористые («внутренние») (схема).

Классификация нанообъектов
Сплошные объекты классифицируют по размерности: 1) объемные трехмерные (3D) структуры, их называют нанокластерами (cluster – скопление, гроздь); 2) плоские двумерные (2D) объекты – нанопленки; 3) линейные одномерные (1D) структуры – нанонити, или нанопроволоки (nanowires) ; 4) нульмерные (0D) объекты – наноточки, или квантовые точки. К пористым структурам относят нанотрубки и нанопористые материалы, например аморфные силикаты.

Одни из наиболее активно изучаемых структур – нанокластеры – состоят из атомов металлов или относительно простых молекул. Поскольку свойства кластеров очень сильно зависят от их размеров (размерный эффект), для них разработана своя классификация – по размерам (таблица).

Таблица

Классификация нанокластеров металлов по размерам (из лекции проф.)

В химии термин “кластер” употребляется для обозначения группы близко расположенных и тесно связанных друг с другом атомов, молекул, ионов, а иногда и ультрадисперсных частиц.

Впервые это понятие было введено в 1964 году, когда профессор Ф. Коттон предложил называть кластерами химические соединения, в которых атомы металла образуют между собой химическую связь. Как правило, в таких соединениях металлические кластеры металла связаны с лигандами, оказывающими стабилизирующее действие и окружающие металлическое ядро кластера наподобие оболочки. Кластерные соединения металлов с общей формулой MmLn классифицируют на малые (m/n< 1), средние (m/n ~ 1), большие (m/n > 1) и гигантские (m >> n) кластеры. Малые кластеры содержат обычно до 12 атомов металла, средние и большие – до 150, а гигантские (их диаметр достигает 2-10 нм) – свыше 150 атомов.

Хотя термин "кластер" широко стал использоваться сравнительно недавно, само понятие небольшой группы атомов, ионов или молекул является естественным для химии, так как связано с образованием зародышей в процессе кристаллизации или ассоциатов в жидкости. К кластерам относят также наночастицы упорядоченного строения, имеющих заданную упаковку атомов и правильную геометрическую форму.

Оказалось, что форма нанокластеров существенно зависит от их размеров, особенно при небольшом числе атомов. Результаты экспериментальных исследований в сочетании с теоретическими расчетами показали, что нанокластеры золота, содержащие 13 и 14 атомов, имеют плоское строение, в случае 16 атомов – трехмерную структуру, а в случае 20 – образуют гранецентрированную кубическую ячейку, напоминающую структуру обычного золота. Казалось бы, при дальнейшем увеличении числа атомов эта структура должна сохраняться. Однако это не так. Частица, состоящая из 24 атомов золота, в газовой фазе имеет необычную вытянутую форму (рис.). Используя химические методы, к кластерам удается прикреплять с поверхности другие молекулы, которые способны их организовывать в более сложные структуры. Наночастицы золота, соединенные с фрагментами молекул полистирола [–CH2–CH(C6H5)–]n или полиэтиленоксида (–CH2CH2O–)n , при попадании в воду объединяются своими полистирольными фрагментами в цилиндрические агрегаты, напоминающие коллоидные частицы – мицеллы, причем некоторые из них достигают в длину 1000 нм.

В роли веществ, переводящих наночастицы золота в раствор, используют и природные полимеры – желатин или агар-агар. Обрабатывая их золотохлороводородной кислотой или ее солью, а затем восстановителем, получают нанопорошки, растворимые в воде с образованием ярко-красных растворов, содержащих коллоидные частицы золота.

Интересно, что нанокластеры присутствуют даже в обычной воде. Они представляют собой агломераты из отдельных молекул воды, соединенных друг с другом водородными связями. Подсчитано, что в насыщенном водяном паре при комнатной температуре и атмосферном давлении на 10 миллионов одиночных молекул воды приходится 10 000 димеров (Н2О)2, 10 циклических тримеров (Н2О)3 и один тетрамер (Н2О)4. В жидкой воде обнаружены и частицы гораздо большей молекулярной массы, образованные из нескольких десятков и даже сотен молекул воды. Некоторые из них существуют в нескольких изомерных модификациях, различающихся формой и порядком соединения отдельных молекул. Особенно много кластеров содержится в воде при низкой температуре, вблизи точки плавления. Такая вода характеризуется особыми свойствами – она имеет большую плотность по сравнению со льдом и лучше усваивается растениями. Это еще один пример того, что свойства вещества определяются не только его качественным или количественным составом, т. е. химической формулой, но и его строением, в том числе и на наноуровне.

