Подгруппа кислорода, или халькогенов – 6-я группа периодической системы Д.И. Менделле-ва, включающая следующие элементы: О;S;Se;Te;Po.Номер группы указывает на максимальную валентность элементов, стоящих в этой группе. Общая электронная формула халькогенов: ns2np4– на внешнем валентном уровне у всех элементов имеется 6 электронов, которые редко отдают и чаще принимают 2 недостающих до завершения уровня электрона. Наличие одинакового валентного уровня обуславливает химическое сходство халькогенов. Характерные степени окисления: -1; -2; 0; +1; +2; +4; +6. Кислород проявляет только -1 – в пероксидах; -2 – в оксидах; 0 – в свободном состоянии; +1 и +2 – во фторидах – О2F2, ОF2 т. к. у него нет d-под-уровня и электроны разъединяться не могут, и валентность всегда – 2; S – все, кроме +1 и -1. У серы появляется d-подуровень и электроны с 3р и с 3s в возбужденном состоянии могут разъединиться и уйти на d-подуровень. В невозбужденном состоянии валентность серы – 2 – в SО, 4 – в SО2, 6 – в SО3. Se +2; +4; +6, Te +4; +6, Po +2; -2. Валентности у селена, теллура и полония также 2, 4, 6. Значения степеней окисления отражены в электронном строении элементов: О – 2s22p4; S – 3s23p4; Se – 4s24p4; Te – 5s25p4; Po – 6s26p4. Сверху вниз, с нарастанием внешнего энергетического уровня закономерно изменяются физические и химические свойства халькогенов: радиус атома элементов увеличивается, энергия ионизации и сродства к электрону, а также электроотрицательность уменьшаются; уменьшаются неметаллические свойства, металлические увеличиваются (кислород, сера, селен, теллур – неметаллы), у полония имеется металлический блеск и электропроводимость. Водородные соединения халькогенов соответствуют формуле: H2R: H2О, H2S, H2Sе, H2Те – хальководороды. Водород в этих соединениях может быть замещен на ионы металлов. Степень окисления всех халькогенов в соединении с водородом -2 и валентность тоже 2. При растворении хальководородов в воде образуются соответствующие кислоты. Эти кислоты – восстановители. Сила этих кислот сверху вниз возрастает, т. к. уменьшается энергия связи и способствует активной диссоциации. Кислородные соединения халькогенов отвечают формуле: RО2 и RО3 – кислотные оксиды. При растворении этих оксидов в воде они образуют соответствующие кислоты: Н2RО3 и Н2RO4. В направлении сверху вниз сила этих кислот убывает. Н2RО3 – кислоты-восстановители, Н2RO4 – окислители.

Кислород - самый распространенный элемент на Земле. Он составляет 47,0% от массы земной коры. Его содержание в воздухе оставляет 20,95% по объему или 23,10% по массе. Кислород входит в состав воды, горных пород, многих минералов, солей, содержится в белках, жирах и углеводах, из которых состоят живые организмы.В лабораторных условиях кислород получают: - разложением при нагревании бертолетовой соли (хлората калия) в присутствии катализатора MnO2:2KClO3 = 2KCl+3O2 -разложением при нагревании перманганата калия:2KMnO4=K2MnO4+MnO2+O2 При этом получается очень чистый кислород.можно также получить кислород электролизом водного раствора гидроксида натрия (электроды никелевые);Основным источником промышленного получения кислорода является воздух, который сжижают и затем фракционируют. Вначале выделяется азот (tкип=-195°C), а в жидком состоянии остается почти чистый кислород, так как его температура кипения выше (-183°С). Широко распространен способ получения кислорода, основанный на электролизе воды.В нормальных условиях кислород - газ без цвета, вкуса и запаха, немного тяжелее воздуха. В воде мало растворим (в 1 л воды при 20°С растворяется 31 мл кислорода). При температуре -183°С и давлении 101,325 кПа кислород переходит в жидкое состояние. Жидкий кислород имеет голубоватый цвет и втягивается в магнитное поле.Природный кислород содержит три стабильных изотопа 168O (99,76%), 178О (0,04%) и 188О (0,20%). Искусственным способом получены три нестабильных изотопа - 148О, 158О, 198О.Для завершения внешнего электронного уровня атому кислорода не хватает двух электронов. Энергично принимая их, кислород проявляет степень окисления -2. Однако в соединениях со фтором (OF2 и O2F2) общие электронные пары смещены ко фтору, как к более электроотрицательному элементу. В этом случае степени окисления кислорода соответственно равны +2 и +1, а фтора -1.Молекула кислорода состоит из двух атомов О2. Химическая связь ковалентная неполярная.Кислород образует соединения со всеми химическими элементами, кроме гелия, неона и аргона. С большинством элементов он взаимодействует непосредственно, кроме галогенов, золота и платины. Скорость реакции кислорода как с простыми, так и со сложными веществами зависит от природы веществ, температуры и других условий. Такой активный металл, как цезий, самовозгорается в кислороде воздуха уже при комнатной температуре.С фосфором кислород активно реагирует при нагревании до 60°С, с серой - до 250°С, с водородом - более 300°С, с углеродом (в виде угля и графита) - при 700-800°С.4Р+5О2=2Р2О52Н2+O2=2Н2О S+O2=SO2 С+O2=СO2При горении сложных веществ в избытке кислорода образуются оксиды соответствующих элементов: 2H2S+3O2=2S02+2H2OC2H5OH+3O2=2CO2+3H2OCH4+2O2=CO2+2H20 4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2 Рассмотренные реакции сопровождаются выделением как теплоты, так и света. Такие процессы с участием кислорода называют горением. Поотносительной электроотрицательности кислород является вторым элементом. Поэтому в химических реакциях как с простыми, так и со сложными веществами он является окислителем, т.к. принимает электроны. Горение, ржавление, гниение и дыхание протекают при участии кислорода. Это окислительно-восстановительные процессы.Для ускорения процессов окисления вместо обыкновенного воздуха применяют кислород или воздух, обогащенный кислородом. Кислород используют для интенсификации окислительных процессов в химической промышленности (производство азотной, серной кислот, искусственного жидкого топлива, смазочных масел и других веществ).Металлургическая промышленность расходует довольно много кислорода. Кислород используют для получения высоких температур. Температура кислородно-ацетиленового пламени достигает 3500°С, кислородно-водородного - 3000°С В медицине кислород применяют для облегчения дыхания. Его используют в кислородных приборах при выполнении работ в трудной для дыхания атмосфере.

Сера - один из немногих химических элементов, которыми уже несколько тысячелетий пользуется человек. Она широко распространена в природе и встречается как в свободном состоянии (самородная сера), так а в соединениях. Минералы, содержащие серу, можно разделить на две группы - сульфиды (колчеданы, блески, обманки) и сульфаты. Самородная сера в больших количествах встречается в Италии (остров Сицилия) и США. В СНГ месторождения самородной серы имеются в Поволжье, в государствах Средней Азии, в Крыму и других районах.К минералам первой группы относятся свинцовый блеск PbS, медный блеск Cu2S, серебряный блеск - Ag2S, цинковая обманка - ZnS, кадмиевая обманка - CdS, пирит или железный колчедан - FeS2, халькопирит - CuFeS2, киноварь - HgS.К минералам второй группы можно отнести гипс CaSO4 2Н2О, мирабилит (глауберова соль) - Na2SO4 10Н2O, кизерит - MgSO4 Н2О.Сера содержится в организмах животных и растений, так как входит в состав белковых молекул. Органические соединения серы содержатся в нефти. Получение 1. При получении серы из природных соединений, например из серного колчедана, его нагревают до высоких температур. Серный колчедан разлагается с образованием сульфида железа (II) и серы: FeS2=FeS+S 2. Серу можно получить окислением сероводорода недостатком кислорода по реакции: 2H2S+O2=2S+2Н2O3. В настоящее время распространено получение серы восстановлением углеродом диоксида серы SO2 - побочного продукта при выплавке металлов из сернистых руд:SO2+С = СO2+S4. Отходящие газы металлургических и коксовых печей содержат смесь диоксида серы и сероводорода. Эту смесь пропускают при высокой температуре над катализатором: H2S+SO2=2H2O+3S Сера представляет собой твердое хрупкое вещество лимонно-желтого цвета. В воде практически нерастворима, но хорошо растворима в сероуглероде CS2 анилине и некоторых других раство-рителях.Плохо проводит тепло и электрический ток. Сера образует несколько аллотропных модификаций:Природная сера состоит из смеси четырех устойчивых изотопов:3216S,3316S,3416S,3616S. Химические свойстваАтом серы, имея незавершенный внешний энергетический уровень, может присоединять два электрона и проявлять степень окисления -2.Такую степень окисления сера проявляет в соединениях с металлами и водородом (Na2S, H2S). При отдаче или оттягивании электронов к атому более электроотрицательного элемента степень окисления серы может быть +2, +4, +6.Нахолоду сера сравнительно инертна, но с повышением температуры ее реакционная способность повышается. 1. С металлами сера проявляет окислительные свойства. При этих реакциях образуются сульфиды (с золотом, платиной и иридием не реагирует): Fe+S=FeS
2. С водородом при нормальных условиях сера не взаимодействует, а при 150-200°С протекает обратимая реакция:H2+S«H2S 3. В реакциях с металлами и с водородом сера ведет себя как типичный окислитель, а в присутствии сильных окислителей проявляет восстановительные свойства.S+3F2=SF6 (с иодом не реагирует)4. Горение серы в кислороде протекает при 280°С, а на воздухе при 360°С. При этом образуется смесь SO2 и SO3:S+O2=SO2 2S+3O2=2SO35. При нагревании без доступа воздуха сера непосредственно соединяется с фосфором, углеродом, проявляя окислительные свойства: 2Р+3S=P2S3 2S + С = CS26. При взаимодействии со сложными веществами сера ведет себя в основном как восстановитель:

7. Сера способна к реакциям диспропорционирования. Так, при кипячении порошка серы с щелочами образуются сульфиты и сульфиды: Серу широко применяют в промышленности и сельском хозяйстве. Около половины ее добычи расходуется для получения серной кислоты. Используют серу для вулканизации каучука: при этом каучук превращается в резину.В виде серного цвета (тонкого порошка) серу применяют для борьбы с болезнями виноградника и хлопчатника. Ее употребляют для получения пороха, спичек, светящихся составов. В медицине приготовляют серные мази для лечения кожных заболеваний.

