Восстановительные процессы
Восстановлению подвергают цинковый агломерат, который содержит свободную окись, ферриты, силикаты и алюминаты цинка, сульфид и сульфат цинка, а кроме того, окислы и ферриты других металлов.
Процессы восстановления окислов металлов протекают как в твердой фазе (реторты и шахтные печи), так и в жидкой (электропечи). Восстановителями могут быть твердый углерод, окись углерода, водород и металлическое железо. Наибольшее значение имеют окись углерода CO и металлическое железо.
Существуют две теории восстановления окислов металлов окисью углерода «двухстадийная» А.А. Байкова и «адсорбционно-каталитическая» Г.И. Чуфарова.
Согласно первой теории, вначале происходит диссоциация окислов на металл и кислород по реакции 2MeO=2Me+O2, а затем соединение выделенного кислорода с восстановителем по уравнению O2+2СО=2СО2. В зависимости от температуры продуктом диссоциации окисла может быть твердый, жидкий или газообразный металл. Обе стадии восстановления протекают независимо и стремятся к равновесию. Суммарный результат реакций зависит от условий, в которых они проходят.
Более современная теория Г.И. Чуфарова предполагает три стадии восстановления адсорбция газа-восстановителя на поверхности окисла, собственно процесс восстановления и удаление газообразного продукта с реакционной поверхности. В общем виде эта теория может быть описана следующими уравнениями:
Следует отметить, что по обеим теориям суммарная реакция, выражающая стехиометрическое отношение взаимодействующих веществ, получается одинаковой:
Рассмотрим поведение отдельных составляющих в процессе восстановления цинкового агломерата.
Соединения цинка. В агломерате могут присутствовать ZnO, ZnO*Fe2O3, ZnO*SiO2, ZnO*Al2O3, ZnSO4 и ZnS.
Окись цинка в зависимости от условий термической обработки шихты и ее состава может восстанавливаться различными восстановителями.
Во влажной шихте в результате разложения воды и выделения летучих угля образуются водород, метан и различные углеводороды Водород и метан восстанавливает ZnO по реакциям
Начало восстановления заметно уже при 450-550°. Существенного значения эти реакции не имеют и протекают только в начальный период дистилляции в горизонтальных ретортах.
При температуре более 600° возможно непосредственное восстановление окиси цинка твердым углеродом. 2ZnO+G⇔2Zn+CO2. Интенсивность реакции лимитируется ограниченной скоростью диффузии твердых веществ и вследствие этого не имеет большого практического значения. Выше 1000° протекает основная реакция восстановления окиси цинка окисью углерода ZnO+CO⇔Zn+ CO2. Константа равновесия этой реакции при условии получения одного металлического цинка только в парообразном состоянии может быть найдена из уравнения
Из уравнения следует, что направление протекания зависит от соотношения концентраций CO и CO2 в газовой фазе, которое определяется известной кривой Будуара. На рис. 12 представлен возможный состав газовой фазы в муфеле дистилляционной печи. Выше 1000° двуокись углерода не может существовать в присутствии углерода и реагирует с последним по реакции СО2+С=2СО.
Таким образом, для успешного восстановления ZnO окисью углерода необходимо создать благоприятные условия для протекания двух реакций: ZnO+СО⇔Zn+CO2 и СО2+С⇔2СО, а именно: иметь высокую температуру процесса (не менее 1000°), большой избыток восстановителя в шихте и достаточную для быстрого удаления газов и паров цинка газопроницаемость шихты.
Когда восстановление проходит в расплаве при 1300-1400° (электротермия цинка), большое значение приобретает взаимодействие окиси цинка с металлическим железом по реакции ZnO+Fe=Zn+FeO Благодаря возможности этой реакции удается получать высокую степень возгонки цинка и жидкие шлаки с низким содержанием металла. Вместе с тем протекание указанной реакции в горизонтальных ретортах нежелательно ввиду возможного образования легкоплавких железистых соединений (штейна и шлака), разрушающих стенки муфелей.
Феррит цинка при температурах ниже 900° и при недостатке углерода восстанавливается с образованием структурно свободных ZnO и Fe3O4. В этих условиях феррит может также разлагаться окислами других металлов. При высоких температурах процесс восстановления протекает быстро с образованием металлического цинка, металлического железа или закиси железа. Особых трудйостей в практике дистилляции восстановление феррита цинка не вызывает.
Силикаты цинка также легко восстанавливаются углеродом и металлическим железом. При температуре 1100-1200° цинк из силикатов восстанавливается полностью.
