Образованная из других, более простых частиц, также способных к самостоятельному существованию. Иногда комплексными частицами называют сложные химические частицы, все или часть связей в которых образованы по .

Комплексообразователь - центральный атом комплексной частицы. Обычно комплексообразователь - атом элемента , образующего металл , но это может быть и атом кислорода , азота , серы , йода и других элементов, образующих неметаллы . Комплексообразователь обычно положительно заряжен и в таком случае именуется в современной научной литературе металлоцентром ; заряд комплексообразователя может быть также отрицательным или равным нулю.

Дентатность лиганда определяется числом координационных мест, занимаемых лигандом в координационной сфере комплексообразователя. Различают монодентатные (унидентатные) лиганды, связанные с центральным атомом через один из своих атомов, то есть одной ковалентной связью), бидентатные (связанные с центральным атомом через два своих атома, то есть, двумя связями), три- , тетрадентатные и т. д.

Координационный полиэдр - воображаемый молекулярный многогранник, в центре которого расположен атом-комплексообразователь, а в вершинах - частицы лигандов, непосредственно связанные с центральным атомом.

Тетракарбонилникель
- дихлородиамминплатина(II)

По числу мест, занимаемых лигандами в координационной сфере

1) Монодентатные лиганды . Такие лиганды бывают нейтральными (молекулы Н 2 О, NH 3 , CO, NO и др.) и заряженными (ионы CN − , F − , Cl − , OH − , SCN − , S 2 O 3 2− и др.).

2) Бидентатные лиганды . Примерами служат лиганды: ион аминоуксусной кислоты H 2 N - CH 2 - COO − , оксалатный ион − O - CO - CO - O − , карбонат-ион СО 3 2− , сульфат-ион SO 4 2− .

3) Полидентатные лиганды . Например, комплексоны - органические лиганды, содержащие в своём составе несколько групп −С≡N или −COOH (этилендиаминтетрауксусная кислота - ЭДТА). Циклические комплексы, образуемые некоторыми полидентатными лигандами, относят к хелатным (гемоглобин и др.).

По природе лиганда

1) Аммиакаты - комплексы, в которых лигандами служат молекулы аммиака , например: SO 4 , Cl 3 , Cl 4 и др.

2) Аквакомплексы - в которых лигандом выступает вода : Cl 2 , Cl 3 и др.

3) Карбонилы - комплексные соединения, в которых лигандами являются молекулы оксида углерода(II) : , .

4) Ацидокомплексы - комплексы, в которых лигандами являются кислотные остатки . К ним относятся комплексные соли: K 2 , комплексные кислоты: H 2 , H 2 .

5) Гидроксокомплексы - комплексные соединения, в которых в качестве лигандов выступают гидроксид-ионы: Na 2 , Na 2 и др.

Номенклатура

1) В названии комплексного соединения первым указывают отрицательно заряженную часть - анион , затем положительную часть - катион .

2) Название комплексной части начинают с указания состава внутренней сферы. Во внутренней сфере прежде всего называют лиганды - анионы, прибавляя к их латинскому названию окончание «о». Например: Cl − - хлоро, CN − - циано, SCN − - тиоцианато, NO 3 − - нитрато, SO 3 2− - сульфито, OH − - гидроксо и т. д. При этом пользуются терминами: для координированного аммиака - аммин, для воды - аква, для оксида углерода(II) - карбонил.

(NH 4) 2 - дигидроксотетрахлороплатинат(IV) аммония

[Сr(H 2 O) 3 F 3 ] - трифторотриаквахром

[Сo(NH 3) 3 Cl(NO 2) 2 ] - динитритохлоротриамминкобальт

Cl 2 - хлорид дихлоротетраамминплатины(IV)

NO 3 - нитрат тетрааквалития

История

Основателем координационной теории комплексных соединений является швейцарский химик Альфред Вернер (1866-1919). Координационная теория Вернера 1893 года была первой попыткой объяснить структуру комплексных соединений. Эта теория была предложена до открытия электрона Томсоном в 1896 году, и до разработки электронной теории валентности . Вернер не имел в своём распоряжении никаких инструментальных методов исследований, а все его исследования были сделаны интерпретацией простых химических реакций .

Представления о возможности существования «дополнительных валентностей», зародившиеся при изучении четвертичных аминов , Вернер применяет и к «комплексным соединениям». В статье «К теории сродства и валентности», опубликованной в 1891 г., Вернер определяет сродство как «силу, исходящую из центра атома и равномерно распространяющуюся во всех направлениях, геометрическое выражение которой, таким образом, представляет собой не определённое число основных направлений, а сферическую поверхность». Два года спустя в статье «О строении неорганических соединений» Вернер выдвинул координационную теорию, согласно которой в неорганических молекулярных соединениях центральное ядро составляют комплексообразующие атомы. Вокруг этих центральных атомов расположено в форме простого геометрического полиэдра определённое число других атомов или молекул . Число атомов, сгруппированных вокруг центрального ядра, Вернер назвал координационным числом . Он считал, что при координационной связи существует общая пара электронов , которую одна молекула или атом отдает другой. Поскольку Вернер предположил существование соединений, которые никто никогда не наблюдал и не синтезировал , его теория вызвала недоверие со стороны многих известных химиков, считавших, что она без всякой необходимости усложняет представление о химической структуре и связях. Поэтому в течение следующих двух десятилетий Вернер и его сотрудники создавали новые координационные соединения, существование которых предсказывалось его теорией. В числе созданных ими соединений были молекулы, обнаруживающие оптическую активность , то есть способность отклонять поляризованный свет, но не содержащие атомов углерода , которые, как полагали, были необходимы для оптической активности молекул.