Недавно ученым удалось синтезировать нанотрубки нитрида бора, а также некоторых металлов, например золота. По прочности они существенно уступают углеродным, но, благодаря гораздо большему диаметру, способны включать в себя даже сравнительно крупные молекулы. Для получения нанотрубок золота нагревание не требуется – все операции проводят при комнатной температуре. Через колонку, заполненную пористым оксидом алюминия , пропускают коллоидный раствор золота с размером частиц 14 нм. При этом кластеры золота застревают в порах, имеющихся в структуре оксида алюминия, объединяясь друг с другом в нанотрубки. Чтобы освободить образовавшиеся нанотрубки от оксида алюминия, порошок обрабатывают кислотой – оксид алюминия растворяется, а на дне сосуда оседают нанотрубки золота, на микрофотографии напоминающие водоросли .

https://pandia.ru/text/80/170/images/image015_12.gif" width="301" height="383">

Типы металлических частиц (1Å=10-10 м)

По мере перехода от единичного атома в нульвалентном состоянии (М) к металлической частице, обладающей всеми свойствами компактного металла, система проходит через целый ряд промежуточных стадий :

Морфология" href="/text/category/morfologiya/" rel="bookmark">морфологических элементов. Далее происходит образование устойчивых крупных частиц новой фазы.

https://pandia.ru/text/80/170/images/image018_11.gif" width="623" height="104 src=">Для более сложной в химическом отношении системы взаимодействие разнородных атомов приводит к образованию молекул с преимущественно ковалентной или смешанной ковалентно-ионной связью, степень ионности которой возрастает по мере увеличения разности электроотрицательностей элементов, образующих молекулы.

Различают два типа наночастиц: частицы упорядоченного строения размером 1-5 нм, содержащие до 1000 атомов (нанокластеры или нанокристаллы), и собственно наночастицы диаметром от 5 до 100 нм, состоящие из 103-106 атомов. Такая классификация верна лишь для изотропных (сферических) частиц. Нитевидные и

пластинчатые частицы могут содержать гораздо больше атомов и иметь один или даже два линейных размера, превышающих пороговое значение, но их свойства остаются характерными для вещества в нанокристаллическом состоянии. Соотношение линейных размеров наночастиц позволяет рассматривать их как одно-, двух-, или трехмерные наночастицы. Если наночастица имеет сложную форму и строение, то в качестве характеристического рассматривают не линейный размер в целом, а размер ее структурного элемента. Такие частицы называют наноструктурами.

КЛАСТЕРЫ И КВАНТОВОРАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ

Термин «кластер» происходит от английского слова cluster –гроздь, рой, скопление. Кластеры занимают промежуточное положение между отдельными молекулами и макротелами. Наличие у нанокластеров уникальных свойств связано с ограниченным числом составляющих их атомов, поскольку масштабные эффекты проявляются тем сильнее, чем ближе размер частиц к атомарному. Поэтому свойства единичного изолированного кластера можно сравнивать как со свойствами отдельных атомов и молекул, так и со свойствами массивного твердого тела. Понятие «изолированный кластер» весьма абстрактно, поскольку практически невозможно получить кластер, не взаимодействующий с окружающей средой.

Существованием энергетически более выгодных «магических» кластеров можно объяснить немонотонную зависимость свойств нанокластеров от их размеров. Формирование ядра молекулярного кластера происходит в соответствии с концепцией плотной упаковки атомов металлов подобно формированию массивного металла. Число атомов металла в плотноупакованном ядре, построен ном в виде правильного 12-вершинного многогранника (кубооктаэдра, икосаэдра или антикубооктаэдра), вычисляют по формуле:

N=1/3 (10n3 + 15n2 + 11n + 3) (1),

где п - число слоев вокруг центрального атома. Таким образом, минимальное плотноупакованное ядро содержит 13 атомов: один центральный атом и 12 атомов из первого слоя. В результате получается набор «магических» чисел N =13, 55, 147, 309, 561, 923, 1415, 2057 и т. д., соответствующих наиболее стабильным ядрам металлических кластеров.

Электроны атомов металлов, составляющих ядро кластера, не делокализованы, в отличие от обобщенных электронов атомов тех же металлов в массивном образце, а формируют дискретные энергетические уровни, отличные от молекулярных орбиталей. При переходе от массивного металла к кластеру, а затем к молекуле наблюдается переход от делокализованных s - и d-электронов, формирующих зону проводимости массивного металла, к неделокализованным электронам, формирующим дискретные энергетические уровни в кластере, и затем к молекулярным орбиталям. Появление дискретных электронных полос в кластерах металлов, размер которых лежит в области 1-4 нм, должно сопровождаться появлением одноэлектронных переходов.

