1. Группа потенциалов “E F G H”, имеющих размерность энергии.

2. Зависимость термодинамических потенциалов от числа частиц. Энтропия как термодинамический потенциал.

3. Термодинамические потенциалы многокомпонентных систем.

4. Практическая реализация метода термодинамических потенциалов (на примере задачи химического равновесия).

Один из основных методов современной термодинамики является метод термодинамических потенциалов. Этот метод возник, во многом, благодаря использованию потенциалов в классической механике, где его изменение связывалось с производимой работой, а сам потенциал является энергетической характеристикой термодинамической системы. Исторически сложилось так, что введенные первоначально термодинамические потенциалы также имели размерность энергии, что и определило их название.

Упомянутая группа включает следующие системы:

Внутренняя энергия;

Свободная энергия или потенциал Гельмгольца;

Термодинамический потенциал Гиббса;

Энтальпия.

Потенциальность внутренней энергии была показано в предыдущей теме. Из нее следует потенциальность остальных величин.

Дифференциалы термодинамических потенциалов принимает вид:

Из соотношений (3.1) видно, что соответствующие термодинамические потенциалы характеризуют одну и ту же термодинамическую систему при различных способах …. описания (способах задания состояния термодинамической системы). Так, для адиабатически изолированной системы, описываемой в переменных удобно в качестве термодинамического потенциала использовать внутреннюю энергию.Тогда параметры системы, термодинамически сопряженные к потенциалам, определяются из соотношений:

Если в качестве способа описания используется “система в термостате”, задаваемая переменными, наиболее удобно использовать в качестве потенциала свободную энергию. Соответственно, для параметров системы получим:

Далее, выберем в качестве способа описания модель “системы под поршнем”. В этих случаях функции состояния образуют набор (), а в качестве термодинамического потенциала используется потенциал Гиббса G. Тогда параметры системы определяются из выражений:

И в случае “адиабатической системы над поршнем”, заданной функциями состояния роль термодинамического потенциала играет энтальпия H. Тогда параметры системы принимают вид:

Из того, что соотношения (3.1) задают полные дифференциалы термодинамических потенциалов, мы можем приравнивать их вторые производные.

Например, Учитывая, что

получаем

Аналогично для остальных параметров системы, связанных с термодинамическим потенциалом, запишем:

Подобные тождества можно записать и для других наборов параметров термодинамического состояния системы на основе потенциальности соответствующих термодинамических функций.

Так, для “системы в термостате” c потенциалом, имеем:

Для системы “над поршнем” с потенциалом Гиббса будут справедливы равенства:

И, наконец, для системы с адиабатическим поршнем с потенциалом H, получим:

Равенства вида (3.6) - (3.9) получили название термодинамических тождеств и в ряде случаев оказываются удобными для практических расчетов.

Использование термодинамических потенциалов позволяет достаточно просто определить работу системы и тепловой эффект.

Так, из соотношений (3.1) следует:

Из первой части равенства следует известное положение о том, что работа теплоизолированной системы () производится за счет убыли ее внутренней энергии. Второе равенство означает, что свободная энергия есть та часть внутренней энергии, которая при изотермическом процессе целиком переходит в работу (соответственно “оставшуюся” часть внутренней энергии иногда называют связанной энергией).

Количество теплоты можно представить в виде:

Из последнего равенства понятно, почему энтальпию еще называют теплосодержанием. При горении и других химических реакциях, происходящих при постоянном давлении (), выделяемое количество теплоты равно изменению энтальпии.

Выражение (3.11), с учетом второго начала термодинамики (2.7) позволяет определить теплоемкость:

Все термодинамические потенциалы типа энергии обладают свойством аддитивности. Поэтому можно записать:

Легко видеть, что потенциал Гиббса содержит только один аддитивный параметр, т.е. удельный потенциал Гиббса от не зависит. Тогда из (3.4) следует:

То есть химический потенциал есть удельный потенциал Гиббса, и имеет место равенство

Термодинамические потенциалы (3.1) связаны между собой прямыми соотношениями, позволяющими совершать переход от одних потенциалов к другим. Например, выразим все термодинамические потенциалы через внутреннюю энергию.

При этом мы получили все термодинамические потенциалы как функции (). Для того, чтобы выразить их в других переменных, используют процедуру пере….

Пусть задано давление в переменных ():

Запишем последнее выражение в виде уравнения состояния, т.е. найдем вид

Легко видеть, что если состояние задано в переменных (), то термодинамическим потенциалом является внутренняя энергия В силу (3.2) найдем

Рассматривая (3.18) как уравнение относительно S, находим его решение:

Подставляя (3.19) в (3.17) получаем

То есть от переменных () мы перешли к переменным ().

