(NB! Надо иметь ввиду, что у атома хлора на внешнем уровне 7 электронов, а не 1, но для удобства здесь мы пишем только 1)

Стадия 3: Обрыв цепи. Атомы хлора или метильные радикалы взаимодействует друг с другом. Цепь ―обрывается‖:

Cl .		Cl .
CH3 . + CH3 .
CH3 .		Cl .

Взаимодействием метильных радикалов объясняется появление этана в продуктах реакции.

Напишите реакции бромирования пропана и опишите еѐ механизм.

H3 C CH2 CH3 + Br2 H3 C CH CH3 + HBr Br

В субстрате преимущественной радикальной атаке подвергаются атомы водорода у третичных атомов углерода, затем у вторичных, и, в последнюю очередь у первичных. Чтобы это показать в продуктах реакции пропана с бромом надо указать 2- бромпропан, а не 1-бромпропан, хотя последний также образуется.

Предпочтительное протекание реакции по одному из нескольких возможных реакционных центров называется региоселективностью .

Т.о. реакция галогенирования алканов протекает региоселективно .

Механизм.

Стадия 1: инициирование . При облучении хлора УФ светом образуются атомы брома:

атакует молекулу хлора с образованием атакует молекулу пропана и т.д.

т.е. каждая стадия является звеном цепи.

Br . +

2-хлорпропана и атома брома, атом брома

								Br .

Br .

Механизм отдельной стадии:

								Br .

изопропильный радикал

(NB! имеем ввиду, что у атома брома на внешнем уровне 7 электронов, а не 1, но для удобства здесь мы пишем только 1)

Стадия 3: Обрыв цепи. Атомы брома или изопропильные радикалы взаимодействует друг с другом. Кроме того, изопропильный радикал может давать пропен. Цепь ―обрывается‖.

Br . + Br .

		C . + Br .
				Нижник Я.П.						Страница 22

Аналогичным образом пишутся механизмы реакций бромирования и хлорирования других углеводородов.

Эти реакции являются реакциями радикального замещения - SR , идущими по цепному механизму.

Помним о региоселективности!

6. Приведите электронное строение этилена и бутадиена-1,3.

Этилен (этен) – самый простой алкен:

C2 H4

Атомы углерода находятся в состоянии sp2 -гибридизации, молекула является плоской, валентные углы близки к 120o .

Двойная связь образована одной -связью и одной -связью.

Бутадиен-1,3 (1,3-бутадиен, бут-1,4-диен) - самый простой сопряжѐнный диен:

C4 H6

Двойные связи в бутадиене-1,3 сопряжены. Квантовая химия рассматривает сопряжение связей как взаимодействие между орбиталями отдельных фрагментов молекулы. -Сопряжение возникает тогда когда есть чередование простых и кратных (двойных или тройных) связей в структурной формуле.

Например:

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 23

При взаимодействии p -орбиталей образуются две двойные связи. Однако образующиеся орбитали сближены настолько, что могут перекрываться и взаимодействовать, образуя единую электронную систему:

H H H

H H H

При этом электроны дополнительно делокализуются, что выгодно с энергетической точки зрения.

NB! Приведѐнная схема не означает, что вначале образуются связи, а только потом их электроны взаимодействуют и делокализуются.

Почему изолированные двойные связи не находятся в сопряжении?

Связи в данном случае находятся слишком далеко друг от друга, поэтому их - орбитали не перекрываются. Например, в пентадиене-1,4:

H2 CCH CH2 CH CH2

Какие реакции по направлению и механизму характерны для алкенов?

Реакции электрофильного присоединения – AE .

Какие реагенты называются электрофильными?

Электрофильные ("любящие электроны") реагенты или электрофилы - это частицы (катионы или молекулы), имеющие свободную орбиталь на внешнем электронном уровне на которую они могут принимать электроны (практически это синоним кислот Льюиса).

Например, H+ , Br+ , Cl+ , NO2 + (катион нитрония), карбокатионы, Br2 , Cl2 , SO3 .

