На рисунке представлен график функции распределения молекул кислорода по скоростям (распределение Максвелла) для температуры Т=273 К, при скорости функция достигает максимума. Здесь плотность вероятности или доля молекул, скорости которых заключены в интервале скоростей от до в расчете на единицу этого интервала. Для распределения Максвелла справедливы утверждения, что …

Укажите не менее двух вариантов ответа

Площадь заштрихованной полоски равна доле молекул со скоростями в интервале от до или вероятности того, что скорость молекулы имеет значение в этом интервале скоростей

С ростом температуры наиболее вероятная скорость молекул увеличится

Задание
Кинетическая энергия вращательного движения всех молекул в 2 г водорода при температуре 100 К равна …

КПД цикла Карно равен 40%. Если на 20% увеличить температуру нагревателя и на 20% уменьшить температуру охладителя, КПД (в %) достигнет значения …

На -диаграмме изображены два циклических процесса Отношение работ , совершенных в этих циклах, равно ….

Чтобы расплавить некоторую массу меди, требуется большее количество теплоты, чем для плавления такой же массы цинка, так как удельная теплота плавления меди в 1,5 раза больше, чем цинка ( Дж/кг, Дж/кг). Температура плавления меди примерно в 2 раза выше температуры плавления цинка ( , ). Разрушение кристаллической решетки металла при плавлении приводит к возрастанию энтропии. Если энтропия цинка увеличилась на , то изменение энтропии меди составит …

Ответ: ¾ DS

Зависимость давления идеального газа во внешнем однородном поле силы тяжести от высоты для двух разных температур () представлена на рисунке …

Из предложенных ниже идеальных газов выберите те, для которых отношение молярных теплоемкостей равно (колебаниями атомов внутри молекулы пренебречь).

Кислород

На диаграмме изображен цикл Карно для идеального газа.

Для величины работы адиабатического расширения газа и адиабатического сжатия справедливо соотношение …

На рисунке представлен график функции распределения молекул идеального газа по скоростям (распределение Максвелла), где – доля молекул, скорости которых заключены в интервале скоростей от до в расчете на единицу этого интервала.

Для этой функции является верным утверждение, что …

при изменении температуры площадь под кривой не изменяется

На рисунке изображен цикл Карно в координатах (T, S), где S – энтропия. Адиабатное расширение происходит на этапе …

Идеальный газ переводится из первого состояния во второе двумя способами ( и ), как показано на рисунке. Теплота, полученная газом, изменение внутренней энергии и работа газа при переходе его из одного состояния в другое связаны соотношениями …

Диаграмма циклического процесса идеального одноатомного газа представлена на рисунке. Работа газа в килоджоулях в циклическом процессе равна …

Формула Больцмана характеризует распределение частиц, находящихся в состоянии хаотического теплового движения, в потенциальном силовом поле, в частности распределение молекул по высоте в изотермической атмосфере. Соотнесите рисунки и соответствующие им утверждения.

1. Распределение молекул в силовом поле при очень высокой температуре, когда энергия хаотического теплового движения значительно превосходит потенциальную энергию молекул.

2. Распределение молекул не является больцмановским и описывается функцией .

3. Распределение молекул воздуха в атмосфере Земли.

4. Распределение молекул в силовом поле при температуре .

Одноатомному идеальному газу в результате изобарического процесса подведено количество теплоты . На увеличение внутренней энергии газа
расходуется часть теплоты , равная (в процентах) …

Адиабатному расширению газа ( давление, объем , температура, энтропия) соответствует диаграмма …

Молярная теплоемкость идеального газа при постоянном давлении равна где – универсальная газовая постоянная. Число вращательных степеней свободы молекулы равно …

Зависимость концентрации молекул идеального газа во внешнем однородном поле силы тяжести от высоты для двух разных температур () представлена на рисунке …

Если не учитывать колебательные движения в линейной молекуле углекислого газа (см. рис.), то отношение кинетической энергии вращательного движения к полной кинетической энергии молекулы равно …

Холодильнику, увеличится в два раза, то коэффициент полезного действия тепловой машины …

уменьшится на

Средняя кинетическая энергия молекул газа при температуре зависит от их конфигурации и структуры, что связано с возможностью различных видов движения атомов в молекуле и самой молекулы. При условии, что имеет место только поступательное и вращательное движение молекулы как целого, средняя кинетическая энергия молекул азота равна …

Если количество теплоты, отдаваемое рабочим телом холодильнику, увеличится в два раза, то коэффициент полезного действия тепловой машины

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ ТАТАРСТАН

АЛЬМЕТЬЕВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ИНСТИТУТ

Кафедра физики

на тему: «Закон кубов Дебая»

Выполнил студент группы 18-13В Гонтарь И. В. Преподаватель: Мухетдинова З. З.

Альметьевск 2010

1. Энергия кристаллической решетки …………………………… 3

2. Модель Эйнштейна …………………………………………….. 6

3. Модель Дебая ………………………………………………….. 7

4. Закон кубов Дебая ……………………………………………… 8

5. Достижения Дебая ……………………………………………… 9

6. Список литературы …………………………………………….. 12

Энергия кристаллической решетки

Особенность твердого тела - наличие дальнего и ближнего поряд­ков. В иде­аль­ном кристалле частицы занимают определенные положения и не надо учи­тывать N! при статистических расчетах.