31 Элементы IV А подгруппы.

Углерод (С), кремний (Si), германий (Ge), олово (Sn), свинец (РЬ) - элементы 4 группы главной подгруппы ПСЭ. На внешнем электронном слое атомы этих элементов имеют 4 электрона: ns2np2. В подгруппе с ростом порядкового номера элемента увеличивается атомный радиус, неметаллические свойства ослабевают, а металлические усиливаются: углерод и кремний - неметаллы, германий, олово, свинец - металлы. Элементы этой подгруппы проявляют как положительную, так и отрицательную степени окисления: -4; +2; +4.

Элемент	Электр.формула	рад нм	ОЭО	С.О.
C	2s 2 2p 2	0.077	2.5	-4; 0; +3; +4
14 Si	3s 2 3p 2	0.118	1.74	-4; 0; +3; +4
32 Ge	4s 2 4p 2	0.122	2.02	-4; 0; +3; +4
50 Sn	5s 2 5p 2	0.141	1.72	0; +3; +4
82 Pb	6s 2 6p 2	0.147	1.55	0; +3; +4

--------------------->(металлические свойства возрастают)

ЭЛЕМЕНТЫ VIА ГРУППЫ

Общая характеристика

Кислород, дикислород, трикислород

Соединения кислорода

Сера

Сероводород. Сульфиды

Кислородные соединения серы

Серная кислота

Другие соединения серы

Селен, теллур, полоний и их соединения

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Элементы и их символы: кислород О, сера S, селен Sе, теллур Те, полоний Ро. Групповое название элементов VIА группы – халькогены.

Степень окисления. Для кислорода характерна степень окисления (-2), для остальных элементов (кроме полония) – (+6), (+4) и (-2), полоний в соединениях проявляет степень окисления (+4), (+2) и (-2). Устойчивость состояния окисления (+V1) понижается от S к Те, устойчи­вость состояния окисления (+4) повышается от S к Ро, а устойчивость состояния окисления (-2) понижается от О к Ро.

Свойства (табл. 1). Металлические свойства возрастают от кислорода к полонию. В целом элементы О и S – неметаллы; Sе и Те обнаруживают повышение металлического характера, например в свободном виде Sе суще­ствует в металлической и неметаллической модификациях, а Те – только в металлической, Ро – металл.

Гидроксиды элементов VIА группы в высшей степени окисления отве­чают кислотам Н 2 SО 4 , Н 2 SеО 4 (сильные кислоты) и Н 6 ТеО 6 (слабая кисло­та). Гидроксиды этих элементов в степени окисления (+4) соответствуют слабым кислотам SО 2 *nН 2 О, Н 2 SеО 3 и Н 2 ТеО 3 , сила которых понижается с увеличением порядкового номера кислотообразующего элемента, РоО(ОН) 2 – амфотерный гидроксид. По сравнению с элементами VА группы все указан­ные Гидроксиды более кислотные, а по сравнению с элементами VIIА груп­пы - более основные.

Устойчивость водородных соединений - халькогеноводородов Н 2 О, Н 2 S, Н 2 Sе, Н 2 Те и Н 2 Pо - уменьшается от О к Ро, кислотность их в водном растворе, напротив, в этом порядке увеличивается. Вода Н 2 О считается ней­тральной, сила Н 2 Те примерно соответствует силе ортофосфорной кислоты, Халькогеноводороды проявляют соответственно большие и меньшие кис­лотные свойства, чем водородные соединения элементов VА группы и галогеноводороды.

КИСЛОРОД, Дикислород, трикислород

Открытие. Кислород впервые получен в свободном виде при нагревании се­литры в 1770 г. (Шееле, Швеция) и в 1774 г. при разложении оксида НgО и свинцового сурика (Рb 2 II Рb IV)О 4 (Пристли, Англия). Роль кислорода в ре­акциях горения многих веществ на воздухе была объяснена в 1775 г. (Ла­вуазье, Франция), что подорвало устои теории флогистона, выдвинутой в 1697 г. (Шталь, Германия).

Распространение в природе. Кислород - самый распространенный элемент на Земле. Содержание его в земной коре составляет 55,1% ат. Свободный кислород находится в воздухе (»1,1*10 15 т) и в природных водах (биохи­мическая самоочистка речной и морской воды идет с потреблением кисло­рода). Связанный кислород содержится в воде, силикатах, кварце и других минералах, а также в живых организмах.

Состав атмосферного воздуха: Азот 78,09 % (об) 75,51 % (масс.); Кислород 20,95 23.15; Аргон 0,93 1.28; Диоксид углерода 0,03 0,046; Водяной пар (25 °С) <3 <0,27.

Плотность воздуха составляет 1,293 г/л при О °С и 101,33 кПа (1 атм). Воздушная оболочка Земли поглощает и нейтрализует вредное ультрафио­летовое излучение Солнца и предохраняет от перегрева земную поверхность.

Таблица 1.

Свойства халькогенов

	Кислород О	Сера S	Селен Se	Теллур Te	Полоний Po
Порядковый номер элемента	8	16	34	52	84
Относительная атомная масса	15,999	32,067	78,96	127,60	208,982
Температура плавления °С	-219	119	217	450	254
Температура кипения °С	-183	445	685	1390	962
Плотность при 20 °С, г/см 3	1,27 (тв.)	2,1	4,8 (мет)	6,2	9,4
Степень окисления
+6	–	возрастание устойчивости.
+4	–	возрастание устойчивости ®
-2	возрастание устойчивости.
Гидроксиды элементов (+6)	–	H 2 SO 4	H 2 SeO 4	H 6 TeO 6	–
		Сильные кислоты		Слабая кислота
Гидроксиды элементов (+4)	–	SО 2 *nН 2 О,	Н 2 SеО 3	Н 2 ТеО 3 ,	РоО(ОН)
	Слабые кислоты				Амфотерный гидр-д
Водородные соединения	H 2 O	H 2 S	H 2 Se	H 2 Te	H 2 Po
	нейтральная	Слабые кислоты
	возрастание устойчивости.

Физиологическое действие. Все органические вещества - это соединения кислорода, поэтому кислород является жизненно важным элементом почти для всех живых организмов (исключение составляют анаэробные бактерии). Кислород поступает в кровь через легкие. В крови кислород слабо связывается с гемоглобином (хромо­фор красных кровяных телец) с образованием оксигемоглобина и в таком виде подводится к клеткам. Под действием ферментов кислород окисляет приносимый также кровью виноградный сахар (глюкозу), превращая его в диоксид углерода и воду; освобождаемая при этом энергия используется для протекания различных жизненных процессов (работа мускулов, нагре­вание тела и т. д.).

Аллотропные модификации. В свободном виде кислород образует две модификации: дикислород (обычный иислород) О 2 и трикислород (озон) О 3 .

Дикислород О 2

Строение. Строение молекулы О 2 , имеющей два неспаренных электрона, кор­ректно передается только в рамках метода молекулярных орбиталей. Традиционное изображение молекулы кислорода с двой­ной связью (О = О) не передает особенности ее строения и поэтому не вполне верно.

Получение.

1. Из воздуха путем фракционной конденсации и дистилля­ции (способ Линде), способ применяется в промышленности.

2. Нагревание кислородсодержащих веществ, а именно хлоратов в при­сутствии катализатора - пиролюзита МnО 2 (реакция 1), нитратов (реак­ция 2), перманганатов при умеренных или при очень высоких температурах (соответственно реакции 3 и 4), пероксидов (реакция 5):

2КС1O 3 = 2КС1 + 3О 2 (1)

2КNO 3 = 2КNO 2 + O 2 (2)

2КМnО 4 = К 2 МnО 4 + МnО 2 + О 2 (3)

4КМnО 4 = 2К 2 О + 4МnО 2 + ЗО 2 (4)

2ВаО 2 = 2ВаО + О 2 (5)

3. Каталитическое разложение пероксида водорода (катализатор - пиро­люзит - МnO 2):

2Н 2 О 2 = 2Н 2 O + О 2

4. Электролиз щелочных или сульфатных растворов с применением не­растворимых (платиновых) анодов, на которых происходит разрядка гидроксид-ионов или окисление воды:

4ОН - - 4е = О 2 + 2Н 2 О; 2Н 2 О - 4е = О 2 + 4Н +

5. Взаимодействие пероксидов щелочных элементов с диоксидом углерода:

2Nа 2 О 2 + 2СО 2 = 2Nа 2 СО 3 + О 2

Эта реакция осуществляется в кислородных изолирующих приборах.