В 1911 г. осуществление Вернером синтеза более чем 40 оптически активных молекул, не содержащих атомов углерода, убедило химическое сообщество в справедливости его теории.

В 1913 г. Вернеру была присуждена Нобелевская премия по химии «в знак признания его работ о природе связей атомов в молекулах, которые позволяли по-новому взглянуть на результаты ранее проведённых исследований и открывали новые возможности для научно-исследовательской работы, особенно в области неорганической химии ». По словам Теодора Нордстрема, который представлял его от имени Шведской королевской академии наук, работа Вернера «дала импульс развитию неорганической химии», стимулировав возрождение интереса к этой области после того, как она какое-то время пребывала в забвении.

Структура и стереохимия

Строение комплексных соединений рассматривают на основе координационной теории, предложенной в 1893 г. швейцарским химиком Альфредом Вернером , лауреатом Нобелевской премии . Его научная деятельность проходила в Цюрихском университете. Ученый синтезировал много новых комплексных соединений, систематизировал ранее известные и вновь полученные комплексные соединения и разработал экспериментальные методы доказательства их строения.

В соответствии с этой теорией в комплексных соединениях различают комплексообразователь, внешнюю и внутреннюю сферы. Комплексообразователем обычно является катион или нейтральный атом . Внутреннюю сферу составляет определённое число ионов или нейтральных молекул , которые прочно связаны с комплексообразователем. Их называют лигандами . Число лигандов определяет координационное число (КЧ) комплексообразователя. Внутренняя сфера может иметь положительный, отрицательный или нулевой заряд.

Остальные ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, находятся на более далеком расстоянии от центрального иона, составляя внешную координационную сферу .

Если заряд лигандов компенсирует заряд комплексообразователя, то такие комплексные соединения называют нейтральными или комплексами-неэлектролитами: они состоят только из комплексообразователя и лигандов внутренней сферы. Таким нейтральным комплексом является, например, .

Природа связи между центральным ионом (атомом) и лигандами может быть двоякой. С одной стороны, связь обусловлена силами электростатического притяжения. С другой - между центральным атомом и лигандами может образоваться связь по донорно-акцепторному механизму по аналогии с ионом аммония . Во многих комплексных соединениях связь между центральным ионом (атомом) и лигандами обусловлена как силами электростатического притяжения , так и связью, образующейся за счёт неподеленных электронных пар комплексообразователя и свободных орбиталей лигандов.

Комплексные соединения, имеющие внешнюю сферу, являются сильными электролитами и в водных растворах диссоциируют практически нацело на комплексный ион и ионы внешней сферы.

При обменных реакциях комплексные ионы переходят из одних соединений в другие, не изменяя своего состава.

Наиболее типичными комплексообразователями являются катионы d-элементов. Лигандами могут быть:

а) полярные молекулы - NH 3 , Н 2 О, CO, NO;
б) простые ионы - F − , Cl − , Br − , I − , H + ;
в) сложные ионы - CN − , SCN − , NO 2 − , OH − .

Для описания взаимосвязи пространственного строения комплексных соединений и их физико-химических свойства используются представления стереохимии . Стереохимический подход - удобный прием представления свойств вещества в части влияния того или иного фрагмента структуры вещества на свойство.

Объекты стереохимии - комплексные соединения, органические вещества , высокомолекулярные синтетические и природные соединения. А. Вернер, один из основоположников координационной химии, приложил большие усилия к развитию неорганической стереохимии. Именно стереохимия является центральной в этой теории, до сих пор остающийся ориентиром в координационной химии.

Изомерия координационных соединений

Существуют изомеры двух типов:

1) соединения, в которых состав внутренней сферы и строение координированных лигандов идентичны (геометрические, оптические, конформационные, координационного положения);

2) соединения, для которых возможны различия в составе внутренней сферы и строении лигандов (ионизационные, гидратные, координационные, лигандные).

Пространственная (геометрическая) изомерия

2. Сначала заполняются орбитали, имеющие меньшую энергию .

С учетом этих правил при числе d-электронов в комплексообразователе от 1 до 3 или 8, 9, 10 их можно расположить по d-орбиталям только одним способом (в соответствии с правилом Хунда). При числе электронов от 4 до 7 в октаэдрическом комплексе возможно либо занятие орбиталей , уже заполненных одним электроном, либо заполнение свободных dγ -орбиталей более высокой энергии. В первом случае потребуется энергия на преодоление отталкивания между электронами, находящимися на одной и той же орбитали, во втором - для перехода на орбиталь более высокой энергии. Распределение электронов по орбиталям зависит от соотношения между величинами энергий расщепления (Δ) и спаривания электронов (Р). При низких значениях Δ («слабое поле»), величина Δ может быть < Р, тогда электроны займут разные орбитали, а спины их будут параллельны. При этом образуются внешнеорбитальные (высокоспиновые) комплексы, характеризующиеся определённым магнитным моментом µ. Если энергия межэлектронного отталкивания меньше, чем Δ («сильное поле»), то есть Δ > Р, происходит спаривание электронов на dε -орбиталях и образование внутриорбитальных (низкоспиновых) комплексов, магнитный момент которых µ =0.