Энергия кристаллической решетки одноатомного кристалла состоит из двух ос­новных вкладов: E = U o + E кол. Колеблются атомы в решетке. У многоатомных частиц, образующих кристалл, надо учитывать и внутренние степени свободы: коле­ба­ния и вращения. Если не учитывать ангармоничность колебаний атомов, дающую зависимость U o от температуры (изменение равновесных положений атомов), U o можно приравнять потенциальной энергии кристалла и не зависящей от Т. При Т = 0 энергия кристаллической решетки, т.е. энергия для удаления частиц кристалла на бес­­­­конечное расстояние будет равна Е кр = - E о = - (U o + E о,кол).

Здесь E о,кол - энер­гия нулевых колебаний. Обычно эта величина имеет поря­док 10 кДж/ моль и много меньше U o. Считают Екр = - Uo. (Метод наибольшего слагаемого). Екр в ионных и молеку­лярных кристаллах до 1000 кДж/моль, в молеку­ляр­ных и в кристаллах с водород­ны­ми связями: до 20 кДж/моль (СР 4 - 10, Н 2 О - 50). Величины опре­де­ля­ют из опыта или считают на основе какой-либо модели: ионное взаимодействие по кулону, ван-дер-ваальсовы силы по потенциалу Сазерленда.

Рассмотрим ионный кристалл NaCl, имеющий гранецентрированную кубичес­кую решет­ку: в решетке у каждого иона 6 соседей противоположного знака на рас­сто­янии R, в следующем втором слое 12 соседей того же знака на расстоянии 2 1/2 R, 3-ий слой: 8 ионов на расстоянии 3 1/2 R, 4-ый слой: 6 ионов на расстоянии 2R и т.д.

Потенциальная энергия кристалла из 2N ионов будет U = Nu, где u - энергия энергия взаимодействия иона с соседями. Энергия взаимо­дей­ствия ионов состоит из двух чле­нов: короткодействующего отталкивания за счет ва­лентных сил (1-й член) и притяже­ния или отталкивания зарядов: знак + для отталкивание одинако­вых, - притяжения разных ионов. e -заряд. Введем величину приведенного расстояния р ij = r ij / R, где r ij - рас­стояние между ионами, R - параметр решетки.

Энергия взаи­мо­­действия иона со всеми сосе­дями где

Постоянная Маделунга = 6/1 - 12/2 1/2 + 8/3 1/2 - 6/2 + .... Здесь - для оди­на­ковых по знаку заряда ионов, + для разных. Для NaCl a = 1,747558... A n = S 1/ p ij n в первом члене. Расстояние R o (половина ребра куба в данном случае) отвечает ми­ни­­муму по­тен­циальной энергии при Т = 0 и его мож­но определить из данных крис­тал­лографии и зная потенциал отталкивания. Очевидно, что и тогда

От­­сюда находим A n и энергия или .

n - параметр по­тенциала отталкивания и обыч­­но ³ 10, т.е. основной вклад вносит кулоновское взаимодействие (считаем при этом, что R заметно не зависит от Т), а отталкива­ние дает менее 10%.

Для NaCl кулоновское взаимодействие 862, отталкивание 96 кДж/моль (n = 9). Для молекулярных кристаллов можно считать по потенциалу 6-12 и энергия будет равна

z 1 - число атомов в 1-ой коорди­на­ци­онной сфере, R 1 - ра­диус первой координационной сферы, b - параметр потен­циала.

Для неионных кристаллов надо учитывать колебательную составляющую энер­­гии. Поступательные и вращательные движения при абсолютном нуле от­сут­ст­ву­ют. Остается колебательная составляющая энергии. Колебаний 3N - 6, но посту­пате­льные и вращательные относятся к кристаллу в целом. Грубо можно счи­тать 3N, т.к. N (велико, число частиц в кристалле). Тогда все 3N степеней свободы крис­тал­ла из N час­тиц колебательные. В принципе легко посчитать сумму по состояниям и тер­моди­на­ми­ческие функции. Но надо знать спектр частот колебаний кристалла. Дело в том, что смещение частицы вызывает смещение других и осцилляторы связа­ны. Полная сумма по состояниям колебательного движения будет определена:

.

Т.к. это кристалл, то на N ! делить не надо. Средняя энергия равна производной lnZ по Т при постоянном V, умноженной на kT 2 . Отсюда энергия решетки равна сумме вкладов потенциаль­ной и колебательной энергии,

а энтропия S = E/ T + k ln(Z).

Для расчета используют две основные модели.

Модель Эйнштейна

Все частоты считаются одинаковыми: совокупность одно­мер­­­ных гармонических осциллятров. Сумма по состояниям трехмерного осциллято­ра состоит из 3 одинаковых членов q = [ 2sh(hn/ 2kT)] -3 . Для N частиц будет 3N сом­но­­жителей. Т.е. энергия

При высоких Т, разлагая экспоненту в ряд, предел sh(hn/ 2kT) = hn/ 2kT и

Энтропия колебательного движения

Теплоемкость кристаллов:

У ОП ошибка. Отсюда при больших Т >> q Э = hn/ k предел C v ® 3Nk: За­кон Дюлонга-Птидля одноатомных кристаллов. И (Экспонента быстро стремится к 0).

В классическом приближении Е кол без нулевых колебаний равна 3NkT и вклад ко­лебаний в теплоем­кость 3Nk = 3R. Расчет по Эйнштейну: нижняя кривая, более за­метно отклоня­юща­яся от опытных данных.

Модель Эйнштейна дает уравнение состояния твердого тела: (по Мелвин-Хьюзу)

u o = - q возгонки, m, n - опытные параметры, так для ксе­нона m = 6, n = 11, a o - меж­атомное расстояние при Т = 0. Т.е. pV/ RT = f(n, a o , n, m).