Вторая группа термодинамических потенциалов возникает в том случае, если в качестве термодинамических переменных, помимо рассмотренных выше, включен химический потенциал. Потенциалы второй группы также имеют размерность энергии и могут быть связаны с потенциалами первой группы путем соотношений:

Соответственно дифференциалы потенциалов (3.21) имеют вид:

Также как и для термодинамических потенциалов первой группы, для потенциалов (3.21) можно построить термодинамические тождества, найти выражения параметров термодинамической системы и т.д.

Рассмотрим характерные соотношения для “потенциала омега” , выражающий квазисвободную энергию, и использующийся на практике наиболее часто среди остальных потенциалов группы (3.22).

Потенциал задается в переменных (), описывающих термодинамическую систему с воображаемыми стенками. Параметры системы в этом случае определяются из соотношений:

Термодинамические тождества, следующие из потенциальности, имеют вид:

Достаточно интересными являются аддитивные свойства термодинамических потенциалов второй группы. Поскольку в этом случае число частиц не входит в число параметров системы, то в качестве аддитивного параметра используют объем. Тогда для потенциала получаем:

Здесь - удельный потенциал на 1. Учитывая (3.23), получаем:

Соответственно, (3.26)

Справедливость (3.26) можно доказать и на основе (3.15):

Потенциал также может быть использован для пересчета термодинамических функций, записанных в виде к виду. Для этого соотношение (3.23) для N:

разрешается относительно:

В качестве термодинамических потенциалов могут выступать не только энергетические характеристики системы, но и любые другие величины, входящие в соотношение (3.1). В качестве важного примера рассмотрим энтропию как термодинамический потенциал. Исходное дифференциальное соотношение для энтропии следует из обобщенной записи I и II начал термодинамики:

Таким образом, энтропия является термодинамическим потенциалом для системы, заданной параметрами. Другие параметры системы имеют вид:

Разрешая первое из соотношений (3.28) относительно возможен переход от переменных к переменным.

Аддитивные свойства энтропии приводят к известным соотношениям:

Перейдем к определению термодинамических потенциалов на основе заданных макроскопических состояний термодинамической системы. Положим для упрощения вычислений отсутствие внешних полей (). Это не снижает общности результатов, поскольку при в результирующих выражениях просто появляются дополнительные системы.

В качестве примера найдем выражения свободной энергии, используя в качестве исходных уравнение состояния, калорическое уравнение состояния и особенности поведения системы при. Учитывая (3.3) и (3.12), находим:

Проинтегрируем второе уравнение системы (3.30) с учетом граничного условия при:

Тогда система (3.30) принимает вид:

Решение системы (3.31) позволяет найти удельную свободную энергию в виде

Начало отсчета удельной свободной энергии также может быть найдено из условий при:

Тогда (3.32) принимает вид:

а выражение всей свободной энергии системы с точностью до аддитивной постоянной принимает вид:

Тогда реакция системы на включение внешнего поля задается дополнительным уравнением состояния, которое в зависимости от набора переменных состояния имеет вид:

Тогда изменение соответствующего термодинамического потенциала, связанное с включением нуля от нуля до, определяется из выражений:

Таким образом, задание термодинамического потенциала в макроскопической теории возможно только на основе использования заданных уравнений термодинамического состояния, которые в свою очередь, сами получаются на основе задания термодинамических потенциалов. Разорвать этот “замкнутый круг” можно только на основе микроскопической теории, в которой состояние системы задается на основе функций распределения с учетом статистических особенностей.

Обобщим полученные результаты на случай многокомпонентных систем. Это обобщение осуществляется путем замены параметра множеством. Рассмотрим сказанное на конкретных примерах.

Положим, что термодинамическое состояние системы задано параметрами, т.е. мы рассматриваем систему в термостате, состоящую из нескольких компонентов, число частиц в которых равно Свободная энергия, являющаяся в этом описании термодинамическим потенциалом, имеет вид:

В качестве аддитивного параметра в (3.37) введены не число частиц, а объем системы V. Тогда через обозначена плотность системы. Функция является неаддитивной функцией неаддитивных аргументов. Это достаточно удобно, поскольку при разбиении системы на части функция не изменится для каждой части.