Применение

Комплексные соединения имеют важное значение для живых организмов, так гемоглобин крови образует комплекс с кислородом для доставки его к клеткам , хлорофилл находящийся в растениях является комплексом.

Комплексные соединения находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Химические методы извлечения металлов из руд связаны с образованием КС. Например, для отделения золота от породы руду обрабатывают раствором цианида натрия в присутствии кислорода . Метод извлечения золота из руд с помощью растворов цианидов был предложен в 1843 г. русским инженером П. Багратионом. Для получения чистых железа , никеля , кобальта используют термическое разложение карбонилов металлов . Эти соединения - летучие жидкости, легко разлагающиеся с выделением соответствующих металлов .

Широкое применение комплексные соединения получили в аналитической химии в качестве индикаторов .

Многие КС обладают каталитической активностью, поэтому их широко используют в неорганическом и органическом синтезах. Таким образом, с использованием комплексных соединений связана возможность получения многообразных химических продуктов: лаков , красок , металлов , фотоматериалов , катализаторов , надёжных средств для переработки и консервирования пищи и т. д.

Комплесные соединения цианидов имеют важное значение в гальванопластике , так как из обычной соли бывает невозможно получить настолько прочное покрытие как при использовании комплексов.

Ссылки

Литература

1. Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. - М.: Высшая школа, 2003. - 743 с.
2. Глинка Н. Л. Общая химия. - М.: Высшая школа, 2003. - 743 с.
3. Киселев Ю. М. Химия координационных соединений. - М.: Интеграл-Пресс, 2008. - 728 с.

Комплексные соединения.

Все неорганические соединœения делятся на две группы:

1. соединœения первого порядка, ᴛ.ᴇ. соединœения подчиняющиеся теории валентности;

2. соединœения высшего порядка, ᴛ.ᴇ. соединœения, не подчиняющиеся понятиям теории валентности. К соединœениям высшего порядка относятся гидраты, аммиакаты и т.д.

CoCl 3 + 6 NH 3 = Co(NH 3) 6 Cl 3

Вернер (Швейцария) ввел в химию представления о соединœениях высшего порядка и дал им название комплексные соединœения . К КС он отнес всœе наиболее устойчивые соединœения высшего порядка, которые в водном растворе либо вообще не распадаются на составные части, либо распадаются в незначительной степени. В 1893 г Вернер предположил, что любой элемент после насыщения способен проявлять еще и дополнительную валентность – координационную . По координационной теории Вернера, в каждом КС различают:

Cl 3: комплексообразователь (КО = Со), лиганды (NH 3), координационное число (КЧ = 6), внутреннюю сферу , внешнюю среду (Cl 3), координационную емкость.

Центральный атом внутренней сферы, вокруг которого группируются ионы или молекулы, принято называть комплексообразователœем. Роль комплексообразователœей чаще всœего выполняют ионы металлов, реже нейтральные атомы или анионы. Ионы или молекулы, координирующиеся вокруг центрального атома во внутренней сфере, называются лигандами . Лигандами бывают анионы: Г - , ОН-, СN-, CNS-, NO 2 - ,CO 3 2- , C 2 O 4 2- , нейтральные молекулы: Н 2 О, СО, Г 2 , NH 3 , N 2 H 4 . Координационное число – число мест во внутренней сфере комплекса, которые бывают заняты лигандами. КЧ обычно выше степени окисления. КЧ = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12. Чаще всœего встречаются КЧ = 4, 6, 2. Эти числа соответствуют наиболее симметричной конфигурации комплекса – октаэдрической (6), тетраэдрической (4) и линœейной (2). КЧ зависти от природы комплексообразователя и лигандов, а также от размеров КО и лигандов. Координационная емкость лигандов – число мест во внутренней сфере комплекса, занимаемых каждым лигандом. Для большинства лигандов координационная емкость равна единице (монодентатныелиганды ), реже двум (бидентатныелиганды ), существуют лиганды с большей емкостью (3, 4 ,6) – полидентатныелиганды . Заряд комплекса численно должен быть численно равен суммарному внешней сферы и противоположен ему по знаку. 3+ Cl 3 - .

Номенклатура комплексных соединœений. Многие комплексные соединœения сохранили свои исторические названия, связанные с цветом или с именем ученого их синтезирующего. Сегодня применяется номенклатура ИЮПАК.

Порядок перечисления ионов . Первым принято называть анион, затем катион, при этом в названии аниона употребляется корень латинского наименования КО, а в названии катиона – его русское название в родительном падеже.

Cl – хлорид диамминсеребра; K 2 – трихлорокупрат калия.

Порядок перечисления лигандов . Лиганды в комплексе перечисляются в следующем порядке: анионные, нейтральные, катионные – без разделœения дефисом. Анионы перечисляются в порядке H - , O 2- , OH - , простые анионы, сложные анионы, полиатомные анионы, органические анионы.