Физические свойства . Бесцветный газ, не имеющий вкуса и запаха. Умеренно растворим в воде, но несколько лучше, чем азот; в растворенном воздухе содержание кислорода составляет 36 % (об.). Жид­кий и твердый дикислород имеет светло-синюю окраску.

Химические свойства. При комнатной температуре относительно мало реакционноспособен, при высоких температурах вследствие ослабления связи кислород - кислород активность О 2 возрастает.

Химическое присоединение кислорода называется окислением ,оно бы­вает медленным и быстрым. Медленное окисление - это, например, процессы образования ржавчины на железных предметах, усвоения пищи организмом, гниения органических остатков, старения резины, отверждения масляных красок. Быстрое окисление, часто сопровождаемое появлением пламени,называется горением. В чистом (а также в жидком) кислороде вещества го­рят интенсивнее, чем в воздухе, например воспламеняется тлеющая на воздухе древесная лучина. При окислении веществ кислородом образуются оксиды, например: 2Н 2 S + 3О 2 = 2Н 2 О + 2SО 2 .

Обнаружение. По яркому возгоранию тлеющей лучины (при содержании кислорода более 30%); по коричневому окрашиванию щелочного раствора пирогаллола.

Применение. Кислород хранят и перевозят в стальных баллонах под из­быточным давлением 150 атм на вентиле баллона не должно быть жировой смазки. Кислород используют для сварки и резки металлов и в дыхательных аппаратах, как окислитель ракетных топлив и реагент во многих химико-технологических процессах. Обогащенный кислородом воздух применяется в различных металлургических методах, для газификации бу­рого угля под давлением и др.

Жидкий воздух. Получают по способу Линде, который заключается в сле­дующем. Воздух сжимают и выделяющуюся при этом теплоту отводят; при последующем расширении происходит охлаждение. Путем повторения такой операции с промежуточным охлаждением получают сжиженный воздух при температуре около -190 °С. Жидкий воздух имеет светло-синюю окраску. Его хранят в сосудах Дьюара, которые запрещено закрывать плотной проб­кой. Интенсивность окраски жидкого воздуха при хранении увеличивается, так как более летучий бесцветный азот испаряется. Смеси жидкого воздуха с активным углем, древесной мукой и другими дисперсными материалами взрывчаты.

Трикислород (озон) О 3

Получение. Озон образуется из обычного кислорода (в чистом виде или в воздухе) под действием тлеющего электрического разряда или ультрафиоле­тового излучения (3О 2 « 2О 3). Кислород, получаемый на аноде при электро­лизе разбавленной серной кислоты с применением высокой плотности электри­ческого тока, содержит значительные количества озона.

Свойства. Светло-синий газ с характерным «электрическим» запахом. Взрывается при нагревании. Очень сильный окислитель, но слабее, чем атом­ный кислород. С серебром образует черный пероксид серебра (точная фор­мула неизвестна), при контакте с эфиром или спиртом последние заго­раются.

Применение. Озон используют для обеззараживания питьевой воды, в ме­дицине как дезинфицирующее средство, для обезвреживания промышленных сточных вод.

Атмосферный озоновый слой. Встратосфере (»25 км над поверхностью Земли) озон образуется под действием солнечной радиации, и хотя его количество мало (по сравнению с кислородом воздуха), озона оказывается достаточно для поглощения ультрафиолетового излучения, опасного для всех живых организмов. Таким образом, озоновый слой в стратосфере обеспечивает нормальное развитие органической жизни на Земле.

СОЕДИНЕНИЯ КИСЛОРОДА

Оксиды

Получение.

1. Взаимодействие простых веществ с кислородом (окисление элементов в свободном виде), например, при их горении в атмосфере кис­лорода или на воздухе.

2. Прокаливание гидроксидов или гидратированных оксидов: Сu(ОН) 2 = СuО + Н 2 О.

3. Нагревание солей, разлагающихся с образованием летучих кислотных оксидов (карбонатов, сульфатов, сульфитов, нитратов и др.): СuСО 3 = СuО + СO 2 .

Свойства. Оксиды многих неметаллов, за исключением СО, NO, N 2 О, со­ответствуют кислотам. Они часто получаются в результате термического раз­ложения кислоты или образуют ее при взаимодействии с водой (кислотные оксиды): SO 3 + H 2 O = Н 2 SО 4 .

Оксиды металлов в высоких степенях окисления (+5) - (+7) также относятся к кислотным оксидам. Например, триоксид хрома при взаимодей­ствии с водой дает хромовую кислоту:

СrО 3 + Н 2 О = Н 2 СrО 4

Оксиды металлов в низких степенях окисления от (+1) до (+4) яв­ляются основными либо амфотерными оксидами, им соответствуют основные или амфотерные гидроксиды, например:

СаО + Н 2 О = Са(ОН) 2 ; А1 2 О 3 + 3Н 2 О = 2А1(ОН) 3 .

Большинство оксидов металлов в обычных условиях не реагируют с во­дой, и поэтому отвечающие им гидроксиды получают косвенным путем, на­пример через соли:

СuО + 2НС1 = СuС1 2 + Н 2 О, СuС1 2 + 2NaОН = Сu(ОН) 2 + 2NаС1.

Основные оксиды при взаимодействии с типичными кислотными оксидами и кислотами образуют соответствующие соли; так же протекают реакции между кислотными оксидами и типичными основными оксидами или осно­ваниями. Амфотерные оксиды и с кислотными, и с основными оксидами образуют соли.

Гидроксиды

Гидроксиды обязательно содержат группу -О-Н. В зависимости от того, связана ли гидроксигруппа с атомами металла или неметалла, гидроксиды будут обладать основными, кислотными или амфотерными свойствами.

Большинство гидроксидов металлов мало растворимо в воде и осаж­дается при их получении из водного раствора: СuSO 4 + 2NaОН = Сu(ОH) 2(т) + Nа 2 SО 4 .

Обычно при комнатной температуре гидроксиды выпадают в виде сли­зистых, хлопьевидных, часто окрашенных осадков, в которых содержание воды выше, чем это следует из стехиометрической формулы, поэтому им приписывается состав полигидрата оксида. Стехиометрический состав может достигаться при нагревании полигидратированного оксида, но обычно обра­зуются частично обезвоженные гидроксиды-оксиды типа Аl(ОН) или Тl(ОН) 2 .

Окраска малорастворимых гидроксидов:

белая: А1(ОН) 3 , АlO(ОН), Zn(ОН) 2 , Сd(ОН) 2 , Рb(ОН) 2 , Sn(ОН) 2 , Вi(ОН) 3 , ВЮ(ОН), Мg(ОН) 2 ;

светло-зеленая: Fе(ОН) 2 [на воздухе этот гидроксид ста­новится коричневым;

светло-коричневая: Мn(ОН) 2 ;

ярко-зеленая: Ni(ОН) 2 ;

серо-голубая: Сr(ОН) 3 ;

голубая : Сu(ОН) 2 ;

розовая: Со(ОН) 2 ;

Гидроксиды серебра (I) и ртути (II) очень неустойчивы и при комнатной температуре спонтанно распадаются на оксиды и воду.

Пероксиды

Пероксиды обязательно содержат кислородную цепь -О-О- (пероксогруппа), их можно рассматривать как производные пероксида водорода Н-О-О-Н. Важнейшими представителями являются пероксид натрия Nа 2 О 2 и пероксид бария ВаО 2: они содержат пероксид-ионы О*". Если в составе оксида нет цепи -О-О-, то такое соединение нельзя называть пероксидом, например РbО 2 (структурная формула О= Рb=О) представляет собой оксид свинца (IV). Органические пероксиды широко используются как катализаторы полимеризации.

Надпероксиды металлов содержат цепочечный ион О 2 - ; например, при сго­рании калия образуется надпероксид кадия КО 2 .

СЕРА

Элемент сера S в виде выделений вулканических источников из­вестен со II в. до н. э.

Распространение в природе. Сера встречается в свободном виде (само­родная сера) и в виде сульфидов и сульфатов образует много минералов. Входит в состав природного угля, нефти и белковых тел (особенно много серы содержится в кератине волос, перьев и шерсти).

Минералы: сульфиды (колчеданы - светлые с металлическим блеском; блески - темные с металлическим отливом; обманки - темные без металлического бле­ска или чаще светлые, прозрачные), пирит, серный колчедан, железный колчедан FeS 2 , молибденит, молибденовый блеск МоS 2 , халькопирит, медный колчедан FеСuS 2 , аргентит, серебряный блеск Аg 2 S, стибнит, сурьмяный блеск, серая сурьмяная руда Sb 2 S 3 , арсенопирит, миспикель, мышьяковый колчедан FеАsS, сфалерит, цинковая обманка ZnS, киноварь НgS, реальгар Аs 4 S 4 галенит, свинцовый блеск РbS, халькозин, медный блеск Сu 2 S.