Но вблизи Т = 0 предположения Эйнштейна об одинаковых частотах не рабо­тает. Осцилляторы могут различаться силой взаимодействия и частотой. Опыт при низких температурах показывает кубическую зависимость от температуры.

Модель Дебая

Дебай предложил модель существования непрерывного спектра час­­тот (строго для низких частот, для тепловых колебаний - фононов) вплоть до не­кой мак­си­мальной. Функция распределения по частотам гармони­чес­ких осци­ллято­ров имеет вид , где c l , c t - скорости распростра­нения про­дольных и поперечных волн колебаний. При частотах выше максимальной g = 0.

Площади под двумя кривыми должны быть одинаковыми. Реально существует неко­торый спектр частот, кристалл неизотропен (обычно этим пренебрегают и полагают скорости распространения волн по направлениям одинаковыми). Может быть, что мак­­­­­­симальная частота Дебая выше реально существующих, что следует из условия равенства площадей. Значение максимальной частоты определяется по условию, что полное число коле­баний равно 3N (при этом пренебрегаем дискретностью энер­гии) и , с - скорость движения волны. Полагаем, что скоро­сти c l и c t равны. Характеристическая температура Дебая Q D = hn м / k.

Введем х = hn/ kT. Средняя энер­­гия колебаний тогда при максимальном

Второй член под интегралом даст Е нулевых колебаний Е о = (9/8)NkQ D и тогда ко­ле­бательная энергия кристалла:

Так как U o и Е o не зависят от Т, то вклад в теплоемкость даст 2-й член в выражении для энергии.

Вве­дем функцию Дебая

При высоких Т получим очевид­ное D(x) ® 1. Диф­­фе­рен­­­­­цируя по х, получим .

При высоких Т предел C V = 3Nk, а при низких: .

При малых Т верхний пре­дел интегрирования стремится к бесконечности, E - E o = 3Rp 4 T 4 /5Q D 3 и получим формулу для определения C v при Т® 0: где

Получили Закон кубов Дебая .

Закон кубов Дебая.

Характеристическая темпе­ратура Дебая зависит от плотности кри­с­талла и скорости распространения колебаний (звука) в кристалле. Строго инте­грал по Дебаю надо решать на ЭВМ.

Характеристическая температура Дебая (Физ. энциклопедия)

Na 150 Cu 315 Zn 234 Al 394 Ni 375 Ge 360 Si 625

A.У 157 342 316 423 427 378 647

Li 400 K 100 Be 1000 Mg 318 Ca 230 B 1250 Ga 240

As 285 Bi 120 Ar 85 In 129 Tl 96 W 310 Fe 420

Ag 215 Au 170 Cd 120 Hg 100 Gd 152 Pr 74 Pt 230

La 132 Cr 460 Mo 380 Sn(белое) 170, (серое) 260 C(алмаз) 1860

Для оценки характеристической температуры Дебая можно пользоваться эмпири­че­с­кой формулой Линдеманна: Q D =134,5[Тпл/ (АV 2/3)] 1/2 , здесь А - атомная масса ме­тал­ла. Для температуры Эйн­штейна аналогично, но 1-ый множитель берут 100.

Достижения Дебая

Дебай – автор фундаментальных трудов по квантовой теории твердого тела. В 1912 он ввел представление о кристаллической решетке как об изотропной упругой среде, способной совершать колебания в конечном диапазоне частот (модель твердого тела Дебая). Исходя из спектра этих колебаний показал, что при низких температурах теплоемкость решетки пропорциональна кубу абсолютной температуры (закон теплоемкости Дебая). В рамках своей модели твердого тела ввел понятие характеристической температуры, при которой для каждого вещества становятся существенными квантовые эффекты (температура Дебая). В 1913 вышла одна из самых известных работ Дебая, посвященная теории диэлектрических потерь в полярных жидкостях. Примерно в это же время были опубликованы его работы по теории дифракции рентгеновских лучей. С изучением дифракции связано начало экспериментальной деятельности Дебая. Вместе со своим ассистентом П.Шеррером он получил рентгенограмму тонко измельченного порошка LiF. На фотографии были отчетливо видны кольца, получающиеся при пересечении рентгеновских лучей, дифрагировавших от случайно ориентированных кристалликов вдоль образующих конусов, с фотопленкой. Метод Дебая – Шеррера, или метод порошков, долгое время применялся в качестве основного при рентгеноструктурном анализе. В 1916 Дебай совместно с А.Зоммерфельдом применил условия квантования для объяснения эффекта Зеемана, ввел магнитное квантовое число. В 1923 объяснил эффект Комптона. В 1923 Дебай в соавторстве со своим ассистентом Э.Хюккелем опубликовал две большие статьи по теории растворов электролитов. Изложенные в них представления послужили основой теории сильных электролитов, получившей название теории Дебая – Хюккеля. С 1927 интересы Дебая сосредоточились на вопросах химической физики, в частности на изучении молекулярных аспектов диэлектрического поведения газов и жидкостей. Он занимался также исследованием дифракции рентгеновских лучей на изолированных молекулах, что позволило определить структуру многих из них.

Основным объектом научных интересов Дебая во время его работы в Корнеллском университете стала физика полимеров. Он разработал метод определения молекулярного веса полимеров и их формы в растворе, основанный на измерении рассеяния света. Одна из последних его крупных работ (1959) была посвящена вопросу, чрезвычайно актуальному и сегодня, – изучению критических явлений. Среди наград Дебая – медали Х.Лоренца, М.Фарадея, Б.Румфорда, Б.Франклина, Дж.Гиббса (1949), М.Планка (1950) и др. Умер Дебай в Итаке (США) 2 ноября 1966.