SO 4 – сульфат хлоронитродиамминэтилендиаминплатины (+4)

Окончание координационных групп. Нейтральные группы называются также, как и молекулы. Исключением являются аква (Н 2 О), амин (NH 3). К отрицательно заряженным анионам прибавляют гласную ʼʼОʼʼ

– гексоцианоферрат (+3) гексааминакобальта (+3)

Приставки, указывающие число лигандов.

1 – моно, 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента͵ 6 – гекса, 7 – гепта͵ 8 – окта͵ 9 – нона, 10 – дека, 11 – индека, 12 – додека, много – поли.

Приставки бис-, трис- используются перед лигандами со сложными названиями, где уже имеются приставки моно-, ди- и т.д.

Cl 3 – хлорид трис(этилендиамин)желœеза (+3)

В названиях комплексных соединœений вначале указывается анионная часть в именительном падеже и с суффиксом -ат, а затем катионная часть в родительном падеже. При этом, перед названием центрального атома как в анионной, так и в катионной части соединœения перечисляются всœе координированные вокруг него лиганды с указанием их числа греческими числительными (1 - моно (обычно опускается), 2 - ди, 3 - три, 4 - тетра, 5 - пента͵ 6 - гекса, 7 - гепта͵ 8 - окта). К названиям лигандов добавляют суффикс -о, причем вначале называют анионы, а затем нейтральные молекулы: Сl- - хлоро, CN- - циано, ОН- - гидроксо, С2О42- - оксалато, S2O32- - тиосульфато, (СН3)2NH - диметиламино и т.д. Исключения: названия Н2О и NH3 в качестве лигандов следующие: ʼʼакваʼʼ и ʼʼамминʼʼ. В случае если центральный атом входит в состав катиона, то используют русское название элемента͵ после которого в скобках римскими цифрами указывают его степень окисления. Для центрального атома в составе аниона употребляется латинское название элемента и степень окисления указывается перед этим названием. Для элементов с постоянной степенью окисления ее можно опускать. В случае неэлектролитов степень окисления центрального атома также не указывают, так как она определяется, исходя из электронейтральности комплекса. Примеры названий:

Cl2 - хлорид дихлоро-тетраммин-платины(IV),

OH - гидроксид диаммин-серебра(I).

Классификация комплексных соединœений. Применяется несколько различных классификаций КС.

1. по принадлежности к определœенному классу соединœений :

комплексные кислоты – Н 2

комплексные основания –

комплексные соли – K 2

2. По природе лигандов : аквакомплексы, аммиакаты. Цианидные, галогенидные и т.д.

Аквакомплексы - комплексы, в которых лигандами служат молекулы воды, к примеру Cl 2 - хлорид гексааквакальция. Аммиакаты и аминаты - комплексы, в которых лигандами являются молекулы аммиака и органических аминов, к примеру: SO 4 - сульфат тетрамминмеди(II). Гидроксокомплексы. В них лигандами служат ионы ОН-. Особенно характерны для амфотерных металлов. Пример: Na 2 - тетрагадроксоцинкат(II) натрия. Ацидокомплексы. В этих комплексах лигандами являются анионы-кислотные остатки, к примеру K 4 - гексацианоферрат(II) калия.

3. по знаку заряда комплекса : катионные, анионные, нейтральные

4. по внутренней структуре КС : по числу ядер, составляющих комплекс :

моноядерные - Н 2 , двухядерные – Cl 5 и т.д.,

5. по отсутствию или наличию циклов: простые и циклические КС.

Циклические или хелатные (клешневидные) комплексы. Οʜᴎ содержат би- или полидентатныйлиганд, который как бы захватывает центральный атом М подобно клешням рака:Примеры: Na 3 - триоксалато-(III)феррат натрия, (NO 3) 4 - нитрат триэтилендиамино-платины(IV).

К группе хелатных комплексов относятся и внутрикомплексные соединœения, в которых центральный атом входит в состав цикла, образуя связи с лигандами разными способами: по обменному и донорно-акцепторному механизмам. Такие комплексы очень характерны для аминокарбоновых кислот, к примеру, глицин образует хелаты с ионами Cu 2+ , Pt 2+ :

Хелатные соединœения отличаются особой прочностью, так как центральный атом в них как бы блокирован циклическим лигандом. Наибольшей устойчивостью обладают хелаты с пяти- и шестичленными циклами. Комплексоны настолько прочно связывают катионы металлов, что при их добавлении растворяются такие плохо растворимые вещества, как CaSO 4 , BaSO 4 , CaC 2 O 4 , CaCO 3 . По этой причине их применяют для умягчения воды, для связывания ионов металлов при крашении, обработке фотоматериалов, в аналитической химии. Многие комплексы хелатного типа имеют специфическую окраску и в связи с этим соответствующие соединœения-лиганды являются очень чувствительными реагентами на катионы переходных металлов. К примеру, диметилглиоксим [С(СН 3)NOH] 2 служит прекрасным реактивом на катионы Ni2+, Pd2+, Pt2+, Fe2+ и др.

Устойчивость комплексных соединœений. Константа нестойкости. При растворении КС в воде происходит распад, причем внутренняя сфера ведет себя как единое целое.