Физиологическое действие. Сера - жизненно важный элемент, в связанном виде она содержится во всех высших организмах (составная часть белков).

Для людей свободная сера не ядовита, небольшие количества ее дей­ствуют как слабительное, мелкодисперсная сера раздражает кожу (на этом основано применение лекарственных серосодержащих мазей).

Получение.

1. Выплавление самородной серы из природных залежей, на­пример с помощью водяного пара, и очистка сырой серы перегонкой. При резком охлаждении пара серы получают сублимированную серу в виде мел­кого порошка («серный цвет»).

2. Выделение серы при десульфурации продуктов газификации угля (во­дяной, воздушный и светильный газы), например, под действием воздуха и катализатора - активного угля:

2Н 2 S + О 2 = 2Н 2 O +2S.

3. Выделение серы при неполном сгорании сероводорода (уравнение см. выше), при подкислении раствора тиосульфата натрия: Na 2 S 2 O 3 + 2НС1 = 2NaС1 + SО 2 + Н 2 О + S, и при перегонке раствора полисульфида аммония: (NH 4) 2 S 3 .

Аллотропные модификации. Сера в свободном виде состоит из молекул различной длины (S ¥ , S 12 , S 8 , S 6 , S 2 и др.), и эти молекулы могут упоря­дочиваться различными способами, поэтому существует несколько модифи­каций серы. При комнатной температуре сера находится в виде a-серы (ромбическая модификация), которая представляет собой желтые хрупкие кристаллы без цвета и запаха, не растворимые в воде, но легко растворимые в сероуглероде. Выше 96 °С происходит медленное превращение a-серы в b-серу (моноклинная модификация), которая представляет собой почти белые кристаллические пластинки. Температуры плавления a- и b-серы равны соответственно 118 и 119°С. При плавлении образуется желтая низковязкая l-сера, которая состоит, как и обе модификации твердой серы, из цикличе­ских молекул S 8 . При дальнейшем нагревании циклы S 8 переформировы­ваются в цепи разной длины. Модификация такого строения называется m-серой; это красно-коричневая и очень вязкая жидкость. При повышении температуры окраска становится темно-коричневой и вязкость жидкой серы снова понижается. Жидкая сера кипит при 444,6 °С. При вливании расплав­ленной серы в воду происходит переохлаждение расплава и образование желто-коричневой, резиноподобной, режущейся ножом пластической серы (смесь l- и m-серы), которая на воздухе за несколько минут становится жел­той, мутной и хрупкой.

Химические свойства. При нагревании на воздухе сера сгорает голубым пламенем до диоксида серы SО 2 (с примесью триоксида серы SO 3). При высоких температурах реагирует с металлами, давая соответствующие суль­фиды, и с водородом (и парафином), образуя сероводород Н 2 S. Сера рас­творяется в растворе сульфида аммония с образованием желто-красных полисульфид-ионов, при нагревании серы с раствором сульфита получается соответствующий тиосульфат, а при нагревании с раствором цианида - тиоцианат.

Применение. Сера используется для получения сероуглерода, серной кис­лоты, тиосульфата натрия, сернистых красителей, ультрамаринового синего, при вулканизации каучука, как средство для лечения кожных заболеваний, для защиты растений от мучнистой росы.

Серу вводят в пахотные земли в виде различных сульфатсодержащих удобрений (сульфат аммония, суперфосфат).

СЕРОВОДОРОД. СУЛЬФИДЫ

Сероводород (моносульфан) Н 2 S.

Распространение в природе. Сероводород содержится в серных минеральных источниках, вулканическом и природном газе, большие количества серово­дорода образуются при естественном гниении белковых веществ.

Физиологическое действие. Сероводород очень ядовит. Вдыхание воздуха, содержащего 0,08 % (об.) Н 2 S, в течение 5 – 10 мин приводит к смерти. Как и циановодород сероводород блокирует жизненно важные дыхательные фер­менты (цитохромы). Лабораторные работы с сероводородом следует прово­дить только в вытяжном шкафу.

Обнаружение. По черно-коричневому окрашиванию «свинцовой бумаги» - пропитанной раствором соли свинца (II) и высушенной фильтровальной бу­маги; по черному налету (образование Аg 2 S) на серебре.

Получение.

1. Промышленный способ - выделение из водяного, бытового, коксового и сырого синтезгаза с помощью растворов натриевых солей ами­нокислот, которые поглощают Н 2 S на холоду и выделяют при нагревании или с помощью глубокоохлажденного метанола, также хорошо поглощаю­щего Н 2 S.

2. Обработка сульфида железа (II) хлороводородной кислотой: FеS + 2НС1 = FеС1 2 + Н 2 S.

3. Нагревание серы с парафином.

4. Прямой синтез из водорода и серы (водород пропускают над расплавленной серой).

Последние три способа применяются в лабораторных условиях.

Свойства. Бесцветный газ с запахом гнилых яиц, т. кип. -61 °С. Горит голубым пламенем и при полном сгорании образует диоксид серы: 2Н 2 S + 3О 2 = 2Н 2 О + 2SО 2 .

При внесении в пламя холодных предметов (например, фарфоровых) они покрываются желтым налетом серы из-за неполного сгорания, что соответствует черной копоти при непол­ном сгорании углеводородов (метана, ацетилена).

Сероводород мало растворим в воде, при растворении образуется так называемая сероводородная вода, из которой на воздухе в результате мед­ленного окисления выпадает осадок серы. Сероводород - одна из самых слабых кислот в водном растворе.

Применение. Сероводород используют для получения серы и как реактив количественного анализа в неорганической химии.

Сульфиды

Сульфидами называются соли сероводорода. В более широком смысле это соединения электроположительных элементов с серой, имеющей, таким об­разом, отрицательную степень окисления (-2).

Сульфиды тяжелых металлов являются промышленно важными рудами; их путем обжига на воздухе переводят в оксиды: 2РbS + 3О 2 = 2РbО + 2SО 2 .

Сульфиды щелочных и щелочноземельных элементов, а также сульфид аммония, хорошо растворимы в воде. Остальные сульфиды выделяются в виде характерно окрашенных осадков при введении раствора сульфида аммония в растворы солей металлов, а практически нерастворимые сульфиды (обла­дающие чрезвычайно низкой растворимостью в воде) выпадают даже из кислых растворов солей при введении сероводорода: FеSO 4 + (NН 4) 2 S = FеS (т) + (NH 4) 2 SО 4 , 2ВiС1 3 + 3Н 2 S = Вi 2 S 3(т) + 6НС1.

Сульфиды, осаждаемые из кислых растворов сероводородом:

черные - НgS, Аg 2 S, РbS, СuS оранжевые - Sb 2 S 3 , Sb 2 S 5

коричневые - SnS, Вi 2 S 3 желтые - Аs 2 S 3 , Аs 2 S 5 , SnS 2 , СdS

Сульфиды, осаждаемые из аммиачных растворов под действием суль­фида аммония (NН 4) 2 S: черные - FеS, NiS, СоS, розовый - МnS, белый - ZnS.

КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СЕРЫ

Диоксид серы SО 2

Распространение в природе. Диоксид серы содержится в вулканических газах и отходящих газах, выделяемых при сжигании природного угля.

Получение.

1. Сжигание серы или сероводорода.

2. Обработка сульфитов сильными кислотами: Na 2 SO 3 + 2HCl = 2NaCl + Н 2 О+ SO 2 .

3. Обжиг сульфидных руд, например пирита: 4FеS 2 + 11О 2 = 2Fе 2 О 3 + 8SО 2

4. Восстановительное термическое разложение минералов гипса СаSО 4 2Н 2 О или ангидрита СаSО 4 .

Последние два метода используются в промышленности.

Свойства. Бесцветный тяжелый газ с острым запахом, вызывающий ка­шель. Сжижается при -10 °С. Негорюч, очень легко растворяется в воде. В растворе SО 2 легко окисляется, например, перманганатом калия (быстро) или кислородом воздуха (медленно), до серной кислоты Н 2 SО 4 .

Диоксид серы действует как отбеливающий агент на многие красители; в отличие от необратимого действия белильной извести, обесцвечивание ди­оксидом серы часто обратимо, и окраска возвращается после промывки.

Применение. SО 2 - промежуточный продукт в производстве серной кис­лоты и других соединений серы. Используется для отбеливания бумаги, со­ломы и шерсти, при обработке винных бочек, для сульфохлорирования на­сыщенных углеводородов. Жидкий диоксид серы применяют для очистки нефти.

Сульфиты

При растворении диоксида серы в воде образуется кислотный полигидрат SО 2 *nН 2 О, который ранее изображали условной формулой Н 2 SО 3 (такие молекулы неизвестны) и называли сернистой кислотой. Полигидрат SО 2 *nН 2 О в водном растворе является кислотой средней силы; при нейтрализации этого раствора образуются сульфиты.