Дебай - выдающийся, представитель голландской науки - получил Нобелевскую премию по химии в 1936 г. Обладая исключительной разносторонностью, он внес большой вклад в развитие не только химии, но и физики. Эти заслуги принесли Дебаю большую известность; ему присвоили почетные звания Доктора наук более 20 университетов мира (Брюссельский, Оксфордский, Бруклинский, Бостонский и другие). Он был награжден многими медалями и премиями, в том числе Фарадея, Лоренца. Планка. С 1924 г. Дебай - чл.-корр. АН СССР.

Закон куб ів Дебая ” , у відповідності з яким. ... простору). Відповідні закони збереження (а також закон збереження електричного заряду) є ...

Основні поняття та закони хімії. Конспект лекцій

Конспект >> Химия

... закони хімії 1.3.1 Закон збереження маси 1.3.2 Закон сталості складу 1.3.3 Закон кратних відношень 1.3.4 Закон еквівалентів 1.3.5 Закон об’єм відношень 1.3.6 Закон ... честь голандського фізика П. Дебая : 1 D = ... мноцентрований куб (ОЦК), гранецентрований куб (ГЦК...

Розвиток фінансового механізму газового комплексу України

Дипломная работа >> Финансовые науки

1000 куб . метрів газу на кожні 100 кілометрів відстані. Згідно Закону ... обсяг списаних сум сумнівної деб іторської заборгованості; 5) Кредиторська заборговані ... 0 0 інші фінансові інвестиції 045 0 0 Довгострокова деб іторська заборгованість 050 0 0 Відстрочен...

Непрямі податки та їх вплив на фінансово-господарську діяльність підприємств

Дипломная работа >> Финансовые науки

Від оподаткування у випадках, передбачених статтею 5 Закону , у податковій накладній робиться запис "Без... 25]. Співвідношення короткострокової деб іторської та кредиторської заборгованостей – ... років 3,0 євро за 1 куб . см 2,4 євро за 1 куб . см Інші автомобілі з...

1. Ван – дер – Ваальсова химическая связь характерна для электрически нейтральных атомов, не имеющих электрического дипольного момента.

Силу притяжения называют дисперсионной.

Для полярных систем с постоянным дипольным моментом, преобладает ориентационный механизм химической связи Ван – дер – Ваальса.

Для молекул с высокой поляризацией характерен индуцированный электрический момент при сближении молекул на достаточно близкое расстояние. В общем случае могут возникать все три вида механизма химической связи Ван – дер – Ваальса, которая слабее всех остальных видов химической связи на два – три порядка.

Полная энергия взаимодействия молекул с химической связью Ван – дер – Ваальса, равна сумме энергий дисперсионного, ориентационного и индуцированного взаимодействий.

2. Ионная (гетерополярная) химическая связь возникает, если один атом способен передавать другому атому один или несколько электронов.

В результате возникают положительно и отрицательно заряженные ионы, между которыми устанавливается динамическое равновесие. Такая связь характерна для галоидов и щелочных металлов. Зависимость W p (r) для молекул с ионной связью приведена на рис. 8.1. Расстояние r 0 соответствует минимуму потенциальной энергии.

3. Ковалентная (гомеополярная) химическая связь или атомная связь возникает, когда взаимодействуют атомы с близкими свойствами.

При взаимодействии появляются состояния с повышенной плотностью электронного облака и появления обменной энергии.

В квантовой теории показано, что обменная энергия является следствием тождественности близко расположенных частиц.

Характерной особенностью атомной связи является ее насыщаемость, т. е. каждый атом способен образовать ограниченное число связей.

4. В металлической химической связи участвуют все атомы кристалла, и обобществленные электроны свободно перемещаются внутри всей решетки кристалла.

Молекула водорода

Молекулу водорода связывают силы, приводящие к этой связи, являются обменными, т. е. для рассмотрения требуется квантовый подход.

Используя теорию возмущений Гейтлер и Ф. Лондон в 1927 г. решили в приближенном варианте.

В квантовой механике задача о молекуле водорода сводится к решению уравнения Шредингера для стационарного состояния.

Используя адиабатическое приближение, т. е. рассмотрим волновую функцию как функцию только координат электронов, а не атомных ядер.

Полная волновая функция зависит не только от пространственных координат электронов, но и от их спинов и является антисимметричной.

Если учитывать только волновую функцию электрона задачу можно решить, если учесть 2 случая:

1. Спиновая волновая функция антисимметрична, а пространственная волновая функция – симметрична и суммарный спин двух электронов равен нулю (синглетное состояние).

2. Спиновая волновая функция симметрична, а пространственная волновая функция – антисимметрична и суммарный спин двух электронов равен единице и может ориентироваться тремя различными способами (триплетное состояние).

В симметричном состоянии, когда спиновая волновая функция антисимметрична и в нулевом приближении получается симметричная пространственная волновая функция с разделяющимися переменными.

В триплетном состоянии, когда спиновая волновая функция симметрична, получается антисимметричная пространственная волновая функция.

Из-за тождественности электронов, возникает обменное взаимодействие, которое проявляется в вычислениях из-за использования симметричной и антисимметричной пространственных волновых функций.

При сближении атомов в синглетном спиновом состоянии (спины антипараллельны) энергия взаимодействия сначала убывает, а затем быстро растет. В триплетном спиновом состоянии (спины параллельны) минимум энергии не возникает.