K = K + + -

Наряду с этим процессом в незначительной степени происходит диссоциация внутренней сферы комплекса:

Ag + + 2CN -

Для характеристики устойчивости КС вводится константа нестойкости , равная:

Константа нестойкости – мера прочности КС. Чем меньше К нест, тем более прочно КС.

Изомерия комплексных соединœений. Для комплексных соединœений изомерия очень распространена и различают:

1. сольватная изомерия обнаруживается в изомерах, когда распределœение молекул воды между внутренней и внешней сферами оказывается неодинаковой.

Cl 3 Cl 2 H 2 O Cl(H 2 O) 2

Фиолетовый светло-зелœеный темно-зелœеный

2. Ионизационная изомерия связана с различной легкостью диссоциации ионов из внутренней и внешней сферы комплекса.

4 Cl 2 ]Br 2 4 Br 2 ]Cl 2

SO 4 и Br - сульфатбромо-пентаммин-кобальта(III) ибромидсульфато-пентаммин-кобальта(III).

Clи NO 2 - хлориднитро-хлоро-диэтилендиамино-кобальта(III) инитритдихлоро-диэтилендиамино-кобальта(III).

3. Координационная изомерия встречается только у бикомплексных соединœений

[Со(NH 3) 6 ] [Со(CN) 6 ]

Координационная изомерия встречается в тех комплексных соединœениях, где и катион и анион являются комплексными.

К примеру, - тетрахлоро-(II)платинат тетраммин-хрома(II) и - тетрахлоро-(II)хромат тетраммин-платины(II) являются координационными изомерами

4. Изомерия связи возникает только тогда, когда монодентатныелиганды могут координироваться через два разных атома.

5. Пространственная изомерия обусловлена тем, что одинаковые лиганды располагаются вокруг КО либо рядом (цис ), либо напротив (транс ).

Цис-изомер (оранжевые кристаллы) транс-изомер (желтые кристаллы)

Изомеры дихлоро-диаммин-платины

При тетраэдрическом расположении лигандовцис-транс-изомерия невозможна.

6. Зеркальная (оптическая) изомерия , к примеру в катионе дихлоро-диэтилендиамино-хрома(III) + :

Как и в случае органических веществ, зеркальные изомеры имеют одинаковые физические и химические свойства и различаются ассиметрией кристаллов, направлением вращения плоскости поляризации света.

7. Изомерия лигандов , к примеру, для (NH 2) 2 (CH 2) 4 возможны следующие изомеры: (NH 2)-(CH 2) 4 -NH 2 , CH 3 -NH-CH 2 -CH 2 -NH-CH 3 , NH 2 -CH(CH 3) -CH 2 -CH 2 -NH 2

Проблема связи в комплексных соединœениях. Характер связи в КС различен и для объяснения в настоящее время используют три подхода: метод ВС, метод МО и метод теории кристаллического поля.

Метод ВС ввел Полинᴦ. Основные положения метода:

1. Связь в КС образуется в результате донорно-акцепторного взаимодействия. Лиганды предоставляют электронные пары, а комплексообразователь – свободные орбитали. Мера прочности связи – степень перекрывания орбиталей.

2. Орбитали КО подвергаются гибридизации, тип гибридизации определяется числом, природой и электронной структурой лигандов. Гибридизация КО определяется геометрию комплекса.

3. Дополнительное упрочнение комплекса происходит за счёт того, что наряду с s-связью образуется p связывание.

4. Магнитные свойства комплекса определяются числом неспаренных электронов.

5. При образовании комплекса распределœение электронов на орбиталях может оставаться как у нейтральных атомов, так и претерпевать изменения. Это зависит от природы лигандов, его электростатического поля. Разработан спектрохимический ряд лигандов. В случае если лиганды обладают сильным полем, то они смещают электроны, вызываю их спаривание и образование новой связи.

Спектрохимический ряд лигандов:

CN - >NO 2 - >NH 3 >CNS - >H 2 O>F - >OH - >Cl - >Br -

6. Метод ВС дает возможность объяснить образование связи даже в нейтральных и класстерных комплексах

K 3 K 3

1. У первого КС лиганды создают сильное поле, у второго – слабое

2. Нарисовать валентные орбитали желœеза:

3. Рассмотреть донорные свойства лигандов: CN - имеют свободные электронные орбитали и бывают донорами электронных пар.
Размещено на реф.рф
CN - обладает сильным полем, действует на 3dорбитали, уплотняя их.

В результате образуются 6 связей, при этом в связи участвуют внутренние 3 dорбитали, ᴛ.ᴇ. образуется внутриорбитальный комплекс. Комплекс является парамагнитным и низкоспиновым, т.к. есть один неспаренный электрон. Комплекс устойчивый, т.к. заняты внутренние орбитали.

Ионы F - имеют свободные электронные орбитали и бывают донорами электронных пар, обладают слабым полем, в связи с этим не может уплотнить электроны на 3d уровне.

В результате образуется парамагнитный, высокоспиновой, внешнеорбитальный комплекс. Малоустойчивый и реакционноспособный.