Алюминаты цинка или шпинели-весьма тугоплавкие соединения. В отличие от силикатов, они в ретортных печах не восстанавливаются.
Сульфат цинка, присутствующий в агломерате в незначительных количествах восстанавливается углеродом и окисью углерода до сульфида и диссоциирует с выделением сернистого газа, при этом протекают реакции:
Образование сульфида цинка по последней реакции происходит в газовой фазе.
Сульфид цинка при дистилляции в ретортах практически не восстанавливается и переходит в раймовку. В ванне электропечи сернистый цинк может разлагаться железом при 1250-1300° по реакции ZnS+Fe=Zn+FeS.
Соединения свинца и кадмия. В агломерате свинец находится в виде окисленных соединений: свободной окиси, силикатов, ферритов и частично в виде сульфата. Свинец из этих соединений легко восстанавливается до металлического и в некоторой степени возгоняется, загрязняя жидкий цинк. Количество возогнанного свинца зависит от температуры процесса. В ретортах основная масса свинца остается в раймовке. В шахтных печах и электропечах, где температура процесса выше, большая часть свинца переходит в цинк. Повышенное содержание свинца в агломерате разрушающе действует на стенки реторт. Поэтому приходится увеличивать количество угля в шихте для впитывания расплавленного свинца.
Окись кадмия восстанавливается при температуре более низкой, чем окись цинка. Упругость паров этого металла выше, чем у цинка. При периодическом процессе кадмий возгоняется в начале дистилляции, поэтому первые порции сконденсировавшегося цинка обогащены кадмием.
Примеси свинца и кадмия понижают сортность готового цинка.
Соединения мышьяка и сурьмы. Мышьяк и сурьма вследствие своей летучести подобно свинцу и кадмию загрязняют продукты дистилляции. Высшие окислы As2Os и Sb2O5, арсенаты и антимонаты восстанавливаются углеродом до низших летучих окислов As2O3, Sb2O3 и до металлического состояния. Часть их улавливается в конденсаторе вместе с цинком.
Соединения меди легко восстанавливаются углеродистыми восстановителями, но остаются в твердых или жидких остатках от дистилляции. Если в шихте имеется некоторое количество серы, медь переходит в штейн. При отсутствии серы медь образует с железом медистый чугун, значительные количества которого получаются в электропечах.
Соединения железа. Поведение окисленных соединений железа в процессе восстановления определяется условиями процесса, температурой и составом газовой фазы. В ретортах и электропечах получается много металлического железа. В шахтной печи окись железа восстанавливается до закиси и переходит в шлак.
Золото и серебро в обычных условиях не возгоняются и остаются в зависимости от характера процесса в раймовке или распределяются между чугуном, штейном и шлаком. При добавлении в шихту хлористых солей часть благородных металлов возгоняется и конденсируется в продуктах дистилляции.
Редкие и рассеянные элементы. В восстановительной среде при высоких температурах большая часть таллия, индия и селена возгоняется. До половины германия и теллура также переходит в возгоны Значительная часть галлия остается в остатках дистилляции.
Кремнезем, глинозем, окислы и сульфаты щелочных металлов вступают во взаимодействие с другими соединениями шихты и образуют шлак.
Конденсация цинка
Главная трудность практического осуществления процесса конденсации паров цинка заключается в том, что значительная часть металла переходит при этом не в жидкую фазу, а в твердую, имеющую форму пылевидных частиц, разобщенных пленками окиси. Поэтому выход чушкового цинка не превышает 70-75%.
Зависимость упругости паров цинка от температуры, изученная К. Майером, представлена кривой на рис. 13. Выше кривой лежит область пересыщенных, а ниже - ненасыщенных паров. Точка росы цинковых паров без примеси других газов при давлении 1 ати равна 906°. На практике в газах муфельных, электрических и шахтных печей, где цинковые пары разбавлены CO и CO2, парциальное давление паров цинка не достигает 0,5 ати. В ретортных газах в начальный период дистилляции оно составляет около 300 мм рт ст, а в колошниковых газах шахтной печи - только 30-40 мм рт. ст. Конденсация цинка из этих газов будет начинаться при температурах соответственно 820-830 и 650 660°.
Для полноты конденсации необходимо, чтобы температура газов на выходе из конденсатора была близкой к точке плавления цинка, при которой равновесное значение упругости паров является минимальным. Практически конденсация заканчивается при 500°. В этих условиях потери цинковых паров с выбрасываемыми в атмосферу газами составляют примерно 0,4%.