Общая формула средних сульфитов М I 2 SО 3 , кислых сульфитов (гидро­сульфитов) М I НSО 3 .

В воде растворимы только сульфиты щелочных элементов, при кипячении растворов этих сульфитов с серой они переходят в соответствующие тио­сульфата. Все сульфиты под действием сильных кислот разлагаются с вы­делением SO 2 .

К важнейшим сульфитам относятся сульфит натрия Nа 2 SО 3 и гидросуль­фит натрия NаНSО 3 . Раствор гидросульфита кальция Са(НSО 3) 2 , называемый «сульфитным щелоком», получают из карбоната кальция (из­вестняка), диоксида серы и воды, он служит средством для извлечения лиг­нина из древесины при получении целлюлозы.

Дисульфиты М I 2 S 2 О 6 - производные от неизвестной в свободном виде дисернистой кислоты Н 2 S 2 О 6 fd ; эти соли (ранее называвшиеся пиросульфитами или метабисульфитами) можно получить при нагревании гидросульфитов: 2KHSO 3 = K 2 S 2 O 5 + H 2 O.

Дисульфит калия К 2 S 2 О 5 широко используется в фотографических про­явителях и закрепителях.

Триоксид серы SО 3

Получение. Каталитическое окисление диоксида серы, отгонка из олеума, термическое разложение К 2 S 2 О 7 на К 2 SО 4 и SО 3 (лабораторный способ).

Свойства. Известны три модификации SО 3 . Наиболее устойчивая – a-SО 3 образуется в виде шелково-блестящих игл, которые на воздухе сильно пах­нут, т. пл. 40°С. Интенсивно реагируют с водой, давая серную кислоту. По­хожая на лед модификация – g-SО 3 имеет т. пл. 16,8°С и т. кип. 44,8 °С.

7. Серная кислота Н 2 SО 4

Получение. Выделение серной кислоты из сульфатов при помощи сильной кислоты с последующим выпариванием Н 2 SО 4 невозможно, так как серная кислота сама сильная и выше 300°С разлагается. Все промышленные методы ее синтеза основаны на получении диоксида серы SО 2 , окислении его в триоксид серы SО 3 и взаимодействии последнего с водой.

Первую стадию производства серной кислоты - получение диоксида Серы - можно вести тремя способами:

Наиболее распространен обжиг сульфидных руд, например пирита. Процесс проводят в трубчатых вращающихся или многоподовых печах, а также в печах с кипящим слоем. Технологические процессы цветной металлургии всегда со­провождаются получением Н 2 SО 4 , так как при обжиге сульфидных руд образуется диоксид серы.

Вторая стадия производства серной кислоты - окисление диоксида серы, этот процесс проводят контактным или нитрозным способом.

Контактным способом осуществляют приблизительно 80 % мирового производства серной кислоты. Способ известен с 1900 г. Продуктом является концентрированная Н 2 SО 4 .

Физические свойства. Бесцветная маслообразная жидкость без запаха, плотность 1,84 г/см 3 при 20 °С. При 338 °С закипает, образуя туман SО 3 .

При разбавлении ее водой происходит сильное разогревание (образова­ние гидратов, например Н 2 SО 4 *Н 2 O), что сопровождается разбрызгиванием жидкости.

Правило разбавления серной кислоты: следует вливать при перемешива­нии кислоту в воду, а не наоборот. Серная кислота очень гигроскопична и поэтому пригодна для осушки многих газов (но не аммиака!).

Химические свойства . Очень сильная двухосновная кислота, уже при уме­ренном разбавлении практически полностью диссоциирует на ионы Н + (точнее, Н 3 O +) и SO 4 2- :

Н 2 S0 4 + 2Н 2 0 = SO 4 2- + 2Н 3 O + .

Гидросульфат-ионы НSО 4 - существуют только в концентрированных раство­рах Н 2 SО 4:

H 2 SO 4 + H 2 O = НSO 4 - + Н 3 O + .

Серная кислота малолетуча и вытесняет многие другие кислоты из их солей, например:

СаF 2 + Н 2 SО 4 = СаSО 4 + 2НF.

РазбавленнаяН 2 SО 4 при взаимодействии с неблагородными металлами (стоящими в электрохимическом ряду напряжений левее водорода) выделяет водород.

КонцентрированнаяН 2 SО 4 никогда водорода не выделяет (формально даже потому, что не содержит совсем или содержит мало ионов Н 3 О+), реа­гирует как окислитель и переходит чаще всего в SО 2 , а при взаимодействии с сильными восстановителями - в S и Н 2 S. При нагревании Н 2 SО 4 (конц.) окисляет почти все металлы, в том числе и благородные металлы Сu, Нg и аg: Сu + 2Н 2 SО 4 (конц.) = СuSО 4 + 3О 2 + 2Н 2 О.

Обнаружение.

1. Концентрированную серную кислоту удобно идентифи­цировать по обугливанию погруженной в нее лучины.

2. Сульфат-ионы SО 4 2- образуют с ионами Ва 2+ белый мелкокристаллический осадок сульфата ба­рия ВаSО 4 .

Применение. Серная кислота относится к продуктам основного химиче­ского производства. Ее используют в производстве химических волокон (вис­козные шелка, шерсть, полиамидные волокна), удобрений (суперфосфат), взрывчатых веществ, моющих, смачивающих и эмульгирующих средств, кра­сителей, лекарственных препаратов, а также различных сульфатов, простых и сложных эфиров, некоторых кислот (фтороводородная кислота, винная кислота и др.), для рафинирования минеральных масел, при травлении ме­таллов, как компонент различных гальванических электролитов (для процес­сов хромирования, анодного окисления и др.), как электролит свинцовых аккумуляторов и для многих других целей.

Олеум

Дымящая серная кислота содержит избыток триоксида серы, в частности, в форме дисерной кислоты Н 2 S 2 О 7 . Такая жидкая смесь Н 2 SО 4 , Н 2 S 2 О 7 и избыточного SО 3 называется олеумом. Состав олеума указывается про­центным содержанием SО 3 (сверх моногидрата SО 3 *Н 2 О, т. е. 100 %-ой Н 2 SО 4).

Сульфаты - соли серной кислоты.

Сульфаты свинца (II), кальция, стронция и бария очень мало растворимы в воде, большинство других сульфатов легко растворяются в воде. Способ обнаружения их аналогичен способу обнаружения ионов SО 4 2- сер­ной кислоты. Многие сульфаты находятся в земной коре в виде минералов.

Важнейшие природные сульфаты: мирабилит (глауберова соль) - Nа 2 SО 4 *10Н 2 О, эпсомит (горькая, или английская, соль) МgSO 4 *7Н 2 О.

Купоросы - это кристаллогидраты сульфатов некоторых двухвалентных металлов:

железный купорос (светло-зеленый) FеSО 4 *7Н 2 O; медный купорос (голубой) СuSО 4 *5Н 2 О; никелевый купорос (зеленый) NiSО 4 *7Н 2 О; кобальтовый купорос (темно-красный) СоSО 4 *7Н 2 О цинковый купорос (белый) ZnSО 4 -7Н 2 О.

Квасцы - это кристаллогидраты двойных сульфатов:

алюмокалиевые квасцы К 2 SО 4 *А1 2 (SО 4) 3 *24Н 2 О;

хромокалиевые квасцы К 2 SO 4 *Сr 2 (SO 4) 3 *24Н 2 О;

железокалиевые квасцы К 2 SО 4 *Fе 2 (SО 4) 3 *24Н2О.

Соль Мора - это не квасцы, ее состав (NH 4) 2 SО 4 *FеSО 4 *6Н 2 О.

ДРУГИЕ СОЕДИНЕНИЯ СЕРЫ

Дисульфаты - это соли дисерной кислоты Н 2 S 2 O 7 .

Тиосерная кислота Н 2 S 2 О 3 устойчива только при низких температурах (ниже -72°С). Ее соли тиосульфаты – образуются при кипячении растворов сульфитов металлов с избытком серы:

Na 2 S 2 O 3 + S = Н 2 S 2 О 3 .

Получить кислоту Н 2 S 2 О 3 вытеснением ее из тиосульфатов с помощью сильной кислоты не удается, так как она разлагается: Nа 2 S 2 О 3 + 2НС1 = 2NаС1 + SО 2 + S + Н 2 О.

Пероксодисерная кислота Н 2 S 2 О 8 , или в более точной записи Н 2 S 2 О 6 (О 2), содержит пероксогруппу - О - О - , в свободном виде очень неустойчива. Ее соли - пероксодисульфаты - очень сильные окислители, например пероксодисульфат калия К 2 S 2 О 8 . Известна также пероксомоносерная кислота (кис­лота Каро) Н 2 SО 3 (О 2).

Дитионистая кислота Н 2 S 2 О 4 в свободном виде не известна, но получена ее соль дитионит натрия Nа 2 S 2 О 4 , которая используется в качестве восстано­вителя, например при синтезе кубовых красителей, при вытравном печатании и в процессах отбеливания. Дитионит натрия получают пропусканием диок­сида серы в водную суспензию цинка: Zn + 2SО 2 = Zn 2+ + S 2 O 4 , с последующим удалением из раствора ионов Zn 2+ добавлением карбоната натрия и кристаллизацией Na 2 S 2 О 4 . Ион S 2 О 4 2- содержит прямую связь сера - сера.