Достоинства метода ВС : информативность

Недостатки метода ВС : метод пригоден для определœенного круга веществ, метод не объясняет оптических свойств (окраска), не делает энергетической оценке, т.к. в некоторых случаях образуется квадратичный комплекс вместо более энергетически выгодного тетраэдрического.

Комплексные соединения. - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Комплексные соединения." 2017, 2018.

С 5. Лиганды, непосредственно связанные с комплексообразователем, образуют вместе с ним внутреннюю (координационную) сферу комплекса . Так, в комплексном катионе 2+ внутренняя сфера образована атомом комплексообразователя – меди(II) и молекулами аммиака, непосредственно с ним связанными. Обозначается внутренняя сфера квадратными скобками: 3 , 2 , 2  . В зависимости от соотношения суммарного заряда лигандов и комплексообразователя внутренняя сфера может иметь положительный заряд , например, 3+ , либо отрицательный , например, 3  , или нулевой заряд , например, как для 0 .

Ионы, нейтрализующие заряд внутренней сферы, но не связанные с комплексообразователем ковалентно, образуют внешнюю сферу комплексного соединения . Например, в комплексном соединении Cl 2 два иона Cl  находятся во внешней сфере:

Внешнесферные ионы Cl  находятся на более значительном удалении от комплексообразователя, чем молекулы NH 3 , иначе говоря, расстояние Zn – Cl больше, чем длина химической связи Zn – N. Более того, химическая связь комплексного катиона 2+ и хлорид-ионов Cl  имеет ионный характер, в то время как молекулы аммиака NH 3 , входящие во внутреннюю сферу, образуют с комплексообразователем Zn(II) ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму (донором неподеленных пар электронов являются атомы азота в NH 3). Таким образом, различие между лигандами внутренней сферы и ионами внешней сферы очень существенно.

В (OH) 2 и K 2 внешнесферными ионами являются соответственно ионы OH  и K + . Вполне понятно, что в нейтральных комплексах 0 и 0 внешняя сфера отсутствует .

С 5. Обычно внешнюю сферу составляют простые одноатомные или многоатомные ионы . Однако возможны случаи, когда КС состоит из двух и более внутренних сфер , выполняющих функции катионной и анионной части соединения. Здесь каждая из внутренних сфер является внешней по отношению к другой . Например, в соединениях и 2 формально функции внешнесферных ионов могут выполнять:

 комплексные катионы 2+ и 2+ ,

 комплексные анионы 2  и 4 

1.6. Многоядерные комплексы

С 8. Если в комплексном ионе или нейтральном комплексе содержатся два и более комплексообразователей , то этот комплекс называется многоядерным . Среди многоядерных комплексов выделяют мостиковые , кластерные и многоядерные комплексы смешанного типа .

Атомы комплексообразователя могут быть связаны между собой с помощью мостиковых лигандов , функции которых выполняют ионы OH  , Cl  , NH 2  , O 2 2  , SO 4 2  и некоторые другие. Так, в комплексном соединении (NH 4) 2 мостиковыми служат бидентатные (2 связи) гидроксидные лиганды :

Когда атомы комплексообразователя связаны между собой непосредственно, многоядерный комплекс относят к кластерному типу . Так, кластером является комплексный анион 2 

в котором реализуется четверная связь Re – Re: одна σ-связь, две π- связи и одна δ-связь . Особенно большое число кластерных комплексов насчитывается среди производных d -элементов.

Многоядерные комплексы смешанного типа содержат как связь комплексообразователь–комплексообразователь , так и мостиковые лиганды. Примером комплекса смешанного типа может служить карбонильный комплекс кобальта состава , имеющий следующее строение:

Здесь имеется одинарная связь Co – Co и два бидентатных карбонильных лиганда CO, осуществляющих мостиковое соединение атомов-комплексообразователей.

Комплексные соединения это молекулярные или ионные соединения, образующиеся путем присоединения к атому или иону металла или неметалла, нейтральных молекул или других ионов. Они способны существовать как в кристалле, так и в растворе.

Основные положения и понятия координационной теории.

Для объяснения строения и свойств комплексных соединений в 1893 г. швейцарским химиком А Вернером была предложена координационная теория в которую он ввел два понятия: о координации и о побочной валентности.

По Вернеру главной валентностью называется валентность посредством которой соединяются атомы с образованием простых соединений, подчиняющихся теории

валентности. Но, исчерпав главную валентность, атом способен, как правило, к дальнейшему присоединению за счет побочной валентности, в результате проявления которой и образуется комплексное соединение.

Под действием сил главной и побочной валентности атомы стремятся равномерно окружить себя ионами или молекулами и являются таким образом центром притяжения. Такие атомы называются центральными или комплексообразователями. Ионы или молекулы, непосредственно связанные с комплексообразователем, называются лигандами.

Посредством главной валентности присоединяются лиганды ионы, а посредством побочной валентности – ионы и молекулы.

Притяжение лиганд к комплексообразователю называется координацией, а число лиганд – координационным числом комплексообразователя.

Можно сказать, что комплексные соединения это соединения, молекулы которых состоят из центрального атома (или иона) непосредственно связанного с определённым числом других молекул или ионов, называемых лигандами.

В роли комплексообразователей чаще всего выступают катионы металлов (Со +3 , Рt +4 , Cr +3 , Cu +2 Au +3 и др.)