Тогда для параметров термодинамической системы можно записать:

Учитывая, что имеем

Для химического потенциала отдельного компонента запишем:

Существуют и другие способы учета аддитивных свойств свободной энергии. Введем относительные плотности чисел частиц каждой из компонент:

не зависящие от объема системы V. Здесь - общее число частиц в системе. Тогда

Выражение химического потенциала в этом случае принимает более сложный вид:

Вычислим производные и и подставим их в последнее выражение:

Выражение для давления, напротив упростится:

Аналогичные соотношения могут быть получены и для потенциала Гиббса. Так, если в качестве аддитивного параметра задан объем, то с учетом (3.37) и (3.38) запишем:

это же выражение может быть получено из (3.юю), которое в случае многих частиц принимает вид:

Подставляя в (3.45) выражение(3.39), находим:

что полностью совпадает с (3.44).

Для того, чтобы перейти к традиционной записи потенциала Гиббса (через переменные состояния ()) необходимо разрешить уравнение (3.38):

Относительно объема V и подставить результат в (3.44) или (3.45):

Если в качестве аддитивного параметра задано полное число частиц в системе N, то потенциал Гиббса с учетом (3.42) принимает следующий вид:

Зная вид удельных величин: ,получим:

В последнем выражении суммирование по j заменим на суммирование по i . Тогда второе и третье слагаемые в сумме дают нуль. Тогда для потенциала Гиббса окончательно получим:

Это же соотношение может быть получено и другим способом (из (3.41) и (3.43)):

Тогда для химического потенциала каждой из компонент получим:

При выводе (3.48) выполнены преобразования, аналогичные использованным при выводе (3.42), с помощью воображаемых стенок. Параметры состояния системы образуют набор ().

Роль термодинамического потенциала играет потенциал, который принимает вид:

Как видно из (3.49), единственным аддитивным параметром в данном случае является объем системы V.

Определим некоторые термодинамические параметры такой системы. Число частиц в данном случае определяется из соотношения:

Для свободной энергии F и потенциала Гиббса G можно записать:

Таким образом, соотношения для термодинамических потенциалов и параметров в случае многокомпонентных систем видоизменяются только за счет необходимости учета числа частиц (или химических потенциалов) каждой компоненты. При этом сама идея метода термодинамических потенциалов и расчетов, проводимых на его основе, остается неизменной.

В качестве примера использования метода термодинамических потенциалов рассмотрим задачу химического равновесия. Найдем условия химического равновесия в смеси трех веществ, вступающих реакцию. Дополнительно предположим, что исходные продукты реакции является разреженными газами(это позволяет не учитывать межмолекулярные взаимодобывания), а в системе поддерживаются постоянные температура и давление, (такой процесс наиболее просто реализовать практически, поэтому условие постоянства давления и температуры создаются в промышленных установках для химической реакции).

Условие равновесия термодинамической системы в зависимости от способа ее описания определяются максимальной энтропией системы или минимальной энергией системы (подробнее см. Базаров Термодинамика). Тогда можно получить следующие условия равновесия системы:

1. Состояние равновесия адиабатически изолированной термодинамической системы, заданной параметрами (), характеризуется максимумом энтропии:

Второе выражение в (3.53а) характеризует устойчивость равновесного состояния.

2. Состояние равновесия изохорно-изотермической системы, заданное параметрами (), характеризуется минимумом свободной энергии. Условие равновесия в этом случае принимает вид:

3. Равновесие изобарно-изотермической системы, задаваемой параметрами (), характеризуется условиями:

4. Для системы в термостате с переменным числом частиц, определенной параметрами (), условия равновесия характеризуется минимумами потенциала:

Перейдем к использованию химического равновесия в нашем случае.

В общем случае уравнение химической реакции записывается в виде:

Здесь - символы химических веществ, - так называемые, стехиометрические числа. Так, для реакции

Поскольку в качестве параметров системы выбраны давление и температура, которые положены постоянными. Удобно в качестве состояния термодинамического потенциала рассмотреть потенциал Гиббса G . Тогда условие равновесия системы будет заключаться в требовании постоянства потенциала G :

Поскольку мы рассматриваем трехкомпонентную систему, положим. Кроме того, учитывая (3.54), можно записать уравнение баланса для числа частиц ():

Вводя химические потенциалы для каждой из компонент: и учитывая сделанные допущения, находим:

Уравнение (3.57) было впервые получено Гиббсом в 1876г. и является искомым уравнением химического равновесия. Легко заметить, сравнивая (3.57) и (3.54), что уравнение химического равновесия получается из уравнения химической реакции путем простой замены символов реагирующих веществ на их химические потенциалы. Этот прием может быть использован и при записи уравнения химического равновесия для произвольной реакции.