Дитионовая кислота Н 2 S 2 О 6 , ее соли дитионаты, и тетратионовая кислота Н 2 S 4 О 6 , ее соли тетратионаты, существуют только в разбавленном водном растворе. Они содержат связанные непосредственно в цепочку два и четыре атома серы. Дитионат марганца (П) образуется при обработке диоксида мар­ганца (пиролюзита) диоксидом серы: MnO 2 + 2SO 2 = MnS 2 O 6 .

Тетратионат натрия получается при взаимодействии тиосульфата натрия с йодом:

2Na 2 S 2 O 3 + I 2 = Nа 2 S 4 О 6 + 2NаI.

Другие кислородсодержащие кислоты серы - это сульфоксиловая кислота Н 2 SО 2 , тиосернистая кислота Н 2 S 2 О 2 , три-, пента- и гексатионовые кислоты Н 2 S 3 О 6 , Н 2 S 5 О 6 и Н 2 S 6 О 6 , их соли три-, пента- и гексатионаты.

Дихлорид дисеры S 2 С1 2 - оранжево-желтая, иногда бесцветная, дымящая во влажном воздухе жидкость с характерным удушливым запахом. Обра­зуется при нагревании серы с недостатком хлора. Применяют при вулкани­зации каучука.

Гексафторид серы SF 6 - бесцветный газ без запаха. Химически инертен. В технике применяют как газовый электрический изолятор.

Сульфурилхлорид SСl 2 О 2 и тионилхлорид SС1 2 О - бесцветные жидкости, образующие на воздухе туман и вызывающие сильный кашель. Они полностью гидролизуются водой:

SС1 2 О 2 + 2Н 2 О = Н 2 SО 4 + 2НС1; SС1 2 О + Н 2 О = SО 2 + 2НС1.

Известна также хлорсульфоновая кислота НSО 3 С1.

СЕЛЕН, ТЕЛЛУР, ПОЛОНИЙ И ИХ СОЕДИНЕНИЯ

Открытие. Селен Sе открыт в 1817 г. в шламе свинцовых камер (продук­ционных башен) сернокислотного завода (Берцелиус, Швеция).

Распространение. Селен - редкий элемент; собственных минералов не имеет. Содержится в небольших количествах (вместе с теллуром) в самород­ной сере и сульфидных рудах.

Получение. Выделение из анодного шлама медеэлектролитических уста­новок. С этой целью шлам обрабатывают раствором гидроксида натрия и диоксидом серы:

2SeO 2 + 2SO 2 + 2OН - = 2SО 4 2- + Sе + Н 2 О.

Твердый селен отделяют и очищают дистилляцией.

Свойства . Селен имеет две аллотропные модификации.

Серый (металлический) селен - вещество серого цвета, со слабым бле­ском. Не растворяется в сероуглероде. Электрическое сопротивление этой модификации резко (в »1000 раз) снижается на свету (по сравнению с электрическим сопротивлением в темноте). Устойчивая модификация.

Красный селен - неметаллическое вещество красного цвета. Растворим в СS 2 с образованием желтого раствора. Термодинамически неустойчивая модификация.

Селен на воздухе сгорает голубым пламенем, распространяя характерный запах гнилой редьки. В результате образуется белый твердый диоксид се­лена SеО 2 . Серый селен переходит в красный селен при растворении в го­рячей концентрированной серной кислоте и выливании полученного зеленого раствора в большой объем воды.

Применение . Селен используют в производстве фотоэлементов и выпрями­телей электрического тока.

Соединения селена. Свойства соединений селена аналогичны свойствам соединений серы. Наиболее известны селеноводород Н 2 Sе (производные - селениды); диоксид селена SеО 2 - белое твердое вещество, с водой образует селенистую кислоту Н 2 SеО 3 (соли - селениты); селеновая кислота Н 2 SеО 4 , равная по силе серной кислоте; ее соли - селенаты, из которых очень мало растворим в воде селенат бария ВаSеO 4 .

Теллур Те, как правило, сопровождает селен и серу в природных сульфидах, достаточно редкий элемент. Открыт в 1782 г. в золотоносных породах (Мюллер фон Райхенштейн, Венгрия). Представляет собой серебристо-белый мягкий, но хрупкий металл. Используется в полупро­водниковой технике. Теллуроводород Н 2 Те (производные - теллуриды) про­являет более сильные кислотные свойства, чем селеноводород, но по отноше­нию к кислороду воздуха намного более устойчив.

Полоний Ро открыт в 1898 г. в урановой смоляной руде (М. Склодовская-Кюри и П. Кюри, Франция). Очень редкий радиоактивный элемент. Полу­чается искусственно облучением висмута в ядерных реакторах; наиболее долгоживущий изотоп - полоний-209 (период полураспада 102 года). Представляет собой серебристо-белый блестящий металл, светится постоянной голубой люминесценцией. Во всех соединениях полоний ведет себя как типичный металл.

Селен мало распространен в природе. В земной коре содержание селена составляет . Его соединения встречаются в виде примесей к природным соединениям серы с металлами и . Поэтому селен получают из отходов, образующихся при производстве серной кислоты, при электролитическом рафинировании меди и при некоторых других процессах.

Теллур принадлежит к числу редких элементов: содержание его в земной коре составляет всего .

В свободном состоянии селен, подобно сере, образует несколько аллотропических видоизменений, из которых наиболее известны аморфный селен, представляющий собой красно-бурый порошок, и серый селен, образующий хрупкие кристаллы с металлическим блеском.

Теллур тоже известен в виде аморфной модификации и в виде кристаллов светло-серого цвета, обладающих металлическим блеском.

Селен - типичный полупроводник (см. § 190). Важным свойством его как полупроводника является резкое увеличение электрической проводимости при освещении. На границе селена с металлическим проводником образуется запорный слой - участок цепи, способный пропускать электрический ток только в одном направлении. В связи с этими свойствами селен применяется в полупроводниковой технике для изготовления выпрямителей и фотоэлементов с запорным слоем. Теллур - тоже полупроводник, но его применение более ограничено. Селениды и теллуриды некоторых металлов также обладают полупроводниковыми свойствами и применяются в электронике. В небольших количествах теллур служит легирующей добавкой к свинцу, улучшая его механические свойства.

Селеноводород и теллуроводород представляют собой бесцветные газы с отвратительным запахом. Водные растворы их являются кислотами, константы диссоциации которых несколько больше, чем константа диссоциации сероводорода.

В химическом отношении селеноводород и теллуроводород чрезвычайно похожи на сероводород. Как и сероводород, они в сильной степени обладают восстановительными свойствами. При нагревании оба они разлагаются. При этом менее стоек, чем : подобно тому, как это происходит в ряду галогеноводородов, прочность молекул уменьшается при переходе . Соли селеноводорода и теллуроводорода - селениды и теллуриды - сходны с сульфидами в отношении растворимости в воде и кислотах. Действуя на селениды и теллуриды сильными кислотами, можно получить селеноводород и теллуроводород.

При сжигании селена и теллура на воздухе или в кислороде получаются диоксиды и , находящиеся при обычных условиях в твердом состоянии и являющиеся ангидридами селенистой и теллуристой кислот.

В отличие от диоксида серы, и проявляют преимущественно окислительные свойства, легко восстанавливаясь до свободных селена и теллура, например:

Действием сильных окислителей диоксиды селена и теллура могут быть переведены соответственно в селеновую и теллуровую кислоты.

Трансаргоноидные оксисоединения серы устойчивее соответствующих соединений хлора, а соединения фосфора еще устойчивее. Хлорная кислота и перхлораты являются сильными окислителями, тогда как серная кислота и сульфаты слабые окислители, а фосфорная кислота и фосфаты еще слабее. Это различие в свойствах соответствует значениям электроотрицательности х = 3 для Сl, 2,5 для S, 2,1 для Р, причем Δх (относительно кислорода) равно 0,5 для Сl, 1,0 для S, 1,4 для Р. Приведенные ниже характерные значения теплот реакции отражают увеличение значений Δх :

НСl (г.) + 2O 2 (г.) → НСlO 4 (ж.) + 8 кДж·моль -1

H 2 S (г.) + 2O 2 (г.) → H 2 SO 4 (ж.) + 790 кДж·моль -1

Н 3 Р (г.) + 2O 2 (г.) → Н 3 РO 4 (ж.) + 1250 кДж·моль -1

Устойчивым соединениям серы, селена и теллура соответствуют несколько значений степени окисления от -2 до +6, как показано на прилагаемой схеме:

6 SO 3 , H 2 SO 4 , SF 6 H 2 SeO 4 , SeF 6 TeO 3 , Te(OH) 6 , TeF 6

4 SO 2 , H 2 SO 3 SeO 2 , H 2 SeO 3 TeO 2

0 S 8 , S 2 Se Te

2 H 2 S, S 2- H 2 Se H 2 Te

Окислы серы

Нормальновалентная окись серы (моноксид) SО значительно менее устойчива, чем трансаргоноидные окислы SO 2 и SO 3 . Теплоты их образования имеют следующие значения:

1/8S 8 (к.) + 1/2O 2 (г.) → SО (г.) - 7 кДж·моль -1

1/8S 8 (к.) + O 2 (г.) → SО 2 (г.) + 297 кДж·моль -1

1/8S 8 (к.) + 3/2O 2 (г.) → SО 3 (г.) + 396 кДж·моль -1

Из первых двух уравнений следует, что разложение окиси серы на двуокись серы и серу сопровождается выделением большого количества тепла

2SО (г.) → 1/8S 8 (к.) + SО 2 (г.) + 311 кДж·моль -1

Поэтому не удивительно, что окись серы неизвестна как устойчивое соединение, а существует только в виде чрезвычайно реакционноспособных молекул в очень разреженном газообразном состоянии или в замороженных матрицах. Этот окисел имеет структуру

с двумя электронами, имеющими параллельные спины, и напоминает молекулы О 2 и S 2 .