Эффективный способ наблюдения подобных эффектов туннельная микроскопия, которая позволяет получать вольтамперные характеристики при фиксации острия микроскопа на молекулярном кластере. При переходе от кластера к острию туннельного микроскопа электрон преодолевает кулоновский барьер, величина которого равна электростатической энергии ΔE =е2/2С (С - емкость нанокластера, пропорциональная его размеру).

Для кластеров малого размера электростатическая энергия электрона становится больше его кинетической энергии kT, поэтому на вольтамперной кривой U=f(I) появляются ступеньки, отвечающие одно электронному переходу. Таким образом, при уменьшении размера кластера и температуры одноэлектронного перехода нарушается линейная зависимость U=f(I), характерная для массивного металла.

Квантоворазмерные эффекты наблюдались при изучении магнитной восприимчивости и теплоемкости молекулярных кластеров палладия при сверхнизких температурах. Показано, что увеличение размера кластера приводит к росту удельной магнитной восприимчивости, которая при размере частиц ~30 нм становится равной значению для объемного металла. Массивный Pd обладает парамагнетизмом Паули, который обеспечивается электронами с энергией EF вблизи энергии Ферми, поэтому его магнитная восприимчивость практически не зависит от температуры вплоть до температур жидкого гелия. Расчеты показывают, что при переходе от Pd2057 к Pd561, т. е. при уменьшении размера кластера Pd, происходит уменьшение плотности состояний при EF, что вызывает изменение магнитной восприимчивости. Расчет предсказывает, что при понижении температуры (Т→0) должно происходить лишь падение восприимчивости до нуля, либо ее рост до бесконечности для четного и нечетного числа электронов соответственно. Поскольку исследовали кластеры, содержащие нечетное число электронов, то действительно наблюдали рост магнитной восприимчивости: значительный для Pd561 (с максимумом при Т<2 К), слабый для Pd1415 и почти полное отсутствие температурной зависимости для что характерно для массивного Pd.

Не менее интересные закономерности наблюдали и при измерении теплоемкости гигантских молекулярных кластеров Pd. Массивные твердые тела характеризуются линейной температурной зависимостью электронной теплоемкости С~Т. Переход от массивного твердого тела к нанокластерам сопровождается появлением квантоворазмерных эффектов, проявляющихся в отклонении зависимости С=f(Т) от линейной по мере уменьшения размера кластера. Так наибольшее отклонение от линейной зависимости наблюдается для Pd561. С учетом поправки на лигандную зависимость (С~ТЗ) для нанокластеров при сверхнизких температурах Т<1К была получена зависимость С~Т2.

Известно, что теплоемкость кластера равна С=kT/δ (δ- среднее расстояние между энергетическими уровнями, δ = EF/N, где N число электронов в кластере). Расчеты величин δ/k, проведенные для кластеров Pd561, Pd1415 и Pd2057, а также для коллоидного кластера Pd с размером -15 нм, дали значения 12; 4,5; 3,0; и 0,06К

соответственно. Таким образом, необычная зависимость С~Т2 в области Т<1К свидетельствует о влиянии квантоворазмерных эффектов. Таким образом, рассматривая те или иные явления, необходимо учитывать, что крупные частицы сходны по своему строению с соответствующей макрофазой, тогда как нанообъекты имеют иную структуру. Некоторые масштабные эффекты обнаруживаются уже при d<10 мкм.

Организация наноструктуры из нанокластеров происходит по тем же законам, что и формирование кластеров из атомов .

На рис. представлена коллоидная частица золота почти сферической формы, полученная в результате самопроизвольной агрегации нанокристаллов со средним размером 35±5 нм. Однако у кластеров имеется существенное отличие от атомов - у них существует реальная поверхность и реальные межкластерные границы. Из-за большой поверхности нанокластеров, а, следовательно, избыточной поверхностной энергии, неизбежны процессы агрегации, направленные в сторону уменьшения энергии Гиббса. Более того, межкластерные взаимодействия создают напряжения, избыточную энергию и избыточное давление на границах кластеров. Поэтому формирование наносистем из нанокластеров сопровождается возникновением большого количества дефектов и напряжений, что приводит к кардинальному изменению свойств наносистемы.