В общем случае решение уравнения (3.57) даже для трех компонент является достаточно загруженным. Это связанно, во-первых, с тем, что даже для однокомпонентной системы получить явные выражения для химического потенциала весьма затруднительно. Во-вторых, относительные концентрации и не являются малыми величинами. То есть невозможно выполнить по ним разложение в ряд. Это еще сильнее усложняет задачу решения уравнения химического равновесия.

Физически отмеченные трудности объясняются необходимостью учета перестройки электронных оболочек атомов, вступающих в реакцию. Это приводит к определенным сложностям микроскопического описания, что сказывается и при макроскопическом подходе.

Поскольку мы условились ограничится исследованием разреженности газа, то можно воспользоваться моделью идеального газа. Будем считать, что все реагирующие компоненты являются идеальными газами, заполняющими общий объем и создающие давление p . В этом случае любым взаимодействием (кроме химических реакций) между компонентами смеси газов можно пренебречь. Это позволяет допустить, что химический потенциал i -го компонента зависит только от параметров этого же компонента.

Здесь - парциальное давление i -го компонента, причем:

С учетом (3.58) условие равновесия трехкомпонентной системы (3.57) примет вид:

Для дальнейшего анализа воспользуемся уравнением состояния идеального газа, которое запишем в виде:

Здесь через, как и ранее, обозначается термодинамическая температура. Тогда известная из школы запись принимает вид: , что и записано в (3.60).

Тогда для каждого компонента смеси получим:

Определим вид выражения химического потенциала идеального газа. Как следует из (2.22), химический потенциал имеет вид:

Учитывая уравнение (3.60), которое можно записать в виде, задача определения химического потенциала сводится к определению удельной энтропии и удельной внутренней энергии.

Система уравнений для удельной энтропии следует из термодинамических тождеств (3.8) и выражения теплоемкости (3.12):

Учитывая уравнение состояния (3.60) и переходя к удельным характеристикам, имеем:

Решение (3.63) имеет вид:

Система уравнений для удельной внутренней энергии идеального газа следует из (2.23):

Решение этой системы запишется в виде:

Подставляя (3.64) - (3.65) в (3.66) и учитывая уравнение состояния идеального газа, получаем:

Для смеси идеальных газов выражение (3.66) принимает вид:

Подставляя (3.67) в (3.59), получаем:

Выполняя преобразования, запишем:

Выполняя потенцирование в последнем выражении, имеем:

Соотношение (3.68) получило название закона действующих масс. Величина является функцией только температуры и получила название компоненты химической реакции.

Таким образом химическое равновесие и направление химической реакции определяется величиной давления и температуры.

Все расчеты в термодинамике основываются на использовании функций состояния, называемых термодинамическими потенциалами. Каждому набору независимых параметров соответствует свой термодинамический потенциал. Изменения потенциалов, происходящие в ходе каких-либо процессов, определяют либо совершаемую систолой работу, либо получаемое системой тепло.

При рассмотрении термодинамических потенциалов мы будем пользоваться соотношением (103.22), представив его в виде

Знак равенства относится к обратимым, знак неравенства - к нет обратимым процессам.

Термодинамические потенциалы являются функциями состояния. Поэтому приращение любого из потенциалов равно полному дифференциалу функции, которой он выражается. Полный дифференциал функции переменных и у определяется выражением

Поэтому, если в ходе преобразований мы получим для приращения некоторой величины выражение вида

можно утверждать, что эта величина является функцией параметров , причем функции представляют собой частные производные функции

Внутренняя энергия. С одним из термодинамических потенциалов мы уже хорошо знакомы. Это - внутренняя энергия системы. Выражение первого начала для обратимого процесса можно представить в виде

(109.4)

Сравнение с (109.2) показывает, что в качестве так называемых, естественных переменных для потенциала V выступают переменные S и V. Из (109.3) следует, что

Из соотношения следует, что в случае, - когда тело не обменивается теплом с внешней средой, совершаемая им работа равна

или в интегральной форме:

Таким образом, при отсутствии теплообмена с внешней средой работа равна убыли внутренней энергии тела.

При, постоянном объеме

Следовательно, - теплоемкость при постоянном объеме равна

(109.8)

Свободная знергия. Согласно (109.4) работа производимая теплом при обратимом изотермическом процессе, может быть представлена в виде

Функцию состояния

(109.10)

называются свободной энергией тела.