Двуокись (диоксид) серы SО 2 образуется при горении серы или сульфидов, например пирита (FeS 2)

S + O 2 → SO 2

FeS 2 + 11O 2 → 2Fe 2 O 3 + 8SO 2

Это бесцветный газ с характерным резким запахом. Температуры плавления и кипения двуокиси серы -75 и -10 °С соответственно.

В лабораторных условиях двуокись серы обычно получают действием сильной кислоты на твердый кислый сульфит натрия

Н 2 SO 4 + NaHSO 3 → NaНSO 4 + Н 2 O + SO 2

Ее можно очистить и осушить, барботируя через концентрированную серную кислоту. Двуокись серы имеет следующую электронную структуру:

В этой структуре использована одна 3d -орбиталь, а также 3s -орбиталь и три 3p -орбитали. Экспериментально установленная длина связи сера- кислород равна 143 пм; это несколько меньше значения 149 пм, которого можно было бы ожидать для двойной связи. Угол О-S-О равен 119,5°.

Большие количества двуокиси серы идут на производство серной кислоты, сернистой кислоты и сульфитов. SO 2 убивает грибки и бактерии и находит применение при консервировании и сушке чернослива, урюка и других фруктов. Раствор кислого сульфита кальция Са(НSO 3) 2 , получаемый реакцией двуокиси серы с гидроокисью кальция, используют в производстве бумажной пульпы из древесины. Он растворяет лигнин - вещество, скрепляющее целлюлозные волокна, и освобождает эти волокна, которые затем перерабатывают в бумагу.

Трехокись (триоксид) серы SO 3 образуется в очень небольших количествах при горении серы на воздухе. Обычно ее получают окислением двуокиси серы воздухом в присутствии катализатора. Реакция образования этого соединения из простых веществ экзотермична, однако менее экзотермична (считая на атом кислорода), чем реакция образования двуокиси серы. Особенность равновесия

SO 2 (г.) + 1/2O 2 (г.) → SO 3 (г.)

заключается в том, что удовлетворительный выход SO 3 можно получить при низких температурах; реакция протекает почти полностью. Однако при низких температурах скорость реакции настолько мала, что прямое соединение реагирующих веществ нельзя положить в основу промышленного процесса. При высоких температурах, когда достигается удовлетворительная скорость реакции, выход низок вследствие неблагоприятного положения равновесия.

Решением этой проблемы явилось открытие соответствующих катализаторов (платина, пятиокись ванадия), которые ускоряют реакцию, не влияя на ее равновесие. Каталитическая реакция протекает не в газовой смеси, а на поверхности катализатора при соприкосновении с ней молекул. На практике двуокись серы, получаемую при сжигании серы или пирита, смешивают с воздухом и пропускают над катализатором при температуре 400-450°С. В этих условиях примерно 99% двуокиси серы превращается в трехокись серы. Этот метод используют главным образом при производстве серной кислоты.

Трехокись серы представляет собой газ, обладающий сильным коррозионным действием; он энергично соединяется с водой, давая серную кислоту

SO 3 (г.) + Н 2 O (ж.) → Н 2 SO 4 (ж.) + 130 кДж·моль -1

Рис. 8.3. Трехокись серы и некоторые кислородные кислоты серы.

Трехокись серы легко растворяется в серной кислоте с образованием олеума , или дымящей серной кислоты , состоящей в основном из дисерной кислоты Н 2 S 2 O 7 (называемой также пиросерной кислотой)

SO 3 + Н 2 SO 4 ⇔ Н 2 S 2 O 7

При 44,5°С трехокись серы конденсируется в бесцветную жидкость, отвердевающую при 16,8°С с образованием прозрачных кристаллов. Это вещество полиморфно, причем образующиеся при 16,8°С кристаллы являются неустойчивой формой (α-форма). Устойчивая форма - шелковистые кристаллы, похожие на асбест, которые образуются при непродолжительном выдерживании альфа-кристаллов или жидкости в присутствии следов влаги (рис. 8.3). Существует также несколько других форм этого вещества, однако они трудно поддаются изучению вследствие крайне медленного превращения одной формы в другую. При температуре выше 50°С кристаллы, похожие на асбест, медленно испаряются, образуя пары SO 3 .

Молекулы трехокиси серы в газовой фазе, в жидкости и в альфа-кристаллах обладают электронной структурой

Молекула имеет плоское строение с такой же длиной связей (143 пм), как и в молекуле двуокиси серы.

Свойства трехокиси серы в значительной степени можно объяснить меньшей устойчивостью двойной связи сера - кислород по сравнению с двумя одинарными связями между ними. Так, в результате реакции с водой одна двойная связь в трехокиси серы заменяется на две одинарные связи в образующейся серной кислоте

О возросшей устойчивости продукта свидетельствует большое количество теплоты, выделяющейся при реакции.

Сернистая кислота

Раствор сернистой кислоты Н 2 SO 3 получают растворением двуокиси серы в воде. Как сернистая кислота, так и ее соли, сульфиты, являются сильными восстановителями. Они образуют серную кислоту Н 2 SO 4 и сульфаты при окислении кислородом, галогенами, перекисью водорода и подобными им окислителями.

Сернистая кислота имеет структуру

Серная кислота и сульфаты

Серная кислота Н 2 SO 4 - один из самых важных химических продуктов, находящих применение в химической промышленности и связанных с ней отраслях. Это тяжелая маслянистая жидкость (плотность 1,838 г·см -3), слегка дымящая на воздухе вследствие выделения следов трехокиси серы, которые затем, соединяясь с парами воды, образуют капельки серной кислоты. Чистая серная кислота при нагревании дает пар, богатый трехокисью серы, а затем при 338°С кипит, сохраняя постоянный состав (98% Н 2 SO 4 и 2% Н 2 O). Это и есть обычная промышленная «концентрированная серная кислота».

Концентрированная серная кислота оказывает сильное коррозионное действие. Она жадно соединяется с водой; смешивание с водой сопровождается выделением большого количества тепла в результате образования иона гидроксония

Н 2 SO 4 + 2Н 2 O → 2Н 3 O + + SO 4 2-

Для разбавления концентрированной серной кислоты ее следует тонкой струей вливать в воду , перемешивая при этом раствор; воду нельзя приливать к кислоте , так как это вызовет вскипание и сильное разбрызгивание кислоты. Разбавленная кислота занимает меньший объем, чем ее составляющие, причем эффект сокращения объема максимален при соотношении Н 2 SO 4: Н 2 O =1: 2 [(Н 3 O +) 2 (SO 4) 2- ].

Химические свойства и применение серной кислоты

Применение серной кислоты определяется ее химическими свойствами - ее используют как кислоту, в качестве обезвоживающего средства и окислителя.

Серная кислота имеет высокую температуру кипения (330°С), что позволяет применять ее для обработки солей более летучих кислот с целью получения этих кислот. Азотную кислоту, например, можно получить нагреванием нитрата натрия с серной кислотой

NaNO 3 + Н 2 SO 4 → NaHSO 4 + HNO 3

Азотная кислота отгоняется при 86°С. Серную кислоту применяют также для производства растворимых фосфатных удобрений, сульфата аммония, используемого в качестве удобрения, других сульфатов, а также многих химикатов и лекарственных препаратов. Сталь обычно очищают от ржавчины погружением в ванну с серной кислотой («травлением») перед покрытием цинком, оловом или эмалью. Серная кислота служит электролитом в обычных свинцовых аккумуляторах.

Серная кислота обладает настолько сильной способностью поглощать воду, что ее можно использовать в качестве эффективного обезвоживающего средства. Газы, не реагирующие с серной кислотой, можно осушать, пропуская их через нее. Дегидратирующая сила концентрированой серной кислоты настолько велика, что органические соединения, подобные сахару, под ее действием теряют водород и кислород в виде воды

$C_{12}H_{22}O_{11} \rightarrow 12C + 11H_{2}O$

Сахар (сахароза) H 2 SO 4

Многие взрывчатые вещества, например нитроглицерин, получают реакцией между органическими соединениями и азотной кислотой, в результате чего образуются взрывчатое вещество и вода, например

С 3 Н 5 (ОН) 3 + 3HNO 3 → С 3 Н 5 (NO 3) 3 + 3Н 2 O

Глицерин H 2 SO 4 Нитроглицерин

Чтобы заставить эти обратимые реакции идти слева направо, азотную кислоту смешивают с серной кислотой, которая благодаря своему обезвоживающему действию способствует образованию продуктов реакции. (Два других примера приведены в разд. 7.7.)