Однако соблюдение температурного режима само по себе не гарантирует получения всего цинка в жидком виде и часть его, как сказано выше, получается в виде пыли. Объясняется это различными причинами. Замечено, что конденсация цинковых паров в жидкую фазу протекает успешнее на выпуклой поверхности твердых тел с малым радиусом кривизны и на поверхностях, смачивающихся жидким цинком Для успешной конденсации необходимо также, чтобы отношение поверхности конденсатора к его объему не превышало определенной величины. В связи с тем, что конденсация начинается преимущественно на стенках, необходима обеспечить определенную продолжительность пребывания газов в конденсаторе и не допускать их слишком резкого охлаждения. При значительном объеме газов» насыщенных парами цинка, невозможно обеспечить эффективную конденсацию без специальных мер. к которым относится барботаж газов через ванну цинка и орошение их расплавленными цинком и свинцом.
Важное значение имеют и химические условия конденсации. При высоком содержании CO2 в газах происходит окисление поверхности капелек. Цинка, что препятствует их слиянию в компактную массу.
Таким образом, на скорость и полноту конденсации цинковых паров влияют: парциальное давление паров цинка, температура, скорость движения газовой смеси (не более 5 см/сек), присутствие других газов и механических взвесей, форма, размер и материал конденсатора.
17.12.2019
Серия Far Cry продолжает радовать своих игроков стабильностью. За столько времени становится понятно, чем нужно заниматься в этой игре. Охота, выживание, захват...
16.12.2019
Создавая дизайн жилого помещения, особое внимание следует уделить интерьеру гостиной - именно она станет центром вашей “вселенной”....
15.12.2019
Невозможно представить себе строительство дома без использования строительных лесов. В прочих сферах хозяйственной деятельности такие конструкции также используются. С...
14.12.2019
В качестве способа неразъемного соединения изделий из металлов сварка появилась немногим более века назад. При этом невозможно в данный момент переоценить ее значение. В...
14.12.2019
Оптимизация пространства вокруг является крайне важной как для мелких, так и для крупных складских помещений. Это существенно упрощает выполнение работ и оказывает...
Амфотерные оксиды (имеющие двойственные свойства) - это в большинстве случаев оксиды металлов, которые обладают небольшой электроотрицательностью. В зависимости от внешних условий проявляют либо кислотные, либо оксидные свойства. Образуются эти оксиды которые обычно проявляют следующие степени окисления: ll, lll, lV.
Примеры амфотерных оксидов: цинка оксид (ZnO), хрома оксид lll (Cr2O3), алюминия оксид (Al2O3), олова оксид ll (SnO), олова оксид lV (SnO2), свинца оксид ll (PbO), свинца оксид lV (PbO2), титана оксид lV (TiO2), марганца оксид lV (MnO2), железа оксид lll (Fe2O3), бериллия оксид (BeO).
Реакции, характерные для амфотерных оксидов:
1. Эти оксиды могут реагировать с сильными кислотами. При этом образуются соли этих же кислот. Реакции такого типа являются проявлением свойств основного типа. Например: ZnO (оксид цинка) + H2SO4 (соляная кислота) → ZnSO4 + H2O (вода).
2. При взаимодействии с сильными щелочами амфотерные оксиды и гидроксиды проявляют При этом двойственность свойств (то есть амфотерность) проявляется в образовании двух солей.
В расплаве при реакции с щелочью образуется соль средняя обычная, например:
ZnO (оксид цинка) + 2NaOH (гидроксид натрия) → Na2ZnO2 (обычная средняя соль) + H2O (вода).
Al2О3 (оксид алюминия) + 2NaOH (гидроксид натрия) = 2NaAlO2 + H2O (вода).
2Al(OH)3 (алюминия гидроксид) + 3SO3 (оксид серы) = Al2(SO4)3 (алюминия сульфат) + 3H2O (вода).
В растворе амфотерные оксиды при реакции с щелочью образуют комплексную соль, например: Al2O3 (алюминия оксид) + 2NaOH (гидроксид натрия)+ 3H2O (вода) + 2Na(Al(OH)4) (комплексная соль тетрагидроксоалюминат натрия).
3. Каждый металл любого амфотерного оксида имеет свое координационное число. Например: для цинка (Zn) - 4, для алюминия (Al) - 4 или 6, для хрома (Cr) - 4 (редко) или 6.
4. Амфотерный оксид не реагирует с водой и не растворяется в ней.
Какие реакции доказывают амфотерность металла?