В соответствии с формулам» (109.9) и (109.10) при обратимом изотермическом процессе работа равна убыли свободной энергии тела:

Сравнение с формулой (109.6) показывает, что при изотермических процессах свободная энергия играет такую же роль, как внутренняя энергия при адиабатических процессах.

Заметам, что формула (109.6) справедлива как при обратимых, так и при необратимых процессах. Формула же (109.12) справедлива только для обратимых процессов. При необратимых процессах (см. ). Подставив это неравенство в соотношение легко получить, что при необратимых изотермических процессах

Следовательно, убыль свободной энергии определяет верхний предел количества работы, которую может совершить система при изотермическом процессе.

Возьмем дифференциал от функции (109.10). Приняв во внимание (109.4) получим:

Из сравнения с (109.2) заключаем, что естественными переменными для свободной энергии являются Т и V. В соответствии с (109.3)

Заменим: в (109.1) dQ через и разделим получившееся соотношение на ( - время). В результате получим, что

Если температура и объем остаются постоянными, то соотношение (109.16) может быть преобразовано к виду

Из этой формулы следует, что необратимый процесс, протекающий при постоянных температуре и объема, сопровождается уменьшением свободной энергии тела. По достижении равновесия F перестает меняться со временем. Таким образом; при неизменных Т и V равновесным является состояние, для которого свободная энергия минимальна.

Энтальпия. Если процесс «происходит при постоянном давлении, то количество получаемого телом тепла можно представить следующим образом:

Функцию состояния

называют энтальпией или тепловой функцией.

Из (109.18) и (109.19) вытекает, что количество тепла, получаемого телом в ходе изобатического процесса, равно

или в интегральной форме

Следовательно, в случае, когда давление остается постоянным, количество получаемого телом тепла равно приращению энтальпии. Дифференцирование выражения (109.19) с учетом (109.4) дает

Отсюда заключаем. энтальпия есть термодинамический потенциал в переменных Его частные производные равны

Термодинамические потенциалы, Щука, с.36

Термодинамические потенциалы, Щука, с.36

Для изолированных систем это соотношение равноценно классиче­ской формулировке, что энтропия никогда не может уменьшаться. Та­кой вывод сделал Нобелевский лауреат И. Р. Пригожий, анализируя открытые системы. Он же выдвинул принцип, согласно которому не­равновесность может служить источником упорядоченности .

Третье начало термодинамики описывает состояние системы вблизи абсолютного нуля. В соответствии с третьим началом термоди­намики уста­навливает начало отсчета энтропии и фиксация ее для любой системы. При Т  0 обращаются в нуль коэффициент теплово­го расширения, теплоемкость любого процесса. Это позволяет сделать вывод, что при абсолютном нуле температуры любые изменения со­стояния происходят без изменения энтропии. Это утверждение назы­вают теоремой Нобелевского лауреата В. Г. Нернста, или третьим на­чалом термодинамики.

Третье начало термодинамики гласит :

абсолютный ноль принципиально недостижим потому, что при T = 0 и S = 0.

Если бы существовало тело с температурой, равной нулю, то можно было бы построить вечный двигатель второго рода, что противоречит второму началу термо­динамики.

Модификация третьего начала тер­модинамики для расчета химического равновесия в системе сформули­рована лауреатом Нобелевской премии М. Планком таким образом.

Постулат Планка : при абсолютном нуле температуры энтро­пия принимает значение S 0 , не зависящее от давления, агрегатного состояния, а также других характеристик вещества. Эту величину можно положить равной нулю, или S 0 = 0.

В соответствии со статистической теорией величина энтропии вы­ражается как S = ln, где  – постоянная Больцмана,  – стати­стический вес, или термоди­на­мическая вероятность макросостояний. Его также называют -потенциалом. Под статистическим весом бу­дем понимать число микросостояний, при помощи которых реализу­ется данное макросостояние. Энтропия идеального кристалла при T = 0 К, при условии  = 1, или в том случае, когда макросостояние может быть осуществ­лено единственным микросостоянием, равна ну­лю. Во всех остальных случаях величина энтропии при абсолютном нуле должна быть больше нуля.

3.3. Термодинамические потенциалы

Термодинамические потенциалы представляют собой функции определенных наборов термодинамических параметров, позволяю­щие находить все термодина­мические характеристики системы как функции этих же параметров .

Термодинамические потенциалы полностью определяют термо­динамическое состояние системы, а путем дифференцирования и интегрирования можно вычис­лить любые параметры системы.