В качестве лигандов могут выступать ионы Cl - , CN - , NCS - , NO 2 - , OH - , SO 4 2- так и нейтральные молекулы NH 3 , H 2 O, амины, аминокислоты, спирты, тиоспирты, РН 3 , эфиры.

Число координационных мест, занимаемых лигандом около комплексообразователя, называется его координационной ёмкостью или дентатностью.

Лиганды, присоединенные к комплексообразователю одной связью, занимают одно координационное месть и называются монодентатнымия (Cl - , CN - , NCS -). Если же лиганд присоединён к комплексообразователю посредством нескольких связей, то он является полидентатным. Например: SO 4 2- , СО 3 2- являются бидентатными.

Комплексообразователь и лиганды составляют внутреннюю сферу соединения или комплекс (в формулах комплекс заключают в квадратные скобки). Ионы, не связанные непосредственно с комплексообразвателем, составляют внешнюю координационную сферу.

Ионы внешней сферы связаны менее прочно по сравнению с лигандами и пространственно удалены от комплексообразователя. Они легко замещаются другими ионами в водных растворах.

Например, в соединении К 3 комплексообразователем является Fe +2 , лигандами - CN - . Два лиганда присоединены за счет главной валентности, а 4 – за счет побочной валентности, следовательно координационное число равно 6.

Ион Fe +2 с лигандами CN - составляют внутреннюю сферу или комплекс , а ионы К + внешнюю координационную сферу:

Как правило координационное число равно удвоенному заряду катиона металла, например: однозарядные катионы имеют координационное число равное 2, 2-х зарядные – 4, а 3-х зарядные – 6. если элемент проявляет переменную степень окисления, то с увеличением её координационное число растет. Для некоторых комплексообразователей координационное число является постоянным, например: Со +3 , Рt +4 , Cr +3 имеют координационное число равное 6, у ионов В +3 , Ве +2 , Сu +2 , Au +3 координационное число равно 4. для большинства ионов координационное число является переменным и зависит от природы ионов внешней сферы и от условий образования комплексов.

Как известно, металлы имеют свойство терять электроны и, тем самым, образовывать . Положительно заряженные ионы металлов могут находиться в окружении анионов или нейтральных молекул, образуя частицы, называемые комплексными и способные к самостоятельному существованию в кристалле или растворе. А соединения, содержащие в узлах своих кристаллов комплексные частицы, называются комплексными соединениями .

Структура комплексных соединений

1. Большинство комплексных соединений имеют внутреннюю и внешнюю сферы . Записывая химические формулы комплексных соединений, внутреннюю сферу заключают в квадратные скобки. Например, в комплексных соединениях К и Cl 2 , внутренней сферой являются группы атомов (комплексы) — — и 2+ , а внешней сферой — ионы К + и Сl – соответственно.
2. Центральный атом или ион внутренней сферы называют комплексообразователем . Обычно, в качестве комплексообразователей выступают или ионы металлов с достаточным количеством свободных – это p-, d-, f- элементы: Cu 2+ , Pt 2+ , Pt 4+ , Ag + , Zn 2+ , Al 3+ и др. Но это может быть и атомы элементов, образующих неметаллы. Заряд комплексообразователя обычно положительный, но также может быть отрицательным или равным нулю и равен сумме зарядов всех остальных ионов. В приведенных выше примерах комплексообразователями являются ионы Al 3+ и Ca 2+ .

1. Комплексообразователь окружен и связан с ионами противоположного знака или нейтральными молекулами, так называемыми лигандами . В качестве лигандов в комплексных соединениях могут выступать такие анионы, как F – , OH – , CN – , CNS – , NO 2 – , CO 3 2– , C 2 O 4 2– и др., или нейтральные молекулы Н 2 О, NН 3 , СО, NО и др. В наших примерах это – ионы OH — и молекулы NH 3 . Количество лигандов в различных комплексных соединениях лежит в пределах от 2 до 12. А само число лигандов (число сигма-связей) называется координационным числом (к.ч.) комплексообразователя. В рассматриваемых примерах к.ч. равно 4 и 8.

1. Заряд комплекса (внутренней сферы) определяется как сумма зарядов комплексообразователя и лигандов.
2. Внешнюю сферу образуют ионы, связанные с комплексом ионной или межмолекулярной связью и имеющие заряд, знак которого противоположен знаку заряда комплексообразователя. Числовое значение заряда внешней сферы совпадает с числовым значением заряда внутренней сферы. В формуле комплексного соединения записываются они за квадратными скобками. Внешняя сфера может и вовсе отсутствовать, в случае, если внутренняя сфера нейтральна. В приведенных примерах, внешнюю сферу образуют 1 ион K + и 2 иона Cl — соответственно.

Классификация комплексных соединений

Основываясь на различных принципах, комплексные соединения можно классифицировать различными способами:

1. По электрическому заряду: катионные, анионные и нейтральные комплексы.

• Катионные комплексы имеют положительный заряд и образуются если вокруг положительного иона координированы нейтральные молекулы. Например, Cl 3 , Cl 2
• Анионные комплекс ы имеют отрицательный заряд и образуются, если вокруг положительного иона координированы атомы с отрицательной . Например, К, K 2
• Нейтральные комплексы имеют заряд равный нулю и не имеют внешней сферы. Они могут образоваться при координации вокруг атома молекул, а также при одновременной координации вокруг центрального положительно заряженного иона отрицательных ионов и молекул.