Условно говоря, амфотерный элемент может проявлять свойства как металлов, так и неметаллов. Подобная характерная особенность присутствует у элементов А-групп: Be (бериллий), Ga (галлий), Ge (германий), Sn (олово), Pb, Sb (сурьма), Bi (висмут) и некоторые другие, а также многие элементы Б-групп - это Cr (хром), Mn (марганец), Fe (железо), Zn (цинк), Cd (кадмий) и другие.
Докажем следующими химическими реакциями амфотерность химического элемента цинка (Zn):
1. Zn(OH)2 + N2O5 (пентаоксид диазота) = Zn(NO3)2 (нитрат цинка) + H2O (вода).
ZnO (оксид цинка) + 2HNO3 = Zn(NO3)2 (нитрат цинка) + H2O (вода).
б) Zn(OH)2 (цинка гидроксид) + Na2O (натрия оксид) = Na2ZnO2 (диоксоцинкат натрия)+ H2O (вода).
ZnO (оксид цинка) + 2NaOH (гидроксид натрия) = Na2ZnO2 (диоксоцинкат натрия) + H2O (вода).
В том случае, если элемент с двойственными свойствами в соединении имеет следующие степени окисления, его двойственные (амфотерные) свойства наиболее заметно проявляются в промежуточной стадии окисления.
Как пример можно привести хром (Cr). Этот элемент имеет следующие степени окисления: 3+, 2+, 6+. В случае +3 основные и кислотные свойства выражаются приблизительно в одинаковой степени, в то время как у Cr +2 преобладают основные свойства, а у Cr +6 - кислотные. Вот реакции, доказывающие данное утверждение:
Cr+2 → CrO (оксид хрома +2), Cr(OH)2 → CrSO4;
Cr+3 → Cr2O3 (оксид хрома +3), Cr(OH)3 (хрома гидроксид) → KCrO2 или же хрома сульфат Cr2(SO4)3;
Cr+6 → CrO3 (оксид хрома +6), H2CrO4 → K2CrO4.
В большинстве случаев амфотерные оксиды химических элементов со степенью окисления +3 существуют в мета-форме. Как пример, можно привести: метагидроксид алюминия (хим. формула AlO(OH) и метагидроксид железа (хим. формула FeO(OH)).
Как получают амфотерные оксиды?
1. Наиболее удобный метод их получения заключается в осаждении из водного раствора с использованием гидрата аммиака, то есть слабого основания. Например:
Al(NO3)3 (нитрат алюминия) + 3(H2OxNH3) (водный гидрата) = Al(OH)3 (амфотерный оксид) + 3NH4NO3 (реакция выполняется при двадцати градусах тепла).
Al(NO3)3 (нитрат алюминия) + 3(H2OxNH3) (водный раствор гидрата аммиака) = AlO(OH) (амфотерный оксид) + 3NH4NO3 + H2O (реакция осуществляется при 80 °C)
При этом в обменной реакции этого типа в случае избытка щелочей не будет осаждаться. Это происходит по причине того, что алюминий переходит в анион из-за своих двойственных свойств: Al(OH)3 (алюминия гидроксид) + OH− (избыток щелочей) = − (анион гидроксида алюминия).
Примеры реакций данного типа:
Al(NO3)3 (нитрат алюминия) + 4NaOH(избыток гидроксида натрия) = 3NaNO3 + Na(Al(OH)4).
ZnSO4 (сульфат цинка) + 4NaOH(избыток гидроксида натрия) = Na2SO4 + Na2(Zn(OH)4).
Соли, которые при этом образуются, относятся к Они включают в себя следующие анионы комплексные: (Al(OH)4)− и еще (Zn(OH)4)2−. Вот так называются эти соли: Na(Al(OH)4) - натрия тетрагидроксоалюминат, Na2(Zn(OH)4) - натрия тетрагидроксоцинкат. Продукты взаимодействия алюминиевых или цинковых оксидов с щелочью твердой называются по-другому: NaAlO2 - натрия диоксоалюминат и Na2ZnO2 - натрия диоксоцинкат.
Цинк - элемент побочной подгруппы второй группы, четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 30. Обозначается символом Zn (лат. Zincum). Простое вещество цинк при нормальных условиях - хрупкий переходный металл голубовато-белого цвета (тускнеет на воздухе, покрываясь тонким слоем оксида цинка).
В четвертом периоде цинк является последним d-элементом, его валентные электроны 3d 10 4s 2 . В образовании химических связей участвуют только электроны внешнего энергетического уровня, поскольку конфигурация d 10 является очень устойчивой. В соединениях для цинка характерна степень окисления +2.