Равновесное положение атома существует только в синглетном спиновом состоянии, когда энергия обращается в минимум. Только в этом состоянии и возможно образование атома водорода.

Молекулярные спектры

Молекулярные спектры возникают в результате квантовых переходов между уровнями энергий W * и W ** молекул согласно соотношению

hn = W * - W ** , (1)

где hn - энергия испущенного или поглощаемого кванта частоты n.

Молекулярные спектры сложнее атомных спектров, что определяется внутренним движением в молекулах.

Так как, кроме движения электронов относительно двух и более ядер в молекуле, происходят колебательные движения ядер (вместе с окружающими их внутренними электронами) около положений равновесия и вращательных движений молекул.

Электронному, колебательному и вращательному движениям молекул соответствуют три типа уровней энергии:

W e , W кол и W вр,

и три типа молекулярных спектров.

Согласно квантовой механике энергии всех видов движений молекулы могут принимать только определенные значения (кроме энергии поступательного движения).

Энергия молекулы W, изменение которой определяет молекулярный спектр, может быть представлена в виде суммы квантовых значений энергий:

W = W e + W кол + W вр, (2)

причем по порядку величины:

W e: W кол: W вр = 1: .

Следовательно,

W e >> W кол >> W вр.

DW = DW * - DW ** = DW e + DW кол + DW вр. (3)

Энергия электронов W e имеет порядок нескольких электронвольт:

W кол » 10 - 2 - 10 - 1 эВ, W вр » 10 - 5 - 10 - 3 эВ.

Система уровней энергии молекул характеризуется совокупностью далеко отстоящих друг от друга электронных уровней энергии.

Колебательные уровни расположены значительно ближе друг к другу, а вращательные уровни энергии располагаются еще ближе друг к другу.

Типичные молекулярные спектры - совокупности узких полос (состоящие из большого числа отдельных линий) различной ширины в УФ, видимой и ИК области спектра, четкие с одного края и размытые с другого .

Энергетические уровни а и б соответствуют равновесным конфигурациям 2-х молекул (рис. 2).

Каждому электронному состоянию соответствует определенное значение энергии W e - наименьшее значение, основного электронного состояния (основной электронный уровень энергии молекулы).

Набор электронных состояний молекулы определяется свойствами ее электронной оболочки.

Колебательные уровни энергии

Колебательные уровни энергии можно найти квантованием колебательного движения, которое приближенно считают гармоническим.

Двухатомную молекулу (одна колебательная степень свободы, соответствующая изменению межъядерного расстояния r) можно рассматривать как гармонический осциллятор, квантование которого дает равноотстоящие уровни энергии:

, (4)

где n - основная частота гармонических колебаний молекулы;

v кол = 0, 1, 2, ... - колебательное квантовое число.

Вращательные уровни энергии

Вращательные уровни энергии можно найти квантованием вращательного движения молекулы, рассматривая ее как твердое тело с определенным моментом инерции I.

В случае двухатомной или линейной трехатомной молекулы ее энергия вращения

где I - момент инерции молекулы относительно оси, перпендикулярной оси молекулы; L - момент импульса.

Согласно правилам квантования

, (6)

где J = 0, 1, 2, 3, ... - вращательное квантовое число.

Для вращательной энергии получаем

, (7)

Вращательная постоянная, определяет масштаб расстояния между уровнями энергии.

Многообразие молекулярных спектров обусловлено различием типов переходов между уровнями энергии молекул.

Основная задача теорий химической кинетики - предложить способ расчета константы скорости элементарной реакции и ее зависимости от температуры, используя различные представления о строении реагентов и пути реакции. Мы рассмотрим две простейшие теории кинетики - теорию активных столкновений (ТАС) и теорию активированного комплекса (ТАК).

Теория активных столкновений основана на подсчете числа столкновений между реагирующими частицами, которые представляются в виде твердых сфер. Предполагается, что столкновение приведет к реакции, если выполняются два условия: 1) поступательная энергия частиц превышает энергию активации E A ; 2) частицы правильно ориентированы в пространстве относительно друг друга. Первое условие вводит в выражение для константы скорости множитель exp(-E A /RT ), который равен доле активных столкновений в общем числе столкновений. Второе условие дает так называемый стерический множитель P - константу, характерную для данной реакции.

В ТАС получены два основных выражения для константы скорости бимолекулярной реакции. Для реакции между разными молекулами (A + B продукты) константа скорости равна

Здесь N A - постоянная Авогадро, r - радиусы молекул, M - молярные массы веществ. Множитель в больших круглых скобках - это средняя скорость относительного движения частиц A и B.

Константа скорости бимолекулярной реакции между одинаковыми молекулами (2A продукты) равна:

(9.2)

Из (9.1) и (9.2) следует, что температурная зависимость константы скорости имеет вид:

.

Согласно ТАС, предэкспоненциальный множитель слабо зависит от температуры. Опытная энергия активации E оп, определяемая по уравнению (4.4), связана с аррениусовской, или истинной энергией активации E A соотношением:

E оп = E A - RT /2.

Мономолекулярные реакции в рамках ТАС описывают с помощью схемы Линдемана (см. задачу 6.4), в которой константу скорости активации k 1 рассчитывают по формулам (9.1) и (9.2).

В теории активированного комплекса элементарную реакцию представляют как мономолекулярный распад активированного комплекса по схеме:

Предполагается, что между реагентами и активированным комплексом существует квазиравновесие. Константу скорости мономолекулярного распада рассчитывают методами статистической термодинамики, представляя распад как одномерное поступательное движение комплекса по координате реакции.