1. По количеству комплексообразователей

• Одноядерные – комплекс содержит один центральный атом, например, K 2
• Многоядерны е — комплекс содержит два и более центральных атомов, например,

1. По типу лиганда

• Гидраты – содержат акво-комплексы, т.е. в качестве лигандов выступают молекулы воды. Например, Br 3 , Br 2
• Аммиакаты – содержат аммин-комплексы, в которых в качестве лигандов выступают молекулы аммиака (NН 3­). Например, Cl 2 , Cl
• Карбонилы – в таких комплексных соединениях, в качестве лигандов выступают молекулы монооксида углерода. Например, , .
• Ацидокомплексы – комплексные соединения, содержащие в качестве лигандов кислотные остатки как кислородсодержащих, так и бескислородных кислот (F – , Cl – , Br – , I – , CN – , NO 2 – , SO 4 2– , PO 4 3– и др., а также ОН –). Например, K 4 , Na 2
• Гидроксокомплексы - комплексные соединения, в которых в качестве лигандов выступают гидроксид-ионы: K 2 , Cs 2

Комплексные соединения могут содержать лиганды, относящиеся к различным классам приведенной классификации. Например: К, Br

1. По химическим свойствам: кислоты, основания, соли, неэлектролиты:

• Кислоты — H, H 2
• Основания — (OH) 2 ,OH
• Соли — Cs 3 , Cl 2
• Неэлектролиты —

1. По количеству мест, занимаемых лигандом в координационной сфере

В координационной сфере лиганды могут занимать одно или несколько мест, т.е. образовывать с центральным атомом одну или несколько связей. По этому признаку различают:

• Монодентатные лиганды – это такие лиганды как молекулы Н 2 О, NH 3 , CO, NO и др. и ноны CN − , F − , Cl − , OH − , SCN − , и др.
• Бидентатные лиганды . К такому типу лигандов относятся ионы H 2 N-CH 2 -COO − , СО 3 2− , SO 4 2− , S 2 O 3 2− , молекула этилендиамина H 2 N-CH 2 -CH 2 -H 2 N (сокращенно en ).
• Полидентатные лиганды . Это, например, органические лиганды, содержащие несколько групп — CN или -COOH (ЭДТА). Некоторые полидентантные лиганды способны образовать циклические комплексы, называемые хелатными (например, гемоглобин, хлорофилл и др.)

Номенклатура комплексных соединений

Чтобы записать формулу комплексного соединения, необходимо помнить, что, как и любое ионное соединение, вначале записывается формула катиона, а после – формула аниона. При этом, формулу комплекса записывают в квадратных скобках , где вначале записывают комплексообразователь, затем лиганды.

А вот несколько правил, следуя которым составить название комплексного соединения не составит никакого труда:

1. В названиях комплексных соединений, как и ионных солей, первым указывают анион, а затем – катион.
2. В названии комплекса сначала указывают лиганды, а после – комплексообразователь . Лиганды перечисляют в алфавитном порядке.
3. Нейтральные лиганды называются также, как молекулы , к анионным лигандам прибавляют окончание –о. В таблице ниже даны названия наиболее распространенных лигандов

Лиганд	Название лиганда	Лиганд	Название лиганда
en	этилендиамин	O 2-	Оксо
H 2 O	Аква	H —	Гидридо
NH 3	Аммин	H +	Гидро
CO	Карбонил	OH —	Гидроксо
NO	Нитрозил	SO 4 2-	Сульфато
NO —	Нитрозо	CO 3 2-	Карбонато
NO 2 —	Нитро	CN —	Циано
N 3 —	Азидо	NCS —	Тиоционато
Cl —	Хлоро	C 2 O 4 2-	Оксалато
Br —	Бромо

1. Если количество лигандов больше единицы, то их число указывают греческими приставками:

2-ди-, 3-три-, 4-тетра-, 5-пента-, 6-гекса-, 7-гепта-, 8-окта-, 9-нона-, 10-дека-.

Если же в названии самого лиганда уже присутствует греческая приставка, то название лиганда записывают в скобках и к нему прибавляют приставку типа:

2-бис-, 3-трис-, 4-тетракис-, 5-пентакис-, 6-гексакис-.

Например, соединение Cl 3 называют – трис(этилендиамин)кобальт(III).

1. Названия комплексных анионов оканчиваются суффиксом – ат
2. После названия металла в скобках указывают римскими цифрами его степень окисления.

Например, назовем следующие соединения:

• Cl

Начнем с лигандов : 4 молекулы воды обозначаются как тетрааква, а 2 хлорид-иона – как дихлоро.

Наконец, анионом в данном соединении является хлорид-ион.

хлорид тетрааквадихлорохрома(III )

• K 4

Начнем с лигандов: в комплексном анионе содержится 4 лиганда CN — , которые называются тетрациано.

Так как металл входит в состав комплексного аниона, то он называется никелат(0).

Итак, полное название таково – тетрацианоникелат(0) калия

Категории ,