К основным термодинамическим потенциалам относятся следую­щие функции.

1. Внутренняя энергия U , являющаяся функцией независимых переменных:

энтропии S ,

объема V ,

числа частиц N ,

обобщенных ко­ординат x i

или U = U (S , V , N, x i ).

2. Свободная энергия Гельмгольца F является функцией темпе­ратуры T , объема V , числа частиц N , обобщенной координаты x i так, что F = F (T , V , N , x t ).

3. Термодинамический потенциал Гиббса G = G (T , p , N , x i ).

4. Энтальпия H = H (S , P, N , x i ).

5. Термодинамический потенциал , для которого независимыми перемен­ны­ми являются температура Т, объем V , химический потен­циал x ,  =  (T , V , N , x i ).

Существуют классические соотношения между термодинамиче­скими потенциалами:

U = F + TS = H – PV ,

F = U – TS = H – TS – PV ,

H = U + PV = F + TS + PV ,

G = U – TS + PV = F + PV = H – TS ,

 = U – TS – V = F – N = H – TS – N , (3.12)

U = G + TS – PV =  + TS + N ,

F = G – PV =  + N ,

H = G + TS =  + TS + N ,

G =  + PV + N ,

 = G – PV – N .

Существование термодинамических потенциалов являются след­ствием первого и второго начал термодинамики и показывают, что внутренняя энергия системы U зависит только от состояния систе­мы. Внутренняя энергия системы зависит от полного набора мак­роскопических параметров, но не зависит от способа достижения этого состояния. Запишем внутреннюю энергию в дифференциаль­ном виде

dU = TdS – PdV – X i dx i + dN ,

T = (U /S ) V, N, x = const ,

P = –(U /V ) S, N, x = const ,

 = (U /N ) S, N, x = const .

Аналогично можно записать

dF = – SdT –PdV – X t dx t + dN,

dH = TdS + VdP – X t dx t + dN,

dG = – SdT + VdP – X i dx i + dN,

d  = – SdT –PdV – X t dx t – NdN,

S = – (F /T ) V ; P = –(F /V ) T ; T = (U /S ) V ; V = (U /P ) T ;

S = – (G /T ) P ; V = (G /P ) S ; T = (H /S ;); P = – (U /V ) S

S = – (F /T ); N = – (F /);  = (F /N ); X = – (U /x ).

Эти уравнения имеют место для равновесных процессов. Обратим внимание на термодинамический изобарно-изотермиче­ский потенциал G , называемый свобод­ной энергией Гиббса ,

G = U – TS + PV = H –TS , (3.13)

и изохорно-изотермический потенциал

F = U – TS, (3.14)

который получил название свободная энергия Гельмгольца.

В химических реакциях, протекающих при постоянном давлении и температуре,

G = U – T S + P V = N , (3.15)

где  – химический потенциал.

Под химическим потенциалом некоторого компонента системы  i будем понимать частную производную от любого из термодина­мических потенциалов по количеству этого компонента при посто­янных значениях остальных термодинамических переменных.

Химический потенциал можно определить и как величину, опре­деляющую изменение энергии системы при добавлении одной час­тицы вещества, например,

 i = (U /N ) S , V = cost , или G =  i N i .

Из последнего уравнения следует, что  = G / N i , то есть  пред­ставляет собой энергию Гиббса, отнесенную к одной частице. Хими­ческий потенциал измеряют в Дж/моль.

Омега-потенциал  выражается через большую статистическую сумму Z как

 = – T lnZ , (3.16)

Где [суммирование по N и k (N )]:

Z =   ехр[(N – E k (N ))/T ].

Компонентов n i , хим. потенциалов компонентов m , и др.), применяемые гл. обр. для описания термодинамического равновесия . Каждому термодинамическому потенциалу соответствует набор параметров состояния , наз. естественными переменными.

Важнейшие термодинамические потенциалы: внутренняя энергия U (естественные переменные S, V, n i); энтальпия Н= U - (- pV) (естественные переменные S, p, n i); энергия Гельмгольца (свободная энергия Гельмгольца , ф-ция Гельмгольца) F = = U - TS (естественные переменные V, Т, n i); энергия Гиббса (своб. энергия Гиббса , ф-ция Гиббса) G=U - - TS - (- pV) (естественные переменные p, Т, n i); большой термодинамич. потенциал(естест венные переменные V, Т, m i).