Основное уравнение теории активированного комплекса имеет вид:

, (9.3)

где k B = 1.38 . 10 -23 Дж/К - постоянная Больцмана, h = 6.63 . 10 -34 Дж. с - постоянная Планка, - константа равновесия образования активированного комплекса, выраженная через молярные концентрации (в моль/л). В зависимости от того, как оценивают константу равновесия, различают статистический и термодинамический аспекты ТАК.

В статистическом подходе константу равновесия выражают через суммы по состояниям:

, (9.4)

где - полная сумма по состояниям активированного комплекса, Q реаг - произведение полных сумм по состояниям реагентов, - энергия активации при абсолютном нуле, T = 0.

Полные суммы по состояниям обычно разлагают на сомножители, соответствующие отдельным видам движения молекул: поступательному, электронному, вращательному и колебательному:

Q = Q пост. Q эл. . Q вр. . Q кол.

Поступательная сумма по состояниям для частицы массой m равна:

Q пост = .

Эта поступательная сумма имеет размерность (объем) -1 , т.к. через нее выражаются концентрации веществ.

Электронная сумма по состояниям при обычных температурах, как правило, постоянна и равна вырожденности основного электронного состояния: Q эл = g 0 .

Вращательная сумма по состояниям для двухатомной молекулы равна:

Q вр = ,

где m = m 1 m 2 / (m 1 +m 2) - приведенная масса молекулы, r - межъядерное расстояние, s = 1 для несимметричных молекул AB и s =2 для симметричных молекул A 2 . Для линейных многоатомных молекул вращательная сумма по состояниям пропорциональна T , а для нелинейных молекул - T 3/2 . При обычных температурах вращательные суммы по состояниям имеют порядок 10 1 -10 2 .

Колебательная сумма по состояниям молекулы записывается как произведение сомножителей, каждый из которых соответствует определенному колебанию:

Q кол = ,

где n - число колебаний (для линейной молекулы, состоящей из N атомов, n = 3N -5, для нелинейной молекулы n = 3N -6), c = 3 . 10 10 см/с - скорость света, n i - частоты колебаний, выраженные в см -1 . При обычных температурах колебательные суммы по состояниям очень близки к 1 и заметно отличаются от нее только при условии: T > n . При очень высоких температурах колебательная сумма для каждого колебания прямо пропорциональна температуре:

Q i .

Отличие активированного комплекса от обычных молекул состоит в том, что он имеет на одну колебательную степень свободы меньше, а именно: то колебание, которое приводит к распаду комплекса, не учитывается в колебательной сумме по состояниям.

В термодинамическом подходе константу равновесия выражают через разность термодинамических функций активированного комплекса и исходных веществ. Для этого константу равновесия, выраженную через концентрации, переводят в константу, выраженную через давления. Последняя константа, как известно, связана с изменением энергии Гиббса в реакции образования активированного комплекса:

.

Для мономолекулярной реакции, в которой образование активированного комплекса происходит без изменения числа частиц, = и константа скорости выражается следующим образом:

Энтропийный множитель exp (S /R ) иногда интерпретируют как стерический множитель P из теории активных столкновений.

Для бимолекулярной реакции, протекающей в газовой фазе, в эту формулу добавляется множитель RT / P 0 (где P 0 = 1 атм = 101.3 кПа), который нужен для перехода от к :

Для бимолекулярной реакции в растворе константу равновесия выражают через энергию Гельмгольца образования активированного комплекса:

Пример 9-1. Константа скорости бимолекулярной реакции

2NO 2 2NO + O 2

при 627 К равна 1.81 . 10 3 см 3 /(моль. с). Вычислите истинную энергию активации и долю активных молекул, если диаметр молекулы NO 2 можно принять равным 3.55 А, а стерический множитель для этой реакции равен 0.019.

Решение. При расчете будем опираться на теорию активных столкновений (формула (9.2)):

.

Это число представляет собой долю активных молекул.

При расчетах констант скорости с использованием различных теорий химической кинетики необходимо очень аккуратно обращаться с размерностями. Обратите внимание на то, что радиус молекулы и средняя скорость выражены через см для того, чтобы получить константу в см 3 /(моль. с). Коэффициент 100 служит для перевода м/с в см/с.

Истинную энергию активации легко вычислить через долю активных молекул:

Дж/моль = 166.3 кДж/моль.

Пример 9-2. Используя теорию активированного комплекса, определите температурную зависимость константы скорости тримолекулярной реакции 2NO + Cl 2 = 2NOCl при температурах, близких к комнатной. Найдите связь между опытной и истинной энергиями активации.

Решение. Согласно статистическому вариант ТАК, константа скорости равна (формула (9.4)):

.

В суммах по состояниям активированного комплекса и реагентов мы не будем учитывать колебательные и электронные степени свободы, т.к. при низких температурах колебательные суммы по состояниям близки к единице, а электронные - постоянны.

Температурные зависимости сумм по состояниям с учетом поступательного и вращательного движений имеют вид:

Активированный комплекс (NO) 2 Cl 2 - нелинейная молекула, поэтому его вращательная сумма по состояниям пропорциональна T 3/2 .

Подставляя эти зависимости в выражение для константы скорости, находим:

Мы видим, что тримолекулярные реакции характеризуются довольно необычной зависимостью константы скорости от температуры. При определенных условиях константа скорости может даже убывать с ростом температуры за счет предэкспоненциального множителя!