Цинк – химически активный металл, обладает выраженными восстановительными свойствами, по активности уступает щелочно-земельным металлам. Проявляет амфотерные свойства.
Взаимодействие цинка с неметаллами
При сильном нагревании на воздухе сгорает ярким голубоватым пламенем с образованием оксида цинка:
2Zn + O 2 → 2ZnO.
При поджигании энергично реагирует с серой:
Zn + S → ZnS.
С галогенами реагирует при обычных условиях в присутствии паров воды в качестве катализатора:
Zn + Cl 2 → ZnCl 2 .
При действии паров фосфора на цинк образуются фосфиды:
Zn + 2P → ZnP 2 или 3Zn + 2P → Zn 3 P 2 .
С водородом, азотом, бором, кремнием, углеродом цинк не взаимодействует.
Взаимодействие цинка с водой
Реагирует с парами воды при температуре красного каления с образованием оксида цинка и водорода:
Zn + H 2 O → ZnO + H 2 .
Взаимодействие цинка с кислотами
В электрохимическом ряду напряжений металлов цинк находится до водорода и вытесняет его из неокисляющих кислот:
Zn + 2HCl → ZnCl 2 + H 2 ;
Zn + H 2 SO 4 → ZnSO 4 + H 2 .
Взаимодействует с разбавленной азотной кислотой, образуя нитрат цинка и нитрат аммония:
4Zn + 10HNO 3 → 4Zn(NO 3) 2 + NH 4 NO 3 + 3H 2 O.
Реагирует с концентрированными серной и азотной кислотами с образованием соли цинка и продуктов восстановления кислот:
Zn + 2H 2 SO 4 → ZnSO 4 + SO 2 + 2H 2 O;
Zn + 4HNO 3 → Zn(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O
Взаимодействие цинка со щелочами
Реагирует с растворами щелочей с образованием гидроксокомплексов:
Zn + 2NaOH + 2H 2 O → Na 2 + H 2
при сплавлении образует цинкаты:
Zn + 2KOH → K 2 ZnO 2 + H 2 .
Взаимодействие с аммиаком
С газообразным аммиаком при 550–600°С образует нитрид цинка:
3Zn + 2NH 3 → Zn 3 N 2 + 3H 2 ;
растворяется в водном растворе аммиака, образуя гидроксид тетраамминцинка:
Zn + 4NH 3 + 2H 2 O → (OH) 2 + H 2 .
Взаимодействие цинка с оксидами и солями
Цинк вытесняет металлы, стоящие в ряду напряжения правее него, из растворов солей и оксидов:
Zn + CuSO 4 → Cu + ZnSO 4 ;
Zn + CuO → Cu + ZnO.
Оксид цинка (II) ZnO
– белые кристаллы, при нагревании приобретают желтую окраску. Плотность 5,7 г/см 3 , температура возгонки 1800°С. При температуре выше 1000°С восстанавливается до металлического цинка углеродом, угарным газом и водородом:
ZnO + C → Zn + CO;
ZnO + CO → Zn + CO 2 ;
ZnO + H 2 → Zn + H 2 O.
С водой не взаимодействует. Проявляет амфотерные свойства, реагирует с растворами кислот и щелочей:
ZnO + 2HCl → ZnCl 2 + H 2 O;
ZnO + 2NaOH + H 2 O → Na 2 .
При сплавлении с оксидами металлов образует цинкаты:
ZnO + CoO → CoZnO 2 .
При взаимодействии с оксидами неметаллов образует соли, где является катионом:
2ZnO + SiO 2 → Zn 2 SiO 4 ,
ZnO + B 2 O 3 → Zn(BO 2) 2 .
Гидроксид цинка (II) Zn(OH) 2
– бесцветное кристаллическое или аморфное вещество. Плотность 3,05 г/см 3 , при температуре выше 125°С разлагается:
Zn(OH) 2 → ZnO + H 2 O.
Гидроксид цинка проявляет амфотерные свойства, легко растворяется в кислотах и щелочах:
Zn(OH) 2 + H 2 SO 4 → ZnSO 4 + 2H 2 O;
Zn(OH) 2 + 2NaOH → Na 2 ;
также легко растворяется в водном растворе аммиака с образованием гидроксида тетраамминцинка:
Zn(OH) 2 + 4NH 3 → (OH) 2 .
Получается в виде осадка белого цвета при взаимодействии солей цинка со щелочами:
ZnCl 2 + 2NaOH → Zn(OH) 2 + 2NaCl.