Т ермодинамические потенциалы могут быть представлены общей ф-лой

где L k - интенсивные параметры , не зависящие от массы системы (таковы Т, p, m i), X k -экстенсивные параметры, пропорциональные массе системы (V, S, n i). Индекс l = 0 для внутренней энергии U, 1-для H и F, 2-для G и W . Термодинамические потенциалы являются ф-циями состояния термодинамической системы , т.е. их изменение в любом процессе перехода между двумя состояниями определяется лишь начальным и конечным состояниями и не зависит от пути перехода. Полные дифференциалы термодинамических потенциалов имеют вид:

Ур-ние (2) наз. фундаментальным ур-нием Гиббса в энергетич. выражении. Все термодинамические потенциалы имеют размерность энергии.

Условия равновесия термодинамич. системы формулируются как равенство нулю полных дифференциалов термодинамических потенциалов при постоянстве соответствующих естественных переменных:

Термодинамич. устойчивость системы выражается неравенствами:

Убыль термодинамических потенциалов в равновесном процессе при постоянстве естественных переменных равна максимальной полезной работе процесса А:

При этом работа А производится против любой обобщенной силы L k , действующей на систему, кроме внеш. давления (см. Максимальная работа реакции).

Т ермодинамические потенциалы, взятые как ф-ции своих естественных переменных, являются характеристическими ф-циями системы. Это означает, что любое термодинамич. св-во (сжимаемость , теплоемкость и т. п.) м. б. выражено соотношением, включающим только данный термодинамический потенциал, его естественные переменные и производные термодинамических потенциалов разных порядков по естественным переменным. В частности, с помощью термодинамических потенциалов можно получить уравнения состояния системы.

Важными св-вами обладают производные термодинамических потенциалов. Первые частные производные по естественным экстенсивным переменным равны интенсивным переменным, напр.:

[в общем виде: (9 Y l /9 Х i) = L i ]. И наоборот, производные по естественным интенсивным переменным равны экстенсивным переменным, напр.:

[в общем виде: (9 Y l /9 L i) = X i ]. Вторые частные производные по естественным переменным определяют мех. и тер-мич. св-ва системы, напр.:

Т.к. дифференциалы термодинамических потенциалов являются полными, перекрестные вторые частные производные термодинамических потенциалов равны, напр. для G(T, p, n i):

Соотношения этого типа называются соотношениями Максвелла.

Т ермодинамические потенциалы можно представить и как ф-ции переменных, отличных от естественных, напр. G(T, V, n i), однако в этом случае св-ва термодинамических потенциалов как характеристич. ф-ции будут потеряны. Помимо термодинамических потенциалов характеристич. ф-циями являются энтропия S (естественные переменные U, V, n i), ф-ция Массье Ф 1 = (естественные переменные 1/Т, V, n i), ф-ция Планка (естественные переменные 1/Т, p/Т, n i).

Т ермодинамические потенциалы связаны между собой ур-ниями Гиббса-Гельмгольца. Напр., для H и G

В общем виде:

Т ермодинамические потенциалы являются однородными ф-циями первой степени своих естественных экстенсивных переменных. Напр., с ростом энтропии S или числа молей n i пропорционально увеличивается и энтальпия Н. Согласно теореме Эйлера, однородность термодинамических потенциалов приводит к соотношениям типа:

В хим. термодинамике , помимо термодинамических потенциалов, записанных для системы в целом, широко используют среднемолярные (удельные) величины (напр.,,

Физическая величина, элементарное изменение которой при переходе системы из одного состояния в другое равно полученному или отданному количеству теплоты, деленному на температуру,при которой произошел этот переход, называется энтропией.

Для бесконечно малого изменения состояния системы:

При переходе системы из одного состояния вдругое, изменение энтропии можно рассчитать так:

На основании первого начала термодинамики можно получить

dS=dQ/T=C V dT/T+RdV/V, а

При изотермическом процессе T=const, т.е. T 1 =T 2:

DS=R×ln(V 2 /V 1).

При изобарическом процессе p=const, т.е. V 2 /V 1 =T 2 /T 1:

DS=(C V +R)×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(V 2 /V 1).

При изохорическом процессе V=const, т.е. V 1 =V 2:

DS=C V ×ln(T 2 /T 1).

При адиабатическом процессе dQ=0, т.е. DS=0:

S 1 =S 2 =const.

Изменения энтропии системы, совершающей цикл Карно:

DS=-(Q 1 /T 1 +Q 2 /T 2).

Энтропия замкнутой системы, совершающей обратимый цикл Карно не изменяется:

dS=0 или S=const.