Опытная энергия активации этой реакции равна:

.

Пример 9-3. Используя статистический вариант теории активированного комплекса, получите выражение для константы скорости мономолекулярной реакции.

Решение. Для мономолекулярной реакции

A AN продукты

константа скорости, согласно (9.4), имеет вид:

.

Активированный комплекс в мономолекулярной реакции представляет собой возбужденную молекулу реагента. Поступательные суммы реагента A и комплекса AN одинаковы (масса одинакова). Если предположить, что реакция происходит без электронного возбуждения, то и электронные суммы по состояниям одинаковы. Если предположить, что при возбуждении строение молекулы реагента изменяется не очень сильно, то вращательные и колебательные суммы по состояниям реагента и комплекса почти одинаковы за одним исключением: активированный комплекс имеет на одно колебание меньше, чем реагент. Следовательно, колебание, приводящее к разрыву связи, учитывается в сумме по состояниям реагента и не учитывается в сумме по состояниям активированного комплекса.

Проводя сокращение одинаковых сумм по состояниям, находим константу скорости мономолекулярной реакции:

где n - частота колебания, которое приводит к реакции. Скорость света c - это множитель, который используют, если частота колебания выражена в см -1 . При низких температурах колебательная сумма по состояниям равна 1:

.

При высоких температурах экспоненту в колебательной сумме по состояниям можно разложить в ряд: exp(-x ) ~ 1 - x :

.

Этот случай соответствует ситуации, когда при высоких температурах каждое колебание приводит к реакции.

Пример 9-4. Определите температурную зависимость константы скорости для реакции молекулярного водорода с атомарным кислородом:

H 2 + O . HO . + H . (линейный активированный комплекс)

при низких и высоких температурах.

Решение. По теории активированного комплекса константа скорости для этой реакции имеет вид:

Будем считать, что электронные множители от температуры не зависят. Все поступательные суммы по состояниям пропорциональны T 3/2 , вращательные суммы по состояниям для линейных молекул пропорциональны T , колебательные суммы по состояниям при низких температурах равны 1, а при высоких температурах пропорциональны температуре в степени, равной числу колебательных степеней свободы (3N - 5 = 1 для молекулы H 2 и 3N - 6 = 3 для линейного активированного комплекса). Учитывая все это, находим, что при низких температурах

а при высоких температурах

Пример 9-5. Кислотно-основная реакция в буферном растворе протекает по механизму: A - + H + P. Зависимость константы скорости от температуры дается выражением

k = 2.05 . 10 13. e -8681/T (л. моль -1. с -1).

Найдите опытную энергию активации и энтропию активации при 30 о С.

Решение. Так как бимолекулярная реакция происходит в растворе, для расчета термодинамических функций используем выражение (9.7). В это выражение нужно ввести опытную энергию активации. Поскольку предэкспоненциальный множитель в (9.7) линейно зависит от T , то E оп = + RT . Заменяя в (9.7) на E оп, получим:

.

Отсюда следует, что опытная энергия активации равна E оп = 8681. R = 72140 Дж/моль. Энтропию активации можно найти из предэкспоненциального множителя:

,

откуда = 1.49 Дж/(моль. К).

9-1. Диаметр метильного радикала равен 3.8 А. Какова максимальная константа скорости (в л/(моль. с)) реакции рекомбинации метильных радикалов при 27 о С?(ответ)

9-2. Вычислите значение стерического множителя в реакции димеризации этилена

2C 2 H 4 C 4 H 8

при 300 К, если опытная энергия активации равна 146.4 кДж/моль, эффективный диаметр этилена равен 0.49 нм, а опытная константа скорости при этой температуре равна 1.08. 10 -14 см 3 /(моль. с).

9-7. Определите температурную зависимость константы скорости для реакции H . + Br 2 HBr + Br . (нелинейный активированный комплекс) при низких и высоких температурах.(ответ)

9-8. Для реакции CO + O 2 = CO 2 + O зависимость константы скорости от температуры при низких температурах имеет вид:

k(T ) ~ T -3/2. exp(-E 0 /RT )

(ответ)

9-9. Для реакции 2NO = (NO) 2 зависимость константы скорости от температуры при невысоких температурах имеет вид:

k(T ) ~ T -1 exp(-E 0 /RT )

Какую конфигурацию - линейную или нелинейную - имеет активированный комплекс?(ответ)

9-10. Используя теорию активного комплекса, вычислите истинную энергию активации E 0 для реакции

CH 3 . + C 2 H 6 CH 4 + C 2 H 5 .

при T = 300 K, если опытная энергия активации при этой температуре равна 8.3 ккал/моль.(ответ)

9-11. Выведите соотношение между опытной и истинной энергиями активации для реакции

9-12. Определите энергию активации мономолекулярной реакции при 1000 К, если частота колебаний по разрываемой связи равна n = 2.4 . 10 13 с -1 , а константа скорости равна k = 510 мин -1 .(ответ)

9-13. Константа скорости реакции первого порядка разложения бромэтана при 500 о С равна 7.3 . 10 10 с -1 . Оцените энтропию активации этой реакции, если энергия активации равна 55 кДж/моль. (ответ)

9-14. Разложение перекиси ди-трет -бутила в газовой фазе представляет собой реакцию первого порядка, константа скорости которой (в с -1) зависит от температуры следующим образом:

Используя теорию активированного комплекса, рассчитайте энтальпию и энтропию активации при температуре 200 о С. (ответ)

9-15. Изомеризация диизопропилового эфира в аллилацетон в газовой фазе представляет собой реакцию первого порядка, константа скорости которой (в с -1) зависит от температуры следующим образом:

Используя теорию активированного комплекса, рассчитайте энтальпию и энтропию активации при температуре 400 о С. (ответ)

9-16. Зависимость константы скорости разложения винилэтилового эфира

C 2 H 5 -O-CH=CH 2 C 2 H 4 + CH 3 CHO

от температуры имеет вид

k = 2.7. 10 11. e -10200/T (с -1).