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 24

Напишите уравнения реакций электрофильного присоединения галогенов, галогеноводородов и воды к этилену. Опишите механизмы реакций присоединения.

Описанные механизмы на примере этилена имеют общий характер для всех алкенов.

Присоединение брома.

		CH2 + Br2

1,2-дибромэтан

Механизм.

1. Образование -комплекса (стрелка показывает направление смещения электронной плотности - от основания Льюиса к кислоте Льюиса):

3. Атака бромониевого иона бромид-ионом происходит с тыльной стороны галогенониевого иона:

Напишите уравнения реакций электрофильного присоединения галогеноводородов к этилену. Опишите механизм реакции.

			CH2 + HBr
			бромоводород	бромэтан

Это пример реакции электрофильного присоединения AE

Механизм.

1. Присоединение протона с образованием -комплекса.

2. Превращение -комплекса в карбокатион.

3. Присоединение бромид-иона к карбокатиону.

Напишите уравнения реакций электрофильного присоединения воды к этилену. Опишите механизм реакции.

		CH2 + H2 O

Это пример реакции электрофильного присоединения AE

Механизм.

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 26

H + H

Напишите уравнения реакций электрофильного присоединения галогенов, галогеноводородов и воды к бутену-2. Опишите механизмы реакций присоединения.

Как и в случае этилена - см. выше.

Напишите уравнения реакций электрофильного присоединения галогенов, галогеноводородов и воды к пропилену. Опишите механизмы реакций присоединения.

Присоединение брома к пропилену.

CH2 +

1,2-дибромэтан

Это реакция является примером электрофильного присоединения AE

Механизм.

1. Образование -комплекса

2. Образование галогенониевого иона (в данном случае бромониевого):

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 27

3. Атака бромониевого иона бромид-ионом с тыльной стороны.

Присоединение бромоводорода к пропилену.

Это реакция электрофильного присоединения AE . Реакция идѐт по правилу Марковникова.

				CH2 + HBr
				бромоводород	2-бромпропан

NB! 1-бромпропан (продукт образующийся против правила Марковникова) тоже образуется, но в меньших количествах. В присутствии перекисей реакция идѐт против правила Марковникова и по радикальному механизму (эффект Хараша).

Механизм.

1. Присоединение протона с образованием -комплекса.

2. Присоединение протона с образованием карбокатиона

3. Присоединение бромид-иона к карбокатиону.

Присоединение воды к пропилену в присутствии кислотного катализатора.

Реакция является реакцией AE и идѐт по правилу Марковникова.

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 28

Механизм.

2. Образование карбокатиона 3. Присоединение воды к карбокатиону с образованием протонированного спирта.

4. Отщепление протона (регенерируется катализатор - протон).

Напишите уравнения реакций электрофильного присоединения галогенов, галогеноводородов и воды к бутадиену-1,3. Опишите механизмы реакций присоединения.

Бутадиен-1,3 является сопряжѐнной системой. В этом случае возможно два вида присоединения – прямое присоединение (1,2) и сопряжѐнное (1,4):

H2 C CH CH CH2 Br 2

Присоединение галогеноводородов и воды идѐт аналогично:

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П. Механизмы 1,2-присоединения аналогичны механизму присоединения в случае алкенов. Как происходит 1,4-присоединение? Мезомерный карбокатион NB! Обоюдоострая стрелка не означает, что один карбокатион переходит в другой. Она означает, что это две предельные структуры, описывающие реальный карбокатион при наложении (суперпозиции) одной на другую. Объясните правило Марковникова. Правило Марковникова. При присоединении HX к кратным связям, водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода. В начале происходит присоединение протона к алкену c образованием карбокатиона. При этом главным образом образуется наиболее стабильный карбокатион (обладающий наименьшей энергией) - с наибольшим числом алкильных заместителей. Почему алкильные заместители стабилизируют карбокатион? За счѐт +I эффекта алкильных групп происходит делокализация положительного заряда и уменьшение энергии, и, соответственно, увеличение стабильности. http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 30