Горячая концентрированная серная кислота является сильным окислителем; продуктом ее восстановления является двуокись серы. Серная кислота растворяет медь и способна даже окислять углерод

Сu + 2H 2 SO 4 → СuSO 4 + 2Н 2 О + SO 2

С + 2H 2 SO 4 → СO 2 + 2Н 2 О + 2SO 2

Растворение меди в горячей концентрированной серной кислоте иллюстрирует общую реакцию - растворение неактивного металла в кислоте при одновременном действии окислителя . Активные металлы окисляются до катионов под действием иона водорода, который при этом восстанавливается до элементарного водорода, например

Zn + 2Н + → Zn 2+ + Н 2 (г.)

Подобная реакция с медью не идет. Однако медь можно окислить до иона Сu 2+ действием сильного окислителя, например хлора или азотной кислоты, или же, как показано выше, горячей концентрированной серной кислотой.

Сульфаты

Серная кислота соединяется с основаниями, образуя средние сульфаты, например К 2 SO 4 (сульфат калия), и кислые сульфаты (иногда называемые бисульфатами), например кислый сульфат калия КНSO 4 .

Малорастворимые сульфаты встречаются в виде минералов, ю числу которых относятся СаSO 4 ·2Н 2 O (гипс), SrSO 4 , ВаSO 4 (барит) и РbSO 4 . Наименее растворим из всех сульфатов сульфат бария; поэтому его образование в виде белого осадка служит качественной реакцией на сульфат-ион.

К числу наиболее распространенных растворимых сульфатов относятся: Na 2 SO 4 ·10Н 2 O, (NH 4) 2 SO 4 , MgSO 4 ·7Н 2 O (горькая соль), СuSO 4 ·5Н 2 O (медный купорос), FeSO 4 ·7Н 2 O, (NH 4) 2 Fe(SO 4) 2 ·6Н 2 O (хорошо кристаллизующаяся и легко поддающаяся очистке соль, применяемая в аналитической химии для приготовления стандартных растворов двухвалентного железа), ZnSO 4 ·7Н 2 O, КАl(SO 4) 2 ·12Н 2 O (квасцы), (NH 4)Аl(SO 4) 2 ·12Н 2 O (алюминиево-аммонийные квасцы) и КСr(SO 4) 2 ·12Н 2 O (хромовые квасцы).

Тио- или сульфокислоты

Тиосульфат натрия Na 2 S 2 O 3 ·5Н 2 O (неправильно называемый «гипосульфитом натрия»)-вещество, применяемое в фотографии. Его получают кипячением раствора сульфита натрия с чистой серой

SO 3 2- + S → S 2 O 3 2-

Бисульфит-ион Тиосульфат-ион

Тиосерная кислота Н 2 S 2 O 3 неустойчива; при обработке тиосульфата кислотой образуются двуокись серы и сера.

Структура иона тиосульфата S 2 O 3 2- интересна тем, что два атома серы не эквивалентны. Этот ион представляет собой ион сульфата SO 4 2- , в котором один из атомов кислорода замещен атомом серы (рис. 8.4). Центральному атому серы можно приписать степень окисления + 6, а присоединенному атому серы степень окисления -2.

Тиосульфат-ион легко окисляется, особенно иодом, до тетратионат- иона S 4 O 6 2-

2S 2 O 3 2- → S 4 O 6 2- +2е

2S 2 O 3 2- +I 2 → S 4 O 6 2- + 2I -

Эту реакцию между тиосульфат-ионом и иодом широко используют в количественном анализе веществ, обладающих окислительными или восстановительными свойствами.

Рис. 8.4. Тиосульфат- и тетратионат-ионы.

Селен и теллур

Трансаргоноидные соединения селена очень напоминают соответствующие соединения серы. Селенаты, соли селеновой кислоты H 2 SeO 4 очень похожи на сульфаты. Теллуровая же кислота имеет формулу Те(ОН) 6 , причем большой центральный атом имеет координационное число не 4, а 6, так же как атом иода в молекуле Н 5 IO 6 .

Элемент теллур был открыт Клапротом в 1782 г. в венгерских золотосодержащих рудах. Название теллур происходит от греческого «теллус» - земля.
В 1817 г. Берцеллиус открыл в шламе свинцовых камер сернокислотного завода элемент, близкий по свойствам к теллуру. Он был назван по греческому названию луны - селеном.
Селен и теллур - элементы VI группы периодической системы. По химическим свойствам они близки к сере, но отличаются от нее, в особенности теллур, отчетливо выраженными металлическими свойствами. Подобно сере сетей и теллур оpразуют аморфную и кристаллические формы.
Известны две кристаллические модификации селена. Наиболее устойчив серый или металлический селен, имеющий гексагональную структуру (а = 4,354 А, с = 4,949 А). Он получается при медленном охлаждении расплавленного селена. При осаждении селена из растворов или быстром охлаждении паров селен получается в виде рыхлого красного порошка Красный селен имеет моноклинную кристаллическую структуру. При нагревании до 120° красный селен переходит в серый.
Стекловидный селен получается при быстром охлаждении расплавленного селена в виде хрупкой серовато-свинцовой массы. При температуре около 50° стекловидный селен начинает размягчаться, при более высокой температуре он переходит в кристаллический серый селен.
Кристаллический теллур получается при конденсации паров теллура. Он обладает серебристо-белым цветом. Известны две модификации теллура - α- и β-теллур, Гексагональная α-модификация изоморфна серому селену (а = 4,445 А, с = 5,91 А). Точка перехода α⇔β-теллур 354°. Из водных растворов восстановители осаждают коричневый порошок аморфного теллура.
Физические свойства селена и теллура

Селен является типичным полупроводником. При комнатной температуре он плохо проводит электрический ток. Электропроводность селена сильно зависит от интенсивности освещения. На свету электропроводность в 1000 раз выше, чем в темноте. Наибольшее действие оказывают лучи с длиной волны около 700 мл.
Теллур обладает более высокой электропроводностью, чем селен, причем электросопротивление сильно возрастает при высоких давлениях.
Оба элемента хрупки при обычной температуре, но при нагревании поддаются пластической деформации.
При обычной температуре селен и теллур не реагируют с кислородом. При нагревании на воздухе они окисляются с воспламенением, образуя SeO2 и TeO2. Селен горит синим пламенем, теллур - синим пламенем с зеленоватой каемкой. Горение селена сопровождается характерным запахом («запах гнилой редьки»).
Вода и неокисляющие кислоты (разбавленная серчая и соляная кислоты) не действуют на селен и теллур. Элементы растворяются в концентрированной серной кислоте, азотной кислоте, а также в горячих концентрированных растворах щелочей.
Важным свойством селена и теллура, которое используют в технологии их получения, является их способность растворяться в сернистых щелочах с образованием полисульфидов, которые легко разлагаются кислотами с выделением соответственно селена и теллура.
Селен растворяется в растворах сульфита натрия с образованием соединения типа тиосульфата Na2SeSO3, которое разлагается при подкислении с выделением элементарного селена.
Co всеми галогенами селен и теллур реагируют при обычной температуре. С металлами они образуют селениды и теллуриды, аналогичные сульфидам (например, Na2Se, Ag2Se и др.). Подобно сере, селен и теллур образуют газообразные селеноводород (H2Se) и теллурводород (H2Te), получающиеся при действии кислот на селениды и теллуриды.
Непосредственно элементарный теллур не соединяется с водородом, а селен вступает в реакцию с водородом при темпера туре выше 400°.

17.12.2019

Серия Far Cry продолжает радовать своих игроков стабильностью. За столько времени становится понятно, чем нужно заниматься в этой игре. Охота, выживание, захват...

16.12.2019

Создавая дизайн жилого помещения, особое внимание следует уделить интерьеру гостиной - именно она станет центром вашей “вселенной”....

15.12.2019

Невозможно представить себе строительство дома без использования строительных лесов. В прочих сферах хозяйственной деятельности такие конструкции также используются. С...

14.12.2019

В качестве способа неразъемного соединения изделий из металлов сварка появилась немногим более века назад. При этом невозможно в данный момент переоценить ее значение. В...

14.12.2019

Оптимизация пространства вокруг является крайне важной как для мелких, так и для крупных складских помещений. Это существенно упрощает выполнение работ и оказывает...

13.12.2019

Металлочерепица – металлический материал для покрытия кровли. Полимерными материалами и цинком покрыта поверхность листов. Натуральную черепицу имитирует материал...

13.12.2019

Испытательное оборудование получило широкое применение в разных сферах. Его качество должно быть безупречным. Чтобы достичь такой цели, устройства оснащаются...

13.12.2019

Французский стиль в интерьере стал популярным в последнее время среди любителей, изысканных и в то же время простых решений....

13.12.2019

Художественная ковка является ремеслом, которое требует от мастера особых навыков и умений, а также усидчивости и таланта. Во все эпохи компоненты украшения здания,...