Рассчитайте энтропию активации при 530 о С. (ответ)

9-17. В газовой фазе вещество А мономолекулярно превращается в вещество В. Константы скорости реакции при температурах 120 и 140 о С равны, соответственно, 1.806 . 10 -4 и 9.14 . 10 -4 с -1 . Рассчитайте среднюю энтропию и теплоту активации в этом температурном интервале.

Если одному молю двухатомного газа было передано 5155 Дж теплоты и при этом газ совершил работу, равную 1000 Дж, то его температура повысилась на ………….. K. (связь между атомами в молекуле жесткая)

Изменение внутренней энергии газа произошло только за счет работы

сжатия газа в………………………………..процессе.

адиабатическом

Продольными волнами являются

звуковые волны в воздухе

Сопротивление R , катушка индуктивности L = 100 Гн и конденсатор С = 1мкФ соединены последовательно и подключены к источнику переменного напряжения, изменяющегося по закону

Потеря энергии переменного тока за период на конденсаторе в цепи электрической цепи равна...............................(ВТ)

Если КПД цикла Карно равен 60%, то температура нагревателя больше температуры холодильника в ………………………… раз(а).

Энтропия изолированной термодинамической системы…………..

не может убывать.

На рисунке схематически изображен цикл Карно в координатах. Увеличение энтропии имеет место на участке ……………………………….

Единицей измерения количества вещества является….............

Изохоры идеального газа в координатах P-Т представляют собой..........................................

Изобары идеального газа в координатах V-Т представляют собой….

УКАЖИТЕ НЕВЕРНОЕ УТВЕРЖДЕНИЕ

Чем больше индуктивность катушки, тем быстрее разряжается конденсатор

Если магнитный поток через замкнутый контур равномерно возрастает от 0,5 Вб до 16 Вб за 0,001 с, то зависимость магнитного потока от времени t имеет вид

1,55*10в4Т+0.5В

Колебательный контур состоит из из катушки индуктивности L = 10 Гн, конденсатора С = 10 мкФ и cопротивления R = 5 Ом. Добротность контура равна ……………………………

Один моль идеального одноатомного газа в ходе некоторого процесса получил 2507 Дж теплоты. При этом его температура понизилась на 200 К. Работа, совершенная газом, равна …………………………Дж.

Идеальному одноатомному газу в изобарном процессе подведено количество теплоты Q. При этом на увеличение внутренней энергии газа расходуется..........……% подводимого количества теплоты

Если не учитывать колебательные движения в молекуле углекислого газа, тосредняя кинетическая энергия молекулы равна ……………

УКАЖИТЕ НЕВЕРНОЕ УТВЕРЖДЕНИЕ

Чем больше индуктивность в колебательном контуре, тем больше циклическая частота.

Максимальное значение КПД, которое может иметь тепловой двигатель с температурой нагревателя 3270 С и температурой холодильника 270С составляет ………… %.

На рисунке изображен цикл Карно в координатах (T,S), где S – энтропия. Адиабатное расширение происходит на участке ………………………..

Процесс, изображенный на рисунке в координатах (T,S), где S-энтропия, является……………………

адиабатным расширением.

Уравнение плоской волны, распространяющейся вдоль оси OХ, имеет вид. Длина волны (в м) равна …

Напряжение на катушке индуктивности от силы тока по фазе.......................

Опережает на ПИ/2

Резистор с сопротивлением R = 25 Ом, катушка с индуктивностью L= 30 мГн и конденсатор с ёмкостью

С= 12 мкФ соединены последовательно и подключены к источнику переменного напряжения, изменяющегося по закону U = 127 cos 3140t . Эффективное значение тока в цепи равно ……………А

Уравнение Клапейрона-Менделеева выглядит следующим образом …….

УКАЖИТЕ НЕВЕРНОЕ УТВЕРЖДЕНИЕ

Ток самоиндукции всегда направлен навстречу тому току, изменение которого порождает ток самоиндукции

Уравнение плоской синусоидальной волны, распространяющейся вдоль оси ОХ, имеет вид. Амплитуда ускореия колебаний частиц среды равна...................................

Т6.26-1 Укажите неверное утверждение

Вектор Е(напряженность переменного электрического поля) всегда антипараллелен вектору дЕ/дТ

Уравнение Максвелла, описывающее отсутствие в природе магнитных зарядов, имеет вид........................

Если не учитывать колебательные движения в молекуле водорода при температуре 100 К, то кинетическая энергия всех молекул в 0.004 кг водорода равна…………………….Дж

Двум молям молекулы водорода сообщили 580 Дж теплоты при постоянном давлении. Если связь между атомами в молекуле жесткая, то температура газа повысилась на ……………….К

На рисунке изображен цикл Карно в координатах (T, S), где S – энтропия. Изотермическое расширение происходит на участке …………………

В процессе обратимого адиабатического охлаждения постоянной массы идеального газа его энтропия ……………

не меняется.

Если частица с зарядом которой, движется в однородном магнитном поле с индукцией B по окружности радиусом R, то модуль импульса частицы равен