Если системой совершается необратимый цикл, то dS>0.

Таким образом, энтропия замкнутой (изолированной) системы при любых, происходящих в ней процессах не может убывать:

где знак равенства справедлив для обратимых процессов, а знак неравенства – для необратимых.

Второе начало термодинамики: "В изолированной системе возможны только такие процессы, при которых энтропия системы возрастает". То есть

dS³0 или dS³dQ/T.

Второе начало термодинамики определяет направление термодинамических процессов и указывает на физический смысл энтропии: энтропия – мера рассеяния энергии, т.е. характеризует ту часть энергии, которую нельзя превратить в работу.

Термодинамическими потенциалами называют определенные функции объема V, давления p, температуры T, энтропии S, числа частиц системы N и других макроскопических параметров x, характеризующих состояние термодинамической системы. К ним относятся: внутренняя энергия U=U(S,V,N,x), энтальпия H=H(S,p,N,x); свободная энергия – F=F(V,T,N,x), энергия Гиббса G=G(p,T,N,x).

Изменение внутренней энергии системы в каком-нибудь процессе определяют как алгебраическую сумму количества теплоты Q, которыми система обменивается в ходе процесса с окружающей средой, и работы А, совершенной системой или произведенной над ней. Это отражает первое начало термодинамики:

Изменение U определяется лишь значениями внутренней энергии в начальном и конечном состояниях:

Для любого замкнутого процесса, возвращающего систему в первоначальное состояние, изменение внутренней энергии равно нулю (U 1 =U 2 ; DU=0; Q=A).

Изменение внутренней энергии системы в адиабатическом процессе (при Q=0) равно работе, производимой над системой или произведенной системой DU=A.

В случае простейшей физической системы с малым межмолекулярным взаимодействием (идеального газа) изменение внутренней энергии сводится к изменению кинетической энергии молекул:

где m – масса газа;

c V – удельная теплоемкость при постоянном объеме.

Энтальпия (теплосодержание, тепловая функция Гиббса) – характеризует состояние макроскопической системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве основных независимых переменных энтропии S и давления p – H(S,p,N,x).

Энтальпия аддитивная функция (т.е. энтальпия всей системы равна сумме энтальпий составляющих ее частей). С внутренней энергией U системы энтальпия связана соотношением:

где V – объем системы.

Полный дифференциал энтальпии (при неизменных N и x) имеет вид:

Из этой формулы можно определить температуру T и объем V системы:

T=(dH/dS), V=(dH/dp).

При постоянном давлении теплоемкость системы

Эти свойства энтальпии при постоянном давлении аналогичны свойствам внутренней энергии при постоянном объеме:

T=(dU/dS), p=-(dU/dV), c V =(dU/dT).

Свободная энергия – одно из названий изохорно-изотермического термодинамического потенциала или Гельмгольца энергии. Она определяетсякак разность между внутренней энергии термодинамической системы (U) и произведением ее энтропии (S) на температуру (T):

где TS – связанная энергия.

Энергия Гиббса – изобарно-изотермический потенциал, свободная энтальпия, характеристическая функция термодинамической системы при независимых параметрах p, T и N – G. Определяется через энтальпию H, энтропию S и температуру T равенством

Со свободной энергией – энергией Гельмгольца, энергия Гиббса связана соотношением:

Энергия Гиббса пропорциональна числу частиц N, отнесенная к одной частице, называется химическим потенциалом.

Совершаемая термодинамической системой в каком-либо процессе работа определяется убылью термодинамического потенциала, отвечающего условиям процесса. Так, при постоянстве числа частиц (N=const) в условиях теплоизоляции (адиабатический процесс, S=const) элементарная работа dA равна убыли внутренней энергии:

При изотермическом процессе (T=const)

В этомпроцессе работа совершается не только за счет внутренней энергии, но и за счет поступающей в систему теплоты.

Для систем, в которых возможен обмен веществом сокружающей средой (изменение N), возможныпроцессы при постоянных p и T. В этом случае элементарная работа dA всех термодинамических сил, кроме сил давления, равна убыли термодинамического потенциала Гиббса (G), т.е.

Согласно теореме Нернста изменение энтропии (DS) при любых обратимых изотермических процессах, совершаемых между двумя равновесными состояниями при температурах, приближающихся к абсолютному нулю, стремится к нулю

Другая эквивалентная формулировка теоремы Нернста: "При помощи последовательности термодинамических процессов нельзя достигнуть температуры, равной абсолютному нулю".